JP2009078444A

JP2009078444A - 溶液製膜方法及び洗浄装置

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Publication number: JP2009078444A
Application number: JP2007248965A
Authority: JP
Inventors: Kazumasa Yokoyama; 和正横山; Akira Takeda; 亮武田
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2007-09-26
Filing date: 2007-09-26
Publication date: 2009-04-16
Anticipated expiration: 2027-09-26
Also published as: JP4915812B2

Abstract

【課題】生産性を落とすことなく、流延ドラムの周面を確実に洗浄する。
【解決手段】ドラム洗浄装置３８を、流延ドラムの周面３２ａの上方であって、剥取ローラと減圧チャンバとの間に設ける。洗浄ガス７６を流延ドラムの周面３２ａに吹き付ける。洗浄ガス７６にはドライアイス粒子７３が含まれる。周面３２ａに付着した異物は、ドライアイス粒子７３との衝突により、周面３２ａから除去される。除去された異物は、洗浄ガス７６とともにＸ方向またはＹ方向に流れる。チャンバ６３により、洗浄ガスとともにＸ方向またはＹ方向に流れる異物を吸引する。
【選択図】図２

Description

本発明は、支持体の表面上に付着した異物を除去して、支持体の洗浄を行う溶液製膜方法及び洗浄装置に関する。

ポリマフイルム（以下「フイルム」という）は、優れた光透過性や柔軟性を有するとともに軽量薄膜化が可能であることから光学機能性フイルムとして多岐に利用されている。中でも、セルロースアシレートなどを用いたセルロースエステル系フイルムは、強靭性を有するとともに低複屈折率であることから、写真感光用フイルムをはじめとして、近年市場が拡大している液晶表示装置の構成部材である偏光板の保護フイルムまたは光学補償フイルムなどの光学機能性フイルムに用いられている。

フイルムの製造方法の一つとして、溶液製膜方法がある。この溶液製膜方法では、セルローストリアセテートなどのポリマをジクロロメタンや酢酸メチルを主溶媒とする混合溶媒に溶解したドープを調製する。このドープを流延ダイより吐出させて流延ビードを形成し、キャスティングドラムやエンドレスバンドなどの金属支持体上に流延し流延膜を形成する（以下「流延工程」という）。そして、流延膜は支持体上で乾燥又は冷却され、自己支持性を有するものとなった後に、支持体から膜（以下、この膜を「湿潤フイルム」という）として剥ぎ取られ、この湿潤フイルムを乾燥させたものをフイルムとして巻き取る。

流延工程では、長時間連続運転により、流延膜から脂肪酸、脂肪酸エステルや脂肪酸金属塩などを主成分とする異物が析出し、この異物が支持体表面に付着する、いわゆるプレートアウトが発生する。プレートアウトが発生すると、支持体表面上の異物がフイルムに転写される。フイルム表面に異物が転写することで、光学特性にムラが生じるようになる。

これまで、支持体表面の洗浄方法として、有機溶剤等を浸した不織布を用いて支持体表面を連続的に拭うＷｅｔ処理方法（特許文献１）や、フイルム表面に溶媒処理、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、及び火炎処理などの処理を施し、フイルム表面の異物を除去する異物除去方法（特許文献２）が開示されている。
特開２００３−１６５４号公報特開２００１−８９５９０号公報

しかしながら、特許文献１のＷｅｔ処理方法では、連続流延を中断して定期的に支持体の清掃作業を行う必要があり、生産効率が低下する。また、特許文献２の異物除去方法
では、フイルムの特性に影響を及ぼさないような条件で異物除去処理を施すことが望ましいが、そのような条件を見出すことは容易ではない。

近年では、更なるフイルムの需要の増大に対応するために、製膜速度の高速化が強く望まれている。そのため、製膜速度を落とすことなく、支持体を確実に洗浄することが求められていた。

本発明は、生産性を落とすことなく、支持体を確実に洗浄することができる溶液製膜方法及び洗浄装置を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、エンドレスに走行する支持体上に、ポリマと溶媒とを含むドープを流延して流延膜を形成し、前記支持体から前記流延膜を剥ぎ取って乾燥することにより、フイルムを製造する溶液製膜方法において、前記流延膜が剥ぎ取られた後であって前記ドープが流延される前の前記支持体の表面に対して、昇華性粒子を含む洗浄ガスを洗浄ガス吹付手段により吹き付けて、前記支持体の表面に付着した異物を除去し、前記洗浄ガスの吹き付けが行われる洗浄エリアをチャンバにより覆うことを特徴とする。

前記チャンバには吸引手段が設けられ、前記吸引手段により前記異物を吸引することが好ましい。前記チャンバと前記支持体との間に設けられたラビリンスシールにより、前記洗浄ガスが前記チャンバ外に流出することを防止することが好ましい。前記昇華性粒子はドライアイス粒子であることが好ましい。

本発明は、エンドレスに走行する支持体上に、ポリマと溶媒とを含むドープを流延して流延膜を形成し、前記支持体から前記流延膜を剥ぎ取って乾燥することにより、フイルムを製造する溶液製膜設備に用いられ、前記支持体の表面上の異物を除去して、前記支持体の表面を洗浄する洗浄装置において、前記流延膜が剥ぎ取られた後であって前記ドープが流延される前の前記支持体の表面に対して、昇華性粒子を含む洗浄ガスを吹き付ける洗浄ガス吹付手段と、前記洗浄ガスの吹き付けが行われる洗浄エリアを覆うチャンバとを有することを特徴とする。

