CN108642859A - 超疏水聚醚醚酮的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超疏水聚醚醚酮材料的制备方法，特别是一种超疏水聚醚醚酮中空纤维膜的制备方法，主要解决现有技术中存在的现制备超疏水聚醚醚酮方法存在含氟单体难于制备、分离纯化困难、成本高的问题。该一种超疏水聚醚醚酮的制备方法为将所制备的PEEK中空纤维膜置于反应釜内，采用氮气通入反应釜中充分置换釜内空气，然后通入一定量的含有氟气的反应气体进行氟化。氟化结束后抽除反应器中的氟气，并用氮气多次吹扫釜内气氛后，打开反应釜取出样品即可。通过上述方案，本发明达到了直接氟化技术构建超疏水聚醚醚酮目的，具有很高的实用价值和推广价值。

Description

超疏水聚醚醚酮的制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物领域，具体地说，是涉及一种超疏水聚醚醚酮制备领域。
背景技术
聚醚醚酮(PEEK)是一种全芳香族半结晶性的热塑性特种工程塑料，其分子主链中含有刚性苯环、柔性芳醚基团和具有极性的、可提高分子间作用力的芳酮基团，且结构规整，结晶度高，赋予其优异的耐热性、耐候性、耐化学腐蚀性及高强度、高韧性、高尺寸稳定性等，能在很宽的温度范围和极端条件下提供卓越的综合性能，被公认为聚合物金字塔中最尖端的材料之一。PEEK中空纤维膜具有优异的综合性能，在膜分离领域具有巨大的应用潜力。
超疏水性膜在膜接触器和膜蒸馏中有巨大的应用价值。膜接触器可以进行二氧化碳的吸收，混合气中二氧化碳气体通过膜孔扩散到气液接触面处，二氧化碳可以被液相的吸收液吸收，而超疏水性的膜材料可以防止吸收液进入气相。膜蒸馏过程中，高温侧的料液中的挥发性组分汽化后通过膜孔在冷凝侧冷凝，超疏水性膜可以阻隔不挥发组分的通过。在膜蒸馏和膜接触器中，超疏水膜能够有效地减缓膜润湿行为，阻止液体的渗透而让气体顺利通过。为满足膜接触器和膜蒸馏的应用需求，迫切需要将普通的疏水膜改性成超疏水性膜。此外，超疏水膜在油水分离等其他膜分离领域也有较大的应用潜力。
氟原子具有较小的原子半径和极强的电负性，可形成高强度、高能量的化学键，因此含氟功能材料具有非常优异的性能，如高耐热、耐化学性、疏水疏油性等。因此，制备表面含氟的膜是制备超疏水性膜的有效方法。
Shiguang Li等采用乙醇胺与PEEK进行反应使PEEK含有羟基官能团，再与环氧类含氟聚合物进行接枝反应，制备超疏水PEEK材料；但该方法的过程较为复杂，同时存在含氟单体难于制备、接枝过程中单体的分离和纯化困难、成本高的缺点。
直接利用高反应活性的氟气对高聚物进行改性的方法通常称为直接氟化。直接氟化法改性材料表面是近年来快速发展起来的一种有效的表面改性方法，同时直接氟化的方法通常只在材料表面形成纳米层，不会破坏材料本体的性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超疏水聚醚醚酮的制备方法，以解决现制备超疏水PEEK中空纤维膜方法存在含氟单体难于制备、分离纯化困难、成本高的问题。
为了解决上述问题，本发明提供如下技术方案：
一种超疏水聚醚醚酮的制备方法，包括以下步骤：
S1.将聚醚醚酮材料置于密闭的反应容器内，然后通入氮气排尽容器内的空气；
S2.在完成步骤S1后的容器内通入含有氟气的反应气体对聚醚醚酮表面进行氟化；
S3.完成步骤S2后打开容器后排尽容器中的反应气体，然后打开容器取出材料即得超疏水聚醚醚酮。
