JP2004066613A

JP2004066613A - 溶液製膜方法

Info

Publication number: JP2004066613A
Application number: JP2002228371A
Authority: JP
Inventors: Toshinao Arai; 新井　利直; Hidekazu Yamazaki; 山崎　英数; Tadahiro Tsujimoto; 辻本　忠宏
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2002-08-06
Filing date: 2002-08-06
Publication date: 2004-03-04
Anticipated expiration: 2022-08-06
Also published as: CN100396465C; CN1480315A; JP4104397B2; US7132074B2; US20040027509A1

Abstract

【課題】溶液製膜法でフィルムを製造する際、流延ダイ部分において耳固まりが発生するのを防止できるようにする。
【解決手段】少なくとも１種類以上のポリマーを含む溶液からなるドープを流延ダイから流延支持体に流延した後、剥離、乾燥させてフィルムを製造する方法であって、前記ドープと流延ダイのダイリップ先端部との剥離に必要な力を４０ｇ／ｃｍ以下にする。
【選択図】　　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セルローストリアセテートフィルム等を製造する溶液製膜方法に関し、更に詳しくは、ドープを流延ダイから流延する際に、流延ダイのリップ先端部に固まりを発生しないようにした溶液製膜方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、偏光板保護膜、光学機能膜等のフィルムにはセルローストリアセテートフィルムが用いられており、このセルローストリアセテートフィルムは溶液製膜方法により製造されている。この溶液製膜方法は、セルローストリアセテートと溶剤とを混合、分散して高濃度セルロースアセテート溶液からなるドープを調整し、このドープを流延ダイから流延支持体上に連続流延した後、剥離、乾燥、巻取りを行ってフィルムを得るものである。
【０００３】
ところで、ドープを流延ダイから流延支持体に流延する際、ダイリップの先端部にドープの滞留によるカワバリが形成されることがある。特に、耳端部には発生し易い（以後、耳端部のカワバリを耳固まりという）。ダイリップ先端部にカワバリが形成されると、カワバリを起点としてスジが発生し面状品質を損ねる。
【０００４】
また、耳部に耳固まりが形成されると、流延ダイから吐出された後、流延支持体に着地するまでの帯状のドープ（以下、「ビード」という）の耳に接触して、フィルムの耳端部の厚みを不均一にし、剥ぎ取り時に剥ぎ残りを生じさせたり、フィルム端部からの裂け目を生じさせてしまうという問題や、固まりが取れて剥ぎ取りまでのラビリンス部に引っかかり、フィルムに接触して切断させてしまうという問題がある。
【０００５】
したがって特に耳部に関しては、従来、耳固まりを防止する手段が各種提案されており、例えば、米国特許特許第３，１１２，５２８号明細書、特開平２−２０８６５０号公報、特開平５−８６２１２号公報等において、流延ダイのスロットの両端部に溶剤を滴下させる方法や、流延ダイのスロットの両端部に蒸発した溶剤と空気との混合気体を吹付ける方法が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来提案されている耳固まり防止方法は、いずれも耳固まりを再溶解させることにより耳固まりから発生する弊害を防止するものであり、ドープの特性によっては充分に防止することができなかった。
【０００７】
例えば、特開平２−２０８６５０号公報、特開平５−８６２１２号公報においては、図３に示すように流延ダイ３１の両端に溶剤を供給する配管３２を設け、この配管３２から溶剤３３をビード３４の両側に供給することにより、耳固まりを防止しようとするものである。しかしながら、完全に耳固まりを防止することができず、ビードの両側に耳固まり３５が発生することがあった。なお、３６はビードの流延支持体への着地点である。
【０００８】
本発明は、以上の問題点を解決し、ドープの滞留を防止することにより、リップ先端部の固まり、特に耳固まりを有効に防止できるようにした溶液製膜方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するためにリップ先端部固まり、特に耳固まりが発生しないドープ、流延ダイ等の各種条件について鋭意検討し、ドープと流延ダイのダイリップ先端部との剥離に必要な力が所定範囲以下であると、リップ先端部固まり、特に耳固まりが発生しないことを見出し、本発明を完成させたものである。
【００１０】
