CN114534513A

CN114534513A - 一种聚醚醚酮中空纤维多孔膜及其制备方法

Info

Publication number: CN114534513A
Application number: CN202210290846.8A
Authority: CN
Inventors: 赵玉潮; 黄岩; 杨浩; 翟哲; 王清强; 金楠
Original assignee: Yantai University
Current assignee: Yantai University
Priority date: 2022-03-23
Filing date: 2022-03-23
Publication date: 2022-05-27
Anticipated expiration: 2042-03-23
Also published as: CN114534513B

Abstract

本发明公开了一种聚醚醚酮中空纤维多孔膜及其制备方法。方法包括以下步骤：A.聚合物致孔剂和无机致孔剂复配成可完全溶出的复合致孔剂，与聚醚醚酮树脂和添加剂预混后，挤出切粒得到聚醚醚酮中空纤维膜纺丝专用粒料；B.纺丝粒料在挤出机中充分熔融，经圆环形中空喷丝组件挤出，内部通入气体，经喷丝头拉伸、中空熔体固化、在线拉伸卷绕、热处理后，在线萃洗出复合致孔剂，干燥得到聚醚醚酮中空纤维膜。本发明复合致孔剂粒子复配方式可增强有机/无机粒子混合分散效果，避免团聚；通过熔融挤出、在线拉伸、定型、萃洗成型，得到具有多重贯通微孔结构聚醚醚酮中空纤维膜，有效解决聚醚醚酮熔纺致孔难题，大大提高膜孔隙率和通量，且可调可控。

Description

一种聚醚醚酮中空纤维多孔膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及膜技术领域，具体是一种聚醚醚酮中空纤维多孔膜及其制备方法。

背景技术

中空纤维膜作为分离膜的一种重要形态，具有单位体积装填密度高、无需支撑、设备紧凑、操作简单和过程能耗低等优势，成为分离膜领域中发展最快、规模最大、产值最高的一类新型膜技术产品。目前已发展成为环境保护、资源回收、新能源产业等领域共性关键技术和传统产业升级的重要共性支撑。

近年来，中空纤维膜技术应用范围已从水处理、气体分离迅速拓展到化工、食品、医药、电子和能源等特种领域，并逐渐替代传统的蒸馏、萃取、吸附等方法或与传统分离技术相结合，促进传统产业技术升级改造。随着科技进步和经济快速发展，人们对材料的性能有了更高要求。因此，开发耐热、耐溶剂的新型中空纤维膜材料，满足各个工业领域对分离膜日益增长需求，意义重大。

聚醚醚酮（PEEK）是一种全芳香族半结晶热塑性特种工程塑料，已在航天航空、信息通讯、汽车制造、电子电器和医疗设备等高技术领域得到成功应用。其分子链上含有刚性苯环、柔顺的醚键及羰基，结构规整，具有良好力学性能、耐化学腐蚀及显著热稳定性。与其他耐高温塑料相比，PEEK 是目前特种工程塑料中耐热等级最高、综合性能最好的品种，长期耐热性超过250℃，被认为是应用于苛刻环境的理想制膜材料之一。然而除甲磺酸、三氟甲磺酸和浓硫酸外，目前并无合适溶剂可将PEEK在室温下溶解（Journal of membranescience, 2015, 479: 105-116）。而且这些酸价格昂贵、腐蚀性强且毒性大，采用传统相转化制膜方法难度大，大规模制备并不适用。而采用熔融纺丝法制备PEEK膜时，由于PEEK熔点高（343℃），导致其加工温度达360℃左右，高纺丝温度且熔融后熔体粘度大，造成纺丝过程致孔困难，难以获得适用于微滤或者超滤的高通量和渗透性能的PEEK中空纤维多孔膜。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是传统熔融法PEEK中空纤维膜致孔难、通透性能差、通量低的问题。

本发明解决所述技术问题的技术方案是，提供一种聚醚醚酮中空纤维多孔膜及其制备方法。

本发明提供一种聚醚醚酮中空纤维多孔膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、聚醚醚酮中空纤维膜纺丝专用粒料制备：

将聚合物致孔剂和无机致孔剂复配成复合致孔剂，与聚醚醚酮（PEEK）树脂和添加剂采用高速混合机预混，在挤出机中充分混炼，冷却切粒得到PEEK中空纤维膜纺丝专用粒料。专用粒料配方为：PEEK树脂30～60 wt%、复合致孔剂35~65wt%，添加剂0~3 wt%，各组分之和为100%；

