JP4915813B2 - 溶液製膜方法 - Google Patents
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Description
本発明は、液晶表示装置の偏光板の保護フィルムや光学補償フィルム、視野角拡大フィルム等の光学フィルムを製造するのに好適な溶液製膜方法に関するものである。
従来、ポリマーフィルム（以下、フィルムと称する）は、光透過性や柔軟性に優れると共に、軽量かつ、小型・薄型化が可能である等の特徴から写真感光用フィルム等として利用されている。最近では、セルロースアシレートを原料とするセルロースアシレートフィルムが、上記の特長に加えて強靭性に優れ、かつ複屈折率が低い等の理由から、液晶表示装置の偏光板の表面を保護するための保護フィルムや光学補償フィルム、或いは視野角拡大フィルム等の様々な光学フィルムとして利用されており、液晶表示装置の発展に伴ってその需要は著しく増大している。
光学フィルムは、一般に溶液製膜方法で作られている。溶液製膜方法とは、走行させた支持体の上に、セルロースアシレート等のポリマーや溶媒、及び添加剤を含むドープを流延して流延膜を形成した後、支持体から流延膜を剥ぎ取り、乾燥させてフィルムとする製膜方法である。溶液製膜方法は、熱ダメージを与えることなく製膜することができる他、製膜工程を工夫することで、光透過性、光学等方性、及び厚み均一性に優れ、かつ含有異物が少ないフィルムを得ることができる等の特徴を持つ。
ところで、溶液製膜方法で連続的に製膜していると支持体の表面に汚れが生じる。この汚れは、流延膜中に含まれていた脂肪酸、脂肪酸エステル、及び脂肪酸金属塩等を主成分とする有機物が支持体の表面に析出したものと考えられる。有機物は、製膜開始から時間が経つほど大きくなり支持体表面の平滑性が損なわれる。増大した有機物は流延膜の表面に転写してフィルムの光学ムラを引き起こす。また、有機物が増大すると、有機物のところで円滑な剥ぎ取りが出来なくなり、剥ぎ取りムラや最悪の場合には剥ぎ取り不能になって製膜を一時中断する必要が生じる。このように有機物が付着すれば生産性低下等の様々な問題が生じるので、製膜現場では、通常、不織布等で定期的に支持体の表面を洗浄している。しかし、この方法では、製膜速度を落としたり、一旦製膜を停止する必要があるので生産性の低下が問題視されている。
そこで、生産性を低下させずに支持体の表面を洗浄する方法として、例えば、特許文献１には、支持体の表面に光を照射し、この反射率を測定することにより支持体の表面に付着した有機物を確認し、その発生具合に応じて溶剤を染み込ませた不織布等で連続的又は間欠的に支持体の表面を拭き取る方法が提案されている。
特開２００３−００１６５４号公報
しかしながら、特許文献１では、有機物の存在を確認した後に支持体の表面を洗浄するので有機物の増大を抑えられず、完成したフィルムの品質低下が避けられない。また、溶剤を用いて支持体の表面を洗浄すると支持体の表面に溶剤の跡が残り易いので、溶剤の跡に起因するスジ状のムラや凹凸が流延膜の表面に形成されてフィルムの平面性が低下するおそれがある。加えて、不織布等で支持体の表面を拭けば、不織布と支持体との間に硬い異物が混入して支持体の表面に傷を付けるおそれがある。傷付いた支持体にドープを流延すれば、流延膜の表面に傷が写りフィルムの光学ムラを誘発するので問題である。
そこで、本発明は上記問題を解決することを目的として、生産性を低下させることなく支持体上に付着した有機物の増大を抑えることにより光学ムラなどを誘発させずに高品質のフィルムを製造することができる溶液製膜方法の提供を目的とする。
上記目的を達成するために、本発明の溶液製膜方法は、無端で走行する支持体の表面にポリマー及び溶媒を含むドープを流延して流延膜を形成する工程と、前記支持体から前記流延膜を剥ぎ取り、乾燥させてフィルムとする工程と、前記流延膜が剥ぎ取られた後で前記ドープが流延されるまでの前記支持体の表面に対して粒状のドライアイスが含まれる洗浄ガスを洗浄ガス吹付手段により常時又は間欠的に吹き付けることによって前記支持体の表面を洗浄して、前記表面に付着する有機物の増大を抑える洗浄工程と、を有し、前記洗浄工程では、前記洗浄ガスを吹き付ける領域を前記洗浄ガスの噴射口ごと吸引カバーで覆い、前記吸引カバーを貫通する吸引管から前記吸引カバー内の空気を吸引するとともに、前記吸引を行う際の吸引力を、前記洗浄ガスの吹き付け圧よりも小さく設定したことを特徴とする。
前記洗浄ガスの吹き付け圧が、６００ｋＰａ以上４０００ｋＰａ以下、または、１０００ｋＰａ以上２５００ｋＰａ以下のいずれかを満たすことが好ましい。
前記洗浄ガスの吹き付け方向と前記支持体の表面とのなす角度が、４５°以上１３５°以下、または、７０°以上１１０°以下、または、８５°以上９５°以下のいずれかを満たすことが好ましい。
前記ドライアイス粒子の平均粒径が、５μｍ以上２０μｍ以下を満たすことが好ましい。
前記洗浄ガスの吹き付け圧が、６００ｋＰａ以上４０００ｋＰａ以下、または、１０００ｋＰａ以上２５００ｋＰａ以下のいずれかを満たすことが好ましい。
前記洗浄ガスの吹き付け方向と前記支持体の表面とのなす角度が、４５°以上１３５°以下、または、７０°以上１１０°以下、または、８５°以上９５°以下のいずれかを満たすことが好ましい。
前記ドライアイス粒子の平均粒径が、５μｍ以上２０μｍ以下を満たすことが好ましい。
前記洗浄工程では、前記ドライアイスを供給するドライアイス供給部と、前記ドライアイスを前記支持体の表面にまで運ぶキャリアガスを供給するキャリアガス供給部と、前記ドライアイスを前記キャリアガスに混合させて前記洗浄ガスを生成する洗浄ガス生成部とを有する前記洗浄ガス吹付手段により前記支持体の表面に対して前記洗浄ガスを吹き付け、前記ドライアイス供給部と前記洗浄ガス生成部とつなぐ第１配管に設けられた第１流量測定部により前記ドライアイスの流量を測定するとともに、前記キャリアガス供給部と前記洗浄ガス生成部とをつなぐ第２配管に設けられた第２流量測定部により前記キャリアガスの流量を測定し、前記第１及び第２流量測定部で測定した前記ドライアイスの流量及び前記キャリアガスの流量に基づいて、前記ドライアイスの供給量及び前記キャリアガスの供給量をフィードバック制御することが好ましい。
前記洗浄工程では、前記第１配管に設けられた圧力測定部により前記第１配管内の圧力を測定し、前記圧力測定部で測定した前記第１配管内の圧力に基づいて、前記ドライアイスの供給圧をフィードバック制御することが好ましい。前記洗浄工程では、前記第１配管に設けられた温度測定部により前記ドライアイスの温度を測定し、前記温度測定部で測定した前記ドライアイスの温度に基づいて、前記ドライアイスの温度をフィードバック制御することが好ましい。
前記洗浄工程では、前記洗浄ガス吹付手段に対して前記支持体の走行方向下流側に設けられた光沢度測定部により前記支持体の表面の光沢度を測定するとともに、前記支持体の表面を所定の光沢度にするために要した洗浄時間を時間計測部により計測し、前記光沢度測定部で測定した前記支持体の表面の光沢度及び前記時間計測部で計測した洗浄時間に基づいて、前記洗浄ガスの吹き付け量を制御することが好ましい。
前記支持体の表面は−１０℃以上１０℃以下に冷却されており、前記流延膜をゲル化させて自己支持性を持たせることが好ましい。前記ポリマーはセルロールトリアセテートであり、前記有機物は、脂肪酸、脂肪酸エステル、及び脂肪酸金属塩のいずれか１つを含むことが好ましい。
本発明では、製膜速度を落とすことなく、流延膜が剥ぎ取られた後でドープが流延されるまでの支持体の表面を洗浄することにより支持体上に付着した有機物の増大を抑制する。これにより、生産性を低下させることなく光学ムラのない高品質のフィルムを製造することができる。また、所定の洗浄方法を用いることにより支持体の表面を傷付けることなく洗浄作業を行うことができる。
以下に、本発明に係る実施形態を挙げて、本発明を具体的に説明する。ただし、ここに挙げる形態はあくまで本発明に係る一例であり、本発明を限定するものではない。
［溶液製膜方法］
図１に示すように、本実施形態で用いるフィルム製造設備１０は、ストックタンク１１と、流延室１２と、渡り部１３と、テンタ１４と、乾燥室１５と、冷却室１６と、巻取室１７とから構成されている。
図１に示すように、本実施形態で用いるフィルム製造設備１０は、ストックタンク１１と、流延室１２と、渡り部１３と、テンタ１４と、乾燥室１５と、冷却室１６と、巻取室１７とから構成されている。
