CN101759830B - 一种离子聚合物及其作为质子交换膜的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于功能高分子材料制备领域，具体地涉及一种具有磺酸基团的含氟聚合物及其作为质子交换膜材料的应用。含氟聚合物是一种带有磺酸基团的含氟树脂，具有式(I)的结构，具有离子交换功能，是将四氟乙烯、四氟乙烯衍生物及苯乙烯在分散剂、溶剂和引发剂存在下经自由基引发共聚合制备并经磺化后得到。使用含全氟链烃三聚氰胺衍生物与水的混合溶液作为分散剂、溶剂。该含氟聚合物可以通过溶液流延法或熔融挤出法制备离子交换膜。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体地涉及一种离子聚合物及其作为质子交换膜的应用。
背景技术
质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC)是将氢能转化成电能的发电装置，能量转化效率远高于化石能源直接燃烧的利用效率，且无污染、可再生，储存运输方便，是继碱性燃料电池(AFC)、磷酸盐燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)和固体氧化物燃料电池(SOFC)之后，正在蓬勃发展的第5代燃料电池，是二十一世纪洁净、可再生替代能源的希望。鉴于其重要性，美国、加拿大、欧盟各成员国等国家已经将氢能燃料电池的研发作为其战略政策之一，美国更是将燃料电池列为使美国保持经济繁荣和国家安全而必须发展的27项关键技术之一。美国《时代周刊》将燃料电池列为21世纪的高科技之首，美国总统布什于2006年4月22日称氢燃料电池将是未来的能源，呼吁美国尽快从传统的汽车转换到氢能源汽车。随着国际各大汽车生产商和石油巨头的积极参与，从资金到技术的大力投入，燃料电池已经逐步走出实验室，开始了商业化的进程。
目前，限制PEMFC广泛应用的技术壁垒之一就是廉价、长效、高寿命的质子交换膜。根据膜材料化学结构的不同，可将质子交换膜分为全氟质子交换膜、部分含氟质子交换膜和非氟质子交换膜等三类。目前，综合性能最好且已商业化的质子交换膜材料只有全氟磺酸质子交换膜一种(如美国杜邦公司的Nafion膜)，目前实际示范和应用的质子膜燃料电池均采用杜邦公司生产的Nafion系列全氟质子交换膜。为了提高传统全氟磺酸质子交换膜在高温下的性能，包括美国杜邦公司、美国戈尔(Gore)公司、日本旭硝子(Asahi Glass)公司在内的许多公司和研究机构从多个方向进行了探索。
发明内容：
采用廉价易得的功能单体及组合制备聚合物并进一步功能化制备含离子交换基团的功能聚合物材料是一条可靠的路径。
针对现有技术的不足，本发明提供一种具有磺酸基团的含氟树脂及其制备方法。本发明从芳香族化合物的可磺化性入手，通过引入含苯环的单体制备聚合物并进一步进行磺化以得到性能优异的离子聚合物并将其作为制备质子交换膜的材料。
本发明提供一种具有磺酸基团的含氟树脂，含有一种聚合物主链和与聚合物主链相连接的支链，其主链为全氟烷基，其特征是，具有式(I)所示的通式：
式中R为—CF3、—C2F5、—C3F7、—OCF3、—OC2F5或—OC3F7；x、y、z分别为1～10000的整数；且x/(x+y+z)＝45％～85％，y/(x+y+z)＝10％～45％，z/(x+y+z)＝0.1％～10％，均为摩尔比，n＝1或2。
本发明所述的具有磺酸基团的含氟树脂，其离子交换容量为0.85～1.45mmol/g。
本发明还提供所述的具有磺酸基团的含氟树脂的制备方法，包括下列步骤：
1)将四氟乙烯、四氟乙烯衍生物及苯乙烯，在分散剂、水和引发剂存在下经自由基引发共聚合，得到共聚物；
2)步骤1)得到的共聚物在20～80℃下用磺化试剂磺化；得到具有磺酸基团的含氟树脂。
优选的，步骤1)所述的四氟乙烯衍生物选自六氟丙烯、全氟1—丁烯、全氟1—戊烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚；