步骤S1中所述聚醚醚酮材料为粉末、粒状、薄膜、板材、棒材、管材、纤维、中空纤维、中空纤维膜中的一种或多种形态。所述反应容器为间歇式反应釜、连续进料反应釜中的一种。
步骤S2中所述反应气体为氟气和不与氟气反应的惰性气体的混合物，所述惰性气体为氮气、氦气、氩气中的一种或多种。
步骤S2中多数反应气体压强优选为1kPa-200kPa，进一步优选为 5kPa-100kPa，更进一步优选为10kPa-50kPa。所述反应气体中氟气的体积分数为优选5％-50％，进一步优选为10％-30％，更进一步优选为20％-25％。反应气体对聚醚醚酮氟化时间优选为1min-60min，进一步优选为5min-30min，更进一步优选为10min-20min。反应气体对聚醚醚酮氟化温度优选为20℃-50℃，进一步优选为30℃-40℃。
所述聚醚醚酮中空纤维膜的制备方法为：
(1)将聚醚醚酮树脂和致孔剂混合均匀后干燥，再共混造粒，得到聚醚醚酮/致孔剂复合纺丝原料备用。
(2)将步骤(1)所述聚醚醚酮/致孔剂复合纺丝原料在熔融纺丝机上纺丝成型，然后经过气体层后进入冷却浴冷却后固化成型，得到聚醚醚酮/致孔剂中空复合纤维备用。
(3)将步骤(2)所述聚醚醚酮/致孔剂中空复合纤维进行退火。
(4)经步骤(3)退火处理后的所述聚醚醚酮/致孔剂中空复合纤维在萃取液中萃取，再经过清洗、干燥，得到聚醚醚酮中空纤维膜。
上述方法具体地：
其中所述步骤(1)中致孔剂为大分子致孔剂；具体地，大分子致孔剂为聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚苯硫醚砜中任一种或多种，优选为聚醚酰亚胺。
所述步骤(1)中聚醚醚酮树脂与致孔剂比例为2～9:8～1，优选3～8:7～2,进一步优选3～7:7～3，更进一步优选4～6:6～4，最优选为5:5。
所述步骤(1)中干燥为常压干燥或真空干燥，优选为真空干燥。所述干燥温度为100～180℃，优选120～160℃，进一步优选130～150℃，更进一步优选140℃。所述干燥时间为1～10小时，优选为2～8小时，进一步优选为4～6小时，更进一步优选为5小时。
所述步骤(1)中共混造粒为采用共混机械造粒，所述共混机械为单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、高速混合机中的一种。
所述步骤(2)中熔融纺丝机为单螺杆熔融纺丝机、双螺杆熔融纺丝机中的一种。
所述步骤(2)中熔融纺丝机包括喷丝板，所述喷丝板优选包含单个或多个相互隔开的C形的喷丝孔。
所述步骤(2)中熔融纺丝温度为340℃～420℃，优选340℃～400℃，进一步优选340℃～380℃。
所述步骤(2)中气体层中气体为不与聚醚醚酮反应的气体，优选空气、氮气、氩气中的一种或多种。
所述步骤(2)中气体层高度为2～50cm，优选10～40cm，进一步优选20-30cm。
所述步骤(2)中冷却浴中冷却介质为水、甘油、冰水混合浴中的一种。
所述步骤(2)中冷却浴的温度为0℃～80℃，优选为0℃～50℃，进一步优选为0℃～20℃。
所述步骤(2)中进一步包括经卷绕机卷绕步骤，所述卷绕机收卷速率为 10m/min～100m/min，优选为20m/min～80m/min，进一步优选为30m/min～50m/ min。
所述步骤(3)中退火温度为240～280℃，进一步优选为250～270℃，更进一步优选为260℃。
所述步骤(3)中退火步骤时间为3～12h，优选为4～10h，进一步优选为5～8h，更进一步优选为6h。
所述步骤(4)中萃取液为能够溶解致孔剂的萃取液，优选为二氯甲烷、N- 甲基吡咯烷酮、单乙醇胺中任一种或多种，进一步优选单乙醇胺。
