CN106280457A - 一种3d打印用改性聚苯硫醚材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了3D打印用改性聚苯硫醚材料及其制备方法，以重量份计，包括聚苯硫醚树脂70～90份、扩链剂0.3～1.8份、促进剂0～1份、补强剂1～10份、加工润滑剂2～10份和热稳定剂0.1～0.8份。制备方法包括以下步骤：将配方量的聚苯硫醚树脂、扩链剂、促进剂、补强剂、加工润滑剂和热稳定剂依次加入混料设备中并经充分混合后出料，得到混合物料；将混合物料经双螺杆挤出机挤出造粒，将所得颗粒干燥后得到粒料；将粒料经3D打印长丝挤出机挤出加工得到细丝，冷却后得到3D打印用改性聚苯硫醚材料。本发明采用简单可行、成本低廉且易于工业化的方法制备出适合3D打印的高性能改性聚苯硫醚材料。

Description

一种3D打印用改性聚苯硫醚材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物加工制造的技术领域，更具体地讲，涉及一种适用于3D打印的改性聚苯硫醚材料及其制备方法。
背景技术
3D打印技术是一种基于数字模型文件，通过逐层打印叠加方式将粉末状金属、陶瓷、玻璃以及高分子材料等可粘合材料构造成特定结构物件的快速成型制造技术。该技术常在模具制造、工业设计等领域被用于制造产品模型和试制样品，目前逐渐用于一些产品的直接制造，应用拓展到建筑、服装、医疗、汽车、航空航天和军工等领域，对传统的加工制造业带来革命性的影响。
熔融沉积成型工艺(FDM)是3D打印高分子材料的主要技术之一，其相较于其它3D打印技术如立体光固化成型工艺(SLA)、选择性激光烧结工艺(SLS)和三维印刷工艺(3DP)等，它具有维护简单、运行成本低、耗材清洁易更换、成型周期短、制件质量和强度好等优点。该技术首先将热塑性聚合物加工成丝状，通过机构将丝状材料送入喷头，在喷头内被加热熔融，喷头沿制件截面轮廓和填充轨迹运动，同时将聚合物熔体挤出，材料迅速固化并与周围材料粘结，层层堆积形成三维制品。目前，高分子材料中聚乳酸(PLA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)、尼龙(PA)、聚碳酸酯(PC)等可用于熔融沉积成型，耗材种类较少，性能还有待改进，这在很大程度上限制了3D打印技术的应用和推广。因此，丰富适用于3D打印的耗材种类并进一步提升材料性能，具有十分重要的意义。
聚苯硫醚(PPS)树脂作为一种综合性能优异的高性价比的特种工程塑料，在电子电气、汽车制造、石油化工、纺织、航空航天以及国防军工等领域得到广泛应用。它具有优异的耐热性、耐化学药品性和阻燃性，尤其机械强度高、成型收缩率低、尺寸稳定性和着色性好的特点，使其特别适合作为3D打印用耗材，应用前景广阔。然而，聚苯硫醚树脂通常熔融加工温度较高、韧性差，并且价格偏高，这极大制约了其在3D打印方面的应用。
目前，以聚苯硫醚材料作为3D打印耗材的研究报道还不多，远不够全面和系统，对其组成配方、组分作用、固化机理等方面内容的研究还有待深入。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种简便高效、成本低廉且工业上易于实施的3D打印用改性聚苯硫醚材料及其制造方法。
本发明的一方面提供了一种3D打印用改性聚苯硫醚材料，以重量份计，所述材料包括以下组分：
根据本发明3D打印用改性聚苯硫醚材料的一个实施例，以重量份计，所述材料包括以下组分：
根据本发明3D打印用改性聚苯硫醚材料的一个实施例，所述聚苯硫醚树脂为从聚苯硫醚生产废液中回收的低分子量聚苯硫醚树脂；所述低分子量聚苯硫醚树脂的粘流温度为220～270℃，优选为230～260℃；所述低分子量聚苯硫醚树脂的分子量为5000～30000，优选为6000～25000，更优选为7000～20000，进一步优选为9000～15000。
根据本发明3D打印用改性聚苯硫醚材料的一个实施例，所述扩链剂为通式I所示的二环氧化物：