ストックタンク１１は、フィルム２０の原料となるドープ２１を貯留するためのものであり、モータ１１ａで回転する攪拌翼１１ｂと、ストックタンク１１の内部温度を調節するためのジャケット１１ｃとが備えられている。ジャケット１１ｃは、ストックタンク１１の外周面に設けられており、ジャケット１１ｃの内部に温度を調節した伝熱媒体が供給される。これによりストックタンク１１の内部温度が所定の範囲で制御され、ストックタンク１１に貯留されるドープ２１の温度が略一定に保持される。モータ１１ａにより攪拌翼１１ｂが回されてドープ２１は常時攪拌される。これにより貯留するドープ２１の中に凝集物等を発生させず均一な品質を保持する。また、ストックタンク１１の下流にはポンプ２５と濾過装置２６とが備えられている。なお、ドープ２１については後で詳細に説明する。
流延室１２には、ドープ２１を流延する流延ダイ３０と、支持体として作用する流延ドラム３２と、流延ダイ３０の吐出口近傍を減圧する減圧チャンバ３４と、流延室１２の内部温度を調整する温調設備３５と、流延ドラム３２から流延膜３３を剥ぎ取る際に使用する剥取ローラ３６と、流延ドラム３２に接続された伝熱媒体循環装置３７と、凝縮器（コンデンサ）３９と、回収装置４０と、ドラム洗浄機４１とが設置されている。
流延ダイ３０はドープ２１の吐出口が形成されており、この吐出口が流延ドラム３２に向って開口した状態で設置されている。流延ダイ３０の材質は、電解質水溶液やジクロロメタン、メタノール等の混合液に対する高い耐腐食性や熱膨張率が低い等の特性を有するものが好適である。また、流延ダイ３０の接液面の仕上げ精度は表面粗さが１μｍ以下であり、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下であることが好ましい。このような流延ダイ３０を用いれば、流延ドラム３２の上にスジ及びムラのない流延膜３３を形成することができる。
流延ドラム３２は、駆動装置により円筒の軸を中心に回転する。流延ドラム３２は円筒形状或いは円柱状であり、その表面には十分な耐腐食性と強度とを付与する目的でクロムめっき処理が施されている。流延ドラム３２の内部には伝熱媒体の流路が形成されている。この伝熱媒体は、流延ドラム３２に取り付けられた伝熱媒体循環装置３７から供給される。流路に伝熱媒体を通過又は循環させることにより流延ドラム３２の表面温度が所望の温度に保持される。なお、流延ドラム３２を代替する支持体として、回転ローラに掛け渡されて無端で走行する流延バンドを好適に用いることができる。
減圧チャンバ３４は、流延ダイ３０の剥取ローラ３６側に設置されており、流延ダイ３０から流延ドラム３２の間に形成されるドープ２１の流れ（流延ビード）の背面側を所望の圧力に減圧する。流延ビードの背面側とは、後で流延ドラム３２の表面に接する面である。剥取ローラ３６は、流延ドラム３２から剥ぎ取られる流延膜３３を支持する。凝縮器３９は、ドープ２１や流延膜３３の内部から蒸発した溶媒を含むガスを凝縮液化するものであり、回収装置４０はこの凝縮液化した有機溶媒を回収するためのものである。なお、回収された溶媒は再生装置で再生された後にドープ調製用溶媒として再利用される。
ドラム洗浄機４１は、流延ドラム３２の表面近傍であって流延膜３３が剥ぎ取られた後、再び流延ドラム３２の上にドープ２１が流延されるまでの間に設置されている。ドラム洗浄機４１は、流延ドラム３２の表面に対して所定の洗浄ガスを吹き付けることにより有機物を除去する。有機物は、例えば、脂肪酸エステル、脂肪酸及び脂肪酸金属塩の各成分を主としたものが挙げられる。ただし、除去対象となる有機物は脂肪酸などに限定されず、例えば、フィルムの原料とするポリマーに含まれている脂肪酸と、溶媒に含まれているアルコールとの間で生成するものであってもよいし、ドープを調製する際に添加する添加剤と溶媒に含まれるアルコールとの間で生成するものであってもよい。なお、有機物の成分は、流延ドラム３２の表面に存在する有機物をサンプルとして採取した後に、これをＩＲ（赤外分光光度計）、ＧＣＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析計）、ＮＭＲ（核磁気共鳴装置）などにより分析することで確認可能である。
洗浄ガスは、空気の中に粒状のドライアイスを含ませたものが好適であるが、空気の替わりに窒素や不活性ガスなどの気体を用いても良い。ドラム洗浄機４１には、配管６８ａを介して空気を供給する空気供給装置６８が接続されている。空気供給装置６８には、空気の供給時間を制御するためのタイマと圧力調整器とが備えられており、タイマで設定された時分の間、配管６８ａに圧力を調節して空気を供給する。この圧力調整器としては、例えば、空気が充填されたボンベとボンベ内の空気の温度を調節する温調器とを有するものが挙げられる。また、配管６８ａにはドライアイス供給装置６９に繋げられた配管６９ａが接続されている。ドライアイス供給装置６９には、タイマとドライアイス粒子のサイズや割合を制御するために流量調整器とが備えられており、所定の時分の間、粒径を調整したドライアイス粒子を配管６９ａに供給する。
流延室１２の下流に配置された渡り部１３には、多数のローラと送風装置１３ａとが設置されている。テンタ１４は、湿潤フィルム３８の両側端部を保持するための手段として複数のピンを備えた乾燥装置であり、湿潤フィルム３８の乾燥を進めてフィルム２０とする。
テンタ１４の下流に設置された耳切装置４３はフィルム２０の両側端部を切断する。この耳切装置４３にはクラッシャ４４が取り付けられており、フィルム２０の切断片をチップ状に粉砕する。
乾燥室１５には、多数のローラ４７と溶媒の吸着回収装置４８とが備えられており、ここでフィルム２０の乾燥が十分に行なわれる。乾燥室１５に併設された冷却室１６は、乾燥室１５で加温されたフィルム２０を略室温まで冷却する。この冷却室１６の下流には、フィルム２０の帯電圧を調節するための強制除電装置（除電バー）４９が設けられている。また、本実施形態では、強制除電装置４９下流側にフィルム２０にナーリングを付与するためのナーリング付与ローラ５０を設けている。巻取室１７の内部には、フィルム２０を巻き取るための巻取ローラ５１と、フィルム２０に押圧するためのプレスローラ５２とが備えられている。
次に、フィルム製造設備１０によりフィルム２０を製造する方法の一例を説明する。ストックタンク１１では、ジャケット１１ｃの内部に伝熱媒体が流されて、ドープ２１の温度が２５〜３５℃に調整される。また、攪拌翼１１ｂが常時回されて、ドープ２１の品質が均一に保持される。適宜適量のドープ２１がポンプ２５によりストックタンク１１からフィルタを備えた濾過装置２６に送られて、ドープ２１中の不純物が取り除かれる。
流延ドラム３２は、駆動装置により所定の回転速度で連続的に回転している。また、流延ドラム３２の内部にある流路に伝熱媒体循環装置３７から伝熱媒体が供給されて、その表面温度が−１０〜１０℃の範囲で略一定となるように保持される。流延ダイ３０の吐出口から流延ドラム３２の上にドープ２１が流延される。流延に供されるドープ２１の温度は３０〜３５℃であることが好ましい。流延ドラム３２の表面に到達したドープ２１は速やかに冷やされて、短時間のうちにゲル状の流延膜３３が形成される。流延膜３３は流延ドラム３２の上に滞在する時間が長くなるほど冷却が進み、流延膜３３のゲル化がよりいっそう促進される。このように表面を冷却させた流延ドラム３２を支持体とすれば、短時間のうちに自己支持性を持つ流延膜３３を形成することができるため、生産速度の向上を図ることができる。自己支持性を持たせた流延膜３３は、剥取ローラ３６で支持された状態で流延ドラム３２から剥ぎ取られ湿潤フィルム３８が形成される。
流延室１２の内部温度は、温調設備３５により１０〜３０℃の範囲で略一定となるように調節される。また、本実施形態では、流延室１２の内部に存在するドープ２１や流延膜３３から蒸発した溶媒ガスを凝縮器３９により凝縮液化した後、回収装置４０で回収し、さらに再生装置で再生させてドープ調製用溶媒として再利用する。
渡り部１３に送られた湿潤フィルム３８は多量の溶媒を含んだ状態にある。渡り部１３では、各ローラで湿潤フィルム３８を支持し搬送する間に、送風装置１３ａから乾燥風を供給して湿潤フィルム３８の乾燥を進める。
テンタ１４では、その入口付近で湿潤フィルム３８の両側端部に多数のピンが差し込まれ、湿潤フィルム３８の両側端部が保持される。両側端部が保持された状態のまま湿潤フィルム３８はテンタ１４の内部を搬送される間に、乾燥が進められてフィルム２０となる。テンタ１４の出口付近においてフィルム２０の両側端部からピンが抜かれて保持が解放される。