所述聚合物致孔剂为聚醚酰亚胺（PEI）、聚氧化乙烯（PEO）、聚酰亚胺（PI）、聚芳砜（PAS）、聚醚砜（PSU）、聚苯硫醚砜（PPSS）和聚芳酯（PAR）中的至少一种；所述无机致孔剂为纳米碳酸钙、纳米氧化锌、纳米二氧化硅、纳米蒙脱土、氯化钾、氯化钠、氯化钙中的至少一种。

所述复合致孔剂中聚合物致孔剂与无机致孔剂比为60~2:1，将聚合物致孔剂与无机致孔剂混合采用球磨机研磨至2000目以下，并充分混合，将其加热至所选聚合物熔点以上10~20℃，高温熔融后，高速搅拌混合均匀后冷却降温，通过粉碎研磨机研磨成颗粒复配得到复合致孔剂；所述复合致孔剂完全可溶。

所述添加剂为耐高温润滑剂，为硅酮、季戊四醇硬酸脂中的至少一种，目的在于改善纺丝熔体的流动性，减少熔料间摩擦，改善复合致孔剂分散性能。

步骤2、聚醚醚酮中空纤维膜制备：

将纺丝专用粒料在挤出机中充分熔融进行纺丝，通过计量泵，经中空喷丝组件挤出，组件内部通入气体，通过喷丝头拉伸，中空熔体固化，同时进行在线拉伸卷绕，经热处理后在线萃取洗出所述复合致孔剂，再经过水洗干燥得到PEEK中空纤维膜；

所述熔融纺丝温度分6~10段，从240~280℃梯度升温至360~420℃。

所述中空喷丝组件为规则圆环喷丝孔，外径为3~5 mm，内径1~2 mm；所述内部气体为氮气、氦气或氩气中的至少一种，气体流速为20~300 ml/min，气体温度为25~300℃。

所述喷丝头拉伸比为1~3倍；所述在线拉伸卷绕速度为8~30 m/min。

所述热处理温度为100~300℃，时间为0.1~6 h。

所述在线萃取过程包括萃取聚合物致孔剂和洗出无机致孔剂。即，使用可溶性聚合物萃取剂萃取聚合物致孔剂，其中可溶性聚合物萃取剂为可溶解聚合物的溶剂，为二氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮、单乙醇胺、二氯乙烷、N ,N-二甲基乙酰胺、N ,N-二甲基甲酰胺中和水的至少一种；使用可溶性无机物溶出剂洗出无机致孔剂，可溶性无机物溶出剂为水、盐酸溶液、氢氧化钠溶液等中的至少一种。

本发明提供上述制备方法制备的聚醚醚酮中空纤维多孔膜。

与现有技术相比，本发明有益效果在于：

（1）在配方中采用了耐高温、熔融过程中化学性质稳定的聚合物和无机粒子作为复合致孔剂，复合致孔剂可完全溶出。熔融挤出过程由于聚合物致孔剂和无机致孔剂以及聚醚醚酮（PEEK）树脂间相容性差异产生界面微孔，拉伸过程形成拉伸微孔，萃洗过程完全溶出形成溶出微孔。通过纺丝-拉伸-萃洗得到富含界面微孔、溶出微孔和拉伸微孔的多重微孔结构PEEK中空纤维膜，横截面为均匀的三维网络贯通孔结构，大大提高PEEK中空纤维膜孔隙率和通透性能，解决PEEK熔融纺丝致孔难题，膜渗透性能显著提高；

（2）复合致孔剂采用先球磨后高温熔融混合方式，得到致孔剂粒子再与PEEK混合方式，避免粉末与颗粒混合时混合不匀容易团聚的难题，增强有机/无机混合分散效果，有效避免团聚。聚合物致孔剂与成膜聚合物相容性较好，对无机致孔剂起到良好的分散作用，改善了无机粒子在成膜聚合物中的分散性和流动性，同时无机粒子的加入促进拉伸过程微孔形成，同时避免聚合物成孔剂自身原纤化。少量高温润滑剂，挤出成形过程中，改善PEEK熔融流动性能。

（3）本发明通过致孔剂组成、添加量及拉伸比可有效控制PEEK中空纤维膜孔结构、孔隙率和孔径大小，膜的过滤精度从纳滤到微滤范围可调，可应用于苛刻环境如高温、强酸碱、有机溶剂体系等分离领域，扩大了其应用范围；