其中，R1为-CH2-O-或-CH2-，R2为亚烷基、亚环烷基、亚芳基或亚芳烷基，且n为1～8。
根据本发明3D打印用改性聚苯硫醚材料的一个实施例，所述促进剂为叔胺类、咪唑类和三氟化硼胺络合物中的一种或多种。
根据本发明3D打印用改性聚苯硫醚材料的一个实施例，所述补强剂为纳米碳酸钙、纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、氮化硼、碳纳米管、碳纳米纤维、玄武岩纤维、玻璃纤维、石墨烯、有机膨润土、凹凸棒土、滑石粉和云母粉中的一种或多种；所述补强剂优选为两种或两种以上不同维度纳米填料的混合物或复合物。
根据本发明3D打印用改性聚苯硫醚材料的一个实施例，所述加工润滑剂为硅酮粉、硬脂酸锌、二甲基硅油、石墨和二硫化钼中的一种或多种。
根据本发明3D打印用改性聚苯硫醚材料的一个实施例，所述热稳定剂为单一热稳定剂或者复合热稳定剂，所述热稳定剂优选为酚类抗氧剂、胺类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂、螯合剂类抗氧剂和金属钝化剂中的一种或多种，所述热稳定剂进一步优选为抗氧剂300、抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1096、抗氧剂1098和抗氧剂4426中的一种或多种。
本发明的另一方面提供了上述3D打印用改性聚苯硫醚材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
A、将配方量的聚苯硫醚树脂、扩链剂、促进剂、补强剂、加工润滑剂和热稳定剂依次加入混料设备中并经充分混合后出料，得到混合物料；
B、将所述混合物料经双螺杆挤出机挤出造粒，将所得颗粒干燥后得到粒料；
C、将所述粒料经3D打印长丝挤出机挤出加工得到直径为1.75mm或3mm的细丝，冷却后得到所述3D打印用改性聚苯硫醚材料。
根据本发明3D打印用改性聚苯硫醚材料的制备方法的一个实施例，在步骤A中，所述混料设备选自高速混合机、三维混合机、槽型混合机、V型混料机、双锥混料机、犁刀式混合机、无重力双轴浆叶混合机、球磨机和胶体磨装置中的一种；所述混料设备更优选为高速混合机、双锥混料机或胶体磨装置；所述混料设备进一步优选为高速混合机，混合温度为50～150℃且优选为70～120℃，混合转速为500～2500r/min且优选为800～2000r/min，混合时间为0.5～3h；
在步骤B中，混合物在双螺杆挤出机中的滞留时间不超过5分钟并经水冷牵引造粒，其中，挤出温度为220～280℃，优选为230～270℃，更优选为240～260℃，模头温度为235～275℃；将所得颗粒放入电热恒温干燥箱中并在70～120℃的温度条件下干燥3～8小时得到粒料；
在步骤C中，所述3D打印长丝挤出机的加工温度为230～290℃，优选为240～280℃，更优选为250～270℃；所述冷却方式为自然冷却或分段冷却方式，其中，所述分段冷却方式的各段冷却温度为在200～50℃范围内从大到小依次选择得到，所述分段冷却方式优选为三段冷却方式且三段冷却温度依次设定为180℃、120℃和60℃。
与现有技术相比，本发明采用聚苯硫醚生产废液中回收的低分子量聚苯硫醚树脂作为原料，通过将该树脂与促进剂、扩链剂、补强剂和其它加工助剂混合后，在挤出加工过程中低分子量PPS树脂发生扩链反应，由此使得聚苯硫醚树脂的成型加工温度显著下降，同时保持了材料良好的耐热性和物理机械性能。本发明提供了一种低成本、高效率、易于工业化的3D打印耗材及其制备方法，旨在采用简单可行且成本低廉的方法制备出适合3D打印的高性能改性聚苯硫醚材料。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
下面对本发明3D打印用改性聚苯硫醚材料及其制备方法进行详细的说明。
根据本发明的示例性实施例，以重量份计，所述3D打印用改性聚苯硫醚材料包括聚苯硫醚树脂70～90份、扩链剂0.3～1.8份、促进剂0～1份、补强剂1～10份、加工润滑剂2～10份和热稳定剂0.1～0.8份。
