CN100396465C - 溶液制膜方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是使得在用溶液制膜法制造薄膜时，能够防止在流延模部分产生突耳结块。由此，本发明提供一种制造薄膜的方法，其在将由含有至少一种以上聚合物的溶液构成的胶状物从流延模流延到流延支持体上后，进行剥离、干燥，使上述胶状物和流延模的模唇前端部之间剥离所必需的力为40g/cm以下。

Description

溶液制膜方法

技术领域

本发明涉及一种制造三乙酸纤维素薄膜等的溶液制膜方法，更具体说，涉及一种从流延模中将胶状物(浓液；ド一プ；dope)流延时，在流延模的模唇前端部不发生结块的溶液制膜方法。

背景技术

通常将三乙酸纤维素薄膜用作偏光板保护膜、光学功能性膜等薄膜，该三乙酸纤维素薄膜用溶液制膜方法制造。该溶液制膜方法是将三乙酸纤维素与溶剂混合，分散，制备出由高浓度乙酸纤维素溶液构成的胶状物，将该胶状物从流延模连续流延到流延支持体上后，进行剥离、干燥、卷取，从而制得薄膜。

但是，将胶状物从流延模流延到流延支持体上时，由于胶状物的滞留，有时在模唇前端部会形成结皮(カワバリ)。特别容易在突耳端部产生(以后将突耳端部的结皮称为突耳结块)。如果在模唇前端部形成结皮，则以结皮为起点，产生条纹，从而损害表面品质。

此外，如果在耳部形成突耳结块，则与从流延模吐出后到达流延支持体上的带状的胶状物(以下称为串珠(ビ一ド；bead))的边缘接触，使薄膜的突耳端部的厚度不均一，剥取时产生剥离残留，存在从薄膜端部产生裂缝的问题，或结块脱落并挂在直到剥取之前的迷宫部，存在与薄膜接触而使其切断的问题。

因此，特别是对于突耳部，以往提出了各种防止突耳结块的方法，例如在美国专利特许第3,112,528号说明书、特开平2-208650号公报、特开平5-86212号公报等中，提出了使溶剂滴加到流延模的模缝的两端部的方法，及向流延模的模缝的两端部吹送蒸发的溶剂和空气的混合气体的方法。

但是，以往提出的防止突耳结块的方法均为通过再次溶解突耳结块而防止由突耳结块产生的弊处，但由于胶状物特性的不同，无法予以充分防止。

例如，在特开平2-208650号公报、特开平5-86212号公报中，如图3所示，设计有将溶剂供给到流延模31两端的配管32，通过从该配管32将溶剂33供给到串珠34的两侧，从而防止突耳结块。但是，无法完全防止突耳结块，有时在串珠的两侧产生突耳结块35。36为串珠向流延支持体的到达(附着)点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种溶液制膜方法，该方法将解决上述问题，通过防止胶状物的滞留，能够有效地防止模唇前端部的结块，特别是突耳结块。

本发明的发明者们，为了实现上述目的，对于不产生模唇前端部结块、特别是不产生突耳结块的胶状物、流延模等的各种条件进行了锐意研究，发现如果胶状物与流延模的模唇前端部之间剥离所需的力在所定范围以下，则不产生模唇前端部结块，特别是突耳结块。

本发明的溶液制膜方法，其为将由含有至少一种以上聚合物的溶液构成的胶状物从流延模流延到流延支持体上后，进行剥离、干燥，从而制造薄膜的方法，其构成的特征在于，使上述胶状物和流延模的模唇前端部之间剥离所必需的力为40g/cm以下。

在本发明的溶液制膜方法中，由于使胶状物和模唇前端部之间剥离所必需的力为40g/cm以下，防止了模唇前端部结块、特别是突耳结块的产生。即，前端部结块是由于胶状物流到模唇前端部并附着在此，胶状物中的溶剂挥发而固化形成的。在突耳部特别明显。因此，胶状物可以不吸附于模唇前端部而滞留，如果使胶状物与模唇前端部之间剥离所必需的力为40g/cm以下，则胶状物不会附着于模唇前端部。

此外，即使暂时有结块附着，根据本发明，由于使静态伸张应力为100～2000Pa，因此附着的胶状物也容易剥离，所以可以防止前端部结块。此外，通过调整由胶状物在上述流延模中胶状物的剪切粘度与该胶状物从流延模吐出直到到达流延支持体的胶状物伸张速度而得到的动态伸张力也可以实现本发明。(3·η·ε＝动态伸张力)。

