CN105597555A - 一种聚乙烯醇+聚醚酰亚胺共混中空纤维膜的制备工艺 - Google Patents

一种聚乙烯醇+聚醚酰亚胺共混中空纤维膜的制备工艺 Download PDF

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李鸽
蒋兰英
朱嘉明
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本发明涉及膜分离分技术领域，特别是一种聚乙烯醇+聚醚酰亚胺中空纤维膜的制备工艺。本发明通过将第一外凝胶浴以外层方法注入使用双层膜的纺制方法即共挤出，通过加入聚乙烯醇，与聚醚酰亚胺形成共混，而后使用交联剂进行交联，制成了一种中空纤维膜。本发明通过结合聚醚酰亚胺与聚乙烯醇所提供的高机械强度和高孔隙率和高渗透性能，使得膜同时具有较高机械性能和较高渗透性能，以满足渗透汽化膜材料和性能的要求。

Description

一种聚乙烯醇+聚醚酰亚胺共混中空纤维膜的制备工艺
技术领域
本发明涉及膜分离分技术领域，特别是一种聚乙烯醇+聚醚酰亚胺中空纤维膜的制备。
技术背景
随着人类文明不断的发展与进步、生产水平和对工业产品的需求日益提高，能源问题成为制约人类未来发展的瓶颈之一。作为一种环境友好型的能源材料乙醇，正在受到人们的广泛关注，传统的乙醇生产方式主要是通过精馏等技术。许多国家已经开始制定或调整能源政策，把生物能源的研究和开发摆在了重要的位置。乙醇作为安全、洁净的燃料及汽油添加剂目前已经备受关注，大力发展乙醇与汽油的混合燃料势在必行。目前乙醇主要作为汽油添加剂使用，以减少碳烟的排放，并能有效的降低CO2排放；同时乙醇有着比汽油的辛烷值，因此乙醇可以代替甲基叔丁基醚(MTBE)作为汽油的抗爆添加剂。
渗透汽化(PV)作为一种年轻的新兴膜分离技术，由于其能够高效环保地解决有机物脱水的难题，被认为是最有希望代替“精馏”的一种技术手段。而且渗透汽化也是目前最适合大规模生产的方法。渗透汽化是具有相变化过程的膜分离形式，它是以液体混合物中不同组分的蒸汽压差为推动力，利用不同组分通过膜的溶解与扩散速率的不同来实现分离的过程，原则上适用于一切液体混合物的分离。目前，渗透汽化的应用主要包括有机物脱水，水中回收贵重有机物、有机-有机体系分离三方面。其中有机物脱水尤其是醇类的脱水研究得最为广泛并部分获得工业化应用。相对于传统的分离技术，渗透汽化技术具有一次性分离度高、设备简单、无污染、低能耗、节能环保等可持续发展的优点。
聚乙烯醇(PVA)外观为白色粉末，是一种用途相当广泛的水溶性高分子聚合物。成膜性PVA易成膜，其膜的机械性能优良，膜的拉伸强度随聚合度、醇解度升高而增强。聚醚酰亚胺(PEI)是一种透明的琥珀色无定形热塑性聚合物材料，其具有良好的力学拉伸强度和模量，抗蠕变尺寸稳定性好，并且阻燃、耐化学腐蚀、可在高温下长期使用。
共挤出法所制得的中空纤维膜，其组成是PEI+PVA。其中PEI由于其具有疏松多孔而为复合膜起到支撑层的作用，同时由于添加PVA与之共混，其力学性能优异而提高了复合膜的机械性能，使其能够承受更高的外界压力。同时在PEI+PVA表面形成致密的选择层，由于其致密、薄且具有很好的分离效果而起到分离层的作用。这种共混膜实现了渗透汽化分离膜的高分离效果和高通量效果的同时优化。该中空纤维膜结构完整均一，膜材料结合紧密，不会出现单层剥离的情况，具有很高的长期工作稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚乙烯醇+聚醚酰亚胺中空纤维膜的制备方法，它有效改善了渗透汽化膜材料的性能。
