JP6336483B2 - アニオン交換ブロックコポリマー、これらの製造およびこれらの使用 - Google Patents
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Description
ここで、驚くべきことに、本明細書において開示されたアミノまたはホスフィノ官能化ブロックコポリマーが、イオンを選択的に輸送し、同時に機械的完全性および寸法安定性を示すAEM用材料として比類なく適していることが見出された。
(a)少なくとも2つの末端ブロックA、および
(b)少なくとも1つの内部ブロックD
を含み、
各末端ブロックAが、アミノまたはホスフィノ官能基を実質的に含まず、約1,000から約60,000の数平均分子量を有し、高い使用温度を有し、
内部ブロックDが、約1,000から約100,000の数平均分子量を有し、平均して少なくとも1つの式(I)のアミノもしくはホスフィノ官能化ポリマー単位
Zは、窒素またはリンであり;
R1は、水素またはアルキルであり;
R2は、水素でありまたは第三級アルキルであり;
Rは、それぞれ独立して、水素であるもしくは部分−(A1−NRa)xRbにより場合によって置換されたアルキルであり;または
2つのR基は、それらが結合しているZと一緒になって、場合によって置換された環を形成し;
xは、1、2または3であり;
A1は、1つ以上のメチルおよび/またはエチル基により場合によって置換された直鎖アルキレンであり;
RaおよびRbは、それぞれ独立して、水素またはアルキルである)
または対応するオニウム塩を含む、アミノまたはホスフィノ官能化ブロックコポリマーに関する。
(a)少なくとも2つの末端ブロックA、および
(b)少なくとも1つの内部ブロックD*
を含み、
各末端ブロックAが、本質的にハロゲン化されておらず、約1,000から約60,000の数平均分子量を有し、高い使用温度を有し、
内部ブロックD*が、約1,000から約100,000の数平均分子量を有し、平均して少なくとも1つの式(II)のポリマー単位
(a)少なくとも2つの末端ブロックA、および
(b)少なくとも1つの内部ブロックD°
を含み、
各末端ブロックAが、ハロゲン化に対して実質的に抵抗性であり、約1,000から約60,000の数平均分子量を有し、高い使用温度を有し、
内部ブロックD°が、約1,000から約100,000の数平均分子量を有し、平均して少なくとも1つの式(III)のポリマー単位
(a)少なくとも2つの末端ブロックA、および
(b)少なくとも1つの内部ブロックD
を含み、
各末端ブロックAが、アミノまたはホスフィノ官能基を実質的に含まず、約1,000から約60,000の数平均分子量を有し、高い使用温度を有し、
内部ブロックDが、約1,000から約100,000の数平均分子量を有し、平均して少なくとも1つの式(I)のアミノもしくはホスフィノ官能化ポリマー単位
Zは、窒素またはリンであり;
R1は、水素またはアルキルであり;
R2は、水素でありまたは第三級アルキルであり;
Rは、それぞれ独立して、水素でありもしくは部分−(A1−NRa)xRbにより場合によって置換されたアルキルであり;または
2つのR基は、それらが結合している窒素と一緒になって、場合によって置換された環を形成し;
xは、1、2または3であり;
A1は、1つ以上のメチルおよび/またはエチル基により場合によって置換された直鎖アルキレンであり;
RaおよびRbは、それぞれ独立して、水素またはアルキルである)
または対応するオニウム塩を含む。
本開示の官能化ブロックコポリマーは、一般に、必須構成要素として、少なくとも2つの末端ブロックAおよび少なくとも1つの内部ブロックDを含む。特定の実施形態において、官能化ブロックコポリマーは、1つ以上の内部ブロックAおよび/または1つ以上の内部ブロックBをさらに含んでもよい。
官能化ブロックコポリマーは、以下のスキームにおいて概略的に例示されるような様々な手法で調製され得る:
式(II.a)の単位を得るための式(IV.a)の単位の変換は、当該技術分野において、ハロアルキル化として公知であり、既知の手順に相当する条件下で行うことができる。ハロアルキル化のための条件の例示的な説明は、US5,814,627、Blancら、Bull. Soc. Chim. France 33、313以下参照(1923)、およびVinodhら、J. Biosci. Tech. 1(1)、45−51(2009)に見出される。