本发明的溶液制膜方法，其为将由含有至少一种以上聚合物的溶液构成的胶状物从流延模流延到流延支持体上后，进行剥离、干燥，从而制造薄膜的方法，其构成的特征在于，将含有实质上对胶状物的聚合物不具有溶解性的溶剂的混合溶剂滴加到上述流延模的模唇，将胶状物的伸张应力(3·η·ε＝动态伸张力)调整到上述范围。

在本发明的溶液制膜方法中，由于滴加了含有实质上对胶状物的聚合物不具有溶解性的溶剂的混合溶剂，因此可以调整胶状物的伸张应力，其结果可以防止胶状物附着于模唇前端部。

附图说明

图1为表示串珠的粘着力和伸张力关系的示意图。

图2表示伸张时压力的测定方法。

图3为表示在以往的溶液法中突耳结块产生状态的示意图。

具体实施方式

在本发明的溶液制膜方法中，由于使胶状物和流延模的模唇前端部之间剥离所必需的力(以下称为剥离力)减小，胶状物难于粘着于模唇前端部，因此可以防止胶状物的滞留，抑制结块的产生。要使其范围在40g/cm以下，优选使其在20g/cm以下，更优选使其在5g/cm以下。对于从流延模的模唇吐出的胶状物的几乎全部宽度，该剥离力全能满足。

特别地，由于突耳部的气液界面大，因此容易产生突耳部的结块。以下对突耳结块进行详细说明，如图1所示，将胶状物2从流延模1流延到流延支持体3上时，如果串珠4与流延模1间的粘着力(剥离力)a比串珠4的伸张力b大，则滞留于流延模1，成为突耳结块5。因此，粘着力a越小则突耳结块越难产生，如果在40g/cm以下，则几乎不产生。

该剥离力的测定是使胶状物在与模唇前端部相同材质的平板上流动，测定薄膜的剥离力。实际上，如果不是可以剥取的挥发分，则不能测定剥离力，因此以该测定数据为基础，使用预测值。

为了调整上述剥离力，可以采用各种手段，并无特别限定，例如使用对聚合物不具有溶解性的溶剂来促进凝胶化；将滴加到模唇前端部的溶剂温度调整为如(3)式所示那样；或使滴加到前端部的溶剂，在突耳部的流量为0.02～1.0ml/分钟且流量的变动值为平均值的30％以下，对于突耳部以外，在将滴加的溶剂供给到串珠的至少一面上时，每一面上该溶剂的流量对模缝前端的接触溶液部分每1m，为每分钟2～1000ml，并且流量的变动值为平均值的30％以下，此外，对模唇前端部进行疏水处理，或向胶状物中添加剥离促进剂。这里所谓的突耳部，是指在模唇前端部的两端部分，宽至少为10mm左右的部分。

此外，在本发明中，发现除了使剥离力减小外，使胶状物的伸张力增大也可以不产生结块。这里，伸张力的指标用静态伸张力表示。

在本发明的溶液制膜方法中，由于使上述胶状物的前端部、特别是突耳部的静态伸张时的应力为100～2000Pa，可以除去前端部结块，特别是突耳部结块，从而可以进行稳定的流延，因此该应力范围是优选的，更优选使其为200～1900Pa，最优选使其为400～1700Pa。静态伸张时的应力如果不满100Pa，则由于胶状物变得容易滞留于模唇前端部，因此无法用胶状物将结块除去，此外，如果超过2000Pa，则串珠边缘的扰动变大，平面性变差。

即，模唇前端部的结块，特别是突耳结块是由于胶状物流到模缝前端部的模唇部面上而附着，胶状物中的溶剂挥发而固化形成的，因此可以使胶状物不因附着于模唇前端部而滞留。因此，如上所述，有效的作法是使胶状物与模唇前端部的剥离力减小。此外，即使暂时有结块产生，通过增大胶状物的伸张力，可以用连续供给的胶状物强行使其流出而除去。因此，重要的是控制剥离力和伸张力。