步骤(4)中萃取的时间为9～48h，优选12～24小时，进一步优选18小时。
所述步骤(4)中萃取的温度为20～150℃，优选为40～130℃，进一步优选为60～120℃，最优选为110℃。
所述步骤(4)中清洗步骤包括用溶剂浸泡，所述溶剂为聚醚醚酮的惰性溶剂，优选为乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇。所述清洗步骤还包括用去离子水清洗4～6次。
所述步骤(4)中干燥步骤条件为室温下自然风干、低温加热、真空干燥中的一种。
由上述方法制备得到的聚醚醚酮中空纤维膜能够用于气相分离、液相分离、液/固分离等领域，例如制成分离装置用于上述领域。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用直接氟化技术构建超疏水PEEK中空纤维膜，避免了通过含氟单体聚合进行材料表面化学修饰时单体难于制备、分离纯化困难、成本高的缺点。
(2)本发明采用直接氟化技术对PEEK中空纤维膜表面进行化学修饰形成具有超疏水功能的纳米氟化层。
附图说明
图1为本发明的制备原理图。
图2为聚醚醚酮中空纤维膜的制备原理图。
图3为实施例4所述聚醚醚酮中空纤维膜的水接触角照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，本发明的实施方式包括但不限于下列实施例。
本发明采用直接氟化技术对PEEK中空纤维膜表面进行化学修饰形成具有超疏水功能的纳米氟化层；具体实施过程如下：
实施例1
将聚醚醚酮中空纤维膜置于密闭的反应釜内，然后通入氮气排尽反应釜内的空气；接着往反应釜内通入氮气和氟气的混合气体，使反应釜的气体压强为 5kPa；混合气体中氟气的体积分数为5％；氟气和氮气的混合气体对聚醚醚酮中空纤维膜进行氟化，氟化时间5min，氟化温度为25℃；最后通入氮气排尽反应釜中的混合气体，然后打开反应釜即可得到超疏水聚醚醚酮中空纤维膜。
其中，聚醚醚酮中空纤维膜的制备方法为：
(1)将质量百分比为20％的聚醚醚酮树脂和80％大分子致孔剂混合均匀后，在100℃下真空干燥4小时后，再经双螺杆挤出机共混造粒，得到聚醚醚酮/大分子致孔剂的复合纺丝原料备用；
(2)将步骤(1)的复合纺丝原料在单螺杆纺丝机上纺丝，纺丝通过喷丝板，然后下降2cm度的空气层后进入冷却浴固化成型，再经卷绕机卷绕后得到聚醚醚酮/大分子致孔剂中空复合纤维备用；
(3)将步骤(2)的聚醚醚酮/大分子致孔剂中空复合纤维在240℃中退火处理，退火时间为3h；
(4)经步骤(3)退火处理后的聚醚醚酮/大分子致孔剂中空复合纤维在萃取液中萃取9h后，先用异丙醇浸泡清洗，再用蒸馏水清洗4次后，在室温下自然风干，制得聚醚醚酮中空纤维膜。
其中，步骤(2)中冷却浴的冷却介质为冰水混合浴，冷却浴的温度为0℃；步骤(2)中卷绕机收卷速率为10m/min；步骤(4)中萃取液的温度为20℃；步骤(4)中萃取液为二氯甲烷；大分子致孔剂为聚醚酰亚胺。
实施例2
将聚醚醚酮中空纤维膜置于密闭的反应釜内，然后通入氮气排尽反应釜内的空气；接着往反应釜内通入氮气和氟气的混合气体，使反应釜的气体压强为 10kPa；混合气体中氟气的体积分数为10％；氟气和氮气的混合气体对聚醚醚酮中空纤维膜进行氟化，氟化时间20min，氟化温度为35℃；最后通入氮气排尽反应釜中的混合气体，然后打开反应釜即可得到超疏水聚醚醚酮中空纤维膜。
其中，聚醚醚酮中空纤维膜的制备方法为：
(1)将质量百分比为40％的聚醚醚酮树脂和60％大分子致孔剂混合均匀后，在120℃下真空干燥5小时后，再经双螺杆挤出机共混造粒，得到聚醚醚酮/大分子致孔剂的复合纺丝原料备用；
