JP5153393B2 - セルロースアシレートフィルムの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、液晶表示装置における偏光板の保護フィルムや視野角拡大フィルム、光学補償フィルム等に利用されるセルロースアシレートフィルムの製造方法に関するものである。

セルロースアシレートフィルムは、セルロースをエステル化させることにより生成するセルロースアシレートを原料とし、透明度が高く、強靭性や光学等方性に優れる等の理由から、例えば、液晶表示装置の偏光板の保護フィルムや視野角拡大フィルム、光学補償フィルム等に利用されている。

光学用途のセルロースアシレートフィルムは、一般的に溶液製膜方法で製造されている。溶液製膜方法とは、セルロースアシレートと溶媒とを含むドープを、走行する支持体上に流延して流延膜を形成した後、この流延膜を支持体から剥ぎ取り、乾燥してフィルムとする方法であり、熱ダメージを与えることなく製膜することができるので、完成したフィルムは透明度が高く、光学特性に優れている。

ところで、溶液製膜方法では、製膜を続けていると支持体の表面に汚れが発生する。汚れは、ドープ原料などに起因する金属塩等の異物が支持体の表面に析出したものと考えられているが、汚れが発生した箇所では、流延膜を支持体から円滑に剥ぎ取ることが困難となり、最悪の場合には、剥ぎ取り不能となって製膜を一時中断しなければならない。また、汚れが流延膜に転写すればフィルムの光学ムラを引き起こす。このため、支持体の表面に汚れを発生させることなく製膜することができる技術の構築が望まれている。

汚れに纏わる諸問題を解決する方法としては、（１）支持体の表面に付着した汚れを清掃する、（２）支持体の表面における汚れの発生を防止する、この２点が重要視され、古くから様々な方法が検討されている。例えば、特許文献１では、上記の（１）に着目し、有機溶剤等を染み込ませた布で支持体上に発生した汚れを拭き取る方法が提案されている。また、例えば、特許文献２では、上記の（２）に着目し、汚れとなり得る成分の含有量を減らしたドープを所定の条件下で支持体上に流延し、さらに、流延膜を剥ぎ取った支持体の表面に対して、支持体の温度よりも２〜１０℃の範囲で低い露点に制御した風を供給することにより異物の析出を抑制する方法が提案されている。
特開２００６−１１０８８１号公報 特開２００６−０９５９７１号公報

しかし、特許文献１のように有機溶剤等を染み込ませた布等で直接的に支持体の表面を拭き取る方法では、製膜速度を落としたり、一旦製膜ラインを停止させる必要があるので生産性の低下が問題視されているほか、支持体の表面に傷が付くおそれがある。このように傷付いた支持体を使い続ければ、流延膜の表面に傷が転写され、完成したフィルムの光学特性を著しく低下させるため問題である。

また、現在、溶液製膜方法に対しては、製膜速度の高速化及びフィルムの薄手化が強く望まれている。この背景には、近頃の液晶表示装置の発展に伴う著しい需要の増大と、薄型化・軽量化への動向が理由として挙げられる。このため、製膜現場では、上記課題に対する様々な検討が行われているが、この中で、製膜速度を高速化するほど、汚れの発生サイクルが短くなることが確認されている。このため、従来よりも汚れの発生をより有効に防止することができ、さらには、薄手のフィルムを製造することができる技術の構築が望まれている。しかしながら、特許文献２のように、比較的常温付近で流延膜を乾燥する方法では、ある程度流延膜の乾燥に時間をかけなければ乾燥ムラ等により剥取性の低下が懸念されるため製膜速度の高速化は難しい。

そこで、本発明は、上記問題に鑑みて、製膜速度の高速化を実現し、支持体の表面において汚れを発生させることなく薄手のフィルムを製造することができるセルロースアシレートフィルムの製造方法の提供を目的とする。

本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法は、エンドレスで走行する支持体上に、セルロースアシレートと溶媒とを含むドープを流延ダイから流延して流延膜を形成した後、流延膜を支持体から剥ぎ取り、渡り部を介してテンタ装置に送り、乾燥してフィルムとするセルロースアシレートフィルムの製造方法において、支持体の表面温度が−１０℃以上１０℃以下であり、流延ダイに対して支持体の走行方向の上流側及び下流側に、支持体の幅方向に仕切り部材を設置することにより流延ダイの周りを区画した流延ダイ室を形成し、溶媒が蒸発した溶媒ガスを含む流延ダイ室内の圧力を渡り部よりも高くして、流延ダイ室内の溶媒ガスの露点温度を−５℃以上０℃以下の範囲に保持することを特徴とする。

このとき、流延ダイ室と渡り部との圧力差Ｐを０＜Ｐ≦２０［Ｐａ］とすることが好ましい。

また、前記流延ダイより前記支持体の走行方向の上流側であり、かつ前記流延膜が剥ぎ取られる位置より前記支持体の走行方向の下流側に、前記流延膜が形成される前記支持体の近傍で前記溶媒が蒸発した溶媒ガスの圧力を周囲よりも高く維持する遮風領域を形成し、
前記遮風領域内の前記溶媒ガスの露点温度を−５℃以上０℃以下の範囲に保持することが好ましい。

また、流延膜を冷却によりゲル化して自己支持性を持たせることが好ましい。そして、支持体は周面を流延面とする流延ドラムであり、流延面の走行速度が５０ｍ／分以上であることが好ましい。なお、完成したフィルムの膜厚が２０μｍ以上７０μｍであり、その幅が１５００ｍｍ以上３０００ｍｍ以下であることが好ましい。

本発明によれば、支持体の表面に汚れを発生させることなく、製膜速度の高速化を実現し、薄手のセルロースアシレートフィルムを製造することができる。

本発明に係わるセルロースアシレートフィルムの製造方法について説明する。図１に示すように、本実施形態で用いるフィルム製造設備１０は、流延室１２、渡り部１３、テンタ１４、加熱室１５、冷却室１６、巻取室１７等から構成されている。

また、フィルム製造設備１０には、配管を介してストックタンク１８が接続されている。ストックタンク１８は、フィルム２０の原料となるドープ２１を貯留するためのものであり、モータ１８ａで回転する攪拌翼１８ｂと、ストックタンク１８の内部温度を調節するためのジャケット１８ｃとが備えられている。ジャケット１８ｃは、ストックタンク１８の外周面に設けられており、ジャケット１８ｃの内部に温度を調節した伝熱媒体が供給される。これによりストックタンク１８の内部温度が所定の範囲で制御され、ストックタンク１８に貯留されるドープ２１の温度が略一定に保持される。モータ１８ａにより攪拌翼１８ｂが回されて、ドープ２１が常時攪拌される。これにより貯留するドープ２１の中に凝集物などを発生させず均一な品質を保持する。ストックタンク１８の下流にはポンプ２５と濾過装置２６とが備えられている。なお、ドープ２１に関しては、後で詳細に説明する。