静态伸张时的应力测定，是使胶状物与平板接触，用弹簧秤测定胶状物伸张时的最大应力。

此外，动态伸张力用3·η·ε表示。

当将上述流延模中胶状物的剪切粘度记为η[Pa.s]，从流延模吐出直到到达流延支持体的胶状物的伸张速度记为ε[1/秒]时，如果η和ε的关系满足下式(1)，即使暂时有结块形成，也可以用胶状物将其除去。更优选地，满足式(1’)。

1500[Pa]＜3·η·ε＜15000[Pa](1)

500[Pa]＜3·η·ε＜10000[Pa](1’)

如果上述(3·η·ε)为150[Pa]以下，则由于胶状物易于滞留于模唇前端部，因此不能将结块除去。此外，如果为15000[Pa]以上，则串珠边缘的扰动变大，平面性变差。

此外，上述(η·ε)的变动值优选为平均值的30％以下，更优选为10％以下。(η·ε)的变动值如果超过平均值的30％，则从模唇剥离变得不稳定，胶状物由于串珠扰动而附着于模唇部，不仅产生结皮，而且表面状态也发生劣化。

作为调整上述动态及静态伸张力的手段，其构成的特征在于，使用对聚合物不具有溶解性的溶剂促进凝胶化，或调整滴加溶剂的温度、流量。

当将从上述流延模流延的胶状物的温度记为Tc[℃]，输送到模具跟前的胶状物温度记为Tp[℃]时，Tc和Tp的关系优选满足下式(2)，更优选满足下式(2’)。

Tp-50＜Tc＜Tp    (2)

Tp-30＜Tc＜Tp    (2’)

如果Tc为(Tp-50)以下，则粘度增高，串珠变得不稳定，串珠摇晃，胶状物附着于模唇上，不仅形成结皮，而且表面状态也发生劣化。此外，如果Tc为Tp以上，则在胶状物中产生溶解的气体，形成气泡，因此胶状物附着于模唇，形成结皮。

在本发明中，如上所述，胶状物静态伸张时的应力优选为100～2000Pa，但为了调整胶状物的伸张应力，可以例如将含有实质上对胶状物的聚合物不具有溶解性的溶剂(以下称为聚合物非溶解性溶剂)的溶剂(以下称为滴加溶剂)滴加到上述流延模的模唇。

滴加溶剂中优选含有5～100质量％的聚合物非溶解溶剂。如果聚合物非溶解溶剂不满5质量％，则胶状物的粘弹性降低，容易在模唇处滞留。

上述聚合物非溶解性溶剂包括甲醇、丁醇、乙醇、丙醇等醇类。

作为用于滴加溶剂的聚合物非溶解性溶剂以外的溶剂，其包括二氯甲烷、醋酸甲酯、丙酮等。

此外，可以看到，上述滴加溶剂的温度也对结皮的产生给予很大影响。即，将滴加到上述模唇上的溶剂温度记为Ts[℃]，将流延胶状物的温度记为Td[℃]时，Ts和Td间的关系优选满足下式(3)，更优选满足式(3’)。

Td-50＜Ts＜Td+10 (3)

Td-30＜Ts＜Td    (3’)

如果Ts为(Td-50)以下，由于使胶状物冷却，粘弹性增加，因此胶状物在模唇处发生凝胶化，产生白化，成为品质上问题。此外，如果Ts超过(Td+10)，则容易挥发，效果差。

优选地，上述滴加溶剂在模缝的突耳部的流量为0.02～1.0ml/分，并且流量的变动值为平均值的30％以下。如果为0.02ml/分以下，则不具有防止结块的效果，如果为1.0ml/分以上，则发生白化，成为品质上的问题。此外，滴加溶剂在模缝的突耳部以外的部分，在将滴加溶剂供给到串珠的至少一面上时，每一面上该溶剂的流量对模缝前端的接触溶液部分每1m，为每分钟2～1000ml，并且流量的变动值为平均值的30％以下。

必要时可以向上述滴加溶剂中添加各种添加剂，例如可以添加用于降低剥离的表面活性剂、剥离促进剂等。

可以在上述滴加溶剂中添加至少一种表面活性剂，通过添加表面活性剂，可以促进流延胶状物从模唇的剥离。表面活性剂并无特别限定，可以为磷酸系、磺酸系、羧酸系、非离子系、阴离子系、阳离子系等。

