JP5495505B2 - 流延方法及び溶液製膜方法 - Google Patents

Description

本発明は、流延方法及び溶液製膜方法に関するものである。

ポリマーフィルム（以下、フィルムと称する）は、優れた光透過性や柔軟性および軽量薄膜化が可能であるなどの特長から光学フィルムとして多岐に利用されている。中でも、セルロースアシレート、特に５７．５％〜６２．５％の平均酢化度を有するセルローストリアセテート（以下、ＴＡＣと称する）から形成されるＴＡＣフィルムは、その強靭性と難燃性とから写真感光材料のフィルム用支持体として利用されている。また、ＴＡＣフィルムは、ポリマーフィルムの中でも光学等方性に優れていることから、液晶表示装置の偏光膜の保護フィルム，光学補償フィルム（例えば、視野角拡大フィルムなど）などの光学フィルムとして用いられている。

主なフィルムの製造方法としては、溶融押出方法と溶液製膜方法とがある。溶融押出方法とは、ポリマーをそのまま加熱溶解させた後、押出機で押し出してフィルムを製造する方法であり、生産性が高く、設備コストも比較的低額であるなどの特徴を有する。しかし、フィルムの厚さの精度を調節することが難しく、また、フィルム上に細かいスジ（ダイライン）ができるために、光学フィルムの製造方法に適していない。一方、溶液製膜方法は、ポリマーと溶媒とを含んだポリマー溶液（以下、ドープと称する）を支持体上に吐出し、支持体上のドープから形成した流延膜が自己支持性を有するものとなった後、これを支持体から剥がして湿潤フィルムとし、十分に乾燥した湿潤フィルムをフィルムとして巻き取る方法である。この溶液製膜方法は、溶融押出方法と比べて、光学等方性や厚み均一性に優れるとともに、含有異物の少ないフィルムを得ることができるため、フィルム、特に光学フィルムの製造方法として、溶液製膜方法が採用されている。

ところで、溶液製膜方法によりフィルムを連続的に製造すると、支持体の表面に析出物が析出する（以下、プレートアウト現象と称する）。この析出物は、ポリマー含有の脂肪酸やカルシウムが作用して生成した脂肪酸カルシウム等を含み、支持体上のドープから析出したものと考えられる。この析出物は、支持体表面に比べドープとの密着性が大きいため、析出物が析出した支持体表面から流延膜を剥ぎ取る際には、流延膜の剥離荷重にばらつきが生じる。したがって、プレートアウト現象が発生したままの支持体上にドープを吐出して、溶液製膜方法を行うと、流延膜の一部が支持体表面に剥げ残る、或いは、湿潤フィルムに剥ぎ段とよばれる剥離跡が生成してしまう。

したがって、溶液製膜方法を行う場合には、支持体表面上の析出物を除去するために、定期的に支持体表面の手入れを行うことが必要になる。例えば、特許文献１では、溶剤を浸した布等を用いて支持体表面を拭いて、析出物を除去する方法が提案されている。
特開２００３−００１６５４号公報

ところで、特許文献１に記載される方法を行った直後の支持体表面ではプレートアウト現象の発生が抑えられるものの、一定時間（以下、表面寿命と称する）が経過すると、プレートアウト現象が再発し、流延膜の剥げ残りや湿潤フィルムに剥ぎ段が生成してしまう。更に、特許文献１に記載される方法により定期的に支持体表面のメンテナンスを行いながら溶液製膜方法を行うと、次第に表面寿命が短くなり、結果として、効率よくフィルムを製造することができない。したがって、特許文献１に記載される方法は、プレートアウト現象の発生を抑える方法としては、限界がある。

本発明は、支持体表面のメンテナンスを行い、表面寿命の短縮化を回避しつつ、ドープから流延膜を形成する流延方法、及び、効率よくフィルムを連続的に製造することができる溶液製膜方法を提供するものである。

本発明は、走行するエンドレス支持体の表面に、ポリマー及び溶媒が含まれるドープを吐出し、前記表面上の前記ドープから流延膜を形成し、前記流延膜を前記表面から剥ぎ取って湿潤フィルムとする流延方法において、前記ドープの吐出を停止し、前記表面を研磨し、表面の研磨後から２４時間以内に、ドープを表面に吐出し、ポリマー１ｇ当たりにおけるカルシウムイオン、マグネシウムイオンの含有量の総和が、１．０μｍｏｌ以上３．０μｍｏｌ以下であることを特徴とする。

本発明は、走行するエンドレス支持体の表面に、ポリマー及び溶媒が含まれるドープを吐出し、前記表面上の前記ドープから流延膜を形成し、前記流延膜を前記表面から剥ぎ取って湿潤フィルムとする流延方法において、前記ドープの吐出を停止し、前記表面を研磨し、前記表面の研磨後から２４時間以内に、前記ドープを前記表面に吐出し、前記表面において、線条であって、長さ１００μｍ以上、幅が１．０μｍ以上の欠陥が、１ｍｍ ^２ 当たりに１個以上５０個以下となるように、表面の研磨を行うことを特徴とする。

表面の研磨を３回以上行うことが好ましい。前記表面の研磨後の前記表面の表面粗さが、０．０００１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。前記表面の温度を５℃以下に冷却することが好ましい。