流延室１２は、ドープを流延する流延ダイ３０と、支持体として作用する流延ドラム３２と、流延ダイ３０の吐出口付近を減圧する減圧チャンバ３４と、温調装置３５と、流延ドラム３２から流延膜３３を剥ぎ取る際に使用する剥取ローラ３６と、流延ドラム３２に接続された伝熱媒体循環装置３７と、凝縮器（コンデンサ）３９とが備えられている。

また、流延室１２には、流延ダイ３０を挟んで流延ドラム３２の上流側と下流側に第１、第２仕切り板４１ａ，４１ｂが設置されており、更に、剥取ローラ３６に対して流延ドラム３２の走行方向の上流側には第３仕切り板４１ｃが設置されている。これら各仕切り板４１ａ〜４１ｃにより流延室１２は、流延ダイ３０を含む流延ダイ室としての流延ダイ室４２と、流延膜３３を乾燥する乾燥室４３と、剥取ローラ３６を取り囲む剥取室４４とに区画される。第１〜第３仕切り板４１ａ〜４１ｃは、ラビリンス型シール板が好適であるが、形状や材質等は特に限定されない。更に、その設置箇所や数も限定されるものではなく、必要に応じて適宜選択すれば良い。

第１、第２仕切り板４１ａ，４１ｂの間に形成された流延ダイ室４２では、流延ドラム３２の近傍に存在する流延膜３３やドープ２１から蒸発した溶媒のガス（以下、溶媒ガスと称する）が、第１、第２仕切り板４１ａ，４１ｂに遮られるため、ここに滞留する。これにより流延ダイ室４２では溶媒ガスの濃度が高く保持される。また、流延ダイ室４２内において溶媒ガスを高濃度に保持するために、流延ダイ室４２にはガス循環装置４５が設けられている。ガス循環装置４５は、その内部に図示しないガス供給部を具備し、さらに、配管を介してガス循環装置４５に接続された供給ダクト４５ａ及び排気ダクト４５ｂを備え、流延ダイ室４２内の溶媒ガス濃度を略一定に保持し、かつ流延ダイ室４２内のガス圧力を乾燥室４３及び剥取室４４よりも少し高く保持する。上記のガス供給部では、溶媒ガス濃度が略一定のガスを供給ダクト４５ａに送り、排気ダクト４５ｂから回収する。ここで、供給ダクト４５ａからの供給量を排気ダクト４５ｂからの排気量よりも僅かに大きく設定することで流延ダイ室４２内を加圧状態に保持している。

流延ダイ３０には、ドープ２１の吐出口が形成されており、この吐出口が流延ドラム３２に向って開口した状態で設置されている。流延ダイ３０の材質は、電解質水溶液やジクロロメタン、メタノールなどの混合液に対する高い耐腐食性や、熱膨張率が低いなどの特性を有するものが好適である。また、流延ダイ３０の接液面の仕上げ精度は表面粗さで１μｍ以下、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下のものが好適である。このような流延ダイ３０を用いれば、流延ドラム３２の上にスジ及びムラのない流延膜３３を形成することができる。

流延ドラム３２は、円筒形状或いは円柱状であって、駆動装置により円筒の軸を中心に回転する。流延ドラム３２の表面には、十分な耐腐食性と強度とを付与する目的でクロムめっき処理が施されている。また、流延ドラム３２の内部には伝熱媒体の流路が形成されている。この伝熱媒体は、流延ドラム３２に取り付けられた伝熱媒体循環装置３７から供給される。流路に伝熱媒体を通過又は循環させることにより流延ドラム３２の表面温度が所望の温度に保持される。

減圧チャンバ３４は、流延ダイ３０の剥取ローラ３６側に設置されており、流延ダイ３０から流延ドラム３２の間に形成されるドープ２１の流れ（流延ビード）の背面側を所望の圧力に減圧する。流延ビードの背面側とは、後で流延ドラム３２の表面に接する面である。剥取ローラ３６は、流延ドラム３２から流延膜３３を剥ぎ取って湿潤フィルム３８とする際に、流延膜３３を支持する。凝縮器３９は、ドープ２１や流延膜３３の内部から揮発した有機溶媒を含むガスを凝縮液化する。この凝縮器３９には回収装置４０が接続されており、凝縮液化した有機溶媒が回収される。なお、回収された溶媒は再生装置で再生された後にドープ調製用溶媒として再利用される。

乾燥室４３に設けられた温調装置３５は、給気ダクト、排気ダクト、乾燥風循環部（いずれも図示しない）を備えている。給気ダクトは、剥取室４４の近くで乾燥室４３内に設けられており、一定温度の乾燥風を乾燥室４３内に送り込む。一方、排気ダクトは、流延膜３３から蒸発した溶媒ガスを含む乾燥風を乾燥室４３内から排気する。また、乾燥風循環部は、排気ダクトからの乾燥風をその溶媒ガス濃度を略一定にし、かつ温度を調節した後に、給気ダクトを介し再び乾燥室４３内に送る。

流延室１２の下流に設置された渡り部１３には、多数のローラと送風装置１３ａとが設置されている。テンタ１４は、湿潤フィルム３８の両側端部を保持する複数のピンを備えた乾燥装置であり、湿潤フィルム３８の乾燥を進めてフィルム２０とする。

テンタ１４の下流に設置された耳切装置５４はフィルム２０の両側端部を切断する。この耳切装置５４にはクラッシャ５６が取り付けられており、フィルム２０の切断片をチップ状に粉砕する。

加熱室１５には、多数のローラ４７と溶媒の吸着回収装置４８とが備えられており、ここでフィルム２０の乾燥が十分に行なわれる。加熱室１５に併設された冷却室１６は、加熱室１５で加温されたフィルム２０を略室温まで冷却する。この冷却室１６の下流には、フィルム２０の帯電圧を調節するための強制除電装置（除電バー）４９が設けられている。また、本実施形態では、強制除電装置４９の下流側にフィルム２０にナーリングを付与するためのナーリング付与ローラ５０を設けている。巻取室１７の内部には、フィルム２０を巻き取るための巻取ローラ５１と、フィルム２０に押圧するためのプレスローラ５２とが備えられている。

次に、上記のフィルム製造設備１０によりフィルム２０を製造する方法の一例を説明する。ストックタンク１８では、ジャケット１８ｃの内部に伝熱媒体が流されて、ドープ２１の温度が２５〜３５℃に調整される。また、攪拌翼１８ｂが常時回されて、ドープ２１の品質が均一に保持される。適宜適量のドープ２１が、ポンプ２５によりストックタンク１８からフィルタを備える濾過装置２６へ送られ、ドープ２１に含まれている不純物が取り除かれる。不純物としては、ドープ原料に起因し、ドープの溶媒に不溶な金属塩等が挙げられる。

流延ドラム３２は、駆動装置により所定の回転数で連続的に回転している。回転速度は５０ｍ／分以上であることが好ましい。本発明では、支持体として流延バンドを使用することもできるが、バンド型の支持体と比べて本実施形態のように流延ドラム３２を使用すると、走行時のブレ等が少なく５０ｍ／分以上としても安定な走行が保持されるので、製膜速度の高速化には好適である。

