CN102336922A

CN102336922A - 一种等离子体共聚合制备高性能阴离子交换膜的方法

Info

Publication number: CN102336922A
Application number: CN2011103135596A
Authority: CN
Inventors: 张呈旭; 胡觉; 孟月东; 王祥科
Original assignee: Institute of Plasma Physics of CAS
Current assignee: Institute of Plasma Physics of CAS
Priority date: 2011-10-17
Filing date: 2011-10-17
Publication date: 2012-02-01

Abstract

本发明公开了一种等离子体共聚合制备高性能阴离子交换膜的方法，利用等离子体放电把气体、气态功能性单体等离子体化，产生各类活性物种，活性物种之间或活性物种与单体之间进行加成、聚合、季铵化反应，沉积形成阴离子交换膜。本发明可将阴离子交换膜直接沉积在电极催化剂层上，避免后续季铵化过程对电极催化剂的毒化作用，还能简化阴离子交换膜的制备工艺；制得的阴离子交换膜具有较好的热稳定性、化学稳定性，较高的离子电导率，适用于聚合物电解质燃料电池。

Description

一种等离子体共聚合制备高性能阴离子交换膜的方法

技术领域

本发明涉及一种等离子体共聚合制备高性能阴离子交换膜的制备方法，具体涉及一种聚合物电解质燃料电池用碱性阴离子交换膜的制备方法。

背景技术

以质子交换膜燃料电池为代表的聚合物电解质燃料电池具有清洁、高效、低温运行等特点，是一种极具发展潜力和应用价值的燃料电池，然而，燃料电池所工作的酸性环境要求使用价格昂贵且资源匮乏的铂等贵金属作为催化剂，使电池成本大大增加 [R. Borup，et al.，Chem. Rev. 107（2007）3904]。为了解决这一问题发展起来的碱性阴离子交换膜燃料电池采用碱性阴离子交换膜为电解质，传导氢氧根离子（OH^–）工作环境为碱性，无需使用铂等贵金属作为催化剂，且不容易发生催化剂的CO中毒，由于OH^–的传导方向与燃料的渗透方向相反，电池燃料透过现象不严重 [C. Coutanceau，et al.，J. Power Sources 156（2006）14；J.R. Varcoe，et al.，Fuel Cells 5（2005）187；K. Kordesch，et al.，J. Hydrogen Energ. 13（1988）411]。碱性直接醇类燃料电池的核心是碱性阴离子交换膜（AAEM），它起到了传导OH^–、隔绝电子、阻止燃料和氧化剂透过三重作用，它的性能将在很大程度上影响燃料电池的性能。

关于碱性阴离子交换膜制备的方法虽然已有很多报道，但绝大部分都只考虑了膜本身的性能，对膜与电极组装后可能存在的问题很少探讨。实际上，膜、电极单独制备后多采用静压法（或热压法）组成膜电极，因电极催化剂颗粒与膜之间没有完全接触而导致催化剂利用率不高，膜与电极接触电阻较大等问题 [L. Carrette，et al.，ChemPhysChem 1（2000）162]。采用等离子体聚合法制备碱性阴离子交换膜，将膜直接沉积在电极催化剂层上，使膜与电极紧密结合，不仅能减小膜与电极之间的接触电阻，还能增大三相反应区面积，提高电极催化剂的利用率 [C. Zhang，et al.，J. Power Sources 196（2011）5386]。然而，直接沉积在电极上的等离子体聚合膜的季铵化过程需要把膜电极浸泡于三甲胺溶液中48 h，三甲胺溶液对电极催化剂存在毒化作用 [C. Zhang，et al.，Chem. Commun. doi: 10.1039/c1cc11888.a]。同时，先成膜后季铵化的阴离子交换膜制备过程不利于膜内有效离子通道的形成，阻碍OH^–传导 [J. Yan，et al.，Macromolecules 43（2010）2349]。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明公开了一种等离子体共聚合制备高性能阴离子交换膜的制备方法。利用等离子体放电把气体、气态功能性单体等离子体化，使产生各类活性物种，随后活性物种之间或活性物种与单体之间进行加成、聚合、季铵化反应，沉积形成具有较高功能基团含量的阴离子交换膜，阴离子交换膜经碱化后制得具有OH^–传导能力的碱性阴离子交换膜。

为了实现上述目的本发明采用如下技术方案：

等离子体共聚合制备高性能阴离子交换膜的方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）反应腔体抽真空，通反应气至反应器，使腔内压强达20-22Pa，持续4-5 min；

（2）调节反应气流量，使腔体内压强值为10Pa并恒定2-3min，分别通入单体1和单体2，腔体内总压强为40-80 Pa，控制气体流量，使单体1与单体2的分压比为（0.1-10）:1，调节射频电源，放电功率为20-60 W，等离子体聚合反应1-6 h，制得等离子体共聚合阴离子交换膜；