其中，本发明所采用的聚苯硫醚树脂优选为从聚苯硫醚生产废液中回收的低分子量聚苯硫醚树脂(例如，通过将劣溶剂加入废液中使树脂沉淀并经提纯后得到)。上述回收得到的低分子量聚苯硫醚树脂的粘流温度和分子量随工厂生产工艺不同而略有差异。优选地，上述低分子量聚苯硫醚树脂的粘流温度为220～270℃，优选为230～260℃；并且，上述低分子量聚苯硫醚树脂的分子量为5000～30000，优选为6000～25000，更优选为7000～20000，进一步优选为9000～15000。
由于3D打印用耗材的成型加工温度不宜过高，因此采用传统的“硫化钠法”生产工艺制备的高分子量聚苯硫醚树脂由于熔融温度较高不适合用于3D打印。但是，单纯采用低分子量聚苯硫醚树脂用于3D打印会使得成型物件的耐热性和力学性能变差，同样不适宜作为3D打印耗材。在本发明中，采用聚苯硫醚生产废液中回收的低分子量聚苯硫醚树脂作为原料，引入含环氧基团的化合物作为扩链剂，叔胺类、咪唑类或三氟化硼胺络合物为促进剂，纳米无机填料作为补强剂，改善了聚苯硫醚树脂的成型加工温度和流动性，同时保持了材料优良的耐热性和力学性能，采用方便可实施且成本低廉的方法制备出适合3D打印的改性聚苯硫醚材料。
并且，上述改性聚苯硫醚材料中各组分的配比均是发明人经过大量试验数据论证得出，如果其中某一组分的含量超出上述范围，则得到的材料性能不佳。例如，当补强剂过多时，填料极易团聚，同时在树脂基体中分散性变差，使得材料力学性能下降，若添加量太少则无法发挥补强作用；再如，添加过多的扩链剂将使得材料的流动性变差，成型加工温度升高，而扩链剂过少的话又无法保证成型制件的耐热性和力学性能，等等。
根据本发明的优选实施例，以重量份计，所述3D打印用改性聚苯硫醚材料包括聚苯硫醚树脂75～85份、扩链剂0.8～1.5份、促进剂0.2～0.5份、补强剂3～5份、加工润滑剂3～8份和热稳定剂0.3～0.5份。
本发明中采用的扩链剂优选为通式I所示的二环氧化物：
其中，R1为-CH2-O-或-CH2-，R2为亚烷基、亚环烷基、亚芳基或亚芳烷基，且n为1～8，例如，二羟苯基丙烷(双酚A)与环氧氯丙烷反应所得的含芳环的多环氧化合物，以1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚和乙二醇二缩水甘油醚为主的脂肪族多环氧化合物以及聚丙二醇二缩水甘油醚和聚四氢呋喃二缩水甘油醚类等。
本发明中采用的促进剂优选为叔胺类、咪唑类和三氟化硼胺络合物中的一种或多种，例如：以三乙胺、三乙醇胺、N,N-二甲基苯胺等为主的叔胺类促进剂，以2-乙基-4-甲基咪唑和2-乙基咪唑等为主的咪唑类促进剂，以三氟化硼单乙胺为主的三氟化硼胺络合物。
本发明中采用的补强剂优选为纳米碳酸钙、纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、氮化硼、碳纳米管、碳纳米纤维、玄武岩纤维、玻璃纤维、石墨烯、有机膨润土、凹凸棒土、滑石粉和云母粉中的一种或多种。更优选地，采用两种或两种以上不同维度纳米填料的混合物或复合物作为补强剂，利用两者间的协同效应进一步增强材料性能。
本发明采用的加工润滑剂优选为硅酮粉、硬脂酸锌、二甲基硅油、石墨和二硫化钼中的一种或多种。
本发明采用的热稳定剂可以为单一热稳定剂或者复合热稳定剂，优选地，热稳定剂可以为酚类抗氧剂、胺类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂、螯合剂类抗氧剂和金属钝化剂中的一种或多种。进一步优选地，热稳定剂可以为抗氧剂300、抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1096、抗氧剂1098和抗氧剂4426中的一种或多种。
本发明还提供了上述3D打印用改性聚苯硫醚材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤。