非离子表面活性剂包括聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯、以聚环氧丙基或脱水山梨糖醇为非离子性亲水性基的表面活性剂，具体包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯-聚氧化丙二醇、多元醇脂肪酸部分酯、聚氧乙烯多元醇脂肪酸部分酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、脂肪酸二乙醇酰胺、三乙醇胺脂肪酸部分酯。

阴离子表面活性剂包括羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐、磷酸酯盐，代表性的例子包括脂肪酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、α-磺化脂肪酸盐、N-甲基-N-油烯基牛磺酸、石油磺酸盐、烷基硫酸盐、硫酸化油脂、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚硫酸盐、烷基磷酸盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐、萘磺酸盐甲醛缩合物等。

阳离子表面活性剂包括胺盐、季胺盐、吡啶鎓盐等，伯～叔脂肪胺盐、季胺盐(四烷基季胺盐、三烷基苄基季胺盐、烷基吡啶鎓盐、烷基咪唑啉盐等)。两性表面活性剂包括羧基甜菜碱、磺基甜菜碱等，N-三烷基-N-羧甲基铵甜菜碱、N-三烷基-N-磺基亚烷基铵甜菜碱等。

可以在滴加溶剂中添加至少一种剥离促进剂，通过添加剥离促进剂，可以使胶状物从模唇的剥离性提高。剥离促进剂用以下一般式(1)或一般式(2)表示。

一般式(1)：(R₁-B₁-O)_n1-P(＝O)-(OM₁)_n2

一般式(2)：R₂-B₂-X

其中，R₁和R₂表示碳原子数为4～40的取代、未取代的烷基、链烯基、芳烷基及芳基，M₁为碱金属、铵、低级烷基胺。此外，B₁、B₂表示两价的连结基，X为羧酸(或其盐)、磺酸(或其盐)、硫酸酯(或其盐)。n1为整数1、2，n2表示整数(3-n1)。

R₁和R₂的优选例子包括碳原子数为4～40的取代、未取代的烷基(例如丁基、己基、辛基、2-乙基己基、壬基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基、三十烷基)、碳原子数为4～40的取代、未取代的链烯基(例如2-己烯基、9-癸烯基、油烯基等)、碳原子数为4～40取代、未取代的芳基(例如苯基、萘基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、二异丙基苯基、三异丙基苯基、叔丁基苯基、二叔丁基苯基、三叔丁基苯基、异戊基苯基、辛基苯基、异辛基苯基、异壬基苯基、二异壬基苯基、十二烷基苯基、异十五烷基苯基等)等。

上述之中，进一步优选的是：烷基为己基、辛基、2-乙基己基、壬基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、二十二烷基；链烯基为油烯基；芳基为苯基、萘基、三甲基苯基、二异丙基苯基、三异丙基苯基、二叔丁基苯基、三叔丁基苯基、异辛基苯基、异壬基苯基、二异壬基苯基。

下面对2价连结基B₁、B₂进行说明。其为碳原子数为1～10的亚烷基、聚氧乙烯(聚合度1～50)、聚氧丙烯(聚合度1～50)、聚氧化甘油(聚合度1～50)，也可以由这些物质混合而成。其中优选的连结基包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、聚氧乙烯(聚合度1～25)、聚氧丙烯(聚合度1～25)、聚氧化甘油(聚合度1～15)。另外，X为羧酸(或盐)、磺酸(或盐)、硫酸酯(或盐)，特别优选磺酸(或盐)、硫酸酯(或盐)。盐优选Na、K、铵、三甲胺及三乙醇胺。

以下记载了本发明优选的剥离促进剂的具体例子，但并不限于这些。

RZ-1：C₈H₁₇O-P(＝O)-(OH)₂

RZ-2：C₁₂H₂₅O-P(＝O)-(OK)₂

RZ-3：C₁₂H₂₅OCH₂CH₂O-P(＝O)-(OK)₂

RZ-4：C₁₅H₃₁(OCH₂CH₂)₅O-P(＝O)-(OK)₂

RZ-5：{C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₅}₂-P(＝O)-OH

RZ-6：{C₁₈H₃₅(OCH₂CH₂)₈O}₂-P(＝O)ONH₄

RZ-7：(叔-C₄H₉)₃-C₆H₂-OCH₂CH₂O-P(＝O)-(OK)₂

RZ-8：(异-C₉H₁₉-C₆H₄-O-(CH₂CH₂O)₅-P(＝O)-(OK)(OH)