経路(A)に沿った式(IV.a)の単位のハロアルキル化に代わるものとして、式(II.a)のハロゲン化単位もまた、アリルメチレン基のハロゲン化に従来使用されている条件下で経路(B)に沿って式(III.a)の単位をハロゲン化することにより生成され得る。そのようなハロゲン化反応の例示的な説明は、例えば、US2006/0217569、およびDaubenら、J. Am. Chem. Soc. 81(18)、4863−4873(1959)に見出される。
上述のように、直接的四級化は、式(II)で表されるような1つ以上のポリマー単位を有する少なくとも1つの内部ブロックD*を含む、式(II.a)で表されるようなハロゲン化ブロックコポリマーを含む膜を使用して行われてもよく、または、式(II.a)で表されるようなハロゲン化ブロックコポリマーの溶液または分散液を出発材料として使用して達成されてもよい。四級化は、当該技術分野において一般的に使用されるものと同様の条件を使用して行われ得る。好適な条件の例示的な説明は、例えば、US5,814,672、US7,081,484、US8,148,030、US2010/0137460、およびUS2011/0207028、ならびにVinodhら、J. Biosci. Tech. 1(1)、45−51(2009)に見出される。
経路(D)による官能化は、Rdが水素を示す式(V.a)、すなわち式(V.b)のアミンまたはホスフィンが使用される直接的四級化と本質的に同様である。
式(I.a)に対応するブロックコポリマーは、その目的の技術分野において原則的に公知の手順のいずれかを使用して、その対応するオニウム塩を得るために四級化され得る。
例えば式(I.a)で表されるような官能化ブロックコポリマー、例えば式(II.a)で表されるような対応する選択的ハロゲン化ブロックコポリマー、ならびに式(III.a)および(IV.a)で表されるような前駆体ブロックコポリマーは、スチレンブロックコポリマーのブロック共重合に対して従来使用されているブロック共重合方法により調製され得る。好都合には、各ブロックコポリマーは、好適なモノマーがリチウム開始剤の存在下で溶液中で重合されるアニオン重合プロセスを介してブロック共重合される。重合ビヒクルとして使用される溶媒は、形成ポリマーのリビングアニオン鎖末端と反応せず、市販の重合単位中で容易に取り扱われ、生成物ポリマーに適切な溶解度特性を提供する、任意の炭化水素であってもよい。例えば、一般にイオン化水素原子を有さない非極性脂肪族炭化水素が、特に好適な溶媒となる。しばしば使用されるのは、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンおよびシクロオクタン等の環式アルカンであり、これらの全ては比較的非極性である。他の好適な溶媒は、当業者に認識され、所与のセットのプロセス条件において効果的に機能するように選択され得るが、考慮される主要な因子の1つは重合温度である。
上述のように、いくつかの場合において、ブロックコポリマーを選択的に水素化して、ブロックAおよび/またはBをハロゲン化またはハロアルキル化され易くし得る任意のエチレン性不飽和を除去することが必要である。また、水素化は、一般に、最終ポリマーの熱安定性、紫外線安定性、酸化安定性、ひいては耐候性を改善する。
式(II.a)で表されるような選択的ハロゲン化ブロックコポリマー、および式(III.a)で表されるような前駆体ブロックコポリマーは、本明細書において開示された官能化ブロックコポリマーの製造のための前駆体および/または中間体材料として役立つように特に適合される。
概して、本開示の選択的ハロゲン化ブロックコポリマーは、官能化ブロックコポリマーに対応するが、官能化ブロックコポリマーの少なくとも1つの内部ブロックDの代わりに少なくとも1つの選択的ハロゲン化内部ブロックD*が存在するという点が異なる。より具体的には、本開示の選択的ハロゲン化ブロックコポリマーは、
(a)少なくとも2つの末端ブロックA、および
(b)少なくとも1つの内部ブロックD*
を含み、
各末端ブロックAが、本質的にハロゲン化されておらず、約1,000から約60,000の数平均分子量を有し、高い使用温度を有し、
内部ブロックD*が、約1,000から約100,000の数平均分子量を有し、平均して少なくとも1つの式(II)のポリマー単位
Yは、ハロゲン、好ましくは塩素または臭素であり;
R1は、一般的および具体的に上述されたように、水素またはアルキルであり;
R2は、一般的および具体的に上述されたように、水素であるまたは第三級アルキルである)
を含む。