（4）本发明所得PEEK中空纤维膜中空度和截面圆整度高，壁厚可调可控，通过喷丝头内部气体压力流速及挤出拉伸速率比精准调控；

（5）本发明采用熔融纺丝制膜，膜强度大，通过熔融挤出-在线拉伸-萃洗一次成型，制备方法工艺简单，易于操作，纺丝效率高，可控性强，可大规模连续制备。

附图说明

图1是本发明实施例1得到的PEEK中空纤维膜萃洗前数码照片图；

图2是本发明实施例1得到的PEEK中空纤维膜萃洗后数码照片图；

图3是本发明实施例1得到的PEEK中空纤维膜横断面光学显微镜图；

图4是本发明实施例1得到的PEEK中空纤维膜外表面扫描电子显微镜图；

图5是本发明实施例1得到的PEEK中空纤维膜横断面扫描电子显微镜图；具体实施方式

下面给出本发明的具体实施例。具体实施例仅用于进一步详细说明本发明，不限制本申请权利要求的保护范围。

本发明提供了一种聚醚醚酮中空纤维多孔膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、聚醚醚酮中空纤维膜纺丝专用粒料制备：

将聚合物致孔剂和无机致孔剂复配成复合致孔剂，与PEEK树脂和添加剂采用高速混合机预混，在挤出机中充分混炼，冷却切粒得到PEEK中空纤维膜纺丝专用粒料。专用粒料配方为：PEEK树脂30~60 wt%、复合致孔剂35~65wt%，添加剂0~3 wt%，各组分之和为100%，所述复合致孔剂中聚合物致孔剂与无机致孔剂比为60:1~2:1；

所述聚合物致孔剂为聚醚酰亚胺（PEI）、聚氧化乙烯（PEO）、聚酰亚胺(PI)、聚芳砜（PAS）、聚醚砜（PSU）、聚苯硫醚砜（PPSS）和聚芳酯（PAR）中的至少一种；所述无机致孔剂为纳米碳酸钙、纳米氧化锌、纳米二氧化硅、纳米蒙脱土、氯化钾、氯化钠、氯化钙中的至少一种；

所述复配方法为将聚合物致孔剂与无机致孔剂采用球磨机研磨至2000目以下，并充分混合，将其加热至所选聚合物熔点以上10~20℃，高温熔融后，高速搅拌混合均匀后冷却降温，通过粉碎研磨机得到混合均匀复合致孔剂颗粒；所述复合致孔剂可完全溶出；

所述添加剂为耐高温润滑剂，为硅酮、季戊四醇硬酸脂中的至少一种，目的在于改善纺丝熔体的流动性，减少熔料间摩擦，改善复合致孔剂分散性能；优选粒状硅酮；

步骤2、聚醚醚酮中空纤维膜制备：

将纺丝专用粒料在挤出机中充分熔融，通过计量泵，经中空喷丝组件挤出，组件内部通入气体，通过喷丝头拉伸，中空熔体固化，同时进行在线拉伸卷绕，经热处理后在线萃洗出可溶性致孔剂，再经过水洗干燥得到PEEK中空纤维膜。

所述熔融纺丝温度区间分6~10段，从240~280℃梯度升温至360~420℃；

所述中空喷丝组件为规则圆环喷丝孔，外径为3~5 mm，内径1~2 mm；所述内部气体为氮气、氦气或氩气中的至少一种，气体流速为20~300 ml/min，气体温度为25~300 ℃；

所述喷丝头拉伸比为1~3倍；所述在线拉伸卷绕速度为8~30 m/min;

所述热处理温度为100~300℃，时间为0.1~6 h；

所述萃洗剂过程分萃取可溶性聚合物和洗出可溶性无机致孔剂两步，聚合物萃取剂为可溶解聚合物的溶剂，为二氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮、单乙醇胺、二氯乙烷、N ,N-二甲基乙酰胺、N ,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；溶出无机致孔剂的溶液为水、盐酸溶液、氢氧化钠溶液等中的至少一种；

以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为市面所售常规化学试剂，所采用的测试方法，如无特殊说明，均为常规方法。

