CN110444792B - 一种长链多官能团聚乙烯醇阴离子交换膜及其制备方法 - Google Patents

一种长链多官能团聚乙烯醇阴离子交换膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种长链多官能团聚乙烯醇阴离子交换膜及其制备方法，属于锌‑空气电池聚电解质制备技术领域。本发明首先采用氯乙醛在对甲苯磺酸的催化作用下与聚乙烯醇反应为氯代聚乙烯醇，随后制备了长链多官能团离子液体。最后，在碘化钾的作用下将长链多官能团离子液体接枝到氯代聚乙烯醇上。由于膜材料具有长侧链的多官能团结构，增大了离子基团的含量，增强了基团的移动性，促进了膜中离子交换，增强了膜的保水性，从而延长电池的循环稳定性。该材料使电池具有良好性能，可作为聚电解质应用到锌‑空气电池中。

Description

一种长链多官能团聚乙烯醇阴离子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明属于锌-空气电池聚电解质制备技术领域，涉及到一种长链多官能团聚乙烯醇阴离子交换膜及其制备方法。
背景技术
随着社会的快速发展，运输业、工业及生活用电需求不断增长，随之而来，煤炭、石油、天然气等化石能源的消耗速度逐渐加快。鉴于化石能源本身的限制，开发可持续能源(太阳能，风能等)以及研究相关的能量储存及转换的方案就显得尤为重要。锌-空气电池具有较高的能量密度，理论质量比能量可达1218 Wh/kg，原材料锌储量丰富、成本低，环境友好等优点，并且在运输和使用过程中不会产生爆炸等显著优点，被认为是最有应用前途的金属空气电池。
锌空气电池由空气阴极，电解液，锌阳极组成，阳极发生锌被氧化成锌离子或锌酸根离子的反应,阴极上吸附的氧气发生还原反应,电解液通常采用KOH溶液，而柔性锌-空气电池则采用固态电解质。固态电解质起到选择性传递氢氧根离子并且分隔两极室的作用。目前常用的凝胶聚电解质虽然具有良好的保水性及电池循环稳定性，但一般都是毫米级甚至是厘米级的厚度。且在低碱性浓度(<2M)下离子电导率低(10-4～10-3 S cm-1)；对于阴离子交换膜则很少应用，因其保水性并不如凝胶膜导致电池循环稳定性不佳。因此制备厚度薄、亲水保水性好、电池具有良好循环稳定性的阴离子交换膜具有重要意义。
发明内容
本发明旨在提高锌-空气聚电解质的亲水、保水能力，提供了一种长链多官能团聚乙烯醇阴离子交换膜的制备方法，具有良好的亲水、保水能力及电池循环稳定性。
本发明的技术方案：
本发明首先采用氯乙醛在对甲苯磺酸的催化作用下与聚乙烯醇反应为氯代聚乙烯醇，随后制备了多官能团离子液体。最后，在碘化钾的作用下将离子液体接枝到氯代聚乙烯醇上。长侧链的多官能团结构，增大了离子基团在聚合物中的含量，增强了基团的移动性，促进了膜中离子交换，增强了膜的保水性，可延长电池的循环稳定性。
一种长链多官能团聚乙烯醇阴离子交换膜，结构如下：
Figure BDA0002127508560000021
其中：x＝0.1～0.5，y＝0.5～0.9；n为3～6的正整数。
一种长链多官能团聚乙烯醇阴离子交换膜的制备方法，步骤如下：
(1)氯代聚乙烯醇的合成：将聚乙烯醇溶于溶剂A中，升温至80℃溶解后加入对甲苯磺酸，搅拌均匀后加入氯乙醛溶液，40～80℃保持温度恒定反应1～5h；将反应溶液到入沉淀剂A中，过滤、洗涤、干燥得到氯代聚乙烯醇；
所述聚乙烯醇分子量为7000-14000，氯乙醛溶液为含氯乙醛质量分数40％的水溶液。
所述氯乙醛与氯乙烯醇单元的摩尔比为1:1～4；
所述对甲苯磺酸与聚乙烯醇单元摩尔比为1:5～10；
所述的溶液A为DMSO、NMP、DMAC溶剂中的一种；
所述聚乙烯醇与溶剂A的w/v，g/ml比为2％～8％；
所述沉淀剂A为乙腈、丙酮中的一种；
(2)单官能团离子液体制备：
将含有脂肪链的二溴单体及三甲胺溶液溶解于溶剂B中，在20～60℃反应48h，将析出的固体产物用溶剂B反复清洗3～5次，真空干燥得到离子液体；
所述的含有脂肪链的二溴单体结构如下：
Figure BDA0002127508560000031
其中n＝3～6的正整数；
所述的含有脂肪链的二溴单体：三甲胺的摩尔比1.5～2：1；
所述的含有脂肪链的二溴单体在溶剂B中的w/v，g/ml为10～30％；
所述的溶剂B为乙酸乙酯、乙腈、四氢呋喃中的一种；