テンタ１４の下流にクリップテンタを設けてフィルム２０を乾燥しても良い。クリップテンタは、フィルム２０の両側端部を把持する把持手段として複数のクリップを備えた乾燥装置である。各クリップは、無端で走行するチェーンに取り付けられており、このチェーンの動きに応じてクリップテンタ内を移動する。クリップテンタでは、多数のクリップによりフィルム２０の両側端部が把持した後、その内部を搬送する間に乾燥をよりいっそう促進させる。フィルム２０を搬送する際に対面するクリップの間隔を拡げてフィルム２０の幅方向に張力を付与する。フィルム２０を幅方向に延伸しその分子配向を調節することにより所望のレターデーション値を付与することができる。クリップテンタに送る直前のフィルム２０の残留溶媒量は、５０〜１５０重量％であることが好ましい。本発明の残留溶媒量とは、フィルム中に残留する溶媒量を乾量基準で示したものである。残留溶媒量は、対象のフィルムからサンプルを採取し、このサンプルの重量をｘとし、乾燥した後のサンプルの重量をｙとするとき、｛（ｘ−ｙ）／ｙ｝×１００で算出される。
フィルム２０は耳切装置４３に送られ、その両側端部が切断される。両側端部が切断されたフィルム２０は、乾燥室１５と冷却室１６とを経由し、巻取室１７内の巻取ローラ５１で巻き取られる。なお、耳切装置４３によって切断された両側端部はクラッシャ４４で細かくされ、ドープ調製用チップして再利用される。
図２に示すように、ドラム洗浄機４１は、配管６８ａの先端に取り付けられたノズル６５とノズル６５の周囲に設けられた吸引カバー６７とから構成されている。この吸引カバー６７は吸引装置（図示しない）に接続された吸引管６７ａが取り付けられており、ノズル６５近傍の空気を吸引する。また、ドラム洗浄機４１には、図示しないシフト部が接続されている。このシフト部の操作により流延ドラム３２の表面に効率良く洗浄ガスを吹き付けることを目的として、ノズル６５の先端に形成された送風口６５ａから流延ドラム３２までの距離Ｌ１や、流延ドラム３２に対して洗浄ガスを吹き付ける角度θ１などが適宜調節される。
配管６８ａを経由してノズル６５に送られた洗浄ガスが送風口６５ａから吹き付けられる。洗浄ガス中のドライアイス粒子が流延ドラム３２の表面に衝突して流延ドラム３２の表面に付着した有機物が粉砕される。本実施形態の流延ドラム３２は、その表面が所定の温度範囲で冷却されているのでドライアイスは昇華せずに流延ドラム３２に衝突する。また、流延ドラム３２の表面に衝突したドライアイス粒子は衝突時のエネルギーで融解して液状の二酸化炭素が発生する。この液状の二酸化炭素は有機物を溶かした後に有機物を包含しながら蒸発する。有機物を粉砕し除去している間は、吸引カバー６７で洗浄箇所周辺の空気を吸引する。これにより、粉砕し飛散している有機物を吸引回収することができ、粉砕した有機物が流延膜３３の表面に付着する等の問題を防ぐことができる。なお、吸引力は洗浄ガスの吹き付け圧よりも小さい範囲で適宜調節すれば良く特に限定はされない。
洗浄ガスの吹き付けは、流延膜３３が剥ぎ取られた後でドープが流延されるまでの流延ドラム３２の表面に対して行われる。析出してまもない有機物にガスを吹き付けることで、有機物が増大する前に効率良くかつ効果的に粉砕除去することができる。間欠的に吹き付けを行う場合には、流延膜３３が剥ぎ取られた後でドープが流延されるまでの間に、少なくとも１回以上行うことが好ましい。ただし、回数は特に限定されず適宜決定すれば良い。また、洗浄ガスの吹き付けは常時又は間欠的に行われる。どちらの吹き付け方法を採用するかは、予想される流延ドラム３２の表面に付着する有機物の量等に応じて決定すれば良い。有機物の析出量は、ドープの組成や流延ドラム３２の表面温度等に基づき予想することができる。例えば、有機物の析出量が多くなると予想されるドープを流延する場合には、ガスを常時吹き付けることが有効であり、その一方で、有機物の析出量が比較的少なくなると予想されるドープを用いる場合には間欠的に行えば良い。これにより、生産性と吹き付けに要するエネルギーコスト等とのバランスを良好に保つことができる。
有機物を粉砕する効果は、流延ドラム３２の表面と送風口６５ａとの距離Ｌ１、洗浄ガスを吹き付ける圧、ドライアイスの平均粒径等を好適に調節することで向上させることができる。送風口６５ａと流延ドラム３２の表面との距離Ｌ１は、０．１ｍｍ以上１５．０ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１ｍｍ以上１０．０ｍｍ以下であり、特に好ましくは０．１ｍｍ以上２．０ｍｍ以下である。上記の距離Ｌ１は、送風口６５ａから送られた洗浄ガスが流延ドラム３２の表面に衝突するまでの長さに等しい。上記の距離Ｌ１が１５．０ｍｍを超えて長くなるほど、流延ドラム３２の表面に到達する前にドライアイス粒子が昇華することが懸念され、有機物を粉砕するに必要な衝突時のエネルギーを確保することが難しい。一方で、Ｌ１を０．１ｍｍ未満とすると、衝突時のエネルギーが大きくなりすぎるため常時吹き付けが難しくなる他、装置の設置が困難である。なお、Ｌ１は、上記範囲を満たせば有機物の除去に対して有効であるため、設置の容易さ等に基づき適宜決定すれば良い。
洗浄ガスを吹き付ける圧は６００ｋＰａ以上４０００ｋＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは１０００ｋＰａ以上２５００ｋＰａ以下である。吹き付け圧が４０００ｋＰａを超えると、ノズル６５内にドライアイス粒子が詰まるおそれがある他、流延ドラム３２の表面を傷付けるおそれがある。一方で、６００ｋＰａ未満では、洗浄ガスの衝突時に発生するエネルギーが小さいため有機物を粉砕する効果が弱い。また、ドライアイス粒子の平均粒径は５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。ドライアイス粒子は、粒径が２０μｍを超えると大きすぎて流延ドラム３２の表面を傷付けるおそれがある。逆に粒径が５μｍ未満であると小さすぎて有機物を砕き除去する効率が低下する。なお、ドライアイス粒子の粒径は有機物の大きさの具合に応じて適宜選択することが好ましい。
この他にも、有機物の粉砕効果をより向上させるには、洗浄ガスの吹き付け時間、洗浄ガスを吹き付ける方向と流延ドラム３２の表面とのなす角度θ１を好適に制御することが有効である。洗浄ガスを吹き付ける時間は、１×１０−３秒以上５秒以下であることが好ましい。より好ましくは１×１０−２以上５秒以下である。洗浄ガスを吹き付ける時間が５秒を超えると、流延ドラム３２の表面が損傷するおそれがある。一方で、吹き付ける時間が１×１０−３秒未満と短時間では有機物を粉砕することが難しい。また、洗浄ガスを吹き付ける方向と流延ドラム３２の表面とのなす角度θ１は、好ましくは４５°以上１３５°以下であり、より好ましくは７０°以上１１０°以下、最も好ましくは８５°以上９５°以下である。上記の角度θ１は有機物の形状等に応じて適宜調節される。なお、ドライアイス粒子を吹き付ける方法は、防爆管理下にある流延ドラム３２の表面を洗浄する手段として適用可能である。
ドラム洗浄機４１は、１機或いは複数機を用いても良く特に限定されない。複数のドラム洗浄機４１を用いる場合には、流延ドラム３２の幅方向に並列しても良いし、予め、小スケールでドープを流延する等して有機物が付着すると予想される箇所を特定した上で、当該箇所の近傍にランダムに設置しても良い。１機の場合には走査型の洗浄機を用いれば広範囲に渡って有機物を粉砕する効果が得られる。
上記のようなドライアイス粒子を空気と混合した洗浄ガスを供給する装置は特に限定されず、例えば、液状の二酸化炭素を吹き付けて生成させたドライアイス粒子を用いることにより洗浄ガスとしてもよい。次に、図３を参照して、液状の二酸化炭素を用いる場合のドラム洗浄機の実施形態について説明する。図３に示すように、ドラム洗浄機１５０は、第１ノズル１５１と第２ノズル１５２とからなる。また、このドラム洗浄機１５０に対してドラム走行方向下流側には、流延ドラムの周面３２ｂの光沢度を測定する光沢度測定器１９８が設置されている。
第１ノズル１５１は、キャリアガス３００が導入されるキャリアガス導入口１６２と、液状の二酸化炭素３１０が導入される二酸化炭素導入口１６３と、洗浄ガス３２０を送り出す洗浄ガス送風口１６４と、キャリアガス導入口１６２及び洗浄ガス送風口１６４を連通させるキャリアガス流路１６５と、二酸化炭素導入口１６３及びキャリアガス流路１６５を連通させる二酸化炭素流路１６６とを備える。キャリアガス流路１６５は、キャリアガス３００及び二酸化炭素流路１６６からの液状の二酸化炭素３１０から、ドライアイス粒子３１１を含む洗浄ガス３２０を生成する洗浄ガス形成部１６７を有する。また、二酸化炭素流路１６６の出口１６６ａ側にオリフィス１６８を有する。更に、キャリアガス流路１６５は、洗浄ガス形成部１６７の上流側に、キャリアガス流路１６５の断面積よりも大きな断面積を有する整流用ポケット１６９を有する。
