CN115400616A - 连续一体化聚砜中空纤维膜的制备工艺及其系统 - Google Patents

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Abstract

本发明属于聚砜材料的制备技术领域，具体涉及一种连续一体化聚砜中空纤维膜的制备工艺及其系统。所述的连续一体化聚砜中空纤维膜的制备工艺，包括以下步骤：配制母液A：将聚砜的聚合液与聚合反应相同的溶剂，稀释至固含量为14~20%，搅拌过滤，得到母液A；配制母液B：制成聚合液，然后将聚合液与添加剂溶解液加入管式混合器混合，再过滤得到母液B，固含量为26~38%；将母液A与母液B分别以一定流量，加入管式混合器混合，得到铸膜液；将铸膜液喷丝凝固浸泡成膜，卷绕输出制得聚砜中空纤维膜。本发明提供一种连续一体化聚砜中空纤维膜的制备工艺，增加生产效率，提高聚砜中空纤维膜的机械性能；本发明还提供其制备系统。

Description

连续一体化聚砜中空纤维膜的制备工艺及其系统
技术领域
本发明属于聚砜材料的制备技术领域，具体涉及一种连续一体化聚砜中空纤维膜的制备工艺及其系统。
背景技术
聚砜是一类耐高温以及高机械强度的工程塑料，具有优异的抗蠕变性，在双酚A类聚砜材料出现后，成为继纤维素衍生物之后现阶段最重要且生产量最大的制膜材料。目前聚合物分离膜的制备方法主要包括热致相分离法、熔融纺丝－拉伸法和相转化法。在相转化制膜过程中，膜的结构及孔径分布受各种因素的影响，而孔径分布直接影响膜的分离性能。
目前的成膜工艺主要通过相转化法，其中又分为干法与湿法。工业上常使用湿法制膜：将聚砜粒子利用溶剂充分溶解，加入添加剂充分搅拌，随后通过喷头喷丝在凝固浴中通过溶剂与非溶剂的相互交换，使溶剂与聚合物相分离形成膜。该法的缺点在于工业上聚砜合成后需要经过析出、粉碎、水洗过程，该过程中聚砜分子链由舒展态转变为缠绕态，同时在机械粉碎，浴高温水洗的作用下分子链结构发生破坏，所制得的聚砜粒子再重新通过溶剂溶解配制铸膜液时分子链段难以恢复至完全舒展态，导致再添加成孔剂时，成孔剂难以与聚砜分子链紧密均匀的结合，导致所制膜的开孔率降低，水通量较小，同时所制得聚砜膜力学性能较差。并且传统工艺中，合成聚砜后再将聚砜聚合液经后处理造粒，继续将聚砜粒子重新溶解配制铸膜液，该过程无疑是对物料、对能耗、对生产效率的一种浪费，既额外消耗了溶剂和水，又额外造成了后处理所产生的能耗，而且提高了制膜的原料成本。
目前，工业上主要通过向铸膜液中加入不同添加剂以此改变成膜孔径或通过改变铸膜液组成与温度来改善开孔率，在膜成孔机理上进行改善的报道较少。
CN100335156C公开了一种纳米抗菌材料-聚砜复合微孔滤膜的制备方法，通过在铸膜液中加入纳米材料，所制得微孔滤膜开孔率和水通量有所提高，但在工业化上利用超声震动难以将纳米材料均匀分布，导致膜机械性能无法稳定提升。
CN107630256B公开了一种耐高温高强度聚砜纤维及其制备方法，将纺丝液通过喷丝头形成细流，并在细流表面形成微孔结构，然后采用阶梯式升温的方式加热除去溶剂，再经过拉伸与加热的方式使微孔消失，得到聚砜纤维，其具有高的机械性能、热稳定性及耐久性，但在高温下膜丝易因拉伸产生断丝情况影响生产效率。
因此，亟需研发一种全新、高效的聚砜膜工业化生产工艺，真正从原理到实践均能做到行业突破性技术创新。彻底摈弃繁琐且耗时长、能耗高、效果差的传统工艺。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种连续一体化聚砜中空纤维膜的制备工艺，克服以上现有技术的不足，增加生产效率，提高聚砜中空纤维膜的分离性能，以及机械性能；本发明还提供其制备系统。
本发明所述的连续一体化聚砜中空纤维膜的制备工艺，包括以下步骤：
（1）母液A的配制：采用聚砜原料进行聚合反应制成聚合液，并加入与聚合反应相同的溶剂，稀释至固含量为14~20%，并搅拌，然后经过双层过滤，得到母液A；
（2）母液B的配制：与步骤（1）相同条件制成聚合液，然后将聚合液与添加剂溶解液加入管式混合器混合，再将混合液过双层过滤，得到母液B，固含量为26~38%；
（3）将母液A与母液B按照质量比（2~2.5）:1，打入管式混合器混合，得到铸膜液；
（4）采用喷丝头将铸膜液喷出膜丝至凝固浴中浸泡成膜，通过卷绕输出，制得聚砜中空纤维膜。
步骤（1）中的加入溶剂的目的是冷却与稀释，加入溶剂冷却后，聚合液温度降至120~140℃；加入溶剂温度为40~60℃，搅拌时间为10~30min。