また、流延ドラム３２は、この内部にある流路に伝熱媒体循環装置３７から伝熱媒体が供給されて、その表面温度が−１０〜１０℃の範囲内で略一定となるよう保持される。流延ダイ３０の吐出口から流延ドラム３２の上にドープ２１が流延される。ここで、完成したフィルム２０の膜厚が所望とする値となるようにドープ２１の流延量が調節される。流延に供されるドープ２１の温度は３０〜３５℃であることが好ましい。流延ドラム３２の表面に到達したドープ２１は速やかに冷やされて、短時間のうちにゲル状の流延膜３３が形成される。流延膜３３は流延ドラム３２の上に滞在する時間が長くなるほど冷却が進み、流延膜３３のゲル化がよりいっそう促進される。このように表面を冷却させた流延ドラム３２を支持体とすれば、短時間のうちに自己支持性を持つ流延膜３３を形成することができるため、製造時間の短縮による製膜速度の高速化が図れる。自己支持性を持たせた流延膜３３は、剥取ローラ３６で支持された状態で流延ドラム３２から剥ぎ取られ湿潤フィルム３８とされる。

流延室１２における乾燥室４３及び流延ダイ室４２内の内部温度は、温調装置３５及びガス循環装置４５により１０〜３０℃の範囲内で略一定となるように調節される。また、本実施形態では、流延室１２の内部に存在するドープ２１や流延膜３３から蒸発した溶媒ガスを凝縮器３９により凝縮液化した後、回収装置４０で回収し、更に再生装置で再生させてドープ調製用溶媒として再利用する。

また、前述した通り、流延ダイ室４２は、溶媒ガス濃度が高く保持されている。このような雰囲気下では溶媒ガスの露点は高い値を示す。本発明では、流延ダイ室４２内の溶媒ガスの露点を−５℃以上０℃以下に保持する。このような雰囲気中では、凝結した溶媒が多く含まれているが、全ての溶媒ガスが完全には凝結していない非常に湿った状態にある。このため、流延ドラム３２が流延ダイ室４２内を通過すると、高ガス露点の雰囲気中を通過することになり、流延膜３３から析出して流延ドラム３２の表面に付着した金属塩等の付着物の増大が抑えられる。加えて、既に流延ドラム３２の表面に付着している微小な付着物は、次のドープの流延時までに溶解し、流延膜３３内に取り込まれる。析出物としての付着物は、流延膜３３内に取り込まれても、溶解しているのでフィルムの面状故障や光学特性の低下を引き起こすことはない。

このように、流延ドラム３２の表面を高ガス露点雰囲気中に通過させれば、異物の抑制や洗浄効果が得られるため、従来のような頻度で流延ドラム３２等の支持体の表面を洗浄する必要がなくなり、製膜効率が向上する。また、溶剤を染み込ませた布等を使用せずとも流延ドラム３２の表面を清潔に保持することができるので、汚れの表面が傷付くこともない。ただし、流延ダイ室４２内の圧力が渡り部１３よりも低い場合には、ガス露点の低い風が渡り部１３から第２仕切り板４１ｂ側の隙間を介して流延ダイ室４２内に流入するため、流延ダイ室４２内のガス露点が低下してしまう。

また、ガス露点に着目した場合、ガス露点が０℃を超えた雰囲気では、凝結した溶媒が多量に含まれているので、流延膜３３の表面に溶媒が付着し、その平面性が損なわれるおそれがある他、流延膜３３に比較的多量の溶媒が浸透するため、流延膜３３に自己支持性を持たせるまでの時間が長くなる。一方で、ガス露点が−５℃を下回る場合には、凝結溶媒の量が少ないために異物の析出を抑制したり、異物を溶解させる効果を得ることができない。なお、乾燥室４３には、流延室１２の外部に繋がる排出口（図示しない）が取り付けられている。排出口から乾燥室４３内の空気が外部に排出され、乾燥室４３内の圧力が流延ダイ室４２よりも低圧とされる。これにより乾燥室４３から流延ダイ室４２への風の流入が抑制され、流延ダイ室４２内のガス露点は高く保持される。

流延ダイ室４２により汚れの発生を防止する等のより優れた効果を得る上で、ガス露点を効果的に上昇させるには、渡り部１３から流延ダイ室４２内への風の流入を防ぐことが必要である。このため、流延ダイ室４２と渡り部１３との圧力差Ｐは、０Ｐａ＜Ｐ≦２０Ｐａの範囲で保持する。なお、圧力差は、渡り部１３よりも流延ダイ室４２を高圧としたとき、流延ダイ室４２の圧力から渡り部１３の圧力を減算した値である。ここで、圧力差が２０Ｐａを超えると、所望とする以上に流延ダイ室４２内が高ガス露点雰囲気となり、凝結した溶媒が液適する等の弊害が大きくなる。また、圧力差が０に近づく程、高ガス露点雰囲気を保持することが困難となり、異物の抑制や洗浄効果を得ることが難しくなる。

流延ダイ室４２内の溶媒ガス濃度を一定に保持するために、上記差圧を保持する他に、流延ダイ室４２内にガス露点計を設けて常時ガス露点を監視し、ガス露点が下がったときに流延ダイ室４２内の圧力を高める制御を行うことが好ましい。なお、流延ダイ室４２内のガス露点は、流延ドラム３２の表面温度にも影響を受けることが予想される。このため、ドープを流延している間、露点計によるガス露点を常時測定しながら、その測定値と流延ドラム３２の表面温度とをバランスを取りながら適宜調節することが好ましい。

流延ダイ室４２内の状態を好適に保持する上で、第１仕切り板４１ａ及び第２仕切り板４１ｂは、その幅方向の長さが流延ドラム３２の幅と略同等かそれ以上であり、流延ドラム３２に対して略平行に設置する。これにより、外部から流延ダイ室４２内へのガス露点が低い風の流入を効果的に防止する。各仕切り板の設置箇所は、その先端を流延ドラム３２の表面近傍にできるかぎり近づけ、この部分にラビリンスを形成している。上記の間隔は設置スペース等に応じて適宜調節すれば良いが、間隔が大きければ流延ダイ室４２の内部に滞留していた高ガス露点の風が乾燥室４３へ放出されるため流延ダイ室４２内のガス露点が低下してしまう。

渡り部１３では、多数のローラで湿潤フィルム３８を支持しながら搬送する間に、送風装置１３ａから乾燥風を供給して乾燥を進める。テンタ１４では、その入口付近で湿潤フィルム３８の両側端部に多数のピンが差し込まれ、湿潤フィルム３８の両側端部が保持される。湿潤フィルム３８は、両側端部が保持された状態で、テンタ１４の内部を搬送される間に、乾燥が進められてフィルム２０とされる。テンタ１４の出口付近においてフィルム２０の両側端部からピンが抜かれて保持が解放される。