步骤A：
将配方量的聚苯硫醚树脂、扩链剂、促进剂、补强剂、加工润滑剂和热稳定剂依次加入混料设备中并经充分混合后出料，得到混合物料。
其中，混料设备可以选自高速混合机、三维混合机、槽型混合机、V型混料机、双锥混料机、犁刀式混合机、无重力双轴浆叶混合机、球磨机和胶体磨装置中的一种。其中，优选地采用高速混合机、双锥混料机或胶体磨装置进行混料；进一步优选地采用高速混合机，控制混合温度为50～150℃且优选为70～120℃，混合转速为500～2500r/min且优选为800～2000r/min，混合时间为0.5～3h，由此实现最佳的混料效果。
步骤B：
将步骤A得到的混合物料经双螺杆挤出机挤出造粒，将所得颗粒干燥后得到粒料。
在本步骤中，控制混合物在双螺杆挤出机中的滞留时间不超过5分钟以避免降解，并经水冷牵引造粒。其中，控制挤出温度为220～280℃，优选为230～270℃，更优选为240～260℃；控制模头温度为235～275℃。由于采用了低分子量聚苯硫醚树脂，使得上述混合料的成型加工温度明显低于通常的PPS树脂加工温度(≥290℃)，更适合作为3D打印材料使用。
干燥时，将所得粒料放入电热恒温干燥箱中，在70～120℃的温度条件下干燥3～8小时后备用。
步骤C：
将步骤B制得的粒料经3D打印长丝挤出机挤出加工得到直径为1.75mm或3mm的细丝，冷却后得到所述3D打印用改性聚苯硫醚材料。在本步骤中，控制3D打印长丝挤出机的加工温度为230～290℃，优选为240～280℃，更优选为250～270℃。
挤出的细丝可以采用自然冷却或分段冷却的方式进行冷却。为了控制细丝的冷却速率进而调节其成型收缩率，使细丝的直径误差处于合理范围，优选地采用分段冷却方式进行冷却。当采用分段冷却方式时，各段冷却温度为在200～50℃范围内从大到小依次选择得到。例如，采用三段冷却方式时，其三段冷却温度依次设定为180℃、120℃和60℃。
本发明采用聚苯硫醚生产废液中回收的低分子量聚苯硫醚树脂作为原料，通过对其进行改性，不仅大幅降低了聚苯硫醚树脂的成型加工温度，同时保持了材料优良的耐热性和力学性能，并且制备工艺简单易行，生产成本较低，所得产物可直接应用于3D打印，从而丰富了3D打印耗材的种类，扩大了3D打印技术的应用范围。
应理解，本发明详述的上述实施方式及以下实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述实施例中具体的参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文实施例中的具体数值和具体步骤。
为了使本发明的目的、技术方案和效果更加具体清楚，下面将对本发明的优选实施例进行详细的描述。
实施例1：
(1)将70份分子量为18000的聚苯硫醚树脂(敦煌西域特种新材股份有限公司生产废液中回收的低分子量PPS树脂)、0.8份扩链剂环氧树脂(型号：WSR618，无锡蓝星石油化工有限责任公司)、0.2份促进剂4-甲基咪唑(含量≥98.0％，江苏康乐新材料科技有限公司)、5份补强剂纳米二氧化硅(型号：HN-SPS1，唐山曹妃甸泰弘晟达新材料有限公司)、3份加工润滑剂硅酮粉(一等品，广州市创锦鑫化工科技有限公司)、0.5份热稳定剂4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(抗氧剂300，纯度：95％，百灵威科技有限公司)依次加入高速混合机中，在温度90℃、转速800r/min的条件下，充分混合1小时后出料；
(2)将步骤(1)得到的混合物料经双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度设定为245～265℃，模头温度设置为260℃，经水冷牵引造粒。将所得颗粒放入电热恒温干燥箱，在温度100℃条件下干燥6小时得到粒料；
(3)将粒料经3D打印长丝挤出机挤出加工成直径为1.75mm的细丝。挤出的PPS长丝采用三段冷却方式冷却，冷却温度依次设定为180℃、120℃和60℃，长丝直径误差控制在5％以内。
