CN104798234B - 燃料电池用膜电极组件、其制造方法及燃料电池 - Google Patents

燃料电池用膜电极组件、其制造方法及燃料电池 Download PDF

Info

Publication number
CN104798234B
CN104798234B CN201380060329.0A CN201380060329A CN104798234B CN 104798234 B CN104798234 B CN 104798234B CN 201380060329 A CN201380060329 A CN 201380060329A CN 104798234 B CN104798234 B CN 104798234B
Authority
CN
China
Prior art keywords
film
membrane
anion
fuel cell
exchange membrane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201380060329.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104798234A (zh
Inventor
仲野武史
松田康壮
西井弘行
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nitto Denko Corp
Original Assignee
Nitto Denko Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nitto Denko Corp filed Critical Nitto Denko Corp
Publication of CN104798234A publication Critical patent/CN104798234A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104798234B publication Critical patent/CN104798234B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1023—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon, e.g. polyarylenes, polystyrenes or polybutadiene-styrenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2287—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C08J7/16—Chemical modification with polymerisable compounds
    • C08J7/18—Chemical modification with polymerisable compounds using wave energy or particle radiation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1007—Fuel cells with solid electrolytes with both reactants being gaseous or vaporised
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/103—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having nitrogen, e.g. sulfonated polybenzimidazoles [S-PBI], polybenzimidazoles with phosphoric acid, sulfonated polyamides [S-PA] or sulfonated polyphosphazenes [S-PPh]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1072—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes by chemical reactions, e.g. insitu polymerisation or insitu crosslinking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1086—After-treatment of the membrane other than by polymerisation
    • H01M8/1088—Chemical modification, e.g. sulfonation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/18—Homopolymers or copolymers of aromatic monomers containing elements other than carbon and hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2425/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2425/18—Homopolymers or copolymers of aromatic monomers containing elements other than carbon and hydrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

本发明的膜电极组件(MEA)为具有阴离子交换膜和配置在该膜的表面上的催化剂层的燃料电池用MEA，其中，阴离子交换膜为在由超高分子量聚烯烃的切削膜形成的基体上接枝聚合具有阴离子传导能力的接枝链而得到的阴离子传导性聚合物电解质膜。该MEA与以往的MEA相比，能够实现提高作为阴离子交换型PEFC的输出功率的各种特性更优良。

