KR20100070330A - 연료전지용 격막 - Google Patents

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KR20100070330A
KR20100070330A KR1020107006084A KR20107006084A KR20100070330A KR 20100070330 A KR20100070330 A KR 20100070330A KR 1020107006084 A KR1020107006084 A KR 1020107006084A KR 20107006084 A KR20107006084 A KR 20107006084A KR 20100070330 A KR20100070330 A KR 20100070330A
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신고 마쯔이
타케오 카와하라
켄지 후쿠타
히로유키 야나기
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가부시키가이샤 도쿠야마
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Abstract

[과제] 음이온 교환형의 직접 액체연료형 연료전지용에 사용되는 격막으로서, 내열성이 높고, 사용시에 있어서 좀처럼 성능이 저하되지 아니하며, 나아가 높은 전지출력을 얻는 것이 가능한 연료전지용 격막을 제공한다.
[해결 수단] 플루오레닐리덴기를 주골격으로 가지는 폴리이미드 수지와 같은 내가수분해성 폴리이미드 수지로 구성된 다공질막을 기재로서 사용하고, 필요에 따라 이 다공질막의 표면의 적어도 일부에 보수성을 가지는 수지를 부착되게 하는 등 하여 보수성을 높인 후, 그 다공질막의 공극부에, 음이온 교환기로서 4급 암모늄기를 가지는 가교된 탄화수소계 음이온 교환수지와 같은 음이온 교환수지를 충진하여 얻은 복합막을 연료전지용 격막으로서 사용한다.

Description

연료전지용 격막{SEPERATION MEMBRANE FOR FUEL CELL}
본 발명은 연료전지용 격막, 상세하게는 음이온 교환기를 가지는 직접 액체 연료형 연료전지용 격막에 관한 것이다.
고체고분자형 연료전지는, 이온 교환수지 등의 고체고분자를 전해질로서 사용하는 연료전지이다. 상기 고체고분자형 연료전지는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 각각 외부와 연통하는 연료 가스 유통공(2) 및 산화제 가스 유통공(3)을 가지는 전지격벽(1) 내의 공간을, 고체고분자 전해질막(6)의 양면에 각각 연료실측 가스확산전극(4) 및 산화제실측 가스확산전극(5)이 접합된 접합체로 구획하고, 연료 가스 유통공(2)을 통하여 외부와 연통하는 연료실(7) 및 산화제 가스 유통공(3)을 통해서 외부와 연통하는 산화제실(8)이 형성된 기본구조를 지닌다. 한편, 도 1에서는 각 부재의 구성을 이해하기 쉽게 하기 위하여 전지격벽(1)과 고체고분자 전해질막(6)을 분리해서 나타내고 있지만, 실제로는 개스킷 등을 사용하여 밀폐되어 사용된다.
종래 고체고분자형 연료전지에 있어서는 고체 전해질막(6)으로서 양이온 교환형 전해질막을 사용하는 것이 일반적이며, 이 경우에는 연료실측 가스확산전극(4)에 있어서 상기 전극 내에 포함된 촉매와 연료가 접촉함으로써 프로톤(수소 이온)을 발생시킨다. 발생한 프로톤은 고체 고분자전해질막(6) 내부를 전도하여 산화제실(8)로 이동하고, 산화제실측 가스확산전극(5)에서 산화제 가스 중의 산소와 반응하여 물을 생성한다. 한편, 연료실측 가스확산전극(4)에 있어서 프로톤과 동시에 발생한 전자는 외부부하 회로를 통해 산화제실측 가스확산전극(5)으로 이동하므로 상기 반응의 에너지를 전기 에너지로서 이용할 수 있다.
그런데, 이러한 고체전해질막으로서 양이온 교환형 전해질막을 사용한 고체고분자형 연료전지에서는, 반응장(反應場)이 강산성이 되기 때문에, 촉매로서는 강산성 조건 하에서도 용해되지 않는 백금 등의 고가의 귀금속 촉매 밖에 사용할 수 없다고 하는 문제가 있다.
한편, 고체전해질막으로서 음이온 교환형 전해질막을 사용하는 경우에는, 연료실측에 연료를 공급하고, 산화제실측에 산소 및 물을 공급함으로써, 산화제실측 가스확산전극(5)에 있어서 상기 전극 내에 포함되는 촉매의 작용에 의해 산소와 물로부터 수산화물 이온을 발생시킨다. 이 수산화물 이온은, 상기 음이온 교환형 전해질막으로 이루어지는 고체 고분자전해질막(6) 내부를 전도하여 연료실(7)로 이동하고, 연료실측 가스확산전극(4)에서 연료와 반응하여 물을 생성함과 동시에 전기 에너지원이 되는 전자를 방출한다. 이처럼, 음이온 교환막을 사용할 경우에 있어서, 고체 고분자전해질막(6) 내부를 이동하는 이온종은 수산화물 이온이 되고, 반응장은 염기성 분위기가 된다. 이 때문에 촉매에 대한 제약은 대폭 완화되어, 저렴한 전이금속촉매를 사용하는 것도 가능하게 된다.
음이온 교환형 전해질막을 사용한 고체고분자형 연료전지는 이러한 뛰어난 이점을 갖지만, 지금까지 그다지 주목받고 있지 않고, 그 보고예도 양이온 교환형 전해질막을 사용한 것에 비하여 압도적으로 적다. 이는, 전도하는 이온이 프로톤에 비해서 크기가 큰 수산화물 이온이기 때문에, 그 전도성을 높이는 것이 어렵다고 여겨지기 때문이다. 이러한 상황이 반영되어, 음이온 교환형의 직접 액체연료형 연료전지용 격막에 대해서도 그다지 검토가 되고 있지 아니하며, (1)폴리올레핀 또는 폴리플루오로올레핀으로 이루어지는 다공성 막에 음이온 교환체를 지지시킨 막(특허문헌 1 참조), (2)-O-기 또는 -S-기를 개재하여 방향족 고리가 연결된 골격을 가지는 중합체에 음이온(anion) 교환기가 도입된 중합체 그 자체로 이루어지는 막, 혹은 상기 중합체를 보강포(補强布)로 보강한 막(특허문헌 2 참조) 및 (3)불소함유 폴리머로 이루어진 기재에, 음이온 교환기를 함유하는 모노머를 방사선 그래프트 중합시켜서 이루어진 음이온 교환막(특허문헌 3 참조) 등이 알려져 있을 뿐이다.
[특허문헌1] 특개평 11-135137호 공보 [특허문헌2] 특개평 11-273695호 공보 [특허문헌3] 특개 2000-331693호 공보
직접 액체연료형 연료전지용 격막은, 일반적으로, 부직포나 미세 다공막 등의 기재에 이온 교환기의 전구체가 되는 기(基)를 가지는 중합성 단량체와 가교성 중합성 단량체로 이루어지는 중합성 조성물을 접촉시키고, 상기 중합성 조성물을 기재의 공극부(空隙部)에 충진시켜 중합한 후에, 상기 전구체가 되는 기를 이온 교환기로 변환하는 처리를 수행함으로써 제조된다. 한편, 부직포나 미세 다공막 등의기재를 사용하는 이유는, 이온교환수지만으로 강도가 높은 막을 형성하는 것이 곤란하기 때문이다.
상기 종래 기술 (1) ∼ (3)의 음이온 교환형의 직접 액체연료형 연료전지용 격막을 제조하는 경우에 있어서도 이러한 방법이 사용되고 있다. 하지만, 기재로서 폴리플루오로올레핀제의 다공성막을 사용하는 경우에는, 보수력(保水力)이 충분하지 않다고 하는 문제 이외에, 물리적인 강도가 낮기 때문에 박막화에 의한 전기 저항의 감소가 곤란하다고 하는 문제, 나아가서는 연료에 메탄올을 사용할 경우에 메탄올 투과성이 높아 연료의 유효이용성이 저하된다고 하는 문제가 있다. 또한, 폴리올레핀제 다공성막은 내열성이 충분하지 않아, 사용 환경온도가 제한된다고 하는 문제가 있다.
여기서, 본 발명은, 이러한 문제가 없는 음이온 교환형의 직접 액체연료형 연료전지용 격막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자 등은, 상기 문제는 기재로서 내열성의 높은 수지로 이루어지는 다공질막을 사용함으로써 해결할 수 있다고 생각하고, 양이온 교환형의 직접 액체연료형 연료전지용 격막용 기재로서 사용되고 있는 폴리이미드 다공질막(예를 들면 특개 2004-171994호 공보참조)을 음이온 교환형의 직접 액체연료형 연료전지용 격막으로서 사용하는 것을 시험해 보았다. 그 결과, 폴리이미드 다공질막의 종류에 따라서는 장기간 사용하면 막의 내구성이 저하된다고 하는 문제가 있는 것이 명확히 밝혀졌다. 폴리이미드 수지에는 흡수성(吸水性)이 있어서 가수분해되는 것은 알려져 있었지만, 상기 특개 2004-171994호 공보에 기재된 바와 같이 양이온 교환형의 직접 액체연료형 연료전지용 격막용의 기재로서 사용하는 경우에 내구성이 저하되는 문제가 있다고 하는 것은 알려져 있지 않다. 예를 들면, 상기 공보에서는, 내가수분해성(耐加水分解性)이 낮은 「파이로멜리트산이무수물(pyromellitic dianhydride)과 디아민 화합물을 원료로 하는 폴리이미드 수지」로 이루어지는 다공질막도 문제없이 사용할 수 있다고 되어 있다. 이것은 아마도, 사용 환경이 산성조건 하인 것과 맞물려 이온교환수지로 피복된 기재로서 사용되고 있으므로 가수분해가 일어나기 어렵고, 일어났다고 하더라도 그 영향이 한정적이었기 때문일 것이라고 여겨진다.