本实施例制备得到的改性聚苯硫醚材料性能和3D打印时的参数设置如表1所示：
表1实施例1制得的改性聚苯硫醚材料性能及3D打印参数
实施例2：
(1)将75份分子量为15000的聚苯硫醚树脂(敦煌西域特种新材股份有限公司生产废液中回收的低分子量PPS树脂)、1份扩链剂乙二醇二缩水甘油醚(规格：98％，山东西亚化学工业有限公司)、0.3份促进剂4-甲基咪唑(含量≥98.0％，江苏康乐新材料科技有限公司)、5份补强剂有机膨润土(型号：DK1N，浙江丰虹新材料股份有限公司)、2份加工润滑剂超细石墨粉(8000目，东莞市捷诚石墨制品有限公司)、1份加工润滑剂超细二硫化钼粉(型号：XT-0808-2-2，上海巷田纳米材料有限公司)、0.3份热稳定剂4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(抗氧剂300，纯度：95％，百灵威科技有限公司)依次加入高速混合机中，在温度80℃、转速1200r/min的条件下，充分混合1.5小时后出料；
(2)将步骤(1)得到的混合物料经双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度设定为240～260℃，模头温度设置为255℃，经水冷牵引造粒。将所得颗粒放入电热恒温干燥箱，在温度120℃条件下干燥3小时，得到粒料；
(3)将粒料经3D打印长丝挤出机挤出加工成直径为3mm的细丝。挤出的PPS长丝采用三段冷却方式冷却，冷却温度依次设定为160℃、120℃和80℃，长丝直径误差控制在5％以内。
本实施例制得的改性聚苯硫醚材料性能和3D打印时参数设置如表2所示：
表2实施例2制得的改性聚苯硫醚材料性能及3D打印参数
实施例3：
(1)将80份分子量为10000的聚苯硫醚树脂(敦煌西域特种新材股份有限公司生产废液中回收的低分子量PPS树脂)、1.5份扩链剂环氧树脂(型号：WSR618，无锡蓝星石油化工有限责任公司)、0.3份促进剂4-甲基咪唑(含量≥98.0％，江苏康乐新材料科技有限公司)、3份补强剂纳米二氧化硅(型号：HN-SPS1，唐山曹妃甸泰弘晟达新材料有限公司)、2份补强剂碳纳米管(型号：TNMH1，中科院成都有机化学有限公司)、3份加工润滑剂超细石墨粉(8000目，东莞市捷诚石墨制品有限公司)、2份加工润滑剂超细二硫化钼粉(型号：XT-0808-2-2，上海巷田纳米材料有限公司)、0.5份热稳定剂4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(抗氧剂300，纯度：95％，百灵威科技有限公司)依次加入高速混合机中，在温度90℃，转速1500r/min条件下，充分混合2小时后出料；
(2)将步骤(1)得到的混合物料经双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度设定为230～250℃，模头温度设定为245℃，经水冷牵引造粒。将所得颗粒放入电热恒温干燥箱，在温度70℃条件下干燥8小时，得到粒料；
(3)将粒料经3D打印长丝挤出机挤出加工成直径为1.75mm的细丝。挤出的PPS长丝采用五段冷却方式冷却，冷却温度依次设定为180℃、150℃、120℃、90℃和60℃，长丝直径误差控制在3％以内。
本实施例制得的改性聚苯硫醚材料性能和3D打印时参数设置如表3所示：
表3实施例3制得的改性聚苯硫醚材料性能及3D打印参数
实施例4：
(1)将85份分子量为12000的聚苯硫醚树脂(敦煌西域特种新材股份有限公司生产废液中回收的低分子量PPS树脂)、1.2份扩链剂乙二醇二缩水甘油醚(规格：98％，山东西亚化学工业有限公司)、0.4份促进剂2-乙基咪唑(含量≥98.0％，江苏康乐新材料科技有限公司)、3份补强剂有机膨润土(型号：DK1N，浙江丰虹新材料股份有限公司)、1份补强剂碳纳米管(型号：TNMH1，中科院成都有机化学有限公司)、1份加工润滑剂超细石墨粉(8000目，东莞市捷诚石墨制品有限公司)、5份润滑剂超细二硫化钼粉(型号：XT-0808-2-2，上海巷田纳米材料有限公司)、0.3份热稳定剂4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(抗氧剂300，纯度：95％，百灵威科技有限公司)依次加入高速混合机中，在温度80℃、转速2000r/min的条件下，充分混合2.5小时后出料；