步骤（2）中的添加剂为聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙二醇中的一种或多种混合物，添加量为聚合液质量的10~30%，优选为15~20%。所述的聚合液质量为经过4,4'-二氯二苯砜、双酚A、碳酸钾，另外加上带水剂，反应后生成的PSU聚合产物的质量与其中的溶剂的质量和，实际操作中带水剂基本挥发掉，因此不计入质量内。
步骤（2）中的添加剂溶解液是将添加剂采用与聚合反应相同的溶剂进行溶解，得到的添加剂溶解液，且溶剂的温度为40~60℃。
步骤（1）和步骤（2）的溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种。
步骤（1）和步骤（2）的双层过滤，第一层过滤目数为1000~1800目，第二层过滤目数为1800~2800目，过滤的内部冲压至0.2~0.4MPa，所述的双层过滤主要将原料中未反应的碳酸钾等盐类，以及反应生成的氯化钠、氯化钾等少量盐类杂质去除，另外固含量的计算与盐类无关，因此在过滤前后母液A和母液B的固含量不变，且母液A的固含量优选为16~18%，母液B的固含量优选为30~34%。
步骤（4）中的喷丝头为10~100个，喷丝头孔径0.1~0.01mm，喷丝头长度3~6cm。
步骤（4）中的凝固浴温度为60~80℃，优选为65~75℃，凝固浴所用浴液为60~80wt%乙醇水溶液，优选浓度为65~70wt%。
所述的连续一体化聚砜中空纤维膜的制备系统，包括：一号聚合釜与一号双层过滤器连接，一号双层过滤器与一号质量计量槽连接，一号质量计量槽与二号管式混合器连接；三号聚合釜与一号管式混合器连接，一号管式混合器与二号双层过滤器连接，二号双层过滤器与二号质量计量槽连接，二号质量计量槽与二号管式混合器连接；二号管式混合器与铸膜液料罐连接，铸膜液料罐上设置有喷丝板；喷丝板下设置有凝固浴箱，一号管式混合器与溶剂釜连接。二号管式混合器中混合液进入铸膜液料罐中，铸膜液料罐底部安装有喷丝板，铸膜液从喷丝板喷出膜丝经过一段空气间隙进入凝固浴箱内。
优选的，一号双层过滤器上连接有二号聚合釜，一号聚合釜与二号聚合釜是并列关系，采用一备一用的间歇式工作模式。
优选的，喷丝板为316不锈钢材质。
具体的，所述的连续一体化聚砜中空纤维膜的制备工艺，包括以下步骤：
（1）母液A的配制：将聚砜原料加入一号聚合釜或者二号聚合釜进行间歇式工作，并加入与聚合反应相同的温度为40~60℃的溶剂降温，稀释至固含量为14~20%，并搅拌10~30min，随后将充分稀释的聚合液打入1号双层过滤器中，在双层滤网的作用下完成灰分的分离去除，得到母液A；
（2）母液B的配制：与步骤（1）相同条件在三号聚合釜制成聚合液，在溶剂釜加入添加剂溶解液，然后将聚合液与添加剂溶解液加入一号管式混合器混合，再将混合液打入二号双层过滤器中，在双层滤网的作用下完成灰分的分离去除，得到母液B，固含量为26~38%；
（3）将母液A打入一号质量计量槽，将母液B打入二号质量计量槽，然后按照母液A与母液B的质量比，各自在一定流量下，打入二号管式混合器混合后，得到铸膜液；
（4）将铸膜液通过喷丝板喷出膜丝至温度为60~80℃的60~80wt%乙醇水溶液中浸泡成膜，去除溶剂与添加剂，通过卷绕输出，制得聚砜中空纤维膜。在去除溶剂与添加剂中，膜丝浸入凝固浴后通过相转化法，溶剂与非溶剂间的双扩散将导致铸膜液发生液-液分相，随着铸膜液体系中溶剂量不断减少非溶剂量不断增加，两相间的平衡被打破，铸膜液迅速分相固化成膜。（铸膜液的组成：聚砜高聚物，溶剂，添加剂；铸膜液中的溶剂与添加剂会溶解于乙醇水溶液中，而聚砜高聚物析出固化。）
本发明所述的聚砜中空纤维膜的制备工艺，采用连续一体化的工艺，利于制备聚砜膜的工业化，本发明由聚合反应完成后的聚合液直接纺丝制膜，避免了传统聚砜中空纤维膜生产工艺中，需要将聚砜聚合液过滤、破碎、水洗、造粒再配制铸膜液进行纺丝制膜的老旧工艺，极大降低成本并且提高生产效率，并且由多釜串联进行聚合反应源源不断提供铸膜原液，大大增加了生产效率。相对的，通过两组管式混合器将聚合液与添加剂混合制得铸膜液，通过一号管式混合器将三号聚合釜的聚合液与溶剂釜的添加剂溶解液初步混合形成铸膜液浓液（母液B）经过一号双层过滤器和一号质量计量槽，得到铸膜液浓液，同时与一号或二号聚合釜的聚合液（母液A）依次经过二号双层过滤器和二号质量计量槽处理的聚合液，通过二号管式混合器混合，通过液-液相稀释扩散混合的方式，添加剂与聚合液均匀的混合，得到最终的铸膜液，同时由于整个混合过程为静态流动混合，相比与传统机械搅拌混合，在保证甚至进一步提高混合效果的前提下，既保持了铸膜液制备的连续性同时避免了机械搅拌在铸膜液中夹杂气泡的问题。