（3）将步骤（2）制得的阴离子交换膜浸泡于1-2 mol/L 碱溶液中，浸泡时间12-60 h，碱化好后将膜取出，去离子水洗涤、浸泡，即得到碱性阴离子交换膜。

等离子体共聚合制备高性能阴离子交换膜的方法，其特征在于：所述的单体1选自乙烯基吡啶、三甲胺中的一种，所述的单体2为氯苄基乙烯。

等离子体共聚合制备高性能阴离子交换膜的方法，其特征在于：所述反应气为氩气、氦气、氮气、氢气中的一种。

等离子体共聚合制备高性能阴离子交换膜的方法，其特征在于：所述碱溶液选自碱金属氢氧化物溶液、碱土金属氢氧化物溶液中的一种。

本发明的有益效果：

（1）本发明方法等离子体聚合与季铵化反应同时发生，有利于膜内微相结构的分离和离子通道的形成；

（2）本发明方法制得的阴离子交换膜具有较好的热稳定性、化学稳定性，较高的离子电导率，适用于聚合物电解质燃料电池；

（3）本发明方法可将阴离子交换膜直接沉积在电极催化剂层上，制备出燃料电池一体化膜电极，能避免后续季铵化过程对电极催化剂的毒化作用，还能简化阴离子交换膜的制备工艺。

附图说明

图1 本发明的流程示意图。

图2 等离子体共聚合膜的截面TEM照片。

图3等离子体共聚合碱性阴离子交换膜（PCPNOH）与日本德山产商品化阴离子交换膜（AHA-OH）的OH^–电导率随温度的变化关系。

具体实施方式

实施例 1 ：等离子体共聚合制备高性能阴离子交换膜的方法，包括以下步骤：

（1）反应腔体抽真空，通氩气至反应器，使腔内压强达20 Pa，持续5 min；

（2）调节氩气流量，使腔体内压强值为10Pa并恒定2 min，分别通入单体乙烯基吡啶和单体氯苄基乙烯，腔体内总压强为40-80 Pa，控制气体流量，使单体乙烯基吡啶与单体氯苄基乙烯的分压比为（0.1-10）:1，调节射频电源，放电功率为20-60 W，等离子体聚合反应1-6 h，制得等离子体共聚合阴离子交换膜；

（3）将步骤（2）制得的阴离子交换膜浸泡于1-2 mol/L 氢氧化钠溶液中，浸泡时间12-60 h，碱化好后将膜取出，去离子水洗涤、浸泡，即得到碱性阴离子交换膜。

实施例 2 ：如图1所示，应腔体抽真空，通氩气至反应器，使腔内压强达20 Pa，持续5 min；调节氩气流量，使腔体内压强值为10 Pa并恒定2 min，分别通入乙烯基吡啶和氯苄基乙烯，腔体内总压强为60 Pa，控制气体流量，使乙烯基吡啶和氯苄基乙烯的分压比为1，调节射频电源，放电功率为20 W，等离子体聚合反应3 h，制得等离子体共聚合阴离子交换膜；将制得的阴离子交换膜浸泡于2 mol/L 碱溶液中，浸泡时间48 h，碱化好后将膜取出，去离子水洗涤、浸泡，即得到碱性阴离子交换膜。图2为等离子体共聚合膜的截面TEM照片，通过图2可以看出离子团簇之间彼此连接，形成通道，离子通道的直径约为20 nm，表明等离子体共聚合法能成功实现膜内微相结构的分离，促进离子团簇和离子通道的形成，离子通道的形成将有利于增加碱性阴离子交换膜的OH^–传导能力。图3为等离子体共聚合碱性阴离子交换膜（PCPNOH）与日本NEOSEPTA^®产商品化阴离子交换膜（AHA-OH）的OH^–电导率随温度的变化关系，通过图3可以看出PCPNOH与AHA-OH两种膜中OH^–电导率均随着温度的升高而增加，相同温度下，等离子体共聚合碱性阴离子交换膜（PCPNOH）的电导率明显高于商品化阴离子交换膜（AHA-OH）。

Claims

1.一种等离子体共聚合制备高性能阴离子交换膜的方法，其特征在于包括以下步骤：

（3）将步骤（2）制得的阴离子交换膜浸泡于1-2 mol/L 碱溶液中，浸泡时间12-60 h，碱化好后将膜取出，去离子水洗涤、浸泡，即得到碱性阴离子交换膜；

所述的单体1选自乙烯基吡啶、三甲胺中的一种，所述的单体2为氯苄基乙烯，所述反应气为氩气、氦气、氮气、氢气中的一种。

2.根据权利要求1所述的等离子体共聚合制备高性能阴离子交换膜的方法，其特征在于：所述碱溶液选自碱金属氢氧化物溶液、碱土金属氢氧化物溶液中的一种。