Description

燃料电池用膜电极组件、其制造方法及燃料电池
技术领域
本发明涉及具有阴离子交换膜和配置在该膜的表面上的催化剂层的燃料电池用膜电极组件及其制造方法。另外，本发明涉及具备该膜电极组件的燃料电池。
背景技术
聚合物电解质型燃料电池(PEFC)为在离子交换部使用了聚合物电解质膜的燃料电池。由于PEFC作为燃料电池能够在低温下运行、并且输出功率密度高等优点，因此对其将来的普及寄予了很大的期待。到目前为止，普遍为使用了交换氢离子的阳离子交换膜的阳离子交换型PEFC，但近年来，由于不使用昂贵且容易由中毒导致输出功率降低的铂催化剂的情况下能够发电等理由，出现了使用阴离子交换膜的阴离子交换型PEFC的报道。阴离子交换型PEFC有如下的大的优点：可以使用醇、肼等液体燃料(碱性液体燃料)、例如使用肼作为燃料时为液体燃料且在发电原理上不会产生CO2等。在非专利文献1中，公开了使用肼水合物作为燃料的阴离子交换型PEFC。
作为具体的阴离子交换膜，在专利文献1中公开了：选择烃聚合物膜，使用单体将烃聚合物膜放射线接枝聚合，为了赋予离子传导性而加入季铵化剂而得到的(其中，单体以单体/稀释剂混合物的形态提出，稀释剂包含醇和烃溶剂)阴离子传导性聚合物电解质膜。另外，在专利文献1中，记载了烃聚合物膜选自由低密度聚乙烯(LDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)构成的组。
阴离子交换膜通常以在该膜的表面上配置了催化剂层的膜电极组件(MEA：Membrane Electrode Assembly)的状态用于PEFC。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2010-516853号公报
非专利文献
非专利文献1：T.Sakamoto et al.,"Study of Pt-free anode catalysts foranion exchange membrane fuel cells",Catalysis Today,vol.164(2011),pp.181-185
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供具备阴离子交换膜的燃料电池用膜电极组件(MEA)及其制造方法，该MEA与以往相比，能够实现提高作为阴离子交换型PEFC的性能的各种特性更优良。
用于解决问题的手段
本发明的燃料电池用MEA为具有阴离子交换膜和配置在所述阴离子交换膜的表面上的催化剂层的燃料电池用MEA，所述阴离子交换膜为在由超高分子量聚烯烃的切削膜形成的基体上接枝聚合具有阴离子传导能力的接枝链而得到的阴离子传导性聚合物电解质膜。
本发明的燃料电池为具备具有阴离子交换膜的MEA的燃料电池(阴离子交换型PEFC)，所述MEA为上述本发明的燃料电池用MEA。
本发明的燃料电池用MEA的制造方法为制造上述本发明的燃料电池用MEA的方法，该方法包括：对由超高分子量聚烯烃的切削膜形成的基体照射放射线；将具有能够引入具有阴离子传导能力的官能团的部位和碳-碳不饱和键的单体与照射放射线后的所述基体接枝聚合，从而形成所述单体聚合而得到的接枝链；在所述形成的接枝链中的所述部位引入具有阴离子传导能力的所述官能团，从而形成阴离子交换膜；和在所述形成的阴离子交换膜的表面上配置催化剂层。
发明效果
本发明的MEA与以往相比，能够实现提高作为阴离子交换型PEFC的性能的各种特性更优良。根据本发明的制造方法，可以制造具有这样的优点的本发明的MEA。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的MEA的一例的剖视图。
图2是示意性地表示本发明的燃料电池的一例的剖视图。
图3是表示对实施例中制作的阴离子交换膜进行示差扫描热量测定(DSC)的结果的图。
具体实施方式
本公开的第1方式提供一种燃料电池用MEA，其为具有阴离子交换膜和配置在所述阴离子交换膜的表面上的催化剂层的燃料电池用膜电极组件(MEA)，其中，所述阴离子交换膜为在由超高分子量聚烯烃的切削膜形成的基体上接枝聚合具有阴离子传导能力的接枝链而得到的阴离子传导性聚合物电解质膜。
本公开的第2方式提供根据第1方式所述的燃料电池用MEA，其中，干燥状态下的所述阴离子交换膜的厚度为80μm以下。
本公开的第3方式提供根据第1或第2方式所述的燃料电池用MEA，其中，所述接枝链具有季铵基，所述季铵基具有在氮原子上键合有3个碳原子数2以上的烷基的结构。
本公开的第4方式提供根据第1～第3中任一方式所述的燃料电池用MEA，其中，所述接枝链为具有以下的式(A)所示的构成单元的聚合链。
式(A)中，R为碳原子数1～4的烷基。
本公开的第5方式提供一种燃料电池，其为具备具有阴离子交换膜的膜电极组件(MEA)的燃料电池，所述MEA为第1～第4中任一方式所述的燃料电池用MEA。
本公开的第6方式提供根据第1～第4中任一方式所述的燃料电池用MEA的制造方法，其包括：对由超高分子量聚烯烃的切削膜形成的基体照射放射线的工序；将具有能够引入具有阴离子传导能力的官能团的部位和碳-碳不饱和键的单体与照射放射线后的所述基体接枝聚合，从而形成所述单体聚合而得到的接枝链的工序；在所述形成的接枝链中的所述部位引入具有阴离子传导能力的所述官能团，从而形成阴离子交换膜的工序；和在所述形成的阴离子交换膜的表面上配置催化剂层的工序。
本公开的第7方式提供第6方式所述的燃料电池用MEA的制造方法，其中，所述基体的厚度为50μm以下。
本公开的第8方式提供第6或第7方式所述的燃料电池用MEA的制造方法，其中，所述单体为卤代烷基苯乙烯。
本公开的第9方式提供第6～第8中任一方式所述的燃料电池用MEA的制造方法，其中，所述官能团为具有在氮原子上键合有3个碳原子数2以上的烷基的结构的季铵基。
本公开的第10方式提供第6～第9中任一方式所述的燃料电池用MEA的制造方法，其中，引入所述官能团后的所述接枝链为具有以下的式(A)所示的构成单元的聚合链。
式(A)中，R为碳原子数1～4的烷基。
(膜电极组件)
本发明的燃料电池用MEA具备阴离子交换膜和配置在该膜的表面上的催化剂层。
阴离子交换膜为在由超高分子量聚烯烃膜的切削膜形成的基体上接枝聚合具有阴离子传导能力的接枝链而得到的阴离子传导性聚合物电解质膜。换言之，该阴离子交换膜为以超高分子量聚烯烃的切削膜作为基体(基体膜)的接枝聚合膜。
着眼于作为燃料电池用MEA的离子交换膜的阴离子交换膜时，为了实现输出功率、耐久性等作为阴离子交换型PEFC的性能的提高，阴离子交换膜的耐碱性、机械强度、尺寸稳定性、阴离子传导性、燃料阻隔性及水透过性特别重要。耐碱性是基于阴离子交换型PEFC中的离子交换膜的环境气氛为强碱性。阴离子交换膜的耐碱性低时，作为组装有该MEA的PEFC的耐久性降低。机械强度及尺寸稳定性对PEFC的耐久性产生影响，这些特性低时，作为PEFC的耐久性降低。阴离子传导性及燃料阻隔性对PEFC的输出功率特性产生影响，这些特性低时，作为PEFC的输出功率降低。关于阴离子传导性及燃料阻隔性，两者的平衡也是重要的。另一方面，由于仅考虑在阴离子交换型PEFC的发电原理上，虽然在正极(还原极)需要水，但只要通过加湿装置等辅助机器类来供给水即可，因此到目前为止没有考虑过阴离子交换膜的水透过性。换言之，作为阴离子交换膜，仅着眼于阴离子传导性及燃料阻隔性。但是，在实际的PEFC及其运行中优选尽可能省略辅助机器类，如果能通过确保阴离子交换膜的水透过性而高效地向正极输送负极(氧化极)中生成的水，则能实现PEFC的输出功率特性、特别是每单位重量的输出功率特性、每单位容积的输出功率特性的提高。需要说明的是，关于该水透过性的要求，不是通过仅将阴离子交换膜作为离子交换膜而产生的要求，而是通过深入讨论阴离子交换膜在实际的燃料电池用MEA和PEFC(特别是PEFC系统)中的使用才产生的要求。
本发明的MEA中的阴离子交换膜的基体由超高分子量聚烯烃膜形成。超高分子量聚烯烃与作为阳离子型PEFC的阳离子交换膜(典型地为质子交换膜)而以往广泛使用的全氟烷基乙烯基醚共聚物(例如，Nafion(注册商标))等含氟聚合物、及专利文献1中公开的HDPE、LDPE等通常的聚烯烃相比，耐碱性、机械强度及燃料阻隔性(特别是碱性燃料阻隔性)更高。例如，将通常的聚烯烃膜作为基体使用时，由于其软化点及强度低，因此在PEFC的运行时容易产生阴离子交换膜的溶胀，与将超高分子量聚烯烃膜作为基体使用的情况相比，阴离子交换膜的燃料阻隔性显著降低。另外，超高分子量聚烯烃作为基体使用时的接枝聚合时的尺寸稳定性与HDPE、LDPE等通常的聚烯烃相比更高。由超高分子量聚烯烃与通常的聚烯烃不同、被当作工程塑料等可知，这些更高的特性是基于由非常高的分子量带来的特异性。此外，超高分子量聚烯烃与含氟聚合物不同，由于在废弃时不会向环境中排出卤素，因此环境负荷小，从单体的渗透速度的观点考虑，与芳香族烃类聚合物相比，更适合接枝膜的形成，并且能够以低成本制造MEA。