优选的，步骤1)所述的分散剂为含三聚氰胺结构的全氟烷基醚，步骤1)所述的引发剂选自偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰。
步骤1)所述的分散剂为含有三聚氰胺结构的全氟烷基醚分散剂是一类带有全氟烷基醚链节的三聚氰胺衍生物，其分子通式为：
其中a+b＝2，b为0或1，且c为1～10的整数。
优选的，步骤1)的共聚反应在60～100℃反应3—12小时，四氟乙烯：四氟乙烯衍生物：苯乙烯＝1：(0.01-0.2)：(0.1-0.6)，摩尔比；引发剂为上述三种单体总摩尔数的0.1-5％，摩尔百分比；分散剂和溶剂的总质量为苯乙烯质量的8—20倍；
优选的，步骤2)中所述的磺化为本领域专业人员公知的磺化方法，采用的磺化试剂包括浓硫酸、氯磺酸、三氧化硫以及乙酰磺酸酯。
本发明所述的含氟树脂，可以溶于高沸点有机溶剂或溶剂组合中；所述高沸点有机溶剂或溶剂组合为二甲亚飒(DMSO)、N，N—二甲基甲酰胺(DMF)、N，N—二甲基乙酰胺(DMAc)、N—甲基吡咯烷酮(NMP)。
本发明所述的含氟树脂的应用，可以通过溶液流延法或熔融挤出法制备离子交换膜。
本发明所述的含氟树脂的应用，其溶解时所需要采用的设备为在高温进行溶解，且与树脂及溶液接触的部分采用高镍合金材质，防止在树脂及溶液中引入杂质离子污染溶液。
本发明所述的含氟树脂的应用，该树脂可以在200-400℃范围内通过熔融挤出成膜，制备出具有离子交换功能的含氟聚合物离子交换膜。
本发明所述的含氟树脂的应用，其熔融挤出模头温度至少350℃。
本发明所述的含氟树脂的应用，其熔融挤出速度为0.75～750m/min。
本发明所述的含氟树脂的应用，其特征在于其中熔融挤出时挤出设备在高温下且与树脂接触的部分采用高镍合金材质，防止在树脂中引入杂质离子污染纤维。
得到的离子交换膜的厚度在10-200μm。
本发明的有益效果是采用相对廉价的原材料单体来进行制备前体聚合物，前体聚合物经磺化后得到本发明提出的聚合物。在聚合后在聚合物主链上就有含苯环的侧链，在侧链上通过磺化方法简单地引入具有离子交换功能的磺酸基团。所得到的具离子交换功能的含氟聚合物，可以通过溶液流延法或熔融挤出法制备离子交换膜，成本低，易制造。
具体实施方式：
本发明提供的聚合物的离子交换容量(IEC)的测定方法采用碱式滴定法测定，测定步骤为：①将本发明提供的聚合物在120℃下真空干燥6小时；②将干燥后的本发明提供的聚合物称重M(克)，并浸入50mL的一定浓度的氢氧化钠溶液中，于50℃下搅拌或静置24小时，以充分地进行离子交换；③以酚酞为指示剂，取20mL浸泡液(不得吸出树脂颗粒)，用一定浓度盐酸溶液对其滴定，记录盐酸溶液的消耗量；④由下式计算离子交换容量或质子交换容量：
c1：标准氢氧化钠溶液的摩尔浓度，单位mol/L；
c2：盐酸标准溶液的摩尔浓度，单位mol/L；
v：滴定氢氧化钠溶液用去的盐酸标准溶液的体积，单位mL；
m：具塞三角烧瓶中全氟磺酸树脂的质量，单位g。
下述实施例将对本发明作进一步的详细描述，但本发明不限于这些具体实例。实例1-7描述了各种聚合物的制备和磺化；实例8-11描述了磺化聚合物应用于离子交换膜材料的制备。
实施例1：
(1)聚合反应
在配有搅拌、加热、氮气通入装置的1L高压不锈钢反应釜中加入23.2g含三聚氰胺结构的全氟烷基醚及185g蒸馏水作为分散剂、溶剂，苯乙烯21.5g和0.2g过氧化二苯甲酰，用高纯氮气置换反应釜内空气，通入四氟乙烯95g、全氟甲基乙烯基醚6g，升温至80℃搅拌反应6h，反应结束后冷却，放气，使釜内压力变为常压，从出料管道放出产物，大量水中沉析，过滤，得粉末状产品，多次蒸馏水洗，100℃真空干燥。分散剂与水分相、分液回收利用。
所制备的聚合物材料通过氟核磁测试显示苯乙烯重量百分含量为15.21％，全氟甲基乙烯基醚重量百分含量为3.33％，四氟乙烯重量百分含量为81.46％。