本发明所制聚砜中空纤维膜，膜孔分布均匀、开孔率较高，提高了膜的分离性能，既有较高的截留率又有较大的水通量，而且稳定规整的分子结构可使膜孔结构更加稳定，膜将具有更好的机械强度。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明的连续一体化聚砜中空纤维膜的制备工艺，相比传统工艺中将聚合液析出、破碎、水洗、烘干、造粒、配制铸膜液、制膜，由聚砜聚合液直接纺丝制膜，大幅度缩短了生产周期，避免了传统提纯工艺的6~10次水煮缩，每吨聚砜节约10~20吨去离子水，缩短聚合液提纯工艺周期，由12~20h缩减至4~6h，并且大幅度降低了聚合液后处理工艺所需要的电能耗，节约了采购制膜原料所需的运输费用，综合生产成本降低50%，节能降耗效果显著。
（2）本发明的连续一体化聚砜中空纤维膜的制备工艺，由多釜串联间歇反应进行聚砜的合成，为后续的纺丝制膜源源不断的提供聚合液原料，相比传统单釜生产，其产能及生产效率大幅度提高，总产能可提高1倍以上，极大地提高了产能及生产效率。
（3）本发明的连续一体化聚砜中空纤维膜的制备工艺，相比较传统工艺中使用聚砜粒子配制铸膜液，由聚合液直接配制铸膜液纺丝成膜，经过聚合液与添加剂的二次混合，添加剂在聚合液中的分布更加均匀，同时在微观角度上分子链舒展程度更高，舒展的分子链可以与成孔剂更加紧密均匀的嵌合更有利于成孔现象的发生，膜孔分布均匀、开孔率较高，提高了膜的分离性能，既有较高的截留率又有较大的水通量。
（4）本发明的连续一体化聚砜中空纤维膜的制备工艺，将聚合反应完成后的聚砜聚合液直接纺丝成膜，避免了传统工艺聚合液后处理过程中机械破碎与高温水洗对分子结构的破坏，稳定规整的分子结构可使膜孔结构更加稳定，膜将具有更好的机械强度。
附图说明
图1为本发明的连续一体化聚砜中空纤维膜的制备系统的示意图；
图中：1、一号聚合釜；2、二号聚合釜；3、三号聚合釜；4、溶剂釜；5、一号管式混合器；6、一号双层过滤器；7、二号双层过滤器；8、一号质量计量槽；9、二号质量计量槽；10、二号管式混合器；11、铸膜液料罐；12、喷丝板；13、凝固浴箱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做出进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于此，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。
实施例中所使用的原料，如无特别说明，均为市售常规原料；实施例中所使用的工艺方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
如图1所示，所述的连续一体化聚砜中空纤维膜的制备系统，包括：一号聚合釜1与一号双层过滤器6连接，一号双层过滤器6与一号质量计量槽8连接，一号质量计量槽8与二号管式混合器10连接；三号聚合釜3与一号管式混合器5连接，一号管式混合器5与二号双层过滤器7连接，二号双层过滤器7与二号质量计量槽9连接，二号质量计量槽9与二号管式混合器10连接；二号管式混合器10与铸膜液料罐11连接，铸膜液料罐11上设置有喷丝板12；喷丝板12下设置有凝固浴箱13，一号管式混合器5与溶剂釜4连接。二号管式混合器中混合液进入铸膜液料罐中，铸膜液料罐底部安装有喷丝板，铸膜液从喷丝板喷出膜丝经过一段空气间隙进入凝固浴箱内。
一号双层过滤器6上连接有二号聚合釜2，一号聚合釜1与二号聚合釜2是并列关系，采用一备一用的间歇式工作模式。
喷丝板12为316不锈钢材质。所述的喷丝板12与铸膜液料罐11的连接，均是现有的铸膜液喷丝的装置以及连接，不再重复论述。
以下实施例均采用上述的连续一体化聚砜中空纤维膜的制备系统，其中一号聚合釜1与二号聚合釜2采用间歇式工作模式，目的是使聚合液连续供应。
实施例1
所述的连续一体化聚砜中空纤维膜的制备工艺，包括以下步骤：
（1）母液A的配制：将4,4'-二氯二苯砜8.9kg、双酚A为7.15kg、碳酸钾5.5kg、溶剂N,N-二甲基乙酰胺30kg，带水剂二甲苯15kg，全部投入一号聚合釜或者二号聚合釜进行间歇式工作，釜内抽真空至≤-0.08MPa后，通入氮气使釜内压力达到≥0.00MPa，氮气置换三次后保持釜内常压反应，在160℃发生聚合反应，当聚砜聚合溶液达到重均分子量60000时，反应结束，制成聚砜聚合液，并加入60℃的N,N-二甲基乙酰胺67.97kg，稀释至固含量为14%，并搅拌10min，随后将充分稀释的聚合液打入1号双层过滤器中，内部冲压至0.2MPa对聚合液进行过滤，在双层滤网的作用下完成灰分的分离去除，得到母液A；