第２ノズル１５２は、洗浄ガス送風口１６４からの洗浄ガス３２０が導入される洗浄ガス導入口１７５と、洗浄ガス３２０を送り出す洗浄ガス供給口１７６と、キャリアガス導入口１７５及び洗浄ガス送風口１７６を連通させる洗浄ガス流路１７７とを備える。また、洗浄ガス流路１７７は、洗浄ガス流路１７７の断面積よりも大きな断面積を有する整流用ポケット１７８を有する。
第２ノズル１５２は、洗浄ガス送風口１６４と洗浄ガス導入口１７５とが連結するように第１ノズル１５１に取り付けられる。そして、流延ドラム３２の周面３２ｂと洗浄ガス送風口１７６との距離Ｌ１や吹き付け角度θ１が所望の値になるようにドラム洗浄機１５０が配される。なお、流延ドラムの近傍に対するドラム洗浄機の設置条件（Ｌ１及びθ１など）は前述と同じとすればよいのでここでの説明は省略する。
キャリアガス導入口１６２は、配管１８０を介してキャリアガス３００の供給源であるキャリアガスタンク１８１と接続する。キャリアガスタンク１８１には、タンク内部の圧力を調節する圧力調節器１９１ａが設けられている。配管１８０には、キャリアガス３００の流量を調節する絞り弁１８２が設けられる。二酸化炭素導入口１６３は、配管１９０を介して液状の二酸化炭素３１０の供給源である二酸化炭素タンク１９１と接続する。配管１９０には、液状の二酸化炭素３１０の流量を調節する絞り弁１９２が設けられる。また、配管１８０には流量計２００が、配管１９０には温度調節器２０１、流量計２０２、圧力センサ２０３、及び温度センサ２０４が設置されている。
キャリアガス３００は、例えば、空気などが用いられる。キャリアガスタンク１８１は、キャリアガス３００を所定の圧力に圧縮した状態で格納してもよい。液状の二酸化炭素３１０としては、純度の高いものを用いることが好ましい。また、二酸化炭素タンク１９１や配管１９０の条件としては、二酸化炭素タンク１９１から送られる液状の二酸化炭素３１０が、洗浄ガス形成部１６７に到達するまでに、液状を維持しえる程度のものであればよい。
絞り弁１８２、１９２は、コントローラ１９５により制御される。コントローラ１９５はメモリ１９５ａを備えており、このメモリ１９５ａは、流延ドラムの周面３２ｂに対する洗浄性が最も高くなるときの液状の二酸化炭素３１０及びキャリアガスタンク１８１の供給量（以下「最適供給量」という）と、洗浄性が最も高くなるときの配管１９０内の圧力（以下「最適圧力」という）と、洗浄性が最も高くなるときの液状の二酸化炭素３１０の温度（以下「最適温度」という）とを記憶している。また、メモリ１９５ａは、流延ドラムの周面３２ｂの光沢度とその光沢度にするために要する洗浄時間とを対応付けて記憶している。ここで、周面３２ｂの光沢度は、周面３２ｂに対する洗浄性を示す指標として用いられる。なお、絞り弁１８２、１９２の開度を調節することで、洗浄ガス３２０の吹き付け圧力、ドライアイス粒子３１１の粒径、キャリアガス３００と液状の二酸化炭素３１０との混合比率などを調節することも可能である。
コントローラ１９５は、流量計２００，２０２で測定した液状の二酸化炭素３１０及びキャリアガスタンク１８１の流量に基づき絞り弁１８２，１９２の開度を調節し、液状の二酸化炭素３１０及びキャリアガス３００の供給量を最適供給量に近づける（以下「ＣＯ２及びキャリアガス供給量のフィードバック制御」という）。このＣＯ２及びキャリアガス供給量のフィードバック制御を行うことで、ドラム洗浄機１５０の第１及び第２ノズル１５１，１５２にドライアイスが詰まってしまうという問題などを解消することができる。これにより、洗浄性を落とすことなく、一定能力で洗浄を行うことができる。
図４（Ａ）は、ドラム洗浄時における液状の二酸化炭素３１０の流量（以下「ＣＯ２流量」という）の経時変化を示している。ここで、図４（Ａ）の「○」は、ＣＯ２及びキャリアガス供給量のフィードバック制御を行った場合のＣＯ２流量を、「□」はＣＯ２及びキャリアガス供給量のフィードバック制御を行わない場合のＣＯ２流量を、ハッチングエリア２１０は流延ドラムの周面３２ｂに対する洗浄性が良くない場合のＣＯ２流量を示している。この図４（Ａ）に示すように、ＣＯ２及びキャリアガス供給量のフィードバック制御を行った場合には、洗浄時間が長くなってもＣＯ２流量は一定に保持されるため、一定能力で洗浄を行うことができる。
コントローラ１９５は、圧力センサ２０３で測定した配管１９０内の圧力に基づき圧力調節器１９１ａを制御し、二酸化炭素タンク１９１の供給圧を調節する。この二酸化炭素タンク１９１の供給圧を調節することにより、配管１９０内の圧力を最適圧力に近づける（以下「ＣＯ２配管内圧力のフィードバック制御」という）。このＣＯ２配管内圧力のフィードバック制御を行うことで、二酸化炭素タンク１９１の低温化によるボンベ内圧低下などを抑制することができる。これにより、液状の二酸化炭素３１０の供給圧が一定に維持されるため、一定能力で洗浄を行うことができる。
図４（Ｂ）は、ドラム洗浄時における配管１９０内の圧力（以下「ＣＯ２配管内圧力」という）の経時変化を示している。ここで、図４（Ｂ）の「○」はＣＯ２配管内圧力のフィードバック制御を行った場合のＣＯ２配管内圧力を、「□」はＣＯ２配管内圧力のフィードバック制御を行わない場合のＣＯ２配管内圧力を、ハッチングエリア２１１は流延ドラムの周面３２ｂに対する洗浄性が良くない場合のＣＯ２配管内圧力を示している。この図４（Ｂ）に示すように、ＣＯ２配管内圧力のフィードバック制御を行うことで、洗浄時間が長くなっても、洗浄性を維持することができる。
コントローラ１９５は、温度センサ２０４で測定した液状の二酸化炭素３１０の温度に基づき温度調節器２０１を制御し、液状の二酸化炭素３１０の温度を最適温度に近づける（以下「ＣＯ２温度のフィードバック制御」という）。例えば、夏場などで配管１９０内の温度が温められる場合や冷却能力の変動等がある場合には、液状の二酸化炭素の温度が上昇してしまい、洗浄が困難なることがある。これに対し、ＣＯ２温度のフィードバック制御を行うことで、液状の二酸化炭素の温度を一定に保持する。これにより、一定能力で洗浄を行うことができる。なお、液状の二酸化炭素３１０の最適温度は、気体になる割合が最も高くなる温度、例えば−５℃であることが好ましい。また、ＣＯ２温度のフィードバック制御は、ドラム洗浄機１５０を連続運転、例えば１０分以上連続して運転する場合にも効果的である。
図４（Ｃ）は、ドラム洗浄時における液状の二酸化炭素３１０の温度（以下「ＣＯ２温度」という）の経時変化を示している。ここで、図４（Ｃ）の「○」は温度センサ２０４の検出結果に基づきＣＯ２温度を最適温度に近づけた（以下「ＣＯ２温度のフィードバック制御」という）場合のＣＯ２温度を、「□」はＣＯ２温度のフィードバック制御を行わない場合のＣＯ２温度を、ハッチングエリア２２２は流延ドラムの周面３２ｂに対する洗浄性が良くない場合のＣＯ２温度を示している。この図４（Ｃ）に示すように、ＣＯ２温度のフィードバック制御を行うことで、洗浄時間が長くなっても、洗浄性を維持することができる。
コントローラ１９５は、光沢度測定器１９８で測定した流延ドラムの周面３２ｂの光沢度に基づき、その光沢度にするために要した洗浄時間を計測する。そして、コントローラ１９５は、計測した洗浄時間がメモリ１９５ａに記憶された洗浄時間を超えた場合には、絞り弁１８２，１９２の開度を大きくし、キャリアガス１８１及び液状の二酸化炭素３１０の供給量を増加させる。これにより、洗浄ガス３２０の吹き付け量を増加させ、洗浄能力を向上させる。なお、液状の二酸化炭素３１０の供給量は、通常時には１２０ｋｇ／ｈ／ｍｍ２で、洗浄能力向上時には１５０ｋｇ／ｈ／ｍｍ２であることが好ましい。また、キャリアガス３００の供給量は、通常時には５ｍ３／ｍｉｎ／ｍｍ２で、洗浄能力向上時には６．５ｍ３／ｍｉｎ／ｍｍ２であることが好ましい。
図５は、ドラム洗浄時における流延ドラムの周面３２ｂの光沢度（以下単に「光沢度」という）の経時変化を示している。図５の「光沢度」は「１」が最も光沢度が高く、「１」から大きくなるごとに光沢度が低くなり、「４．５」が最も光沢度が低い。図５の「○」は洗浄能力を上げなかった場合の光沢度を、「△」は洗浄能力を上げた場合の光沢度を、「□」はコントローラのメモリ１９５ａに記憶された光沢度を示している。図５では、周面３２ｂの光沢度を「３．５」から「３」にするのに多くの洗浄時間を要するが、この洗浄時間の超過をコントローラ１９５で検出し、これに応じて洗浄能力を上げることで、予期しない時間延長を防ぐことができる。