한편, 음이온 교환형의 직접 액체연료형 연료전지용 격막용 기재로서 사용하는 경우에는, 상술한 바와 같은 내구성의 문제가 발생하는 것이 명확히 밝혀졌다. 이는, 사용시에 발생하는 수산화물 이온의 영향을 받아(기재로서 사용된다고 하더라도) 폴리이미드 수지의 가수분해를 피할 수 없고, 내구성에 중대한 영향을 미칠 때까지 가수분해가 진행되어 버리는 것이 원인이라고 여겨진다. 이처럼, 폴리이미드 다공질막을 사용하는 경우에 있어서의 상기 내구성 저하의 문제는, 음이온 교환형의 직접 액체연료형 연료전지용 격막의 기재로서 사용하는 경우의 특유한 문제라고 할 수 있다.
본 발명자 등은 상기 내구성의 문제를 해결하기 위하여 예의 검토를 수행하였다. 그 결과, 어떠한 일정 이상의 내가수분해성을 가지는 폴리이미드 수지로 이루어진 다공질막을 기재로서 사용하는 경우에는, 재현성이 좋고, 장기간 사용하여도 강도를 유지할 수 있어, 내열성 및 내구성의 문제를 일거에 해결할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 제1형태는, 내가수분해성 폴리이미드 수지로 구성된 다공질막 및 상기 다공질막의 공극부에 충진된 음이온 교환수지를 포함하여 이루어진 복합막으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료전지용 격막이다.
상기 내가수분해성 폴리이미드 수지로서는 하기(i), (ⅱ), (ⅲ) 및 (ⅳ)의 폴리이미드 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하게 사용될 수 있다.
(i) 아래 식
[화학식 1]
Figure pct00001
으로 표현되는 구조를 가지는 플루오레닐리덴기를 주골격으로 가지는 폴리이미드 수지,
(ⅱ) 측쇄에 소수성기를 가지는 폴리이미드 수지,
(ⅲ) 가교 구조를 가지는 폴리이미드 수지, 및
(ⅳ) 나프탈렌테트라카복실산이무수물(naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride) 및/또는 비페닐테트라카복실산이무수물을 원료로 하여 얻어지는 폴리이미드 수지.
한편, 본 발명에 있어서 내가수분해성이 있다고 하는 것은, 두께 약 50㎛의 필름에 성형하고, 상기 필름을 25℃ 10 질량%의 수산화나트륨 수용액에 5일간 담근 후 수세하고, 건조한 후, 측정한 인장강도(ASTM D 882에 근거하여 측정한 인장강도)가 담그기 전에 측정한 동일한 형상의 필름의 인장강도의 75%이상인 것을 의미한다.
상기 내가수분해성 폴리이미드 수지는 일반적인 폴리이미드 수지에 비해 흡수성이 낮고, 보수성(保水性)이 충분하지 않기 때문에, 다공질막 전체가 상기 내가수분해성 폴리이미드 수지로 구성되는 경우에는, 이온 전도성이 저하하는 경향이 있다. 이 때문에, 내열성 및 내가수분해성을 유지하면서 이온 전도성을 높이기 위하여, 본 발명의 연료전지용 격막에 있어서는, 상기 다공질막의 표층부의 적어도 일부는 보수성을 가지는 수지로 구성하는 것이 바람직하다. 보수성을 가지는 수지로서는, 내가수분해성 폴리이미드 수지의 부분 가수분해물, 상기 (i) ∼ (iv)의 어느 것에도 해당하지 않는 폴리이미드 수지 또는 당해 폴리이미드 수지의 부분 가수분해물이 바람직하게 사용된다.
상기 본 발명의 연료전지용 격막에 있어서는, 상기 내가수분해성 폴리이미드 수지로 구성된 다공질막(다공질 필름)은 연료전지용 격막의 내구성 및 상기 막을 사용한 직접 액체연료형 연료전지의 전지출력의 관점에서, 그 두께는 3㎛ 이상, 50㎛ 이하인 것이 바람직하다. 더욱이, 수산화물 이온의 전도성, 연료나 물의 투과성의 제어가 용이하다고 하는 관점, 제조의 용이성 및 제조 비용의 관점에서, 상기 음이온 교환수지는, 음이온 교환기로서 4급 암모늄기를 가지는 가교된 탄화수소계 음이온 교환수지인 것이 바람직하다.
상기 본 발명의 연료전지용 격막에 있어서는, 이를 사용하여 연료전지를 구성하고, 연료실에 연료 수용액을 공급하는 경우에 있어서, 상기 수용액의 물 성분을 산화제실측에 투과시킴으로써 산화제실에 별도로 물을 공급할 필요가 없게 되고, 연료전지를 컴팩트(compact)하게 구성할 수 있다고 하는 관점에서, 상기 연료전지용 격막은 물 투과성을 가지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제2형태는, 상기 본 발명의 제1형태의 연료전지용 격막의 양면에 전극촉매를 함유하는 전극이 접합되어서 이루어지는 것을 특징으로 하는 전해질막-전극 접합체이다. 상기 전해질막-전극접합체에 있어서는, 제조 비용의 관점에서 상기 전극촉매의 주요 활성성분이 전이금속인 것이 바람직하다. 또한, 상기 본 발명의 전해질막-전극접합체에 있어서는, 이를 이용하여 연료전지를 구성하고, 연료실에 연료의 수용액을 공급하고, 상기 수용액의 물 성분을 산화제실측에 투과시킴으로써 산화제실에 물을 공급하는 경우에 있어서, 물과 함께 연료가 투과되어도 전지성능이 저하되기 어렵다고 하는 관점에서, 연료전지용 격막의 한쪽 면에 결합하는 전극(연료실측 전극)에 포함되는 전극촉매가 연료에 대하여 활성을 가지며, 다른쪽 면에 결합하는 전극(산화제실측 전극)에 포함되는 전극촉매의 연료에 대한 활성이 상기 연료실측 전극에 포함되는 전극촉매의 연료에 대한 활성보다도 낮은 것이 바람직하다.
아울러, 본 발명의 제3형태는, 전해질막의 양면에 전극촉매를 함유하는 전극이 접합되어 이루어지는 전해질막-전극 접합체로 구획되는 연료실과 산화제실을 가지며, 상기 연료실 및 상기 산화제실에는 각각 상기 전해질막-전극 접합체 중 하나의 전극이 존재하여, 상기 연료실에 연료를 공급하여 상기 연료실측에 존재하는 전극에서 연료와 수산화물 이온을 반응시키고, 상기 산화제실에 물 및 산화제를 공급하여 상기 산화제실측에 존재하는 전극에서 이들을 반응시키는 직접 액체연료형 연료전지에 있어서, 상기 전해질막-전극 접합체가 상기 본 발명의 제2형태에 의한 전해질막-전극 접합체인 것을 특징으로 하는 직접 액체연료형 연료전지이다. 상기 직접 액체연료형 연료전지에 있어서는, 산화제실에 별도로 물을 공급할 필요가 없고, 연료전지를 컴팩트하게 구성할 수 있다고 하는 관점에서, 상기 연료실에 연료 및 물을 공급하고, 상기 연료실에 공급된 물을 상기 전해질막-전극 접합체에 투과시켜 상기 산화제실에 공급하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1형태에 의한 연료전지용 격막은, 음이온 교환형이기 때문에, 사용가능한 촉매가 백금 등의 귀금속에 한정되지 아니하며, 니켈 등의 전이금속촉매도 사용가능하다. 이 때문에, 연료전지의 제조 비용을 대폭 삭감할 수 있을 뿐 아니라, 연료실측에서 사용하는 촉매와 산화제실측에서 사용하는 촉매를 서로 다른 종류의 것으로 하는 것이 가능하게 된다. 그 결과, 산화제실측의 촉매로서 연료에 대한 활성이 낮은 촉매를 사용할 수 있게 되며, 연료전지용 격막이 연료투과성을 가지는 경우라도 높은 출력을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 연료전지용 격막은, 그 기재가 내가수분해성이 높은 폴리이미드 수지로 구성되어 있기 때문에, 내열성이 높을 뿐 아니라, 수산화물 이온이 전도하는 것과 같은 염기성의 환경하에서 사용하여도 성능이 저하되지 않고 높은 내구성을 내보인다. 더불어, 상기 기재는 보수(保水) 기능을 부가할 수 있기 때문에, 수산화물 이온의 전도성을 높게 유지할 수 있고, 본 발명의 연료전지용 격막을 사용하여 연료전지를 제작하는 경우에 전지출력을 높게 할 수 있다. 따라서, 사용 환경이 고온인 경우 등의 용도, 예를 들면 자동차용 연료전지로서의 용도에 사용하는 경우에도, 장기에 걸쳐 높은 성능을 유지할 수 있다.