テンタ１４の下流にクリップテンタを設けてフィルム２０を乾燥しても良い。クリップテンタは、フィルム２０の両側端部を把持する把持手段として複数のクリップを備えた乾燥装置である。各クリップは、無端で走行するチェーンに取り付けられており、このチェーンの動きに応じてクリップテンタ内を移動する。クリップテンタでは、多数のクリップによりフィルム２０の両側端部が把持した後、その内部を搬送する間に乾燥をよりいっそう促進させる。フィルム２０を搬送する際に対面するクリップの間隔を拡げてフィルム２０の幅方向に張力を付与する。フィルム２０を幅方向に延伸しその分子配向を調節することにより所望のレタデーション値を付与することができる。クリップテンタに送る直前のフィルム２０の残留溶媒量は、５０〜１５０重量％であることが好ましい。本発明の残留溶媒量とは、フィルム中に残留する溶媒量を乾量基準で示したものである。残留溶媒量は、対象のフィルムからサンプルを採取し、このサンプルの重量をｘとし、乾燥した後のサンプルの重量をｙとするとき、｛（ｘ−ｙ）／ｙ｝×１００で算出される。

フィルム２０は、耳切装置５４に送られてその両側端部が切断される。耳切装置５４によって切断された両側端部はクラッシャ５６で細かくされ、ドープ調製用チップとして再利用される。両側端部が切断されたフィルム２０は、加熱室１５と冷却室１６とを経由し、巻取室１７内の巻取ローラ５１で巻き取られる。巻取り時には、巻取開始時から終了時までの間で徐々に張力を変化させることが好ましい。また、巻き取られるフィルム２０の長さは、搬送方向に少なくとも１００ｍ以上とすることが好ましく、幅方向が１５００ｍｍ以上３０００ｍｍ以下であることが好ましい。ただし、本発明は、１８００ｍｍより大きい場合にも効果を得ることができる。完成したフィルム２０の膜厚は、２０μｍ以上７０μｍ以下である。

図２に示すように、流延ダイ室４２内であって、剥取室４４と流延ダイ３０との間の流延ドラム３２の一部を覆うように遮風室６０を形成し、この遮風室６０内を高ガス露点雰囲気としても、流延ドラム３２上での異物の析出を抑制し、かつ洗浄する優れた効果を得ることができる。遮風室６０には、前述と同じ構成のガス循環装置４５が接続されており、その内部の溶媒ガス濃度やガス露点、圧力等が好適に調節される。また、流延膜３３が剥ぎ取られた後、再びドープが流延されるまでの間では、流延膜３３が剥ぎ取られてから時間が経っていないので、流延ドラム３２の表面には析出してまもない異物が付着している。このような異物は、凝結溶媒により容易に溶解するため効率良く取り除かれる。更に、図３に示すように、遮風室６１は流延ダイ室４２の外側に設けても良い。遮風室６１による効果等は上記と同じであるため、説明は省略する。なお、図２、図３に示した実施形態では、遮風室６０，６１を設ける他に、流延ダイ室４２にガス循環装置４５を接続して、流延ダイ室４２内部を好適に保持すれば、流延ドラム３２を洗浄するより優れた効果を得ることができる。

本発明に係わるフィルム製造設備のうち、流延ダイ、減圧チャンバ、支持体等の構造、共流延、剥離法、延伸、各工程の乾燥条件、ハンドリング方法、カール、平面性矯正後の巻取方法から、溶媒回収方法、フィルム回収方法まで、特開２００５−１０４１４８号の［０６１７］段落から［０８８９］段落に詳しく記述されており、これらの記載も本発明に適用することができる。

本発明に係わるドープについて説明する。なお、ここに示す形態は本発明に係わる一例であって、本発明を限定するものではない。

先ず、ドープの原料について説明する。本発明に使用されるセルロースアシレートは、セルロースの水酸基へのアシル基の置換度が下記式（１）〜（３）の全てを満足するものがより好ましい。式（１）〜（３）において、ＡおよびＢは、セルロースの水酸基中の水素原子に対するアシル基の置換度を表わし、Ａはアセチル基の置換度、Ｂは炭素原子数が３〜２２のアシル基の置換度である。なお、セルロースアシレートの９０重量％以上が、０．１〜４ｍｍの粒子であることが好ましい。
（１） ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（２） ０≦Ａ≦３．０
（３） ０≦Ｂ≦２．９

セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位，３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部を炭素数２以上のアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位，３位および６位それぞれについて、セルロースの水酸基がエステル化している割合（１００％のエステル化の場合を置換度１とする）を意味する。

全アシル化置換度、すなわち、ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６の値は、２．００〜３．００が好ましく、より好ましくは２．２２〜２．９０であり、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）の値は、０．２８以上が好ましく、より好ましくは０．３０以上であり、特に好ましくは０．３１〜０．３４である。ここで、ＤＳ２は、グルコース単位における２位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合（以下、２位のアシル置換度と称する）であり、ＤＳ３は、グルコース単位における３位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合（以下、３位のアシル置換度と称する）であり、ＤＳ６は、グルコース単位において、６位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合（以下、６位のアシル置換度と称する）である。

ただし、本発明のセルロースアシレートに用いられるアシル基は１種類だけでも良いし、あるいは２種類以上のアシル基が使用されていても良い。２種類以上のアシル基を用いるときには、その１つがアセチル基であることが好ましい。２位，３位および６位の水酸基がアセチル基により置換されている度合いの総和をＤＳＡとし、２位，３位および６位の水酸基がアセチル基以外のアシル基によって置換されている度合いの総和をＤＳＢとすると、ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は、２．２２〜２．９０であることが好ましく、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。

また、ＤＳＢは０．３０以上であることが好ましく、特に好ましくは０．７以上である。さらにＤＳＢは、その２０％以上が６位水酸基の置換基であることが好ましく、より好ましくは２５％以上であり、３０％以上がさらに好ましく、特には３３％以上であることが好ましい。さらに、セルロースアシレートの６位におけるＤＳＡ＋ＤＳＢの値が０．７５以上であり、さらに好ましくは、０．８０以上であり、特には０．８５以上であるセルロースアシレートも好ましく、これらのセルロースアシレートを用いることで、溶解度が高いドープを得ることができる。

セルロースアシレートの炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でも良く、特に限定はされない。例えば、セルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステル、芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステル等が挙げられ、それぞれ、さらに置換された基を有していても良い。これらの好ましい例としては、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、ｉｓｏ−ブタノイル基、ｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基等が挙げられる。これらの中でも、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基等がより好ましく、特に好ましくは、プロピオニル基、ブタノイル基である。