此外，本发明的MEA中的阴离子交换膜的基体由超高分子量聚烯烃的切削膜形成。由此，获得作为阴离子交换膜的高水透过性。在超高分子量聚烯烃膜中，除了切削超高分子量聚烯烃块而形成的切削膜以外，还有例如通过吹塑法形成的膜等，但将这些膜作为基体使用时，不能获得将切削膜作为基体使用时这样的高水透过性。另外，将切削膜作为基体使用时，能获得高阴离子传导性。推定这起因于根据超高分子量聚烯烃膜的制法不同而该膜的晶体状态大不相同。切削膜中，超高分子量聚烯烃的微细晶体处于随机取向的状态。另一方面，例如，通过吹塑法形成的膜中，由于在膜形成时施加相当于拉伸的力，因此超高分子量聚烯烃的晶体处于在膜的厚度方向上以层状堆积的状态。在基体的厚度方向上以层状堆积的晶体阻碍水在阴离子交换膜的厚度方向上的透过。另外，在接枝聚合中，在晶体间引入具有阴离子传导能力的接枝成分。因此，晶体在基体的厚度方向上以层状堆积时，随着接枝聚合的进行而在该层状晶体之间引入接枝成分，由此基体在其厚度方向上选择性地溶胀。结果，得到的阴离子交换膜的膜厚变大，在PEFC的运行时(发电时)膜电阻增大。需要说明的是，与水透过性同样地，通过吹塑法形成的膜由于以层状堆积的晶体，与切削膜相比，作为阴离子交换膜的燃料阻隔性变高，但若考虑对实际的输出功率性能有贡献的燃料阻隔性-膜电阻-水透过性之间的平衡，则将切削膜作为基体的阴离子交换膜更优良。
此外，通过阴离子交换膜的基体由切削膜形成，阴离子交换膜的薄膜化成为可能。主要原因是：通过切削的膜的形成中，能形成具有均匀的厚度的膜，另外，通过吹塑法形成的膜中晶体在膜的厚度方向上以层状堆积，在其晶体间引入接枝成分，因此通过接枝聚合其厚度容易增大。本发明的MEA中的阴离子交换膜的厚度例如在干燥状态下为80μm以下，可以为60μm以下，进一步为40μm以下。该阴离子交换膜的厚度的下限没有特别限定，例如为15μm。需要说明的是，干燥状态是指在调温·调湿至23℃、53％RH的空间中将阴离子交换膜放置24小时以上的状态。
可以通过与切削膜以外的膜的晶体结构的不同来判别超高分子量聚烯烃膜是否为切削膜。可以通过例如透射型电子显微镜(TEM)来评价晶体结构。
超高分子量聚烯烃的分子量以重均分子量计例如为100万～400万，优选为150万～350万，更优选为200万～300万。分子量变得过大时，难以成形为膜。分子量变得过小时，难以得到上述的有利的特性。
可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)来评价超高分子量聚烯烃的重均分子量。例如，只要使评价对象的树脂(可以为膜的形状)在根据需要进行加热的同时溶解于溶剂(例如邻二氯苯)，并对所得到的溶液实施GPC测定即可。在形成溶液时，虽然有时根据树脂的分子量及有无交联而产生不溶部分，但此时，将对于溶解于溶剂的成分的测定结果作为该树脂的重均分子量。需要说明的是，将得到的数值的千以下的单位四舍五入。
超高分子量聚烯烃例如为超高分子量聚乙烯、超高分子量聚丙烯，从市售有分子量不同或膜厚不同等的多种切削膜、比较容易获得的观点考虑，优选超高分子量聚乙烯。
具有阴离子传导能力的接枝链例如为后述的阴离子交换膜的制造方法中形成的接枝链。更具体而言，例如为：作为具有能引入具有阴离子传导能力的官能团的部位和碳-碳不饱和键的单体(后述的单体A)的聚合链、且在该部位引入具有阴离子传导能力的官能团而得到的聚合链。该单体及该官能团的具体的例子与后述的阴离子交换膜的制造方法中说明的单体及官能团的例子相同。
接枝链的一例为具有季铵基的聚合链。季铵基具有高阴离子传导能力。例如，可以在形成具有卤代烷基的单体A的聚合链作为接枝链后，通过使该卤代烷基与胺(叔胺)反应的季铵化处理，在接枝链中引入季铵基。该季铵化处理中，进行使叔胺烷基化的作为卤素交换反应的亲核取代反应。接枝链典型地在其侧链具有季铵基。
季铵基优选具有在氮原子上键合有3个碳原子数2以上的烷基的结构。此时，不仅阴离子交换膜的透水率增大，而且该膜中包含的水(含有水)的自扩散系数也增大。阴离子交换膜中的含有水的自扩散系数大意味着该膜内的水的移动的自由度高。因此，伴随着高透水率，能够将在负极生成的水向正极高效地输送，PEFC的输出功率特性进一步提高。
其中，接枝链优选为具有以下的式(A)所示的构成单元的聚合链。式(A)中的R为碳原子数1～4的烷基，例如为甲基、乙基、丙基、丁基，优选甲基或乙基。此时，阴离子交换膜中的含有水的自扩散系数变得特别大。例如可以通过将卤代烷基苯乙烯作为单体A形成接枝链，并使该接枝链所具有的卤代烷基与三乙胺反应(进行季铵化处理)来形成式(A)所示的构成单元。
季铵基的抗衡离子没有特别限定。抗衡离子例如为氢氧根离子(OH-)、碳酸根离子(CO3 2-)。
本发明的MEA具备催化剂层。催化剂层只要与在阴离子交换型PEFC中使用的公知的MEA所具备的催化剂层相同即可。催化剂与阳离子交换型PEFC不同，并不一定需要为铂(Pt)等贵金属，例如可以使用镍、钴、铁、银等。对于所含的具体的催化剂等催化剂层的构成而言，在MEA的负极侧(负极催化剂层)与正极侧(正极催化剂层)可以不同也可以相同。
本发明的MEA中，在阴离子交换膜的表面配置有催化剂层。典型地通过热压等方法，将阴离子交换膜与催化剂层一体化。通常，作为催化剂层，负极催化剂层和正极催化剂层的一对催化剂层分别配置于阴离子交换膜的各主面。图1中示出本发明的MEA的一例。图1所示的MEA1具备阴离子交换膜2、负极催化剂层3和正极催化剂层4，负极催化剂层3配置于阴离子交换膜2的一个主面，正极催化剂层4配置于阴离子交换膜2另一个主面。
本发明的MEA只要能获得本发明的效果，就可以具有阴离子交换膜及催化剂层以外的任意的构件。
可以通过例如以下说明的MEA的制造方法来制造本发明的MEA。
(膜电极组件的制造方法)
本发明的MEA的制造方法包括：
(i)向由超高分子量聚烯烃的切削膜形成的基体(基体膜)照射放射线的工序(照射工序)；
(ii)将具有能够引入具有阴离子传导能力的官能团的部位和碳-碳不饱和键的单体在照射工序中与照射放射线后的基体接枝聚合，从而形成该单体聚合而得到的接枝链的工序(聚合工序)；
(iii)在聚合工序中形成的接枝链中的上述部位引入具有阴离子传导能力的官能团而得到阴离子交换膜的工序(引入工序)；和
(iv)在引入工序中形成的阴离子交换膜的表面配置催化剂层的工序(配置工序)。通过该方法，可以得到本发明的MEA。
在照射工序中，向由超高分子量聚烯烃的切削膜形成的基体照射放射线。超高分子量聚烯烃及其切削膜如上所述。例如可以在形成超高分子量聚烯烃的块后，切削该块来形成超高分子量聚烯烃的切削膜。具体的形成方法只要按照公知的方法即可。另外，也可以利用市售的切削膜。
超高分子量聚烯烃的切削膜与虽然为超高分子量聚烯烃膜但通过吹塑法等其它方法形成的膜以及由HDPE、LDPE等构成的通常的聚烯烃膜相比，膜厚的均匀性更高，且晶体状态更随机(各向异性小，也可以说更各向同性)。因此，作为基体可以以更薄的膜厚确保制成阴离子交换膜及MEA时的耐碱性、机械强度、尺寸稳定性及燃料阻隔性。另外，薄的基体的膜厚也有助于阴离子传导性及水透过性的提高。基体的厚度例如可以为50μm以下，从阴离子传导性与燃料阻隔性的平衡及水透过性的观点考虑也同样优选50μm以下，更优选30μm以下。基体的厚度的下限没有特别限定，例如为10μm。太薄的基体作为阴离子交换膜及MEA的强度变得不充分，在PEFC的运行中MEA破损的可能性增加。
只要能获得本发明的效果，照射放射线的基体膜也可以含有超高分子量聚烯烃以外的树脂和/或低分子化合物等。基体膜例如包含超高分子量聚烯烃的切削膜。
照射工序只要与在以往的放射线接枝聚合中向基体膜照射放射线的工序同样地实施即可。
在照射工序中向基体照射的放射线例如为α射线、β射线、γ射线、电子射线、紫外线等电离放射线，优选γ射线或电子射线。放射线的辐射剂量没有特别限定，例如为1kGy～400kGy，优选为10kGy～300kGy。通过将辐射剂量设定为1kGy以上，可以防止后面的聚合工序中的接枝率变得过低。另外，通过将辐射剂量设定为400kGy以下，可以抑制后面的聚合工序中过度的聚合反应、或者抑制照射工序中的基体的劣化。
照射放射线后的基体在进行接下来的聚合工序之前，可以保持在低温(例如-30℃以下)下。
