CN112316756A - 一种高强度、高截留tips中空纤维膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高强度、高截留TIPS中空纤维膜及其制备方法。本发明目的在于提供一种中空纤维膜，有效改善含氟聚合物与聚酰胺之间的相容性以及亲水性，提高膜的强度和截留度。本发明采用TIPS法制备以含氟聚合物为基材，以聚酰胺为共混聚合物的中空纤维膜，在膜的制备原料中添加增容剂。制备步骤：（1）共混造粒；（2）纺丝；（3）洗涤定型。本发明优点：（1）制备工艺简单。只需使用现有TIPS技术设备；（2）制备的过滤膜产品高强度、高截留性能：在铸膜液冷却降温和纺丝过程中，增容剂与共混聚合物之间发生反应增容而改善相容性，消除界面孔，提高膜力学性能，减小膜孔径，在保持亲水性的同时有效提升了膜的截留性能，实现水的深度净化。

Description

一种高强度、高截留TIPS中空纤维膜及其制备方法
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，特别涉及一种高强度、高截留TIPS中空纤维膜及其制备方法。
背景技术
膜分离技术是近年发展起来的一种精密分离技术。聚偏氟乙烯PVDF作为制备多孔膜的主要材料，大量应用于水处理领域，例如地表微污染水的除浊、市政污水的前处理等。耐氯性、抗压性、强度、截留性能和亲水性（良好的亲水性可提高膜的抗污染性能）是多孔膜能否用于水处理的技术参数。热致相分离法（TIPS）是将聚合物与高沸点的稀释剂在高温下形成聚合物铸膜溶液，当温度降低，铸膜液发生固-液或液-液相分离，萃取脱除稀释剂后，稀释剂在铸膜液中所占的空间形成微孔。TIPS法通常可得到经固-液相分离形成的球状粒子结构、经液-液相分离形成的封闭蜂窝孔结构或经旋节线相分离形成贯通的网状孔结构。非溶剂致相分离法（NIPS）是将聚合物和溶剂在一定温度下溶解配制成均相溶液，再将成膜的铸膜液浸入非溶剂中，溶剂和非溶剂之间的双扩散引发相分离，形成具有致密皮层的非对称分离膜。该方法是国内外厂商使用最为广泛的一种制膜方法。与NIPS法相比，TIPS法具有膜孔结构易调控、膜强度高、膜耐氯性好、耐压性好等优点，尤其适用于室温下没有合适溶剂的聚合物多孔膜的制备，目前已经采用此方法制备出聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯等多孔膜。然而，TIPS法制备膜存在亲水性差、孔径大导致的截留效果差等实际问题，严重影响了其应用，采用共混亲水聚合物的方法是简便可行的提高亲水性、从而提高渗透通量的方法，但诸如醋酸纤维素（CA）、聚乙烯-乙烯醇（EVAL）、聚酰胺（尼龙，PA）等亲水性共聚物与PVDF之间相容性通常较差，形成聚合物溶液比较难，两者之间会形成明显的界面，薄弱的界面不仅削弱了膜的力学性能，而且产生很明显的大的界面孔，导致过滤膜截留效果变差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高强度、高截留的中空纤维膜，以及这种纤维膜的简易制备方法，有效改善含氟聚合物与聚酰胺之间的相容性以及亲水性。相容性的改善可以消除界面孔，从而提高力学性能，减小膜孔径，在保持亲水性的同时有效提升膜的截留性能，实现了水的深度净化，有效解决了目前TIPS技术制备PVDF中空纤维膜存在的亲水性不持久、过滤精度不高的问题。此外，该中空纤维膜制备工艺与已经商品化的TIPS制备工艺可以轻松配套，不会增加额外设备和操作步骤。
本发明是这样实现的：
一种高强度、高截留中空纤维膜，该纤维膜采用TIPS法制备以含氟聚合物为基材，以聚酰胺为共混聚合物，在膜的制备原料中添加增容剂，增容剂为共聚物，其一端为与含氟聚合物之间有较好的相容性的苯乙烯链段，发生物理增容；其另一端含有环氧或酸酐官能团，可与聚酰胺的端伯胺基发生反应增容并分别生成羟基（环氧与伯胺反应生成羟基）和羧基（酸酐与伯胺反应开环一端生成羧基一端生成酯基）。
所述的增容剂为苯乙烯-马来酸酐共聚物SMA，或苯乙烯-环氧乙烷共聚物SEO。