本発明による溶液製膜方法は、少なくとも１種類以上のポリマーを含む溶液からなるドープを流延ダイから流延支持体に流延した後、剥離、乾燥させてフィルムを製造する方法であって、前記ドープと流延ダイのダイリップ先端部との剥離に必要な力を４０ｇ／ｃｍ以下にしたことを特徴として構成されている。
【００１１】
本発明の溶液製膜方法においては、ドープとダイリップ先端部との剥離に必要な力を４０ｇ／ｃｍ以下にすることにより、リップ先端部固まり、特に耳固まりの発生を防止している。すなわち、先端部固まりはドープがダイリップ先端部にふれて付着し、ドープ中の溶剤が揮発して固化することで形成される。特に、耳部においては顕著である。したがって、ドープがダイリップ先端部に付着して滞留しなければよく、ドープとダイリップ先端部との剥離に必要な力が４０ｇ／ｃｍ以下であれば、ドープがダイリップ先端部に付着することがない。
【００１２】
また、仮に固まりが付着したとしても本発明によると、静的伸張応力を１００〜２０００Ｐａにすることで付着したドープが剥離しやすくなるため、先端部固まりを防止できる。また、請求項３を実施することによっても実現できる。（３・η・ε＝動的伸張力）
【００１３】
本発明による溶液製膜方法は、少なくとも１種類以上のポリマーを含む溶液からなるドープを流延ダイから流延支持体に流延した後、剥離、乾燥させてフィルムを製造する方法であって、前記流延ダイのダイリップに、ドープのポリマーに対して実質的に溶解性を持たない溶剤を含む混合溶剤を滴下し、ドープの伸張応力（３・η・ε＝動的伸張力）を上記範囲に調整することを特徴として構成されている。
【００１４】
本発明による溶液製膜方法においては、ドープのポリマーに対して実質的に溶解性を持たない溶剤を含む混合溶剤を滴下することにより、ドープの伸長応力を調整することができ、その結果、ドープがダイリップ先端部に付着するのを防止している。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明よる溶液製膜方法においては、ドープと流延ダイのダイリップ先端部との剥離に必要な力（以下、「剥離力」という）を小さくすることでドープはダイリップ先端部に接着しにくくなるため、ドープの滞溜を防止できることで固まりの発生を抑えている。その範囲は４０ｇ／ｃｍ以下にすることを要し、２０ｇ／ｃｍ以下にすることが好ましく、５ｇ／ｃｍ以下にすることがより好ましい。なお、この剥離力は、流延ダイのダイリップから吐出したドープの略全幅について、満足させるものである。
【００１６】
特に、耳部に関しては気液界面が大きいため耳部の固まりが発生し易い。耳固まりについて詳細に説明すると、図１に示すように、流延ダイ１からドープ２を流延支持体３に流延した際、ビード４の流延ダイ１との接着力（剥離力）ａが、ビード４の伸張力ｂより大きいと、流延ダイ１に滞留して耳固まり５となるものであった。したがって、接着力ａが小さいほど耳固まりが発生し難くなり、４０ｇ／ｃｍ以下であると殆ど発生しないものであった。
【００１７】
この剥離力の測定は、ドープをリップ先端部と同材質の平板に流してフィルムの剥離力を測定する。実際は、剥ぎ取り可能揮発分でないと剥離力を測定できないため、この測定データに基づく予測値を使用している。
【００１８】
前記剥離力を調整するには、特に限定されず各種手段を採用することができ、例えば、ポリマーの溶解性を持たない溶剤を用いゲル化を促進したり、ダイリップ先端部に滴下する溶剤温度（３）式のように調整したり、先端に滴下する溶剤量を耳部においては、流量が０．０２〜１．０ｍｌ／分で、かつ流量の変動値が平均値に対して３０％以下であるようにしたり、耳部以外に対しては、少なくともビードの片面へ滴下溶媒を供給する際の片面当りの該溶媒流量がダイスロットの先端接液部１ｍ当り、毎分２〜１０００ｍｌであり、かつ流量の変動値が平均値に対して３０％以下であるようにしたりし、また、ダイリップ先端部を撥水処理したり、ドープに剥離促進剤を添加したりする。なお、ここで耳部とは、ダイリップ先端の両端部分で、少なくとも１０ｍｍ程度の幅の部分をいう。
【００１９】
また、本発明では剥離力を小さくすることのほかに、ドープの伸張力を大きくすることでも固まりを発生させないことを見出した。ここで、伸張力の指標として静的伸張力で表される。
【００２０】
つまり、本発明の溶液製膜方法においては、前記ドープの先端部、特に耳部における静的伸張時の応力を１００〜２０００Ｐａにすることでも先端が固まり、特に耳固まりを除去できるため安定した流延を行うことができ好ましく、２００〜１９００Ｐａにすることがより好ましく、４００〜１７００Ｐａにすることが最も好ましい。静的伸長時の応力が１００Ｐａ未満であると、ドープがダイリップ先端部に滞留し易くなるため固まりをドープにより除去できない。また、２０００Ｐａを超えると、ビードエッジのばたつきが大きくなり平面性が悪くなる。
【００２１】