또한, 기재는 보수 기능을 부가함으로써 본 발명의 연료전지용 격막에 물 투과성을 증대시킬 수 있다. 물 투과성을 부여하는 경우에는, 상기 연료전지용 격막을 사용하여 연료전지를 구성하고, 연료실에 연료의 수용액을 공급하는 경우에 있어서, 상기 수용액의 물 성분을 산화제실측에 투과시킴으로써 산화제실에 별도로 물을 공급할 필요가 없게 되고, 연료전지를 컴팩트하게 구성하는 것이 가능하게 된다. 종래, 연료투과성은 낮은 편이 바람직하다고 생각되어, 물 투과성이 높은 막은 연료투과성도 높다고 여겨지기 때문에, 연료전지용 격막에 적합하지 않다고 여겨져 왔다. 본 발명의 상기 효과는, 이러한 상식을 뒤엎는 것이며, 이러한 기대 이상의 효과를 얻는 것이 가능하게 된 것은, 이온교환수지로서 지금까지 그다지 주목받지 않았던 음이온 교환수지를 사용함으로써, 촉매 종의 선택범위가 확대된 것에 기인한 것이다.
또한, 본 발명의 제2형태에 의한 전해질막-전극 접합체 및 본 발명의 제3형태에 의한 직접 액체연료형 연료전지는, 고체전해질막으로서 상기 본 발명의 연료전지용 격막을 사용하고 있으므로, 상술한 바와 같은 우수한 특징을 갖게 된다.
도 1은 고체고분자형 연료전지의 기본구조를 나타내는 개념도이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
1.전지용 격막
본 발명의 연료전지용 격막은, 내가수분해성 폴리이미드 수지로 구성된 다공질막 및 상기 다공질막의 공극부에 충진된 음이온 교환수지를 포함하는 복합막으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
1-1. 내가수분해성 폴리이미드 수지
상기 다공질막은, 음이온 교환수지를 보유하는 기재가 되는 것이며, 연료전지용 격막에 강도를 부여함과 동시에 가요성(可撓性)을 부여하는 기능을 가진다. 또한, 상기 다공질막은 내열성이 높고, 폴리이미드 수지로 구성되기 때문에, 연료전지용 격막으로 사용하는 경우, 내열성이 향상된다. 또한, 폴리이미드 수지로서 내가수분해성이 개량된 것을 사용하므로, 본 발명의 연료전지용 격막은 수산화물 이온이 전도될 수 있는 염기성의 환경하에서 사용하여도 좀처럼 성능이 저하되지 아니하여, 높은 내구성을 나타낸다. 나아가, 상기 다공질막은 표층부를 보수성 수지로 구성함으로써, 수산화물 이온의 전도성을 높게 유지할 수 있어, 본 발명의 연료전지용 격막을 사용하여 연료전지를 제조하는 경우 전지출력을 높일 수 있다.
폴리이미드 수지는, 공업적으로는 일반적으로, 테트라카복실산이무수물과 디아민을 등몰 반응시켜 얻은 폴리아믹산을 탈수·고리화(環化)시키던지, 혹은 테트라카복실산이무수물과 디이소시아네이트를 반응시킴으로써 제조되었다. 공업적으로 입수가능한 일반적인 폴리이미드 수지는 내열성이 높다고 하는 우수한 특징을 가지는 반면, 흡수성이 있어, 가수분해되기 쉬운 것으로 알려져 있다. 이러한 폴리이미드 수지의 결점을 개량하기 위하여, 각종 내가수분해성 폴리이미드 수지가 개발되고 있다. 상기 다공질막을 구성하는 내가수분해성 폴리이미드 수지로서는, 이러한 공지의 내가수분해성 폴리이미드 수지가 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서 내가수분해성(耐加水分解性)이 있다고 하는 것은, 두께 약 50㎛의 필름으로 성형하고, 상기 필름을 25℃ 10 질량％의 수산화나트륨 수용액에 5일간 담근(침지한) 뒤에 수세하고, 건조한 후 측정한 인장강도(ASTM D882에 의거하여 측정한 인장강도)가 침지하기 전 필름의 인장강도의 75% 이상, 바람직하게는 80%이상, 가장 바람직하게는 90% 이상인 것을 의미한다. 한편, 하나의 샘플 필름에 있어서 침지처리 전후의 인장강도를 측정할 수는 없으므로, 실제로는 같은 방법에 의해 제조된 동일 형상의 샘플 필름을 여러 개 준비하고, 이들 필름을 상기침지처리를 행하는 것과 행하지 아니하는 것의 2개 그룹에 나누고, 각 그룹의 (평균) 인장강도를 비교하게 된다.
입수 또는 제조의 용이성 관점에서, 내가수분해성 폴리이미드 수지로서는 아래 (i), (ⅱ), (ⅲ) 및 (ⅳ)의 폴리이미드 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 내가수분해성 폴리이미드 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
(i) 아래 식
Figure pct00002
으로 표현되는 구조를 가지는 플루오레닐리덴기를 주골격으로 가지는 폴리이미드 수지,
(ⅱ) 측쇄에 소수성기를 가지는 폴리이미드 수지,
(ⅲ) 가교 구조를 가지는 폴리이미드 수지, 및
(ⅳ) 나프탈렌테트라카복실산이무수물(naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride) 및/또는 비페닐테트라카복실산이무수물을 원료로 하여 얻어지는 폴리이미드 수지.
상기 (i)의 플루오레닐리덴기를 주골격으로 가지는 폴리이미드 수지는, 예를 들면 고분자학회예고집(高分子學會豫稿集), 49, 11, p3495(2000) 및 고분자, 50, 13, p3480(2001), 특개 2003-277501호 공보 및 특개 2005-232236호 공보에 기재되어 있다. 본 발명에서는, 이러한 폴리이미드 수지가 특히 제한 없이 사용될 수 있다. 한편, 상기 특개 2005-232236호 공보에서는 양이온 교환수지로서의 용도를 전제로 하고 있기 때문에, 해당 공보에 개시되어 있는 폴리이미드 수지는 술포알콕시기를 가지는 것을 필요로 한다. 본 발명에서는, 음이온 교환형의 직접 액체연료형 연료전지용 격막용 기재로서 사용하기 위하여, 가수분해성을 높이거나, 수산화물 이온의 양을 감소시키는 등의 술포알콕시기, 술폰산기 등의 산성기는 존재하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 기를 가지지 않는 폴리이미드 수지는, 특개 2005-232236호 공보에 개시되어 있는 제법에 있어서 이러한 기를 가지지 않는 원료를 사용함으로써 용이하게 얻을 수 있다. 예를 들면, 4, 4-(9-플루오레닐리덴)디아닐린과 상기 산성기를 가지지 않는 디아미노 화합물을 유기용매에 용해시킨 후에 테트라카복실산이무수물을 첨가하고 가열함으로써 얻을 수 있다.
상기 (ⅱ)의 측쇄에 소수성기를 가지는 폴리이미드 수지로서는, 측쇄에 소수성기를 도입한 폴리이미드 수지라면 특별히 제한 없이 사용될 수 있다. 여기서, 소수성기라 함은, 탄소수 3 내지 12, 특히 3 내지 8의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기 및 탄소수 1 내지 10, 특히 1 내지 4의 퍼풀로오로알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 또한, 상기 소수성기는 폴리이미드의 반복 단위 1개당 1 내지 4개, 바람직하게는 1 또는 2개로 포함되는 것이 바람직하다. 한편, 폴리이미드가 복수 종의 반복 단위를 가지는 공중합체 구조를 가지는 경우, 평균 1개의 반복 단위당 1개 이상의 상기 소수성기를 포함하고 있다면, 소수성기를 가지지 않는 반복 단위가 존재하여도 좋다. 폴리이미드 수지로의 소수성기로 이루어지는 측쇄의 도입은, 예를 들면 특개 2003-64181호 공보나 특개평 04-8733호 공보에 제시된 바와 같이, 폴리이미드의 원료로서 사용되는 디아민 화합물로서 소수성의 측쇄을 가지는 것을 사용하여 소정의 방법에 의거하여 디아민 원료와 테트라카복실산이무수물로부터 폴리아믹산을 얻고, 이를 가열하여 이미드화하면 된다. 한편, 상기 특개 2003-64181호 공보에 제시된 방법에서는, 양이온 교환수지용의 폴리이미드를 제조하기 위해 술폰산기를 포함하는 디아민을 사용하지만, 본 발명에서는 음이온 교환형의 직접 액체연료형 연료전지용 격막용 기재로서 사용하기 위해, 술폰산기를 함유하지 않는 디아민을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 (ⅲ)의 가교 구조를 가지는 폴리이미드 수지로서는, 관능기를 도입한 폴리이미드 수지를 사용하며, 수지의 관능기를 이용하여 가교 구조를 도입한 수지를 사용할 수 있다. 즉, 디이소시아네이트와 다관능성이며 양 말단에 수산기를 가지는 화합물을 반응시켜 다관능의 디이소시아네이트를 얻고, 상기 디이소시아네이트와 테트라카복실산이무수물을 반응시킴으로써 복수의 관능기가 도입된 폴리이미드 수지를 제조하고, 도입된 관능기의 종류에 따른 가교제와 상기 폴리이미드를 반응시킴으로써 가교 구조체를 얻을 수 있다. 이러한 수지로서는, 예를 들면 특개 2007-146188호 공보에 기재되어 있는 것과 같은 변성 폴리이미드 수지 조성물, 즉, 이관능성 수산기 말단 폴리부타디엔과, 디이소시아네이트와, 사염기산이무수물(四鹽基酸二無水物)을 반응시켜 얻어지는 특정 구조의 변성 폴리이미드 수지와, 1분자 당 2 내지 10개의 수산기를 가지는 폴리부타디엔폴리올과, 1분자 당 2 내지 10개의 블럭이소시아네이트기를 가지는 폴리부타디엔블럭이소시아네이트를 포함하여 이루어지는 조성물을 경화시켜서 얻어지는 수지를 들 수 있다.