(2)将步骤(1)的复合纺丝原料在单螺杆纺丝机上纺丝，纺丝通过喷丝板，然后下降20cm度的空气层后进入冷却浴固化成型，再经卷绕机卷绕后得到聚醚醚酮/大分子致孔剂中空复合纤维备用；
(3)将步骤(2)的聚醚醚酮/大分子致孔剂中空复合纤维在250℃中退火处理，退火时间为5h；
(4)经步骤(3)退火处理后的聚醚醚酮/大分子致孔剂中空复合纤维在萃取液中萃取20h后，先用异丙醇浸泡清洗，再用蒸馏水清洗5次后，在室温下自然风干，制得聚醚醚酮中空纤维膜。
其中，步骤(2)中冷却浴的冷却介质为甘油，冷却浴的温度为20℃；步骤 (2)中卷绕机收卷速率为40m/min；步骤(4)中萃取液的温度为60℃；步骤 (4)中萃取液为N-甲基吡咯烷酮；大分子致孔剂为聚醚砜。
实施例3
将聚醚醚酮中空纤维膜置于密闭的反应釜内，然后通入氮气排尽反应釜内的空气；接着往反应釜内通入氮气和氟气的混合气体，使反应釜的气体压强为 20kPa；混合气体中氟气的体积分数为20％；氟气和氮气的混合气体对聚醚醚酮中空纤维膜进行氟化，氟化时间30min，氟化温度为40℃；最后通入氮气排尽反应釜中的混合气体，然后打开反应釜即可得到超疏水聚醚醚酮中空纤维膜。
其中，聚醚醚酮中空纤维膜的制备方法为：
(1)将质量百分比为50％的聚醚醚酮树脂和50％大分子致孔剂混合均匀后，在140℃下真空干燥6小时后，再经双螺杆挤出机共混造粒，得到聚醚醚酮/大分子致孔剂的复合纺丝原料备用；
(2)将步骤(1)的复合纺丝原料在单螺杆纺丝机上纺丝，纺丝通过喷丝板，然后下降30cm度的空气层后进入冷却浴固化成型，再经卷绕机卷绕后得到聚醚醚酮/大分子致孔剂中空复合纤维备用；
(3)将步骤(2)的聚醚醚酮/大分子致孔剂中空复合纤维在260℃中退火处理，退火时间为7h；
(4)经步骤(3)退火处理后的聚醚醚酮/大分子致孔剂中空复合纤维在萃取液中萃取40h后，先用异丙醇浸泡清洗，再用蒸馏水清洗5次后，在室温下自然风干，制得聚醚醚酮中空纤维膜。
其中，步骤(2)中冷却浴的冷却介质为水，冷却浴的温度为40℃；步骤(2) 中卷绕机收卷速率为60m/min；步骤(4)中萃取液的温度为80℃；步骤(4) 中萃取液为单乙醇胺；大分子致孔剂为聚苯硫醚砜。
实施例4
将聚醚醚酮中空纤维膜置于密闭的反应釜内，然后通入氮气排尽反应釜内的空气；接着往反应釜内通入氮气和氟气的混合气体，使反应釜的气体压强为 25kPa；混合气体中氟气的体积分数为25％；氟气和氮气的混合气体对聚醚醚酮中空纤维膜进行氟化，氟化时间50min，氟化温度为45℃；最后通入氮气排尽反应釜中的混合气体，然后打开反应釜即可得到超疏水聚醚醚酮中空纤维膜。
其中，聚醚醚酮中空纤维膜的制备方法为：
(1)将质量百分比为70％的聚醚醚酮树脂和30％大分子致孔剂混合均匀后，在160℃下真空干燥7小时后，再经双螺杆挤出机共混造粒，得到聚醚醚酮/大分子致孔剂的复合纺丝原料备用；
(2)将步骤(1)的复合纺丝原料在单螺杆纺丝机上纺丝，纺丝通过喷丝板，然后下降40cm度的空气层后进入冷却浴固化成型，再经卷绕机卷绕后得到聚醚醚酮/大分子致孔剂中空复合纤维备用；
(3)将步骤(2)的聚醚醚酮/大分子致孔剂中空复合纤维在270℃中退火处理，退火时间为10h；
(4)经步骤(3)退火处理后的聚醚醚酮/大分子致孔剂中空复合纤维在萃取液中萃取45h后，先用异丙醇浸泡清洗，再用蒸馏水清洗6次后，在室温下自然风干，制得聚醚醚酮中空纤维膜。