すなわち、リップ先端部の固まり、特に耳固まりは、ドープがスロット先端部のリップ面にふれて付着し、ドープ中の溶剤が揮発して固化することで形成されるので、ドープがリップ先端部に付着して滞留しなければよい。このためには、上述したように、ドープとダイリップ先端部との剥離力を小さくすることが有効である。また仮に固まりが発生してもドープの伸張力を大きくすることにより、連続供給されるドープにより押し流され除去される。従って、剥離力と伸張力を制御することが重要である。
【００２２】
静的伸長時の応力の測定は、ドープに平板を接触させてバネ秤でドープ伸張時の最大応力を測定する。
【００２３】
また、動的伸張力は、３・η・εで表される。
【００２４】
前記流延ダイにおけるドープの剪断粘度をη［Ｐａ・ｓ］、流延ダイから吐出された後、流延支持体に着地するまでのドープの伸張速度をε［１／秒］とした場合、ηとεとの関係が下記の式（１）を満たしていることでも、固まりが仮に形成されてもドープにより除去される。なお、式（１’）を満たしていることがより好ましい。
１５０［Ｐａ］＜３・η・ε＜１５０００［Ｐａ］　……　（１）
５００［Ｐａ］＜３・η・ε＜１００００［Ｐａ］　……　（１’）
【００２５】
上記（３・η・ε）が１５０［Ｐａ］以下であると、ドープがダイリップ先端部に滞留し易くなるため、固まりを除去できない。また、１５０００［Ｐａ］以上であると、ビードエッジのばたつきが大きくなり平面性が悪くなる。
【００２６】
また、前記（η・ε）の変動値が、平均値の３０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。（η・ε）の変動値が、平均値の３０％を超えると、リップからの剥離が不安定となり、ビードがバタツクためリップにドープが付着し、カワバリが発生するだけでなく面状が悪化する。
【００２７】
前記動的及び静的伸張力を調整する手段としては、ポリマーの溶解性を持たない溶剤を用いてゲル化を促進したり、滴下する溶剤の温度、流量を調整することを特徴として構成されている。
【００２８】
前記流延ダイから流延するドープの温度をＴｃ［℃］、ダイ直前までのドープ送液温度Ｔｐ［℃］とした場合、ＴｃとＴｐとの関係が下記の式（２）を満たしていることが好ましく、下記の式（２’）を満たしていることがより好ましい。
Ｔｐ−５０＜Ｔｃ＜Ｔｐ　……　（２）
Ｔｐ−３０＜Ｔｃ＜Ｔｐ　……　（２’）
【００２９】
Ｔｃが（Ｔｐ−５０）以下であると、粘度が高くなるとビードが不安定となりビードがゆれ、リップにドープが付着しカワバリを形成するだけでなく面状も悪化する。また、ＴｃがＴｐ以上であると、ドープ中に溶存ガスが発生して泡を形成するため、リップにドープが付着しカワバリを形成してしまう。
【００３０】
本発明においては、上述したように、ドープの静的伸長時の応力が１００〜２０００Ｐａであることが好ましいが、ドープの伸長応力を調整するには、例えば、前記流延ダイのダイリップに、ドープのポリマーに対して実質的に溶解性を持たない溶剤（以下、「ポリマー非溶解性溶剤」という）を含む溶媒（以下、「滴下溶媒」という）を滴下することによりできる。
【００３１】
滴下溶媒にポリマー非溶解溶媒が５〜１００質量％含まれていることが好ましい。ポリマー非溶解溶媒が５質量％未満であると、ドープの粘弾性が低下してリップで滞溜し易くなる。
【００３２】
前記ポリマー非溶解性溶媒としては、メタノール、ブタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールがある。
【００３３】
滴下溶媒に用いられるポリマー非溶解性溶媒以外の溶媒としては、メチレンクロライド、酢酸メチル、アセトン等がある。
【００３４】
また、前記滴下溶媒の温度もカワバリの発生に大きな影響を及ぼすことが判った。すなわち、をＴｓ［℃］、流延するドープの温度をＴｄ［℃］とした場合、ＴｓとＴｄとの関係が下記の式（３）を満たしていることが好ましく、式（３’）を満たしていることがより好ましい。
Ｔｄ−５０＜Ｔｓ＜Ｔｄ＋１０　……　（３）
Ｔｄ−３０＜Ｔｓ＜Ｔｄ＋　……　（３’）
【００３５】
Ｔｓが（Ｔｄ−５０）以下であると、ドープを冷却してしまい粘弾性を増加させるため、ドープがリップでゲル化し、白化してしまい品質上問題となる。また、Ｔｓが（Ｔｄ＋１０）を超えると揮発し易く、効果が少ない。
【００３６】
前記滴下溶媒は、スロット耳部における流量が０．０２〜１．０ｍｌ／分で、かつ流量の変動値が平均値に対して３０％以下であることが好ましい。０．０２以下では固まり防止の効果がなく、１．０ｍｌ以上では白化してしまい品質上問題となる。また、滴下溶媒は、スロット耳部以外の部分において、少なくともビードの片面へ滴下溶媒を供給する際の片面当りの該溶媒流量がダイスロットの先端接液部１ｍ当り、毎分２〜１０００ｍｌであり、かつ流量の変動値が平均値に対して３０％以下であることが好ましい。
【００３７】
前記滴下溶媒には、必要により各種添加剤を添加することができ、例えば、剥離を低減させるために界面活性剤、剥離促進剤、等を添加することができる。
【００３８】