(2)将步骤(1)得到的混合物料经双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度设定为235～255℃，模头温度设定为250℃，经水冷牵引造粒。将所得颗粒放入电热恒温干燥箱，在温度80℃条件下干燥6小时，得到粒料；
(3)将粒料经3D打印长丝挤出机挤出加工成直径为3mm的细丝。挤出的PPS长丝采用两段冷却方式冷却，冷却温度依次设定为160℃和80℃，长丝直径误差控制在8％以内。
本实施例制得的改性聚苯硫醚材料性能和3D打印时参数设置如表4所示：
表4实施例4制得的改性聚苯硫醚材料性能及3D打印参数
实施例5：
(1)将80份分子量为25000的聚苯硫醚树脂(敦煌西域特种新材股份有限公司生产废液中回收的低分子量PPS树脂)、0.6份扩链剂环氧树脂(型号：WSR618，无锡蓝星石油化工有限责任公司)、0.2份促进剂4-甲基咪唑(含量≥98.0％，江苏康乐新材料科技有限公司)、3份补强剂纳米碳酸钙(纳米级，宁波九峰纳米新能源有限公司)、5份加工润滑剂硅酮粉(一等品，广州市创锦鑫化工科技有限公司)、0.3份热稳定剂4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(抗氧剂300，纯度：95％，百灵威科技有限公司)依次加入高速混合机中，在温度80℃、转速2400r/min的条件下，充分混合0.5小时后出料；
(2)将步骤(1)得到的混合物料经双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度设定为260～280℃，模头温度设定为275℃，经水冷牵引造粒。将所得颗粒放入电热恒温干燥箱，在温度100℃条件下干燥6小时，得到粒料；
(3)将粒料经3D打印长丝挤出机挤出加工成直径为3mm的细丝。挤出的PPS长丝采用自然冷却方式冷却，长丝直径误差控制在10％以内。
本实施例制得的改性聚苯硫醚材料性能和3D打印时参数设置如表5所示：
表5实施例5制得的改性聚苯硫醚材料性能及3D打印参数
综上所述，本发明采用聚苯硫醚生产废液中回收的低分子量聚苯硫醚树脂作为原料，通过将该树脂与促进剂、扩链剂、补强剂和其它加工助剂混合后，在挤出加工过程中低分子量PPS树脂发生扩链反应，由此使得聚苯硫醚树脂的成型加工温度显著下降，同时保持了材料良好的耐热性和物理机械性能。以实施例4为例，制得的3D打印用改性聚苯硫醚材料的打印温度仅为265℃，拉伸强度为68MPa，缺口冲击强度为3.4KJ/m2，相比之下，采用传统“硫化钠法”生产的高分子量PPS树脂产品的打印温度高于290℃，拉伸强度在55～65MPa之间，缺口冲击强度在1.5～2.5KJ/m2之间。
由此可见，本发明提供了一种低成本、高效率、易于工业化的3D打印耗材及其制备方法，旨在采用简单可行且成本低廉的方法制备出适合3D打印的高性能改性聚苯硫醚材料。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims (10)

1.一种3D打印用改性聚苯硫醚材料，其特征在于，以重量份计，所述材料包括以下组分：
2.根据权利要求1所述的3D打印用改性聚苯硫醚材料，其特征在于，以重量份计，所述材料包括以下组分：
3.根据权利要求1所述的3D打印用改性聚苯硫醚材料，其特征在于，所述聚苯硫醚树脂为从聚苯硫醚生产废液中回收的低分子量聚苯硫醚树脂；所述低分子量聚苯硫醚树脂的粘流温度为220～270℃，优选为230～260℃；所述低分子量聚苯硫醚树脂的分子量为5000～30000，优选为6000～25000，更优选为7000～20000，进一步优选为9000～15000。