セルロースアシレートの原料となるセルロースは、木材又は綿花からなるものどちらでも良く、特に限定されるものではないが、剥取性の向上が見込まれるため木材からなるものが好ましく、中でも針葉樹からなるものが特に好ましい。木材の中でも広葉樹と対比して針葉樹が剥取性向上に作用する理由は十分に解明できていないが、針葉樹から得られるセルロースは、例えば、ＮＭＲやＦＴ−ＩＲ法等の成分分析により広葉樹を原料とするセルロースと対比して脂肪酸エステル類の含有量が少ないこと、また、針葉樹は、広葉樹と対比して繊維の形状やセルロースの組成が異なること等が分かっており、これらが要因の１つとして考えられる。なお、原料となる木材の種類は、被対象とするセルロースアシレートをサンプルとし、これを構成する糖分析を行うことで推定することができる。

本発明の特徴以外で係るセルロースアシレートの詳細については、特開２００５−１０４１４８号の［０１４０］段落から［０１９５］段落に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。

ドープの原料として好適な溶媒は、セルロースアシレートを溶解できるものが好ましい。具体的には、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン等）、ハロゲン化炭化水素（例えば、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等）、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ジエチレングリコール等）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン等）、エステル（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等）及びエーテル（例えば、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ等）等が挙げられる。上記のハロゲン化炭化水素においては、炭素原子数１〜７のものが好ましい。なお、本発明においてドープとは、ポリマーを溶媒に溶解または分散させることで得られるポリマー溶液または分散液を意味している。

中でも、溶媒としては、疎水性のものが好ましい。特に、ポリマーに対する溶解度や、ドープ中に添加剤として微粒子を用いる場合、この分散性に優れる等の観点から塩化メチレンが好ましい。また、セルロースアシレートの溶解度、流延膜と支持体との剥取性、フィルムの機械強度、光学特性等の観点からは塩化メチレンの他に炭素原子数１〜５のアルコールを１種、ないしは数種類を混合することが好ましい。アルコールの含有量は溶媒全体に対して２〜２５重量％が好ましく、５〜２０重量％がより好ましい。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等が挙げられ、中でも、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、或いはこれらの混合物が好適である。

最近、環境に対する影響を最小限に抑えるため、塩化メチレンを使用しない溶媒組成も提案されている。この目的に対しては、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステルが好ましく、これらを適宜混合して用いる。これらのエーテル、ケトン、及びエステルは環状構造を有するものでも良いし、エーテル、ケトン、及びエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−、及び−ＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有するものでも良い。また、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していても良い。なお、２種類以上の官能基を有する場合、その炭素原子数がいずれかの官能基を有する場合の規定範囲内であれば良く、特に限定はされない。

また、ドープには必要に応じて添加剤を加えても良い。添加剤としては、例えば、可塑剤、劣化防止剤、紫外線吸収剤、光学異方性コントロール剤、レタデーション制御剤、染料、微粒子等のマット剤、剥離剤、剥離促進剤等が挙げられる。これら添加剤は、特に限定されず、各種添加剤として公知であるものを使用すれば良い。

ドープには、フィルム同士の接着を防ぐこと等を目的として微粒子を添加することが好ましい。微粒子としては、二酸化ケイ素誘導体が好適である。本発明における二酸化ケイ素誘導体とは、二酸化ケイ素や三次元の網状構造を有するシリコーン樹脂も含まれる。また、その表面にはアルキル化処理の施されているものが好ましい。アルキル化処理のような疎水化処理が施された微粒子を用いると溶媒に対する分散性が向上する。

微粒子の表面にアルキル化処理が施されている場合、微粒子の表面に導入されるアルキル基は、炭素数が１〜２０であることが好ましい。より好ましくは、導入されるアルキル基の炭素数が、１〜１２であり、特に好ましくは、炭素数が１〜８である。このようなアルキル基が導入された微粒子は、微粒子同士の凝集が抑制されると共に分散性が向上する。表面に炭素数が１〜２０のアルキル基を有する微粒子としては、例えば、二酸化ケイ素の微粒子をオクチルシランで処理したものが挙げられる。なお、表面にオクチル基を有する二酸化ケイ素誘導体の一例としては、アエロジルＲ８０５（日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、本発明において好適に使用できる。

また、微粒子の含有量はドープの固形分に対して０．２％以下とすることが好ましい。このように微粒子の含有量が制御されたドープは微粒子の凝集が抑制されるため、透明度が高く、優れた光学特性を示すフィルムが製造できる。なお、フィルムの透明度の高さ、光学特性、或いは微粒子の凝集を抑制する上で、微粒子はその平均粒径が１．０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０．３〜１．０μｍであり、特に好ましくは０．４〜０．８μｍである。

本発明に係る溶媒、各種添加剤については、特開２００５−１０４１４８号の［０１９６］段落から［０５１６］段落に詳細に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。

〔ドープ製造〕
次に、上記のドープ原料を使用して、実際にドープを調製する手順を説明する。図４に示すように、本実施形態で使用するドープ製造設備８０は、溶媒を貯留する溶媒タンク８１と、セルロースアシレートを供給するホッパ８２と、添加剤を貯留する添加剤タンク８５と、溶媒とセルロースアシレートと添加剤とを混合して混合液８６とする混合タンク８７と、混合液８６を加熱する加熱装置８８と、加熱された混合液８６の温度を調整する温度調整器９１と、温度調整器９１からの混合液８６を濾過してドープ２１とする濾過装置８２と、ドープ２１の濃度を調整するフラッシュ装置９６と、濃度調整されたドープ２１を濾過する濾過装置９７とを備える。この他にもドープ製造設備８０には、溶媒を回収する回収装置９８と、回収された溶媒を再生するための再生装置９９とが備えられている。また、このドープ製造設備８０は、ストックタンク１８を介してフィルム製造設備１０に接続される。なお、送液量を調節するバルブＶ１〜Ｖ３と、送液用のポンプＰ１、Ｐ２とがドープ製造設備８０には設けられるが、これらが配される位置及びポンプ数の増減については適宜変更される。

上記のドープ製造設備８０によりドープ２１は以下の方法で製造される。バルブＶ２を開とすることにより溶媒は溶媒タンク８１から混合タンク８７に送られる。次に、セルロースアシレートがホッパ８２から混合タンク８７に送り込まれる。このとき、セルロースアシレートは、計量と送出とを連続的に行う送出手段により混合タンク８７に連続的に送りこまれてもよいし、計量して所定量を送出するような送出手段により混合タンク８７に断続的に送り込まれてもよい。また、添加剤溶液は、バルブＶ１の開閉操作により必要量が添加剤タンク８５から混合タンク８７に送り込まれる。

添加剤は、溶液として送り込む方法の他に、例えば、添加剤が常温で液体である場合には、その液体状態のままで混合タンク８７に送り込むことができる。また、添加剤が固体の場合には、ホッパ等を用いて混合タンク８７に送り込む方法も可能である。添加剤を複数種類添加する場合には、添加剤タンク８５の中に複数種類の添加剤を溶解させた溶液を入れておくこともできる。この他にも、独立した配管で混合タンク８７と接続した複数の添加剤タンクを用いて、それぞれに添加剤が溶解している溶液を入れ、この溶液を別個独立して混合タンク８７に送ることもできる。