概して、本開示の前駆体ブロックコポリマーは、官能化ブロックコポリマーの実施形態のいくつかに対応するが、選択的にハロゲン化および官能化され得る、ひいては官能化ブロックコポリマーの少なくとも1つの内部ブロックDに選択的に変換され得る少なくとも1つのd内部ブロックD°が存在するという点が異なる。より具体的には、本開示の前駆体ブロックコポリマーは、
(a)少なくとも2つの末端ブロックA、および
(b)少なくとも1つの内部ブロックD°
を含み、
各末端ブロックAが、ハロゲン化に対して実質的に抵抗性であり、約1,000から約60,000の数平均分子量を有し、高い使用温度を有し、
内部ブロックD°が、約1,000から約100,000の数平均分子量を有し、平均して少なくとも1つの式(III)のポリマー単位
R1は、一般的および具体的に上述されたように、水素またはアルキルであり;
R2は、一般的および具体的に上述されたように、水素であるまたは第三級アルキルである。
本開示の官能化ブロックコポリマーは、コーティングを含むフィルムまたは膜用の材料として特に適している。そのようなフィルムまたは膜は、
a)1種以上の非プロトン性有機溶媒を含む液相中に官能化ブロックコポリマーを含む組成物を用意し、
b)組成物をキャストし、
c)液相を蒸発させる
ことにより得ることができる。
官能化ブロックコポリマーを含む膜の重要な特徴は、そのような膜がアニオンを選択的に輸送することである。これに関して、本明細書において開示された膜は、例えばUS7,737,224において開示されているような、カチオンを輸送するスルホン化ブロックコポリマーを含む膜を補完する。
官能化ブロックコポリマーは、コポリマー特性に悪影響を及ぼさない他の構成成分とともに配合されてもよい。官能化ブロックコポリマーは、オレフィンポリマー、スチレンポリマー、親水性ポリマーおよびエンジニアリング熱可塑性樹脂を含む多様な他のポリマーと、イオン流体、天然油、香料等のポリマー液体および他の流体と、ならびにナノクレイ、炭素、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン等の充填剤、およびタルク、シリカ等の従来の充填剤とブレンドされてもよい。
以下の実施例は、例示のみを意図し、決して本発明の範囲を限定することを意図せず、またそのように解釈されるべきではない。
乾燥状態における引張係数は、ASTM D412に従って測定した。
実施例1:選択的ハロゲン化ブロックコポリマー(P1.II)の調製
出発材料は、一般構成A1−B1−D°1−B2−A2(式中、A1およびA2のそれぞれは、約11,000g/モルのスチレン当量分子量のゲル透過の結果に基づく推定される真の分子量を有する重合tert−ブチルスチレン(tBS)のブロックであり、B1およびB2は、それぞれ約13,500g/モルおよび約13,800g/モルの推定される真の分子量を有する水素化イソプレン(EP)のブロックであり、D°1は、約21,000g/モルの推定される真の分子量を有するパラ−メチルスチレン(pMS)のブロックである)を有するブロックコポリマー(P1.III)であった。
実施例1のブロックコポリマーP1.IIIを、CCl4に溶解し、100mlのCCl4当たり1.4gのP1.IIIの濃度を有する溶液を得た。窒素雰囲気中で、溶液を撹拌および70℃に加熱した。70℃で、NBS(pMSポリマー単位のモル当たり1.0モル)およびAIBN(pMSポリマー単位のモル当たり0.05モル)を添加し、得られた混合物を、還流下で4時間撹拌および加熱した。実施例1に記載の様式で、臭素化ポリマー(P2.II)を沈殿および回収した。1H−NMRにより決定されるように、臭素化ポリマー(P2.II)の臭素化度は56.9%であった。
出発材料として代替のブロックコポリマーを使用して、上で概説された手順を繰り返し、様々な代替の溶媒および溶媒ブレンド、ならびに異なる出発ポリマー濃度を使用するように、臭素化反応条件を調節した。これらの実験において、出発材料は、一般構成A1−B1−D°1−B2−A2(式中、A1は、15,000g/モルの推定される真の分子量を有する重合tert−ブチルスチレンのブロックであり、A2は、約18,000g/モルの推定される真の分子分子量を有する重合tert−ブチルスチレン(tBS)のブロックであり、B1およびB2は、約13,000の推定される真の分子量を有する水素化イソプレン(EP)のブロックであり、D°1は、約16,000の推定される真の分子量を有するパラ−メチルスチレン(pMS)のブロックである)を有するブロックコポリマー(P6.III)であった。