（2）母液B的配制：与步骤（1）相同条件在三号聚合釜制成聚砜聚合液，在溶剂釜加入溶剂N,N-二甲基乙酰胺22.75kg，加入添加剂聚乙烯基吡咯烷酮4.37kg，并充分搅拌溶制得添加剂溶解液，然后将聚合液与添加剂溶解液加入一号管式混合器混合，内部冲压至0.2MPa对聚合液进行过滤，再将混合液打入二号双层过滤器中，在双层滤网的作用下完成灰分的分离去除，得到母液B，固含量为26%；
（3）将母液A打入一号质量计量槽，将母液B打入二号质量计量槽，然后将母液A以15kg/h，将母液B6kg/h，控制位同时开始打入，同时关闭，打入二号管式混合器混合后，得到铸膜液；
（4）将铸膜液通过喷丝板喷出膜丝至温度为60℃的60wt%乙醇水溶液中浸泡成膜，去除溶剂与添加剂，通过卷绕输出，制得聚砜中空纤维膜。
实施例2
所述的连续一体化聚砜中空纤维膜的制备工艺，包括以下步骤：
（1）母液A的配制：将4,4'-二氯二苯砜10.11kg、双酚A为7.31kg、碳酸钾4.87kg、溶剂N-甲基吡咯烷酮28kg，带水剂二甲苯15kg，全部投入一号聚合釜或者二号聚合釜进行间歇式工作，釜内抽真空至≤-0.08MPa后，通入氮气使釜内压力达到≥0.00MPa，氮气置换三次后保持釜内常压反应，在190℃发生聚合反应，当聚砜聚合溶液达到重均分子量70000时，反应结束，制成聚砜聚合液，并加入45℃的N-甲基吡咯烷酮60.55kg，稀释至固含量为16%，并搅拌15min，随后将充分稀释的聚合液打入1号双层过滤器中，内部冲压至0.2MPa对聚合液进行过滤，在双层滤网的作用下完成灰分的分离去除，得到母液A；
（2）母液B的配制：与步骤（1）相同条件在三号聚合釜制成聚砜聚合液，在溶剂釜加入溶剂N-甲基吡咯烷酮22.60kg，加入添加剂聚乙二醇6.33kg，并充分搅拌溶制得添加剂溶解液，然后将聚合液与添加剂溶解液加入一号管式混合器混合，内部冲压至0.2MPa对聚合液进行过滤，再将混合液打入二号双层过滤器中，在双层滤网的作用下完成灰分的分离去除，得到母液B，固含量为28%；
（3）将母液A打入一号质量计量槽，将母液B打入二号质量计量槽，然后将母液A以14.4kg/h，将母液B6kg/h，控制位同时开始打入，同时关闭，打入二号管式混合器混合后，得到铸膜液；
（4）将铸膜液通过喷丝板喷出膜丝至温度为65℃的65wt%乙醇水溶液中浸泡成膜，去除溶剂与添加剂，通过卷绕输出，制得聚砜中空纤维膜。
实施例3
所述的连续一体化聚砜中空纤维膜的制备工艺，包括以下步骤：
（1）母液A的配制：将4,4'-二氯二苯砜14.12kg、双酚A为10.2kg、碳酸钾6.79kg、溶剂N,N-二甲基甲酰胺32kg，带水剂二甲苯15kg，全部投入一号聚合釜或者二号聚合釜进行间歇式工作，釜内抽真空至≤-0.08MPa后，通入氮气使釜内压力达到≥0.00MPa，氮气置换三次后保持釜内常压反应，在150℃发生聚合反应，当聚砜聚合溶液达到重均分子量65000时，反应结束，制成聚砜聚合液，并加入60℃的N,N-二甲基甲酰胺84.35kg，稀释至固含量为17%，并搅拌20min，随后将充分稀释的聚合液打入1号双层过滤器中，内部冲压至0.2MPa对聚合液进行过滤，在双层滤网的作用下完成灰分的分离去除，得到母液A；
（2）母液B的配制：与步骤（1）相同条件在三号聚合釜制成聚砜聚合液，在溶剂釜加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺29.81kg，加入添加剂聚丙二醇10.36kg，并充分搅拌溶制得添加剂溶解液，然后将聚合液与添加剂溶解液加入一号管式混合器混合，内部冲压至0.2MPa对聚合液进行过滤，再将混合液打入二号双层过滤器中，在双层滤网的作用下完成灰分的分离去除，得到母液B，固含量为32%；
（3）将母液A打入一号质量计量槽，将母液B打入二号质量计量槽，然后将母液A以13.8kg/h，将母液B6kg/h，控制位同时开始打入，同时关闭，打入二号管式混合器混合后，得到铸膜液；
（4）将铸膜液通过喷丝板喷出膜丝至温度为75℃的70wt%乙醇水溶液中浸泡成膜，去除溶剂与添加剂，通过卷绕输出，制得聚砜中空纤维膜。
实施例4
所述的连续一体化聚砜中空纤维膜的制备工艺，包括以下步骤：