其中，步骤(2)中冷却浴的冷却介质为水，冷却浴的温度为60℃；步骤(2) 中卷绕机收卷速率为80m/min；步骤(4)中萃取液的温度为100℃；步骤(4) 中萃取液为二氯甲烷；大分子致孔剂为聚醚酰亚胺和聚苯砜按质量1:1的混合物。
实施例5
将聚醚醚酮中空纤维膜置于密闭的反应釜内，然后通入氮气排尽反应釜内的空气；接着往反应釜内通入氮气和氟气的混合气体，使反应釜的气体压强为 30kPa；混合气体中氟气的体积分数为30％；氟气和氮气的混合气体对聚醚醚酮中空纤维膜进行氟化，氟化时间50min，氟化温度为45℃；最后通入氮气排尽反应釜中的混合气体，然后打开反应釜即可得到超疏水聚醚醚酮中空纤维膜。
其中，聚醚醚酮中空纤维膜的制备方法为：
(1)将质量百分比为90％的聚醚醚酮树脂和10％大分子致孔剂混合均匀后，在180℃下真空干燥8小时后，再经双螺杆挤出机共混造粒，得到聚醚醚酮/大分子致孔剂的复合纺丝原料备用；
(2)将步骤(1)的复合纺丝原料在单螺杆纺丝机上纺丝，纺丝通过喷丝板，然后下降50cm度的空气层后进入冷却浴固化成型，再经卷绕机卷绕后得到聚醚醚酮/大分子致孔剂中空复合纤维备用；
(3)将步骤(2)的聚醚醚酮/大分子致孔剂中空复合纤维在280℃中退火处理，退火时间为12h；
(4)经步骤(3)退火处理后的聚醚醚酮/大分子致孔剂中空复合纤维在萃取液中萃取48h后，先用异丙醇浸泡清洗，再用蒸馏水清洗6次后，在室温下自然风干，制得聚醚醚酮中空纤维膜。
其中，步骤(2)中冷却浴的冷却介质为水，冷却浴的温度为80℃；步骤(2) 中卷绕机收卷速率为100m/min；步骤(4)中萃取液的温度为150℃；步骤(4) 中萃取液为二氯甲烷；大分子致孔剂为聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚苯硫醚砜按质量1:1：1的混合物。
通过实施例1至实施例5均获得超疏水聚醚醚酮中空纤维膜分别标记为F-PEEK10、F-PEEK20、F-PEEK30、F-PEEK40、F-PEEK50，未经氟化的聚醚醚酮中空纤维膜标记为F-PEEK0。采用水接触角测试来表征膜的疏水性能， F-PEEK0、F-PEEK10、F-PEEK20、F-PEEK30、F-PEEK40、F-PEEK50膜的接触角分别为87°、90°、95°、99°、102°、107°。从接触角逐渐增大可知，膜的疏水性能逐渐增强。通过对实施例1-5所获得的聚醚醚酮中空纤维膜进行水通量的测试，得到的数据见表1。
表1实施例1-5样品的水通量
编号 测试压力(MPa) 测试时间(h) 水通量(L·h-1m-2bar-1)
F-PEEK10 0.07 12h 1.76×10-2
F-PEEK20 0.07 12h 1.57×10-2
F-PEEK30 0.06 12h 1.39×10-2
F-PEEK40 0.07 12h 1.08×10-2
F-PEEK50 0.07 12h 1.79×10-3
如图1所示，本发明采用直接氟化表面修饰技术，在PEEK非对称中空纤维膜表面构建出表面能极低的纳米氟化结构，设计出具有超疏水功能的膜结构，同时利用其自清洁功能可提高膜的抗污染性能，使PEEK中空纤维膜能够在膜蒸馏、膜吸收、膜分离等领域应用。
本发明用氟气作为氟化试剂对材料进行氟化改性，直接制备含氟功能材料的有效方法，避免了通过含氟单体聚合进行材料表面化学修饰时单体难于制备、分离纯化困难、成本高的缺点；本发明对PEEK中空纤维膜表面进行化学修饰形成具有超疏水功能的纳米氟化层。
本发明所述超疏水聚醚醚酮的制备方法，所述S1步骤中所述聚醚醚酮材料为粉末、粒状、薄膜、板材、棒材、管材、纤维、中空纤维、中空纤维膜中的一种或多种形态，实施例6-10以薄膜状聚醚醚酮为例，对其进行超疏水改性。
