CN108993173B - 一种用于膜蒸馏的pvdf中空纤维膜及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于膜蒸馏的PVDF中空纤维膜的制备方法，将铸膜液、芯液、第一外凝液分别从同轴的三孔喷丝头的中间孔、内孔和外孔一并喷射至第二外凝液中相变成型，得膜丝；膜丝经洗涤、干燥得所述的中空纤维膜；所述的铸膜液中，包含5‑15wt％的PVDF、5‑15wt％的添加剂和75‑85wt％的极性溶剂；所述的PVDF的分子量为30～70万；所述的芯液、第一外凝液均为醇水溶液；所述的第二外凝液为水。本发明还公开了一种对所述的中空纤维膜的改性方法。本发明通过制备疏水性中空纤维膜，对其进行改性，通过改性膜疏水性有所提高，膜的机械性能有所提高，膜的长期稳定性有所提高。

Description

一种用于膜蒸馏的PVDF中空纤维膜及其制备和应用
技术领域
本发明属于中空纤维膜制备领域，具体涉及一种水处理用的疏水性中空纤维膜。
技术背景
目前，国内的酸性废水多以酸碱中和等方法处理，酸性废水中的酸度没有得到很好的回收，而且还耗费大量的碱.膜处理(膜蒸馏技术)回收废酸是一种有效可行的方法，膜蒸馏技术是将膜技术与蒸发过程相结合的膜分离过程，其所用的膜材料为不被待处理料液所润湿的疏水性微孔膜。它利用微孔膜将不同的两相进行分离，从而实现废酸的浓缩回用和废水的清洁排放。膜蒸馏技术在回收酸性废水中酸的同时，还节省了碱的使用.膜处理具有高回收率、高选择性，易于与其它工艺集成，既产生了经济效益，也带来了巨大的环境效益.膜处理技术分离彻底，操作简单，自动化程度高，工作环境好.由于材料科学及膜制备工艺等限制，膜处理在特种废水中的应用成本还比较高，但由于膜处理对高价值的物料回收和其对低浓度污染物的去除能力，在特种废水的处理，物料的浓缩和回收以及高纯水的制备等领域中，膜处理仍然倍受青睐。
现有应用于膜蒸馏技术上的膜大都是在普遍用于海水淡化，污水处理过程的商业疏水微孔膜，其材料主要为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)和聚四氟乙烯(PTFE)等。这些商业膜用于处理强酸强碱性废液时，寿命极低，易造成膜污染，膜润湿等，而且所制备膜的存在膜缺陷，对于其处理效果有大大的影响，达不到膜蒸馏技术的要求。特别是针对某些酸液，由于待处理液体中含有各种金属离子及杂质的存在，造成膜表面结晶及部分膜缺陷孔道被堵塞，从而膜通量下降，截留率降低的情况。
现有技术中对PVDF中空纤维膜的研究较多，研究人员也提供了一些PVDF中空纤维膜的制备方法，其中也包括一些对其进行改性的方法，例如公开号为CN105854636A的中国专利文献公开了一种高疏水性聚偏氟乙烯中空纤维膜制备的方法，其特点是，包括聚偏氟乙烯(PVDF)铸膜液的配制、聚偏氟乙烯中空纤维膜纺丝过程、固化成膜过程和聚偏氟乙烯膜的疏水改性制得成品。
再如，公开号为CN103831018A的中国专利文献公开了一种持续超疏水中空纤维膜及其制备方法，具体采用下工艺步骤：1)制备中空编织管：采用二维编织技术将纤维加捻长丝编织成中空编织管基膜；2)配制涂覆液：以具有低分解温度的成纤聚合物的水溶液为成膜载体，以含氟聚合物浓缩分散乳液为分散体，混合均匀后得到涂覆液；3)制备初生中空纤维膜：采用皮/芯复合纺丝工艺，将所述涂覆液均匀涂覆在中空编织管外表面，得到初生中空纤维膜；4)烧结：将初生中空纤维膜在200-300℃温度下烧结1-2min，得到本发明所述中空纤维膜。本发明制备得到的中空纤维膜强度高，多孔性能好，其持续疏水性能尤其适合膜蒸馏、膜吸收等膜接触器过程。
PVDF中空纤维膜虽研究较多，但现有PVDF中空纤维膜在形貌均匀性、通量、疏水性能、机械强度等方面仍存在较大的提升空间。