(2)磺化处理
往通有氮气保护的四口烧瓶中加入13克步骤(1)中得到的聚合物粉末用二氯乙烷溶解，加入正在搅拌的浓硫酸与发烟硫酸的混合酸中。一定温度下搅拌，反应时间均控制在3h，将反应物倒人冰水混合物，沉淀后用去离子水洗至pH接近于7。将聚合物过滤取出，60℃干燥24h后得到磺化产物。
此聚合物的IEC值为0.97mmol/g。
实施例2：
(1)聚合反应
在配有搅拌、加热、氮气通入装置的1L高压不锈钢反应釜中加入23.2g含三聚氰胺结构的全氟烷基醚及185g蒸馏水作为分散剂、溶剂，苯乙烯18.5g和0.2g过氧化二苯甲酰，用高纯氮气置换反应釜内空气，通入四氟乙烯95g、六氟丙烯6g，升温至80℃搅拌反应6h，反应结束后冷却，放气，使釜内压力变为常压，从出料管道放出产物，大量水中沉析，过滤，得粉末状产品，多次蒸馏水洗，100℃真空干燥。分散剂与水分相、分液回收利用。
所制备的聚合物材料通过氟核磁测试显示苯乙烯重量百分含量为14.28％，六氟丙烯重量百分含量为4.24％，四氟乙烯重量百分含量为81.48％。
(2)磺化处理
往通有氮气保护的四口烧瓶中加入13克步骤(1)中得到的聚合物粉末用二氯乙烷溶解，然后在50℃下将乙酰磺酸酯缓慢滴入含氟共聚物的二氯乙烷溶液(0.8g/mL)中，反应一段时间后，加入甲醇终止反应。产物在石油醚中沉淀，将聚合物加入到200毫升0.5摩尔/升的氢氧化钠溶液中，浸泡过夜，中和树脂中残留的盐酸，然后再用大量去离子水洗涤聚合物颗粒，至水为中性。再用0.5摩尔/升的稀硫酸交换两次将树脂还原为酸性(0.5摩尔/升的稀硫酸的用量为聚合物的磺酸根摩尔量的100倍)，用去离子水洗涤至中性。然后在110℃下真空干燥，得到本发明提供的聚合物。
此聚合物的IEC值为0.88mmol/g。
实施例3：
(1)聚合反应
在配有搅拌、加热、氮气通入装置的1L高压不锈钢反应釜中加入23.2g含三聚氰胺结构的全氟烷基醚及185g蒸馏水作为分散剂、溶剂，苯乙烯50.5g和0.2g偶氮二异丁腈，用高纯氮气置换反应釜内空气，通入四氟乙烯95g、六氟丙烯8g，升温至80℃搅拌反应6h，反应结束后冷却，放气，使釜内压力变为常压，从出料管道放出产物，大量水中沉析，过滤，得粉末状产品，多次蒸馏水洗，100℃真空干燥。分散剂与水分相、分液回收利用。
所制备的聚合物材料通过氟核磁测试显示苯乙烯重量百分含量为44.27％，六氟丙烯重量百分含量为3.46％，四氟乙烯重量百分含量为52.27％。
(2)磺化处理
往通有氮气保护的四口烧瓶中加入13克步骤(1)中得到的聚合物粉末用二氯仿溶解，形成5％的溶液。同时，将一定量的氯磺酸在冰浴中冷却至0℃，然后加入适量的氯磺酸后再次冷却至0℃制得磺化试剂。在20℃，400转/min搅拌下将磺化剂以20滴/min速率缓慢滴加到聚合物溶液中反应，一般反应4h。若有沉淀析出则停止反应，若没有则在去离子水中将其沉淀。最后将所得到的沉淀物用去离子水洗涤至pH值为6～7，干燥后即得磺化产物。
此聚合物的IEC值为1.42mmol/g。
实施例4：
(1)聚合反应
在配有搅拌、加热、氮气通入装置的1L高压不锈钢反应釜中加入23.2g含三聚氰胺结构的全氟烷基醚及185g蒸馏水作为分散剂、溶剂，苯乙烯30.5g和0.2g偶氮二异丁腈，用高纯氮气置换反应釜内空气，通入四氟乙烯95g、六氟丙烯8g，升温至80℃搅拌反应6h，反应结束后冷却，放气，使釜内压力变为常压，从出料管道放出产物，大量水中沉析，过滤，得粉末状产品，多次蒸馏水洗，100℃真空干燥。分散剂与水分相、分液回收利用。
所制备的聚合物材料通过氟核磁测试显示苯乙烯重量百分含量为25.09％，六氟丙烯重量百分含量为4.28％，四氟乙烯重量百分含量为70.63％。
(2)磺化处理