本発明によれば、流延膜が剥ぎ取られた後であってドープが流延される前の支持体の表面に対して、昇華性粒子を含む洗浄ガスを吹き付けて、支持体の表面上の異物を除去することで、フイルムの製造を停止させることなく、支持体の洗浄を行うことができる。また、洗浄ガスの吹き付けが行われる洗浄エリアをチャンバにより覆うことで、除去した異物の飛散を防止することができる。これにより、フイルムの製造に影響を与えることなく、支持体を確実に洗浄することができる。

図１に、本実施形態で用いる溶液製膜設備１０の概略図を示す。溶液製膜設備１０は、ストックタンク１１、流延室１２、ピンテンタ１３、クリップテンタ１４、乾燥室１５、冷却室１６、及び巻取室１７を有する。

ストックタンク１１は、モータ１１ａで回転する攪拌翼１１ｂとジャケット１１ｃとを備えており、その内部にはフイルム２０の原料となるドープ２１が貯留されている。ストックタンク１１内のドープ２１は、ジャケット１１ｃにより温度が略一定となるように調整されている。また、攪拌翼１１ｂの回転によって、ポリマなどの凝集を抑制しつつ、ドープ２１を均一な品質に保持している。ストックタンク１１の下流には、ギアポンプ２５及び濾過装置２６が設置されており、これらを介してドープ２１が流延ダイ３０に送られる。

流延室１２には、流延ダイ３０、支持体としての流延ドラム３２、剥取ローラ３４、温調装置３５，３６、減圧チャンバ３７、ドラム洗浄装置３８が設置されている。流延ドラム３２は、図示を省略した駆動装置によってＸ方向に回転する。この回転中の流延ドラムの周面３２ａに向けて、流延ダイ３０からドープ２１が吐出され、流延ドラムの周面３２ａに流延膜３３が形成される。

流延室１２内及び流延ドラム３２は、温調装置３５，３６によって、流延膜３３が冷却固化（ゲル化）し易い温度に設定されている。そして、流延膜３３は自己支持性を有するゲル強度に達した時点で、剥取ローラ３４によって流延ドラム３２から剥ぎ取られる。

減圧チャンバ３７は、流延ダイ３０に対し、Ｘ方向上流側に配置されており、チャンバ３７内を負圧に保っている。これにより、流延ビードの背面（後に、流延ドラム３２の周面に接する面）側を所望の圧力に減圧し、流延ドラム３２が高速で回転することにより発生する同伴風の影響を少なくし、安定した流延ビードを流延ダイ３０と流延ドラム３２との間に形成し、膜厚ムラの少ない流延膜３３が形成される。

流延ダイ３０の材質は、電解質水溶液、ジクロロメタンやメタノールなどの混合液に対する高い耐腐食性、及び低い熱膨張率を有する素材から形成される。流延ダイ３０の接液面の仕上げ精度は表面粗さで１μｍ以下、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下のものを用いることが好ましい。

流延ドラムの周面３２ａは、クロムメッキ処理が施され、十分な耐腐食性と強度を有する。また、温調装置３６は、流延ドラムの周面３２ａの温度を所望の温度に保つために、流延ドラム３２内の伝熱媒体流路に伝熱媒体を循環させる。伝熱媒体は所望の温度に保持されており、流延ドラム３２内の伝熱媒体流路を通過することにより、流延ドラム３２の周面の温度が所望の温度に保持される。

流延ドラム３２の幅は特に限定されるものではないが、ドープの流延幅の１．１倍〜２．０倍の範囲のものを用いることが好ましい。流延ドラム３２の材質は、ステンレス製であることが好ましく、十分な耐腐食性と強度とを有するようにＳＵＳ３１６製であることがより好ましい。流延ドラム３２の周面に施されるクロムメッキ処理はビッカース硬さＨｖ７００以上、膜厚２μｍ以上、いわゆる硬質クロムメッキであることが好ましい。

流延室１２内には、蒸発している有機溶媒を凝縮回収するための凝縮器（コンデンサ）５３と凝縮液化した溶媒を回収する回収装置５４とが備えられている。凝縮器５３で凝縮液化した有機溶媒は、回収装置５４により回収される。回収された溶媒は再生装置で再生された後に、ドープ調製用溶媒として再利用される。

図１及び図２に示すように、ドラム洗浄装置３８は、流延ドラムの周面３２ａの上方であって、剥取ローラ３４と減圧チャンバ３７との間に設けられている。このドラム洗浄装置３８により、流延ドラムの周面３２ａに付着した異物を除去し、流延ドラム３２を洗浄する。この異物には、流延ドラム上の流延膜３３から析出した脂肪酸エステル、脂肪酸、脂肪酸金属塩などが主に含まれている。

ドラム洗浄装置３８は、ドライアイス生成部６０、ガス供給部６１、洗浄ノズル６２、チャンバ６３、排気部６４とを備えている。ガス供給部６１と洗浄ノズルの第１供給口６２ａとは、配管７０により接続されている。ドライアイス生成部６０と洗浄ノズルの第２供給口６２ｂとは、配管７１により接続されている。

ドライアイス生成部６０は、所定の粒径を有するドライアイス粒子７３を生成する。生成されたドライアイス粒子７３は、配管７１を介して、洗浄ノズルの第２供給口６２ｂに供給される。ガス供給部６１はガスタンクから構成され、所定の圧力に圧縮されたキャリアガス７４が充填されている。このキャリアガス７４は窒素などの不活性ガスから構成される。ガス供給部６１は、所定量のキャリアガス７４を、配管７０を介して、洗浄ノズルの第１供給口６２ａに供給する。なお、キャリアガスは、不活性ガスに限る必要はなく、例えばエアなどであってもよい。また、ドライアイス生成部で予めドライアイス粒子を生成してから、そのドライアイス粒子をノズルに送り込んだが、これに限る必要はない。例えば、液状の二酸化炭素をノズルに送り込み、そのノズル内で固体のドライアイス粒子を生成してもよい。