发明内容
为解决现有中空纤维膜存在膜通量、截留率、通量、机械强度等性能不理想的技术问题，本发明提供了一种用于膜蒸馏的PVDF中空纤维膜的制备方法，旨在提升制得的材料的疏水性、机械性能、膜平均通量和长期稳定性。
本发明第二目的在于，提供了采用所述的制备方法制得的PVDF中空纤维膜。
本发明第三目的在于，提供一种所述的PVDF中空纤维膜在无水处理中的应用。
一种PVDF中空纤维膜的制备方法，将铸膜液、芯液、第一外凝液分别从三孔喷丝头的中间孔、内孔和外孔一并喷射至第二外凝液中相变成型，得膜丝；膜丝经洗涤、干燥得所述的中空纤维膜；
所述的铸膜液中，包含5-15wt％的PVDF、5-15wt％的添加剂和75-85wt％的极性溶剂；所述的PVDF的分子量为30～70万；
所述的芯液、第一外凝液均为醇水溶液；所述的第二外凝液为水。
本发明人通过大量研究发现，通过所述的铸膜液、芯液、第一外凝液，配合本发明所述的成膜方式，可出人意料的制得形貌好、疏水性能良好、具有良好机械强度的中空纤维膜。
本发明方法，通过铸膜液中所述质量下的材料的配合，再配合所述的芯液和第一外凝液，运用干-湿相转化法制成基膜，有助于得到机械性能、通量、热效率等性能优异的中空纤维膜。
作为优选，所述的PVDF为PVDF6020(苏威公司)。通过大量研究发现，采用该牌号的PVDF，配合本发明所述的三孔一体成丝方式，可进一步提升制得的中空纤维的性能，例如，进一步提升其通量和截留率。
将铸膜液中PVDF的含量调控在合适的范围内，可有助于制得膜通量大、性能更优的中空纤维膜；然而，PVDF含量浓度过高时(例如，高于所述的上限值)，纺丝出来的膜过厚，膜会变得很致密，孔隙率明显减小，膜的通量也相应较低。
作为优选，铸膜液中，PVDF的含量为8-10wt％。
作为优选，所述的极性溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮、NMP、2-甲基乙酰胺中的至少一种。
作为优选，所述的添加剂为丙三醇、PEG、PVP中的至少一种。
作为优选，所述的醇水溶液为C1～C4的单元醇和/或多元醇的水溶液。
例如，所述的醇水溶液可为甲醇、乙醇、丙三醇中的至少一种和水的混合液。配合所述的铸膜液，采用醇水溶液作为芯液和第一外凝液；相比于现有技术普遍采用的N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、水的混合物，可明显改善明显改善得到的中空纤维膜的性能，例如，明显提升其通量。
进一步优选，所述的醇水溶液为乙醇的水溶液。研究表面，采用乙醇水溶液，相比于类似的醇水溶液(例如异丙醇水溶液)，得到的中空纤维膜的性能更优，例如，明显提升中空纤维膜的通量，改善其形貌、机械强度。
进一步优选，芯液、第一外凝液均为乙醇水溶液。采用该优选的芯液、第一外凝液，配合所述的铸膜液，可进一步改善得到的中空纤维膜的性能，例如改善其通量、形貌和机械强度。
更进一步优选，芯液的乙醇含量为5～15wt％。将芯液中的乙醇含量控制在该优选的范围内，有助于进一步改善制得的中空纤维膜的疏水性，进一步提升膜的性能。
更进一步优选，第一外凝液的乙醇含量为30～40wt％。
作为优选，三孔喷丝头的输出端和第一外凝液液面的距离为10～20cm；进一步优选为10cm。
三孔喷丝头的输出端和第二外凝液液面的距离即为气隙高度；从三孔喷丝头的输出端输出的铸膜液、芯液、第一外凝液经所述气隙高度的空气的挥发等作用，配合所述的铸膜液、芯液、第一外凝液的组分，可有助于进一步提升中空纤维的强度，改善其形貌。
研究表明，配合所述的铸膜液、芯液、第一外凝液的组分，再控制各自的喷射流量，有助于进一步提升中空纤维的性能。
作为优选，铸膜液的流量为1～5mL/min。