将2g由上述方法制备的共聚物溶于44.3g的四氢吠喃中并搅拌均匀，然后滴加10g乙酰磺酸酯，在75℃下反应12小时，反应结束后，产物用减压蒸馏蒸发出20g四氢吠喃，然后将溶液倒入230g的乙醇中，用20％的NaOH溶液调节PH至7～8，抽滤后得到的沉淀再用50g乙醇洗涤两次并真空干燥24小时，最后将产物在80℃去离子水里加热并搅拌大约3小时，抽滤得到目标产物即磺化聚合物。
此聚合物的IEC值为1.24mmol/g。
实施例5：
(1)聚合反应
在配有搅拌、加热、氮气通入装置的1L高压不锈钢反应釜中加入23.2g含三聚氰胺结构的全氟烷基醚及185g蒸馏水作为分散剂、溶剂，苯乙烯26.5g和0.2g偶氮二异丁腈，用高纯氮气置换反应釜内空气，通入四氟乙烯95g、全氟1—丁烯6g，升温至80℃搅拌反应6h，反应结束后冷却，放气，使釜内压力变为常压，从出料管道放出产物，大量水中沉析，过滤，得粉末状产品，多次蒸馏水洗，100℃真空干燥。分散剂与水分相、分液回收利用。
所制备的聚合物材料通过氟核磁测试显示苯乙烯重量百分含量为19.55％，全氟1—丁烯重量百分含量为2.83％，四氟乙烯重量百分含量为77.62％。
(2)磺化处理
将上述聚合物粒料在100℃、真空下干燥10h，然后称取10g，在25℃溶于500ml浓硫酸(95％～98％)中，剧烈搅拌，持续一段时间后，将反应溶液倒入至少5倍体积的冰水中，持续搅拌1h，静置24h，沉淀物经多次过滤、洗涤，直至pH＝7。产物最后在60℃真空干燥24h得到磺化聚合物。
此聚合物的IEC值为1.14mmol/g。
实施例6：
(1)聚合反应
在配有搅拌、加热、氮气通入装置的1L高压不锈钢反应釜中加入23.2g含三聚氰胺结构的全氟烷基醚及185g蒸馏水作为分散剂、溶剂，苯乙烯24.5g和0.2g偶氮二异丁腈，用高纯氮气置换反应釜内空气，通入四氟乙烯95g、全氟乙基乙烯基醚6g，升温至80℃搅拌反应6h，反应结束后冷却，放气，使釜内压力变为常压，从出料管道放出产物，大量水中沉析，过滤，得粉末状产品，多次蒸馏水洗，100℃真空干燥。分散剂与水分相、分液回收利用。
所制备的聚合物材料通过氟核磁测试显示苯乙烯重量百分含量为18.67％，全氟乙基乙烯基醚重量百分含量为3.21％，四氟乙烯重量百分含量为78.12％。
(2)磺化处理
将2g由上述方法制备的共聚物溶于44.3g的四氢吠喃中并搅拌均匀，然后滴加10g乙酰磺酸酯，在75℃下反应12小时，反应结束后，产物用减压蒸馏蒸发出20g四氢吠喃，然后将溶液倒入230g的乙醇中，用20％的NaOH溶液调节PH至7～8，抽滤后得到的沉淀再用50g乙醇洗涤两次并真空干燥24小时，最后将产物在80℃去离子水里加热并搅拌大约3小时，抽滤得到目标产物即磺化聚合物。
此聚合物的IEC值为1.05mmol/g。
实施例7：
在配有搅拌、加热、氮气通入装置的1L高压不锈钢反应釜中加入23.2g含三聚氰胺结构的全氟烷基醚及185g蒸馏水作为分散剂、溶剂，苯乙烯22.9g和0.2g偶氮二异丁腈，用高纯氮气置换反应釜内空气，通入四氟乙烯95g、六氟丙烯6g，升温至100℃搅拌反应3h，反应结束后冷却，放气，使釜内压力变为常压，从出料管道放出产物，大量水中沉析，过滤，得粉末状产品，多次蒸馏水洗，100℃真空干燥。分散剂与水分相、分液回收利用。
所制备的聚合物材料通过氟核磁测试显示苯乙烯重量百分含量为17.55％，六氟丙烯重量百分含量为3.13％，四氟乙烯重量百分含量为79.32％。
(2)磺化处理
将上述聚合物粒料在100℃、真空下干燥10h，然后称取10g，在25℃溶于500ml浓硫酸(95％～98％)中，剧烈搅拌，持续一段时间后，将反应溶液倒入至少5倍体积的冰水中，持续搅拌1h，静置24h，沉淀物经多次过滤、洗涤，直至pH＝7。产物最后在60℃真空干燥24h得到磺化聚合物。
此聚合物的IEC值为1.02mmol/g。
实施例8：