(3)多官能团离子液体制备：
将单官能团离子液体溶解于溶剂C中，加入含脂肪链的二胺单体，在20～60℃反应24h，将析出的固体产物用溶剂C反复清洗3～5次，真空干燥得到离子液体；
所述的含有脂肪链的二胺单体结构如下：
Figure BDA0002127508560000032
其中n＝3～6的正整数；
所述的含有脂肪链的二胺单体：单官能团离子液体的摩尔比1.5～2：1；
所述的含有脂肪链的二胺单体在溶剂C中的w/v，g/ml为10～30％；
所述的溶剂C为乙酸乙酯、乙腈、四氢呋喃中的一种；
(4)长链多官能团聚乙烯醇阴离子交换膜的制备：在惰性气体保护下，将氯代聚乙烯醇溶解于溶剂D中，加入KI，在80℃下溶解；将多官能团离子液体用溶剂D溶解后加入到体系中，在80～120℃条件下反应24～48h；将反应溶液倒入沉淀剂B中，过滤、洗涤、干燥；再将产物溶于溶剂D中，加入戊二醛交联剂，配成铸膜液后浇铸成膜；将膜浸泡于1mol/L氢氧化钾溶液中24～48h，在去离子水中浸泡至中性，即得长链多官能团聚乙烯醇阴离子交换膜；
所述的氯代乙烯醇重复单元：KI：多官能团离子液体：戊二醛的摩尔比＝1：0.05～0.2：1～2：0.1～0.3；
所述的氯代聚乙烯醇在溶剂D中的W/V(g/ml)为3～10％；
所述的溶剂D为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种；
所述的沉淀剂B为丙酮、乙腈中的一种；
所述的铸膜液w/v，g/ml为3～10％。
所述的氯代聚乙烯醇聚合物真空干燥的温度为40～60℃，时间为6小时以上；所述的离子液体真空干燥温度为30～60℃，时间为12小时以上；所述的长链多官能团聚乙烯醇聚合物真空干燥的温度为40～80℃，时间为8小时以上。
浇铸法成膜的烘干温度为50～80℃，时间为24～48小时。
本发明的有益效果：本发明制备了长链多官能团聚乙烯醇阴离子交换膜，该材料具有很高的离子基团含量，具有良好的亲水、保水性，同时，该材料具有良好的溶解性能和成膜性，可用于柔性锌-空气电池中。
具体实施方式
以下结合实施案例对本发明做进一步详细的描述，但是本发明的实施方式并不仅限于此。
实施例1
氯代聚乙烯醇的合成：将70000分子量聚乙烯醇1g(0.023mol)、0.476g(2.5mmol)对甲苯磺酸加入到100ml单口烧瓶中，再加入50ml二甲基亚砜配成溶液，升温至80℃，搅拌均匀后加入4.1ml氯乙醛溶液，80℃保持温度恒定反应1h。将反应溶液到入乙腈中沉淀，将聚合物析出，反复清洗几次后用40℃真空干燥6h，得到聚合物产物。
单官能团离子液体制备：用150ml单口烧瓶将26ml 1,2-二溴丙烷溶解于90ml四氢呋喃中，加入15ml浓度为2mol/L的三甲胺的四氢呋喃溶液，30℃反应48h，得到乳白色粉末状的析出产物。将产物用四氢呋喃反复清洗3～5次，60℃真空干燥12h得到乳白色粉末状离子液体。
多官能团离子液体制备：
用100ml烧瓶将2.5g单官能团离子液体溶解于50ml乙腈中，加入12.5ml N,N,N',N'-四甲基-1,3-丙二胺，在40℃反应24h，将析出的固体产物用乙腈反复清洗3～5次，60℃真空干燥12h得到乳白色粉末状离子液体；
长链多官能团聚乙烯醇阴离子交换膜的制备：在氮气体保护下，称取0.6g氯代聚乙烯醇加入100ml三口烧瓶中，用30ml二甲基亚砜80℃溶解后加入1.0g多官能团离子液体和24mg KI，在120℃条件下反应48h。反应结束后将产物用丙酮析出，反复洗涤，干燥，即可得到长链多官能团聚乙烯醇。称取0.2g长链多官能团聚乙烯醇溶解于5mL DMSO中，加入100ul 10％wt戊二醛溶液搅拌5min，将铸膜液离心后浇铸在玻璃模具中，50℃干燥48h，得到聚合物膜。将聚合物膜在室温下浸泡于1mol/L的KOH溶液中24h，然后用去离子水反复清洗、浸泡48h至中性，即可得长链多官能团聚乙烯醇膜。
本实例得到的阴离子交换膜结构如下：
Figure BDA0002127508560000051
经测试表明，本实验制备的长链多官能团聚乙烯醇阴离子交换膜最大功率密度达到32mW cm-2，电池在1mA cm-2可稳定运行240min.膜表现出较为优良的性能。
实施例2