滴下溶媒に少なくとも１種の界面活性剤を添加することができ、界面活性剤を添加することにより、流延ドープのダイリップからの剥離を促進することができる。界面活性剤としては、リン酸系、スルフォン酸系、カルボン酸系、ノニオン系、アニオン系、カチオン系など特に限定されない。
【００３９】
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリグリシジルやソルビタンをノニオン性親水性基とする界面活性剤であり、具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル、ポリオキシエチレンーポリオキシプロピレングリコール、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステルを挙げることができる。
【００４０】
アニオン系界面活性剤としてはカルボン酸塩、硫酸塩、スルフォン酸塩、リン酸エステル塩であり、代表的なものとしては脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、α−オレフィンスルフォン酸塩、ジアルキルスルフォコハク酸塩、α−スルフォン化脂肪酸塩、Ｎ−メチル−Ｎオレイルタウリン、石油スルフォン酸塩、アルキル硫酸塩、硫酸化油脂、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンスチレン化フェニールエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩ホルムアルデヒド縮合物などである。
【００４１】
カチオン系界面活性剤としてはアミン塩、４級アンモニウム塩、ピリジュム塩などを挙げることができ、第１〜第３脂肪アミン塩、第４級アンモニウム塩（テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、アルキルイミダゾリウム塩など）を挙げることが出来る。両性系界面活性剤としてはカルボキシベタイン、スルフォベタインなどであり、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルフォアルキレンアンモニウムベタインなどである。
【００４２】
滴下溶媒に少なくとも１種の剥離促進剤を添加することができ、剥離促進剤を添加することにより、ドープのダイリップからの剥離性を向上させることができる。剥離促進剤としては、以下の一般式（１）又は一般式（２）で表される。
一般式（１）：（Ｒ_１−Ｂ_１−Ｏ）_ｎ１−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＭ_１）_ｎ２
一般式（２）：Ｒ_２−Ｂ_２−Ｘ
【００４３】
ここで、Ｒ_１とＲ_２は炭素数４〜４０の置換、無置換のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基及びアリル基を表し、Ｍ_１はアルカリ金属、アンモニア、低級アルキルアミンである。また、Ｂ_１，Ｂ_２は２価の連結基を表し、Ｘはカルボン酸（又はその塩）、スルフォン酸（又はその塩）、硫酸エステル（又はその塩）を表す。ｎ１は１，２の整数であり、ｎ２は（３−ｎ１）の整数を表す。
【００４４】
Ｒ_１とＲ_２の好ましい例としては、炭素数４〜４０の置換、無置換のアルキル基（例えば、ブチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコサニル、ドコサニル、ミリシルなど）、炭素数４〜４０の置換、無置換のアルケニル基（例えば、２−ヘキセニル、９−デセニル、オレイルなど）、炭素数４〜４０の置換、無置換のアリル基（例えば、フェニル、ナフチル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ジイソプロピルフェニル、トリイソプロピルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ジ−ｔ−ブチルフェニル、トリ−ｔ−ブチルフェニル、イソペンチルフェニル、オクチルフェニル、イソオクチルフェニル、イソノニルフェニル、ジイソノニルフェニル、ドデシルフェニル、イソペンタデシルフェニルなど）などを表す。
【００４５】
これらの中でもさらに好ましいのは、アルキルとしてはヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ドコサニル、アルケニルとしてはオレイル、アリル基としてはフェニル、ナフチル、トリメチルフェニル、ジイソプロピルフェニル、トリイソプロピルフェニル、ジ−ｔ−ブチルフェニル、トリ−ｔ−ブチルフェニル、イソオクチルフェニル、イソノニルフェニル、ジイソノニルフェニル、ドデシルフイソペンタデシルフェニルである。
【００４６】