次に、ドラム洗浄機１５０の作用について説明する。コントローラ１９５の制御の下、絞り弁１８２、１９２の開度がそれぞれ所望の範囲に調節される。キャリアガス３００は、所定の流量Ｑ１（ｍ３ ／ｍｍ・分）で配管１８０を介して、キャリアガスタンク１８１からキャリアガス導入口１６２に導入され、キャリアガス流路１６５の洗浄ガス形成部１６７まで送られる。液状の二酸化炭素３１０は、所定の質量流量Ｑ２（ｋｇ／ｍｍ・分）で配管１９０を介して、二酸化炭素タンク１９１から二酸化炭素導入口１６３に導入され、二酸化炭素流路１６６まで送られる。二酸化炭素流路１６６に送られた液状の二酸化炭素３１０は、オリフィス１６８を介して、洗浄ガス形成部１６７に送られる。洗浄ガス形成部１６７に送られた液状の二酸化炭素３１０は、相変化により、二酸化炭素ガスとドライアイス粒子３１１とになる。そして、キャリアガス３００の流れにより、二酸化炭素ガスとドライアイス粒子３１１とが、周面３２ｂに析出した有機物Ｘ１に衝突する。このドライアイス粒子３１１と有機物Ｘ１との衝突により有機物Ｘ１が周面３２ｂから除去される。
ドラム洗浄機１５０では、ＣＯ２及びキャリアガス供給量のフィードバック制御、ＣＯ２配管内圧力のフィードバック制御、及びＣＯ２温度のフィードバック制御を行い、流延ドラムの周面３２ｂに対する洗浄能力を一定に保持する。また、周面３２ｂの光沢度を所定の光沢度にするために要する洗浄時間を計測し、洗浄時間が予め設定した洗浄時間を超えた場合に、洗浄能力を上げることで、予期しない時間延長を防ぐ。
有機物Ｘ１の除去作用としては、（１）ドライアイス粒子と有機物Ｘ１との衝突により、吹き付けられるドライアイス粒子の運動エネルギーが周面３２ｂに付着する有機物Ｘ１の破壊に用いられること、（２）有機物Ｘ１との衝突に起因してドライアイス粒子が液状の二酸化炭素となり、この液状の二酸化炭素が有機物Ｘ１を溶解すること、（３）液状の二酸化炭素やドライアイス粒子の気化時による体積膨張が有機物Ｘ１を吹き飛ばすこと、及び（１）〜（３）の組合せによる相乗効果が挙げられる。ドライアイス粒子との衝突に起因する効果により、周面３２ｂから除去された有機物Ｘ１は、微細化され、雰囲気ガスとともに循環されるため、有機物Ｘ１や残存物による厚みムラや析出物故障などの発生につながることはない。また、周面３２ｂに残存したとしても、微小物であり、これによる析出物故障に発展することもない。
第２実施形態では、液状の二酸化炭素３１０について、その液状の二酸化炭素３１０の流量等を測定し、その測定結果に基づいてフィードバック制御を行ったが、固体の二酸化炭素、すなわちドライアイス粒子３１１の場合であっても、同様のフィードバック制御を行うことができる。
第２実施形態では、第１ノズル１５１と第２ノズル１５２とからなるドラム洗浄機１５０を用いたが本発明はこれに限られず、第１ノズル１５１のみをドラム洗浄機として用いてもよい。また、図示は省略したが、ドラム洗浄機１５０の近傍に吸引ダクトを設けて、粉砕した有機物等を吸引回収することが好ましい。
また、流延ドラム３２の表面に付着した有機物の除去には、紫外線や酸素ラジカル、レーザーの利用も有効である。次に、本発明に係る第３の実施形態であり、紫外線を利用して支持体を洗浄する方法の一例を説明する。なお、以下の説明では、第１の実施形態と異なる部分に限って説明し、その他の説明は省略する。
図６に示すように、ドラム洗浄機２４２である紫外線ランプ５００は、１８５ｎｍ及び２５４ｎｍの２つの波長に強い線スペクトルを有する低圧水銀ランプである。必要に応じて紫外線ランプ５００からは流延ドラム３２の表面に対して紫外線が照射される。なお、紫外線ランプは上記に限定されず、波長１７２ｎｍの紫外線照射を可能にするエキシマランプや高圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどが好適に用いられる。
紫外線ランプ５００には内蔵コントローラが接続されている。この内蔵コントローラにはタイマ機能が備えられており、定められた照射時間に基づき、紫外線ランプ５００の照射に係るＯＮ／ＯＦＦが制御される。紫外線を照射する場合、内蔵コントローラは紫外線ランプ５００をＯＮとし、所定の照射時間に基づいて紫外線ランプ５００から流延ドラム３２に対して紫外線を照射する。低圧水銀ランプである紫外線ランプ５００は、１８５ｎｍと２５４ｎｍの線スペクトルが強いのが特徴であり、それぞれの波長の紫外線が有するエネルギーは、波長が１８５ｎｍの場合で１５５（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、波長が２５４ｎｍの場合で１１３（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）である。一方、前述した有機物を構成する主要な結合であるＣ−Ｃ、Ｃ−Ｈ、Ｃ＝Ｃ、Ｏ−ＨやＣ−Ｏの単結合エネルギーは、それぞれ８４．３（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、９７．６（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、１４０．５（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、１１０．６（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）７４．６（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）である。このため、流延ドラム３２の表面に照射された紫外線により脂肪酸エステルなどの有機物が持つ結合のうち紫外線が有するエネルギーよりも低い結合エネルギーの結合が壊され、流延ドラム３２の表面に付着した有機物が分解される。
このとき、流延室１２内の酸素分子に波長が１８５ｎｍの紫外線が吸収されて、オゾン分子が作られる。また、波長が２５４ｎｍの紫外線がオゾン分子に吸収されて、励起状態の酸素原子Ｏ（１ Ｄ）が作られる。更に、熱分解により、オゾン分子から基底状態の酸素原子Ｏ（３ Ｐ）が作られる。このように強力な酸化力を有する酸素原子Ｏ（１ Ｄ）や酸素原子Ｏ（３ Ｐ）、及び紫外線により流延ドラム３２の表面に付着する脂肪酸エステルは分解され、ＣＯ２ 、ＣＯやＨ２ ０や低分子化合物が生成する。これら分解反応により生成したＣＯ２ 、ＣＯやＨ２ ０を吸着回収するために、紫外線ランプ５００の近傍に吸着ダクト（図示しない）を設置することが好ましい。なお、上記の生成物は、流延室１２内の凝縮器３９により回収される他、低分子化合物はドープ２１に溶解し、流延ドラム３２の表面上にて新たな流延膜３３となるためフィルムの品質上問題はない。なお、所定の照射時間が経過した時点で、内蔵コントローラにより紫外線ランプ５００がＯＦＦとされ、紫外線ランプ５００の紫外線放射が止められる。
波長１８５ｎｍの紫外線照射によりオゾン分子を生成可能な酸素分子は、流延工程が行われる流延室内にあるもの、或いは、流延室外部から供給されるものいずれであってもよい。上記実施形態では、流延ドラム３２の表面上に付着する有機物を除去するために波長１８５ｎｍや２５４ｎｍの紫外線を照射するとしたが、これに限らず、脂肪酸エステルをはじめとする有機物の結合の切断が可能なものであれば、他の波長（例えば、波長１７２ｎｍ）の紫外線を照射しても同等の効果を得ることができる。
紫外線の照射による有機物の除去効果は、流延ドラム３２の表面と紫外線ランプ５００との距離Ｌ２や照射時間、及び流延ドラム３２の表面温度に依存する。本発明において、紫外線ランプ５００と流延ドラム３２の表面との距離Ｌ２は、２５ｍｍ以上５０ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２５ｍｍ以上３０ｍｍ以下ある。Ｌ３が２５ｍｍ未満では、紫外線ランプ５００の照射により流延ドラム３２の表面温度が上昇し、流延膜３３の剥ぎ取り性が維持できない。一方、距離Ｌ２が５０ｍｍを超えると、脂肪酸エステルなどの有機物の分解が十分に行われない。
本発明における紫外線の照射時間は、好ましくは６０分以上１８０分以下であり、より好ましくは１２０分以上１８０分以下である。照射時間を１２０分とすれば、流延ドラム３２表面の全面に除去効果が見られ、照射時間が１８０分の場合には、除去効果が十分に発揮される。ただし、流延ドラム３２の表面に紫外線を照射する照射時間が６０分未満では、有機物を十分に分解させることが難しい。なお、上記の様に照射時間が１８０分の場合には、満足のいく有機物の分解効果が得られるためこれ以上延長する必要がない。