实施例6
将聚醚醚酮膜置于密闭的反应釜内，然后通入氮气排尽反应釜内的空气；接着往反应釜内通入氮气和氟气的混合气体，使反应釜的气体压强为5kPa；混合气体中氟气的体积分数为5％；氟气和氮气的混合气体对聚醚醚酮膜进行氟化，氟化时间5min，氟化温度为25℃；最后通入氮气排尽反应釜中的混合气体，然后打开反应釜即可得到超疏水聚醚醚酮膜。所述聚醚醚酮膜由纯聚醚醚酮涂布在聚四氟乙烯板上冷却后制得，膜厚0.1mm。
实施例7
将聚醚醚酮膜置于密闭的反应釜内，然后通入氮气排尽反应釜内的空气；接着往反应釜内通入氮气和氟气的混合气体，使反应釜的气体压强为10kPa；混合气体中氟气的体积分数为10％；氟气和氮气的混合气体对聚醚醚酮膜进行氟化，氟化时间20min，氟化温度为35℃；最后通入氮气排尽反应釜中的混合气体，然后打开反应釜即可得到超疏水聚醚醚酮膜。
所述聚醚醚酮膜制备方法同实施例6。
实施例8
将聚醚醚酮膜置于密闭的反应釜内，然后通入氮气排尽反应釜内的空气；接着往反应釜内通入氮气和氟气的混合气体，使反应釜的气体压强为20kPa；混合气体中氟气的体积分数为20％；氟气和氮气的混合气体对聚醚醚酮膜进行氟化，氟化时间30min，氟化温度为40℃；最后通入氮气排尽反应釜中的混合气体，然后打开反应釜即可得到超疏水聚醚醚酮膜。
所述聚醚醚酮膜制备方法同实施例6。
实施例9
将聚醚醚酮膜置于密闭的反应釜内，然后通入氮气排尽反应釜内的空气；接着往反应釜内通入氮气和氟气的混合气体，使反应釜的气体压强为25kPa；混合气体中氟气的体积分数为25％；氟气和氮气的混合气体对聚醚醚酮膜进行氟化，氟化时间50min，氟化温度为45℃；最后通入氮气排尽反应釜中的混合气体，然后打开反应釜即可得到超疏水聚醚醚酮膜。
所述聚醚醚酮膜制备方法同实施例6。
实施例10
将聚醚醚酮膜置于密闭的反应釜内，然后通入氮气排尽反应釜内的空气；接着往反应釜内通入氮气和氟气的混合气体，使反应釜的气体压强为30kPa；混合气体中氟气的体积分数为30％；氟气和氮气的混合气体对聚醚醚酮膜进行氟化，氟化时间50min，氟化温度为45℃；最后通入氮气排尽反应釜中的混合气体，然后打开反应釜即可得到超疏水聚醚醚酮膜。
所述聚醚醚酮膜制备方法同实施例6。
通过实施例6至实施例10均获得超疏水聚醚醚酮膜分别标记为F-PEEKM10、 F-PEEKM20、F-PEEKM30、F-PEEKM40、F-PEEKM50，未经氟化的聚醚醚酮膜标记为F-PEEKM0。采用水接触角测试来表征膜的疏水性能，F-PEEK0、F-PEEK10、 F-PEEK20、F-PEEK30、F-PEEK40、F-PEEK50膜的接触角分别为88°、92°、 96°、99°、104°、110°。从接触角逐渐增大可知，膜的疏水性能逐渐增强。
由本领域普通技术知识可知，采用氦气、氮气等惰性气体与氟气混合对聚醚醚酮进行氟化也能够达到与上述实施例相似的技术效果，故此不另外进行实验。本发明通过改变氟气/氮气比例、氟化温度、氟化时间等条件，还可以对PEEK 中空纤维膜的表面超疏水氟化层的厚度、氟化程度进行调控；通过优化氟化条件，可以实现对超疏水PEEK中空纤维膜结构和性能进行有效调控，制备出性能优异的超疏水PEEK中空纤维膜，为构建PEEK膜接触器奠定基础。
按照上述实施例，便可很好地实现本发明。值得说明的是，基于上述结构设计的前提下，为解决同样的技术问题，即使在本发明上做出的一些无实质性的改动或润色，所采用的技术方案的实质仍然与本发明一样，故其也应当在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种超疏水聚醚醚酮的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将聚醚醚酮材料置于密闭的反应容器内，然后通入氮气排尽容器内的空气；