2.本发明的目的是通过如下途径实现的：一种聚乙烯醇+聚醚酰亚胺共混中空纤维膜的制备工艺，其工艺步骤如下：
A.采用双层膜的制备方法制备单层膜，采用第一冷凝胶浴作为外层与铸膜液共挤出；
B.内层铸膜液的配制，内层铸膜液由以下组分按重量百分比在90℃下混合均匀而成：聚醚酰亚胺占21.12％-21.78％、聚乙烯醇占0.22％-0.88％、极性溶剂占78％；其中极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮；
C.芯液的配制，芯液为N-甲基吡咯烷酮和水的混合液，其中N-甲基吡咯烷酮按重量百分比占85％；
D.外层第一冷凝胶浴、内层铸膜液及芯液分别从喷丝头的外孔、中间层和内孔同时挤出，再进入外凝胶浴相变成型，形成中空纤维膜膜丝；
E.从外凝胶浴中收集到的膜丝置于水中浸泡，再在空气中晾干，即得成品。
作为本方案的进一步优化，在所述的D步骤中，膜丝在进入凝胶浴之前会通过4cm的气隙高度，在未相变之前铸膜液会直接与空气接触。
作为本方案的进一步优化，在所述的D步骤中，膜丝从喷丝头挤出时，会由于溶液自身的重力或通过调节绕丝速度产生拉力的影响下进入外凝胶浴，其绕丝速度为5-7m/min。
作为本方案的进一步优化，在所述的D步骤中，外层第一外凝胶浴、内层铸膜液的挤出喷丝头的速度分别控制在0.2-1ml/min和2ml/min，铸膜液温度为30℃；芯液的流速控制在1ml/min，芯液温度为25℃。
作为本方案的进一步优化，在所述的D步骤中，所诉的外凝胶浴为水，其温度为25-40℃。
本发明一种聚乙烯醇+聚醚酰亚胺中空纤维膜的制备方法，其方法简单易操作，材料易得到且成本低，材料成膜性好，所制备的中空纤维膜膜丝结构均一性高，分离效果较以往适用于乙醇脱水的双层膜有所提高，适用于工业化生产。它通过使用聚乙烯醇+聚醚酰亚胺作为膜材料、将第一外凝胶浴以外层的方式注入制作中空纤维膜，添加入PVA使力学性能优异而提高了复合膜的机械性能，使其能够承受更高的外界压力。同时在PEI+PVA表面形成致密的选择层，由于其致密、薄且具有很好的分离效果而起到分离层的作用。这种共混膜实现了渗透汽化分离膜的高分离效果和高通量效果的同时优化。该中空纤维膜结构完整均一，膜材料结合紧密，不会出现单层剥离的情况，具有很高的长期工作稳定性。
具体实施方式
实施例一
①铸膜液、芯液和外凝胶浴的配制
铸膜液采用聚乙烯醇、聚醚酰亚胺、NMP按重量百分比0.22％、21.78％、78％在90℃下混合均匀；芯液的组成为NMP和水按重量百分比85％、15％配制；第一外凝胶浴的组成为正丁醇，第二外凝胶浴为水。
②中空纤维膜的纺制
使第一外凝胶浴以外层方式从喷丝头外孔流出，内层铸膜液从喷丝头中间孔流出，同时使芯液从喷丝头内孔流出，并且内外层流速分别为2ml/min和0.2ml/min，芯液流速为1ml/min；形成的膜丝经过4cm的气隙高度后，以自由落体的绕丝速度进入外凝胶浴相变成型后收集，上述过程中的铸膜液温度30℃，芯液温度25℃，凝胶浴温度为30℃。
③中空纤维膜后处理
将收集的膜丝首先放入水中浸泡64小时，除去残余的极性溶剂，然后再在空气中干燥。
实施例二
①铸膜液、芯液和外凝胶浴的配制
铸膜液采用聚乙烯醇、聚醚酰亚胺、NMP按重量百分比0.22％、21.78％、78％在90℃下混合均匀；芯液的组成为NMP和水按重量百分比85％、15％配制；芯液的组成为NMP和水按重量百分比85％、15％配制；第一外凝胶浴的组成为水，第二外凝胶浴为水。
②中空纤维膜的纺制