(ⅲ)의 가교 구조를 가지는 폴리이미드 수지에 있어서는, 가교부를 구성함으로써, 가수분해에 의해 폴리이미드 골격이 부분적으로 파괴되어도, 가교 구조는 유지되기 때문에, 강도의 현저한 저하를 억제할 수 있다. 한편, 관능기를 이용한 가교의 형성 방법으로서는, 공지의 방법이 사용될 수 있지만, 가교부의 결합 형식은 가수분해를 받기 어려운 결합 형식(예를 들면 수수규소화(hydrosilylation) 등의 부가에 의해 형성되는 결합 형식)으로 하는 것이 바람직하다.
상기 (ⅳ)의 나프탈렌테트라카복실산이무수물 및/또는 비페닐테트라카복실산이무수물을 원료로 하여 얻어지는 폴리이미드 수지로서는, 나프탈렌테트라카복실산이무수물 및/또는 비페닐테트라카복실산이무수물과 디아민 화합물을 반응시켜 얻은 폴리아믹산을 가열하여 이미드화한 폴리이미드 수지라면 특별히 한정되지 아니한다. 이러한 폴리이미드 수지는, ＪＦＥ技報 No.8 (2005년 6월）p.49-56에 개시되어 있다. 이러한 (ⅳ)의 폴리이미드 수지 중에서도 내가수분해성의 고도성 면에서, 나프탈렌테트라카복실산이무수물을 원료로 하여 얻어지는 폴리이미드 수지인 것이 바람직하고, 나아가 나프탈렌테트라카복실산이무수물을 원료로 하여 얻어지는 폴리이미드 수지이며 이미드 고리가 육원환(六員環) 구조인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 폴리이미드 수지는, 특개 2006-265496호 공보에 개시되어 있다. 해당 공보에 개시되어 있는 폴리이미드 수지는, 양이온 교환수지로서의 용도를 전제로 하기 때문에, 해당 공보에 개시되어 있는 폴리이미드 수지는 술폰산기를 가지는 것을 필요로 한다. 본 발명에서는, 음이온 교환형의 직접 액체연료형 연료전지용 격막용 기재로서 사용하기 때문에, 술폰산기는 존재하지 않는 것이 바람직하다. 술폰 산기를 갖지 않는 폴리이미드 수지는, 상기 공보에서 원료로서 사용되는 디아민 화합물에 있어서, 술폰산기를 가지지 않는 것 이외에는 동일한 구조를 가지는 디아민화합물을 사용함으로써 제조할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서는, 상기(i) 내지 (ⅳ)에 제시된 폴리이미드 수지이외에도, 폴리이미드 수지와 내가수분해성이 높은 수지와의 블랜드물(blend) 등을 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서는 내가수분해성의 고도함의 관점에서, 내가수분해성 폴리이미드 수지로서는, 상기 (i), (ⅱ) 및 (ⅳ)에 제시된 특징 중에 적어도 2개를 동시에 만족하는 폴리이미드 수지를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
1-2. 다공질막
내가수분해성 폴리이미드 수지로 구성된 다공질막(다공질 필름)에는, 시판되어 있는 것도 있지만, 시판되어 있지 아니한 것에 대해서도 다음과 같은 방법에 의해 용이하게 제조할 수 있다. 즉, 수지제 다공질막(다공질 필름)을 제조할 수 있는 방법으로서 알려져 있는 방법에 있어서, 원료로서 상기 내가수분해성 폴리이미드 수지 또는 그 전구체를 적용함으로써 용이하게 제조할 수 있다. 이러한 다공질막의 제조방법으로서는, 특개평 11-310658호 공보나 특개 2004-1771994호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 폴리이미드원료가 되는 테트라카복실산 성분과 디아민 성분을 유기 용매 내에서 중합하여 얻어진 폴리아믹산 용액을 평탄한 기판상에 캐스팅(流延)하고 다공질 폴리올레핀제의 용매치환 속도조정재와 접촉시킨 후에 물 등의 응고 액 내에 담가서 전구체 다공질 필름으로 사용하고, 이어서 이것을 가열하여 이미드화하는 방법; 특개 2007-23183호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 내가수분해성 폴리이미드 수지를 필름상으로 성형한 후에, 초단 펄스 레이저를 조사하여 세공(細孔)을 다수 형성하는 방법; 가용성 폴리머 미세 필러를 분산시킨 필름을 형성하고, 상기 가용성 폴리머를 선택적으로 용해 제거하는 방법; 미세 필러를 충진한 필름을 형성한 후에 필름을 연신하고, 필요에 따라 필러를 제거하는 방법 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
내가수분해성 폴리이미드 수지로 구성된 다공질막(다공질 필름)의 두께는, 3㎛ 이상, 50㎛ 이하인 것이 바람직하다. 두께가 3㎛ 미만인 경우에는, 고온에서의 장기 사용에 의하여 내구성이 저하될 수 있으며, 50㎛을 초과할 경우에는 막 저항이 높아져, 전지출력이 저하되는 경향이 있다. 연료전지용 격막의 내구성 및 상기 막을 이용한 직접 액체연료형 연료전지 전지출력의 관점에서 막 두께는, 5 내지 15㎛인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 다공질막의 평균 공경(孔徑)은, 얻어지는 음이온 교환 막의 막 저항의 최소화나 기계적 강도를 감안하면, 일반적으로는 0.005 내지 5.0㎛이며, 0.01 내지 1.0㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.015 내지 0.4㎛인 것이 가장 바람직하다. 또한, 다공질막의 공극률은, 상기 평균 공경과 같은 이유에 따라, 일반적으로는 20 내지 95%이며, 30 내지 80%인 것이 보다 바람직하고, 30 내지 50%인 것이 가장 바람직하다.
1-3. 보수성을 가지는 수지
본 발명에서 기재로서 사용하는 다공질막에 있어서는, 보수성을 높임으로써 수산화물 이온의 전도성을 높이고, 본 발명의 연료전지용 격막을 사용하여 연료전지를 제조하는 경우에 전지출력을 높일 수 있다는 이유에서, 그 표층부의 적어도 일부를, 보수성을 가지는 수지로 구성하는 것이 바람직하다. 여기서, 보수성을 가지는 수지로 구성되는 표층부는 다공질막의 외견상의 표면의 표층부의 전부 또는 일부이어도 좋으나, 보수성의 고도성의 관점에서, 세공 내부 표면의 표층부의 전부 또는 일부를 보수성을 가지는 수지로 구성하는 것이 바람직하다.
보수성수지로서는 친수성 또는 흡습성을 가지는 것으로 알려져 있는 수지가 특별히 제한 없이 사용될 수 있으나, 내열성을 저하시키지 않고, 상기 내가수분해성 폴리이미드 수지와의 밀착성을 높일 수 있다는 이유에서, 내가수분해성 폴리이미드 수지의 부분 가수분해물, 상기(i) 내지 (ⅳ) 중 어느 것에도 해당하지 않는 폴리이미드 수지 또는 당해 폴리이미드 수지의 부분 가수분해물인 것이 바람직하다.