更に、本発明の溶液製膜方法は、上記記載の流延方法によって得られる前記湿潤フィルムを乾燥して、フィルムとすることを特徴とする。

本発明によれば、プレートアウト現象を誘発する支持体表面の欠陥を除去し、新たな欠陥が生成する前の支持体表面上にドープを吐出するため、プレートアウト現象の発生を抑えることができる。したがって、本発明によれば、表面寿命の短縮化を回避しつつ、面状に優れたフィルムを効率よく連続的に製造することができる。

以下に、本発明の実施態様について詳細に説明する。ただし、本発明はここに挙げる実施態様に限定されるものではない。

［溶液製膜方法］
図１に、本実施形態で用いる溶液製膜設備１０の概略図を示す。溶液製膜設備１０は、ストックタンク１１と流延室１２とピンテンタ１３とクリップテンタ１４と乾燥室１５と冷却室１６と巻取室１７とを有する。

ストックタンク１１は、モータ１１ａで回転する攪拌翼１１ｂとジャケット１１ｃとを備える。ストックタンク１１の内部には、フィルム２０の原料となるポリマーが溶媒に溶解したドープ２１が貯留されている。ストックタンク１１内のドープ２１は、ジャケット１１ｃにより温度が略一定（２５〜３５℃）となるように調整される。また、攪拌翼１１ｂの回転によって、ポリマーなどの凝集を抑制しつつ、ドープ２１を均一な品質に保持している。ストックタンク１１の下流には、ギアポンプ２５及び濾過装置２６が設置されている。ギアポンプ２５は、ストックタンク１１に貯留するドープ２１を、濾過装置２６を介して流延ダイ３０に送る。濾過装置２６は、ドープ２１中の不純物を取り除く。濾過されたドープ２１は流延ダイ３０に送られる。

流延室１２には、流延ダイ３０、支持体としての流延ドラム３２、剥取ローラ３４、温調装置３５，３６、及び減圧チャンバ３７が設置されている。流延ドラム３２は図示を省略した駆動装置により軸３２ａを中心に、方向Ｚ１へ回転する。この回転により、周面３２ｂは、方向Ｚ１へ一定速度（５０ｍ／分以上２００ｍ／分以下）で走行する。温調装置３５は、流延室１２の内部温度を、１０〜５７℃の範囲内で略一定となるように調整する。温調装置３６が、流延ドラム３２の周面３２ｂの温度は所定の範囲内で略一定になるように調整されている。

流延ダイ３０は、回転する流延ドラム３２の周面３２ｂに向けて、ドープ２１を吐出する。その後、流延ドラム３２の周面３２ｂ上のドープ２１から流延膜３３が形成される。そして、流延ドラム３２が約３／４回転する間に、ゲル化による自己支持性が流延膜３３に発現し、流延膜３３は剥取ローラ３４によって流延ドラム３２から剥ぎ取られる。

減圧チャンバ３７は、流延ダイ３０に対し、方向Ｚ１の上流側に配置されており、減圧チャンバ３７内を負圧に保ち、流延ビードの背面（後に、流延ドラム３２の周面３２ｂに接する面）側を所望の圧力に減圧する。流延ビードの背面側の減圧により、流延ドラム３２の回転により発生する同伴風の影響を少なくし、流延ダイ３０と流延ドラム３２との間に安定した流延ビードを形成し、膜厚ムラの少ない流延膜３３を形成することができる。

また、温調装置３６は、流延ドラム３２の周面３２ｂの温度を所望の温度に保つために、流延ドラム３２に伝熱媒体を循環させる。伝熱媒体は所望の温度に保持されており、流延ドラム３２内の伝熱媒体流路を通過することにより、流延ドラム３２の周面３２ｂの温度が所望の温度に保持される。

流延ドラム３２の幅は特に限定されるものではないが、ドープの流延幅の１．１倍〜２．０倍の範囲のものを用いることが好ましい。流延ドラム３２の材質は、ステンレス製であることが好ましく、十分な耐腐食性と強度とを有するようにＳＵＳ３１６製であることがより好ましい。流延ドラム３２の周面３２ｂに施されるクロムメッキ処理はビッカース硬さＨｖ７００以上、膜厚２μｍ以上、いわゆる硬質クロムメッキであることが好ましい。

また、流延室１２内には、蒸発している溶媒を凝縮液化するための凝縮器（コンデンサ）３９と凝縮液化した溶媒を回収する回収装置４０とが備えられている。凝縮器３９で凝縮液化した溶媒は、回収装置４０により回収される。その溶媒は再生装置で再生された後に、ドープ調製用溶媒として再利用される。

流延室１２の下流には、渡り部４１、ピンテンタ１３、クリップテンタ１４が順に設置されている。渡り部４１は、搬送ローラ４２によって剥ぎ取られた湿潤フィルム３８をピンテンタ１３に導入する。ピンテンタ１３は、湿潤フィルム３８の両側縁部を保持しながら搬送する。搬送される湿潤フィルム３８には乾燥風が送られ、湿潤フィルム３８に含まれる溶媒が除去され、フィルム２０となる。

クリップテンタ１４は、フィルム２０の両側縁部を把持する多数のクリップを有し、このクリップが延伸軌道上を走行する。クリップにより走行するフィルム２０に対し乾燥風が送られ、フィルム２０には、フィルム幅方向への延伸処理とともに乾燥処理が施される。