氯代聚乙烯醇的合成：将80000分子量聚乙烯醇1g(0.023mol)、0.476g(2.5mmol)对甲苯磺酸加入到100ml单口烧瓶中，再加入50ml二甲基亚砜配成溶液，升温至80℃，搅拌均匀后加入4.1ml氯乙醛溶液，80℃保持温度恒定反应2h。将反应溶液到入乙腈中沉淀，将聚合物析出，反复清洗几次后用40℃真空干燥6h，得到聚合物产物。
单官能团离子液体制备：用150ml单口烧瓶将26ml 1,2-二溴丁烷溶解于90ml四氢呋喃中，加入20ml浓度为2mol/L的三甲胺的四氢呋喃溶液，30℃反应48h，得到乳白色粉末状的析出产物。将产物用四氢呋喃反复清洗3～5次，50℃真空干燥12h得到乳白色粉末状离子液体。
多官能团离子液体制备：
用100ml烧瓶将2.5g单官能团离子液体溶解于50ml乙腈中，加入12.5ml N,N,N',N'-四甲基-1,3-丁二胺，在40℃反应24h，将析出的固体产物用乙腈反复清洗3～5次，60℃真空干燥12h得到乳白色粉末状离子液体；
长链多官能团聚乙烯醇阴离子交换膜的制备：在氮气体保护下，称取0.6g氯代聚乙烯醇加入100ml三口烧瓶中，用30ml二甲基亚砜80℃溶解后加入1.2g多官能团离子液体和24mg KI，在120℃条件下反应48h。反应结束后将产物用丙酮析出，反复洗涤，干燥，即可得到长链多官能团聚乙烯醇。称取0.2g长链多官能团聚乙烯醇溶解于5mL DMSO中，加入100ul 10％wt戊二醛溶液搅拌5min，将铸膜液离心后浇铸在玻璃模具中，60℃干燥36h，得到聚合物膜。将聚合物膜在室温下浸泡于1mol/L的KOH溶液中24h，然后用去离子水反复清洗、浸泡48h至中性，即可得长链多官能团聚乙烯醇膜。
本实例得到的阴离子交换膜结构如下：
Figure BDA0002127508560000071
经测试表明，本实验制备的长链多官能团聚乙烯醇阴离子交换膜最大功率密度达到38mW cm-2，电池在1mA cm-2可稳定运行350min.膜表现出较为优良的性能。
实施例3
氯代聚乙烯醇的合成：将140000分子量聚乙烯醇1g(0.023mol)、0.476g(2.5mmol)对甲苯磺酸加入到100ml单口烧瓶中，再加入50ml二甲基亚砜配成溶液，升温至80℃，搅拌均匀后加入8.2ml氯乙醛溶液，80℃保持温度恒定反应2h。将反应溶液到入乙腈中沉淀，将聚合物析出，反复清洗几次后用40℃真空干燥6h，得到聚合物产物。
单官能团离子液体制备：用150ml单口烧瓶将26ml 1,2-二溴己烷溶解于90ml四氢呋喃中，加入20ml浓度为2mol/L的三甲胺的四氢呋喃溶液，30℃反应48h，得到乳白色粉末状的析出产物。将产物用四氢呋喃反复清洗3～5次，50℃真空干燥12h得到乳白色粉末状离子液体。
多官能团离子液体制备：
用100ml烧瓶将2.5g单官能团离子液体溶解于50ml乙腈中，加入12.5ml N,N,N',N'-四甲基-1,3-己二胺，在40℃反应24h，将析出的固体产物用乙腈反复清洗3～5次，60℃真空干燥12h得到乳白色粉末状离子液体；
长链多官能团聚乙烯醇阴离子交换膜的制备：在氮气体保护下，称取0.6g氯代聚乙烯醇加入100ml三口烧瓶中，用30ml二甲基亚砜80℃溶解后加入1.2g多官能团离子液体和30mg KI，在120℃条件下反应36h。反应结束后将产物用丙酮析出，反复洗涤，干燥，即可得到长链多官能团聚乙烯醇。称取0.2g长链多官能团聚乙烯醇溶解于5mL DMSO中，加入100ul 10％wt戊二醛溶液搅拌5min，将铸膜液离心后浇铸在玻璃模具中，60℃干燥36h，得到聚合物膜。将聚合物膜在室温下浸泡于1mol/L的KOH溶液中24h，然后用去离子水反复清洗、浸泡48h至中性，即可得长链多官能团聚乙烯醇膜。
本实例得到的阴离子交换膜结构如下：
Figure BDA0002127508560000081
经测试表明，本实验制备的长链多官能团聚乙烯醇阴离子交换膜最大功率密度达到46mW cm-2，电池在1mA cm-2可稳定运行450min.膜表现出较为优良的性能。

Claims (9)

1.一种长链多官能团聚乙烯醇阴离子交换膜，其特征在于，该长链多官能团聚乙烯醇阴离子交换膜的结构如下：
Figure FDA0003447403790000011
其中：x＝0.1～0.5，y＝0.5～0.9；n为3～6的正整数。