내가수분해성 폴리이미드 수지에 있어서, 내가수분해성과 보수성은 트레이드-오프(trade-off)의 관계에 있어, 보수성은 낮은 것으로 되어 있다. 내가수분해성 폴리이미드 수지로 이루어지는 다공질막을, 사용 환경과 같은 염기성 분위기 아래에 두었을 경우, 표면 근방에서 제한적으로 일어나는 가수분해에 의해 보수성은 서서히 향상되지만 그 정도로는 충분하지 않고, 또한, 보수성이 안정될 때까지는 장기간을 필요로 한다. 이 때문에, 내가수분해성 폴리이미드 수지를 처음부터 보수성이 높은 수지로 바꾸기 위해서는, 플라즈마 방전처리, 특히 산소 플라즈마 처리 등을 수행하여 표면에 수산기나 카복실기를 도입함과 동시에 주쇄에 존재하는 -NC(=O)-결합의 일부를 강제적으로 가수분해하여 절단하는 것이 바람직하다. 이때, 부분 가수분해처리는, 40 내지 80℃로 가열된 1Ｎ 이상의 농도를 가지는 강염기성 수용액(예를 들면 수산화나트륨 수용액 또는 수산화칼륨 수용액)에 내가수분해성 폴리이미드 수지로 이루어지는 다공질막을 5분 내지 1시간 동안 담그는(침지하는) 것에 의해 수행될 수 있다. 이러한 플라즈마 방전처리에 뒤따르는 부분 가수분해처리를 수행함으로써 다공질막 표면의 적어도 일부를 보수성 수지로 전화시킬 수 있다. 상기 방법에 따르면, 막의 외견상 표면뿐만 아니라, 세공 내의 표면도 개질될 수 있기 때문에, 특히 높은 보수성을 얻을 수 있다. 한편, 플라즈마 방전처리만으로는 충분한 효과를 얻는 것이 곤란하다.
또한, 다공질막의 표면의 적어도 일부를 보수성 수지로 구성하기 위해서는, 내가수분해성 폴리이미드 수지로 이루어지는 다공질막의 표면의 적어도 일부에 상기 (i) 내지 (ⅳ) 중 어느 것에도 해당하지 않는 폴리이미드 수지를 부착하고, 필요에 따라 이것을 부분 가수분해하여도 좋다.
상기 (i) 내지 (ⅳ) 중 어느 것에도 해당하지 않는 공업적으로 입수가능한 일반적인 폴리이미드 수지, 예를 들면 파이로멜리트산이무수물 등의 테트라카복실산이무수물과, 디아미노디페닐에테르 등의 소수성기를 가지지 않는 디아민 화합물을 원료로 하여 얻어지는 폴리이미드 수지는, 흡습성 및 보수성을 가지는 것이 알려지고 있어, 보수성 수지로서 바람직하게 사용할 수 있다.
이러한 폴리이미드 수지를 내가수분해성 폴리이미드 수지로 이루어지는 다공질막의 표면의 적어도 일부에 부착하는 방법으로서는, 이러한 폴리이미드 수지 또는 그 전구체의 묽은 용액을 조제하고, 그것을 상기 다공질막에 흡수킨 후 용매를 제거하고, 전구체 용액을 사용하는 경우에는 상기 전구체를 이미드 수지로 전환하면 된다. 흡수시키는 묽은 용액의 농도 및 양을 조절함으로써, 폴리이미드 수지를 부착하여도 다공성을 유지할 수 있다.
한편, 다공질막의 제법으로서, 폴리아믹산 용액의 캐스팅 물질과 다공질 폴리올레핀제의 용매치환속도조정재를 접촉시킨 후에 응고액 내에 담가 전구체 다공질 필름으로 하고, 이어서 이를 가열하여 이미드화하는 방법을 사용하는 경우에는, 전구체 다공질 필름에 보수성 수지로서의 폴리이미드의 원료가 되는 폴리아믹산의 묽은 용액을 흡수시킨 후 가열하여 이미드화하여도 좋다. 이 방법에 따르면 내가수분해성폴리이미드와 보수성 수지로서의 폴리이미드를 일체화할 수 있다.
상기 폴리이미드 수지는 초기부터 높은 보수성을 나타내므로, 미리 가수분해처리를 행할 필요는 특별히 없지만, 부분 가수분해처리를 수행하여도 지장이 없다.
1-4. 음이온 교환수지
상기 다공질막의 공극부에 충진되는 음이온 교환수지로서는, 수산화물 이온의 전도성, 연료나 물의 투과성을 제어하기 쉽다고 하는 관점, 제조의 용이성 및 제조비용의 관점에서, 음이온 교환기로서 4급 암모늄기를 가지는 가교된 탄화수소계 음이온 교환수지가 바람직하게 사용된다. 여기서, 탄화수소계라 함은, 4급 암모늄기로 이루어지는 이온 교환기를 제외한 부분이, 가교된 탄화수소계 중합체로 구성되어 있는 것을 의미하며, 탄화수소계 중합체라 함은, 중합체를 구성하는 주쇄 및 측쇄의 결합의 대부분이, 탄소-탄소결합으로 구성되어 있는 중합체를 의미한다.한편, 탄화수소계 중합체에 있어서는, 주쇄 및 측쇄을 구성하는 탄소-탄소결합의 사이에 에틸 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 실록산 결합 등에 의해 산소, 질소, 규소, 황, 붕소, 인 등의 다른 원자가 소량 개재되어도 좋다. 또한, 상기 주쇄 및 측쇄에 결합하는 원자는, 그 모두가 수소 원자일 필요는 없고, 소량이라면 염소, 브롬, 불소, 요오드 등의 다른 원자, 또는 다른 원자를 포함하는 치환기에 의해 치환되어도 좋다. 이들 탄소와 수소 이외의 원소의 양은, 음이온(anion) 교환기을 제외하고, 수지를 구성하는 전체 원소 중 40 몰％ 이하, 바람직하게는 10 몰％ 이하인 것이 바람직하다.
이러한 음이온 교환수지로서는, (클로로메틸)스티렌/디비닐벤젠 공중합체에 4급 암모늄기를 도입한 것, 4-비닐피리딘/디비닐벤젠 공중합체에 4급 암모늄기를 도입한 것, 특개 2003-155361호 공보에 개시되어 있는 것과 같은 음이온 교환수지 등을 들 수 있다.
음이온 교환수지를 상기 다공질막의 공극부에 충진하기 위해서는, 음이온 교환기 또는 음이온 교환기로 교환가능한 활성기를 가지는 중합성 단량체를 포함하는 중합성 조성물을 다공질막과 접촉시켜 다공질막의 공극부에 충진한 후에 중합 경화, 가교하고, 이어서 필요에 따라 상기 활성기를 음이온 교환기로 변환하면 된다.
예를 들면, 상술한 바람직한 음이온 교환수지를 상기 다공질막의 공극부에 충진하는 경우에는, 할로게노알킬기를 가지는 중합성 단량체, 가교성 중합성 단량체 및 유효량의 중합 개시제를 포함하는 중합성 조성물을, 다공질막과 접촉시키고, 상기 중합성 조성물을 다공질막에 있는 공극부에 충진시킨 후 중합 경화, 가교하고, 이어서 상기 할로게노알킬기를 4급 암모늄기로 변환하면 된다(예를 들면, 특허문헌 1의 실시예 1 참조). 또한, 할로게노알킬기를 가지는 중합성 단량체를 대신하여, 스티렌 등의 할로게노알킬기를 도입할 수 있는 관능기를 가지는 중합성 단량체를 사용하여, 중합(가교) 후에 할로게노알킬기를 도입하고, 이어서 할로게노알킬기를 4급 암모늄기로 변환해도 좋다. 나아가, 할로게노알킬기를 가지는 중합성 단량체를 대신하여, 미리 4급 암모늄기를 도입한 중합성 단량체를 사용하여도 좋다.
하지만, 이온 교환용량이 높고 치밀성의 제어가 용이한 음이온 교환수지를 용이하게 얻을 수 있다고 하는 관점에서, 제1의 방법, 즉 할로게노알킬기를 가지는 중합성 단량체를 사용하는 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이 경우에 있어서, 보다 높은 치밀성의 음이온 교환수지를 얻고자 하는 경우에는, 중합성 조성물에 에폭시기를 가지는 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 에폭시기를 가지는 화합물을 배합하지 않는 경우에는, 중합시에 할로게노알킬기로부터 유래하여 미량 부수적으로 발생하는 염소가스나 염화수소 가스의 영향에 의해 이온교환수지의 치밀성이 저하되는 경우가 있지만, 에폭시기를 가지는 화합물을 배합하는 경우에는 상기 부산물은 에폭시기로 보충되기 때문에 치밀성 저하를 방지할 수 있다.
1-5.음이온 교환수지원료
상기 방법에 있어서, 할로게노알킬기를 가지는 중합성 단량체로서는, 공지된 것들이 제한 없이 사용될 수 있다. 할로게노알킬기로서는, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 요오드메칠기, 클로로에틸기, 브로모에틸기, 요오드에틸기, 클로로프로필기, 브로모프로필기, 요오드프로필기, 클로로부틸기, 브로모부틸기, 요오드부틸기, 클로로펜틸기, 브로모펜틸기, 요오드펜틸기, 클로로헥실기, 브로모헥실기, 요오드헥실기가 있다. 이러한 할로게노알킬기를 가지는 중합성 단량체의 구체예로서는, 클로로메틸스티렌, 브로모메틸스티렌, 요오드메틸스티렌, 클로로에틸스티렌, 브로모에틸스티렌, 요오드에틸스티렌, 클로로프로필스티렌, 브로모프로필스티렌, 요오드프로필스티렌, 클로로부틸스티렌, 브로모부틸스티렌, 요오드부틸스티렌, 클로로펜틸스티렌, 브로모펜틸스티렌, 요오드펜틸스티렌, 클로로헥실스티렌, 브로모헥실스티렌, 요오드헥실스티렌을 들 수 있고, 이 중 클로로메틸스티렌, 브로모메틸스티렌, 요오드메틸스티렌, 클로로에틸스티렌, 브로모에틸스티렌, 요오드에틸스티렌, 클로로프로필스티렌, 브로모프로필스티렌, 요오드프로필스티렌, 클로로부틸스티렌, 브로모부틸스티렌, 요오드부틸스티렌을 사용하는 것이, 특히 바람직하다.