同じ溶媒(CCl4)、濃度(1重量%)、および臭素化レベルを含めて、ブロックポリマーP6.IIIを臭素化してP6.II(a)を生成するための臭素化プロセスと同じプロセスを使用したが、但し、実験室サイズのプロセスから、100gのポリマーを使用したより大規模なプロセスへとプロセスを拡張し、ブロックコポリマーP7.IIを得た。
実施例1の選択的臭素化ブロックコポリマーP1.IIのトルエン中28重量%の溶液を、室温でシリコン処理基板上に手作業でキャストした。窒素パージ下で乾燥させた後、3〜5ミルの範囲内の厚さの膜が得られた。膜をいくつかの片に切断し、片をガラス製試料瓶内に入れた。水中25重量%のトリメチルアミン溶液約180mLを、膜片を含有する試料瓶に加え、膜片を溶液中に浸漬した。試料瓶を密閉し、60℃の炉内に約6時間入れ、その後室温(約25℃)まで冷却した。室温で約2日後、膜片を脱イオン(DI)水で3回洗浄した。1日後、洗浄後の溶液のpHは塩基性(pH=8.5〜9.0)であり、膜片をさらに2回洗浄して、中性pHを得た。膜片の一部を輸送性能に関して試験し、一方他の片を溶解試験において使用した。
P6.II(a)−(h)の臭素化誘導体を、以下の手順に従い官能化した。ポリマーを28重量%固形分でトルエン中に溶解し、ポリマーが完全に溶解するまで、ローラー上に2〜4時間設置した。厚い均一キャストフィルムを得るために、調節可能なブレードを50マイクロメートルに設定して、溶液からフィルムをキャストした。フィルムを3”×3”の片に切断し、H2O中25重量%のTMAの瓶内に一晩設置した。プロセスは、ドライボックス内で行った。次いでフィルムを溶液から除去し、吸収性のワイプで押さえて水分を取り、ドライボックス内で一晩乾燥させた。乾燥したら、フィルムは、透過性、選択透過性、吸水および機械的強度試験の準備が整った。これらの実験の結果は、以下の表2および3に要約されている。
実施例1の選択的臭素化ブロックコポリマーP1.IIのトルエン中5重量%の溶液を調製した(溶液1)。
実施例1の選択的臭素化ブロックコポリマーP1.IIを膜にキャストし、実施例3に記載のように膜を片に切断して乾燥させた。膜片を、DABCOの水中25重量%の溶液中に室温で沈めた。試料を室温で3日間静置したが、初日には7時間低速振盪した。その後、膜片を脱イオン(DI)水で4回洗浄し、次いで週末にかけてDI水中に浸漬した。次いで、浸漬した膜片を50℃で約5時間、真空炉内で乾燥させた。
NaBF4の水中25重量%の溶液を調製した(溶液1)。別個に、p−トルエンスルホン酸一水和物の水中25重量%の溶液を調製した(溶液2)。
実施例1の選択的臭素化ブロックコポリマーP1.IIをトルエンに溶解し、非水性DABCO溶液と共に使用した。固体DABCOは1−プロパノール中に容易に溶解し、等量のトルエン(トルエン/1−プロパノールは1/1であった)が溶液に添加されても可溶性を維持した。
本発明の膜を、官能性モノマーのアニオン重合により重合したポリマーから調製する。
実施例1と同様に、実施例1におけるP1.IIIと同じ構造のブロックポリマーを、窒素下で、1.1重量/体積%濃度でCCl4中に溶解した。70℃で、ポリマーのpMSブロックに対しそれぞれ0.67および0.034のモル比でNBSおよびAIBNを添加した。この混合物を、還流下で4時間加熱および撹拌した。まずCCl4の約66%を蒸発させ、続いて10〜20倍過剰のメタノール沈殿および濾過を行うことにより、生成物を単離した。臭素化度は、1H−NMRにより約41.8%と決定された。
実施例1と同様に、実施例1におけるP1.IIIと同じ構造のブロックポリマーを、窒素下で、1.2重量/体積%濃度でクロロベンゼン中に溶解した。70℃で、ポリマーのpMSブロックに対しそれぞれ0.65および0.032のモル比でNBSおよびAIBNを添加した。この混合物を、還流下で4時間加熱および撹拌した。まずクロロベンゼンの約66%を蒸発させ、残渣を同体積のテトラヒドロフラン(THF)で再び希釈し、続いて10〜20倍過剰のメタノール沈殿および濾過を行うことにより、生成物を単離した。臭素化度は、1H−NMRにより約41.8%と決定された。
実施例1と同様に、実施例1におけるP1.IIIと同じ構造のブロックポリマーを、窒素下で、2.3重量/体積%濃度でクロロベンゼン中に溶解した。70℃で、ポリマーのpMSブロックに対しそれぞれ0.67および0.034のモル比でNBSおよびAIBNを添加した。この混合物を、還流下で4時間加熱および撹拌した。まずクロロベンゼンの約66%を蒸発させ、同体積のTHFで再び希釈し、続いて10〜20倍過剰のメタノール沈殿および濾過を行うことにより、生成物を単離した。臭素化度は、1H−NMRにより約36.0%と決定された。