（1）母液A的配制：将4,4'-二氯二苯砜12.37kg、双酚A为8.94kg、碳酸钾5.95kg、溶剂二甲基亚砜26kg，带水剂二甲苯15kg，全部投入一号聚合釜或者二号聚合釜进行间歇式工作，釜内抽真空至≤-0.08MPa后，通入氮气使釜内压力达到≥0.00MPa，氮气置换三次后保持釜内常压反应，在180℃发生聚合反应，当聚砜聚合溶液达到重均分子量75000时，反应结束，制成聚砜聚合液，并加入40℃的二甲基亚砜70.3kg，稀释至固含量为18%，并搅拌10min，随后将充分稀释的聚合液打入1号双层过滤器中，内部冲压至0.2MPa对聚合液进行过滤，在双层滤网的作用下完成灰分的分离去除，得到母液A；
（2）母液B的配制：与步骤（1）相同条件在三号聚合釜制成聚砜聚合液，在溶剂釜加入溶剂二甲基亚砜24.98kg，加入添加剂聚乙烯基吡咯烷酮与聚乙二醇共10.83kg，并充分搅拌溶制得添加剂溶解液，然后将聚合液与添加剂溶解液加入一号管式混合器混合，内部冲压至0.2MPa对聚合液进行过滤，再将混合液打入二号双层过滤器中，在双层滤网的作用下完成灰分的分离去除，得到母液B，固含量为34%；
（3）将母液A打入一号质量计量槽，将母液B打入二号质量计量槽，然后将母液A以12kg/h，将母液B6kg/h，控制位同时开始打入，同时关闭，打入二号管式混合器混合后，得到铸膜液；
（4）将铸膜液通过喷丝板喷出膜丝至温度为80℃的75wt%乙醇水溶液中浸泡成膜，去除溶剂与添加剂，通过卷绕输出，制得聚砜中空纤维膜。
实施例5
所述的连续一体化聚砜中空纤维膜的制备工艺，包括以下步骤：
（1）母液A的配制：将4,4'-二氯二苯砜20.44kg、双酚A为14.77kg、碳酸钾9.84kg、溶剂N,N-二甲基乙酰胺35kg，带水剂二甲苯15kg，全部投入一号聚合釜或者二号聚合釜进行间歇式工作，釜内抽真空至≤-0.08MPa后，通入氮气使釜内压力达到≥0.00MPa，氮气置换三次后保持釜内常压反应，在160℃发生聚合反应，当聚砜聚合溶液达到重均分子量80000时，反应结束，制成聚砜聚合液，并加入60℃的N,N-二甲基乙酰胺108.18kg，稀释至固含量为20%，并搅拌20min，随后将充分稀释的聚合液打入1号双层过滤器中，内部冲压至0.2MPa对聚合液进行过滤，在双层滤网的作用下完成灰分的分离去除，得到母液A；
（2）母液B的配制：与步骤（1）相同条件在三号聚合釜制成聚砜聚合液，在溶剂釜加入溶剂N,N-二甲基乙酰胺40.36kg，加入添加剂聚乙烯基吡咯烷酮与聚丙二醇共19.09kg，并充分搅拌溶制得添加剂溶解液，然后将聚合液与添加剂溶解液加入一号管式混合器混合，内部冲压至0.2MPa对聚合液进行过滤，再将混合液打入二号双层过滤器中，在双层滤网的作用下完成灰分的分离去除，得到母液B，固含量为38%；
（3）将母液A打入一号质量计量槽，将母液B打入二号质量计量槽，然后将母液A以13kg/h，将母液B6kg/h，控制位同时开始打入，同时关闭，打入二号管式混合器混合后，得到铸膜液；
（4）将铸膜液通过喷丝板喷出膜丝至温度为70℃的80wt%乙醇水溶液中浸泡成膜，去除溶剂与添加剂，通过卷绕输出，制得聚砜中空纤维膜。
对比例1（与实施例4遵循单一变量原则）
采用传统工艺，即合成聚砜，聚砜后处理，加工粒子，粒子溶解铸膜的工艺，制备一种中空纤维膜，具体步骤包括：
在反应釜中加入4,4'-二氯二苯砜12.37kg、双酚A为8.94kg、碳酸钾5.95kg、溶剂二甲基亚砜26kg，带水剂二甲苯15kg，所有原料全部投入反应釜中，釜内抽真空至≤-0.08MPa后，通入氮气使釜内压力达到≥0.00MPa，氮气置换三次后保持釜内常压反应，聚合温度为180℃，当聚砜聚合溶液达到重均分子量75000时，反应结束，制成聚砜聚合液。
聚合反应结束后，将充分聚合液打入双层过滤器中，内部冲压至0.2MPa对聚合液进行过滤，在双层滤网的作用下完成灰分的分离去除。将聚合液滤液打入析出釜内，滤液与除盐水接触析出固化，并通过析出釜底部设置的高速粉碎机进行粉碎，得到聚砜粉料与除盐水混合液。将混合液打入洗涤釜内，通过釜壁导热油夹套对混合液进行加热，加热至100℃后水煮1h，随后将混合液打入高速离心机中脱除水分。将脱出水分的聚砜粉料重新加入除盐水，液料比20:1，并打入洗涤釜内洗涤，上述步骤重复7次。随后将聚砜粉料进行2h干燥处理。将干燥后的聚砜粉料通过传送带传送至树脂挤出机，设置温度320℃挤出聚砜粒子。