가교성 중합성 단량체로서는, 특별히 제한되지는 아니지만, 예를 들면, 디비닐벤젠류, 디비닐술폰, 부타디엔, 클로로프렌, 디비닐비페닐, 트리비닐벤젠류, 디비닐나프탈렌, 디아릴아민, 디비닐피리딘류 등의 디비닐 화합물이 사용된다. 가교성 중합성 단량체는, 통상 할로게노알킬기를 가지는 중합성 단량체 100 질량부에 대하여 1 내지 20 질량부, 바람직하게는 2 내지 7 질량부로 사용된다. 이 가교성 중합성 단량체의 사용량을 제어함으로써 가교도를 제어할 수 있고, 나아가서는 연료나 물의 투과성을 제어할 수 있다.
에폭시기를 가지는 화합물(에폭시 화합물)로서는, 에폭시기를 분자 내에 한 개 또는 복수 개 가지는 공지의 화합물이 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 에폭시화 대두유(大豆油)나 에폭시화 아마인유(亞麻仁油) 등의 에폭시화 식물유나 이들의 유도체, 테르펜옥사이드, 스티렌옥사이드나 이들의 유도체, 에폭시화α-오레핀, 에폭시화 폴리머 등을 들 수 있다. 이러한 에폭시 화합물은 특개평 11-158486호 공보기재의 방법에 의해 얻을 수도 있고, 시판품(예를 들면, ADEKA 「아데카사이자」, 카오(花王) 「카복스」, 쿄에이화학 「에포라이트」, 다이세루 화학 「사이쿠로마」「다이막쿠」, 나가세켐텍스 「데나콜」)으로서 입수하는 것도 가능하다. 에폭시 화합물은, 할로게노알킬기를 가지는 중합성 단량체 100 질량부에 대하여 1 내지 12질량부, 특히 3 내지 8질량부 사용하는 것이 바람직하다.
중합개시제로서는, 종래 공지의 물질이 특별히 제한 없이 사용된다. 이러한 중합개시제의 구체적인 예로서는, 옥타노일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-부틸퍼옥시라울레이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 디-t-부틸퍼옥시드 등의 유기 과산화물이 사용된다. 이들 중합개시제의 배합 비율은, 중합 반응을 수행하기 위해서 필요한 유효량이면 폭넓은 범위로 채택 가능하지만, 일반적으로는 할로게노알킬기를 가지는 중합성 단량체 100질량부 대하여, 0.1 내지 20 질량부, 바람직하게는 0.5 내지 10 질량부로 배합하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 중합성 조성물에는, 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 그 밖의 성분도 적절히 배합 가능하다. 특히, 상기할로게노알킬기를 가지는 중합성 단량체나 가교성 중합성 단량체 이외에, 필요에 따라 이들의 단량체와 공중합 가능한 기타 단량체나 가소제류를 첨가해도 좋다. 이러한 기타 단량체로서는, 예를 들면, 스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸스티렌, 아크롤레인, 메틸비닐케톤, 비닐비페닐 등이 사용된다. 그 배합 비율로서는, 할로게노알킬기를 가지는 중합성 단량체 100 질량부에 대하여 100 질량부 이하, 보다 바람직하게는 80 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 가소제류로서는, 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디메틸이소프탈레이트, 디부틸아디페이트, 트리에틸시트레이트, 아세틸트리부틸시트레이트, 디부틸세바케이트 등이 사용된다. 그 배합 비율로서는, 할로게노알킬기를 가지는 중합성 단량체 100 질량부에 대하여 50 질량부 이하, 보다 바람직하게는 30 질량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
1-6.음이온 교환수지의 충진 방법
상기 다공질막에 상기 중합성 조성물을 충진하는 방법으로서는, 다공질막을 중합성 조성물 내에 침지하는 방법, 중합성 조성물을 다공질막에 도포하거나 스프레이하는 방법 등이 사용될 수 있다. 다공질막의 내부의 세공 내에 확실하고 균일하게 충진하기 위해서는, 다공질막을 중합성 조성물 내에 침지한 상태에서 감암 조작 혹은 초음파 조사를 하는 것이 바람직하다.
다공질막의 공극부에 충진된 단량체 조성물을 중합하는 방법으로서는, 일반적으로 막을 폴리에스테르 등의 필름에 끼워 가압 하에서 상온으로부터 승온하는 방법이 바람직하다. 이러한 중합 조건은, 관여하는 중합개시제의 종류, 단량체 조성물의 조성 등에 의해 좌우되는 것이며, 특별히 한정되지 않고 적절히 선택하면 된다.
중합 후 얻어지는 막상 물질은, 상기 할로게노알킬기를 가지는 중합성 단량체에 유래하여 수지 내에 포함되는 할로게노알킬기를 4급 암모늄기로 변환시킨다.그 4급화 방법은, 소정의 방법을 따르면 된다. 예를 들면, 중합 후 얻어지는 막상 물질을 트리메틸아민이나 트리에틸아민, 디메틸아미노에탄올 등의 3급 아민을 포함하는 용액에, 5 내지 50℃에서 10시간 이상 침지함으로써 용이하게 할로게노알킬기를 4급 암모늄기로 변환시킬 수 있다. 이러한 방법에 의해, 0.2 내지 3mmol·g-1, 바람직하게는 0.5 내지 2.5mmol·g-1의 음이온 교환 용량의 음이온 교환수지를 얻을 수 있다.
이렇게 하여 다공질막의 공극부에 4급 암모늄형 탄화수소계 음이온 교환수지가 충진된 복합막(음이온 교환수지막)을 얻을 수 있다. 얻어지는 복합 막은, 필요에 따라 세정, 재단(裁斷) 등이 수행되어, 소정의 방법에 따라 직접 액체연료형 연료전지용의 격막으로서 사용된다. 한편, 상기 복합막은, 건조에 의한 수산화물 이온의 전도성 저하가 발생하기 어렵게 되도록, 25℃에 있어서의 수분 함유율(함수율)이 7% 이상, 바람직하게는 10 내지 90% 정도로 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
1-4.물 투과성
본 발명의 연료전지용 격막에 있어서는, 상기 다공질막의 표층부의 적어도 일부를 보수성을 가지는 수지로 구성함으로써 물 투과성(투수성 또는 투습성)을 증대시킬 수 있다. 물 투과성이 부여된 경우에는, 연료실에 연료를 수용액으로서 공급하는 경우에 상기 수용액의 물 성분을 산화제실측에 투과시킴으로써, 산화제실에 별도로 물을 공급할 필요를 없앨 수 있고, 연료전지를 컴팩트화하는 것이 가능해 진다. 이러한 이유로, 본 발명의 연료전지용 격막은 물 투과성을 가지는 것이 바람직하다. 물 투과성은, 다음과 같이 측정할 수 있다. 즉, 25℃의 항온조 내에 설치된 연료전지 셀(전해질막 면적 5cm2)에 연료전지용 격막을 끼우고, 물을 액체 크로마토그래피용 공급 펌프로 공급하고, 막의 반대 측에 아르곤 가스를 300ml·min-1로 공급한다. 그리고, 가스 포집용기로 포집된 아르곤 가스 중의 물 농도를 가스 크로마토그래피로 측정함으로써 측정할 수 있다. 본 발명의 연료전지용 격막은, 이렇게 하여 측정되는 물 투과성이 500g·m-2·hr-1 이상, 7000g·m-2·hr-1 이하, 특히 1000g·m-2·hr-1 이상 5000g·m-2·hr-1 이하인 것이 바람직하다. 물투과성이 7000g·m-2·hr-1 을 초과하는 경우에는, 물과 함께 불가피하게 투과하는 연료의 영향을 무시할 수 없게 된다. 한편, 이러한 물 투과성은 상기 이온교환수지의 가교도를 제어함으로써 조절할 수 있다.