在聚合工序中，将具有能够引入具有阴离子传导能力的官能团的部位和碳-碳不饱和键的单体A与在照射工序中照射放射线后的基体接枝聚合，从而形成含有该单体A聚合而得到的接枝链的接枝膜。
单体A是具有基于碳-碳不饱和键的聚合性的单体。碳-碳不饱和键例如为碳-碳双键、碳-碳三键，典型地为碳-碳双键。碳-碳双键例如为乙烯基，此时单体A是具有乙烯基聚合性的单体。单体A可以含有作为用于提高聚合性的共振结构起作用的苯环(亚苯基等)。
单体A具有能够引入具有阴离子传导能力的官能团的部位。因此，通过单体A的聚合而形成的接枝链具有能引入具有阴离子传导能力的官能团的部位。这样的部位例如为卤代烷基。通过使卤代烷基与叔胺(例如，三烷基胺)反应，能形成作为具有阴离子传导能力的官能团的季铵基。
单体A可以一开始就具有具有阴离子传导能力的官能团，此时，可以省略引入工序。
单体A优选具有乙烯基作为碳-碳不饱和键、和卤代烷基作为能引入具有阴离子传导能力的官能团的部位(分子结构)。具有卤代烷基时，由于其反应性高，因此可以有效地进行引入工序中的具有阴离子传导能力的官能团的引入。另外，将形成的接枝链在之后交联时(引入交联结构时)，可以有效地进行交联反应。卤代烷基例如为卤代甲基、卤代乙基、卤代丙基和卤代丁基。卤代烷基中包含的卤素例如为氯、溴、氟、碘。
单体A的优选的具体例为卤代烷基苯乙烯。卤代烷基苯乙烯例如为氯甲基苯乙烯、氯乙基苯乙烯、氯丙基苯乙烯、氯丁基苯乙烯、溴甲基苯乙烯、溴乙基苯乙烯、溴丙基苯乙烯、溴丁基苯乙烯、碘甲基苯乙烯、碘乙基苯乙烯、碘丙基苯乙烯和碘丁基苯乙烯。只要可以实施本发明的MEA的制造方法，对于卤代烷基苯乙烯中的卤代烷基与碳-碳不饱和键(此时为乙烯基)的位置关系就没有特别限定，可以为间位和/或对位，例如为对位。
单体A的其它具体例为卤代烷基乙烯基酮(X-R-C(＝O)-CH＝CH2)、卤代烷基丙烯酰胺(X-R-NH-C(＝O)-CH＝CH2)。
在聚合工序中，可以单独使用1种单体A，也可以使用2种以上的单体A。使用2种以上的单体A时，形成作为这些单体A的共聚链的接枝链。
聚合工序只要与在以往的放射线接枝聚合中将照射放射线后的基体膜接枝聚合而形成接枝链的工序同样地实施即可。
聚合工序例如在固液二相体系中实施。更具体而言，例如，通过使照射放射线后的基体(固相)与含有单体A的溶液(液相)接触来使接枝聚合进行。对于接触而言，例如为基体在溶液中浸渍。为了防止由氧的存在导致反应被抑制，接枝聚合优选在氧浓度尽可能低的气氛下进行。因此，例如，可以用氮气等将含有单体A的溶液鼓泡。
含有单体A的溶液(聚合液)的溶剂选择使单体A溶解但不溶解基体的溶剂。可以根据对单体A和基体的溶解性来选择溶剂。溶剂没有特别限定，可以使用例如以苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；苯酚、甲酚等酚类为首的芳香族化合物。通过使用芳香族化合物作为溶剂，存在接枝率变高的倾向。另外，由于芳香族化合物溶解作为副产物的不与基体接枝聚合的(与基体无关、呈遊离状态)聚合物，因此可以将溶液保持均匀。溶剂可以是2种以上的溶剂的混合物。实施接枝聚合的温度中单体A为液体时，可以实施接枝聚合而不使用溶剂。
溶液中的单体A的浓度根据单体A的聚合性、目标接枝率而定，优选为20重量％以上。通过将单体A的浓度设定为20重量％以上，可以实现充分的接枝反应的进行。
优选实施接枝聚合使得在聚合工序的前后以基体的重量(为干燥重量，聚合工序后基体的重量与接枝成分的重量的合计)为聚合前的约1.4～约2.3倍。该倍率过小时，存在没有引入足以形成阴离子交换膜的接枝成分的可能性。该倍率过大时，有时形成的阴离子交换膜及MEA的强度降低。
具体的聚合工序的一例如下所述。将含有单体A的溶液收容在玻璃、不锈钢等容器中。接着，为了除去抑制接枝聚合的溶解氧，对溶液进行减压脱气和利用氮气等不活泼气体的鼓泡。接着，将照射放射线后的基体投入溶液并实施接枝聚合。通过接枝聚合，对构成基体的超高分子量聚烯烃加成含有来自单体A的构成单元的接枝链。接枝聚合时间例如为约10分钟～约12小时，反应温度例如为0～100℃(优选为40～80℃)。接着，将接枝聚合后的基体从溶液中取出。接着，为了除去溶剂、未反应的单体以及与基体无关的处于遊离状态的聚合物，用适量的溶剂清洗(典型地清洗3～6次)取出的基体，并使其干燥。溶剂从溶解单体及遊离聚合物但不溶解接枝聚合后的基体及接枝链的溶剂中选择。溶剂例如为甲苯、丙酮。
在引入工序中，在作为接枝链中包含的部位且能够引入具有阴离子传导能力的官能团的部位引入具有阴离子传导能力的官能团(阴离子交换基团)。由此，得到阴离子交换膜。典型地在接枝链的侧链引入阴离子交换基团。
引入工序只要与作为接枝膜的以往的阴离子交换膜的制造中的引入阴离子交换基团的工序同样地实施即可。
例如，该部位为卤代烷基时，通过基于与胺(叔胺)的反应的季铵化处理，可以在接枝链中引入阴离子交换基团(季铵基)。胺例如为三甲胺、三乙胺、二甲基丁基胺等三烷基胺；乙二胺等二胺；吡啶、咪唑等芳香族胺。优选的组合为该部位为氯甲基苯乙烯，胺为三甲胺。
具有阴离子传导能力的官能团为季铵基时，可以确保高阴离子传导能力。在引入工序中形成的季铵基优选具有在氮原子上键合有3个碳原子数2以上的烷基的结构。此时，可以形成不仅透水率而且含有水的自扩散系数大的阴离子交换膜，具备该膜的PEFC的输出功率特性进一步提高。
其中，优选实施引入工序使得引入了具有阴离子传导能力的官能团的接枝链为具有以下的式(A)所示的构成单元的聚合链。式(A)中的R为碳原子数1～4的烷基，例如为甲基、乙基、丙基、丁基，优选甲基或乙基。此时，形成的阴离子交换膜中的含有水的自扩散系数变得特别大。可以通过例如在聚合工序中将卤代烷基苯乙烯作为单体A形成接枝链后，在引入工序中，使该接枝链所具有的卤代烷基与三乙胺反应(进行季铵化处理)来形成这样的接枝链。
经过引入工序后的基体根据需要可以用醇、酸、纯水等清洗。
在配置工序中，在经过引入工序而形成的阴离子交换膜的表面配置催化剂层。配置工序只要与以往的MEA的制造方法中的在离子交换膜的表面配置催化剂层的工序同样地实施即可。配置的催化剂层只要从能够在阴离子交换型PEFC中使用的以往的MEA中的催化剂层适当选择即可。
本发明的MEA的制造方法只要可以制造本发明的MEA，就可以包括上述各工序以外的任意的工序。该工序例如为将基体交联的工序、将接枝链交联的工序。可以通过例如在照射放射线后将照射后的基体加热来将基体交联。该放射线的照射及加热例如在上述的照射工序前实施。例如可以通过聚合工序后的加热将接枝链交联。
(燃料电池)
本发明的燃料电池为阴离子交换型PEFC，具备本发明的MEA。由此，可以实现作为阴离子交换型PEFC的性能的提高。例如，由于MEA所具有的阴离子交换膜的耐碱性、机械强度及尺寸稳定性高，成为耐久性高的PEFC。另外，MEA所具有的阴离子交换膜的阴离子传导性、燃料阻隔性及水透过性高，阴离子传导性与燃料阻隔性的平衡良好，由此成为输出功率特性高的PEFC。此外，通过MEA所具有的阴离子交换膜的水透过性高，可以实现例如能够省略正极侧的加湿装置等、不仅燃料电池的电池单元、堆栈单元，而且作为包含辅助机器类的系统的燃料电池的高效率化(例如，每单位重量和/或单位体积的高输出功率化)。
在图2中显示本发明的燃料电池的一例。图2所示的燃料电池11具备：阴离子交换膜2、以夹持阴离子交换膜2的方式配置的一对催化剂层(负极催化剂层3及正极催化剂层4)、和以夹持上述一对催化剂层的方式配置的一对隔板(负极隔板5及正极隔板6)，各构件在沿与该构件的主面垂直的方向施加压力的状态下接合。阴离子交换膜2和催化剂层3、4构成MEA1。
本发明的燃料电池为阴离子交换型燃料电池，向负极供给燃料，向正极供给氧化剂。燃料例如为含有醇、肼(水合物)等的碱性燃料，由于反应性高、在发电原理上不排出CO2，因此优选含有肼(水合物)的燃料。氧化剂例如为空气。
本发明的燃料电池除了本发明的MEA以外，还可以具备公知的构件作为构成PEFC的构件。将燃料电池视为电池单元时，该构件例如为气体扩散层、隔板等，将燃料电池视为系统时，该构件例如为燃料供给装置、氧化剂供给装置、加湿装置、集电板、检测发电状況的温度传感器、氧传感器、流量计、湿度传感器等。
实施例
以下，通过实施例对本发明进一步详细说明。本发明不限于以下的实施例。