ピンテンタ１３及びクリップテンタ１４の下流にはそれぞれ耳切装置４３ａ、４３ｂが設けられている。耳切装置４３ａ、４３ｂはフィルム２０の両側縁部を裁断する。この裁断した両側縁部は、送風によりクラッシャ４４ａ、４４ｂに送られて、粉砕され、ドープ等の原料として再利用される。なお、クリップテンタ１４、クラッシャ４４ｂは省略しても良い。

乾燥室１５には、多数のローラ４７が設けられており、これらにフィルム２０が巻き掛けられて搬送される。乾燥室１５内の雰囲気の温度や湿度などは、図示しない空調機により調節されており、乾燥室１５の通過によりフィルム２０の乾燥処理が行われる。乾燥室１５には吸着回収装置４８が接続されており、フィルム２０から蒸発した溶媒が吸着回収される。

乾燥室１５の出口側には冷却室１６が設けられており、この冷却室１６でフィルム２０が室温となるまで冷却される。冷却室１６の下流には強制除電装置（除電バー）４９が設けられており、フィルム２０が除電される。さらに、強制除電装置４９下流側には、ナーリング付与ローラ５０が設けられており、フィルム２０の両側縁部にナーリングが付与される。巻取室１７には、巻芯５１ａを回転させてフィルム２０を巻芯５１ａに巻き取る巻取機５１、プレスローラ５２が設けられている。巻取室１７に送られたフィルム２０は、プレスローラ５２で押圧されながら、巻芯５１ａに巻き取られる。

巻取機５１で巻き取られるフィルム２０は、搬送方向に少なくとも１００ｍ以上とすることが好ましい。また、フィルム２０の幅が６００ｍｍ以上であることが好ましく、１４００ｍｍ以上２５００ｍｍ以下であることがより好ましい。また、本発明は、２５００ｍｍより幅広の場合にも効果がある。さらに、フィルム２０の厚みが２０μｍ以上または８０μｍ以下の薄いフィルムを製造する際にも本発明は適用される。

溶液製膜設備１０を用いて溶液製膜方法を行う場合には、流延ドラム３２の周面３２ｂのメンテナンスを定期的に行う必要がある。図１及び図２に示すように、本発明では、噴射装置６０を用いて、流延ドラム３２の周面３２ｂのメンテナンスを行う。噴射装置６０は、流延室１２内に噴射ヘッド６１を備える。噴射ヘッド６１は、ノズル６２とカバー６３とからなる。噴射ヘッド６１は、ノズル６２からドライアイス粒子を含む気体（以下、混合気体と称する）を周面３２ｂに向けて噴射する。また、噴射ヘッド６１にはシフト部が接続されている。このシフト部の操作により、ノズル６２の噴射口６４と流延ドラム３２の周面３２ｂとの噴射距離Ｌ１や、周面３２ｂに当たる際の混合気体の飛散方向と当該周面３２ｂにおける法線方向とが成す噴射角度θ１を所望の値に設定することができる。

本発明において、ドライアイス粒子の粒子径は、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。噴射角度θ１は、４５°以下であることが好ましく、２０°以下であることがより好ましく、５°以下であることが特に好ましい。噴射距離Ｌ１は、０．１ｍｍ以上１５ｍｍ以下であることが好ましく、０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることがより好ましく、０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下であることが特に好ましい。

次に、図３に示す流延工程７０及び流延ドラム３２のメンテナンス工程７１についての一例を説明する。流延工程７０では、図１に示すように、流延ドラム３２が軸３２ａを中心に回転し、周面３２ｂが走行する。流延ダイ３０は周面３２ｂに向けてドープ２１を吐出する（図３のＳ１００）。吐出されたドープ２１は、周面３２ｂ上に流延膜３３を形成する（図３のＳ１１０）。温調装置３６により、流延ドラム３２の温度は所定の範囲内で略一定に保持されているため、周面３２ｂ上の流延膜３３は冷却され、ゲル化により自己支持性を有するものとなる。流延ドラム３２の周面３２ｂの温度は、−２０℃以上５℃以下であることが好ましく、−１０℃以上０℃以下であることがより好ましい。剥取ローラ３４は、流延膜３３を周面３２ｂから剥ぎ取り、湿潤フィルム３８として、渡り部４１へ送る（図３のＳ１２０）。その後、周面３２ｂは流延ダイ３０から吐出された新たなドープ２１を支持する。こうして、流延室１２では、流延工程７０が連続的に行われることにより、ドープ２１から湿潤フィルム３８が連続的に形成される。

一定時間を超えて流延工程７０を連続して行うと、流延ドラム３２にはプレートアウト現象が発生し、周面３２ｂ上に析出物が析出する。したがって、図３のように、流延工程７０の開始から一定時間が経過する前に、メンテナンス工程７１を行うことが好ましい。

図２に示すように、メンテナンス工程７１では、周面３２ｂ上の析出物を除去するために、ポンプ２５（図１参照）の操作により、ドープ２１の流延ダイ３０からの吐出を停止する（図３のＳ２００）。次に、噴射装置６０（図１参照）は、噴射ヘッド６１から混合気体を周面３２ｂに噴射する噴射処理を行う（図３のＳ２１０）。混合気体の噴射により、混合気体に含まれるドライアイス粒子が、周面３２ｂ上の析出物に衝突する。この衝突のエネルギーにより析出物を粉砕し、除去することができる。また、析出物や流延ドラム３２の表面との衝突エネルギーによりドライアイス粒子は融解する。このようにして流延ドラム３２の表面上に生成した液状の二酸化炭素が析出物を溶解させる。更に、析出物を含む液状の二酸化炭素が、析出物とともに蒸発することにより、流延ドラム３２上の析出物を除去することも可能である。その後、所定期間の間、噴射処理を行った後、図１に示すように、ポンプ２５の操作により、流延ダイ３０によるドープ２１の周面３２ｂへの吐出を再開する（図３のＳ１００）。そして、流延工程７０が連続的に行われることにより、新たなドープ２１から湿潤フィルム３８が連続的に形成される。