一种制备上述中空纤维膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）共混造粒：分别量取含氟聚合物、聚酰胺、增容剂、稀释剂和抗氧剂，其中，含氟聚合物为20～30质量份；聚酰胺为2～9质量份；增容剂为1～3质量份；稀释剂为57～76.9质量份；抗氧剂为0.1～1质量份；将上述原料在混合器中充分混合后，经挤出机挤出，并在空气中冷却造粒；
（2）纺丝：将步骤（1）所得混合物颗粒经挤出机在180℃～200℃下纺丝，在10m/min～40m/min牵伸速率下，先经空气冷却后，再在室温水中冷却成型；
（3）洗涤定型：用室温乙醇浸泡洗涤步骤（2）所得纺丝，充分洗涤去除稀释剂，取出晾干后，置于80～130℃的烘箱中进行加热定型处理10～30min。
步骤（1）所述的含氟聚合物材料为PVDF的均聚物或共聚物中的一种。
步骤（1）所述的聚酰胺为经二酸和二胺缩聚生成的聚酰胺或经开环聚合生成的聚酰胺。
步骤（1）所述的稀释剂为由N-丁基苯磺酰胺和三乙二醇以质量比3：1组成的混合物。
步骤（1）所述的抗氧剂为β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯。
步骤（2）在经过喷丝孔喷出后，让挤出的中空纤维状的铸膜液纺丝在空气中通过5～30cm的距离后，再经水浴冷却后固化成型进行卷取。
本发明依据反应增容消除界面的原理，在TIPS法制备中空纤维膜的原料中添加增容剂，苯乙烯-马来酸酐共聚物SMA，或苯乙烯-环氧乙烷共聚物SEO中的苯乙烯链段与含氟聚合物之间有较好的相容性，而高反应活性的酸酐基团或环氧基团与聚酰胺的端伯胺基之间可迅速发生反应，实现增容并分别生成亲水的羧基或羟基，可有效改善PVDF与PA之间的相容性以及增强膜的亲水性。由于消除了界面孔，不仅提高了纤维膜的力学性能，而且减小了膜孔径，在保持亲水性的同时有效提升了膜的截留性能，从而实现了水的深度净化，有效解决了目前TIPS技术制备PVDF中空纤维膜存在的亲水性不持久、过滤精度不高的问题。本发明的有益之处在于：（1）制备工艺简单。只需使用现有商品化TIPS技术制备中空纤维膜的设备，不增加任何额外设备和操作步骤，就可制备出高强度产品。（2）制备的过滤膜产品高强度、高截留性能：在铸膜液冷却降温和纺丝过程中，增容剂与共混聚合物之间发生反应增容而改善了相容性，相容性的改善由于消除了界面孔，不仅提高了力学性能，而且减小了膜孔径，在保持亲水性的同时有效提升了膜的截留性能，从而实现了水的深度净化。（3）共混聚合物有一定的亲水性，在一定程度上也提高了膜的亲水性。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的介绍，这些实施例仅用于具体描述本发明，不构成对本发明申请权利要求的限制。
实施例1：
（1）、按质量份数计算，取数均分子量40万的PVDF20份；重均分子量5万的聚酰胺PA66，2份；含苯乙烯-环氧的共聚物增容剂SMO，1份；由N-丁基苯磺酰胺和三乙二醇以质量比为3：1的混合物组成的稀释剂， 76.9份；抗氧剂β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯，0.1份。在混合器中充分混合后，经挤出机挤出，并在空气中冷却造粒，获得混合物颗粒；（2）、将获得的混合物颗粒经挤出机在190℃下纺丝，在牵伸速率10m/min下，经过5cm的空气冷却后，在室温水中冷却成型后进行卷取；（3）、随后用室温无水乙醇浸泡洗涤2次、每次1h充分洗涤去除稀释剂，取出晾干后，置于80℃的烘箱中进行加热定型处理10min。
经测定，所得膜的断裂应力为7.1MPa，孔径为95nm。而所对应的未反应增容的中空纤维膜断裂应力为3.8MPa，孔径为190nm。
实施例2：