在铸膜液液料罐中，投入17.33kg聚砜粒子，加入55.19kg二甲基亚砜，通过搅拌充分溶解；待溶液澄清后，向其中加入添加剂聚乙烯基吡咯烷酮与聚乙二醇共10.83kg，充分搅拌40min，随后将铸膜液料罐抽负压至-0.1MPa，继续搅拌40min，随后静置4-6h脱除铸膜液中的气泡；将铸膜液通过铸膜液料罐底部喷丝板喷出膜丝至温度为80℃的75wt%乙醇水溶液凝固浴中浸泡成膜，去除溶剂与添加剂，通过卷绕输出聚砜中空纤维膜。
对比例2
一种聚砜中空纤维膜的制备工艺，包括以下步骤：
在反应釜中加入4,4’-二氯二苯砜8.9kg、双酚A 7.15kg、碳酸钾5.5kg、溶剂N,N-二甲基乙酰胺30kg，带水剂二甲苯15kg。所有原料全部投入反应釜中，釜内抽真空至≤-0.08MPa后，通入氮气使釜内压力达到≥0.00MPa，氮气置换三次后保持釜内常压反应，聚合温度为160℃，当聚砜聚合溶液达到重均分子量60000时，反应结束，制成聚砜聚合液。
聚合反应结束后，加入60℃N,N-二甲基乙酰胺55.05kg对聚合液进行降温稀释，搅拌30min；聚合液稀释完成后，将稀释后的聚合液打入双层过滤装置，内部冲压至0.2MPa对聚合液进行过滤；将滤液打入铸膜液液料罐中，同时向其中加入聚乙烯基吡咯烷酮4.37kg，充分搅拌40min，随后将铸膜液料罐抽负压至-0.1MPa，继续搅拌40min，随后静置4-6h脱除铸膜液中的气泡；将铸膜液通过铸膜液料罐底部喷丝板喷出膜丝至温度为60℃的60wt%乙醇水溶液中浸泡成膜，去除溶剂与添加剂，通过卷绕输出聚砜中空纤维膜。
对比例3
一种聚砜中空纤维膜的制备工艺，包括以下步骤：
（1）母液A的配制：将4,4'-二氯二苯砜14.12kg、双酚A为10.2kg、碳酸钾6.79kg、溶剂N,N-二甲基甲酰胺32kg，带水剂二甲苯15kg，全部投入一号聚合釜或者二号聚合釜进行间歇式工作，釜内抽真空至≤-0.08MPa后，通入氮气使釜内压力达到≥0.00MPa，氮气置换三次后保持釜内常压反应，在150℃发生聚合反应，当聚砜聚合溶液达到重均分子量65000时，反应结束，制成聚砜聚合液，并加入60℃的N,N-二甲基甲酰胺132.83kg，稀释至固含量为12%，并搅拌20min，随后将充分稀释的聚合液打入1号双层过滤器中，内部冲压至0.2MPa对聚合液进行过滤，在双层滤网的作用下完成灰分的分离去除，得到母液A；
（2）母液B的配制：与步骤（1）相同条件在三号聚合釜制成聚砜聚合液，在溶剂釜溶剂N,N-二甲基甲酰胺50.42kg，加入添加剂聚丙二醇10.36kg，并充分搅拌溶制得添加剂溶解液，然后将聚合液与添加剂溶解液加入一号管式混合器混合，内部冲压至0.2MPa对聚合液进行过滤，再将混合液打入二号双层过滤器中，在双层滤网的作用下完成灰分的分离去除，得到母液B，固含量为24%；
（3）将母液A打入一号质量计量槽，将母液B打入二号质量计量槽，然后将母液A以13.8kg/h，将母液B6kg/h，控制位同时开始打入，同时关闭，打入二号管式混合器混合后，得到铸膜液；
（4）将铸膜液通过喷丝板喷出膜丝至温度为75℃的70wt%乙醇水溶液中浸泡成膜，去除溶剂与添加剂，通过卷绕输出，制得聚砜中空纤维膜。
将以上实施例和对比例制备的聚砜中空纤维膜，进行性能测试，测试方法如下，测试结果如表1所示。
a、最大断裂应力，即抗拉强度(Tensile strength)，指的是拉伸材料到断裂所受到的的最大应力，断裂点应力(Fracture strength)，指的是材料断裂时受到的应力，参考ASTM D638进行测试。
b、水通量测试方法：取待测膜剪取成与杯式超滤器大小相同的圆形膜片，以去离子水为介质，先通水在0.15MPa的压力下预压一段时间，待出水通量稳定后，将压力降至0.1MPa进行实验，测量膜的水通量，膜的水通量（Wf）计算公式如下方程所示：
Wf=Q/(A×△T)×100%；
式中，Wf：水通量（L/m2·h）；Q：透过液体介质的体积（L）；A：膜的有效过滤面积（m2）；△T：测试时间（h）。
c、截留率测试方法：采用聚乙二醇（数均分子量4000）作为截留物质，并用容量瓶配制成500mg/L溶液，在室温下用自制的通量测试设备进行超滤，在恒温恒压（25℃，0.1MPa）下预压20min，然后接出一定量的透过液，在分光光度计一定波长（280nm）下分别测量原料液与透过液吸光度，并换算成质量浓度，按如下方程计算出PSU膜对聚乙二醇的截留率。
R=（c1-c2）/c1×100%
式中，R：截留率（%）；c1：原料液中聚乙二醇浓度（mg/L）；c2：渗透液中聚乙二醇浓度（mg/L）。
d、开孔率测试方法：PSU膜的开孔率采用重量法测定，即取一定数量的PSU中空纤维膜样品，将其放入蒸馏水中充分浸润，取出甩干分离膜表面水分，再将膜放入称量瓶中测得湿重，然后将膜置入烘箱中充分干燥，再测其 干重，按如下方程计算开孔率。