芯液、第一外凝液的流量与铸膜液流量之间的比值分别为0.2-1.25。在该优选的流量比例下，得到的中空纤维膜的形貌好，疏水性能、机械强度等性能进一步提升。
进一步优选，芯液与铸膜液流量之间的比值分别为0.4-0.55。在该优选条件下，膜平均通量更高。
进一步优选，第一外凝液的流量与铸膜液流量之间的比值为0.2-0.9。在该优选条件下，膜平均通量更高。
进一步优选，铸膜液的流量为4.6mL/min；芯液的流量为2～2.5mL/min；第一外凝液的流量为1～4mL/min。
作为优选，铸膜液、芯液、第一外凝液的温度独自为25～30℃。
进一步优选，铸膜液的温度为25℃，芯液和第一外凝液的温度均为25℃。
本发明中，铸膜液、芯液、第一外凝液喷射至第二外凝液中，浸泡2～4天，随后经冷冻干燥处理，优选的冷冻干燥时间为3-5h。
洗涤过程例如为将得到的膜丝浸泡在水中。
干燥过程可采用现有常规方法。
本发明的目的在于提供一种新型膜蒸馏用于中空纤维膜制备，通过表面改性，进一步提高膜的性能，然后再应用于实际。
本发明的目的是通过如下途径实现：一种新型膜蒸馏用中空纤维膜制备，其步骤如下：
A.内层铸膜液的配制，内层铸膜液由以下组分按重量百分比在90℃下混合均匀而成：聚偏二氟乙烯5-15wt％、乙二醇5-15wt％、N-甲基吡咯烷酮75-85wt％；
B.芯液的配制，芯液为乙醇和水的混合液，其混合比例为10/90wt％；
C.外层凝胶浴的配制，第一外凝胶浴为乙醇和水的混合液，配比为35/65wt％，第二外凝胶浴为水溶液；
D.外凝胶浴溶液铸膜液及芯液分别从喷丝头的外孔、中间层和内孔同时流出，经过10cm的气隙高度后进入进入外凝胶浴相变成型，形成中空纤维膜膜丝；
E.从外凝胶浴中收集到的膜丝置于水中浸泡三天，使用冷冻干燥机进行干燥3-5h，即得成品。
本发明制备方法，还包括对得到的中空纤维膜进行以下改性处理：
将制得的中空纤维膜依次在醇、NaClO水溶液、Hyflon AD60溶液中浸泡，随后在20～100℃下进行热处理，得改性处理的中空纤维膜。
本发明中，对所述的中空纤维膜的外表面和/或内表面进行所述的改性处理；优选地，中空纤维膜经NaClO水溶液浸泡处理后，封闭其两端，随后再经HyflonAD60溶液浸泡。采用该优选方法，预先封闭两端，从而实现仅外表面改性处理。
本发明中，对采用本发明所述的方法制得的中空纤维膜进行所述的改性处理，例如，在所述的纤维膜)进行所述的改性处理，再配合所述的热处理，可明显改善得到的改性中空纤维膜的性能，例如，提升中空纤维膜的表面的疏水性、提升机械性能、穿透压力和长期稳定性。
进一步优选，所述的改性剂为HyflonAD60。通过大量研究发现，针对本发明制得的PVDF中空纤维膜，采用该改性剂可进一步减少膜缺陷，进而提升材料的疏水性、机械性能、穿透压力和长期稳定性。
优选地，所述的Hyflon AD60溶液为Hyflon AD60聚合物溶解在Novec-7100的溶液。在该溶液下改性的效果更优。
优选地，Hyflon AD60溶液的浓度优选不高于2％。
在Hyflon AD60溶液中浸泡中的浸泡时间优选不高于60min。
作为优选，热处理时间为1～12h。在所述的热处理温度下保温热处理所述的时间，可进一步提升改性效果，进一步提升材料的疏水性和机械强度。
本发明一种优选的改性方法，包含以下步骤：在制造Hyflon AD60/PVDF复合膜之前，将原有的PVDF中空纤维膜在乙醇中浸泡1小时，然后将其移至浓度为800mg*L-1NaClO溶液中3小时，以除去残留物亲水性组。干燥后，该膜被命名为原始PVDF膜。制备具有所需浓度的Hyflon AD60溶液通过混合Hyflon AD60聚合物和Novec-7100液体。将上述PVDF中空纤维膜切成长度20cm。原始PVDF中空纤维膜的末端被密封然后将膜浸入不同浓度的HyflonAD60溶液中一定时间。一段时间后从Hyflon AD60溶液中取出，将膜干燥空气，然后在一定的温度下热处理，热处理后的膜即为改性膜。