前述した説明においては、混合タンク８７に入れる順番が、溶媒、セルロースアシレート、添加剤であったが、この順番に限定されない。また、添加剤は必ずしも混合タンク８７でセルロースアシレート及び溶媒と混合することに限定されず、後の工程でセルロースアシレートと溶媒との混合物にインライン混合方式等で混合されてもよい。

混合タンク８７には、その外表を覆い、混合タンク８７との間に伝熱媒体が供給されるジャケット１０６と、モータ１０７により回転する第１攪拌機１０８と、モータ１１１により回転する第２攪拌機１１２が取り付けられていることが好ましい。混合タンク８７は、ジャケット８６の内側に流れ込む伝熱媒体により温度調整され、その好ましい温度範囲は−１０℃〜５５℃の範囲である。第１攪拌機１０８、第２攪拌機１１２のタイプを適宜選択して使用することによりセルロースアシレートが溶媒により膨潤した混合液８６を得る。第１攪拌機１０８は、アンカー翼を有するものであることが好ましく、第２攪拌機１１２は、ディゾルバータイプの偏芯型攪拌機であることが好ましい。

次に、混合液８６は、ポンプＰ１により加熱装置８８に送られる。加熱装置８８は、管本体（図示せず）とこの管本体との間に伝熱媒体を通すためのジャケットとを有するジャケット付き管であることが好ましく、さらに、混合液８６を加圧する加圧部（図示せず）を有することが好ましい。このような加熱装置８８を用いることにより、加熱条件下または加圧加熱条件下で混合液８６中の固形分を効果的かつ効率的に溶解させることができる。以下、上記の様に加熱により固形成分を溶媒に溶解する方法を加熱溶解法と称する。加熱溶解法においては、混合液８６を０℃〜９７℃となるように加熱することが好ましい。

なお、加熱溶解法に代えて冷却溶解法により固形成分を溶媒に溶解させてもよい。冷却溶解法とは、混合液８６を温度保持した状態またはさらに低温となるように冷却しながら溶解を進める方法である。冷却溶解法では、混合液８６を−１００℃〜−１０℃の温度に冷却することが好ましい。以上のような加熱溶解法または冷却溶解法によりセルロースアシレートを溶媒に十分溶解させることが可能となる。

混合液８６を温度調整器９１により略室温とした後に、濾過装置９２により濾過して不純物や凝集物等の異物を取り除きドープ２１とする。濾過装置９２に使用されるフィルタは、その平均孔径が１００μｍ以下であることが好ましい。濾過流量は、５０リットル／時以上であることが好ましい。

濾過後のドープ２１は、バルブＶ３によりストックタンク１８に送られて一旦貯留された後、フィルムの製造に用いられる。

ところで、上記のように、固形成分を一旦膨潤させてから、溶解して溶液とする方法は、セルロースアシレートの溶液における濃度を上昇させる場合ほど、ドープ製造に要する時間が長くなり、製造効率の点で問題となる場合がある。そのような場合には、目的とする濃度よりも低濃度のドープを一旦調製し、その後に目的の濃度とする濃縮工程を実施することが好ましい。例えば、バルブＶ３により、濾過装置９２で濾過されたドープ２１をフラッシュ装置９６に送り、このフラッシュ装置９６でドープ２１の溶媒の一部を蒸発させることによりドープ２１を濃縮することができる。濃縮されたドープ２１はポンプＰ２によりフラッシュ装置９６から抜き出されて濾過装置９７へ送られる。濾過の際のドープ２１の温度は、０℃〜２００℃であることが好ましい。濾過装置９７で異物を除去されたドープ２１は、ストックタンク１８へ送られ一旦貯留されてからフィルム製造に用いられる。なお、濃縮されたドープ２１には気泡が含まれていることがあるので、濾過装置９７に送る前に予め泡抜き処理を実施することが好ましい。泡抜き方法としては、例えばドープ２１に超音波を照射する超音波照射法等の、公知の種々の方法が適用される。

また、フラッシュ装置９６でのフラッシュ蒸発により発生した溶媒ガスは、凝縮器（図示せず）を備える回収装置９８により凝縮されて液体となり回収される。回収された溶媒は、再生装置９９によりドープ製造用の溶媒として再生されて再利用される。このような回収及び再生利用により、製造コストの点での利点があるとともに、閉鎖系で実施されるために人体及び環境への悪影響を防ぐ効果がある。

以上の製造方法により、セルロースアシレート等の固形分の溶解度が高いドープを得ることができる。ドープにおけるセルロースアシレート濃度は５重量％〜４０重量％であることが好ましい。ここで、より好ましくは、セルロースアシレート濃度は１５重量％以上３０重量％以下の範囲とすることであり、特に好ましくは、１７重量％以上２５重量％以下の範囲である。また、添加剤の濃度は、固形分全体に対して１重量％以上２０重量％以下の範囲とすることが好ましい。

なお、本発明に係わるセルロースアシレートフィルムの製造方法であって、溶液製膜方法に関するドープの原料、添加剤の溶解方法、濾過方法、脱泡、添加方法については、特開２００５−１０４１４８号公報の［０５１７］段落から［０６１６］段落が詳しく、これらの記載も本発明に適用することができる。

［性能・測定法］
（カール度・厚み）
本発明で得られるフィルムの性能及びそれらの測定法は、特開２００５−１０４１４８号公報の［０１１２］段落から［０１３９］段落に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。

［表面処理］
また、完成したフィルムの少なくとも一方の面には、表面処理されていることが好ましい。この表面処理は、真空グロー放電処理、大気圧プラズマ放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、火炎処理、酸処理またはアルカリ処理の少なくとも一種であることが好ましい。

［機能層］
（帯電防止・硬化層・反射防止・易接着・防眩）
完成したフィルムの少なくとも一方の面は下塗りされていても良い。

また、本発明に係わるフィルムをベースとして他の機能性層を付与した機能性材料として用いることが好ましい。機能性層としては、帯電防止層、硬化樹脂層、反射防止層、易接着層、防眩層、及び光学補償層のうち、少なくとも１層を設けることが好ましい。そして、この機能性層は、少なくとも一種の界面活性剤を０．１〜１０００ｍｇ／ｍ^２含有することが好ましく、少なくとも一種の滑り剤を０．１〜１０００ｍｇ／ｍ^２含有することが好ましい。機能性層は少なくとも一種のマット剤を０．１〜１０００ｍｇ／ｍ^２含有することが好ましく、少なくとも一種の帯電防止剤を１〜１０００ｍｇ／ｍ^２含有することが好ましい。なお、フィルムに対して様々な機能、特性を実現するための表面処理機能性層の付与方法は、上記以外にも特開２００５−１０４１４８号公報の［０８９０］段落から［１０８７］段落に詳細な条件、方法も含めて記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。