实施例1

步骤1、将52 wt% PEI和2 wt%纳米二氧化硅球磨6 h后，升温至350℃后，高速搅拌混合均匀，冷却降温，通过粉碎研磨机得到混合均匀的复合致孔剂后，将45 wt% PEEK树脂和1 wt%硅酮颗粒采用高速混合机预混，在挤出机中充分混炼，冷却切粒得到PEEK中空纤维膜纺丝专用粒料。

步骤2、设置加热温度从一区至十区温度梯度为10℃，由280℃到370℃，将纺丝专用粒料在挤出机中充分熔融，通过计量泵，经3/2 mm中空喷丝组件挤出，组件内部以100ml/min通入100℃氮气，通过喷丝头拉伸2倍，中空熔体固化后，以16 m/min在线拉伸卷绕，260℃热处理3 h后，在线采用二氯甲烷与乙醇胺混合溶剂、氢氧化钠水溶液分别浸泡24 h，再经过水洗、干燥得到PEEK中空纤维膜。

如附图1所示为得到的初生中空纤维膜，膜丝坚硬而光滑，呈琥珀色，萃洗后得到褐白色PEEK膜丝（如图2），横截面如附图3所示，中空度和圆整度高。从附图4和5可以看到明显多重微孔结构。

经测试所得膜外径0.75 mm，壁厚120 μm，孔隙率59%，膜断裂强度32 MPa，平均孔径185 nm，0.1 MPa下室温条件下纯水通量为45 L/(m²·h·bar)。

实施例2

步骤1、将50 wt% PEI和7 wt%氯化钾、2 wt%纳米二氧化硅球磨6 h后，升温至310℃后，高速搅拌混合均匀，冷却降温，通过粉碎研磨机得到混合均匀的复合致孔剂后，将40wt% PEEK树脂和1 wt%硅酮颗粒采用高速混合机预混，在挤出机中充分混炼，冷却切粒得到PEEK中空纤维膜纺丝专用粒料。

步骤2、设置加热温度从一区至十区温度梯度为10℃，由270℃ 到360℃，将纺丝专用粒料在挤出机中充分熔融，通过计量泵，经3/2 mm中空喷丝组件挤出，组件内部以100ml/min通入150℃氮气，通过喷丝头拉伸1倍，中空熔体固化后，以16 m/min在线拉伸卷绕，210℃热处理1 h后，在线采用N-甲基吡咯烷酮溶剂、氢氧化钠水溶液分别浸泡24 h，再经过水洗、干燥得到PEEK中空纤维膜。

经测试所得膜外径0.79 mm，壁厚140 μm，孔隙率64%，膜断裂强度24 MPa,平均孔径271 nm,室温条件下纯水通量为58 L/(m²·h·bar)。

实施例3

步骤1、将47 wt% PI和2 wt%纳米碳酸钙球磨6 h后，升温至350℃后，高速搅拌混合均匀，冷却降温，通过粉碎研磨机得到混合均匀的复合致孔剂后，将50 wt% PEEK树脂和1wt%硅酮颗粒采用高速混合机预混，在挤出机中充分混炼，冷却切粒得到PEEK中空纤维膜纺丝专用粒料。

步骤2、设置加热温度从一区至十区温度梯度为10℃，由280℃到370℃，将纺丝专用粒料在挤出机中充分熔融，通过计量泵，经4/2 mm中空喷丝组件挤出，组件内部以80 ml/min通入100℃氮气，通过喷丝头拉伸2倍，中空熔体固化后，以12 m/min在线拉伸卷绕，经200℃热处理1 h后，在线采用N,N-二甲基乙酰胺溶剂、盐酸水溶液浸泡24 h，再经过水洗、干燥得到PEEK中空纤维膜。

经测试所得膜外径0.88 mm，壁厚145 μm，孔隙率52%，平均孔径41 nm，膜断裂强度38 MPa,室温条件下纯水通量为25 L/(m²·h·bar)。

实施例4

步骤1、将43 wt% PAR和2 wt%纳米二氧化硅球磨4 h后，升温至360℃后，高速搅拌混合均匀，冷却降温，通过粉碎研磨机得到混合均匀的复合致孔剂后，将54 wt% PEEK树脂和1 wt%硅酮颗粒采用高速混合机预混，在挤出机中充分混炼，冷却切粒得到PEEK中空纤维膜纺丝专用粒料。