本发明还包括所述的制备方法制得的PVDF中空纤维膜，空隙率为78～92％；内径为0.8-1.2mm；机械强度为0.5-2.5Pa。
本发明提供了一种所述的中空纤维膜的应用，将所述的中空纤维膜用作废酸废水领域的直接接触式膜蒸馏分离回收。
有益效果
本发明一种新型膜蒸馏用中空纤维膜制备，其方法简单易操作，材料成膜性好，所制备的中空纤维膜膜丝结构均一，膜孔排列有序，膜蒸馏过程中在有易结晶杂质存在的情况下，截留率可达99％以上，通过表面改性，提高了膜的疏水性，提升了膜的机械性能，增强了膜的穿透压力，增强了膜的长期稳定性，实现其工业化应用。
通过所述的改性处理，进一步改善材料的疏水性，提升机械强度；延长循环周期，此外，改善使用稳定性。
附图说明
图1为实施例1制得的中空纤维膜截面及内、外SEM图；其中，a-1、a-2为截面图；b为内表面SEM图，c为外表面SEM图；
图2为实施例2制得的中空纤维膜截面及内、外SEM图；其中，a-1、a-2为截面图；b为内表面SEM图，c为外表面SEM图；
图3为实施例3制得的中空纤维膜截面及内、外SEM图；其中，A-1、A-2为外表面SEM图；B1、B2为内表面的SEM图，C1、C2为横截面图；
图4为实施例1制得的原始中空纤维膜与水滴的接触角示意图；
图5为实施例1制得的Hyflon AD60/PVDF复合膜与水滴的接触角示意图；
具体实施方式
PVDF6020：(苏威公司)，分子量68-70万。
Hyflon AD60：Solvay Specialty Polymers(Bollate)；
Novec-7100：萨德科技(3M)；
喷丝头为三孔喷丝头由宁波斯宾拿公司。
实施例1
①铸膜液、芯液和外凝胶浴的配制
铸膜液采用聚偏氟乙烯聚合物(PVDF6020)，添加剂乙二醇，溶剂N-甲基吡咯烷酮三种物质按重量百分比10wt％、8wt％、82wt％在60℃下混合均匀；芯液的组成为乙醇和水的混合物，其重量百分比按10/90wt％配制；第一外凝胶浴的组成为乙醇和水的混合物，其重量百分比按35/65wt％配制，第二外凝胶浴为水。
②中空纤维膜的纺制
使铸膜液从双层喷丝头中间的孔流出，同时使芯液从喷丝头内孔流出，外凝胶浴是乙醇和水的混合物从喷丝头外孔流出，并且铸膜液流速为4.6ml/min，芯液流速为2ml/min；第一外凝胶浴的流速为1ml/min，形成的膜丝经过10cm的气隙高度后，以5m/min的绕丝速度先后通过第二外凝胶浴相变后成型后收集，上述过程中的铸膜液温度25℃，芯液温度为25℃，凝胶浴温度为25℃。
③中空纤维膜后处理
将收集的膜丝首先放入水中浸泡72小时，除去残余的极性溶剂，然后用冷冻干燥机进行预冻干燥，即得成品。
制成的膜丝通过膜蒸馏分离测试，其膜平均通量为12.18kg.m3h-1和截留率99.9％。
④中空纤维膜改性处理
在制造Hyflon AD60/PVDF复合膜之前，将原有的PVDF中空纤维膜在乙醇中浸泡1小时，然后将其移至浓度为800mg*L-1NaClO溶液中3小时，以除去残留物亲水性组。干燥后，该膜被命名为原始PVDF膜。制备具有所需浓度的Hyflon AD60溶液通过混合Hyflon AD60聚合物和Novec-7100液体。将上述PVDF中空纤维膜切成长度20cm。原始PVDF中空纤维膜的末端被密封然后将膜浸入不同浓度的Hyflon AD60溶液中一定时间。一段时间后从HyflonAD60溶液中取出，将膜干燥空气，然后在一定的温度下热处理，热处理后的膜即为改性膜。
改性后的Hyflon AD60/PVDF复合膜相比原始膜，膜的疏水性的得到明显的提高，机械性能得到明显提升，达到1.5-3.5MPa，穿透压力达到1.2-1.6MPa，增强了膜的长期稳定性。膜对盐的截留率达到99.99％。