洗浄ノズル６２はチャンバ６３のＸ方向中央部に取り付けられており、この洗浄ノズル６２の吹出口６２ｃは流延ドラムの周面３２ａに向けられている。洗浄ノズル６２には、第１供給口６２ａと吹出口６２ｃとの間を連通する第１流路（図示省略）が形成されている。また、洗浄ノズル６２には、第２供給口６２ｂと第１流路とを連通する第２流路（図示省略）が形成されている。第１流路に供給されたキャリアガス７４は、第２流路からのドライアイス粒子７３と混合される。このドライアイス粒子７３が混合されたガス７６（以下「洗浄ガス」という）が、吹出口６２ｃを介して、流延ドラムの周面３２ａに吹き付けられる。以下、この洗浄ガス７６が吹き付けられるエリアを洗浄エリア７８という。

洗浄ガス７６が流延ドラムの周面３２ａに吹き付けられると、その洗浄ガスに含まれるドライアイス粒子７３が、流延ドラムの周面３２ａに付着した異物に衝突する。この衝突により、異物は粉砕し、周面３２ａから除去される。これにより、洗浄跡を残すことなく、流延ドラムの周面３２ａ上に付着した異物を除去することができる。除去された異物は、洗浄ガス７６とともに、Ｘ方向またはＸ方向と反対のＹ方向に流れる。

チャンバ６３は略箱型状であり、その上面には排気口６３ａが形成されている。この排気口６３ａは、排気部６４と配管８０により接続している。排気部６４は、チャンバ６３内を排気して、所定圧にまで減圧する。また、チャンバ６３の下面には吸引口６３ｂが形成されている。この吸引口６３ｂを介して、チャンバ６３内の減圧により、洗浄エリア７８付近が吸引される。この洗浄エリア付近の吸引によって、異物が洗浄ガス７６とともに吸引される。

チャンバ６３の下面の周縁には複数のラビリンスシール８３が取り付けられおり、チャンバ６３と流延ドラムの周面３２ａとの間をシールしている。このラビリンスシール８３により、洗浄ガス７６がチャンバ６３の外に流出することを防止する。

以上のように、洗浄ガス７６とともに異物を吸引することにより、その異物がチャンバ６３外に飛散することが防止される。また、仮に、洗浄ガス７６とともに異物が吸引されなかったとしても、ラビリンスシール７６により、異物を含んだ洗浄ガス７６はチャンバ６３外に流出することが防止される。このように、流延ドラムの周面３２ａから除去された異物がチャンバ６３外に飛散することなく、また、異物除去に用いた洗浄ガス７６がチャンバ６３外に流出することが防止されるため、ドープ２１の流延中であっても、流延膜３３や流延ビードに影響を与えることなく、流延ドラム３２の洗浄を行うことができる。

また、長時間連続して洗浄ガス７６及び異物の吸引を行っているうちに、その吸引によって、チャンバ６３周囲の風がチャンバ６３内に引き込まれるようになる。チャンバ６３内に引き込まれる風の量が多くなると、ドライアイス粒子７３の使用により極めて低温となったチャンバ６３内で、結露が発生するようになる。この結露が流延ドラムの周面３２ａ上に落下すると、流延膜３３の面状に影響を与えることがある。この問題に対して、チャンバ６３の下面の周縁部にラビリンスシール８３を設けることで、チャンバ６３内に引き込まれる風の流入を阻止し、結露の発生を抑制している。

ここで、チャンバ６３の吸引量はチャンバの吸引口の６３ｂの断面積当たりの吸引速度（Ｌ／ｍｉｎ）／ｍｍ^２で表され、０（Ｌ／ｍｉｎ）／ｍｍ^２以上０．０９６（Ｌ／ｍｉｎ）／ｍｍ^２以下であることが好ましい。また、洗浄ガス７６の供給量は洗浄ノズルの吹出口６２ｃの断面積当たりの供給速度（ｍ^３／ｍｉｎ）／ｍｍ^２で表され、０．０１（ｍ^３／ｍｉｎ）／ｍｍ^２以上０．０２５（ｍ^３／ｍｉｎ）／ｍｍ^２以下であることが好ましい。

また、チャンバ６３の吸引量が洗浄ガス７６の供給量との関係において動圧も加味した上で相対的に大きい場合、例えば、チャンバ６３の吸引量が０・０６４（Ｌ／ｍｉｎ）／ｍｍ^２であり、このときの洗浄ガス７６の供給量が０．０１（ｍ^３／ｍｉｎ）／ｍｍ^２である場合には、フイルムの製造に影響はないものの、長時間吸引を行うことによってチャンバ６３内に結露が発生し、その結露が原因でフイルム２０に面上故障が発生するおそれがある。

一方、チャンバ６３の吸引量が洗浄ガス７６の供給量との関係において動圧も加味した上で相対的に小さい場合、例えば、チャンバ６３の吸引量が０．０６４（Ｌ／ｍｉｎ）／ｍｍ^２であり、このときの洗浄ガス７６の供給量が０．０２５（ｍ^３／ｍｉｎ）／ｍｍ^２である場合には、チャンバ６３から異物が飛散したり、洗浄ガス７６が漏れるようになる。この飛散した異物が流延膜３３に付着したり、また、チャンバ６３から漏れた洗浄ガス７６が流延膜の面状を悪化させる。この場合、ドラム洗浄中に製造したフイルムは製品とはならないものの、流延を停止することなく、ドラムの洗浄を行うことができる。

