CN102764595A

CN102764595A - 一种聚偏氟乙烯分离膜及其制备方法

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Publication number: CN102764595A
Application number: CN2011101122303A
Authority: CN
Inventors: 吕晓龙
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2011-05-03
Filing date: 2011-05-03
Publication date: 2012-11-07

Abstract

一种聚偏氟乙烯分离膜，其制膜配合物组成为：聚偏氟乙烯树脂或聚偏氟乙烯共聚物，分离膜成型组合物中聚偏氟乙烯树脂或聚偏氟乙烯共聚物的含量为质量百分比30～80wt％；水溶性稀释剂，含量为质量百分比20～70wt％；聚四氟乙烯粉粒：0～50wt％；亲水性高分子：0～30wt％；无机粒子：0～30wt％。本发明还提供一种聚偏氟乙烯分离膜的制备方法，其采用烧结成型工艺，用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机(共混)连续挤出，挤出温度为140～180℃。本发明无须采用聚偏氟乙烯树脂的溶剂，使分离膜断面织态结构均匀，无大的空洞。同时，无须加热至聚偏氟乙烯树脂完全熔化，分离膜成型温度低，对分离膜制备设备要求低。

Description

一种聚偏氟乙烯分离膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及用于制备分离膜及其制备方法，特别设计制备聚偏氟乙烯分离膜及其制备方法。

背景技术

现有的聚偏氟乙烯分离膜的形成机理大多为溶液相转移成膜，即将成膜聚合物、有机溶剂、成孔剂按一定比例混合，溶解均匀后经进入凝固剂相，聚合物由于相转移而沉析成聚合物分离膜。发明人在中国发明专利ZL95117497.5中，对各种制膜添加剂进行了研究，通过聚合物、溶剂、高分子成孔剂和低分子非溶剂比例的调整，调节铸膜液的亚稳态结构，使纺丝铸膜液均匀分布并稳定存在，使微分相聚合物织态结构分散均匀，从而可以纺制出性能稳定、孔径适当、高透水通量的中空纤维分离膜。

但在实际应用中发现，按上述方法制备出的聚偏氟乙烯中空纤维膜存在的问题之一是，分离膜断面织态结构存在大的空洞，致使膜丝的机械强度较差，在实际应用中断丝问题严重。

采用聚偏氟乙烯熔融加工的方法制备分离膜，熔融挤出温度需高于聚合物熔点50℃左右，加工温度一般在250℃左右，对制膜设备要求高，且为了提高物料的加工流动性，所加入的增塑剂一般均为非水溶性化学试剂，需要在分离膜成型后萃取出来，致使工艺复杂，设备投入大。

可以采用烧结的方法来制备分离膜。如中国发明专利CN1102748，提供了一种聚四氟乙烯多孔膜，将聚四氟乙烯细粉糊料通过挤出、压延，得到聚四氟乙烯未烧结体，然后在特定温度下双向拉伸，制成聚四氟乙烯多孔膜。CN101223215公开了聚四氟乙烯产品制备方法，是将聚四氟乙烯树脂加热熔融，然后延展，制成聚四氟乙烯制品。由烧结的方法得到的分离膜，断面织态结构均匀，无大的空洞，可以得到高强度的分离膜。

发明内容

为了解决上述现有技术中存在的技术问题，本发明提出一种能够获得高强度聚偏氟乙烯分离膜及其制备方法。

为实现上述目的，本发明提供一种聚偏氟乙烯分离膜，其特征在于，制膜配合物组成为：聚偏氟乙烯树脂或聚偏氟乙烯共聚物，分离膜成型组合物中聚偏氟乙烯树脂或聚偏氟乙烯共聚物的含量为质量百分比30～80wt％；水溶性稀释剂，含量为质量百分比10～50wt％；聚四氟乙烯粉粒；0～50wt％；亲水性高分子：0～30wt％；无机粒子：0～30wt％；以制膜组合物为基准。

上述分离膜的成型温度为140℃～180℃。

此外，聚偏氟乙烯树脂或聚偏氟乙烯其聚物的含量为质量百分比35～65wt％。

另外，聚偏氟乙烯共聚物中偏氟乙烯重复单元不少于60％。

另外，分离膜成型组合物还包括水溶性稀释剂，质量百分比含量为15～40wt％，稀释剂为下述一种或多种的混合物：乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇。

另外，分离膜成型组合物还包括聚四氟乙烯树脂，质量百分比为1～35wt％，聚四氟乙烯树脂的粒径应小于300μm，最好小于50μm。

另外，分离膜成型组合物还包括亲水性高分子，为下述一种或多种的混合物：聚乙二醇、聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、甲基纤维素的水溶性高分子及以上水溶性高分子的交联物、卡波姆凝胶，其质量百分比含量为5～20wt％。