准备以下的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)膜。其中，仅膜6为HDPE膜。需要说明的是，构成各膜的UHMWPE和HDPE的重均分子量是将该膜作为测定对象物通过GPC测定得到的值。具体而言，使用凝胶渗透色谱仪Aliance GPC 2000型(Waters制)作为GPC测定装置，使用TSKgel GMH6-HT和TSKgel GMH6-HTL(均为东曹制)作为分离柱进行测定。需要说明的是，检测器使用示差折射计，将柱温设定为140℃，流动相使用邻二氯苯。在分子量标定中使用东曹公司制单分散聚苯乙烯。在作为测定对象物的膜7.5mg中加入邻二氯苯20mL，在145℃下溶解，然后用孔径1μm的烧结过滤器过滤来制备GPC测定用的试样。
[膜一览]
膜1：将作为切削膜的作新工业制，Newlight film#50W作为膜1。膜1的厚度为50μm，将该膜作为测定对象物进行GPC测定而求出的重均分子量Mw为178万。
膜2：在模具中填充超高分子量聚乙烯粉末(三井化学制，HI-ZEX MILLION 240M)，在温度25℃下施加100kg/cm2的压力10分钟而进行压缩预成形，然后将压力降低至30kg/cm2并且将温度升高至210℃，保持该状态120分钟而使超高分子量聚乙烯粉末溶融。接着，将压力提高至100kg/cm2，在保持该压力的同时用120分钟冷却至室温并从模具取出，从而得到作为外径80mm、内径40mm、长80mm的烧结块的圆筒状成形物。接着，将该成形物切削加工，从而得到厚度25μm的切削膜，将其作为膜2。将该膜作为测定对象物进行GPC测定而求出的重均分子量Mw为154万。
膜3：对膜2的制作中得到的圆筒状成形物进行切削加工，从而得到厚度15μm的切削膜，将其作为膜3。将该膜作为测定对象物进行GPC测定而求出的重均分子量Mw为154万。
膜4：对膜2的制作中得到的圆筒状成形物进行切削加工，从而得到厚度100μm的切削膜，将其作为膜4。将该膜作为测定对象物进行GPC测定而求出的重均分子量Mw为154万。
膜5：将作为通过吹塑法形成的膜的作新工业制Newlight Innovate(ニューライトイノベート)ML501作为膜5。膜5的厚度为50μm，将该膜作为测定对象物进行GPC测定而求出的重均分子量Mw为190万。该膜处于相当于双轴拉伸的拉伸状态，在140℃热处理60分钟，结果，MD方向的长度变化为1/4，TD方向的长度变化为1/3，面积变化为1/12。
膜6：将作为HDPE膜的Tamapoly制HD作为膜6。膜6的厚度为50μm，将该膜作为测定对象物进行GPC测定而求出的重均分子量Mw为50万。
膜7：将作为通过吹塑法形成的膜的作新工业制Newlight Innovate ML301作为膜7。膜7的厚度为30μm，将该膜作为测定对象物进行GPC测定而求出的重均分子量Mw为190万。该膜处于相当于双轴拉伸的拉伸状态，在140℃热处理60分钟，结果，MD方向的长度变化为1/5，TD方向的长度变化为1/4，面积变化为1/20。由于热处理所导致的收缩率大，与作为同样地通过吹塑法形成的膜的膜5相比，认为膜7处于在其制造时施加了更强的相当于拉伸的力的状态。
(实施例1：使用膜1的阴离子交换膜的制作)
在氮气气氛下，对膜1照射电子射线。从膜1的一个主面以加速电压250kV、辐射剂量90kGy照射电子射线。通过干冰将电子射线照射后的膜1冷却至干冰温度，并保存至实施接下来的聚合工序为止。
接着，准备4-(氯甲基)苯乙烯550g作为单体A，用氮气将其鼓泡而除去单体溶液内的氧。由于4-(氯甲基)苯乙烯在常温下为液体，因此未使用溶剂。接着，通过使照射电子射线后的上述膜1在升温至70℃的单体溶液中浸渍10分钟、15分钟、30分钟或60分钟而进行接枝聚合。接着，从溶液中取出接枝聚合后的膜1，在甲苯中浸渍1小时以上并清洗，然后用丙酮清洗30分钟。之后，用80℃的干燥机将膜1干燥，从而得到接枝膜。所得到的接枝膜的接枝率按照浸渍时间由短到长的顺序分别为68％、83％、112％、131％。通过式{(接枝聚合后的膜重量)-(接枝聚合前的膜重量)}/(接枝聚合前的膜重量)×100(％)求出接枝率。即，通过接枝聚合引入的接枝成分的重量相对于基体的重量之比为接枝率。需要说明的是，膜重量均是干燥状态下的重量。在以后的实施例及比较例中也同样地求出接枝率。
接着，将各接枝膜在二甲基丁基胺的乙醇溶液(Aldrich制，浓度：30重量％)中在室温下浸渍12小时，由此实施基于接枝链的氯甲基的部分和二甲基丁基胺的季铵化处理。接着，将季铵化处理后的接枝膜用乙醇清洗30分钟，然后用HCl的乙醇溶液(浓度1N)清洗30分钟，再用纯水清洗。之后，在浓度1M的KOH水溶液中浸渍2小时进行离子交换，用纯水清洗，然后在纯水中进行30分钟二氧化碳鼓泡，由此得到碳酸离子型的具有季铵基的阴离子交换膜。将接枝率68％的膜作为实施例1-1，将接枝率83％的膜作为实施例1-2，将接枝率112％的膜作为实施例1-3，将接枝率131％的膜作为实施例1-4。
(实施例2：使用膜2的阴离子交换膜的制作)
使用膜2来代替膜1，将电子射线照射后的单体溶液中的浸渍时间设定为15分钟、30分钟或60分钟，除此以外，与实施例1同样地制作了阴离子交换膜。所得到的接枝膜的接枝率按照浸渍时间由短到长的顺序分别为62％、82％、98％。将接枝率62％的膜作为实施例2-1，将接枝率82％的膜作为实施例2-2，将接枝率98％的膜作为实施例2-3。
除此之外，使用膜2来代替膜1，将电子射线照射后的单体溶液中的浸渍时间设定为60分钟，使用三乙胺的乙醇溶液(Aldrich制，浓度：30重量％)来代替二甲基丁基胺溶液，实施了季铵化处理，除此以外，与实施例1同样地制作了阴离子交换膜(实施例2-4)。所得到的接枝膜的接枝率为98％。
(实施例3：使用膜3的阴离子交换膜的制作)
使用膜3来代替膜1，将电子射线照射后的单体溶液中的浸渍时间设定为17分钟、33分钟或66分钟，除此以外，与实施例1同样地制作了阴离子交换膜。所得到的接枝膜的接枝率按照浸渍时间由短到长的顺序分别为61％、82％、101％。将接枝率61％的膜作为实施例3-1，将接枝率82％的膜作为实施例3-2，将接枝率101％的膜作为实施例3-3。
(实施例4：使用膜4的阴离子交换膜的制作)
使用膜4来代替膜1，将电子射线照射后的单体溶液中的浸渍时间设定为30分钟或60分钟，除此以外，与实施例1同样地制作了阴离子交换膜。所得到的接枝膜的接枝率按照浸渍时间由短到长的顺序分别为98％、129％。将接枝率98％的膜作为实施例4-1，将接枝率129％的膜作为实施例4-2。
(比较例1：使用膜5的阴离子交换膜的制作)
使用膜5来代替膜1，将电子射线照射后的单体溶液中的浸渍时间设定为20分钟、60分钟或330分钟，除此以外，与实施例1同样地制作了阴离子交换膜。所得到的接枝膜的接枝率按照浸渍时间由短到长的顺序分别为89％、124％、150％。将接枝率89％的膜作为比较例1-1、将接枝率124％的膜作为比较例1-2、将接枝率150％的膜作为比较例1-3。
(比较例2：使用膜6阴离子交换膜的制作)
使用膜6来代替膜1，将电子射线照射后的单体溶液中的浸渍时间设定为17分钟或60分钟，除此以外，与实施例1同样地制作了阴离子交换膜。所得到的接枝膜的接枝率按照浸渍时间由短到长的顺序分别为62％、82％。将接枝率62％的膜作为比较例2-1，将接枝率82％的膜作为比较例2-2。
(比较例3：使用膜7的阴离子交换膜的制作)
使用膜7来代替膜1，将电子射线照射后的单体溶液中的浸渍时间设定为20分钟或60分钟，除此以外，与实施例1同样地制作了阴离子交换膜。所得到的接枝膜的接枝率按照浸渍时间由短到长的顺序分别为72％、116％。将接枝率72％的膜作为比较例3-1、将接枝率116％的膜作为比较例3-2。
在以下的表1中汇总作为实施例及比较例制作的各阴离子交换膜。
[表1]
如表1所示，使用了超高分子量聚乙烯的切削膜作为基体的实施例1～4，与使用了超高分子量聚乙烯的吹塑膜作为基体的比较例1、3相比，由接枝聚合导致的膜厚的增大被抑制，可以形成薄的阴离子交换膜。由于薄的阴离子交换膜能够实现低电阻(相对于厚度的高阴离子传导率)，因此优选。
另外，在实施例1～4之间，与基体的厚度超过50μm的实施例4相比，基体的厚度为50μm以下的实施例1～3中特别是由接枝聚合导致的膜厚的增大被抑制。即，确认了为了得到低电阻的阴离子交换膜，优选基体的厚度为50μm以下。
记载作为基体的各膜的评价方法及评价结果。
[示差扫描热量测定(DSC)]
对作为基体的膜1、2、6分别实施了示差扫描热量测定(DSC)。DSC使用NETZSCH制DSC200F3，将基体膜冲裁为直径2mm并以试样重量为约10mg的方式插入在测定用的铝电池中，然后从室温到200℃以升温速度10℃/分钟进行测定。将测定结果示于图3中。如图3所示，确认了：与由HDPE形成的膜6相比，由超高分子量聚乙烯形成的膜1、2的出现对应于软化的吸热峰的温度高，具有高耐热性。