図３に示すＳ１２０からＳ１００までの間、すなわち、流延膜３３が剥ぎ取られた後から新たに吐出されたドープ２１を支持するまでの周面３２ｂ上では、流延膜３３が存在しないものの、ドープ２１を含む液膜が残留する。この液膜は、流延膜３３と同様に周面３２ｂを覆うため、周面３２ｂが水や酸素、或いはこれらを含む物と接触することを防ぐ。しかしながら、この液膜の厚さは極めて薄いため、ドープ２１の吐出停止から一定時間が経過すると、ドープ２１の蒸発などにより液膜が消失してしまう結果、周面３２ｂが露出してしまう。

流延室１２内の雰囲気の湿度や酸素濃度はできるだけ低くなるように調節されているものの、雰囲気に含まれる水や酸素の量を完全に除去することは困難である。したがって、周面３２ｂが露出すると、周面３２ｂが水や酸素、或いはこれらを含む物と接触しやすくなる。特に、溶液製膜方法では、周面３２ｂの温度を５℃以下に保持するため、周面３２ｂにおいて結露が起こりやすい。周面３２ｂが水や酸素、或いはこれらを含む物と接触すると、周面３２ｂにおいて、酸化被膜が形成する。酸化被膜は、周面３２ｂに比べ、脂肪酸イオン及びカルシウムのイオンが作用して析出物を析出しやすい。したがって、周面３２ｂ上に酸化被膜が形成すると、表面寿命が短くなる。

本発明では、ドープ２１の吐出の停止からドープ２１の吐出の再開を行うまでの期間Ｔ１を２４時間以内とし、ドープ２１の吐出の停止から期間Ｔ１が経過するまでに、酸化膜を除去する噴射処理を行うため、周面３２ｂに酸化被膜が生成する前にドープ２１の吐出の再開を行うことが可能となり、表面寿命の短縮化を回避しつつ、流延工程を行うことができる。したがって、本発明によれば、面状に優れたフィルムを効率よく製造することができる。

なお、液膜が残留する周面３２ｂに噴射処理を行い、この噴射処理により前記液膜が消失した場合であっても、周面３２ｂに酸化被膜が生成する前にドープ２１の吐出の再開を行うことが可能となるため、本発明によれば、寿命の短縮化を回避しつつ、流延工程を行い、面状に優れたフィルムを効率よく製造することができる。

上記実施形態では、周面３２ｂに析出した析出物を除去するために噴射処理を行ったが、本発明はこれに限られず、上記噴射処理に代えて、或いは、上記噴射処理と組み合わせて、公知の析出物の除去方法を行っても良い。公知の析出物の除去方法を上記噴射処理との組み合わせて行う場合には、各方法を同時に行っても良いし、各方法を逐一行っても良い。公知の析出物の除去方法としては、例えば、酸素ラジカルを周面３２ｂに供給する方法や、紫外線を周面３２ｂに照射する方法などがある。前者の方法を用いる場合には、酸素を含むガスが充填されたガス充填室に１対の電極を設け、この１対の電極に所定の電圧を印加することにより、当該ガスから酸素ラジカルを発生させることが好ましい。こうして発生した酸素ラジカルを、流延室１２内に設けられたダクトを介して、周面３２ｂに供給することにより、析出物をＣＯ_２、ＣＯ、Ｈ_２０や低分子化合物などに分解することができる。後者の方法を用いる場合には、紫外線ランプ（例えば、１８５ｎｍ及び２５４ｎｍの２つの波長に強い線スペクトルを有する低圧水銀ランプ）を用いて紫外線を周面３２ｂに照射することが好ましい。紫外線の照射により、析出物をＣＯ_２、ＣＯ、Ｈ_２０や低分子化合物などに分解することができる他、流延室内１２の酸素分子からこれら強力な酸化力を有する酸素原子Ｏ（^１Ｄ）及び酸素原子Ｏ（^３Ｐ）を生成することが出来る。更に、その他の公知の析出物の除去方法として、溶剤を含む布を用いて周面３２ｂを拭き、周面３２ｂ上の析出物を除去する方法がある。溶剤としては、ジクロロメタン、アセトンやメタノールのうちすくなくとも１つを含む物を用いることが好ましい。

また、上記噴射処理に代えて、周面３２ｂを研磨する周面研磨処理を行っても良い。この周面研磨処理により、周面３２ｂ上の表面欠陥を除去することができる。

図４に示すように、流延室１２内には研磨ヘッド９０が設けられる。研磨ヘッド９０の先端には研磨部材９１が設けられる。研磨ヘッド９０は、図示しないシフト機構により、研磨部材９１が周面３２ｂと接触する接触位置と、研磨部材９１が周面３２ｂとの接触から退避する退避位置との間を移動自在となっている。