流延室１２の下流には、渡り部４１、ピンテンタ１３、クリップテンタ１４が順に設置されている。渡り部４１は、搬送ローラ４２によって剥ぎ取った湿潤フイルム３９をピンテンタ１３に導入する。ピンテンタ１３は、湿潤フイルム３９の両端部を貫通して保持する多数のピンプレートを有し、このピンプレートが軌道上を走行する。この走行中に湿潤フイルム３９に対して乾燥風が送られ、湿潤フイルム３９が走行しつつ乾燥され、フイルム２０となる。

クリップテンタ１４は、フイルム２０の両端部を把持する多数のクリップを有し、このクリップが延伸軌道上を走行する。この走行中にフイルム２０に対し乾燥風が送られ、フイルム２０はフイルム幅方向に延伸されながら乾燥される。クリップテンタ１４での所定条件下の延伸処理によって、クリップテンタ１４を出たフイルム２０には所望の光学特性が付与される。

ピンテンタ１３及びクリップテンタ１４の下流にはそれぞれ耳切装置４３が設けられている。耳切装置４３はフイルム両端部の耳を裁断する。この裁断した耳は風送によりクラッシャ４４に送られて、ここで粉砕され、ドープ等の原料として再利用される。

乾燥室１５には、多数のローラ４７が設けられており、これらにフイルム２０が巻き掛けられて搬送されることにより乾燥が行われる。乾燥室１５には吸着回収装置４８が接続されており、フイルム２０から蒸発した溶媒が吸着回収される。

乾燥室１５の出口側には冷却室１６が設けられており、この冷却室１６でフイルム２０が室温となるまで冷却される。冷却室１６の下流には強制除電装置（除電バー）４９が設けられており、フイルム２０が除電される。さらに、強制除電装置４９の下流側にはナーリング付与ローラ５０が設けられており、フイルム２０の両側縁部にナーリングが付与される。巻取室１７には、プレスローラ５２を有する巻取機５１が設置されており、フイルム２０が巻芯にロール状に巻き取られれる。

次に、溶液製膜設備１０によりフイルムを製造する方法の一例を説明する。ストックタンク１１では、ジャケット１１ｃの内部に伝熱媒体を流すことによりドープ２１の温度を２５℃〜３５℃に調整するとともに、攪拌翼１１ｂの回転により常に均一化している。適宜適用のドープ２１を、ギアポンプ２５によりストックタンク１１から濾過装置２６に送り込んで過することにより、ドープ２１中の不純物を取り除く。そして、このドープ２１を流延ダイ３０から流延ビードを形成しながら、所定の表面温度になるように冷却した流延ドラム３２の周面上に流延する。流延時のドープ２１の温度は、３０℃〜３５℃の範囲内で略一定に保持されていることが好ましい。

流延ドラム３２は駆動装置によりＸ方向に回転している。また、流延ドラムの周面３２亜ａ温度は−１０℃以上＋１０℃以下の範囲内で略一定になるように調整されている。このように冷却された流延ドラム３２を用いると、流延膜３３をゲル化させて自己支持性を持たせることができる。なお、周面の温度の管理は温調装置３６により行われ、周面の温度を所定の値に保持する。流延膜３３の冷却が進行すると、結晶の基になる架橋点が形成されて流延膜３３のゲル化が促進される。

ゲル化の進行により、流延膜３３が自己支持性を有するものとなった後に、剥取ローラ３４により流延ドラム３２から剥ぎ取って湿潤フイルム３９とし、この湿潤フイルム３９を搬送ローラ４２によりピンテンタ１３に送り込む。

流延室１２の内部温度は、温調装置３５により１０℃〜５７℃の範囲内で略一定となるように調整される。流延室１２の内部には、流延されるドープ２１や流延膜３３中の溶媒が揮発して浮遊している。そこで、本実施形態では、この浮遊溶媒を凝縮器３９により凝縮液化した後、回収装置４０に回収し、さらに再生装置により再生して、ドープ調製用溶媒として再利用する。

図２に示すように、ドラム洗浄装置３８により、流延ドラムの周面３２ａに洗浄ガス７６を吹き付ける。この洗浄ガス７６にはドライアイス粒子７３を混合させて、洗浄ガス７６の吹き付けにより、ドライアイス粒子７３を周面３２ａ上の異物に衝突させる。このドライアイス粒子７３の衝突により、異物は周面３２ａから除去される。除去された異物は、洗浄ガスとともにＸ方向またはＹ方向に流れる。チャンバ６３により、洗浄ガス７６とともにＸ方向またはＹ方向に流れる異物を吸引する。

ピンテンタでは、多数のピンを湿潤フイルム３９の両側端部に差し込んで固定した後、この湿潤フイルム３９を搬送する間に乾燥を促進させてフイルム２０とする。そして、まだ溶媒を含んでいる状態のフイルム２０をクリップテンタ１４に送り込む。このとき、クリップテンタ１４に送られる直前でのフイルム２０の残留溶媒量は、５０〜１５０重量％であることが好ましい。

クリップテンタ１４では、チェーンの動きによりエンドレスで走行する多数のクリップによりフイルム２０の両側端部を挟持した後、このフイルム２０を搬送する間に、乾燥を促進させる。このとき、対面するクリップ間距離（フイルム幅）を拡げてフイルム２０の幅方向に張力を付与することでフイルム２０を延伸する。このように、フイルム２０の幅方向への延伸処理により、フイルム２０中の分子が配向し、所望のレタデーション値をフイルム２０に付与することができる。