本発明で得られるフィルムの用途について説明する。当該フィルムは、平面性に優れると共に、優れた光学特性を有することから、偏光板の保護フィルム等として有用である。このフィルムを偏光子に貼り合わせた偏光板を液晶層に２枚貼ることにより作製した液晶表示装置は、液晶表示能力に優れる等の特長を示す。ただし、液晶層と偏光板との配置は限定されるものではなく、公知の各種配置とすることができる。特開２００５−１０４１４８号公報には、例えば、［１０８８］段落から［１２６５］段落に、液晶表示装置として、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型、ＯＣＢ型、反射型、その他の例が詳しく記載されており、この方法も本発明に適用させることができる。また、同出願には光学的異方性層を付与したフィルムや、反射防止、防眩機能を付与したフィルムについての記載、適度な光学性能を付与した光学補償フィルムとしての用途も記載されている。これらの記載も本発明に適用させることができる。

次に、本発明に係わる実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。なお、ここに示す形態は、本発明に係わる一例であって、本発明を限定するものではない。

先ず、下記の原料を混合し、ドープ２１を調製した。

〔ドープ原料〕
・セルローストリアセテート（置換度２．８５、粘度平均重合度３０６、含水率０．２重量％、ジクロロメタン溶液中６重量％の粘度 ３１５ｍＰａ・ｓ、平均粒子径１．５ｍｍであって標準偏差０．５ｍｍである粉体） １００重量部
・混合溶媒 ４４６重量部
・可塑剤Ａ（トリフェニルフォスフェート） ７．６重量部
・可塑剤Ｂ（ジフェニルフォスフェート） ３．８重量部
・ＵＶ剤ａ：２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール ０．７重量部
・ＵＶ剤ｂ：２（２’−ヒドロキシ−３’ｔｅｒｔ−ブチル，５’−メチル）クロロベンゾトリアゾール ０．３重量部
・微粒子（二酸化ケイ素（平均粒径１５ｎｍ）、モース硬度 約７） ０．０５重量部

上記のセルローストリアセテート（以下、ＴＡＣと称する）は、残存酢酸量が０．１重量％以下であり、Ｃａ含有率が５ｐｐｍ、Ｍｇ含有率が５０ｐｐｍ、Ｆｅ含有率が０．５ｐｐｍであり、遊離酢酸４０ｐｐｍ、さらに硫酸イオンを１０ｐｐｍ含むものであった。また６位水酸基の水素に対するアセチル基の置換度は０．９１であった。全アセチル基中の３２．５％が６位の水酸基の水素が置換されたアセチル基であった。このＴＡＣをアセトンで抽出したアセトン抽出分は８重量％であり、その重量平均分子量／数平均分子量比は２．５であった。そして、得られたＴＡＣのイエローインデックスは１．７であり、ヘイズは０．０８、透明度は９３．５％であり、Ｔｇ（ガラス転移温度；ＤＳＣにより測定）は１６０℃、結晶化発熱量は６．４Ｊ／ｇであった。

混合溶媒は、予め、ジクロロメタンを８７重量部と、メタノールを１０重量部と、１−ブタノールを３重量部と、を混合したものを使用した。なお、混合溶媒の各原料は、含水率が０．５重量％以下のものを使用した。

〔ドープ仕込み〕
以下に、ドープ２１を調製した手順を説明する。攪拌羽根を有する４０００Ｌのステンレス製の混合タンク８７で混合溶媒を混合してよく攪拌し、混合溶媒とした後、ＴＡＣのフレーク状粉体をホッパ８２から徐々に添加した。ＴＡＣ粉末を混合タンク８７に投入した後、先ず、中心軸にアンカー翼を有する第１攪拌機１０８の周速を１ｍ／秒とし、ディゾルバータイプの第２攪拌機１１２の周速を５ｍ／秒とする条件下で、３０分間攪拌した。攪拌開始時の温度は２５℃であり、最終到達温度は４８℃となった。次に、予め調製された添加剤溶液を添加剤タンク８５からバルブで送液量を調整して、全体が２０００ｋｇとなるようにした。添加剤溶液の分散を終了した後に、高速攪拌は停止した。そして、第１攪拌機１０８の周速を０．５ｍ／秒としてさらに１００分間攪拌し、ＴＡＣフレークを膨潤させて混合液８６とした。膨潤終了までは窒素ガスにより混合タンク８７内を０．１２ＭＰａになるように加圧した。この際の混合タンク８７の内部は、酸素濃度が２ｖｏｌ％未満であり防爆上で問題のない状態を保った。また混合液８６中の水分量は０．３重量％であった。

〔溶解・濾過〕
混合液８６を混合タンク８７からポンプＰ１を用いて加熱装置８８に送液した。加熱装置８８としては、ジャケット付き配管を使用し、ここで混合液８６を５０℃まで加熱した後、更に２ＭＰａの加圧下で９０℃まで加熱した。加熱時間は１５分とした。次に、混合液８６を温度調整器９１に送り、３６℃まで温度を下げた後、公称孔径８μｍの濾材を有する濾過装置９２を通過させてドープ（以下、濃縮前ドープと称する）を得た。この際、濾過装置における１次側圧力は１．５ＭＰａ、２次側圧力を１．２ＭＰａとした。なお、高温に晒されるフィルタ、ハウジング及び配管はハステロイ（登録商標）合金製で耐食性の優れたものを使用した。

〔濃縮・濾過・脱泡〕
濃縮前ドープを８０℃で常圧とされたフラッシュ装置９６内でフラッシュ蒸発させた。このとき、ドープの固形分濃度が２２重量％以上２３重量％以下となるまで濃縮させた。凝縮された溶媒はドープ調製用溶媒として再利用すべく回収装置９８で回収した。その後に再生装置９９で再生した後に溶媒タンクに送液した。なお、回収装置９８、再生装置９９では蒸留や脱水を行った。フラッシュ装置９６のフラッシュタンクには攪拌軸にアンカー翼を備えた攪拌機（図示しない）を設け、その攪拌機により周速０．５ｍ／秒でフラッシュされたドープを攪拌して脱泡を行った。このフラッシュタンク内のドープの温度は２５℃であり、タンク内におけるドープの平均滞留時間は５０分であった。このドープを採取して２５℃で測定した剪断粘度は、剪断速度１０（秒^−１）で４５０Ｐａ・ｓであった。

次に、このドープに弱い超音波を照射することにより泡抜きを実施した。その後、ポンプＰ２を用いて１．５ＭＰａに加圧した状態で濾過装置９７を通過させた。濾過装置９７では、最初に、公称孔径１０μｍの焼結繊維金属フィルタを通過させ、ついで同じく１０μｍの焼結繊維フィルタを通過させた。それぞれの１次側圧力は１．５ＭＰａ，１．２ＭＰａであり、２次側圧力は１．０ＭＰａ，０．８ＭＰａであった。濾過後のドープ温度を３６℃に調整して２０００Ｌのステンレス製のストックタンク１８内にドープを２１送液して貯蔵した。ストックタンク１８は、貯蔵するドープ２１の温度を３０℃以上４０℃以下になるように保持した。ストックタンク１８は中心軸に攪拌翼１８ｂとしてアンカー翼を備えたものを使用し、ドープ２１を貯留する間、周速０．３ｍ／秒で常時攪拌した。なお、濃縮前ドープからドープを調製する際に、ドープ接液部には腐食などの問題は全く生じなかった。