図５に示すように、溶液製膜設備１０（図１参照）により溶液製膜方法を連続して行い、流延工程７０の開始から一定時間が経過する前に、メンテナンス工程９６を行う。図５に示すように、メンテナンス工程９６では、ポンプ２５（図１参照）の操作により、ドープ２１の流延ダイ３０からの吐出を停止する（図５のＳ３００）。次に、シフト機構により研磨ヘッド９０は退避位置から接触位置に移動し、研磨部材９１は走行する周面３２ｂを研磨する周面研磨処理を行う（図５のＳ３１０）。周面研磨処理により、周面３２ｂの表面欠陥を除去することができる。そして、周面研磨処理の開始から所定の期間経過後、研磨ヘッド９０は接触位置から退避位置に移動し、周面研磨処理が終了する。その後、図１に示すように、ポンプ２５の操作により、流延ダイ３０によるドープ２１の周面３２ｂへの吐出を再開する（図５のＳ１００）。

周面３２ｂ上の表面欠陥では、平坦な周面３２ｂに比べ、酸化被膜が形成しやすく、また、ドープ２１に含まれるカルシウムのイオンが滞留しやすい。したがって、周面３２ｂに表面欠陥が形成された流延ドラム３２を用いて流延工程７０（図５参照）を行うと、プレートアウト現象が発生し安くなる結果、表面寿命が短くなる。

本発明では、周面研磨処理の終了からドープ２１を周面３２ｂに吐出するまでの期間Ｔ２を２４時間以内とするため、周面研磨処理終了後、酸化被膜が生成する前にドープ２１の吐出の再開を行うことができる。したがって、本発明によれば、表面寿命を伸ばしつつ、或いは表面寿命を維持しつつ、流延工程を行うことができる。

周面研磨処理では、周面３２ｂ全体を均一に行うことが好ましい。周面研磨処理を複数の研磨処理に分けて行うことも好ましい。複数の研磨処理を行う場合には、各研磨処理を３回以上行うことが好ましい。なお、本明細書において、１回の研磨処理とは、研磨部材を用いて流延ドラム３２の周面３２ｂを研磨し、周面３２ｂ全体の表面粗さを略均一にすることをいう。複数の研磨処理を行う場合には、各研磨処理において、異なる粒度の研磨部材を用いることが好ましく、後に行う研磨処理では、先に行った研磨処理で用いた研磨部材よりも粒度が細かい研磨部材を用いることが好ましい。

周面３２ｂと水や酸素との接触を避けるため、窒素雰囲気或いは、Ａｒなどの不活性ガス雰囲気中で、噴射処理や周面研磨処理を行うことが好ましい。また、周面研磨処理の後、ドープ吐出の再開前の間に、噴射処理を行っても良い。

表面粗さＲａは、最終的に得られるフィルム２０の表面の平滑性を考慮すると、周面３２ｂの表面粗さＲａはできるだけ小さく、例えば、１．０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましい。一方、周面３２ｂからの流延膜３３の剥ぎ取り性を考慮すると、周面３２ｂの表面粗さＲａは、０．０００１μｍ以上であることが好ましく、０．００１μｍ以上であることがより好ましい。したがって、噴射処理後、或いは周面研磨処理後の周面３２ｂの表面粗さＲａが上記範囲となるように、噴射処理或いは周面研磨処理を行うことが好ましい。なお、周面３２ｂの表面粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に基づき、表面粗さ計を用いて求めることができる。

周面３２ｂ上の表面欠陥の数が増大すると、周面３２ｂにおいて、酸化被膜の生成や、プレートアウト現象の原因となる析出物の析出が誘発される。したがって、周面３２ｂにおいて、長さ１００μｍ以上、幅が１．０μｍ以上の線条の表面欠陥の数は、できるだけ少ないことが好ましく、例えば、５０個／ｍｍ² 以下であることが好ましい。一方、表面欠陥がない場合には、流延ドラム３２、特に周面３２ｂにおいて発生する微小な歪みを緩衝できない結果、ワレ、ヒビや等、表面欠陥に比べ非常に大きな欠陥の発生が周面３２ｂに生じやすくなるため、好ましくない。したがって、噴射処理後、或いは周面研磨処理後の周面３２ｂの表面欠陥の数が上記範囲となるように、噴射処理或いは周面研磨処理を行うことが好ましい。なお、この表面欠陥の数は、周面３２ｂ上の任意に選択した面積１ｍｍ² の領域について、マイクロスコープを用いて１０００倍の倍率で観察し、存在が確認できた表面欠陥の数を表す。

上記実施形態では、期間Ｔ１を、ドープ２１の吐出の停止からドープ２１の吐出の再開を行うまでの期間としたが、本発明はこれに限られず、周面３２ｂのドープ２１の支持の停止から、周面３２ｂのドープ２１の支持の開始までの期間としてもよいし、当該期間のうち、前記液膜の消失により周面３２ｂが水や酸素に晒されている間の期間としてもよい。同様にして、期間Ｔ２を、周面研磨処理の終了からドープ２１を周面３２ｂに吐出するまでの期間としたが、本発明はこれに限られず、周面研磨処理の終了から周面３２ｂのドープ２１の支持の開始までの期間としてもよいし、当該期間のうち、前記液膜の消失により周面３２ｂが水や酸素に晒されている間の期間としてもよい。