另外，分离膜成型组合物还包括无机粒子，为下述一种或多种混合物：硝酸锂、氯化二钠、氯化钙、碳酸钙、硝酸钙、二氧化硅、三氧化二铝、高岭土；无机成孔剂为质量百分比1～10wt％，无机成孔剂的粒度小于10微米，无机成孔剂最好为纳米级料子。

本发明还提供一种聚偏氟乙烯分离膜的制备方法，其特征在于：采用烧结成型工艺，用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机共混连续挤出，挤出温度为140～180℃。本发明提供一种高强度聚偏氟乙烯分离膜的制备方法，采用烧结成型工艺，成型温度为140℃～180℃，无须采用聚偏氟乙烯树脂的溶剂，使分离膜断面织态结构均匀，无大的空洞。同时，无须加热至聚偏氟乙烯树脂完全熔化，分离膜成型温度低，对分离膜制备设备要求低，还可以在分离膜成型组合物中添加亲水性高分子材料，从而获得高强度、高孔隙率的聚偏氟乙烯分离膜。本发明采用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机(共混)挤出，从而可以连续制备分离膜。

本发明在分离膜成型组合物中添加水溶性稀释剂，可以提高加工流动性，还有利于热传导，另还有利于成型后用水将其从分离膜中洗出。在分离膜成型组合物中添加聚四氟乙烯粒子，一方面可以提高加工润滑性，另一方面，可以使分离膜兼具有聚四氟乙烯材料的优点。在分离膜成型组合物中添加无机料子可增加聚合物团块间隙孔的贯通性，从而可以得到高强度、高透水通量的多孔膜。

此外，由于挤出成型温度低于热致相分离法所需的温度，除了可以制备疏水性分离膜，还可以在分离膜成型组合物中添加亲水性高分子材料，从而制备亲水性分离膜。获得高强度、高孔隙率的聚偏氟乙烯聚偏氟乙烯分离膜。

具体实施方式

本发明采用烧结的方法水制备获得高强度的分离膜，特别是聚偏氟乙烯分离膜。本发明分离膜的成型温度为140℃～180℃。常规烧结是将粉态物料装填在特定形状的容器中，静态烧结数小时，生产效率低下。本发明采用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机(共混)连续挤出，从而可以制备分离膜。采用本发明的方法，可以制备出细管式膜和中空纤维分离膜，以下统称聚偏氟乙烯分离膜。

本发明的制备方法主要采取聚偏氟乙烯树脂，当然并不限于这一种材料，该制备方法还可以适用于其它粉状聚合物树脂，如聚乙烯、聚丙烯、聚砜、聚醚砜等常用的分离膜用聚合物数脂。本发明采取的聚偏氟乙烯树脂为市购的通用型聚偏氟乙烯均聚物或聚偏氟乙烯共聚物，可以采用注塑型和模压型聚偏氟乙烯树脂。聚偏氟乙烯共聚物为偏氟乙烯重复单元不少于60％的共聚物。分离膜成型组合物中聚偏氟乙烯树脂的含量为质量30～80wt％(质量百分比，下同)，最好为35～65wt％。

相对于一般的塑料熔融挤出加工，分离膜成型组合物因未完全熔融液化，因而其物料流动性较差，为提高加工流动性，可以在分离膜成型组合物中加入液体稀释剂，所得产品外观与成膜质量有明显提高，特别是由于挤出变形小，增加了拉伸强度。在分离膜成型组合物中添加稀释剂，可以降低分离膜成型组合物的粘度，提高加工流动性，还有利于热传导，另外还有利于成型后的分离膜断面织态结构的精细控制。分离膜成型组合物中的稀释剂在成型加工过程中应为液态、聚偏氟乙烯的非溶剂，还最好为水溶性化学试剂，有利于成型后用水将其从分离膜中洗出。分离膜成型组合物中，水溶性稀释剂含量为10～50wt％，最好为25～40wt％。稀释剂为下述一种或多种的混合物：乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇等。

聚四氟乙烯(PTFE)材料具有优异的耐酸碱性、抗污染性和自润滑性，在分离膜成型组合物中添加聚四氟乙烯粒子，一方面可以提高分离膜成型组合物的加工润滑性，另一方面，可以使分离膜兼具有聚四氟乙烯材料的优点。本发明中聚四氟乙烯树脂为市购的通用型聚四氟乙烯均聚物或聚四氟乙烯共聚物，聚四氟乙烯共聚物为四氟乙烯重复单元不少于60％的共聚物。分离膜成型组合物中聚四氟乙烯树脂的含量质量百分比为0～50wt％(质量百分比，下同)，最好为1～35wt％。聚四氟乙烯树脂的粒径应小于300μm，最好小于50μm。