使外层铸膜液从喷丝头外孔流出，内层铸膜液从喷丝头中间孔流出，同时使芯液从喷丝头内孔流出，并且内外层流速分别为2ml/min和0.2ml/min，芯液流速为1ml/min；形成的膜丝经过4cm的气隙高度后，以自由落体的绕丝速度进入外凝胶浴相变成型后收集，上述过程中的铸膜液温度30℃，芯液温度25℃，凝胶浴温度为30℃。
③中空纤维膜后处理
将收集的膜丝首先放入水中浸泡64小时，除去残余的极性溶剂，然后再在空气中干燥。
实施例三
①铸膜液、芯液和外凝胶浴的配制
铸膜液采用聚乙烯醇、聚醚酰亚胺、NMP按重量百分比0.22％、21.78％、78％在90℃下混合均匀；芯液的组成为NMP和水按重量百分比85％、15％配制；第一外凝胶浴的组成为正丁醇，第二外凝胶浴为水。
②中空纤维膜的纺制
使第一外凝胶浴以外层方式从喷丝头外孔流出，内层铸膜液从喷丝头中间孔流出，同时使芯液从喷丝头内孔流出，并且内外层流速分别为2ml/min和0.5ml/min，芯液流速为1ml/min；形成的膜丝经过4cm的气隙高度后，以自由落体的绕丝速度进入外凝胶浴相变成型后收集，上述过程中的铸膜液温度30℃，芯液温度25℃，凝胶浴温度为30℃。
③中空纤维膜后处理
将收集的膜丝首先放入水中浸泡64小时，除去残余的极性溶剂，然后在在空气中干燥。
实施例四
①铸膜液、芯液和外凝胶浴的配制
铸膜液采用聚乙烯醇、聚醚酰亚胺、NMP按重量百分比0.22％、21.78％、78％在90℃下混合均匀；芯液的组成为NMP和水按重量百分比85％、15％配制；芯液的组成为NMP和水按重量百分比85％、15％配制；第一外凝胶浴的组成为水，第二外凝胶浴为水。
②中空纤维膜的纺制
使外层铸膜液从喷丝头外孔流出，内层铸膜液从喷丝头中间孔流出，同时使芯液从喷丝头内孔流出，并且内外层流速分别为2ml/min和0.5ml/min，芯液流速为1ml/min；形成的膜丝经过4cm的气隙高度后，以自由落体的绕丝速度进入外凝胶浴相变成型后收集，上述过程中的铸膜液温度30℃，芯液温度25℃，凝胶浴温度为30℃。
③中空纤维膜后处理
将收集的膜丝首先放入水中浸泡64小时，除去残余的极性溶剂，然后再在空气中干燥。
实施例五
①铸膜液、芯液和外凝胶浴的配制
铸膜液采用聚乙烯醇、聚醚酰亚胺、NMP按重量百分比0.22％、21.78％、78％在90℃下混合均匀；芯液的组成为NMP和水按重量百分比85％、15％配制；第一外凝胶浴的组成为正丁醇，第二外凝胶浴为水。
②中空纤维膜的纺制
使第一外凝胶浴以外层方式从喷丝头外孔流出，内层铸膜液从喷丝头中间孔流出，同时使芯液从喷丝头内孔流出，并且内外层流速分别为2ml/min和1ml/min，芯液流速为1ml/min；形成的膜丝经过4cm的气隙高度后，以自由落体的绕丝速度进入外凝胶浴相变成型后收集，上述过程中的铸膜液温度30℃，芯液温度25℃，凝胶浴温度为30℃。
③中空纤维膜后处理
将收集的膜丝首先放入水中浸泡64小时，除去残余的极性溶剂，然后在在空气中干燥。
实施例六
①铸膜液、芯液和外凝胶浴的配制
铸膜液采用聚乙烯醇、聚醚酰亚胺、NMP按重量百分比0.22％、21.78％、78％在90℃下混合均匀；芯液的组成为NMP和水按重量百分比85％、15％配制；芯液的组成为NMP和水按重量百分比85％、15％配制；第一外凝胶浴的组成为水，第二外凝胶浴为水。
②中空纤维膜的纺制
使外层铸膜液从喷丝头外孔流出，内层铸膜液从喷丝头中间孔流出，同时使芯液从喷丝头内孔流出，并且内外层流速分别为2ml/min和1ml/min，芯液流速为1ml/min；形成的膜丝经过4cm的气隙高度后，以自由落体的绕丝速度进入外凝胶浴相变成型后收集，上述过程中的铸膜液温度30℃，芯液温度25℃，凝胶浴温度为30℃。
③中空纤维膜后处理
将收集的膜丝首先放入水中浸泡64小时，除去残余的极性溶剂，然后在在空气中干燥。