実施例1と同様に、実施例1におけるP1.IIIと同じ構造のブロックポリマーを、窒素下で、1.3重量/体積%濃度でクロロベンゼン中に溶解した。70℃で、ポリマーのpMSブロックに対しそれぞれ0.33および0.033のモル比でNBSおよびAIBNの添加を行った。この混合物を、還流下で2時間加熱および撹拌した。同じ量のNBSおよびAIBNの第2の添加を行い、続いてさらに2時間還流を行った。この混合物を、還流下で4時間加熱および撹拌した。まずクロロベンゼンの約66%を蒸発させ、同体積のTHFで再び希釈し、続いて10〜20倍過剰のメタノール沈殿および濾過を行うことにより、生成物を単離した。臭素化度は、1H−NMRにより38.83%と決定された。
上述の選択的中間ブロック臭素化ポリマーP7.IIを、トルエン/アルコール溶媒ブレンド中に溶解した(ブレンドは1/1(重量/重量)であり、EtOHはエタノール、n−PrOHは1−プロパノール、およびMeOHはメタノールであった)。これらの溶液を、次の三級アミン、トリメチルアミン(TMA)、N,N−ジメチルベンジルアミン(BDMA)、N−メチルジベンジルアミン(DBMA)、トリベンジルアミン(TBA)、N−メチルピペリジン(MPIP)、およびトリエチルアミン(TEA)のそれぞれと独立して反応させた。これらの部分は、以下のように示される。
カップリング技術を使用して、代替のベースポリマーを調製した。このようにして、一般構成(A1−B1−D02)x(式中、A1は、約15,000g/モルの真の分子量を有する重合スチレンのブロックであり、B1は、約16,000g/モルのスチレン当量分子量を有する水素化重合イソプレンのブロックであり、D02は、約16,000g/モルのスチレン当量分子量を有する重合p−メチルスチレンのブロックであり、xは、シリコーンカップリング剤(メチルトリメトキシシラン)の残基であり、2から3の間の数値を有する)を有するブロックコポリマー(P8.III)を調製した。このポリマーは、実施例1において概説された一般構成A1−B1−D°1−B2−A2と構造的に類似しているが、但し、この例のポリマー上の末端セグメントは、重合スチレンであり、一方実施例1のポリマーの末端セグメントは、重合パラ−tert−ブチルスチレンであったことに留意されたい。
Claims (1)
- 少なくとも1つのアノード、少なくとも1つのカソードおよび1つ以上の膜を備える電気脱イオン化アセンブリであって、少なくとも1つの膜は、
アミノまたはホスフィノ官能化ブロックコポリマーであって、
(a)少なくとも2つの末端ブロックAであって、各末端ブロックAが、アミノまたはホスフィノ官能基を実質的に含まず、1,000から60,000の数平均分子量を有し、高い使用温度を有する末端ブロックA、ここで、末端ブロックAは、重合した(i)エチレンモノマー;(ii)プロピレンモノマー、(iii)1つ以上のアルキル基により場合によって置換されたフェニル環を有するスチレンおよびアルファ−アルキルスチレンモノマー、(iv)(メタ)アクリレートエステルモノマー、ならびに(v)(i)から(iv)より選択されるモノマーの混合物からなる群から独立して選択される、および
(b)少なくとも1つの内部ブロックDであって、1,000から100,000の数平均分子量を有し、平均して少なくとも1つの式(I)
(式中、
Zは、窒素またはリンであり;
R 1 は、水素またはアルキルであり;
R 2 は、水素でありまたは第三級アルキルであり;
Rは、それぞれ独立して、水素でありもしくは部分−(A 1 −NR a ) x R b により場合によって置換されたアルキルであり;または
2つのR基は、それらが結合しているZと一緒になって、場合によって置換された環を形成し;
xは、1、2または3であり;
A 1 は、1つ以上のメチルおよび/またはエチル基により場合によって置換された直鎖アルキレンであり;
R a およびR b は、それぞれ独立して、水素またはアルキルである)
のアミノもしくはホスフィノ官能化ポリマー単位または対応するオニウム塩を含む内部ブロックD
を含む、官能化ブロックコポリマーを含む膜である、電気脱イオン化アセンブリ。
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