步骤2、设置加热温度从一区至十区温度梯度为10℃，由280到370℃，将纺丝专用粒料在挤出机中充分熔融，通过计量泵，经3/2 mm中空喷丝组件挤出，组件内部以80 ml/min通入100℃氩气，通过喷丝头拉伸1倍，中空熔体固化后，以18 m/min在线拉伸卷绕，经210℃热处理2 h后，在线采用二氯乙烷溶剂、氢氧化钠溶液浸泡24 h，再经过水洗、干燥得到PEEK中空纤维膜。

经测试所得膜外径0.84 mm，壁厚125 μm，孔隙率49%，膜断裂强度42 MPa,平均孔径24 nm,室温条件下纯水通量为12 L/(m²·h·bar)。

上面结合实施例对本发明作了详细的说明，但是，所属技术领域的技术人员能够理解，在不脱离本发明宗旨的前提下，还可以对上述实施例中的各个具体参数进行变更，形成多个具体的实施例，均为本发明的常见变化范围，在此不再一一详述。

Claims

1.一种聚醚醚酮中空纤维多孔膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤1、聚醚醚酮中空纤维膜纺丝专用粒料制备：将聚合物致孔剂和无机致孔剂复配成复合致孔剂，与聚醚醚酮（PEEK）树脂和添加剂采用高速混合机预混，在挤出机中充分混炼，冷却切粒得到PEEK中空纤维膜纺丝专用粒料；专用粒料配方为：PEEK树脂30～60 wt%、复合致孔剂35~65 wt%，添加剂0~3 wt%，各组分之和为100%；

其中，所述聚合物致孔剂为聚醚酰亚胺（PEI）、聚氧化乙烯（PEO）、聚酰亚胺（PI）、聚芳砜（PAS）、聚醚砜（PSU）、聚苯硫醚砜（PPSS）和聚芳酯（PAR）中的至少一种，所述无机致孔剂为纳米碳酸钙、纳米氧化锌、纳米二氧化硅、纳米蒙脱土、氯化钾、氯化钠、氯化钙中的至少一种，

所述复合致孔剂中聚合物致孔剂与无机致孔剂比为60~2:1；

所述添加剂为硅酮、季戊四醇硬酸脂中的至少一种；

步骤2、聚醚醚酮中空纤维膜制备：将纺丝专用粒料在挤出机中充分熔融纺丝，通过计量泵，经中空喷丝组件挤出，组件内部通入气体，通过喷丝头拉伸，中空熔体固化，同时进行在线拉伸卷绕，在转辊上高温热定型后，在线萃取洗出可溶性致孔剂，再经过水洗干燥得到PEEK中空纤维膜。

2.根据权利要求1所述的一种聚醚醚酮中空纤维多孔膜的制备方法，其特征在于，步骤1所述复合致孔剂按照如下步骤制备：将聚合物致孔剂与无机致孔剂混合采用球磨机研磨至2000目以下，将其加热至聚合物致孔剂熔点以上10~20℃，高温熔融后，高速搅拌混合均匀后冷却降温，通过粉碎研磨机研磨成颗粒，复配得到复合致孔剂；所述复合致孔剂完全可溶。

3.根据权利要求1所述的一种聚醚醚酮中空纤维多孔膜的制备方法，其特征在于，步骤2中，纺丝专用粒料在挤出机中熔融纺丝温度分6~10段，从240~280℃梯度升温至360~420℃。

4.根据权利要求1所述的一种聚醚醚酮中空纤维多孔膜的制备方法，其特征在于，步骤2所述中空喷丝组件为规则圆环喷丝孔，外径为3~5 mm，内径1~2 mm；所述气体为氮气、氦气或氩气中的一种，气体流速为20~300 ml/min，气体温度为25~300℃。

5.根据权利要求1所述的一种聚醚醚酮中空纤维多孔膜的制备方法，其特征在于，步骤2所述喷丝头拉伸比为1~3倍；所述在线拉伸卷绕速度为8~30 m/min。

6.根据权利要求1所述的一种聚醚醚酮中空纤维多孔膜的制备方法，其特征在于，步骤2转辊上高温热定型温度为100~300℃，时间为0.1~6 h。

7.根据权利要求1所述的一种聚醚醚酮中空纤维多孔膜的制备方法，其特征在于步骤2所述在线萃取过程包括萃取聚合物致孔剂和洗出无机致孔剂。

8.权利要求1-7任一项所述制备方法制备的聚醚醚酮中空纤维多孔膜。