4.根据权利要求1所述的3D打印用改性聚苯硫醚材料，其特征在于，所述扩链剂为通式I所示的二环氧化物：
其中，R1为-CH2-O-或-CH2-，R2为亚烷基、亚环烷基、亚芳基或亚芳烷基，且n为1～8。
5.根据权利要求1所述的3D打印用改性聚苯硫醚材料，其特征在于，所述促进剂为叔胺类、咪唑类和三氟化硼胺络合物中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的3D打印用改性聚苯硫醚材料，其特征在于，所述补强剂为纳米碳酸钙、纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、氮化硼、碳纳米管、碳纳米纤维、玄武岩纤维、玻璃纤维、石墨烯、有机膨润土、凹凸棒土、滑石粉和云母粉中的一种或多种；所述补强剂优选为两种或两种以上不同维度纳米填料的混合物或复合物。
7.根据权利要求1所述的3D打印用改性聚苯硫醚材料，其特征在于，所述加工润滑剂为硅酮粉、硬脂酸锌、二甲基硅油、石墨和二硫化钼中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的3D打印用改性聚苯硫醚材料，其特征在于，所述热稳定剂为单一热稳定剂或者复合热稳定剂，所述热稳定剂优选为酚类抗氧剂、胺类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂、螯合剂类抗氧剂和金属钝化剂中的一种或多种，所述热稳定剂进一步优选为抗氧剂300、抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1096、抗氧剂1098和抗氧剂4426中的一种或多种。
9.如权利要求1至8中任一项所述3D打印用改性聚苯硫醚材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
A、将配方量的聚苯硫醚树脂、扩链剂、促进剂、补强剂、加工润滑剂和热稳定剂依次加入混料设备中并经充分混合后出料，得到混合物料；
B、将所述混合物料经双螺杆挤出机挤出造粒，将所得颗粒干燥后得到粒料；
C、将所述粒料经3D打印长丝挤出机挤出加工得到直径为1.75mm或3mm的细丝，冷却后得到所述3D打印用改性聚苯硫醚材料。
10.根据权利要求9所述的3D打印用改性聚苯硫醚材料的制备方法，其特征在于，在步骤A中，所述混料设备选自高速混合机、三维混合机、槽型混合机、V型混料机、双锥混料机、犁刀式混合机、无重力双轴浆叶混合机、球磨机和胶体磨装置中的一种；所述混料设备更优选为高速混合机、双锥混料机或胶体磨装置；所述混料设备进一步优选为高速混合机，混合温度为50～150℃且优选为70～120℃，混合转速为500～2500r/min且优选为800～2000r/min，混合时间为0.5～3h；
在步骤B中，混合物在双螺杆挤出机中的滞留时间不超过5分钟并经水冷牵引造粒，其中，挤出温度为220～280℃，优选为230～270℃，更优选为240～260℃，模头温度为235～275℃；将所得颗粒放入电热恒温干燥箱中并在70～120℃的温度条件下干燥3～8小时得到粒料；
在步骤C中，所述3D打印长丝挤出机的加工温度为230～290℃，优选为240～280℃，更优选为250～270℃；所述冷却方式为自然冷却或分段冷却的方式，其中，所述分段冷却方式的各段冷却温度为在200～50℃范围内从大到小依次选择得到。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106800778A (zh) * 2017-01-19 2017-06-06 广州市聚赛龙工程塑料股份有限公司 一种环保再生增强peek/pps复合材料的制备方法及其应用
CN107154287A (zh) * 2017-04-06 2017-09-12 晋杰 一种光纤复合低压电缆