2. 전해질막 -전극접합체
상기 기본구조형의 직접 액체연료형 연료전지용으로 사용할 경우에는, 통상, 본 발명의 연료전지용 격막의 양면에 각각 연료실측 가스확산전극 및 산화제실측 가스확산전극을 접합시킨 전해질막-전극 접합체로서 사용된다. 이러한 전해질막-전극 접합체는, 전극촉매에 필요에 따라 결착제(結着劑)나 분산매를 첨가하여 페이스트상의 조성물로 만들고, 이것을 그대로 롤 성형하거나 또는 카본페이퍼 등의 지지층 재료상에 도포한 후에 열처리하여 층상 물질을 얻고, 그 접합 면이 되는 표면에 이온 전도성 부여제를 도포한 후에 필요에 따라 건조하고, 본 발명의 연료전지용 격막과 열압착하는 방법; 또는 전극촉매에 이온 전도성 부여제 및 필요에 따라 결착제나 분산매를 첨가하여 페이스트상의 조성물로 만들고, 이를 카본페이퍼 등의 지지층 재료상에 도포하거나, 블랭크에 도포하고 본 발명의 연료전지용 격막 상에 전사하거나, 또는 본 발명의 연료전지용 격막 상에 직접 도포한 후에 건조시키고, 그 후 고체 고분자 전해질막과 열압착하는 방법 등에 의해 바람직하게 제조할 수 있다. 또한, 특개 2003-86193호 공보에 개시된 바와 같이, 상호 접촉함으로써 가교하여 이온교환수지를 형성할 수 있는 2종 이상의 유기화합물 및 전극촉매를 함유하는 조성물로 이루어지는 성형체를 얻은 후에 상기 성형체 내에 포함된 상기 2종 이상의 유기화합물을 가교시켜 가스확산전극을 형성하고, 이것을 본 발명의 연료전지용 격막의 양면에 접합하여도 된다.
또한, 이온 전도성부여제로서는, 특개 2002-367626호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 분자 내에 음이온 교환기를 가지고, 물 및 메탄올에 난용성인 탄화수소계 고분자 엘라스토머, 또는 그 용액 혹은 현탁액으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고분자형 연료전지 가스확산전극용 이온 전도성부여제가 바람직하게 사용된다.
2-1.전극촉매
전극촉매로서는, 종래의 가스확산전극에 있어서 전극촉매로서 사용되고 있는, 수소의 산화 반응 및 산소의 환원 반응을 촉진하는 백금, 금, 은, 팔라듐, 이리듐, 로듐, 루테늄, 주석, 철, 코발트, 니켈, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 또는 이들의 합금 등의 금속입자가 제한 없이 사용될 수 있지만, 비용 관점에서 전이금속촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 촉매는, 미리 전도제에 담지(擔持) 시킨 후 사용하여도 좋다. 전도제로서는, 전기전도성 물질이라면 특별히 한정되지는 아니하나, 예를 들면, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙 등의 카본블랙, 활성탄, 흑연 등을 단독 또는 혼합해서 사용하는 것이 일반적이다.
한편, 본 발명의 연료전지용 격막을 이용한 전해질막-전극 접합체에 있어서는, 연료전지 연료실에 연료 및 물을 공급하고, 연료실에 공급된 물을 상기 전해질막-전극 접합체에 투과시켜 산화제실에 공급하는 경우에는, 물과 함께 투과하는 연료에 기인하는 출력 저하를 방지하기 위하여, 연료전지용 격막의 한쪽 면에 결합하는 전극(연료실측 전극)에 포함되는 전극촉매로서 연료에 대하여 활성을 가지는 물질을 사용하고, 다른 쪽 면에 결합하는 전극(산화제실측 전극)에 포함되는 전극촉매로서, 그 연료에 대한 활성이 상기 연료실측 전극에 포함되는 전극촉매의 연료에 대한 활성보다도 낮은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 산화제실측 전극에 포함되는 전극촉매의 연료에 대한 활성은, 연료실측 전극에 포함되는 전극촉매의 연료 대한 활성의 1/10 이하, 특히 1/100 이하인 것이 바람직하고, 1/1000 이하인 것이 가장 바람직하다. 이러한 촉매의 선택은, 사용하는 연료의 종류마다 간단한 활성시험을 수행함으로써 용이하게 수행할 수 있다.
3. 직접 액체연료형 연료전지
본 발명의 연료전지용 격막이 사용되는 직접 액체연료형 연료전지로서는, 상술한 도 1의 기본구조를 가지는 것, 즉, 전해질막-전극접합체로 구획된 연료실과 산화제실을 가지고, 상기 연료실 및 상기 산화제실에는 각각 상기 전해질막-전극 접합체의 일방의 전극이 존재하며, 상기 연료실에 연료를 공급하여 상기 연료실측에 존재하는 전극에서 연료와 수산화물 이온을 반응시키고, 상기 산화제실에 물 및 산화제를 제공하여 상기 산화제실측에 존재하는 전극에서 이들을 반응시키는 직접 액체연료형 연료전지가 일반적이다. 그러나, 본 발명의 연료전지용 격막의 용도는 이러한 타입의 연료전지에 한정되지는 아니며, 그 밖의 공지의 구조를 가지는 직접 액체연료형 연료전지에도 물론 적용할 수 있다. 연료의 액체로서는, 메탄올이 가장 일반적이지만, 그 외에도, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디메틸에테르, 히드라진 등에 있어서도 동일한 우수한 효과가 발휘된다. 이들 연료는 그대로 연료실에 공급해도 좋지만, 취급의 용이함이나 안전성의 관점에서 수용액에서 공급하는 것이 바람직하다. 본 발명의 연료전지는, 상기 본 발명의 전해질막-전극 접합체를 사용하기 때문에, 연료전지 연료실에 연료 및 물을 공급하고, 연료실에 공급된 물을 상기 전해질막-전극 접합체에 투과시켜 산화제실에 공급하는 것이 가능하다. 비수투과성(非水透過性) 연료전지용 격막을 가지는 전해질막-전극 접합체를 사용하는 경우에는, 산화제실에 물을 공급하기 위한 장치로 별도로 필요하게 되지만, 물을 상기 전해질막-전극 접합체에 투과시켜 산화제실에 공급함으로써 이러한 장치가 불필요하게 된다. 이 때문에, 본 발명의 연료전지는 컴팩트화가 가능하다. 나아가, 본 발명의 연료전지에서는, 연료에 대한 활성이 연료실측 전극에 포함되는 전극촉매의 연료에 대한 활성보다도 낮은 전극촉매를 산화제실측 전극에 포함되는 전극촉매로서 사용함으로써, 물과 함께 연료가 투과하는 경우에 있어서도 전지출력의 저하를 방지할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하겠지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지는 아니한다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1
표 1에 나타낸 테트라카복실산이무수물 및 디아민화합물을 사용하여 두께 약50㎛의 폴리이미드 수지 필름을 제조하였다. 한편, 실시예 3의 폴리이미드 수지의 합성은, 특개 2003-277501호 공보의 실시예 1에 기재된 방법에 준하여 수행하였다. 얻어지는 각 폴리이미드 수지 필름으로부터 잘라낸 샘플의 인장강도(기준값)를 구하였다. 또한, 이와는 별도로 동일하게 제조한 샘플을 10 질량%의 수산화나트륨 수용액에 5일간 침지한 후에 수세하고, 건조시킨 후, 동일한 방식으로 인장강도(시험값)을 측정하였다. 이들 측정값으로부터 구한 강도유지율[{(시험값)/(기준값)}×100(%)]에 근거하여 내가수분해성을 평가하였다. 한편 평가 기준은 강도유지율이 90% 이상을 S, 80% 이상 90% 미만을 A, 75% 이상 80% 미만을 B, 75% 미만을 D로 하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
한편, 표 1에 있어서의 원료화합물란에 있어서의 기호는, 각각 아래의 화합물을 의미한다.
[테트라카복실산이무수물]
● s-BPDA: 3,3 '4,4'-비페닐테트라카복실산이무수물
● TCND: 나프탈렌-1,8:4,5-테트라카복실산이무수물
● PMDA: 파이로멜리트산이무수물
〔디아민화합물〕
● ODA: 1,4-디아미노디페닐에테르
● DAP: 4,4'-디아미노비페닐
● FDA: 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린
● TFMDAP: 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐
이와는 별도로, 표 1에서 나타낸 테트라카복실산이무수물 및 디아민화합물을 이용하여 다음과 같이 해서 두께 약 15㎛의 다공질막을 제조하였다. 즉, 우선 N-메틸피롤리돈에 테트라카복실산이무수물 및 디아민화합물을 대략 등 몰 용해하여 0 내지 60℃에서 중합하여 폴리아믹산 용액(대수점도(對數粘度) 0.5 내지 7)을 조제하였다. 이어서 이것을 글라스 플레이트상에 캐스팅하여 소정 두께의 캐스팅막으로 만든 후에, 상기 캐스팅막에 폴리에틸렌 제 다공질막을 씌운 후 N-메틸피롤리돈의 수용액에 침지하여 폴리아믹산을 석출시켰다. 그 후, 다시 이온 교환수에 침지한 후, 얻어지는 폴리아믹산 필름으로부터 글라스 플레이트 및 폴리에틸렌제 다공질막을 벗겨내고, 얻어지는 폴리아믹산 필름을 텐더에 부착하고, 대기 중에서 약 300℃로 가열함으로써, 폴리이미드 수지다공질막을 얻었다.