次に、酸素ラジカルを利用して支持体の表面を洗浄する方法の一例を説明する。なお、以下の説明では、第１の実施形態と異なる部分に限って説明し、その他の説明は省略する。図７に示すように、第４の実施形態で用いられるドラム洗浄機１４２は、配管４０３の先端に取り付けられたノズル４００やノズル４００の外周を覆うカバー４０２などから構成されている。ノズル４００の先端には、流延ドラム３２に対して開口した供給口４００ａが形成されている。カバー４０２は、供給口４００ａ近傍を吸引できる吸引機能を有するものが好ましい。また、ノズル４００には、ノズル４００の位置を自在に調節することができるシフト部が接続されており、供給口４００ａと流延ドラム３２との距離Ｌ３などが好適に調節される。配管４０３にはプラズマ発生装置４０５が接続されている。
プラズマ発生装置４０５には、図示しないガス充填室とタイマとが備えられている。ガス充填室は酸素を含む所定のガスが充填されており、内部に電極対を格納する。タイマは所定の時間、酸素ラジカルを生成し、供給するためのものである。ガス充填室では、上記の電極間に所定の電圧を印加し、充填されるガスに含まれる酸素分子から酸素ラジカルを発生させる。発生した酸素ラジカルは、配管４０３を介してドラム洗浄機１４２に送られる。
タイマの操作によって定められた供給時間の間、プラズマ発生装置４０５から配管４０３内に酸素ラジカルが送られ、更に供給口４００ａから流延ドラム３２の表面に対して酸素ラジカルが供給される。この酸素ラジカルは流延ドラム３２の表面に付着した有機物と反応する。脂肪酸エステルなどを主成分とする有機物は、ＣＯ２ 、ＣＯ、Ｈ２ ０や低分子化合物などに分解され、効率良く取り除かれる。酸素ラジカルにより脂肪酸エステルの他に、脂肪酸や金属脂肪酸塩などの有機物も効率良く分解される。酸素ラジカルによって発生した物質は、流延室１２内に存在する有機溶媒ガスと共に、吸引機能を有するカバー４０２や凝縮器３９により回収される。また、低分子化合物は流延ドラム３２の表面上に流延されるドープ２１に溶解して新たな流延膜３３となるためフィルムの品質上問題とはならない。なお、酸素ラジカルを生成する酸素分子は、流延室内に浮遊しているもの、或いは、流延室外部から供給されるものいずれであってもよい。
酸素ラジカルの供給による有機物の分解効果は、流延ドラム３２の表面とノズル４００の供給口４００ａとの供給距離Ｌ３や酸素プラズマを供給する方向と流延ドラム３２の表面とのなす角度θ２、供給時間などに依存する。本発明において、距離Ｌ３は、好ましくは２ｍｍ以上１５ｍｍ以下であり、より好ましくは２ｍｍ以上５ｍｍ以下である。ここで、Ｌ３が２ｍｍ未満の場合には、ノズル４００を流延ドラム３２に近づけることにより、流延ドラム３２が損傷する恐れがある。更に、高温（２５０℃〜３５０℃）のノズル４００を流延ドラム３２に接近させれば、流延ドラム３２の温度が上昇して熱ヒストリシスによるドラム表面の劣化、ドラム上の温度差に起因する膜厚変化等が懸念される。一方、距離Ｌ３が１５ｍｍより大きい場合には、酸素ラジカルが流延ドラム３２の表面に十分供給されないため、酸素ラジカルによる脂肪酸エステルの分解の効果が十分に発揮されない。
酸素プラズマを供給する方向と流延ドラム３２の表面とのなす角度θ２は、３０°以上１５０°以下であることが好ましく、より好ましくは４５°以上１３５°以下、最も好ましくは８５°以上９５°以下である。中でも、θ２をより直角に近づけるほど流延ドラム３２の表面に対して酸素ラジカルを供給することができる。また、流延ドラム３２の表面に酸素ラジカルを供給する供給時間は、好ましくは０．０２５秒以上０．０５秒以下であり、より好ましくは０．３７５秒以上０．０５秒以下である。供給時間が０．０２５秒の場合は、流延ドラム３２の脂肪酸エステルの分解効果が一部に見られる。一方、流延ドラム３２の表面上のすべての脂肪酸エステルを分解するのに供給時間は０．０５秒あれば十分である。
なお、上記実施形態では、流延室１２の外部に設置されたプラズマ発生装置４０５により酸素ラジカルを生成させる形態を示したがこれに限らず、流延室１２内に浮遊する酸素分子を用いて酸素ラジカルを生成させ、これを流延ドラム３２の表面に供給させても同等の効果が得られる。
本発明では、洗浄時に製造設備を停止させたり、生産速度を下げたりする必要がないので、生産性を低下させずに高品質のフィルムを製造することが可能となる。また、上記各実施形態に挙げた非接触式のドラム洗浄機を用いれば、流延ドラムの表面に洗浄跡や傷を発生させずに有機物を取り除くことができる。本発明に適用可能なドラム洗浄機としては、上記実施形態に限らず、例えば、レーザー照射を可能とする装置等が挙げられる。本発明では、ドラム洗浄機として不織布などを備えたものを使用してもよいが、拭き取り装置を用いる場合には、各実施形態で説明した非接触式のドラム洗浄機と併用することが好ましい。この他に上記実施形態ではフィルム製造設備において流延ドラムの表面の有機物を除去する、いわゆるオンライン形態を記載したが、フィルム製造設備から取り出した流延ドラムの表面に同様の除去処理を施す、いわゆるオフライン形態で有機物を除去してもよい。
以下、本発明に係るドープについて説明する。
本実施形態では、ポリマーとしてセルロースアシレートを用いており、セルロースアシレートとしては、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）が特に好ましい。そして、セルロースアシレートの中でも、セルロースの水酸基へのアシル基の置換度が下記式(Ｉ)〜(ＩＩＩ)の全てを満足するものがより好ましい。なお、以下の式(Ｉ)〜(ＩＩＩ)において、ＡおよびＢは、セルロースの水酸基中の水素原子に対するアシル基の置換度を表わし、Ａはアセチル基の置換度、Ｂは炭素原子数が３〜２２のアシル基の置換度である。なお、ＴＡＣの９０質量％以上が０．１〜４ｍｍの粒子であることが好ましい。ただし、本発明に用いることができるポリマーは、セルロースアシレートに限定されるものではない。
（Ｉ） ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（ＩＩ） ０≦Ａ≦３．０
（ＩＩＩ） ０≦Ｂ≦２．９
（Ｉ） ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（ＩＩ） ０≦Ａ≦３．０
（ＩＩＩ） ０≦Ｂ≦２．９
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位，３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部を炭素数２以上のアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位，３位および６位それぞれについて、セルロースの水酸基がエステル化している割合（１００％のエステル化の場合を置換度１とする）を意味する。
全アシル化置換度、すなわち、ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６の値は、２．００〜３．００が好ましく、より好ましくは２．２２〜２．９０であり、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）の値は、０．２８以上が好ましく、より好ましくは０．３０以上であり、特に好ましくは０．３１〜０．３４である。ここで、ＤＳ２は、グルコース単位における２位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合（以下、２位のアシル置換度と称する）であり、ＤＳ３は、グルコース単位における３位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合（以下、３位のアシル置換度と称する）であり、ＤＳ６は、グルコース単位において、６位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合（以下、６位のアシル置換度と称する）である。
本発明のセルロースアシレートに用いられるアシル基は１種類だけでもよいし、あるいは２種類以上のアシル基が使用されていてもよい。２種類以上のアシル基を用いるときには、その１つがアセチル基であることが好ましい。２位，３位および６位の水酸基がアセチル基により置換されている度合いの総和をＤＳＡとし、２位，３位および６位の水酸基がアセチル基以外のアシル基によって置換されている度合いの総和をＤＳＢとすると、ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は、２．２２〜２．９０であることが好ましく、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。