CN108102369A (zh) * 2017-12-28 2018-06-01 浙江大学台州研究院 耐高温耐磨高填充复合材料及其制备方法
CN111005034A (zh) * 2019-12-02 2020-04-14 苏州大学 一种3d打印高强度石墨烯-碳纳米管电极的方法、石墨烯-碳纳米管电极及其应用
CN111825862A (zh) * 2020-08-18 2020-10-27 南京工业职业技术学院 一种聚苯硫醚低聚物去腐蚀方法及其回收物及应用
CN116083179A (zh) * 2022-12-29 2023-05-09 江苏华达新材料科技有限公司 一种织物去浮色清洗剂及其去浮色方法
US11661521B2 (en) 2019-12-17 2023-05-30 Ticona Llc Three-dimensional printing system employing a thermotropic liquid crystalline polymer

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104650587A (zh) * 2015-03-06 2015-05-27 中国科学院化学研究所 一种适用于3d打印的改性聚苯硫醚树脂材料及其制备方法和应用
CN104725806A (zh) * 2015-04-01 2015-06-24 深圳市光华伟业实业有限公司 一种用于3d打印的聚乳酸增韧材料及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104650587A (zh) * 2015-03-06 2015-05-27 中国科学院化学研究所 一种适用于3d打印的改性聚苯硫醚树脂材料及其制备方法和应用
CN104725806A (zh) * 2015-04-01 2015-06-24 深圳市光华伟业实业有限公司 一种用于3d打印的聚乳酸增韧材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
徐玲: "《高分子化学》", 31 January 2010, 中国石化出版社 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106800778A (zh) * 2017-01-19 2017-06-06 广州市聚赛龙工程塑料股份有限公司 一种环保再生增强peek/pps复合材料的制备方法及其应用
CN106800778B (zh) * 2017-01-19 2019-04-19 广州市聚赛龙工程塑料股份有限公司 一种环保再生增强peek/pps复合材料的制备方法及其应用
CN107154287A (zh) * 2017-04-06 2017-09-12 晋杰 一种光纤复合低压电缆
CN108102369A (zh) * 2017-12-28 2018-06-01 浙江大学台州研究院 耐高温耐磨高填充复合材料及其制备方法
CN111005034A (zh) * 2019-12-02 2020-04-14 苏州大学 一种3d打印高强度石墨烯-碳纳米管电极的方法、石墨烯-碳纳米管电极及其应用
US11661521B2 (en) 2019-12-17 2023-05-30 Ticona Llc Three-dimensional printing system employing a thermotropic liquid crystalline polymer
CN111825862A (zh) * 2020-08-18 2020-10-27 南京工业职业技术学院 一种聚苯硫醚低聚物去腐蚀方法及其回收物及应用
CN116083179A (zh) * 2022-12-29 2023-05-09 江苏华达新材料科技有限公司 一种织物去浮色清洗剂及其去浮色方法

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