ε=（1-（W2/ρ2）/((W1-W2)/ρ1+(W2/ρ2))）
式中，ε：开孔率（%）；ρ1：25℃时水的密度，0.998g/cm3；ρ2：25℃时PSU的密度，1.24g/cm3；W1，W2：膜湿态、干态质量（g）。
e、孔径测试方法：采用3H-2000PB滤膜孔径测试设备，其基本原理为气液排驱技术（泡压法）：给膜两侧施加压力差，克服膜孔道内的浸润液的表面张力，驱动浸润液通过孔道，依此获得膜类材料的通孔孔喉的孔径数据。
表1 性能测试结果
Figure 895642DEST_PATH_IMAGE001
由以上实施例与对比例的制备方法,以及制备的中空纤维膜的性能测试,可以看出，本发明的由实施例1~5的连续一体化聚砜中空纤维膜的制备工艺，所制得聚砜中空纤维膜具有较高的水通量、截留率以及开孔率，并且孔径分布相对较窄，同时具有较好的机械强度，其中实施例3采用最优方案配比，所制得聚砜中空纤维膜具有最优性能。对比例1采用传统工艺，即合成聚砜、聚砜后处理、加工粒子、粒子溶解铸膜的工艺，在单次制备聚砜中空纤维膜工艺中，额外用时18.5h并且消耗大量除盐水用于聚砜的后处理，并且由于将合出的聚砜经过破碎、洗涤、挤出造粒、二次溶解，分子链结构扭曲无法与添加剂更好的融合，所制膜各方面性能均有下降。对比例2进一步采用将聚合液直接进行制模，保留了分子链段的舒展性，但是通过其工艺，在短时间内无法将添加剂充分溶解于聚合液中，导致添加剂无法均匀的与分子链融合，所制膜各方面性能均较差，并且由于机械搅拌制备铸膜液后为避免喷丝时出现断丝情况需要静置脱泡，单次工艺时间延长6h。对比例3改变了母液A与母液B的配制比例，所制膜各方面性能均有下降。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种连续一体化聚砜中空纤维膜的制备工艺，其特征在于：包括以下步骤：
（1）母液A的配制：采用聚砜原料进行聚合反应制成聚合液，并加入与聚合反应相同的溶剂，稀释至固含量为14～20%，并搅拌，然后经过双层过滤，得到母液A；
（2）母液B的配制：与步骤（1）相同条件制成聚合液，然后将聚合液与添加剂溶解液加入管式混合器混合，再将混合液经过双层过滤，得到母液B，固含量为26～38%；
（3）将母液A与母液B分别按照质量比（2～2.5）:1，打入管式混合器混合，得到铸膜液；
（4）采用喷丝头将铸膜液喷出膜丝至凝固浴中浸泡成膜，通过卷绕输出，制得聚砜中空纤维膜。
2.根据权利要求1所述的连续一体化聚砜中空纤维膜的制备工艺，其特征在于：步骤（1）中加入溶剂后，聚合液温度降至120～140℃；加入的溶剂的温度为40～60℃，搅拌时间为10～30min。
3.根据权利要求1所述的连续一体化聚砜中空纤维膜的制备工艺，其特征在于：步骤（2）中的添加剂为聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙二醇中的一种或多种的混合物，添加量为聚合液质量的10～30%。
4.根据权利要求1所述的连续一体化聚砜中空纤维膜的制备工艺，其特征在于：步骤（2）中的添加剂溶解液是将添加剂采用与聚合反应相同的溶剂进行溶解，得到的添加剂溶解液，且溶剂的温度为40～60℃。
5.根据权利要求1所述的连续一体化聚砜中空纤维膜的制备工艺，其特征在于：步骤（1）和步骤（2）的溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种。
6.根据权利要求1所述的连续一体化聚砜中空纤维膜的制备工艺，其特征在于：步骤（1）和步骤（2）的双层过滤，第一层过滤目数为1000～1800目，第二层过滤目数为1800～2800目，过滤的内部冲压至0.2～0.4MPa。
7.根据权利要求1所述的连续一体化聚砜中空纤维膜的制备工艺，其特征在于：步骤（4）中的喷丝头为10～100个，喷丝头孔径0.1～0.01mm，喷丝头长度3～6cm。
8.根据权利要求1所述的连续一体化聚砜中空纤维膜的制备工艺，其特征在于：步骤（4）中的凝固浴温度为60～80℃，凝固浴所用浴液为60～80wt%乙醇水溶液。