实施例2
和实施例1相比，调整铸膜液、芯液和第一外凝胶浴的流速，具体如下：
①铸膜液、芯液和外凝胶浴的配制
铸膜液采用聚偏氟乙烯聚合物(PVDF6020)，添加剂乙二醇，溶剂N-甲基吡咯烷酮三种物质按重量百分比10wt％、8wt％、82wt％在60℃下混合均匀；芯液的组成为乙醇和水的混合物，其重量百分比按10/90wt％配制；第一外凝胶浴的组成为乙醇和的水混合物其重量百分比按35/65wt％配制，第二外凝胶浴为水。
②中空纤维膜的纺制
使铸膜液从双层喷丝头中间的孔流出，同时使芯液从喷丝头内孔流出，外凝胶浴为乙醇和水的混合物从喷丝头外孔流出，并且铸膜液流速为4.6ml/min，芯液流速为2.5ml/min；第一外凝胶浴的流速为4ml/min，形成的膜丝经过10cm的气隙高度后，以5m/min的绕丝速度先后通过第二外凝胶浴相变后成型后收集，上述过程中的铸膜液温度25℃，芯液温度为25℃，凝胶浴温度为25℃。
③中空纤维膜后处理
将收集的膜丝首先放入水中浸泡72小时，除去残余的极性溶剂，然后用冷冻干燥机进行预冻干燥，即得成品。
制成的膜丝通过膜蒸馏分离测试，其膜平均通量为12.41kg.m3h-1和截留率99.9％。
进行如实施例1类似的改性处理。对改性处理后的中空的纤维膜的性能进行测定。
改性后的Hyflon AD60/PVDF复合膜相比原始膜，膜的疏水性的得到明显的提高，机械性能得到明显提升，达到1.5-3.5MPa，穿透压力达到1.2-1.6MPa，增强了膜的长期稳定性。膜对盐的截留率达到99.99。
实施例3：
本实施例3探讨采用PVDF6010：
①铸膜液、芯液和外凝胶浴的配制
铸膜液采用聚偏氟乙烯聚合物(PVDF6010)，添加剂丙三醇，溶剂N-甲基吡咯烷酮三种物质按重量百分比15wt％、15wt％、75wt％在60℃下混合均匀；芯液的组成为乙醇和水的混合物，其重量百分比按10/90wt％配制；第一外凝胶浴的组成为乙醇和水的混合物，其重量百分比按10/90wt％配制，第二外凝胶浴为水。
②中空纤维膜的纺制
使铸膜液从单层喷丝头中间的孔流出，同时使芯液自上而下从喷丝头内孔流出，，并且铸膜液流速为4ml/min，芯液流速为2ml/min；形成的膜丝经过15cm的气隙高度后，进入第一外凝胶浴，溶液为乙醇和水的混合物，第一外凝胶浴的流速为4ml/min，以5m/min的绕丝速度先后通过第二外凝胶浴相变后成型后收集，上述过程中的铸膜液温度25℃，芯液温度为25℃，凝胶浴温度为25℃。
③中空纤维膜后处理
将收集的膜丝首先放入水中浸泡72小时，除去残余的极性溶剂，然后用冷冻干燥机进行预冻干燥，即得成品。
制成的膜丝通过膜蒸馏分离测试，其膜平均通量为8.13kg·m3h-1和截留率99.9％。
进行如实施例1类似的改性处理。对改性处理后的中空的纤维膜的性能进行测定。
改性后的Hyflon AD60/PVDF复合膜相比原始膜，膜的疏水性的得到明显的提高，机械性能有明显提升，达到1.0-3.0MPa，穿透压力达到0.8-1.2MPa，增强了膜的长期稳定性。膜对盐的截留率达到99.99。
实施例4
第一外凝胶浴采用异丙醇水溶液；
①铸膜液、芯液和外凝胶浴的配制
铸膜液采用聚偏氟乙烯聚合物(PVDF6020)，添加剂乙二醇，溶剂N-甲基吡咯烷酮三种物质按重量百分比10wt％、8wt％、82wt％在60℃下混合均匀；芯液的组成为乙醇和水的混合物，其重量百分比按10/90wt％配制；第一外凝胶浴的组成为异丙醇和水的混合物，其重量百分比按35/65wt％配制，第二外凝胶浴为水。
②中空纤维膜的纺制