ピンテンタ１３及びクリップテンタ１４を出たフイルム２０は、耳切装置４３によって両側端部が裁断される。両側端部が裁断されたフイルム２０は、乾燥室１５と冷却室１６とを経由し、巻取室１７の巻取機５１によって巻き取られる。また、耳切装置４３によって切断された両側端部はクラッシャ４４により粉砕されて、ドープ調製用チップとなり再利用される。

巻取機５１で巻き取られるフイルム２０は、長手方向（流延方向）に少なくとも１００ｍ以上とすることが好ましい。また、フイルム２０の幅が６００ｍｍ以上であることが好ましく、１４００ｍｍ以上２５００ｍｍ以下であることがより好ましい。また、本発明は、２５００ｍｍより幅広の場合にも効果がある。さらに、厚みが２０μｍ以上８０μｍ以下の薄いフイルムを製造する際にも本発明は適用される。

以下、本発明においてドープ２１を調製する際に使用する原料について説明する。

本実施形態では、ポリマとしてセルロースアシレートを用いており、セルロースアシレートとしては、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）が特に好ましい。そして、セルロースアシレートの中でも、セルロースの水酸基へのアシル基の置換度が下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、Ａ及びＢは、セルロースの水酸基中の水素原子に対するアシル基の置換度を表し、Ａはアセチル基の置換度、Ｂは炭素原子数が３〜２２のアシル基の置換度である。なお、ＴＡＣの９０重量％以上が０．１〜４ｍｍの粒子であることが好ましい。ただし、本発明に用いることができるポリマは、セルロースアシレートに限定されるものではない。
（Ｉ）２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（ＩＩ）０≦Ａ≦３．０
（ＩＩＩ）０≦Ｂ≦２．９

セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部を炭素数２以上のアシル基によりエステル化した重合体（ポリマ）である。アシル置換度は、２位、３位及び６位それぞれについて、セルロースの水酸基がエステル化している割合（１００％のエステル化の場合を置換度１とする）を意味する。

全アシル化置換度、すなわち、ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６の値は、２．００〜３．００が好ましく、より好ましくは２．２２〜２．９０であり、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）の値は、０．２８が好ましく、より好ましくは０．３０以上であり、特に好ましくは０．３１〜０．３４である。ここで、ＤＳ２は、グルコース単位における２位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合（以下「２位のアシル置換度」とする）であり、ＤＳ３は、グルコース単位における３位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合（以下「３位のアシル置換度」という）であり、ＤＳ６は、グルコース単位において、６位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合（以下「６位のアシル置換度」という）である。

本発明のセルロースアシレートに用いられるアシル基は１種類だけでもよいし、あるいは２種類以上のアシル基が用いられてもよい。２種類以上のアシル基を用いるときには、その１つがアセチル基であることが好ましい。２位、３位及び６位の水酸基がアセチル基により置換されている度合いの総和をＤＳＡとし、２位、３位及び６位の水酸基がアセチル基以外のアシル基によって置換されている度合いの総和をＤＳＢとすると、ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は、２．２２〜２．９０であることが好ましく、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。

また、ＤＳＢは０．３０以上であることが好ましく、特に好ましくは０．７以上である。さらにＤＳＢは、その２０％以上が６位の水酸基の置換基であることが好ましく、より好ましくは２５％以上であり、３０％以上がさらに好ましく、特には３３％以上であることが好ましい。さらに、セルロースアシレートの６位におけるＤＳＡ＋ＤＳＢの値が０．７５以上であり、さらに好ましくは０．８０以上であり、特には０．８５以上であるセルロースアシレートも好ましく、これらのセルロースアシレートを用いることで、より溶解性に優れたドープを作製することができる。特に、非塩素系有機溶媒を使用すると、優れた溶解性を示し、低粘度で濾過性に優れるドープを作製することができる。

セルロースアシレートの原料であるセルロースは、リンター、パルプのいずれかから得られたものでもよい。

本発明におけるセルロースアシレートの炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でもよく、特には限定されない。例えば、セルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステル、芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどが挙げられ、それぞれ、さらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましい例としては、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、ｉｓｏ−ブタノイル基、ｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレノイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などが挙げられる。これらの中でも、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、特に好ましくは、プロピオニル基、ブタノイル基である。

ドープを調製する溶媒としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン、クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなど）及びエーテル（例えば、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブなど）などが挙げられる。

上記のハロゲン化炭化水素の中でも、炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく用いられ、ジクロロメタンが最も好ましく用いられる。ＴＡＣの溶解性、流延膜の支持体からの剥ぎ取り性、フイルムの機械的強度及び光学特性など物性の観点から、ジクロロメタンの他に炭素原子数１〜５のアルコールを１種ないし数種類混合することが好ましい。アルコールの含有量は、溶媒全体に対して２〜２５重量％が好ましく、より好ましくは５〜２０重量％である。アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどが挙げられるが、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。

最近、環境に対する影響を最小限に抑えることを目的に、ジクロロメタンを使用しない溶媒組成も検討されている。この場合には、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル、炭素数１〜１２のアルコールが好ましく、これらを適宜混合して用いる場合もある。例えば、酢酸メチル、アセトン、エタノール、ｎ−ブタノールの混合溶媒が挙げられる。これらのエーテル、ケトン、エステル及びアルコールは、環状構造を有するものであってもよい。また、エーテル、ケトン、エステル及びアルコールの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−および−ＯＨ）のいずれかを２つ以上有する化合物も溶媒として用いることができる。