次に、Ｂ_１、Ｂ_２の２価の連結基について記述する。炭素数１〜１０のアルキレン、ポリ（重合度１〜５０）オキシエチレン、ポリ（重合度１〜５０）オキシプロピレン、ポリ（重合度１〜５０）オキシグリセリンであり、これらの混合したものでもよい。これらで好ましい連結基は、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ポリ（重合度１〜２５）オキシエチレン、ポリ（重合度１〜２５）オキシプロピレン、ポリ（重合度１〜１５）オキシグリセリンである。次に、Ｘはカルボン酸（又は塩）、スルフォン酸（又は塩）、硫酸エステル（又は塩）であるが、特に好ましくはスルフォン酸（又は塩）、硫酸エステル（又は塩）である。塩としては好ましくはＮａ、Ｋ、アンモニウム、トリメチルアミン及びトリエタノールアミンである。
【００４７】
以下に、本発明の好ましい剥離促進剤の具体例を記載するがこれらに限定されるものではない。
【００４８】
ＲＺ−１：Ｃ_８Ｈ_１７Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＨ）_２
ＲＺ−２：Ｃ_１２Ｈ_２５Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＫ）_２
ＲＺ−３：Ｃ_１２Ｈ_２５ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＫ）_２
ＲＺ−４：Ｃ_１５Ｈ_３１（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_５Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＫ）_２
ＲＺ−５：｛Ｃ_１２Ｈ_２５Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_５｝_２−Ｐ（＝Ｏ）−ＯＨ
ＲＺ−６：｛Ｃ_１８Ｈ_３５（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_８Ｏ｝_２−Ｐ（＝Ｏ）ＯＮＨ_４
ＲＺ−７：（ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_３−Ｃ_６Ｈ_２−ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＫ）_２
ＲＺ−８：（ｉｓｏ−Ｃ_９Ｈ_１９−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_５−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＫ）（ＯＨ）
ＲＺ−９：Ｃ_１２Ｈ_２５ＳＯ_３Ｎａ
ＲＺ−１０：Ｃ_１２Ｈ_２５ＯＳＯ_３Ｎａ
ＲＺ−１１：Ｃ_１７Ｈ_３３ＣＯＯＨ
ＲＺ−１２：Ｃ_１７Ｈ_３３ＣＯＯＨ・Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_３
ＲＺ−１３：ｉｓｏ−Ｃ_８Ｈ_１７−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３−（ＣＨ_２）_２ＳＯ_３Ｎａ
ＲＺ−１４：（ｉｓｏ−Ｃ_９Ｈ_１９）_２−Ｃ_６Ｈ_３−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３−（ＣＨ_２）_４ＳＯ_３Ｎａ
ＲＺ−１５：トリイソプロピルナフタレンスルフォン酸ナトリウム
ＲＺ−１６：トリ−ｔ−ブチルナフタレンスルフォン酸ナトリウム
ＲＺ−１７：Ｃ_１７Ｈ_３３ＣＯＮ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_３Ｎａ
ＲＺ−１８：Ｃ_１２Ｈ_２５−Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３・ＮＨ_４
【００４９】
本発明の溶液製膜方法で製造するフィルムは、単層であっても、多層であってもよく、多層フィルムを製造する場合は、ドープを少なくとも２種類用意し、これらのドープを共流延又は逐次流延により製造することができる。少なくとも２種類用意したドープの内、少なくとも１種類のドープが活性線反応性であることが好ましい。
【００５０】
また、前記少なくとも２種類用意したドープの内、少なくとも１種類のドープを流延後、相分離することができる。前記少なくとも２種類用意したドープの内、少なくとも１種類のドープを流延後、ゲル化することが好ましい。
【００５１】
前記少なくとも２種類用意したドープの内、少なくとも１種類のドープが、ポリマー媒体との屈折率の差が０．１〜２．５である固体粒子を０．１重量％以上含んでいることが好ましい。
【００５２】
固体粒子としては、シリカ、カオリン、タルク、ケイソウ土、石英、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナなどを目的に応じ、任意に用いることができる。
【００５３】
