CN103599712A - 一种新型聚醚共聚酰胺凝胶膜及其制备方法 - Google Patents

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张瑶瑶
张春芳
顾瑾
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Abstract

本发明涉及一种新型聚醚共聚酰胺凝胶膜的制备方法，属于膜分离技术领域。所述凝胶膜的制备方法采用以下工艺步骤：将聚醚共聚酰胺、表面活性剂和溶剂在一定的温度下混合搅拌得到铸膜液，涂刮在聚四氟乙烯板上，在空气中放置一段时间后转入真空干燥箱烘干若干小时，得到产品。本发明所制得的聚醚共聚酰胺凝胶膜不仅具有优异的拉伸强度和断裂伸长率，而且具备高的渗透通量和分离因子，尤其适用于空气中二氧化碳分离、氢气分离、苯、沼气等有机蒸汽回收。

Description

一种新型聚醚共聚酰胺凝胶膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型聚醚共聚酰胺凝胶膜及其制备方法，属于膜分离技术及高新技术领域。
背景技术
膜分离技术是适应当代新产业发展的一项高新技术，被公认为20世纪末至21世纪中期最有发展前途的高技术之一，近几年在食品、医药卫生、石油化工、生物技术、环境工程等领域应用越来越广泛。气体膜分离不需要相变过程，而且可以在常温下进行，因此具有操作简便、耗能低等优点，由于压力是分离过程的推动力，所以尤其适合处理自身带压力的混合气体的分离与回收。目前，气体膜分离技术已经广泛应用于氢气回收、空气分离、膜法脱湿及有机蒸气回收等。气体膜分离技术主要包括4个方面：①支撑液膜技术；②膜基气体吸收技术；③促进传递复合膜技术；④新型凝胶膜技术。支撑液膜可为目标物质提供高的通量和选择性，然而由于液膜的限制，稳定性比较差；膜基气体吸收技术是一种把膜技术和气体吸收技术结合起来的气体膜分离技术，但是需要选择优良的吸收剂和提高吸收剂的再生技术；促进传递复合膜，还需在制膜方法和膜材料、促进载体的选择上加以改进。基于以上三种气体膜分离技术限制，新型凝胶膜由于具有优越的力学性能和分离性能，备受人们关注。
凝胶膜是近几年新兴的分离膜，尤其在CO2/N2分离上具有高的渗透性、分离因子及高稳定性而受到人们的青睐。中国专利CN102489182A中公开了一种非离子表面活性剂凝胶气体分离膜及其制备方法，所选的聚合物为聚(乙烯-醋酸乙烯酯)和聚丙烯酸甲酯，得到了较高的渗透通量和分离因子的凝胶膜，但是膜的机械性能较差，不利于实际应用。中国专利CN102512975A和CN102489174A中公开了几种离子液体凝胶膜及其制备方法，由于离子液体的有毒性、价格昂贵和合成过程复杂大大限制了工业化应用。
本发明比起传统的凝胶膜优点在于：所选的材料为聚醚共聚酰胺，这种聚合物是一种嵌段的弹性体，由刚性较好的聚酰胺和柔性较好的聚醚组成，形成微相分离结构，通过调整聚醚/聚酰胺链段的比例改变材料性质，优化机械性能和分离性能，具有较好的分离因子，是气体分离的理想材料。所选的表面活性剂具备价格低廉、对CO2等酸性气体的吸附能力强，不易挥发等优点。本发明所制得的新型聚醚共聚酰胺凝胶膜不仅具有良好的渗透通量和分离因子，而且拥有优良的力学性能。
发明内容
本发明的目的在于克服现有气体分离膜存在的不足，提供一种新型聚醚共聚酰胺凝胶膜及其制备方法，制备出具有高渗透性、高分离因子和优异机械性能的新型凝胶气体分离膜。
按照本发明提供的技术方案，一种新型聚醚共聚酰胺凝胶膜的制备方法，其特征在于膜采用以下工艺步骤制备，其配方比例按重量份计：称取10～20份聚醚共聚酰胺、60～80份溶剂和10～20份表面活性剂，配置一定质量浓度的聚醚共聚酰胺溶液，在70～100℃下搅拌混合3～5小时后，得到均匀透明的溶液。将制膜液静置脱泡10～30min后涂刮在聚四氟乙烯板上，在室温下空气干燥24～48小时，再放入真空干燥箱干燥12～24小时，即得到产品聚醚共聚酰胺凝胶膜。
所述膜内具有凝胶结构，由聚醚共聚酰胺分子通过结晶和氢键相互作用形成的空间网络，网络空隙中充满了作为分散介质的表面活性剂液体。
所述聚醚共聚酰胺具有由聚酰胺链段和聚醚链段组成的嵌段结构，其中聚酰胺链段为尼龙-6或尼龙-12，聚醚链段为聚环氧乙烷或聚四氢呋喃。
所述聚醚共聚酰胺中聚酰胺链段与聚醚链段的重量比为1∶3～4∶1。
所述表面活性剂为吐温、曲拉通、聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物、高碳酸脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或几种混合物。
所述溶剂为正丁醇、甲酸、正丁醇/正丙醇=3∶1的混合溶剂。
所述聚醚共聚酰胺凝胶膜主要用于空气中二氧化碳分离、氢气分离、苯、沼气等有机蒸汽回收。
本发明具有如下优点：本发明提供的聚醚共聚酰胺凝胶膜的制备方法，设备简单，操作方便，生产成本低；聚醚共聚酰胺以其刚性的聚酰胺和柔性的聚醚组成，形成微相分离结构，通过调整聚醚/聚酰胺链段的比例改变材料性质，优化机械性能和分离性能；所用的表面活性剂价廉、无毒且不易挥发，CO2在表面活性剂中的溶解度可以通过增减两亲性结构的极性头和非极性尾部来控制；此凝胶膜可获得高的气体渗透率和分离选择性，且具有优良的力学性能。
具体实施方式
以下是聚醚共聚酰胺/非离子表面活性剂气体分离凝胶膜及其制备方法的实施例，但所述实施例不构成对本发明的限制。
实施例1
一种新型聚醚共聚酰胺凝胶膜的制备方法，包括如下步骤，所述的配方比例按重量份计：
(1)制膜液的制备：称取10份聚醚共聚酰胺(其中聚四氢呋哺链段与尼龙12链段的重量比为4∶1)、70份正丁醇和20份吐温20在80℃下搅拌混合5小时后，得到均匀透明的溶液。
(2)将制膜液静置脱泡10min后涂刮在聚四氟乙烯板上，在室温下空气干燥48小时，再放入真空干燥箱干燥12小时，即得产品聚醚共聚酰胺凝胶膜。
在25℃和0.6MPa的条件下，测得膜对纯气体的渗透系数为：Pco2=289Barrer，PN2=13Barrer，CO2/N2理论选择性为22.23。
实施例2
一种新型聚醚共聚酰胺凝胶膜的制备方法，包括如下步骤，所述的配方比例按重量份计：
(1)制膜液的制备：称取20份聚醚共聚酰胺(其中聚四氢呋喃链段与尼龙12链段的重量比为1∶3)、60份正丁醇和20份曲拉通X-114在100℃下搅拌混合4小时后，得到均匀透明的溶液。
(2)将制膜液静置脱泡20min后涂刮在聚四氟乙烯板上，在室温下空气干燥24小时，再放入真空干燥箱干燥15小时，即得产品聚醚共聚酰胺凝胶膜。
在30℃和0.5MPa的条件下，测得膜对纯气体的渗透系数为：Pco2=195Barrer，PH2=19Barrer，CO2/H2理论选择性为10.26。
实施例3
一种新型聚醚共聚酰胺凝胶膜的制备方法，包括如下步骤，所述的配方比例按重量份计：
(1)制膜液的制备：称取15份聚醚共聚酰胺(其中聚四氢呋喃链段与尼龙12链段的重量比为7∶3)、75份正丁醇：正丙醇=3∶1的混合溶液和10份聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物在70℃下搅拌混合3小时后，得到均匀透明的溶液。
(2)将制膜液静置脱泡30min后涂刮在聚四氟乙烯板上，在室温下空气干燥24小时，再放入真空干燥箱干燥24小时，即得产品聚醚共聚酰胺凝胶膜。
在30℃和1.0MPa的条件下，测得膜对纯气体的渗透系数为：Pco2=369Barrer，PcH4=23Barrer，CO2/CH4理论选择性为16.04。
实施例4
一种新型聚醚共聚酰胺凝胶膜的制备方法，包括如下步骤，所述的配方比例按重量份计：
(1)制膜液的制备：称取15份聚醚共聚酰胺(其中聚环氧乙烷链段与尼龙6链段的重量比为3∶2)、65份甲酸和20份高碳酸脂肪醇聚氧乙烯醚在80℃下搅拌混合5小时后，得到均匀透明的溶液。
(2)将制膜液静置脱泡10min后涂刮在聚四氟乙烯板上，在室温下空气干燥36小时，再放入真空干燥箱干燥16小时，即得产品聚醚共聚酰胺凝胶膜。
在25℃和1.0MPa的条件下，测得膜对纯气体的渗透系数为：Pc6H6=34Barrer，PN2=12Barrer，膜的C6H6/N2理论选择性为2.83。
实施例5
一种新型聚醚共聚酰胺凝胶膜的制备方法，包括如下步骤，所述的配方比例按重量份计：
(1)制膜液的制备：称取10份聚醚共聚酰胺(其中聚环氧乙烷链段与尼龙12链段的重量比为11∶9)、80份甲酸、5份吐温20、5份曲拉通X-114在70℃下搅拌混合4小时后，得到均匀透明的溶液。
(2)将制膜液静置脱泡20min后涂刮在聚四氟乙烯板上，在室温下空气干燥24小时，再放入真空干燥箱干燥24小时，即得产品聚醚共聚酰胺凝胶膜。
在35℃和0.6MPa的条件下，测得膜对纯气体的渗透系数为：Pco2=284Barrer，PN2=19Barrer，CO2/N2理论选择性14.95。

Claims (7)

1.一种新型聚醚共聚酰胺凝胶膜的制备方法，其特征在于膜采用以下工艺步骤制备，其配方比例按重量份计：称取10～20份聚醚共聚酰胺、60～80份溶剂和10～20份表面活性剂，配置一定质量浓度的聚醚共聚酰胺溶液，在70～100℃下搅拌混合3～5小时后，得到均匀透明的溶液。将制膜液静置脱泡10～30min后涂刮在聚四氟乙烯板上，在室温下空气干燥24～48小时，再放入真空干燥箱干燥12～24小时，即得到产品聚醚共聚酰胺凝胶膜。
2.根据权利要求1所述的一种新型聚醚共聚酰胺凝胶膜的制备方法，其特征在于所述膜内具有凝胶结构，由聚醚共聚酰胺分子通过结晶和氢键相互作用形成的空间网络，网络空隙中充满了作为分散介质的表面活性剂液体。
3.根据权利要求1所述的一种新型聚醚共聚酰胺凝胶膜的制备方法，其特征在于所述聚醚共聚酰胺具有由聚酰胺链段和聚醚链段组成的嵌段结构，其中聚酰胺链段为尼龙-6或尼龙-12，聚醚链段为聚环氧乙烷或聚四氢呋喃。
4.根据权利要求1所述的一种新型聚醚共聚酰胺凝胶膜的制备方法，其特征在于所述聚醚共聚酰胺中聚酰胺链段与聚醚链段的重量比为1∶3～4∶1。
5.根据权利要求1所述的一种新型聚醚共聚酰胺凝胶膜的制备方法，其特征在于所述表面活性剂为吐温、曲拉通、聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物、高碳酸脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或几种混合物。
6.根据权利要求1所述的一种新型聚醚共聚酰胺凝胶膜的制备方法，，其特征在于所述溶剂为正丁醇、甲酸、正丁醇/正丙醇=3∶1的混合溶剂。
7.根据权利要求1所述的一种聚醚共聚酰胺凝胶膜，其特征在于所述聚醚共聚酰胺凝胶膜主要用于空气中二氧化碳分离、氢气分离、苯、沼气等有机蒸汽回收。
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