使铸膜液从双层喷丝头中间的孔流出，同时使芯液从喷丝头内孔流出，外凝胶浴是乙醇和水的混合物从喷丝头外孔流出，并且铸膜液流速为4.6ml/min，芯液流速为2ml/min；第一外凝胶浴的流速为1ml/min，形成的膜丝经过10cm的气隙高度后，以5m/min的绕丝速度先后通过第二外凝胶浴相变后成型后收集，上述过程中的铸膜液温度25℃，芯液温度为25℃，凝胶浴温度为25℃。
③中空纤维膜后处理
将收集的膜丝首先放入水中浸泡72小时，除去残余的极性溶剂，然后用冷冻干燥机进行预冻干燥，即得成品。
制成的膜丝通过膜蒸馏分离测试，其膜平均通量为7.26kg·m3h-1和截留率99.9％。和实施例1相比，本是实施例采用异丙醇作为第一外凝胶浴，得到的中空纤维膜的膜平均通量下降明显。
进行如实施例1类似的改性处理。对改性处理后的中空的纤维膜的性能进行测定。
改性后的Hyflon AD60/PVDF复合膜相比原始膜，膜的疏水性的得到明显的提高，机械性能有明显提升，达到1.5-3.5MPa，穿透压力达到1.0-1.4MPa，增强了膜的长期稳定性。膜对盐的截留率达到99.99。
实施例5
和实施例1相比，区别在于，在不同的第一外凝胶浴流速下进行，具体如下：
①铸膜液、芯液和外凝胶浴的配制
铸膜液采用聚偏氟乙烯聚合物(PVDF6020)，添加剂乙二醇，溶剂N-甲基吡咯烷酮三种物质按重量百分比10wt％、8wt％、82wt％在60℃下混合均匀；芯液的组成为乙醇和水的混合物，其重量百分比按10/90wt％配制；第一外凝胶浴的组成为异丙醇和水的混合物，其重量百分比按35/65wt％配制，第二外凝胶浴为水。
②中空纤维膜的纺制
使铸膜液从双层喷丝头中间的孔流出，同时使芯液从喷丝头内孔流出，外凝胶浴是乙醇和水的混合物从喷丝头外孔流出，并且铸膜液流速为4.6ml/min，芯液流速为2ml/min；第一外凝胶浴的流速为4ml/min，形成的膜丝经过10cm的气隙高度后，以5m/min的绕丝速度先后通过第二外凝胶浴相变后成型后收集，上述过程中的铸膜液温度25℃，芯液温度为25℃，凝胶浴温度为25℃。
③中空纤维膜后处理
将收集的膜丝首先放入水中浸泡72小时，除去残余的极性溶剂，然后用冷冻干燥机进行预冻干燥，即得成品。
制成的膜丝通过膜蒸馏分离测试，其膜平均通量为9.31kg·m3h-1和截留率99.9％。
进行如实施例1类似的改性处理。对改性处理后的中空的纤维膜的性能进行测定。
改性后的Hyflon AD60/PVDF复合膜相比原始膜，膜的疏水性的得到明显的提高，机械性能有明显提升，达到1.2-2.8MPa，穿透压力达到0.8-1.4MPa，增强了膜的长期稳定性。膜对盐的截留率达到99.99。
对比例1
和实施例1相比，区别仅在于，变更第一外凝胶浴(N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、水的混合物)，具体如下：
①铸膜液、芯液和外凝胶浴的配制
铸膜液采用聚偏氟乙烯聚合物(PVDF6020)，添加剂乙二醇，溶剂N-甲基吡咯烷酮三种物质按重量百分比10wt％、8wt％、82wt％在60℃下混合均匀；芯液的组成为乙醇和水的混合物，其重量百分比按10/90wt％配制；第一外凝胶浴的组成为N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、水的混合物，其重量百分比按5/10/85wt％配制，第二外凝胶浴为水。
②中空纤维膜的纺制
使铸膜液从双层喷丝头中间的孔流出，同时使芯液从喷丝头内孔流出，外凝胶浴是乙醇和水的混合物从喷丝头外孔流出，并且铸膜液流速为4.6ml/min，芯液流速为2ml/min；第一外凝胶浴的流速为1ml/min，形成的膜丝经过10cm的气隙高度后，以5m/min的绕丝速度先后通过第二外凝胶浴相变后成型后收集，上述过程中的铸膜液温度25℃，芯液温度为25℃，凝胶浴温度为25℃。
③中空纤维膜后处理