由于挤出成型温度低于热致相分离法所需的温度，除了可以制备疏水性分离膜，还可以在分离膜成型组合物中添加亲性性高分子材料，从而制备亲水性分离膜。获得高强度、高孔隙率的聚偏氟乙烯中空多孔膜。亲水性高分子为下述一种或多种的混合物：聚乙二醇、聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、甲基纤维素及这些亲水性高分子的交联物、卡波姆凝胶。亲水性高分子含量为0～30wt％，最好为5～20wt％。

无机粒子在分离膜成型组合物中作为异相分散存在，成膜后再由酸或碱将其溶解抽提出来，即使加入的量比较少，也可在聚偏氟乙烯分离膜壁上形成较多的孔洞，增加聚合物团块间隙孔的贯通性，从而可以得到高强度、高透水通量的多孔膜。

无机粒子为下述一种或多种的混合物：硝酸锂、氯化钠、氯化钙、碳酸钙、硝酸钙、二氧化硅、三氧化二铝、高岭土等。无机成孔剂含量可以为0～30wt％，最好为1～10wt％，无机成孔剂的粒度小于10微米，无机成孔剂最好为纳米级粒子。

本发明采用常规的塑料注塑加工方法，将聚偏氟乙烯树脂粉粒、聚四氟乙烯粉粒、水溶性非溶剂稀释剂等，先在高混机中搅拌混合均匀，制成分离膜成型组合物。然后采用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机(共混)连续挤出，通过插入管式制膜喷口，制备高强度的聚偏氟乙烯分离膜。

如果是制备亲水性分离膜，则需要在分离膜成型组合物中共混加入亲水性高分子。

如在分离膜成型组合物中共混加入了无机粒子，则需要在分离膜成型组合挤出成型后，再由酸或碱将其溶解抽提出来。

由本发明所制成的分离膜可以被进一步拉伸而增加透水通量。比如，将挤出的聚偏氟乙烯分离膜采用已有的方法，例如公开号为CN1203119A的中国发明专利所公开的方法，再拉伸50～300％，从而进一步提高聚偏氟乙烯聚偏氟乙烯分离膜的透水通量。

采用本发明的聚偏氟乙烯分离膜制备方法，得到的聚合物聚偏氟乙烯分离膜外径为0.3～10mm，壁厚0.05～1mm，孔隙率50～80％，膜分离孔径0.01～0.50微米，破裂压力为0.3～1.5MPa，纯水透水通量为300～10000L/m²·h0.10MPa，25℃。

下面用实施例来进一步详细说明本发明。实施例只是对发明的进一步解释，其并不限制本发明的保护范围。

实施例1：

将聚偏氟乙烯树脂(Solef 6010，下同)78wt％、丙二醇22wt％，于室温下在高混机中混合均匀，采用双螺杆挤出机进行成型制膜。冷却凝固槽中为水，在插入管式制膜喷口的芯部通入压缩空气，双螺杆挤出温度为170℃。中空膜牵引速度为50m/min。得到聚偏氟乙烯中空多孔膜，内径1.60mm，壁厚0.30mm，破裂压力0.93MPa，纯水初始透过通量370L/m²·h0.1MPa 20℃，膜分离孔径0.10μm。

实施例2：

将聚偏氟乙烯树脂59wt％、聚四氟乙烯树脂(料径25μm)20wt％、丙二醇21wt％，于室温下在高温机中混合均匀，采用双螺杆挤出机进行成型制膜。冷却凝固槽中为水，在插入管式制膜喷口的芯部通入压缩空气，双螺杆挤出温度为170℃。中空膜牵引速度为20m/min。得到聚偏氟乙烯中空多孔膜，内径0.90mm，壁厚0.25mm，破裂压力0.84MPa，纯水初始透过通量650L/m²·h0.1MPa 20℃，膜分离孔径0.20μm。

实施例3：

将聚偏氟乙烯树脂45wt％、碳酸钙粒子(粒径5μm)20wt％、聚四氟乙烯树脂(粒径25μm)5wt％、丙二醇30wt％，于室混下在高混机中混合均匀，采用双螺杆挤出机进行成型制膜。冷却凝固槽中为水，在插入管式制膜喷口的芯部通入压缩空气，双螺杆挤出温度为170℃。中空膜牵引速度为20m/min。将得到的聚偏氟乙烯中空多孔膜成型物用pH为2的稀盐酸清洗，得到聚偏氟乙烯中空多孔膜，内径2.90mm，壁厚0.35mm，破裂压力0.73MPa，纯水初始透过通量4620L/m²·h0.1MPa 20℃，膜分离孔径0.45μm。