[机械强度(拉伸试验)]
如下求出作为基体的膜1、2、3、5、6的机械强度(最大拉伸强度)。首先，将作为基体的各膜裁切为1cm(MD方向)×8cm(TD方向)的尺寸而得到试验片。接着，使用岛津制作所制Autograph，在夹盘间距离2cm、温度25℃、拉伸速度20cm/分钟的条件下对得到的试验片实施拉伸试验。此时，实施拉伸试验直到试验片断裂为止，将断裂前得到的最大强度作为膜的最大拉伸强度。对膜的MD方向及TD方向分别实施拉伸试验。评价结果如以下的表2所示。
[表2]
如表2所示，由超高分子量聚乙烯形成的基体(膜1、2、3、5)与由HDPE形成的基体(膜6)相比，即使为薄膜也表现出不逊色的强度。另外，通过吹塑法形成的膜5在膜成形时施加了相当于拉伸的力，促进了聚乙烯晶体成分朝向膜面方向的取向，因此存在膜面方向的强度提高的倾向。
记载作为实施例及比较例制作的阴离子交换膜的特性评价方法。
[离子传导率(阴离子传导率)]
首先，将制作的阴离子交换膜裁切为20mm×30mm的尺寸，并将得到的试验片在30℃的水中浸渍2小时以上而使其溶胀。接着，将试验片在60℃的水中浸渍5分钟，在溶胀的膜的一个主面上配置一对铂箔电极(宽度10mm)，从而得到测定电池。此时，将2片铂箔电极以相互的间隔为10mm的方式配置。
接着，将测定电池投入60℃的水中，使用LCR计测定铂箔电极间的阻抗。将测定频率设定为10kHz～1MHz的范围。关于得到的阻抗，将实数部分作为横轴、将虚数部分作为纵轴进行绘图，将极小值的实数部分的值作为膜电阻R(Ω)。将溶胀后的试验片的膜厚设为t[μm]，将试验片的宽度设为h[cm]，将铂箔电极的间隔设为L[cm]，由以下的式(1)求出阴离子交换膜的离子传导率σ[S/cm]。
(离子传导率σ)＝L/(R×t×h×10-4)[S/cm] (1)
接着，将所得的离子传导率σ的值除以试验片的膜厚t，求出表示考虑了膜厚的离子传导率的电导率C＝σ/(t×10-4)[S/cm2]。
[燃料透过率]
首先，将制作的阴离子交换膜裁切为50mm×50mm的尺寸，并将得到的试验片在浓度1M的KOH水溶液中浸渍12小时以上。接着，将浸渍的试验片夹持于2个T字型电池之间，以整体为H字型的方式将电池彼此连接。试验片位于H字的横棒的中央部。电池的连接部的阴离子交换膜的面积为7.07cm2。接着，在夹着阴离子交换膜相对的一个电池中收容180mL水，在另一个电池中收容180ml燃料(氢化肼10重量％+KOH 4.19重量％的水溶液)，然后迅速将电池设置在30℃的水浴中，并将电池内搅拌。将搅拌开始的时间点作为基准时间，每隔一定时间，从收容了水的电池中采集2mL电池内的溶液。另外，与此同时，为了使两个电池的液面相同而抑制由液面的高度的不同所产生的压力差所导致的透过量变动或变化，也从收容了燃料的电池中采集2ml电池内的溶液。将从收容了水的电池中采集的溶液稀释，使用电位差自动滴定装置(AT-510：京都电子工业株式会社制)用浓度0.05N的盐酸水溶液滴定所得到的稀释液，求出该溶液中的肼的含量。根据求出的含量，计算透过阴离子交换膜的肼的透过量，然后，根据每单位膜面积、单位时间的肼透过量的变化，计算阴离子交换膜的肼透过系数[mmol/(m·hr)]。需要说明的是，每隔一定时间通过上述方法确认肼含量，根据该含量的时间变化(以从基准时间到溶液采集时的时间为横轴、以各溶液采集时的肼含量为纵轴的图的斜率)计算上述肼透过量。
[水透过性(透水率)]
首先，将制作的阴离子交换膜裁切为50mm×50mm的尺寸，从而得到试验片。接着，在得到的试验片的两面分别配置具有20mm×20mm的开口部的厚度1mm的硅橡胶片，然后在市售的燃料电池评价用电池中组装入该试验片来代替MEA。硅橡胶片起到防止向电池内的试验片供给的气体或液体从该气体或液体的供给构件与试验片(阴离子交换膜)之间漏出的密封的作用。评价用电池具有向电池内的配置了试验片的区域供给气体或液体、并且从配置了试验片的区域排出气体或液体的结构。实际的燃料电池单元与具有向MEA供给燃料和氧化剂、并且排出未消耗的燃料和氧化剂以及生成水等物质的结构的燃料电池同样。
接着，在将组装有试验片的电池保持在30℃的状态下，向试验片的一个面(纯水供给面)连续供给纯水、向另一个面(空气供给面)连续供给干燥空气。该供给状态稳定后，通过向纯水供给面供给的水的量(纯水供给量)除以从纯水供给面的水的排出量(纯水排出量)来求出经过一定时间的期间内从试验片的纯水供给面向空气供给面侧移动的(隔着试验片向干燥空气侧移动)水的量。然后，由求出的该水的量、相当于纯水及干燥空气与试验片接触的面积的硅橡胶片的开口部面积、以及上述一定时间(经过时间)，根据以下的式(2)，求出每单位面积及单位时间的阴离子交换膜的透水率[mol/(cm2·min)]。
(透水率)＝{(纯水供给量[g]-纯水排出量[g])/水分子量}/(开口部面积[cm2]×经过时间[min])(2)
[含有水的自扩散系数]
如下求出阴离子交换膜的该膜中包含的水(含有水)的自扩散系数。首先，将制作的阴离子交换膜冲裁为直径3mm的圆形，将其重叠60片而得到试验片。接着，将得到的试验片和用于将该试验片调湿的饱和无机盐水溶液收容于核磁共振(NMR)的试管，将试验片调湿至由所选择的饱和无机盐水溶液各自确定的相对湿度。作为饱和无机盐水溶液，准备了氯化镁饱和水溶液、溴化钠饱和水溶液和氯化钾饱和水溶液。分别在作为NMR的测定温度的80℃下达到相对湿度26.1％、51.4％和78.9％。
对如此准备的NMR试管内的调湿试验片在测定温度80℃下实施脉冲磁场梯度NMR测定，求出含有水在试验片的膜厚方向上的自扩散系数。NMR测定的观测物质采用1H，测定装置使用Bruker Biospin制核磁共振装置AVANCEIII 400MB，在测定时采用StimulatedEcho测定法。
关于作为实施例及比较例制作的各阴离子交换膜，评价阴离子传导率(电导率C)和肼透过系数T，结果如以下的表3所示。
[表3]
如表3所示，与由HDPE形成基体的比较例2-1、2-2相比，各实施例的肼透过系数T更低。通过比较相对于肼透过系数T的电导率C，该差异更明显。
另一方面，比较例3-1、3-2的肼透过系数T趋于降低，例如，与具有相同程度的电导率C的实施例1-1相比更低。认为这是因为通过在基材的制造时施加更强的相当于拉伸的力，聚乙烯的晶体结构朝向基材膜的面方向高度取向。若仅从表3所示的结果判断，则像比较例3-1、3-2那样将吹塑膜(处于相当于双轴拉伸膜的状态)作为基材使用的情况下，推测也能实现兼顾低电阻和低燃料透过。但是，在燃料电池的发电中，阴离子交换膜的水透过性也成为其性能的重要因素。
关于实施例1-2、2-2、3-2、4-1及比较例1-1、2-2、3-1、3-2，阴离子传导率(电导率C)、肼透过系数T及透水率的评价结果如以下的表4所示。
[表4]
如表4所示，采用吹塑膜作为基材的比较例1-1、3-1、3-2中，与采用HDPE膜作为基材的比较例2-2及采用切削膜作为基材的各实施例相比，以相同程度的电导率C进行比较时，显示出肼透过系数T减小的倾向。但是，这些比较例1-1、3-1、3-2中，与实施例相比透水率同时大幅降低。阴离子交换膜的水透过性对燃料电池的输出功率特性带来较大的影响，期望水透过性(透水率)大。若从电导率C、肼透过系数T及透水率高的平衡来判断，则实施例的膜与比较例的膜相比作为燃料电池用阴离子交换膜非常优良。
接着，关于仅在季铵化处理中使用的胺不同的实施例2-3和2-4，阴离子传导率(电导率C)及肼透过系数T的评价结果如以下的表5所示，通过脉冲磁场梯度NMR测定的含有水的自扩散系数的评价结果如以下的表6所示。
[表5]
[表6]
如表5、6所示，没有观察到由季铵化处理中使用的胺的种类不同导致的电导率C及肼透过系数T的较大的差异，与此相对，关于含有水的自扩散系数，在宽的相对湿度的范围内，使用了三乙胺的实施例2-4与使用了二甲基丁基胺的实施例2-3相比高约1.4倍。阴离子交换膜中的含有水的自扩散性高意味着在燃料电池的发电条件下可以向需要水的正极高效地输送水。因此，确认了通过在季铵化处理中使用三乙胺，得到更优良的阴离子交换膜。在季铵化处理中使用了三乙胺的实施例2-4的阴离子交换膜的接枝链具有上述式(A)所示的构成单元(R为甲基)。
产业实用性
本发明的MEA可以用作阴离子交换型PEFC的MEA。
本发明只要不脱离其意图及本质特征就能应用于其它实施方式。本说明书中公开的实施方式在所有方面都只是说明，并不限定于此。本发明的范围不是由上述说明表示，而是由权利要求表示，处于与权利要求等同的意思及范围内的所有的变更均包含在其中。