ドープに用いられるポリマーとしては、セルロースアシレート、ポリカーボネート、アラミド系ポリマー、ノルボルネン系ポリマー等を用いることができる。セルロースアシレートとしては、セルロースの低級脂肪酸エステルを用いることが好ましい。低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。炭素原子数は、２（セルロースアセテート）、３（セルロースプロピオネート）または４（セルロースブチレート）であることが好ましい。セルロースアセテートが特に好ましい。セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いてもよい。
【００５４】
ドープに用いる有機溶剤としては、炭化水素（例：ベンゼン、トルエン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン）、ハロゲン化炭化水素（例：メチレンクロライド、クロロベンゼン）、アルコール（例：メタノール、エタノール、ジエチレングリコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、プロパノール、イソープロパノール、１−ブタノール、ｔーブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール）、ケトン（例：アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン）、エステル（例：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ペンチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチルおよび２−エトキシ−エチルアセテート）及びエーテル（例：テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４ージオキサン、１，３−ジオキソラン、アニソール、フェネトール）などがあげられる。
【００５５】
炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく用いられ、メチレンクロライドが最も好ましく用いられる。セルロースアシレートの溶解性、支持体からの剥ぎ取り性、フィルムの機械強度等、光学特性等の物性の観点から、メチレンクロライドの他に炭素原子数１〜５のアルコールを一種、ないし数種類混合することが好ましい。アルコールの含有量は、溶剤全体に対し２〜２５質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等があげられるが、メタノール、エタノール、ｎーブタノール、あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００５６】
前記流延支持体から剥離したフィルムを、１軸または２軸延伸することができる。
【００５７】
本発明による溶液製膜方法で製造された溶液製膜フィルムは、リップ部固まり起因によるスジ等の弊害がなく平面性の良好なものであり、各種用途に利用することができる。例えば、偏光板保護膜、光学機能性膜（光学補償シート、反射防止膜、輝度向上膜等）、写真フイルム等に好適に利用することができ、また、偏光板、液晶表示装置等に好適に用いることができる。
【００５８】
【実施例】
溶液製膜工程において使用した原料は以下の通りである。
セルローストリアセテート（酢化度５９．５）　　　　１００重量部
トリフェニルフォステート　　　　　　　　　　　　　　１０重量部
ビフェニルジフェニルフォスフェート　　　　　　　　　　５重量部
酢酸メチル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３６８重量部
エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６９重量部
ブタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２３重量部
実施した結果を以下に示す。
【００５９】
【表１】

【００６０】
＜静的伸張時の応力の測定方法＞
図２に示す装置を用いて測定した。図２において、２１は容器に貯溜されたドープ、２２は流延ダイのリップと同一の材質で形成された平板であり、この平板２２をドープ２１表面に接触させた後引き上げ、この時の力をばね秤で測定し、伸張時の応力ｃを算出する。
【００６１】
【発明の効果】
本発明は、以上のように構成することにより、流延ドープがダイリップ先端部に付着することがないので、耳固まりの発生を防止することができる。その結果、装置の洗浄を行わなくともフィルムが切断することがないので、平面性の良好なフィルムを効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ビードにおける接着力と伸張力の関係を示す模式図である。
【図２】伸張時の応力の測定方法を示す図である。
【図３】従来の液法において耳固まりが発生した状態を示す模式図である。
【符号の説明】
１…流延ダイ
２…ドープ
３…流延支持体
４…ビード