また、ＤＳＢは０．３０以上であることが好ましく、特に好ましくは０．７以上である。さらにＤＳＢは、その２０％以上が６位水酸基の置換基であることが好ましく、より好ましくは２５％以上であり、３０％以上がさらに好ましく、特には３３％以上であることが好ましい。さらに、セルロースアシレートの６位におけるＤＳＡ＋ＤＳＢの値が０．７５以上であり、さらに好ましくは、０．８０以上であり、特には０．８５以上であるセルロースアシレートも好ましく、これらのセルロースアシレートを用いることで、より溶解性に優れた溶液（ドープ）を作製することができる。特に、非塩素系有機溶媒を使用すると、優れた溶解性を示し、低粘度で濾過性に優れるドープを作製することができる。
セルロースアシレートの原料であるセルロースは、リンター綿，パルプ綿のどちらから得られたものでもよいが、リンター綿から得られたものが好ましい。
本発明におけるセルロースアシレートの炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でもよく、特に限定はされない。例えば、セルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステル、芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどが挙げられ、それぞれ、さらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましい例としては、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、ｉｓｏ−ブタノイル基、ｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などが挙げられる。これらの中でも、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、特に好ましくは、プロピオニル基、ブタノイル基である。
ドープを調製する溶媒としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン、クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなど）およびエーテル（例えば、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブなど）などが挙げられる。なお、本発明においてドープとは、ポリマーを溶媒に溶解または分散させることで得られるポリマー溶液または分散液を意味している。
上記のハロゲン化炭化水素の中でも、炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく、ジクロロメタンが最も好ましい。ＴＡＣの溶解性、流延膜の支持体からの剥ぎ取り性、フィルムの機械的強度および光学特性などの物性の観点から、ジクロロメタンの他に炭素原子数１〜５のアルコールを１種ないし数種類混合することが好ましい。アルコールの含有量は、溶媒全体に対して２〜２５質量％が好ましく、より好ましくは、５〜２０質量％である。アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどが挙げられるが、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
最近、環境に対する影響を最小限に抑えることを目的に、ジクロロメタンを使用しない溶媒組成も検討されている。この場合には、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル、炭素数１〜１２のアルコールが好ましく、これらを適宜混合して用いる場合もある。例えば、酢酸メチル、アセトン、エタノール、ｎ−ブタノールの混合溶媒が挙げられる。これらのエーテル、ケトン，エステルおよびアルコールは、環状構造を有するものであってもよい。また、エーテル、ケトン，エステルおよびアルコールの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−および−ＯＨ）のいずれかを２つ以上有する化合物も溶媒として用いることができる。
セルロースアシレートの詳細については、特開２００５−１０４１４８号の［０１４０］段落から［０１９５］段落に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。また、溶媒および可塑剤、劣化防止剤、紫外線吸収剤（ＵＶ剤）、光学異方性コントロール剤、レターデーション制御剤、染料、マット剤、剥離剤、剥離促進剤などの添加剤についても、同じく特開２００５−１０４１４８号の［０１９６］段落から［０５１６］段落に詳細に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。
本発明の溶液製膜方法では、ドープを流延する際に、２種類以上のドープを同時に共流延させて積層させる同時積層共流延、または、複数のドープを逐次に共流延して積層させる逐次積層共流延を行うことができる。なお、両共流延を組み合わせてもよい。同時積層共流延を行う場合には、フィードブロックを取り付けた流延ダイを用いてもよいし、マルチマニホールド型の流延ダイを用いてもよい。ただし、共流延により多層からなるフィルムは、空気面側の層の厚さと支持体側の層の厚さとの少なくともいずれか一方が、フィルム全体の厚みの０．５〜３０％であることが好ましい。また、同時積層共流延を行う場合には、ダイスリットから支持体にドープを流延する際に、高粘度ドープが低粘度ドープにより包み込まれることが好ましく、ダイスリットから支持体にかけて形成される流延ビードのうち、外界と接するドープが内部のドープよりもアルコールの組成比が大きいことが好ましい。
流延ダイ、減圧室、支持体などの構造、共流延、剥離法、延伸、各工程の乾燥条件、ハンドリング方法、カール、平面性矯正後の巻取方法から、溶媒回収方法、フィルム回収方法まで、特開２００５−１０４１４８号の［０６１７］段落から［０８８９］段落に詳しく記述されており、これらの記載も本発明に適用することができる。
以下に、本発明に係る実施例を挙げて、本発明の効果について説明する。なお、ここに示す実施例及び比較例は、本発明に係る一例であり、本発明を限定するものではない。
実施例１では、先ず、フィルム製造設備１０において、表面にクロムめっき及び鏡面加工処理が施され、直径１０００ｍｍの円筒状の流延ドラム３２の表面上に、ドープ２１を乾燥厚み８０μｍで流延して流延膜３３を形成した。自己支持性を有する流延膜３３を剥取ローラ３６で支持しながら剥ぎ取り湿潤フィルム３８を得た。渡り部１３及びテンタ１４により湿潤フィルム３８を所定の残留溶媒量まで乾燥してフィルム２０とした。この後、フィルム２０を乾燥室１５に送り、フィルム２０中に残留する溶媒量を所望とするまで乾燥した後、冷却室１６で略室温としたものを巻取室１７内に設置された巻取ローラ５１で巻き取りロール状のフィルム２０を得た。
製膜中、ドラム洗浄機４１により流延膜３３を剥ぎ取った後でドープが流延されるまでの流延ドラム３２の表面に対して洗浄ガスを常時吹き付けた。ドラム洗浄機４１は（株）リンクスタージャパン製ｓｎｏｃｌｅ、ノズル６５はテフロン（登録商標）からなるオリフィス付ノズルとした。洗浄ガスは、空気中に平均粒径が１５μｍのドライアイス粒子を含ませたものを用いた。このとき、流延ドラム３２の表面温度を−１０℃とした。また、ノズル６５の送風口６５ａから流延ドラム３２の表面までの距離Ｌ１を１５ｍｍとし、その吹き付け圧を８９６ｋＰａとし、流延ドラム３２の表面とガスの吹き付ける方向とのなす角度θ１を９０°とした。
完成したフィルム２０をサンプルとして、ヘイズメーターにより光学ムラの有無を調べた。この結果、フィルム上に光学ムラは確認されなかった。また、光学顕微鏡によりガスを吹き付けた後の流延ドラム３２の表面に損傷が存在するか否かを確認したが、有機物の存在及び洗浄ガスの吹き付けによる損傷のいずれも確認されなかった。
実施例２では、洗浄ガスを間欠的に吹き付けた以外は、全て実施例１と同様にしてフィルム２０を製造した。この結果、完成したフィルム２０には光学ムラは確認されなかった。また、実施例１と同様に流延ドラム３２の表面における有機物の存在や損傷の有無を確認したが、いずれも確認されなかった。
実施例３では、ドラム洗浄機として紫外線ランプを利用し、紫外線を流延ドラム３２の表面に対して常時照射した以外は、全て実施例１と同様にしてフィルム２０を製造した。紫外線ランプは、（株）ジーエスユアサライティング製ＳＬＣ−５００ＡＴＫ（低圧水銀）を使用した。また、紫外線ランプと流延ドラム３２までの距離Ｌ２を２０ｍｍとした。この結果、完成したフィルム２０には光学ムラは確認されなかった。また、実施例１と同様に流延ドラム３２の表面における有機物の存在や損傷の有無を確認したが、いずれも確認されなかった。
実施例４では、紫外線を間欠的に照射した以外は、全て実施例３と同様にしてフィルム２０を製造した。この結果、完成したフィルム２０には光学ムラは確認されなかった。また、実施例１と同様に流延ドラム３２の表面における有機物の存在や損傷の有無を確認したが、いずれも確認されなかった。
実施例５では、ドラム洗浄機としてプラズマ発生装置を利用し、酸素プラズマを流延ドラム３２の表面に対して常時照射した以外は、全て実施例１と同様にしてフィルム２０を製造した。プラズマ発生装置は、松下電工（株）製 Ａｉｐｌａｓｍａ（登録商標）を使用した。また、酸素プラズマの供給口と流延ドラム３２の表面までの距離Ｌ３は７ｍｍとした。この結果、完成したフィルム２０には光学ムラは確認されなかった。また、実施例１と同様に流延ドラム３２の表面における有機物の存在や損傷の有無を確認したが、いずれも確認されなかった。
実施例６では、酸素プラズマを間欠的に照射した以外は、全て実施例５と同様にしてフィルム２０を製造した。この結果、完成したフィルム２０には光学ムラは確認されなかった。また、実施例１と同様に流延ドラム３２の表面における有機物の存在や損傷の有無を確認したが、いずれも確認されなかった。
実施例７では、ドラム洗浄機としてＳＡＭＡＣ社、ＣＬ５００Ｑを使用し、流延ドラム３２の表面に対してレーザーを常時照射することにより有機物の除去を試みた以外は、全て実施例１と同様にしてフィルム２０を製造した。この結果、完成したフィルム２０には光学ムラは確認されなかった。また、実施例１と同様に流延ドラム３２の表面における有機物の存在や損傷の有無を確認したが、いずれも確認されなかった。
実施例８では、ドラム洗浄機としてＳＡＭＡＣ社、ＣＬ５００Ｑを使用し、流延ドラム３２の表面に対してレーザーを間欠的に照射することにより有機物の除去を試みた以外は、全て実施例７と同様にしてフィルム２０を製造した。この結果、完成したフィルム２０には光学ムラは確認されなかった。また、実施例１と同様に流延ドラム３２の表面における有機物の存在や損傷の有無を確認したが、いずれも確認されなかった。
[比較例１]
比較例１では、実施例１と同じ条件ながら、非接触式のドラム洗浄機を用いることなくフィルムを製造した。また、製膜開始から一定時間経過後、流延膜３３を剥ぎ取った後でドープを流延する前に、溶剤としてアセトンを染み込ませた不織布で流延ドラム３２の表面を洗浄した。この結果、完成したフィルム２０には光学ムラが確認された。また、製膜開始から早い段階で流延ドラム３２の表面に有機物の付着を目視により確認することができた。
比較例１では、実施例１と同じ条件ながら、非接触式のドラム洗浄機を用いることなくフィルムを製造した。また、製膜開始から一定時間経過後、流延膜３３を剥ぎ取った後でドープを流延する前に、溶剤としてアセトンを染み込ませた不織布で流延ドラム３２の表面を洗浄した。この結果、完成したフィルム２０には光学ムラが確認された。また、製膜開始から早い段階で流延ドラム３２の表面に有機物の付着を目視により確認することができた。
１０ フィルム製造設備
１２ 流延室
２０ フィルム
２１ ドープ
３０ 流延ダイ
３２ 流延ドラム
３２ｂ （流延ドラムの）周面
３３ 流延膜
３４ 減圧チャンバ
３６ 剥取ローラ
４１、１４２、１５０、２４２、 ドラム洗浄機
１６７ 洗浄ガス生成部
１８０，１９０ 配管
１８１ キャリアガスタンク
１８２，１９２ 絞り弁
１９１ 二酸化炭素タンク
１９１ａ 圧力調節器
１９５ コントローラ
１９５ａ メモリ
１９８ 光沢度測定器
２００，２０２ 流量計
２０１ 温度調節器
２０３ 圧力センサ
２０４ 温度センサ
３００ キャリアガス
３１０ 液状の二酸化炭素
１２ 流延室
２０ フィルム
２１ ドープ
３０ 流延ダイ
３２ 流延ドラム
３２ｂ （流延ドラムの）周面
３３ 流延膜
３４ 減圧チャンバ
３６ 剥取ローラ
４１、１４２、１５０、２４２、 ドラム洗浄機
１６７ 洗浄ガス生成部
１８０，１９０ 配管
１８１ キャリアガスタンク
１８２，１９２ 絞り弁
１９１ 二酸化炭素タンク
１９１ａ 圧力調節器
１９５ コントローラ
１９５ａ メモリ
１９８ 光沢度測定器
２００，２０２ 流量計
２０１ 温度調節器
２０３ 圧力センサ
２０４ 温度センサ
３００ キャリアガス
３１０ 液状の二酸化炭素
Claims (10)
- 無端で走行する支持体の表面にポリマー及び溶媒を含むドープを流延して流延膜を形成する工程と、
前記支持体から前記流延膜を剥ぎ取り、乾燥させてフィルムとする工程と、
前記流延膜が剥ぎ取られた後で前記ドープが流延されるまでの前記支持体の表面に対して粒状のドライアイスが含まれる洗浄ガスを洗浄ガス吹付手段により常時又は間欠的に吹き付けることによって前記支持体の表面を洗浄して、前記表面に付着する有機物の増大を抑える洗浄工程と、を有し、
前記洗浄工程では、前記洗浄ガスを吹き付ける領域を前記洗浄ガスの噴射口ごと吸引カバーで覆い、前記吸引カバーを貫通する吸引管から前記吸引カバー内の空気を吸引するとともに、前記吸引を行う際の吸引力を、前記洗浄ガスの吹き付け圧よりも小さく設定したことを特徴とする溶液製膜方法。 - 前記洗浄ガスの吹き付け圧が、６００ｋＰａ以上４０００ｋＰａ以下、または、１０００ｋＰａ以上２５００ｋＰａ以下のいずれかを満たすことを特徴とする請求項１記載の溶液製膜方法。
- 前記洗浄ガスの吹き付け方向と前記支持体の表面とのなす角度が、４５°以上１３５°以下、または、７０°以上１１０°以下、または、８５°以上９５°以下のいずれかを満たすことを特徴とする請求項１または２記載の溶液製膜方法。
- 前記ドライアイス粒子の平均粒径が、５μｍ以上２０μｍ以下を満たすことを特徴とする請求項１ないし３いずれか１項記載の溶液製膜方法。
- 前記洗浄工程では、
前記ドライアイスを供給するドライアイス供給部と、前記ドライアイスを前記支持体の表面にまで運ぶキャリアガスを供給するキャリアガス供給部と、前記ドライアイスを前記キャリアガスに混合させて前記洗浄ガスを生成する洗浄ガス生成部とを有する前記洗浄ガス吹付手段により前記支持体の表面に対して前記洗浄ガスを吹き付け、
前記ドライアイス供給部と前記洗浄ガス生成部とつなぐ第１配管に設けられた第１流量測定部により前記ドライアイスの流量を測定するとともに、前記キャリアガス供給部と前記洗浄ガス生成部とをつなぐ第２配管に設けられた第２流量測定部により前記キャリアガスの流量を測定し、
前記第１及び第２流量測定部で測定した前記ドライアイスの流量及び前記キャリアガスの流量に基づいて、前記ドライアイスの供給量及び前記キャリアガスの供給量をフィードバック制御することを特徴とする請求項１ないし４いずれか１項記載の溶液製膜方法。 - 前記洗浄工程では、
前記第１配管に設けられた圧力測定部により前記第１配管内の圧力を測定し、
前記圧力測定部で測定した前記第１配管内の圧力に基づいて、前記ドライアイスの供給圧をフィードバック制御することを特徴とする請求項５記載の溶液製膜方法。 - 前記洗浄工程では、
前記第１配管に設けられた温度測定部により前記ドライアイスの温度を測定し、
前記温度測定部で測定した前記ドライアイスの温度に基づいて、前記ドライアイスの温度をフィードバック制御することを特徴とする請求項５または６記載の溶液製膜方法。 - 前記洗浄工程では、
前記洗浄ガス吹付手段に対して前記支持体の走行方向下流側に設けられた光沢度測定部により前記支持体の表面の光沢度を測定するとともに、前記支持体の表面を所定の光沢度にするために要した洗浄時間を時間計測部により計測し、
前記光沢度測定部で測定した前記支持体の表面の光沢度及び前記時間計測部で計測した洗浄時間に基づいて、前記洗浄ガスの吹き付け量を制御することを特徴とする請求項１ないし７いずれか１項記載の溶液製膜方法。 - 前記支持体の表面は−１０℃以上１０℃以下に冷却されており、前記流延膜をゲル化させて自己支持性を持たせることを特徴とする請求項１ないし８いずれか１つに記載の溶液製膜方法。
- 前記ポリマーはセルロールトリアセテートであり、
前記有機物は、脂肪酸、脂肪酸エステル、及び脂肪酸金属塩のいずれか１つを含むことを特徴とする請求項１ないし９いずれか１つに記載の溶液製膜方法。
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