实施例七
①铸膜液、芯液和外凝胶浴的配制
铸膜液采用聚乙烯醇、聚醚酰亚胺、NMP按重量百分比0.88％、21.12％、78％在90℃下混合均匀；芯液的组成为NMP和水按重量百分比85％、15％配制；芯液的组成为NMP和水按重量百分比85％、15％配制；第一外凝胶浴的组成为正丁醇，第二外凝胶浴为水。
②中空纤维膜的纺制
使外层铸膜液从喷丝头外孔流出，内层铸膜液从喷丝头中间孔流出，同时使芯液从喷丝头内孔流出，并且内外层流速分别为2ml/min和1ml/min，芯液流速为1ml/min；形成的膜丝经过4cm的气隙高度后，以自由落体的绕丝速度进入外凝胶浴相变成型后收集，上述过程中的铸膜液温度30℃，芯液温度25℃，凝胶浴温度为30℃。
③中空纤维膜后处理
将收集的膜丝首先放入水中浸泡64小时，除去残余的极性溶剂，然后在在空气中干燥。
实施例八
①铸膜液、芯液和外凝胶浴的配制
铸膜液采用聚乙烯醇、聚醚酰亚胺、NMP按重量百分比0.88％、21.12％、78％在90℃下混合均匀；芯液的组成为NMP和水按重量百分比85％、15％配制；芯液的组成为NMP和水按重量百分比85％、15％配制；第一外凝胶浴的组成为水，第二外凝胶浴为水。
②中空纤维膜的纺制
使外层铸膜液从喷丝头外孔流出，内层铸膜液从喷丝头中间孔流出，同时使芯液从喷丝头内孔流出，并且内外层流速分别为2ml/min和1ml/min，芯液流速为1ml/min；形成的膜丝经过4cm的气隙高度后，以自由落体的绕丝速度进入外凝胶浴相变成型后收集，上述过程中的铸膜液温度30℃，芯液温度25℃，凝胶浴温度为30℃。
③中空纤维膜后处理
将收集的膜丝首先放入水中浸泡64小时，除去残余的极性溶剂，然后在在空气中干燥。

Claims (5)

1.一种聚乙烯醇+聚醚酰亚胺共混中空纤维膜的制备工艺，其特征在于，其工艺步骤如下：
A.采用双层膜的制备方法制备单层膜，采用第一冷凝胶浴作为外层与铸膜液共挤出；
B.内层铸膜液的配制，内层铸膜液由以下组分按重量百分比在90℃下混合均匀而成：聚醚酰亚胺占21.12％-21.78％、聚乙烯醇占0.22％-0.88％、极性溶剂占78％；其中极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮；
C.芯液的配制，芯液为N-甲基吡咯烷酮和水的混合液，其中N-甲基吡咯烷酮按重量百分比占85％；
D.外层第一冷凝胶浴、内层铸膜液及芯液分别从喷丝头的外孔、中间层和内孔同时挤出，再进入外凝胶浴相变成型，形成中空纤维膜膜丝；
E.从外凝胶浴中收集到的膜丝置于水中浸泡，再在空气中晾干，即得成品。
2.如权利要求1所述的一种聚乙烯醇+聚醚酰亚胺共混中空纤维膜的制备工艺，在所述的E步骤中，膜丝在进入凝胶浴之前会通过4cm的气隙高度。
3.如权利要求1所述的一种聚乙烯醇+聚醚酰亚胺共混中空纤维膜的制备工艺，其特征在于：在所述的E步骤中，膜丝从喷丝头挤出时，会由于溶液自身的重力或通过调节绕丝速度产生拉力的影响下进入外凝胶浴，其绕丝速度为5-7m/min。
4.如权利要求1所述的一种聚乙烯醇+聚醚酰亚胺共混中空纤维膜的制备工艺，其特征在于：在所述的E步骤中，外层第一冷凝胶浴、内层铸膜液的挤出喷丝头的速度分别控制在0.2-1ml/min和2ml/min，铸膜液温度为30℃；芯液的流速控制在1-2ml/min，芯液温度为25℃。
5.如权利要求1所述的一种聚乙烯醇+聚醚酰亚胺共混中空纤维膜的制备工艺，其特征在于：在所述的E步骤中，所诉的外凝胶浴为水，其温度为25-40℃。
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