S2.在完成步骤S1后的容器内通入含有氟气的反应气体对聚醚醚酮表面进行氟化；
S3.完成步骤S2后打开容器后排尽容器中的反应气体，然后打开容器取出材料即得超疏水聚醚醚酮。
2.根据权利要求1所述超疏水聚醚醚酮的制备方法，所述步骤S1中所述聚醚醚酮材料为粉末、粒状、薄膜、板材、棒材、管材、纤维、中空纤维、中空纤维膜中的一种或多种形态；所述反应容器为间歇式反应釜、连续进料反应釜中的一种。
3.根据权利要求1所述超疏水聚醚醚酮的制备方法，所述步骤S2中的反应气体为氟气和不与氟气反应的惰性气体的混合物，所述惰性气体为氮气、氦气、氩气中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述超疏水聚醚醚酮的制备方法，其特征在于，所述聚醚醚酮材料为聚醚醚酮中空纤维膜，所述聚醚醚酮中空纤维膜的制备方法为：
(1)将聚醚醚酮树脂和致孔剂混合均匀后干燥，再共混造粒，得到聚醚醚酮/致孔剂复合纺丝原料备用；
(2)将步骤(1)所述聚醚醚酮/致孔剂复合纺丝原料在熔融纺丝机上纺丝成型，然后经过气体层后进入冷却浴冷却后固化成型，得到聚醚醚酮/致孔剂中空复合纤维备用；
(3)将步骤(2)所述聚醚醚酮/致孔剂中空复合纤维进行退火；
(4)经步骤(3)退火处理后的所述聚醚醚酮/致孔剂中空复合纤维在萃取液中萃取，再经过清洗、干燥，得到聚醚醚酮中空纤维膜。
5.一种由权利要求1所述方法制备的超疏水聚醚醚酮。
6.一种由权利要求4所述方法制备的超疏水聚醚醚酮中空纤维膜。
7.一种包含如权利要求6所述的超疏水聚醚醚酮中空纤维膜的分离装置。
8.如权利要求6所述超疏水聚醚醚酮中空纤维膜用作分离膜的应用。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110042657A (zh) * 2019-05-24 2019-07-23 四川大学 一种稳定耐久的超疏水织物及其制备方法
CN110656492A (zh) * 2019-10-15 2020-01-07 吉林大学 一种基于聚醚醚酮的高性能油水分离材料、制备方法及其应用
CN113402723A (zh) * 2021-06-03 2021-09-17 宁夏清研高分子新材料有限公司 一种超疏水聚醚醚酮材料及其制备方法
CN114471201A (zh) * 2022-03-23 2022-05-13 烟台大学 聚醚醚酮中空纤维膜及其制备方法和膜吸收应用
CN114534513A (zh) * 2022-03-23 2022-05-27 烟台大学 一种聚醚醚酮中空纤维多孔膜及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4957817A (en) * 1988-11-25 1990-09-18 The Dow Chemical Film, fiber, and microporous membranes of poly(etheretherketone)dissolved in high boiling point polar organic solvents
CN101785976A (zh) * 2009-11-13 2010-07-28 山东东岳高分子材料有限公司 一种具有在线抗菌自洁功能的聚合物分离膜及其制备