セルロースアシレートの詳細については、特開２００５−１０４１４８号［０１４０］段落から［０１９５］段落に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。また、溶媒及び可塑剤、劣化防止剤、紫外線吸収剤（ＵＶ剤）、光学異方性コントロール剤、レタデーション制御剤、染料、マット剤、剥離剤、剥離促進剤などの添加剤についても、同じく特開２００５−１０４１４８号の［０１９６］段落から［０５１６］段落に詳細に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。

本発明の溶液製膜方法では、ドープを流延する際に、２種類以上のドープを同時に共流延させて積層させる同時積層共流延、または、複数のドープを逐次に共流延して積層させる逐次積層共流延を行うことができる。なお、両共流延を組み合わせてもよい。同時積層共流延を行う場合には、フィードブロックを取り付けた流延ダイを用いてもよいし、マルチマニホールド型の流延ダイを用いてもよい。ただし、共流延により多層からなるフイルムは、空気面側の層の厚さと支持体側の層の厚さとの少なくともいずれか一方が、フイルム全体の厚みの０．５〜３０％であることが好ましい。また、同時積層共流延を行う場合には、ダイスリットから支持体にドープを流延する際に、高粘度ドープが低粘度ドープにより包み込まれることが好ましく、ダイスリットから支持体にかけて形成される流延ビードのうち、外界と接するドープが内部のドープよりもアルコールの組成比が大きいことが好ましい。

流延ダイ、減圧室、支持体などの構造、共流延、剥離法、延伸、各工程の乾燥条件、ハンドリング方法、カール、平面性矯正後の巻取方法から、溶媒回収方法、フイルム回収方法まで、特開２００５−１０４１４８号の［０６１７］段落から［０８８９］段落に詳しく記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。

以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
図１に示すように、溶液製膜設備１０で使用する流延ドラム３２として、直径が１０００ｍｍの円筒状であり、周面３２ａにクロムメッキ及び鏡面加工処理を施したものを用いた。ドープ２１を乾燥厚み８０μｍで流延し、流延膜３３を形成した。自己支持性を有する流延膜３３を、剥取ローラ３４により剥ぎ取り、湿潤フイルム３８を得た。ピンテンタ１３及びクリップテンタ１４において、湿潤フイルム３８を所定の残留溶媒量まで乾燥し、フイルム２０を得た。流延ドラムの周面３２ａに異物が付着しているか否かは、目視に加えて、ビデオカメラ等により確認した。また、異物に脂肪酸エステルが含まれているか否かを、ＩＲ（赤外分光光度計）、ＧＣＭＳ（ガスクロマトグラフ重量分析計）、ＮＭＲ（核磁気共鳴装置）を用いて確認した。

図１及び図２に示すように、ドラム洗浄装置３８を、流延ドラムの周面３２ａの上方であって、剥取ローラ３４と減圧チャンバ３７の間に設置した。ドラム洗浄装置のチャンバ６３に洗浄ノズル６２を取り付け、そのチャンバ６３内において、洗浄ノズル６２から洗浄ガス７６を流延ドラムの周面３２ａに吹き付けた。このとき、洗浄ガス７６の供給量を
０．０２５（ｍ^３／ｍｉｎ）／ｍｍ^２とした。洗浄ガス７６にはドライアイス粒子７３を混合させた。この洗浄ガス７６の吹き付けにより、流延ドラムの周面３２ａに付着した異物を除去した。除去された異物をチャンバの吸引口６３ｂから吸引した。このとき、チャンバ６３の吸引量を０．０９６（Ｌ／ｍｉｎ）／ｍｍ^２とした。また、チャンバ６３の下面の周縁部にラビリンスシール８３を設け、このラビリンスシール８３により、洗浄ガス７６がチャンバ６３外に流出することを防止した。また、ラビリンスシール８３により、チャンバ６３周囲の風がチャンバ６３内に流入することを防止した。

［実施例２］
ドラム洗浄装置に関する条件以外は、実施例１と同じ条件で実施した。実施例１のドラム洗浄装置に関する条件のうち、チャンバ６３の吸引量を０．０８（Ｌ／ｍｉｎ）／ｍｍ^２に、洗浄ガス７６の供給量を０．０２５（ｍ^３／ｍｉｎ）／ｍｍ^２に変更した。

［実施例３］
ドラム洗浄装置に関する条件以外は、実施例１と同じ条件で実施した。実施例１のドラム洗浄装置に関する条件のうち、チャンバ６３の吸引量を０．０８（Ｌ／ｍｉｎ）／ｍｍ^２に、洗浄ガス７６の供給量を０．０２（ｍ^３／ｍｉｎ）／ｍｍ^２に変更した。

［実施例４］
ドラム洗浄装置に関する条件以外は、実施例１と同じ条件で実施した。実施例１のドラム洗浄装置に関する条件のうち、チャンバ６３の吸引量を０．０６４（Ｌ／ｍｉｎ）／ｍｍ^２に、洗浄ガス７６の供給量を０．０２（ｍ^３／ｍｉｎ）／ｍｍ^２に変更した。

［実施例５］
ドラム洗浄装置に関する条件以外は、実施例１と同じ条件で実施した。実施例１のドラム洗浄装置に関する条件のうち、チャンバ６３の吸引量を０．０６４（Ｌ／ｍｉｎ）／ｍｍ^２に、洗浄ガス７６の供給量を０．０１５（ｍ^３／ｍｉｎ）／ｍｍ^２に変更した。