将收集的膜丝首先放入水中浸泡72小时，除去残余的极性溶剂，然后用冷冻干燥机进行预冻干燥，即得成品。
制成的膜丝通过膜蒸馏分离测试，其膜平均通量为0.58kg·m3h-1和截留率99.9％。
对比例2
和对比例1相比，区别在于，变更第一外凝胶浴流速：
①铸膜液、芯液和外凝胶浴的配制
铸膜液采用聚偏氟乙烯聚合物(PVDF6020)，添加剂乙二醇，溶剂N-甲基吡咯烷酮三种物质按重量百分比10wt％、8wt％、82wt％在60℃下混合均匀；芯液的组成为乙醇和水的混合物，其重量百分比按10/90wt％配制；第一外凝胶浴的组成为N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、水的混合物，其重量百分比按5/10/85wt％配制，第二外凝胶浴为水。
②中空纤维膜的纺制
使铸膜液从双层喷丝头中间的孔流出，同时使芯液从喷丝头内孔流出，外凝胶浴是乙醇和水的混合物从喷丝头外孔流出，并且铸膜液流速为4.6ml/min，芯液流速为2ml/min；第一外凝胶浴的流速为4ml/min，形成的膜丝经过10cm的气隙高度后，以5m/min的绕丝速度先后通过第二外凝胶浴相变后成型后收集，上述过程中的铸膜液温度25℃，芯液温度为25℃，凝胶浴温度为25℃。
③中空纤维膜后处理
将收集的膜丝首先放入水中浸泡72小时，除去残余的极性溶剂，然后用冷冻干燥机进行预冻干燥，即得成品。
制成的膜丝通过膜蒸馏分离测试，其膜平均通量为3.05kg.m3h-1和截留率99.9％。

Claims (4)

1.一种用于膜蒸馏的PVDF中空纤维膜的制备方法，其特征在于，将铸膜液、芯液、第一外凝液分别从同轴的三孔喷丝头的中间孔、内孔和外孔一并喷射至第二外凝液中相变成型，得膜丝；膜丝经洗涤、干燥得到中空纤维膜；
对得到的中空纤维膜进行以下改性处理：将制得的中空纤维膜依次在醇、NaClO水溶液、Hyflon AD60溶液中浸泡，随后在20~100℃下进行热处理，得改性处理的中空纤维膜；
其中，中空纤维膜经NaClO水溶液浸泡处理后，封闭其两端，随后再经Hyflon AD60溶液浸泡；
所述的铸膜液中，包含8-10wt%的PVDF、5-15wt%的添加剂和75-85wt%的极性溶剂；所述的PVDF的分子量为30~70万；所述的极性溶剂为NMP、2-甲基乙酰胺中的至少一种；所述的添加剂为丙三醇、PEG、PVP中的至少一种；所述的PVDF为PVDF6020；
所述的芯液、第一外凝液均为乙醇水溶液；其中，芯液的乙醇含量为5~15wt%；第一外凝液的乙醇含量为30~40wt%；
所述的第二外凝液为水；
铸膜液的流量为1~5mL/min；芯液、第一外凝液的流量与铸膜液流量之间的比值分别为0.2~1.25；
三孔喷丝头的输出端和第二外凝液液面的距离为10~20cm；铸膜液、芯液、第一外凝液的温度分别为25~30℃。
2.如权利要求1所述的用于膜蒸馏的PVDF中空纤维膜的制备方法，其特征在于，芯液与铸膜液流量之间的比值为0.4-0.55。
3.如权利要求1所述的用于膜蒸馏的PVDF中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述的Hyflon AD60溶液为Hyflon AD60聚合物溶解在Novec-7100的溶液；
Hyflon AD60溶液的浓度为不高于2wt%；
在Hyflon AD60溶液中浸泡的浸泡时间不高于60min；
热处理时间为1~12h。
4.一种权利要求1~3任一项所述的制备方法制得的PVDF中空纤维膜的应用，其特征在于，将所述的制备方法制得的中空纤维膜用作废酸废水领域的直接接触式膜蒸馏分离回收。
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