实施例4：

将聚偏氟乙烯树脂40wt％、碳酸钙粒子(粒径5μm)25wt％、聚四氟乙烯树脂(粒径25μm)10wt％、丙三醇20wt％、聚乙烯醇的马来酸酐交联物5wt％，于室温下在高混机中混合均匀，再通过双螺杆挤出机造粒，然合采用单螺杆挤出机进行成型制膜。冷却凝固槽中为水，在插入管式制膜喷口的芯部通入压缩空气，单螺杆挤出温度为170℃。中空膜牵引速度为20m/min。然后再按100％伸长率进行二次拉伸，将得到的聚偏氟乙烯中空多孔膜成型物用pH为2的稀盐酸清洗，得到聚偏氟乙烯中空多孔膜，内径1.10mm，壁厚0.30mm，破裂压力0.83MPa，纯水初始透过通量2650L/m²·h0.1MPa 20℃，膜分离孔径0.20μm。

实施例5：

将聚偏氟乙烯树脂40wt％、碳酸钙粒子(粒径5μm)30wt％、聚四氟乙烯树脂(粒径25μm)10wt％、丙二醇20wt％，于室温下在高混机中混合均匀，再通过双螺杆挤出机造粒，然后采用单螺杆挤出机进行成型制膜。冷却凝固槽中为水，在插入管式制膜喷口的芯部通入压缩空气，单螺杆挤出温度为170℃。中空膜牵引速度为22m/min。然后再按50％伸长率进行二次拉伸，将得到的聚偏氟乙烯中空多孔膜成型物用pH为2的稀盐酸清洗，得到聚偏氟乙烯中空多孔膜，内径1.10mm，壁厚0.30mm，破裂压力0.81MPa，纯水初始透过通量5350L/m²·h0.1MPa 20℃，膜分离孔径0.45μm。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims

1.一种聚偏氟乙烯分离膜，其特征在于，制膜配合物组成为：

聚偏氟乙烯树脂或聚偏氟乙烯共聚物，分离膜成型组合物中聚偏氟乙烯树脂或聚偏氟乙烯共聚物的含量为质量百分比30～80wt％；

水溶性稀释剂，含量为质量百分比10～50wt％；

聚四氟乙烯粉粒：0～50wt％；

亲水性高分子：0～30wt％；

无机粒子：0～30wt％

以制膜组合物为基准。

2.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯分离膜，其特征在于：

分离膜的成型温度为140℃～180℃。

3.根据权利要求1或2所述的聚偏氟乙烯分离膜，其特征在于：

聚偏氟乙烯树脂或聚偏氟乙烯共聚物的含量为质量百分比35～65wt％。

4.根据权利要求3所述的聚偏氟乙烯分离膜，其特征在于：

聚偏氟乙烯共聚物中偏氟乙烯重复单元不少于60％。

5.根据权利要求1或2所述的聚偏氟乙烯分离膜，其特征在于：

分离膜成型组合物还包括水溶性稀释剂，质量百分比含量为15～40wt％，稀释剂为下述一种或多种的混合物：乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇。

6.根据权利要求1或2所述的聚偏氟乙烯分离膜，其特征在于：

分离膜成型组合物还包括聚四氟乙烯树脂，质量百分比为1～35wt％，聚四氟乙烯树脂的粒径应小于300μm，最好小于50μm。

7.根据权利要求1或2所述的聚偏氟乙烯分离膜，其特征在于：

分离膜成型组合物还包括亲水性高分子，为下述一种或多种的混合物：聚乙二醇、聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、甲基纤维素的水溶性高分子及以上水溶性高分子的交联物、卡波姆凝胶，其质量百分比含量为5～20wt。

8.根据权利要求1或2所述的聚偏氟乙烯分离膜，其特征在于：

分离膜成型组合物还包括无机粒子，为下述一种或多种的混合物：硝酸锂、氯化钠、氯化钙、碳酸钙、硝酸钙、二氧化硅、三氧化二铝、高岭土；无机成孔剂为质量百分比1～10wt％，无机成孔剂的粒度小于10微米，无机成孔剂最好为纳米级粒子。

9.一种制备如权利要求1-8任何一项聚偏氟乙烯分离膜的制备方法，其特征在于：

采用烧结成型工艺，用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机共混连续挤出，挤出温度为140～180℃。