［実施例６］
ドラム洗浄装置に関する条件以外は、実施例１と同じ条件で実施した。実施例１のドラム洗浄装置に関する条件のうち、チャンバ６３の吸引量をチャンバ６３の吸引量を０．０９６（Ｌ／ｍｉｎ）／ｍｍ^２に、洗浄ガス７６の供給量を０．０２（ｍ^３／ｍｉｎ）／ｍｍ^２に変更した。

［実施例７］
ドラム洗浄装置に関する条件以外は、実施例１と同じ条件で実施した。実施例１のドラム洗浄装置に関する条件のうち、チャンバ６３の吸引量を０．０９６（Ｌ／ｍｉｎ）／ｍｍ^２に、洗浄ガス７６の供給量を０．０１５（ｍ^３／ｍｉｎ）／ｍｍ^２に変更した。

［実施例８］
ドラム洗浄装置に関する条件以外は、実施例１と同じ条件で実施した。実施例１のドラム洗浄装置に関する条件のうち、チャンバ６３の吸引量を０．０９６（Ｌ／ｍｉｎ）／ｍｍ^２に、洗浄ガス７６の供給量を０．０１（ｍ^３／ｍｉｎ）／ｍｍ^２に変更した。

［実施例９］
ドラム洗浄装置に関する条件以外は、実施例１と同じ条件で実施した。実施例１のドラム洗浄装置に関する条件のうち、チャンバ６３の吸引量を０．０８（Ｌ／ｍｉｎ）／ｍｍ^２に、洗浄ガス７６の供給量を０．０１５（ｍ^３／ｍｉｎ）／ｍｍ^２に変更した。

［実施例１０］
ドラム洗浄装置に関する条件以外は、実施例１と同じ条件で実施した。実施例１のドラム洗浄装置に関する条件のうち、チャンバ６３の吸引量を０．０８（Ｌ／ｍｉｎ）／ｍｍ^２に、洗浄ガス７６の供給量を０．０１（ｍ^３／ｍｉｎ）／ｍｍ^２に変更した。

［実施例１１］
ドラム洗浄装置に関する条件以外は、実施例１と同じ条件で実施した。実施例１のドラム洗浄装置に関する条件のうち、チャンバ６３の吸引量を０．０６４（Ｌ／ｍｉｎ）／ｍｍ^２に、洗浄ガス７６の供給量を０．０１（ｍ^３／ｍｉｎ）／ｍｍ^２に変更した。

［実施例１２］
ドラム洗浄装置に関する条件以外は、実施例１と同じ条件で実施した。実施例１のドラム洗浄装置に関する条件のうち、チャンバ６３の吸引量を０．０４８（Ｌ／ｍｉｎ）／ｍｍ^２に、洗浄ガス７６の供給量を０．０１５（ｍ^３／ｍｉｎ）／ｍｍ^２に変更した。

［実施例１３］
ドラム洗浄装置に関する条件以外は、実施例１と同じ条件で実施した。実施例１のドラム洗浄装置に関する条件のうち、チャンバ６３の吸引量を０．０４８（Ｌ／ｍｉｎ）／ｍｍ^２に、洗浄ガス７６の供給量を０．０１（ｍ^３／ｍｉｎ）／ｍｍ^２に変更した。

［実施例１４］
ドラム洗浄装置に関する条件以外は、実施例１と同じ条件で実施した。実施例１のドラム洗浄装置に関する条件のうち、チャンバ６３の吸引量を０．０６４（Ｌ／ｍｉｎ）／ｍｍ^２に、洗浄ガス７６の供給量を０．０２５（ｍ^３／ｍｉｎ）／ｍｍ^２に変更した。

［実施例１５］
ドラム洗浄装置に関する条件以外は、実施例１と同じ条件で実施した。実施例１のドラム洗浄装置に関する条件のうち、チャンバ６３の吸引量を０．０４８（Ｌ／ｍｉｎ）／ｍｍ^２に、洗浄ガス７６の供給量を０．０２（ｍ^３／ｍｉｎ）／ｍｍ^２に変更した。

［実施例１６］
ドラム洗浄装置に関する条件以外は、実施例１と同じ条件で実施した。実施例１のドラム洗浄装置に関する条件のうち、チャンバ６３の吸引量を０．０（Ｌ／ｍｉｎ）／ｍｍ^２に、洗浄ガス７６の供給量を０．０１５（ｍ^３／ｍｉｎ）／ｍｍ^２に変更した。

［実施例１７］
ドラム洗浄装置に関する条件以外は、実施例１と同じ条件で実施した。実施例１のドラム洗浄装置に関する条件のうち、チャンバ６３の吸引量を０．０（Ｌ／ｍｉｎ）／ｍｍ^２に、洗浄ガス７６の供給量を０．０１（ｍ^３／ｍｉｎ）／ｍｍ^２に変更した。

［比較例１］
ドラム洗浄装置に関する条件以外は、実施例１と同じ条件で行った。比較例１では、チャンバ６３を用いずに洗浄ガスの吹付けを行った。また、除去された異物の吸引も行わなかった。また、洗浄ガス７６の供給量を０．０２５（ｍ^３／ｍｉｎ）／ｍｍ^２とした。

［比較例２］
ドラム洗浄装置に関する条件以外は、実施例１と同じ条件で行った。比較例２では、チャンバ６３を用いずに洗浄ガスの吹付けを行った。また、除去された異物の吸引も行わなかった。また、洗浄ガス７６の供給量を０．０２（ｍ^３／ｍｉｎ）／ｍｍ^２とした。