（1）、按质量份数计算，取数均分子量40万的聚偏氟乙烯，30份；重均分子量5万的聚酰胺PA66，9份；含苯乙烯-环氧的共聚物增容剂SMO，3份；由N-丁基苯磺酰胺和三乙二醇以质量比为3：1的混合物组成的稀释剂，57份；抗氧剂β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯，1份，在混合器中充分混合后，经挤出机挤出，并在空气中冷却造粒，获得混合物颗粒；（2）、将获得的混合物颗粒经挤出机在200℃下纺丝，在牵伸速率20m/min下，经过20cm的空气冷却后，在室温水中冷却成型后进行卷取；（3）、随后用室温无水乙醇浸泡洗涤2次、每次1h充分洗涤去除稀释剂，取出晾干后，置于80℃的烘箱中进行加热定型处理20min。
经测定，所得膜的断裂应力为15.2MPa，孔径为28nm。而所对应的未反应增容的中空纤维膜断裂应力为6.5MPa，孔径为123nm。
实施例3：
（1）、按质量份数计算，取数均分子量40万的PVDF，30份；重均分子量6万的聚酰胺PA6，9份；含苯乙烯-环氧的共聚物增容剂SMO，3份；由N-丁基苯磺酰胺和三乙二醇以质量比为3：1的混合物组成的稀释剂，57份；抗氧剂β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯，1份，在混合器中充分混合后，经挤出机挤出，并在空气中冷却造粒，获得混合物颗粒；（2）、将获得的混合物颗粒经挤出机在210℃下纺丝，在牵伸速率30m/min下，经过20cm的空气冷却后，在室温水中冷却成型后进行卷取；（3）、随后用室温无水乙醇浸泡洗涤2次、每次1h充分洗涤去除稀释剂，取出晾干后，置于80℃的烘箱中进行加热定型处理30min。
经测定，所得膜的断裂应力为18.4MPa，孔径为25nm。而所对应的未反应增容的中空纤维膜断裂应力为6.7MPa，孔径为114nm。
实施例4：
（1）、按质量份数计算，取数均分子量40万的PVDF，30份；重均分子量6万的聚酰胺PA6，9份；含苯乙烯-酸酐的共聚物增容剂SMA，3份；由N-丁基苯磺酰胺和三乙二醇以质量比为3：1的混合物组成的稀释剂，57份；抗氧剂β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯，1份，在混合器中充分混合后，经挤出机挤出，并在空气中冷却造粒，获得混合物颗粒；（2）、将获得的混合物颗粒经挤出机在220℃下纺丝，在牵伸速率30m/min下，经过20cm的空气冷却后，在室温水中冷却成型后进行卷取；（3）、随后用室温无水乙醇浸泡洗涤2次、每次1h充分洗涤去除稀释剂，取出晾干后，置于80℃的烘箱中进行加热定型处理20min。
经测定，所得膜的断裂应力为16.7MPa，孔径为35nm。而所对应的未反应增容的中空纤维膜断裂应力为6.7MPa，孔径为114nm。
实施例5：
（1）、按质量份数计算，取重均分子量40万，熔融指数3.5g/10min的聚偏氟乙烯-六氟丙烯，20份；重均分子量6万的聚酰胺PA6，2份；含苯乙烯-酸酐的共聚物增容剂SMA，1份；由N-丁基苯磺酰胺和三乙二醇以质量比为3：1的混合物组成的稀释剂，76.9份；抗氧剂β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯，0.1份，在混合器中充分混合后，经挤出机挤出，并在空气中冷却造粒，获得混合物颗粒；（2）、将获得的混合物颗粒经挤出机在180℃下纺丝，在牵伸速率10m/min下，经过5cm的空气冷却后，在室温水中冷却成型后进行卷取；（3）、随后用室温无水乙醇浸泡洗涤2次、每次1h充分洗涤去除稀释剂，取出晾干后，置于80℃的烘箱中进行加热定型处理10min。
经测定，所得膜的断裂应力为10.2MPa，孔径为88nm。而所对应的未反应增容的中空纤维膜断裂应力为3.3MPa，孔径为128nm。
实施例6：