ａ…接着力
ｂ…伸張力

Claims

少なくとも１種類以上のポリマーを含む溶液からなるドープを流延ダイから流延支持体に流延しフィルムを製造する方法であって、前記ドープと流延ダイのダイリップ先端部との剥離に必要な力を４０ｇ／ｃｍ以下にしたことを特徴とする溶液製膜方法。
少なくとも１種類以上のポリマーを含む溶液からなるドープを流延ダイから流延支持体に流延しフィルムを製造する方法であって、前記ドープの静的伸張時の応力を１００〜２０００Ｐａにしたことを特徴とする溶液製膜方法。
前記流延ダイにおけるドープの剪断粘度をη［Ｐａ・ｓ］、流延ダイから吐出された後、流延支持体に着地するまでのドープの伸張速度をε［１／秒］とした場合、動的伸張力３・η・εが下記の式（１）を満たしている請求項２に記載の溶液製膜方法。
１５００［Ｐａ］＜３・η・ε＜１５０００［Ｐａ］　……　（１）
前記流延ダイにおけるドープの剪断粘度をη［Ｐａ・ｓ］、流延ダイから吐出された後、流延支持体に着地するまでのドープの伸張速度をε［１／秒］とした場合、η・εの変動値が平均値の３０％以下である請求項３に記載の溶液製膜方法。
前記流延ダイから流延するドープの温度をＴｃ［℃］、ダイ直前までのドープ送液温度Ｔｐ［℃］とした場合、ＴｃとＴｐとの関係が下記の式（２）を満たしている請求項２、３又は４に記載の溶液製膜方法。
Ｔｐ−５０＜Ｔｃ＜Ｔｐ　……　（２）
前記ドープと流延ダイのダイリップ先端部との剥離に必要な力を４０ｇ／ｃｍ以下である請求項５に記載の溶液製膜方法。
少なくとも１種類以上のポリマーを含む溶液からなるドープを流延ダイから流延支持体に流延しフィルムを製造する方法であって、前記流延ダイのダイリップに、ドープのポリマーに対して実質的に溶解性を持たない溶媒を含む混合溶剤を滴下することを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６に記載の溶液製膜方法。
前記ダイリップに滴下する溶媒が、ドープのポリマーに対して実質的に溶解性を持たない溶媒を５〜１０％含む請求項７に記載の溶液製膜方法。
前記ダイリップに滴下する溶媒の温度をＴｓ［℃］、流延するドープの温度をＴｄ［℃］とした場合、ＴｓとＴｄとの関係が下記の式（３）を満たしている請求項７又は８記載の溶液製膜方法。
Ｔｄ−５０＜Ｔｓ＜Ｔｄ＋１０　……　（３）
前記ドープと流延ダイのダイリップ先端部の耳部との剥離に必要な力を４０ｇ／ｃｍ以下である請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の溶液製膜方法。
前記ダイリップに滴下する溶媒が、スロット耳部における流量が０．０２〜１．０ｍｌ／分で、かつ流量の変動値が平均値に対して３０％以下である請求項１０に記載の溶液製膜方法。
前記ダイリップに滴下する溶媒が、スロット耳部以外の部分において、少なくともビードの片面へ滴下溶媒を供給する際の片面当りの該溶媒流量がダイスロットの先端接液部１ｍ当り、毎分２〜１０００ｍｌであり、かつ流量の変動値が平均値に対して３０％以下である請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９に記載の溶液製膜方法。
前記ダイリップに滴下する溶媒が、少なくとも１種類の界面活性剤を含んでいる請求項７、８、９、１０、１１又は１２に記載の溶液製膜方法。
前記ダイリップに滴下する溶媒が、少なくとも１種類の剥離促進剤を含んでいる請求項７、８、９、１０、１１、１２又は１３に記載の溶液製膜方法。
前記ドープを少なくとも２種類用意し、これらのドープを共流延又は逐次流延する請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２又は１３に記載の溶液製膜方法。
前記流延支持体から剥離したフィルムを、１軸または２軸延伸する請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４又は１５に記載の溶液製膜方法。
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５又は１６に記載の溶液製膜方法で製造されたことを特徴とする溶液製膜フィルム。
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５又は１６に記載の溶液製膜方法で製造されたことを特徴とする偏光板保護膜。
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５又は１６に記載の溶液製膜方法で製造されたことを特徴とする光学機能性膜。
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５又は１６に記載の溶液製膜方法で製造されたことを特徴とする偏光板。
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５又は１６に記載の溶液製膜方法で製造されたことを特徴とする液晶表示装置。