CN102634857A (zh) * 2012-04-01 2012-08-15 东华大学 一种聚碳酸丁二醇酯中空纤维膜的熔融纺丝制备方法
CN106133037A (zh) * 2014-03-31 2016-11-16 东丽株式会社 溶液制膜用支承膜及使用其的电解质膜的制造方法
CN106164147A (zh) * 2014-03-31 2016-11-23 东丽株式会社 基材膜、催化剂转印片材、膜电极复合体的制造方法及被覆有催化剂层的电解质膜的制造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4957817A (en) * 1988-11-25 1990-09-18 The Dow Chemical Film, fiber, and microporous membranes of poly(etheretherketone)dissolved in high boiling point polar organic solvents
CN101785976A (zh) * 2009-11-13 2010-07-28 山东东岳高分子材料有限公司 一种具有在线抗菌自洁功能的聚合物分离膜及其制备
CN102634857A (zh) * 2012-04-01 2012-08-15 东华大学 一种聚碳酸丁二醇酯中空纤维膜的熔融纺丝制备方法
CN106133037A (zh) * 2014-03-31 2016-11-16 东丽株式会社 溶液制膜用支承膜及使用其的电解质膜的制造方法
CN106164147A (zh) * 2014-03-31 2016-11-23 东丽株式会社 基材膜、催化剂转印片材、膜电极复合体的制造方法及被覆有催化剂层的电解质膜的制造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
陈功等: "热致相分离法制备聚醚醚酮中空纤维膜", 《高分子材料科学与工程》 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110042657A (zh) * 2019-05-24 2019-07-23 四川大学 一种稳定耐久的超疏水织物及其制备方法
CN110042657B (zh) * 2019-05-24 2021-07-16 四川大学 一种稳定耐久的超疏水织物及其制备方法
CN110656492A (zh) * 2019-10-15 2020-01-07 吉林大学 一种基于聚醚醚酮的高性能油水分离材料、制备方法及其应用
CN110656492B (zh) * 2019-10-15 2022-03-08 吉林大学 一种基于聚醚醚酮的高性能油水分离材料、制备方法及其应用
CN113402723A (zh) * 2021-06-03 2021-09-17 宁夏清研高分子新材料有限公司 一种超疏水聚醚醚酮材料及其制备方法
CN114471201A (zh) * 2022-03-23 2022-05-13 烟台大学 聚醚醚酮中空纤维膜及其制备方法和膜吸收应用
CN114534513A (zh) * 2022-03-23 2022-05-27 烟台大学 一种聚醚醚酮中空纤维多孔膜及其制备方法
CN114471201B (zh) * 2022-03-23 2022-12-23 烟台大学 聚醚醚酮中空纤维膜及其制备方法和膜吸收应用

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