2.一种长链多官能团聚乙烯醇阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)氯代聚乙烯醇的合成：将聚乙烯醇溶于溶剂A中，升温至80℃溶解后加入对甲苯磺酸，搅拌均匀后加入氯乙醛溶液，40～80℃保持温度恒定反应1～5h；将反应溶液到入沉淀剂A中，过滤、洗涤、干燥得到氯代聚乙烯醇；
所述聚乙烯醇分子量为7000-14000，氯乙醛溶液为含氯乙醛质量分数40％的水溶液；
所述氯乙醛与氯乙烯醇单元的摩尔比为1:1～4；
所述对甲苯磺酸与聚乙烯醇单元摩尔比为1:5～10；
所述的溶液A为DMSO、NMP、DMAC溶剂中的一种；
所述聚乙烯醇与溶剂A的w/v，g/ml比为2％～8％；
所述沉淀剂A为乙腈、丙酮中的一种；
(2)单官能团离子液体制备：
将含有脂肪链的二溴单体及三甲胺溶液溶解于溶剂B中，在20～60℃反应48h，将析出的固体产物用溶剂B反复清洗3～5次，真空干燥得到离子液体；
所述的含有脂肪链的二溴单体结构如下：
Figure FDA0003447403790000012
其中n＝3～6的正整数；
所述的含有脂肪链的二溴单体：三甲胺的摩尔比1.5～2：1；
所述的含有脂肪链的二溴单体在溶剂B中的w/v，g/ml为10～30％；
所述的溶剂B为乙酸乙酯、乙腈、四氢呋喃中的一种；
(3)多官能团离子液体制备：
将单官能团离子液体溶解于溶剂C中，加入含脂肪链的二胺单体，在20～60℃反应24h，将析出的固体产物用溶剂C反复清洗3～5次，真空干燥得到离子液体；
所述的含有脂肪链的二胺单体结构如下：
Figure FDA0003447403790000021
其中n＝3～6的正整数；
所述的含有脂肪链的二胺单体：单官能团离子液体的摩尔比1.5～2：1；
所述的含有脂肪链的二胺单体在溶剂C中的w/v，g/ml为10～30％；
所述的溶剂C为乙酸乙酯、乙腈、四氢呋喃中的一种；
(4)长链多官能团聚乙烯醇阴离子交换膜的制备：在惰性气体保护下，将氯代聚乙烯醇溶解于溶剂D中，加入KI，在80℃下溶解；将多官能团离子液体用溶剂D溶解后加入到体系中，在80～120℃条件下反应24～48h；将反应溶液倒入沉淀剂B中，过滤、洗涤、干燥；再将产物溶于溶剂D中，加入戊二醛交联剂，配成铸膜液后浇铸成膜；将膜浸泡于1mol/L氢氧化钾溶液中24～48h，在去离子水中浸泡至中性，即得长链多官能团聚乙烯醇阴离子交换膜；
所述的氯代聚乙烯醇重复单元：KI：多官能团离子液体：戊二醛的摩尔比＝1：0.05～0.2：1～2：0.1～0.3；
所述的氯代聚乙烯醇在溶剂D中的w/v，g/ml为3～10％；
所述的溶剂D为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种；
所述的沉淀剂B为丙酮、乙腈中的一种；
所述的铸膜液w/v，g/ml为3～10％。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，真空干燥的温度为40～60℃，时间为6小时以上。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，真空干燥温度为30～60℃，时间为12小时以上。
5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，真空干燥的温度为40～80℃，时间为8小时以上。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，真空干燥的温度为40～80℃，时间为8小时以上。
7.根据权利要求2、3或6所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，浇铸法成膜的烘干温度为50～80℃，时间为24～48小时。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，浇铸法成膜的烘干温度为50～80℃，时间为24～48小时。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，浇铸法成膜的烘干温度为50～80℃，时间为24～48小时。
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