［比較例３］
ドラム洗浄装置に関する条件以外は、実施例１と同じ条件で行った。比較例３では、チャンバ６３を用いずに洗浄ガスの吹付けを行った。また、除去された異物の吸引も行わなかった。また、洗浄ガス７６の供給量を０．０１５（ｍ^３／ｍｉｎ）／ｍｍ^２とした。

［比較例４］
ドラム洗浄装置に関する条件以外は、実施例１と同じ条件で行った。比較例４では、チャンバ６３を用いずに洗浄ガスの吹付けを行った。また、除去された異物の吸引も行わなかった。また、洗浄ガス７６の供給量を０．０１（ｍ^３／ｍｉｎ）／ｍｍ^２とした。

［実施例及び比較例の結果］

表１は実施例１〜１７及び比較例１〜４の結果を示している。表１の「チャンバ」は、図２におけるチャンバ６３を示している。「評価」のうち「◎」は、チャンバ６３から漏れる風の風速が１ｍ／秒未満であることを示している。「○」は、チャンバ６３から漏れる風の風速が１ｍ／秒以上３ｍ／秒以下であることを示している。「△」は、チャンバ６３内への吸引風があったことを示している。「×」は、チャンバ６３から漏れる風の風速が３ｍ／秒を超えていたことを示している。なお、チャンバから漏れる風の風速は、チャンバからＸ方向またはＹ方向に１ｍ離れた位置で測定した。

実施例１〜５の結果が示すように、チャンバ６３の吸引量が洗浄ガス７６の供給量との関係において動圧も加味した上で相対的に等しい場合、例えば、洗浄ガス７６の供給量が０．０２（ｍ^３／ｍｉｎ）／ｍｍ^２であり、そのときのチャンバ６３の吸引量が０．０８（Ｌ／ｍｉｎ）／ｍｍ^２である場合には、チャンバ６３から風が漏れることがほとんどない。したがって、この場合には、フイルムの製造に影響を与えることなく、流延ドラムの洗浄を行うことができた。

また、チャンバ６３の吸引量が洗浄ガス７６の供給量との関係において動圧も加味した上で相対的に大きい場合、例えば、洗浄ガス７６の供給量が０．０１５（ｍ^３／ｍｉｎ）／ｍｍ^２であり、そのときのチャンバ６３の吸引量が０．０８（Ｌ／ｍｉｎ）／ｍｍ^２である場合には、チャンバ６３内への吸引風が原因でチャンバ６３内に結露が発生するおそれがあるが、フイルム２０の製造には影響がなかった。また、チャンバ６３の吸引量が洗浄ガス７６の供給量との関係において動圧も加味した上で相対的に小さい場合、例えば、洗浄ガス７６の供給量が０．０２（ｍ^３／ｍｉｎ）／ｍｍ^２であり、そのときのチャンバ６３の吸引量が０．０４８（Ｌ／ｍｉｎ）／ｍｍ^２である場合には、チャンバ６３から漏れる風によって異物が飛散し、その飛散した異物がフイルム２０に付着したものの、ドープ２１の流延を停止するところまでは至らなかった。

また、実施例の結果と比較例の結果とを対比して分かるように、洗浄ガス７６の吹付及び異物の吸引をチャンバ６３内で行うことで、フイルム２０の製造やドープ２１の流延を中止することなく、流延ドラム３３の洗浄を行うことができた。

溶液製膜設備を示す概略図である。ドラム洗浄装置を示す正面図である。

符号の説明

１０溶液製膜設備
３２流延ドラム
３２ａ（流延ドラムの）周面
３８ドラム洗浄装置
６０ドライアイス生成部
６１ガス供給部
６２洗浄ノズル
６３チャンバ
６４排気部
７３ドライアイス粒子
７４キャリアガス
７６洗浄ガス
８３ラビリンスシール

Claims

エンドレスに走行する支持体上に、ポリマと溶媒とを含むドープを流延して流延膜を形成し、前記支持体から前記流延膜を剥ぎ取って乾燥することにより、フイルムを製造する溶液製膜方法において、
前記流延膜が剥ぎ取られた後であって前記ドープが流延される前の前記支持体の表面に対して、昇華性粒子を含む洗浄ガスを洗浄ガス吹付手段により吹き付けて、前記支持体の表面に付着した異物を除去し、
前記洗浄ガスの吹き付けが行われる洗浄エリアをチャンバにより覆うことを特徴とする溶液製膜方法。
前記チャンバには吸引手段が設けられ、前記吸引手段により前記異物を吸引することを特徴とする請求項１記載の溶液製膜方法。
前記チャンバと前記支持体との間に設けられたラビリンスシールにより、前記洗浄ガスが前記チャンバ外に流出することを防止することを特徴とする請求項１または２記載の溶液製膜方法。
前記昇華性粒子はドライアイス粒子であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか１項記載の溶液製膜方法。
エンドレスに走行する支持体上に、ポリマと溶媒とを含むドープを流延して流延膜を形成し、前記支持体から前記流延膜を剥ぎ取って乾燥することにより、フイルムを製造する溶液製膜設備に用いられ、前記支持体の表面上の異物を除去して、前記支持体の表面を洗浄する洗浄装置において、
前記流延膜が剥ぎ取られた後であって前記ドープが流延される前の前記支持体の表面に対して、昇華性粒子を含む洗浄ガスを吹き付ける洗浄ガス吹付手段と、
前記洗浄ガスの吹き付けが行われる洗浄エリアを覆うチャンバとを有することを防止することを特徴とする洗浄装置。