RZ-9：C₁₂H₂₅SO₃Na

RZ-10：C₁₂H₂₅OSO₃Na

RZ-11：C₁₇H₃₃COOH

RZ-12：C₁₇H₃₃COOH·N(CH₂CH₂OH)₃

RZ-13：异-C₈H₁₇-C₆H₄-O-(CH₂CH₂O)₃-(CH₂)₂SO₃Na

RZ-14：(异-C₉H₁₉)₂-C₆H₃-O-(CH₂CH₂O)₃-(CH₂)₄-SO₃Na

RZ-15：三异丙基萘磺酸钠

RZ-16：三叔丁基萘磺酸钠

RZ-17：C₁₇H₃₃CON(CH₃)CH₂CH₂SO₃Na

RZ-18：C₁₂H₂₅-C₆H₄SO₃·NH₄

使用本发明的溶液制膜方法制造的薄膜可以为单层，也可以为多层，当制造多层薄膜时，可以准备至少两种胶状物，通过使这些胶状物共流延或逐次流延进行制造。在准备的至少两种胶状物中，优选至少一种胶状物为活性线反应性。

此外，可以将上述准备的至少两种胶状物内的至少一种胶状物流延后，进行相分离。优选将上述准备的至少两种胶状物内的至少一种胶状物流延后，进行凝胶化。

优选地，上述准备的至少两种胶状物内的至少一种胶状物，其含有0.1重量％以上与聚合物介质的折射率的差为0.1～2.5的固体粒子。

根据目的的不同，固体粒子可以任意使用二氧化硅、高岭土、滑石、硅藻土、石英、碳酸钙、硫酸钡、氧化钛、氧化铝等。

作为用于胶状物中的聚合物，可以使用纤维素酰化物、聚碳酸酯、芳族聚酰胺系聚合物、降冰片烯系聚合物等。作为纤维素酰化物，优选使用纤维素的低级脂肪酸酯。所谓低级脂肪酸，是指碳原子数为6以下的脂肪酸。优选碳原子数为2(乙酸纤维素)、3(丙酸纤维素)或4(丁酸纤维素)。特别优选乙酸纤维素。也可以使用乙酸-丙酸纤维素或乙酸-丁酸纤维素之类的混合脂肪酸酯。

作为用于胶状物中的有机溶剂，其包括：烃(例如苯、甲苯、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷)、卤代烃(例如二氯甲烷、氯苯)、醇(例如甲醇、乙醇、二甘醇、正丙醇、异丙基醇、正丁醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、叔丁醇、2-甲基-2-丁醇、2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇)、酮(例如丙酮、甲基乙基甲酮、二乙酮、二异丁酮、环己酮、甲基环己酮)、酯(例如醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、醋酸丁酯、醋酸戊酯及2-乙氧基乙基醋酸酯)及醚(例如四氢呋喃、甲基溶纤素、二异丙醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1，4-二噁烷、1，3-二氧杂戊环、苯甲醚、苯乙醚)等。

优选使用碳原子数为1～7的卤代烃，最优选使用二氯甲烷。从纤维素酰化物的溶解性、从支持体上的剥取性、薄膜的机械强度等、光学特性等物性的观点考虑，优选除二氯甲烷以外，混合一种至数种碳原子数为1～5的醇。醇的含有量优选为溶剂全体的2～25质量％，更优选5～20质量％。作为醇的具体例子，其包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇等，优选使用甲醇、乙醇、正丁醇或它们的混合物。

可以将从上述流延支持体上剥离的薄膜进行单轴或双轴拉伸。

用本发明的溶液制膜方法制造的溶液制膜薄膜，其没有模唇部结块所引起的条纹等弊处，平面性良好，因此可以用于各种用途。非常适宜用于例如偏光板保护膜、光学功能性膜(光学补偿片、反射防止膜、辉度提高膜等)、照相胶卷等，此外，也适宜用于偏光板、液晶显示装置等。