Claims (10)

1.一种燃料电池用膜电极组件(MEA)，其具有阴离子交换膜和配置在所述阴离子交换膜的表面上的催化剂层，其中，
所述阴离子交换膜为在由超高分子量聚烯烃的切削膜形成的基体上接枝聚合具有阴离子传导能力的接枝链而得到的阴离子传导性聚合物电解质膜，所述超高分子量聚烯烃的分子量以重均分子量计为100万～400万。
2.如权利要求1所述的燃料电池用膜电极组件，其中，干燥状态下的所述阴离子交换膜的厚度为80μm以下，所述干燥状态是指在调温·调湿至23℃、53％RH的空间中将阴离子交换膜放置24小时以上的状态。
3.如权利要求1所述的燃料电池用膜电极组件，其中，所述接枝链具有季铵基，所述季铵基具有在氮原子上键合有3个碳原子数为2以上的烷基的结构。
4.如权利要求1所述的燃料电池用膜电极组件，其中，所述接枝链为具有以下的式(A)所示的构成单元的聚合链，
式(A)中，R为碳原子数1～4的烷基。
5.一种燃料电池，其为具备具有阴离子交换膜的膜电极组件(MEA)的燃料电池，其中，
所述膜电极组件为权利要求1所述的燃料电池用膜电极组件。
6.一种燃料电池用膜电极组件的制造方法，其为制造权利要求1所述的燃料电池用膜电极组件(MEA)的方法，该方法包括：
对由超高分子量聚烯烃的切削膜形成的基体照射放射线，
将具有能够引入具有阴离子传导能力的官能团的部位和碳-碳不饱和键的单体与照射放射线后的所述基体接枝聚合，从而形成所述单体聚合而得到的接枝链，
在所述形成的接枝链中的所述部位引入具有阴离子传导能力的所述官能团，从而形成阴离子交换膜，和
在所述形成的阴离子交换膜的表面上配置催化剂层。
7.如权利要求6所述的燃料电池用膜电极组件的制造方法，其中，所述基体的厚度为50μm以下。
8.如权利要求6所述的燃料电池用膜电极组件的制造方法，其中，所述单体为卤代烷基苯乙烯。
9.如权利要求6所述的燃料电池用膜电极组件的制造方法，其中，所述官能团为具有在氮原子上键合有3个碳原子数为2以上的烷基的结构的季铵基。
10.如权利要求6所述的燃料电池用膜电极组件的制造方法，其中，引入所述官能团后的所述接枝链为具有以下的式(A)所示的构成单元的聚合链，
式(A)中，R为碳原子数1～4的烷基。
CN201380060329.0A 2012-12-28 2013-12-27 燃料电池用膜电极组件、其制造方法及燃料电池 Expired - Fee Related CN104798234B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-286740 2012-12-28
JP2012286740 2012-12-28
PCT/JP2013/007686 WO2014103335A1 (ja) 2012-12-28 2013-12-27 燃料電池用膜－電極接合体とその製造方法および燃料電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104798234A CN104798234A (zh) 2015-07-22
CN104798234B true CN104798234B (zh) 2017-11-07