在配有搅拌、加热、氮气通入装置的1L高压不锈钢反应釜中加入23.2g含三聚氰胺结构的全氟烷基醚及185g蒸馏水作为分散剂、溶剂，苯乙烯20g和0.2g偶氮二异丁腈，用高纯氮气置换反应釜内空气，通入四氟乙烯95g、全氟1—戊烯6g，升温至60℃搅拌反应12h，反应结束后冷却，放气，使釜内压力变为常压，从出料管道放出产物，大量水中沉析，过滤，得粉末状产品，多次蒸馏水洗，100℃真空干燥。分散剂与水分相、分液回收利用。
所制备的聚合物材料通过氟核磁测试显示苯乙烯重量百分含量为15.41％，六氟丙烯重量百分含量为3.22％，四氟乙烯重量百分含量为81.37％。
(2)磺化处理
将上述聚合物粒料在100℃、真空下干燥10h，然后称取10g，在25℃溶于500ml浓硫酸(95％～98％)中，剧烈搅拌，持续一段时间后，将反应溶液倒入至少5倍体积的冰水中，持续搅拌1h，静置24h，沉淀物经多次过滤、洗涤，直至pH＝7。产物最后在60℃真空干燥24h得到磺化聚合物。
此聚合物的IEC值为0.97mmol/g。
实施例9：
流延成膜：
将10克实施例1中得到的聚合物溶于95克DMF中，得到聚合物含量为质量浓度10％的溶液。取溶液15毫升涂到面积为200平方厘米的玻璃平面上，在水平加热烘箱内由60℃升温到200℃挥发溶剂，得到厚度为40微米的本发明提供的质子交换膜。
实施例10：
流延成膜：
将10克实施例1中得到的聚合物溶于95克DMF中，得到聚合物含量为质量浓度10％的溶液。取溶液50毫升加入面积为200平方厘米的玻璃平面上，在水平加热烘箱内由50℃升温到190℃挥发溶剂，得到厚度为100微米的本发明提供的质子交换膜。
实施例11：
挤出成膜：
将1000克实施例1中得到的聚合物在200-400℃范围内通过熔融挤出制备膜，制备出具有离子交换功能的含氟聚合物膜材料；其熔融挤出模头温度为360℃；挤出速度为1.25m/min；挤出时挤出设备在高温且与树脂接触的部分采用高镍合金材质，防止在树脂及膜中引入杂质离子污染膜。
Claims (6)
1.一种具有磺酸基团的含氟树脂，含有一种聚合物主链和与聚合物主链相连接的支链，其主链为全氟烷基，其特征是，具有式(I)所示的通式：
式中R为-CF3/-C2F5/-C3F7/-OCF3/-OC2F5或-OC3F7；x、y、z分别为1～10000的整数；且x/(x+y+z)＝45％～85％，y/(x+y+z)＝10％～45％，z/(x+y+z)＝0.1％～10％，均为摩尔比，n＝1或2；
其离子交换容量为0.85～1.45mmol/g。
2.如权利要求1所述的具有磺酸基团的含氟树脂的制备方法，包括下列步骤：
1)将四氟乙烯、四氟乙烯衍生物及苯乙烯，在分散剂、水和引发剂存在下经自由基引发共聚合，得到共聚物；所述的四氟乙烯衍生物选自六氟丙烯、全氟1-丁烯、全氟1-戊烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚或全氟丙基乙烯基醚；
2)步骤1)得到的共聚物在20～80℃下用磺化试剂磺化；得到具有磺酸基团的含氟树脂。
3.如权利要求2所述的具有磺酸基团的含氟树脂的制备方法，其特征是，步骤1)所述的分散剂为含三聚氰胺结构的全氟烷基醚，步骤1)所述的引发剂选自偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰。
4.如权利要求2所述的具有磺酸基团的含氟树脂的制备方法，其特征是，步骤1)的共聚反应在60～100℃反应3～12小时，四氟乙烯∶四氟乙烯衍生物∶苯乙烯＝1∶(0.01～0.2)∶(0.1～0.6)，摩尔比；引发剂为上述三种单体总摩尔数的0.1～5％，摩尔百分比；分散剂和溶剂的总质量为苯乙烯质量的8～20倍。
5.如权利要求2所述的具有磺酸基团的含氟树脂的制备方法，其特征是，步骤2)中所述的磺化试剂包括浓硫酸、氯磺酸、三氧化硫或乙酰磺酸酯。
6.如权利要求1所述的含氟树脂的应用，通过溶液流延法或熔融挤出法制备离子交换膜。
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