（1）、按质量份数计算，取数均分子量40万的PVDF，30份；重均分子量5万的聚酰胺PA1010，9份；含苯乙烯-酸酐的共聚物增容剂SMA，3份；由N-丁基苯磺酰胺和三乙二醇以质量比为3：1的混合物组成的稀释剂，57份；抗氧剂β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯，1份，在混合器中充分混合后，经挤出机挤出，并在空气中冷却造粒，获得混合物颗粒；（3）、将获得的混合物颗粒经挤出机在210℃下纺丝，在牵伸速率20m/min下，经过25cm的空气冷却后，在室温水中冷却成型后进行卷取；（3）、随后用室温无水乙醇浸泡洗涤2次、每次1h充分洗涤去除稀释剂，取出晾干后，置于80℃的烘箱中进行加热定型处理20min。
经测定，所得膜的断裂应力为16.1MPa，孔径为31nm。而所对应的未反应增容的中空纤维膜断裂应力为6.8MPa，孔径为117nm。
发明人认为，发生反应增容并且可显著增强过滤膜强度和截留性能需要满足如下条件：（1）增容剂一端与PVDF之间有较好的相容性，另一端为高反应活性的基团，这样能保证短时间内发生反应，又能保证在PVDF中的分布较为均匀，从而有效实现增容，避免出现力学性能薄弱的区域，可消除界面孔。由于PA的伯胺基反应活性强，苯乙烯-环氧乙烷共聚物SEO或苯乙烯-马来酸酐共聚物SMA含有高反应活性的基团且与PVDF有一定的相容性，是合适的共混聚合物和增容剂，而含反应活性很弱的羟基的CA、EVAL共聚物这些物质不适合作为共混聚合物。（2）增容剂和共混聚合物的量要适量，否则所配制的聚合物溶液中各组分之间的相容性会变差。（3）使用二元混合稀释剂体系（可在高温下溶解两种聚合物）且共混聚合物的共混量不能过多（共混适当的量就可达到显著增强和提高亲水性的目的），保证二元混合稀释剂体系对两种聚合物均可热溶解。

Claims (8)

1.一种高强度、高截留中空纤维膜，采用TIPS法制备以含氟聚合物为基材，以聚酰胺为共混聚合物，其特征在于：在膜的制备原料中添加增容剂，增容剂为共聚物，其一端为苯乙烯链段，与含氟聚合物之间有较好的相容性，可发生物理增容；其另一端含有环氧或酸酐官能团，可与聚酰胺端伯胺基发生反应增容并分别生成羟基或羧基。
2.根据权利要求1所述的纤维膜，其特征在于：所述的增容剂为苯乙烯-马来酸酐共聚物SMA或苯乙烯-环氧乙烷共聚物SEO。
3.一种权利要求1或2所述中空纤维膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）共混造粒：分别量取含氟聚合物、聚酰胺、增容剂、稀释剂和抗氧剂，其中，含氟聚合物为20～30质量份；聚酰胺为2～9质量份；增容剂为1～3质量份；稀释剂为57～76.9质量份；抗氧剂为0.1～1质量份；将上述原料在混合器中充分混合后，经挤出机挤出，并在空气中冷却造粒；
（2）纺丝：将步骤（1）所得混合物颗粒经挤出机在180℃～200℃下纺丝，在10m/min～40m/min牵伸速率下，先经空气冷却后，再在室温水中冷却成型；
（3）洗涤定型：用室温乙醇浸泡洗涤步骤（2）所得纺丝，充分洗涤去除稀释剂，取出晾干后，置于80～130℃的烘箱中进行加热定型处理10～30min。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的含氟聚合物材料为PVDF的均聚物或共聚物中的一种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的聚酰胺为经二酸和二胺缩聚生成的聚酰胺或经开环聚合生成的聚酰胺。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的稀释剂为由N-丁基苯磺酰胺和三乙二醇以质量比3：1组成的混合物。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于： 步骤（1）所述的抗氧剂为β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤（2）在经过喷丝孔喷出后，让挤出的中空纤维状的铸膜液纺丝在空气中通过5～30cm的距离后再经水浴冷却后固化成型进行卷取。
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