Family

ID=51020449

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380060329.0A Expired - Fee Related CN104798234B (zh) 2012-12-28 2013-12-27 燃料电池用膜电极组件、其制造方法及燃料电池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9620802B2 (zh)
EP (1) EP2940764B1 (zh)
JP (1) JP6163101B2 (zh)
CN (1) CN104798234B (zh)
WO (1) WO2014103335A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105073878A (zh) * 2013-10-01 2015-11-18 日东电工株式会社 在溶剂中溶解有阴离子交换树脂的离聚物溶液
JP2016091639A (ja) * 2014-10-30 2016-05-23 日東電工株式会社 膜−電極接合体および燃料電池
US20180050336A1 (en) * 2015-03-13 2018-02-22 Nitto Denko Corporation Anion-exchange membrane, and electrochemical element and electrochemical device having same
JP2017107805A (ja) * 2015-12-11 2017-06-15 日東電工株式会社 電解質膜及びその製造方法、並びに電解質膜を備えた燃料電池用の膜−電極接合体
TWI763658B (zh) * 2016-03-18 2022-05-11 美商恩特葛瑞斯股份有限公司 用於排氣、除氣及薄膜蒸餾方法中之疏水性聚乙烯膜
TWI636068B (zh) * 2016-07-28 2018-09-21 財團法人工業技術研究院 聚合物、及包含其之離子交換膜與結構增強膜材
JP6657135B2 (ja) * 2017-03-22 2020-03-04 株式会社石井表記 電池製造用装置

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102336922A (zh) * 2011-10-17 2012-02-01 中国科学院等离子体物理研究所 一种等离子体共聚合制备高性能阴离子交换膜的方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4849311A (en) * 1986-09-24 1989-07-18 Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha Immobilized electrolyte membrane
JPH0768377B2 (ja) * 1987-07-20 1995-07-26 東燃株式会社 電解質薄膜
JPH06342667A (ja) * 1993-03-23 1994-12-13 Asahi Chem Ind Co Ltd 高分子型燃料電池
JPH07138390A (ja) * 1993-11-19 1995-05-30 Toyota Motor Corp 高分子イオン交換膜とその製造方法
US6379551B1 (en) * 1997-08-18 2002-04-30 Pall Corporation Method of removing metal ions using an ion exchange membrane
JPH11135137A (ja) 1997-10-31 1999-05-21 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子電解質型メタノール燃料電池
JP2000331693A (ja) * 1999-05-19 2000-11-30 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子型燃料電池
JP4786065B2 (ja) * 2001-06-18 2011-10-05 三井化学株式会社 切削フィルム用超高分子量ポリエチレン樹脂組成物、切削フィルム用厚肉成形体、超高分子量ポリエチレン切削フィルムの製造方法および切削フィルム
JP4163032B2 (ja) * 2003-03-31 2008-10-08 日本山村硝子株式会社 イオン伝導性材料
US8304064B2 (en) * 2006-06-27 2012-11-06 Asahi Kasei Chemicals Corporation Stretch-formed sheet of ultra-high molecular weight polyolefin having excellent transparency and mechanical properties, and production method thereof
GB0701449D0 (en) 2007-01-26 2007-03-07 Secr Defence Anion Exchange Membranes
JP5050285B2 (ja) * 2007-03-14 2012-10-17 財団法人塩事業センター 製塩用陰イオン交換膜及びその製造方法
JP5188137B2 (ja) * 2007-10-15 2013-04-24 株式会社トクヤマ 燃料電池用隔膜
GB0814652D0 (en) 2008-08-11 2008-09-17 Univ Surrey Interface polymer
JP5770163B2 (ja) * 2010-03-31 2015-08-26 株式会社トクヤマ 固体高分子型燃料電池用隔膜の製造方法
JP5656201B2 (ja) 2010-04-27 2015-01-21 Ａｇｃエンジニアリング株式会社 陰イオン交換膜およびその製造方法
WO2012035591A1 (ja) * 2010-09-16 2012-03-22 トヨタ自動車株式会社 膜電極接合体およびそれを用いた燃料電池、膜電極接合体の製造方法
JP5636851B2 (ja) * 2010-10-04 2014-12-10 日産自動車株式会社 燃料電池用電極及び膜電極接合体
JP5489944B2 (ja) 2010-10-05 2014-05-14 株式会社トクヤマ 固体高分子型燃料電池用隔膜及びその製造方法
US20140370417A1 (en) 2012-01-25 2014-12-18 Nitto Denko Corporation Anion exchange membrane, method for producing the same, and fuel cell using the same

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102336922A (zh) * 2011-10-17 2012-02-01 中国科学院等离子体物理研究所 一种等离子体共聚合制备高性能阴离子交换膜的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN104798234A (zh) 2015-07-22
EP2940764A4 (en) 2016-08-24
US9620802B2 (en) 2017-04-11
EP2940764B1 (en) 2017-07-12
JP2014143196A (ja) 2014-08-07
EP2940764A1 (en) 2015-11-04
JP6163101B2 (ja) 2017-07-12
US20150228995A1 (en) 2015-08-13
WO2014103335A1 (ja) 2014-07-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104798234B (zh) 燃料电池用膜电极组件、其制造方法及燃料电池
JP5576980B2 (ja) アニオン交換膜の製造方法、燃料電池用膜−電極接合体および燃料電池
Kang et al. Water-swollen cation-exchange membranes prepared using poly (vinyl alcohol)(PVA)/poly (styrene sulfonic acid-co-maleic acid)(PSSA-MA)
US9447217B2 (en) Method for producing a membrane electrode including forming the membrane in situ
Park et al. Electrospun and cross-linked nanofiber composite anion exchange membranes
EP0309259B1 (en) Immobilized electrolyte membrane and method of preparation thereof
GB2550018A (en) Anion exchange polymers and anion exchange membranes incorporating same
JP2013545834A (ja) カチオン交換膜を製造するためのモノマー溶液の製造方法
KR20120017062A (ko) 음이온 교환 폴리머의 상호침투형 네트워크, 그의 제조 방법 및 용도
AU2002321637A1 (en) Hydrophilic polymers and their use in electrochemical cells
KR20130120065A (ko) 연료전지용 음이온 교환 고분자 전해질 복합막 및 그의 제조방법
KR100914340B1 (ko) 고 수소 이온 전도성 연료전지용 비닐술폰산 가교 고분자전해질 복합막의 제조방법 및 이를 이용한 연료전지
Abdel‐Hady et al. Characterization and evaluation of commercial poly (vinylidene fluoride)‐g‐sulfonatedPolystyrene as proton exchange membrane
Tsehaye et al. Anion exchange membranes incorporating multi N-spirocyclic quaternary ammonium cations via ultraviolet-initiated polymerization for zinc slurry-air flow batteries
EP3157085B1 (en) Anion-exchange electrolyte membrane, membrane-electrode assembly for fuel cells provided with same, and fuel cell
JP5770163B2 (ja) 固体高分子型燃料電池用隔膜の製造方法
Pasquini et al. Hydration and ionic conductivity of model cation and anion-conducting ionomers in buffer solutions (Phosphate, Acetate, Citrate)
WO2016147640A1 (ja) アニオン交換基を有する樹脂、それを用いた樹脂含有液、積層体、部材、電気化学素子及び電気化学デバイス
Li et al. Investigation on structure and properties of anion exchange membranes based on tetramethylbiphenol moieties containing copoly (arylene ether) s
JP6375052B2 (ja) アニオン交換膜、それを備えた電気化学素子及び電気化学デバイス
Kim et al. Preparation of a Proton-Exchange Membrane with–SO3H Group Based on Polyethylene and Poly (vinylidene fluoride) Film by Radiation-Induced Graft Polymerization for Proton-Exchange Fuel Cell
Gomaa et al. Synthesis and characterization of PVA/sPTA proton exchange membranes for fuel cell applications
JP2006059675A (ja) 高分子フィルムおよびプロトン伝導性高分子電解質膜、およびそれらの製造方法、並びに、それらプロトン伝導性高分子電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池。

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
EXSB Decision made by sipo to initiate substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20171107

Termination date: 20181227

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee