具体实施方式
在本发明的溶液制膜方法中,由于使胶状物和流延模的模唇前端部之间剥离所必需的力(以下称为剥离力)减小,胶状物难于粘着于模唇前端部,因此可以防止胶状物的滞留,抑制结块的产生。要使其范围在40g/cm以下,优选使其在20g/cm以下,更优选使其在5g/cm以下。对于从流延模的模唇吐出的胶状物的几乎全部宽度,该剥离力全能满足。
特别地,由于突耳部的气液界面大,因此容易产生突耳部的结块。以下对突耳结块进行详细说明,如图1所示,将胶状物2从流延模1流延到流延支持体3上时,如果串珠4与流延模1间的粘着力(剥离力)a比串珠4的伸张力b大,则滞留于流延模1,成为突耳结块5。因此,粘着力a越小则突耳结块越难产生,如果在40g/cm以下,则几乎不产生。
该剥离力的测定是使胶状物在与模唇前端部相同材质的平板上流动,测定薄膜的剥离力。实际上,如果不是可以剥取的挥发分,则不能测定剥离力,因此以该测定数据为基础,使用预测值。
为了调整上述剥离力,可以采用各种手段,并无特别限定,例如使用对聚合物不具有溶解性的溶剂来促进凝胶化;将滴加到模唇前端部的溶剂温度调整为如(3)式所示那样;或使滴加到前端部的溶剂,在突耳部的流量为0.02~1.0ml/分钟且流量的变动值为平均值的30%以下,对于突耳部以外,在将滴加的溶剂供给到串珠的至少一面上时,每一面上该溶剂的流量对模缝前端的接触溶液部分每1m,为每分钟2~1000ml,并且流量的变动值为平均值的30%以下,此外,对模唇前端部进行疏水处理,或向胶状物中添加剥离促进剂。这里所谓的突耳部,是指在模唇前端部的两端部分,宽至少为10mm左右的部分。
此外,在本发明中,发现除了使剥离力减小外,使胶状物的伸张力增大也可以不产生结块。这里,伸张力的指标用静态伸张力表示。
在本发明的溶液制膜方法中,由于使上述胶状物的前端部、特别是突耳部的静态伸张时的应力为100~2000Pa,可以除去前端部结块,特别是突耳部结块,从而可以进行稳定的流延,因此该应力范围是优选的,更优选使其为200~1900Pa,最优选使其为400~1700Pa。静态伸张时的应力如果不满100Pa,则由于胶状物变得容易滞留于模唇前端部,因此无法用胶状物将结块除去。此外,如果超过2000Pa,则串珠边缘的扰动变大,平面性变差。
即,模唇前端部的结块,特别是突耳结块是由于胶状物流到模缝前端部的模唇部面上而附着,胶状物中的溶剂挥发而固化形成的,因此可以使胶状物不因附着于模唇前端部而滞留。因此,如上所述,有效的作法是使胶状物与模唇前端部的剥离力减小。此外,即使暂时有结块产生,通过增大胶状物的伸张力,可以用连续供给的胶状物强行使其流出而除去。因此,重要的是控制剥离力和伸张力。
静态伸张时的应力测定,是使胶状物与平板接触,用弹簧秤测定胶状物伸张时的最大应力。
此外,动态伸张力用3·η·ε表示。
当将上述流延模中胶状物的剪切粘度记为η[Pa.s],从流延模吐出直到到达流延支持体的胶状物的伸张速度记为ε[1/秒]时,如果η和ε的关系满足下式(1),即使暂时有结块形成,也可以用胶状物将其除去。更优选地,满足式(1’)。
1500[Pa]<3·η·ε<15000[Pa] (1)
500[Pa]<3·η·ε<10000[Pa] (1’)
如果上述(3·η·ε)为150[Pa]以下,则由于胶状物易于滞留于模唇前端部,因此不能将结块除去。此外,如果为15000[Pa]以上,则串珠边缘的扰动变大,平面性变差。
此外,上述(η·ε)的变动值优选为平均值的30%以下,更优选为10%以下。(η·ε)的变动值如果超过平均值的30%,则从模唇剥离变得不稳定,胶状物由于串珠扰动而附着于模唇部,不仅产生结皮,而且表面状态也发生劣化。
作为调整上述动态及静态伸张力的手段,其构成的特征在于,使用对聚合物不具有溶解性的溶剂促进凝胶化,或调整滴加溶剂的温度、流量。
当将从上述流延模流延的胶状物的温度记为Tc[℃],输送到模具跟前的胶状物温度记为Tp[℃]时,Tc和Tp的关系优选满足下式(2),更优选满足下式(2’)。
Tp-50<Tc<Tp (2)
Tp-30<Tc<Tp (2’)
如果Tc为(Tp-50)以下,则粘度增高,串珠变得不稳定,串珠摇晃,胶状物附着于模唇上,不仅形成结皮,而且表面状态也发生劣化。此外,如果Tc为Tp以上,则在胶状物中产生溶解的气体,形成气泡,因此胶状物附着于模唇,形成结皮。
在本发明中,如上所述,胶状物静态伸张时的应力优选为100~2000Pa,但为了调整胶状物的伸张应力,可以例如将含有实质上对胶状物的聚合物不具有溶解性的溶剂(以下称为聚合物非溶解性溶剂)的溶剂(以下称为滴加溶剂)滴加到上述流延模的模唇。
滴加溶剂中优选含有5~100质量%的聚合物非溶解溶剂。如果聚合物非溶解溶剂不满5质量%,则胶状物的粘弹性降低,容易在模唇处滞留。
上述聚合物非溶解性溶剂包括甲醇、丁醇、乙醇、丙醇等醇类。
作为用于滴加溶剂的聚合物非溶解性溶剂以外的溶剂,其包括二氯甲烷、醋酸甲酯、丙酮等。
此外,可以看到,上述滴加溶剂的温度也对结皮的产生给予很大影响。即,将滴加到上述模唇上的溶剂温度记为Ts[℃],将流延胶状物的温度记为Td[℃]时,Ts和Td间的关系优选满足下式(3),更优选满足式(3’)。
Td-50<Ts<Td+10 (3)
Td-30<Ts<Td (3’)
如果Ts为(Td-50)以下,由于使胶状物冷却,粘弹性增加,因此胶状物在模唇处发生凝胶化,产生白化,成为品质上问题。此外,如果Ts超过(Td+10),则容易挥发,效果差。
优选地,上述滴加溶剂在模缝的突耳部的流量为0.02~1.0ml/分,并且流量的变动值为平均值的30%以下。如果为0.02ml/分以下,则不具有防止结块的效果,如果为1.0ml/分以上,则发生白化,成为品质上的问题。此外,滴加溶剂在模缝的突耳部以外的部分,在将滴加溶剂供给到串珠的至少一面上时,每一面上该溶剂的流量对模缝前端的接触溶液部分每1m,为每分钟2~1000ml,并且流量的变动值为平均值的30%以下。
必要时可以向上述滴加溶剂中添加各种添加剂,例如可以添加用于降低剥离的表面活性剂、剥离促进剂等。
可以在上述滴加溶剂中添加至少一种表面活性剂,通过添加表面活性剂,可以促进流延胶状物从模唇的剥离。表面活性剂并无特别限定,可以为磷酸系、磺酸系、羧酸系、非离子系、阴离子系、阳离子系等。
非离子表面活性剂包括聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯、以聚环氧丙基或脱水山梨糖醇为非离子性亲水性基的表面活性剂,具体包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯-聚氧化丙二醇、多元醇脂肪酸部分酯、聚氧乙烯多元醇脂肪酸部分酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、脂肪酸二乙醇酰胺、三乙醇胺脂肪酸部分酯。
阴离子表面活性剂包括羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐、磷酸酯盐,代表性的例子包括脂肪酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、α-磺化脂肪酸盐、N-甲基-N-油烯基牛磺酸、石油磺酸盐、烷基硫酸盐、硫酸化油脂、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚硫酸盐、烷基磷酸盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐、萘磺酸盐甲醛缩合物等。
阳离子表面活性剂包括胺盐、季胺盐、吡啶鎓盐等,伯~叔脂肪胺盐、季胺盐(四烷基季胺盐、三烷基苄基季胺盐、烷基吡啶鎓盐、烷基咪唑啉盐等)。两性表面活性剂包括羧基甜菜碱、磺基甜菜碱等,N-三烷基-N-羧甲基铵甜菜碱、N-三烷基-N-磺基亚烷基铵甜菜碱等。
可以在滴加溶剂中添加至少一种剥离促进剂,通过添加剥离促进剂,可以使胶状物从模唇的剥离性提高。剥离促进剂用以下一般式(1)或一般式(2)表示。
一般式(1):(R1-B1-O)n1-P(=O)-(OM1)n2
一般式(2):R2-B2-X
其中,R1和R2表示碳原子数为4~40的取代、未取代的烷基、链烯基、芳烷基及芳基,M1为碱金属、铵、低级烷基胺。此外,B1、B2表示两价的连结基,X为羧酸(或其盐)、磺酸(或其盐)、硫酸酯(或其盐)。n1为整数1、2,n2表示整数(3-n1)。
R1和R2的优选例子包括碳原子数为4~40的取代、未取代的烷基(例如丁基、己基、辛基、2-乙基己基、壬基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基、三十烷基)、碳原子数为4~40的取代、未取代的链烯基(例如2-己烯基、9-癸烯基、油烯基等)、碳原子数为4~40取代、未取代的芳基(例如苯基、萘基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、二异丙基苯基、三异丙基苯基、叔丁基苯基、二叔丁基苯基、三叔丁基苯基、异戊基苯基、辛基苯基、异辛基苯基、异壬基苯基、二异壬基苯基、十二烷基苯基、异十五烷基苯基等)等。
上述之中,进一步优选的是:烷基为己基、辛基、2-乙基己基、壬基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、二十二烷基;链烯基为油烯基;芳基为苯基、萘基、三甲基苯基、二异丙基苯基、三异丙基苯基、二叔丁基苯基、三叔丁基苯基、异辛基苯基、异壬基苯基、二异壬基苯基。
下面对2价连结基B1、B2进行说明。其为碳原子数为1~10的亚烷基、聚氧乙烯(聚合度1~50)、聚氧丙烯(聚合度1~50)、聚氧化甘油(聚合度1~50),也可以由这些物质混合而成。其中优选的连结基包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、聚氧乙烯(聚合度1~25)、聚氧丙烯(聚合度1~25)、聚氧化甘油(聚合度1~15)。另外,X为羧酸(或盐)、磺酸(或盐)、硫酸酯(或盐),特别优选磺酸(或盐)、硫酸酯(或盐)。盐优选Na、K、铵、三甲胺及三乙醇胺。
以下记载了本发明优选的剥离促进剂的具体例子,但并不限于这些。
RZ-1:C8H17O-P(=O)-(OH)2
RZ-2:C12H25O-P(=O)-(OK)2
RZ-3:C12H25OCH2CH2O-P(=O)-(OK)2
RZ-4:C15H31(OCH2CH2)5O-P(=O)-(OK)2
RZ-5:{C12H25O(CH2CH2O)5}2-P(=O)-OH
RZ-6:{C18H35(OCH2CH2)8O}2-P(=O)ONH4
RZ-7:(叔-C4H9)3-C6H2-OCH2CH2O-P(=O)-(OK)2
RZ-8:(异-C9H19-C6H4-O-(CH2CH2O)5-P(=O)-(OK)(OH)
RZ-9:C12H25SO3Na
RZ-10:C12H25OSO3Na
RZ-11:C17H33COOH
RZ-12:C17H33COOH·N(CH2CH2OH)3
RZ-13:异-C8H17-C6H4-O-(CH2CH2O)3-(CH2)2SO3Na
RZ-14:(异-C9H19)2-C6H3-O-(CH2CH2O)3-(CH2)4-SO3Na
RZ-15:三异丙基萘磺酸钠
RZ-16:三叔丁基萘磺酸钠
RZ-1 7:C17H33CON(CH3)CH2CH2SO3Na
RZ-18:C12H25-C6H4SO3·NH4
使用本发明的溶液制膜方法制造的薄膜可以为单层,也可以为多层,当制造多层薄膜时,可以准备至少两种胶状物,通过使这些胶状物共流延或逐次流延进行制造。在准备的至少两种胶状物中,优选至少一种胶状物为活性线反应性。
此外,可以将上述准备的至少两种胶状物内的至少一种胶状物流延后,进行相分离。优选将上述准备的至少两种胶状物内的至少一种胶状物流延后,进行凝胶化。
优选地,上述准备的至少两种胶状物内的至少一种胶状物,其含有0.1重量%以上与聚合物介质的折射率的差为0.1~2.5的固体粒子。
根据目的的不同,固体粒子可以任意使用二氧化硅、高岭土、滑石、硅藻土、石英、碳酸钙、硫酸钡、氧化钛、氧化铝等。
作为用于胶状物中的聚合物,可以使用纤维素酰化物、聚碳酸酯、芳族聚酰胺系聚合物、降冰片烯系聚合物等。作为纤维素酰化物,优选使用纤维素的低级脂肪酸酯。所谓低级脂肪酸,是指碳原子数为6以下的脂肪酸。优选碳原子数为2(乙酸纤维素)、3(丙酸纤维素)或4(丁酸纤维素)。特别优选乙酸纤维素。也可以使用乙酸-丙酸纤维素或乙酸-丁酸纤维素之类的混合脂肪酸酯。
作为用于胶状物中的有机溶剂,其包括:烃(例如苯、甲苯、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷)、卤代烃(例如二氯甲烷、氯苯)、醇(例如甲醇、乙醇、二甘醇、正丙醇、异丙基醇、正丁醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、叔丁醇、2-甲基-2-丁醇、2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇)、酮(例如丙酮、甲基乙基甲酮、二乙酮、二异丁酮、环己酮、甲基环己酮)、酯(例如醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、醋酸丁酯、醋酸戊酯及2-乙氧基乙基醋酸酯)及醚(例如四氢呋喃、甲基溶纤素、二异丙醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷、1,3-二氧杂戊环、苯甲醚、苯乙醚)等。
优选使用碳原子数为1~7的卤代烃,最优选使用二氯甲烷。从纤维素酰化物的溶解性、从支持体上的剥取性、薄膜的机械强度等、光学特性等物性的观点考虑,优选除二氯甲烷以外,混合一种至数种碳原子数为1~5的醇。醇的含有量优选为溶剂全体的2~25质量%,更优选5~20质量%。作为醇的具体例子,其包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇等,优选使用甲醇、乙醇、正丁醇或它们的混合物。
可以将从上述流延支持体上剥离的薄膜进行单轴或双轴拉伸。
用本发明的溶液制膜方法制造的溶液制膜薄膜,其没有模唇部结块所引起的条纹等弊处,平面性良好,因此可以用于各种用途。非常适宜用于例如偏光板保护膜、光学功能性膜(光学补偿片、反射防止膜、辉度提高膜等)、照相胶卷等,此外,也适宜用于偏光板、液晶显示装置等。
实施例
溶液制膜工序中所使用的原料如下所示。
三乙酸纤维素(乙酰化度59.5) 100重量份
磷酸三苯酯 10重量份
磷酸联苯基二苯酯 5重量份
醋酸甲酯 368重量份
乙醇 69重量份
丁醇 23重量份
实验结果如下所示。
表1
|
模唇材质 |
溶液温度(℃) |
剥离力(g/cm) |
静态伸张力(Pa) |
动态伸张力(Pa) |
溶液法溶剂 |
结皮形成 |
串珠破断 |
实施例1 |
SUS316 |
30 |
80 |
500 |
8000 |
二氯甲烷 |
无 |
无 |
实施例2 |
特氟隆 |
50 |
10 |
90 |
1400 |
二氯甲烷 |
无 |
无 |
实施例3 |
SUS316 |
50 |
80 |
150 |
3000 |
甲醇 |
无 |
无 |
比较例1 |
SUS316 |
0 |
80 |
2500 |
17000 |
甲醇 |
无 |
有 |
比较例2 |
SUS316 |
50 |
80 |
90 |
1400 |
二氯甲烷 |
有 |
无 |
<静态伸长时应力的测定方法>
用图2所示的装置进行测定。在图2中,21为滞留在容器中的胶状物,22为用与流延模的模唇同一材质形成的平板,使该平板22与胶状物21表面接触后往上拉,用弹簧秤测定此时的力,算出伸张时的应力c。
由于具有如上所示的构成,本发明的流延胶状物不附着于模唇前端部,因此可以防止突耳结块的产生。其结果是,即使不进行装置的洗净,也不会发生薄膜的切断,因此可以高效地制造平面性良好的薄膜。