이어서, 이렇게 하여 얻어진 각종 폴리이미드 수지 다공질막을 중합성 조성물에 침지한 후에 중합성 조성물 내에서 꺼내고, 100㎛의 폴리에스테르필름을 박리 재로서 다공질막의 양측을 피복한 후, 질소 미세 가압하에서 80℃로 5 시간 가열 중합하였다. 한편, 중합성 조성물로서는, p-클로로메틸스티렌 100 질량부, 디비닐벤젠 5 질량부, t-부틸퍼옥시에틸헥사노에이트 5질량부 및 쿄에이화학사 제 에포라이트 40E (에폭시 화합물) 5 질량부의 혼합물을 사용하였다. 이어서, 얻어지는 막상 물질을 6 질량%의 트리메틸아민과 25 질량%의 아세톤을 포함하는 수용액 중에 실온에서 16시간 침지한 후, 0.5%의 수산화나트륨 수용액에서 카운터이온(상대이온)을 염화물 이온으로부터 수산화물 이온으로 변환함으로써 다공질막의 공극부에 4급 암모늄기를 가지는 가교된 탄화수소계 음이온 교환수지가 충진된 연료전지격막을 얻었다.
얻어지는 연료전지 격막에 대하여, 물 투과성 시험, 내가수분해성 시험 및 연료전지출력 전압측정을 다음과 같이 수행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
물 투과성 시험: 25℃의 항온조 내에 설치된 연료전지 셀(전해질막 면적5cm2)에 연료전지용 격막을 끼우고, 한쪽 공간에 물을 액체 크로마토그래피용 공급 펌프로 공급함과 함께 막의 반대 측의 공간에 아르곤 가스를 300ml·min-1로 공급하고, 연료전지 셀을 통과한 아르곤 가스를 가스 포집용기로 포집하고, 그 아르곤 가스 중의 물 농도를 가스 크로마토그래피로 측정함으로써 구한, 단위시간, 단위막 면적당의 물의 투과량으로 평가했다. 평가 기준은 이 양이 1000g·m-2·hr-1 이상 5000g·m-2·hr-1 이하인 경우를 A, 500g·m-2·hr-1 이상 1000g·m-2·hr-1 미만인 경우를 B, 500g·m-2·hr-1 미만인 경우를 C로 하였다.
내가수분해성 시험: 샘플이 바뀐 것 이외에는 폴리이미드 수지 필름의 경우와 동일하게 수행하였다. 평가 기준도 같다.
연료전지출력 전압측정: 클로로메틸스티렌-스티렌 공중합체를 트리메틸아민에서 4급화한 후, 카운터이온을 수산화물 이온으로 변환한 음이온 교환수지의 테트라히드로퓨란 용액(수지농도 5중량％과 Ni 촉매를 혼합한 것을, 폴리테트라플루오로에틸렌으로 발수화 처리한 두께 100㎛, 공극률 80%의 카본페이퍼 상에 도포하고, 가열 하에서 감압건조함으로써 가스확산전극을 제조하였다. 이어서, 측정되는 연료전지격막의 양면에 상기 가스확산전극을 열 프레스하여 전해질막-전극 접합체를 제조하였다. 이것을 도 1에 나타낸 구조의 연료전지 셀에 삽입하고 연료전지 셀 온도 50℃로 설정하고, 연료극 측에 10 중량% 메탄올 수용액을, 산화제극 측에 대기압의 산소를 200 ml·min-1로 공급하여 발전 시험을 수행하고, 전류밀도 0 A·cm-2, 0.1A·cm-2에 있어서의 셀의 단자전압을 측정하였다. 한편, 상기 측정은 최고출력을 확인하는 것을 목적으로 하여 수행된 것이 아니고, 연료전지용 격막의 효과를 상대적으로 비교 검토하는 것을 목적으로 수행한 것이다. 그 때문에, 출력의 절대치 자체는 특별히 중요한 의미를 가지지 않는다.
Figure pct00003
실시예 4 내지 6
실시예 1 내지 3에 있어서, 다공질막에 전처리를 실시하고나서 탄화수소계 음이온 교환수지의 충진을 행한 것 이외에는 동일한 방식으로 해서 연료전지 격막을 제조하고, 실시예 1 내지 3과 동일한 평가를 수행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다. 한편, 전처리는 다공질막에 산소 플라즈마 처리를 실시한 후에, 처리된 다공질막을 40℃로 가열된 1N의 수산화나트륨 수용액에 15분간 침지함으로써 수행하였다. 또한, 연료전지 출력은, 실측 값(Vｍ)의, 전처리를 실시하지 않은 다공질막을 이용했을 경우의 값(Vr)에 대한 증가율 [{(Vｍ-Vr)/Vr}×100 (%)〕로 평가하였다.
Figure pct00004
실시예 7
비교예 1에서 사용된 것과 동일한 폴리아믹산 용액을 동일 용매로 희석하여 0.1 질량%의 폴리아믹산 용액을 조제하였다. 전구체 다공질막을 가열하기 전에, 건조된 상기 전구체 다공질막에 상기 폴리아믹산용액을 흡수시킨 후, 다시 건조한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 연료전지 격막을 제조하고, 실시예1로 동일한 평가를 수행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다. 한편, 흡수시키는 폴리아믹산 용액의 양은, 미리 실시 예 1에서 제조한 폴리이미드 수지 다공질막의 표면적을 측정해 두고, 상기 표면적으로부터 1m2 당 0.1g의 폴리아믹산이 흡수되는 양으로 하였다.
1; 전지격벽
2; 연료 가스 유통공
3; 산화제 가스 유통공
4; 연료실측 가스확산전극
5; 산화제실측 가스확산전극
6; 고체 고분자전해질막(음이온 교환 막)
7; 연료실
8; 산화제실

Claims (12)

  1. 내가수분해성((耐加水分解性) 폴리이미드 수지로 구성된 다공질막, 및
    상기 다공질막의 공극부에 충진된 음이온 교환수지를 포함하여 이루어진 복합막으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료전지용 격막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공질막의 표층부의 적어도 일부가 보수성(保水性)을 가지는 수지로 구성되는 연료전지용 격막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 내가수분해성 폴리이미드 수지가,
    (i) 아래 식
    [화학식 3]
    Figure pct00005

    으로 표현되는 구조를 가지는 플루오레닐리덴기를 주골격으로 가지는 폴리이미드 수지,
    (ⅱ) 측쇄에 소수성기를 가지는 폴리이미드 수지,
    (ⅲ) 가교 구조를 가지는 폴리이미드 수지, 및
    (ⅳ) 나프탈렌테트라카복실산이무수물(naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride) 및/또는 비페닐테트라카복실산이무수물을 원료로 하여 얻어지는 폴리이미드 수지
    로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 연료전지용 격막.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 보수성을 가지는 수지가,
    상기 다공질막을 구성하는 내가수분해성 폴리이미드 수지의 부분 가수분해물,
    상기 (i) ∼ (iv)의 어느 것에도 해당하지 않는 폴리이미드 수지 또는 당해 폴리이미드 수지의 부분 가수분해물인 연료전지용 격막.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공질막의 두께가 3㎛ 이상, 50㎛ 이하인 연료전지용 격막.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음이온 교환수지가, 음이온 교환기로서 4급 암모늄기를 가지는 가교된 탄화수소계 교환수지인 연료전지용 격막.
  7. 물 투과성(水透過性)을 가지는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 의한 연료전지용 격막.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 의한 연료전지용 격막의 양면에 전극촉매를 함유하는 전극이 접합되어 이루어진 것을 특징으로 하는 전해질막-전극 접합체.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 전극촉매의 주요 활성성분이 전이금속인 전해질막-전극 접합체.
  10. 제9항에 있어서,
    연료전지용 격막의 한쪽 면에 결합하는 전극에 포함되는 전극촉매가 연료에 대하여 활성을 가지며, 다른 쪽 면에 결합하는 전극에 포함되는 전극촉매의 연료에 대한 활성이 전자(前者)의 전극촉매의 연료에 대한 활성보다도 낮은 것을 특징으로 하는 전해질막-전극 접합체.
  11. 전해질막의 양면에 전극촉매를 함유하는 전극이 접합되어 이루어진 전해질막-전극 접합체로 구획된 연료실과 산화제실을 가지며, 상기 연료실 및 상기 산화제실에는 각각 상기 전해질막-전극 접합체 중 하나의 전극이 존재하여, 상기 연료실에 연료를 공급하여 상기 연료실측에 존재하는 전극에서 연료와 수산화물 이온을 반응시키고, 상기 산화제실에 물 및 산화제를 공급하여 상기 산화제실측에 존재하는 전극에서 이들을 반응시키는 직접 액체연료형 연료전지에 있어서, 상기 전해질막-전극 접합체가 상기 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 의한 전해질막-전극 접합체인 것을 특징으로 하는 직접 액체연료형 연료전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 연료실에 연료 및 물을 공급하고, 상기 연료실에 공급된 물을 상기 전해질막-전극 접합체에 투과시켜 상기 산화제실에 공급하는 직접 액체연료형 연료전지.






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