实施例

溶液制膜工序中所使用的原料如下所示。

三乙酸纤维素(乙酰化度59.5)        100重量份

磷酸三苯酯                        10重量份

磷酸联苯基二苯酯                  5重量份

醋酸甲酯                          368重量份

乙醇                              69重量份

丁醇                              23重量份

实验结果如下所示。

表1

	模唇材质	溶液温度(℃)	剥离力(g/cm)	静态伸张力(Pa)	动态伸张力(Pa)	溶液法溶剂	结皮形成	串珠破断
									实施例1	SUS316	30	80	500	8000	二氯甲烷	无	无
实施例2	特氟隆	50	10	90	1400	二氯甲烷	无	无
									实施例3	SUS316	50	80	150	3000	甲醇	无	无
比较例1	SUS316	0	80	2500	17000	甲醇	无	有
									比较例2	SUS316	50	80	90	1400	二氯甲烷	有	无

<静态伸长时应力的测定方法>

用图2所示的装置进行测定。在图2中，21为滞留在容器中的胶状物，22为用与流延模的模唇同一材质形成的平板，使该平板22与胶状物21表面接触后往上拉，用弹簧秤测定此时的力，算出伸张时的应力c。

由于具有如上所示的构成，本发明的流延胶状物不附着于模唇前端部，因此可以防止突耳结块的产生。其结果是，即使不进行装置的洗净，也不会发生薄膜的切断，因此可以高效地制造平面性良好的薄膜。

Claims (13)

1.一种溶液制膜方法，将由含有至少一种以上聚合物的溶液构成的胶状物从流延模流延到流延支持体上从而制造薄膜，其中使上述胶状物与流延模的模唇前端部之间剥离所必需的力为40g/cm以下；当将从上述流延模流延的胶状物的温度记为Tc[℃]，输送到模具跟前的胶状物温度记为Tp[℃]时，Tc和Tp的关系满足下式(2)：

          Tp-50＜Tc＜Tp    (2)。

2.根据权利要求1记载的溶液制膜方法，其中使上述胶状物的静态伸张时的应力为100～2000Pa。

3.根据权利要求2记载的溶液制膜方法，其中，当将上述流延模中胶状物的剪切粘度记为η[Pa.s]，从流延模吐出直到到达流延支持体的胶状物伸张速度记为ε[1/秒]时，动态伸张力3·η·ε满足下式(1)。

             1500[Pa]＜3·η·ε＜15000[Pa]     (1)

4.根据权利要求3记载的溶液制膜方法，其中，当将上述流延模中胶状物的剪切粘度记为η[Pa.s]，从流延模吐出直到到达流延支持体的胶状物伸张速度记为ε[1/秒]时，η·ε的变动值为平均值的30％以下。

5.根据权利要求1～4中任一项记载的溶液制膜方法，其特征在于，其为将由含有至少一种以上聚合物的溶液构成的胶状物从流延模流延到流延支持体上，从而制造薄膜的方法，其中将含有实质上对胶状物的聚合物不具有溶解性的溶剂的混合溶剂滴加到上述流延模的模唇上。

6.根据权利要求5记载的溶液制膜方法，其中，滴加到上述模唇上的溶剂含有5～100％实质上对胶状物的聚合物不具有溶解性的溶剂。

7.根据权利要求5记载的溶液制膜方法，其中，当将滴加到上述模唇上的溶剂温度记为Ts[℃]，将流延胶状物的温度记为Td[℃]时，Ts和Td间的关系满足下式(3)。

      Td-50＜Ts＜Td+10        (3)

8.根据权利要求1～7的任一项记载的溶液制膜方法，其中，滴加到上述模唇上的溶剂在耳部的流量为0.02～1.0ml/分，并且流量的变动值为平均值的30％以下。

9.根据权利要求1～8的任一项记载的溶液制膜方法，其中，滴加到上述模唇上的溶剂在突耳部以外的部分，在将滴加溶剂供给到串珠的至少一面上时，每一面上该溶剂的流量对于模缝前端的接触溶液部分每1m，为每分钟2～1000ml，并且流量的变动值为平均值的30％以下。

10.根据权利要求5～9的任一项记载的溶液制膜方法，其中，滴加到上述模唇上的溶剂含有至少一种表面活性剂。

11.根据权利要求5～10的任一项记载的溶液制膜方法，其中，滴加到上述模唇上的溶剂含有至少一种剥离促进剂。

12.根据权利要求1～10的任一项记载的溶液制膜方法，其中，准备至少两种上述胶状物，将这些胶状物共流延或逐次流延。

13.根据权利要求1～12的任一项记载的溶液制膜方法，其中，将从上述流延支持体上剥离的薄膜进行单轴或双轴拉伸。

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