上記実施形態では、噴射処理や周面研磨処理を流延室１２内で行ったが、本発明はこれに限られず、流延ドラム３２を流延室１２から取り出し、別の処理室に移送し、処理室において噴射処理や周面研磨処理を行っても良い。

上記実施形態では、支持体として流延ドラム３２を用いたが、エンドレスバンドを支持体として用いても良い。また、流延膜に含まれる溶媒の蒸発により、流延膜に自己支持性を発現させた後、流延膜を湿潤フィルムとして剥ぎ取っても良い。

＜原料＞
以下、本発明においてドープ２１を調製する際に使用する原料について説明する。

本実施形態では、ポリマーとしてセルロースアシレートを用いており、セルロースアシレートとしては、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）が特に好ましい。そして、セルロースアシレートの中でも、セルロースの水酸基に対するアシル基の置換度が下記式(Ｉ)〜(ＩＩＩ)の全てを満足するものがより好ましい。なお、以下の式(Ｉ)〜(ＩＩＩ)において、ＡおよびＢは、セルロースの水酸基中の水素原子に対するアシル基の置換度を表わし、Ａはアセチル基の置換度、Ｂは炭素原子数が３〜２２のアシル基の置換度である。なお、ＴＡＣの９０重量％以上が０．１〜４ｍｍの粒子であることが好ましい。ただし、本発明に用いることができるポリマーは、セルロースアシレートに限定されるものではない。
（Ｉ） ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（ＩＩ） ０≦Ａ≦３．０
（ＩＩＩ） ０≦Ｂ≦２．９

セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位，３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部を炭素数２以上のアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位，３位および６位それぞれについて、セルロースの水酸基がエステル化している割合（１００％のエステル化の場合を置換度１とする）を意味する。

全アシル化置換度、すなわち、ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６の値は、２．００〜３．００が好ましく、より好ましくは２．２２〜２．９０であり、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）の値は、０．２８以上が好ましく、より好ましくは０．３０以上であり、特に好ましくは０．３１〜０．３４である。ここで、ＤＳ２は、グルコース単位における２位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合（以下、２位のアシル置換度と称する）であり、ＤＳ３は、グルコース単位における３位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合（以下、３位のアシル置換度と称する）であり、ＤＳ６は、グルコース単位において、６位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合（以下、６位のアシル置換度と称する）である。

セルロースアセテートのアシル置換度の調整については、セルローストリアセテートをけん化して行う方法が一般的であり、本発明においてもこのような方法が用いられる。つまり、木材パルプや綿花リンターから得られるセルロースを酢酸及び無水酢酸で処理してアセチル基置換度が３のセルローストリアセテートを得る。無水酢酸はエステル化剤として働くが、その反応触媒として通常硫酸を用いる。そして、残存する硫酸を中和してから所定の公知の方法により熟成して、アシル基置換度が制御された目的とするセルロースアセテートを得る。残存する硫酸の中和は、カルシウム（Ｃａ）化合物等の添加により行われる。

本発明のセルロースアシレートに用いられるアシル基は１種類だけでもよいし、あるいは２種類以上のアシル基が使用されていてもよい。２種類以上のアシル基を用いるときには、その１つがアセチル基であることが好ましい。２位，３位および６位の水酸基がアセチル基により置換されている度合いの総和をＤＳＡとし、２位，３位および６位の水酸基がアセチル基以外のアシル基によって置換されている度合いの総和をＤＳＢとすると、ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は、２．２２〜２．９０であることが好ましく、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。

また、ＤＳＢは０．３０以上であることが好ましく、特に好ましくは０．７以上である。さらにＤＳＢは、その２０％以上が６位水酸基の置換基であることが好ましく、より好ましくは２５％以上であり、３０％以上がさらに好ましく、特には３３％以上であることが好ましい。さらに、セルロースアシレートの６位におけるＤＳＡ＋ＤＳＢの値が０．７５以上であり、さらに好ましくは、０．８０以上であり、特には０．８５以上であるセルロースアシレートも好ましく、これらのセルロースアシレートを用いることで、より溶解性に優れた溶液（ドープ）を作製することができる。特に、非塩素系有機溶媒を使用すると、優れた溶解性を示し、低粘度で濾過性に優れるドープを作製することができる。

セルロースアシレートの原料であるセルロースは、リンター，パルプのどちらから得られたものでもよい。

本発明におけるセルロースアシレートの炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でもよく、特に限定はされない。例えば、セルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステル、芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどが挙げられ、それぞれ、さらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましい例としては、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、ｉｓｏ−ブタノイル基、ｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などが挙げられる。これらの中でも、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、特に好ましくは、プロピオニル基、ブタノイル基である。

また、セルロースアシレートとしては、セルロースアシレート１ｇ当たりに含まれるＣａイオンの含有量Ｘ_Ｃａが０．１μｍｏｌ／ｇ以上２．５μｍｏｌ／ｇ以下、Ｍｇイオンの含有量Ｘ_Ｍｇが０．２μｍｏｌ／ｇ以上２．２μｍｏｌ／ｇ以下、Ｆｅイオンの含有量Ｘ_Ｆｅが０．００１μｍｏｌ／ｇ以上０．０５μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。また、Ｘ_{ｔｏｔａｌ}＝Ｘ_Ｃａ＋Ｘ_Ｍｇとすると、Ｘ_{ｔｏｔａｌ}は、１．０μｍｏｌ／ｇ以上３．０μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、１．２μｍｏｌ／ｇ以上２．４μｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、２．４μｍｏｌ／ｇであることが特に好ましい。Ｘ_{ｔｏｔａｌ}が１．０μｍｏｌ／ｇ未満の場合は、セルロースアシレートの脱アシル化反応が容易に起こりやすくなるため好ましくない。一方、Ｘ_{ｔｏｔａｌ}が３．０μｍｏｌ／ｇを超えると、塩等として支持体に析出しやすくなるため好ましくない。

また、本明細書における含有量Ｘ_Ｃａ、Ｍｇ含有量Ｘ_Ｍｇ、Ｆｅ含有量Ｘ_Ｆｅは、セルロースアシレートをサンプルとして、イオンクロマトグラフィー、原子吸光スペクトル、ＩＣＰ、ＩＣＰ−ＭＳ等の分析方法により定量した値とする。

ドープを調製する溶媒としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｎ−ブタノール，ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）およびエーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）などが挙げられる。なお、本発明においてドープとは、ポリマーを溶媒に溶解または分散させることで得られるポリマー溶液または分散液を意味している。

上記のハロゲン化炭化水素の中でも、炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく用いられ、ジクロロメタンが最も好ましく用いられる。ＴＡＣの溶解性、流延膜の支持体からの剥ぎ取り性、フィルムの機械的強度および光学特性などの物性の観点から、ジクロロメタンの他に炭素原子数１〜５のアルコールを１種ないし数種類混合することが好ましい。アルコールの含有量は、溶媒全体に対して２〜２５重量％が好ましく、より好ましくは、５〜２０重量％である。アルコールとしては、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノールなどが挙げられるが、メタノール，エタノール，ｎ−ブタノール、あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。

最近、環境に対する影響を最小限に抑えることを目的に、ジクロロメタンを使用しない溶媒組成も検討されている。この場合には、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル、炭素数１〜１２のアルコールが好ましく、これらを適宜混合して用いる場合もある。例えば、酢酸メチル，アセトン，エタノール，ｎ−ブタノールの混合溶媒が挙げられる。これらのエーテル、ケトン，エステルおよびアルコールは、環状構造を有するものであってもよい。また、エーテル、ケトン，エステルおよびアルコールの官能基（すなわち、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−および−ＯＨ）のいずれかを２つ以上有する化合物も溶媒として用いることができる。

セルロースアシレートの詳細については、特開２００５−１０４１４８号の［０１４０］段落から［０１９５］段落に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。また、溶媒および可塑剤，劣化防止剤，紫外線吸収剤（ＵＶ剤），光学異方性コントロール剤，レターデーション制御剤，染料，マット剤，剥離剤，剥離促進剤などの添加剤についても、同じく特開２００５−１０４１４８号の［０１９６］段落から［０５１６］段落に詳細に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。

次に、本発明の実施例を説明する。各実験の説明は実験１で詳細に行い、実験２〜５については、実験１と同じ条件の箇所の説明は省略する。

（実験１）
次に、実験１について説明する。フィルム製造に使用したポリマー溶液（ドープ）の調製に際しての配合を下記に示す。

［ドープの調製］
ドープ２１の調製に用いた化合物の処方を下記に示す。
セルローストリアセテート（置換度２．８） ８９．３重量部
可塑剤Ａ（トリフェニルフォスフェート） ７．１重量部
可塑剤Ｂ（ビフェニルジフェニルフォスフェート） ３．６重量部
の組成比からなる固形分（溶質）を
ジクロロメタン ８０重量部
メタノール １３．５重量部
ｎ−ブタノール ６．５重量部
からなる混合溶媒に適宜添加し、攪拌溶解してドープ２１を調製した。なお、ドープ２１のＴＡＣ濃度は略２３重量％になるように調整した。ドープ２１を濾紙（東洋濾紙（株）製，＃６３ＬＢ）にて濾過後さらに焼結金属フィルタ（日本精線（株）製０６Ｎ，公称孔径１０μｍ）で濾過し、さらにメッシュフイルタで濾過した後にストックタンク１１に入れた。

［セルローストリアセテート］
なお、ここで使用したセルローストリアセテートは、残存酢酸量が０．１重量％以下であり、Ｃａイオンの含有量Ｘ_Ｃａが１．６５μｍｏｌ／ｇ、Ｍｇイオンの含有量Ｘ_Ｍｇが０．７５μｍｏｌ／ｇ、Ｆｅイオンの含有量Ｘ_Ｆｅが０．０１μｍｏｌ／ｇであった。Ｘ_ＣａとＸ_Ｍｇとの和であるＸ_{ｔｏｔａｌ}は２．４（μｍｏｌ／ｇ）であった。また６位水酸基の水素に対するアセチル基の置換度は０．９１であった。また、全アセチル基中の３２．５％が６位の水酸基の水素が置換されたアセチル基であった。また、このＴＡＣをアセトンで抽出したアセトン抽出分は８重量％であり、その重量平均分子量／数平均分子量比は２．５であった。また、得られたＴＡＣのイエローインデックスは１．７であり、ヘイズは０．０８、透明度は９３．５％であった。このＴＡＣは、パルプから採取したセルロースを原料として合成されたものである。

溶液製膜設備１０を用いてフィルム２０を製造した。ポンプ２５は、ストックタンク１１内のドープ２１を、濾過装置２６を介して流延ダイ３０へ送った。軸３２ａの駆動により、流延ドラム３２を回転させた。周面３２ｂの走行方向Ｚ１における速度は、５０ｍ／分以上２００ｍ／分以下とした。温調装置３６は、流延ドラム３２の周面３２ｂの温度を、−２０℃以上０℃以下に調節した。流延ダイ３０は、ドープ２１を周面３２ｂ上に吐出し、周面３２ｂに流延膜３３を形成した。冷却により、流延膜３３が自己支持性を有するものとなった後、剥取ローラ３４を用いて、流延ドラム３２から流延膜３３を湿潤フィルム３８として剥ぎ取った。剥取ローラ３４は、湿潤フィルム３８を渡り部４１に案内した。渡り部４１では、乾燥風を湿潤フィルム３８にあてて、湿潤フィルム３８を乾燥させた。渡り部４１に設けられる搬送ローラ４２は、湿潤フィルム３８をピンテンタ１３に案内した。湿潤フィルム３８は、ピンテンタ１３、乾燥室１５での乾燥処理を経てフィルム２０となった。フィルム２０を巻取室１７内の巻取機５１で巻き取った。

以上の溶液製膜方法を連続で行い、フィルム２０を連続製造した。流延工程７０において、流延ドラム３２にてプレートアウト現象発生の確認後、メンテナンス工程７１を行った。メンテナンス工程７１では、ドープ２１の吐出を停止して、流延ドラム３２の周面３２ｂに噴射処理のみを施した。噴射処理後、周面３２ｂの表面粗さＲａ及び周面３２ｂにおける表面欠陥の数Ｎを測定したところ、表面粗さＲａは、０．００５μｍであり、長さ１００μｍ以上、幅が１．０μｍ以上の線条の表面欠陥の数Ｎは、１０個／ｍｍ² であった。その後、噴射処理が施された流延ドラム３２へドープ２１の吐出を再開した。ドープ２１の吐出停止からドープ２１の吐出の再開までの期間Ｔ１が２０時間であった。このようにして、溶液製膜方法を行い、フィルム２０を連続して製造した。

（表面寿命の評価）
各メンテナンス工程７１，９６を行った後の溶液製膜方法の開始から流延膜の剥げ残りや湿潤フィルムに剥ぎ段が発生するまでの表面寿命を求めた。そして、得られた表面寿命を以下基準に基づいて判定した。
◎：表面寿命が１００時間以上であった。
○：表面寿命が４８時間以上１００時間未満であった。
△：表面寿命が２４時間以上４８時間未満であった。
×：表面寿命が２４時間未満であった。

（実験２〜５）
実験２〜５では、表１に示す値にしたこと以外は、実験１と同様にしてフィルム２０を製造した。

表１から、本発明によれば、表面寿命を低下させることなく、面状に優れたフィルムを効率よく連続的に製造できることがわかった。

本発明に係る溶液製膜設備の概要を示す説明図である。 噴射処理の概要を示す側面図である。 流延工程及び第１のメンテナンス工程の概要を示す工程図である。 周面研磨処理の概要を示す側面図である。 流延工程及び第２のメンテナンス工程の概要を示す工程図である。

符号の説明

１０ 溶液製膜設備
１２ 流延室
２０ フィルム
３２ 流延ドラム
３３ 流延膜
３８ 湿潤フィルム
６０ 噴射装置
６１ 噴射ヘッド
７０ 流延工程
７１、９６ メンテナンス工程
９０ 研磨ヘッド
９１ 研磨部材

Claims (6)

1. 走行するエンドレス支持体の表面に、ポリマー及び溶媒が含まれるドープを吐出し、前記表面上の前記ドープから流延膜を形成し、前記流延膜を前記表面から剥ぎ取って湿潤フィルムとする流延方法において、
   前記ドープの吐出を停止し、
   前記表面を研磨し、
   前記表面の研磨後から２４時間以内に、前記ドープを前記表面に吐出し、
   前記ポリマー１ｇ当たりにおけるカルシウムイオン、マグネシウムイオンの含有量の総和が、１．０μｍｏｌ以上３．０μｍｏｌ以下であることを特徴とする流延方法。
2. 走行するエンドレス支持体の表面に、ポリマー及び溶媒が含まれるドープを吐出し、前記表面上の前記ドープから流延膜を形成し、前記流延膜を前記表面から剥ぎ取って湿潤フィルムとする流延方法において、
   前記ドープの吐出を停止し、
   前記表面を研磨し、
   前記表面の研磨後から２４時間以内に、前記ドープを前記表面に吐出し、
   前記表面において、線条であって、長さ１００μｍ以上、幅が１．０μｍ以上の欠陥が、１ｍｍ^２当たりに１個以上５０個以下となるように、前記表面の研磨を行うことを特徴とする流延方法。
3. 前記表面の研磨を３回以上行うことを特徴とする請求項１または２記載の流延方法。
4. 前記表面の研磨後の前記表面の表面粗さが、０．０００１μｍ以上１．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし３のうちいずれか１項記載の流延方法。
5. 前記表面の温度を５℃以下に冷却することを特徴とする請求項１ないし４のうちいずれか１項記載の流延方法。
6. 請求項１ないし５のうちいずれか１項記載の流延方法によって得られる前記湿潤フィルムを乾燥して、フィルムとすることを特徴とする溶液製膜方法。

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