9.一种权利要求1-8任一项所述的连续一体化聚砜中空纤维膜的制备系统，其特征在于：一号聚合釜（1）与一号双层过滤器（6）连接，一号双层过滤器（6）与一号质量计量槽（8）连接，一号质量计量槽（8）与二号管式混合器（10）连接；三号聚合釜（3）与一号管式混合器（5）连接，一号管式混合器（5）与二号双层过滤器（7）连接，二号双层过滤器（7）与二号质量计量槽（9）连接，二号质量计量槽（9）与二号管式混合器（10）连接；二号管式混合器（10）与铸膜液料罐（11）连接，铸膜液料罐（11）上设置有喷丝板（12）；喷丝板（12）下设置有凝固浴箱（13），一号管式混合器（5）与溶剂釜（4）连接。
10.根据权利要求9所述的连续一体化聚砜中空纤维膜的制备系统，其特征在于：一号双层过滤器（6）上连接有二号聚合釜（2）。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115770490A (zh) * 2022-12-16 2023-03-10 杭州科百特过滤器材有限公司 一种不对称纤维素除病毒滤膜及其制备工艺

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2316560A1 (en) * 2009-10-29 2011-05-04 Medica S.p.A. Method of preparing a hollow membrane for mass transfer between a liquid phase and a gaseous phase
CN102343219A (zh) * 2011-09-29 2012-02-08 浙江开创环保科技有限公司 一种带支撑材料的聚砜膜及其制备方法
WO2012128470A2 (ko) * 2011-03-18 2012-09-27 주식회사 휴비스 강도 및 수투과도가 우수한 폴리설폰계 중공사막 및 그 제조방법
CN106621866A (zh) * 2017-01-05 2017-05-10 山东金汇膜科技股份有限公司 聚醚砜中空纤维超滤膜及其加工装置和制备方法
CN107456880A (zh) * 2016-06-02 2017-12-12 上海健水源新材料科技有限公司 一种中空纤维纳滤膜的制备方法
CN109692578A (zh) * 2017-10-20 2019-04-30 宁波方太厨具有限公司 中空纤维膜的制备方法
CN110975404A (zh) * 2019-12-02 2020-04-10 重庆聚狮新材料科技有限公司 一种聚苯硫醚生产中滤液组分分离前处理方法及系统

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2316560A1 (en) * 2009-10-29 2011-05-04 Medica S.p.A. Method of preparing a hollow membrane for mass transfer between a liquid phase and a gaseous phase
WO2012128470A2 (ko) * 2011-03-18 2012-09-27 주식회사 휴비스 강도 및 수투과도가 우수한 폴리설폰계 중공사막 및 그 제조방법
CN102343219A (zh) * 2011-09-29 2012-02-08 浙江开创环保科技有限公司 一种带支撑材料的聚砜膜及其制备方法
CN107456880A (zh) * 2016-06-02 2017-12-12 上海健水源新材料科技有限公司 一种中空纤维纳滤膜的制备方法
CN106621866A (zh) * 2017-01-05 2017-05-10 山东金汇膜科技股份有限公司 聚醚砜中空纤维超滤膜及其加工装置和制备方法
CN109692578A (zh) * 2017-10-20 2019-04-30 宁波方太厨具有限公司 中空纤维膜的制备方法
CN110975404A (zh) * 2019-12-02 2020-04-10 重庆聚狮新材料科技有限公司 一种聚苯硫醚生产中滤液组分分离前处理方法及系统

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
杨作清等: "《钢铁工业水处理实用技术与应用》", 30 June 2015, 冶金工业出版社 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115770490A (zh) * 2022-12-16 2023-03-10 杭州科百特过滤器材有限公司 一种不对称纤维素除病毒滤膜及其制备工艺

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