〔フィルム製造〕
図１に示すフィルム製造設備１０を用いてフィルム２０を製造した。ストックタンク１８内のドープ２１を高精度のギアポンプ２５で濾過装置２６へ送った。このギアポンプ２５は、ギアポンプ２５の１次側を増圧する機能を有しており、１次側の圧力が０．８ＭＰａになるようにインバーターモータによりギアポンプ２５の上流側に対するフィードバック制御を行い送液した。ギアポンプ２５は容積効率９９．２％、吐出量の変動率０．５％以下の性能であるものを用いた。また、吐出圧力は１．５ＭＰａであった。そして、濾過装置２６を通ったドープ２１を流延ダイ３０に送液した。

流延ダイ３０は、乾燥されたフィルム２０の膜厚が７０μｍとなるように、流延ダイ３０の吐出口のドープ２１の流量を調整しながら流延した。ドープ２１の温度を２５℃以上４０℃以下に調整するために、流延ダイ３０にジャケット（図示しない）を設けて、ジャケット内に供給する伝熱媒体の入口温度を略３６℃とした。

流延ダイ３０と配管とはすべて製膜中には３６℃に保温した。流延ダイ３０は、コートハンガータイプのダイを用いた。流延ダイ３０には、厚み調整ボルトが２０ｍｍピッチに設けられており、ヒートボルトによる自動厚み調整機構を具備しているものを使用した。このヒートボルトは、予め設定したプログラムによりギアポンプ２５の送液量に応じたプロファイルを設定することもでき、フィルム製造設備１０に設置した赤外線厚み計（図示しない）のプロファイルに基づいた調整プログラムによってフィードバック制御も可能な性能を有するものを用いた。端部２０ｍｍを除いたフィルムにおいては、５０ｍｍ離れた任意の２点の厚み差は１μｍ以内であり、幅方向における厚みのばらつきが３μｍ／ｍ以下となるように調整した。また、全体厚みは±１．５％以下に調整した。

流延ダイ３０の材質は、熱膨張率が２×１０^−５（℃^−１）以下の析出硬化型のステンレス鋼を用いた。これは、電解質水溶液での強制腐食試験でＳＵＳ３１６製と略同等の耐腐食性を有するものであった。また、ジクロロメタン、メタノール、水の混合液に３ヶ月浸漬しても気液界面にピッティング（孔開き）が生じない耐腐食性を有していた。流延ダイ３０の接液面の仕上げ精度は表面粗さで１μｍ以下、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下であり、スリットのクリアランスは、０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下になるように調整した。流延ダイ３０のリップ先端の接液部の角部分については、Ｒはスリット全巾に亘り５０μｍ以下になるように加工されているものを用いた。流延ダイ３０内部でのドープ２１の剪断速度は１（１／秒）〜５０００（１／秒）の範囲であった。また、流延ダイ３０のリップ先端には、溶射法によりＷＣ（タングステンカーバイト）コーティングをおこない硬化膜を設けた。

支持体としてステンレス製のドラムを流延ドラム３２として利用した。流延ドラム３２の表面粗さは０．０５μｍ以下になるように研磨した。材質はＳＵＳ３１６製であり、十分な耐腐食性と強度とを有するものとした。流延ドラム３２の速度変動は０．５％以下とした。また１回転の幅方向の蛇行は１．５ｍｍ以下に制限するように流延ドラム３２の両端位置を検出して制御した。また、流延ダイ３０直下におけるダイリップ先端と流延ドラム３２との上下方向の位置変動は２００μｍ以下とした。流延ドラム３２は、風圧変動抑制装置（図示しない）を有した流延室１２内に設置した。

流延ドラム３２は、その表面に欠陥がないものが好ましいので、３０μｍ以上のピンホールが皆無であり、１０μｍ〜３０μｍのピンホールが１個／ｍ^２以下、１０μｍ未満のピンホールが２個／ｍ^２以下のものを使用した。図示しない駆動装置により、流延ドラム３２は、その軸を中心に回転させた。また、流延ドラム３２に取り付けられている伝熱媒体循環装置３７により、流延ドラム３２の表面温度を−１０℃以上１０℃以下の範囲内になるように保持した。

温調装置３５により流延室１２の温度を３５℃に保った。流延ドラム３２の上にゲル状の流延膜３３を形成した。また、流延室１２内の溶媒を凝縮回収するために、凝縮器（コンデンサ）３９を設け、その出口温度を−１０℃に設定した。

また、流延ダイ３０より流延ドラム３２の走行方向の上流側には減圧チャンバ３４を設置し、流延ビードの背面側を減圧した。なお、減圧チャンバ３４は、この内部温度を所定の温度で一定にするためにジャケット（図示しない）が取り付けられたものを使用し、このジャケット内に３５℃に調整された伝熱媒体を供給した。

流延ダイ３０を挟んで流延ドラム３２の上流側と下流側とに、第１、第２仕切り板４１ａ，４１ｂを設置して流延ダイ室４２を形成した。流延ダイ室４２には、ガス循環装置４５に配管を介して接続された供給ダクト４５ａと排気ダクト４５ｂとを取り付け、製膜中、渡り部１３よりも高圧であって、その圧力差が１０Ｐａとなるように流延ダイ室４２内を調節した。また、流延ダイ室４２では、光学式の露点計（ゼネラルイースタン社製 Ｈｙｇｒｏ−Ｍ２）を設置し、ガス露点を計測しながらガス循環装置４５を制御することにより、本実施例では流延ダイ室４２内のガス露点を−２℃に保持した。

流延膜３３中の溶媒比率が乾量基準で１５０重量％になった時点で、流延膜３３を剥取ローラ３６で支持しながら流延ドラム３２から剥ぎ取り、湿潤フィルム３８とした。このときの剥取テンションは１０×９．８Ｎ／ｍであり、剥取性は良好であった。また、剥取不良を抑制するために流延ドラム３２の速度に対して剥取速度（剥取ローラドロー）は、１００．１％以上１１０％以下の範囲で適切に調整した。湿潤フィルム３８の表面温度は−１０℃であった。また、流延室１２では、凝縮器３９により溶媒ガスを凝縮液化した後に、回収装置４０で回収した。回収された溶媒は調整がなされた後に、ドープ調製用溶媒として再利用した。ここで溶媒に含まれる水分量は、０．５％以下とした。溶媒が除去された乾燥風は再度加熱して乾燥風として再利用した。

なお、乾量基準による残留溶媒量は、被対象となるサンプルの重量をｘ、サンプルを乾燥した後の重量をｙとするとき｛（ｘ−ｙ）／ｙ｝×１００で算出される値である。また、残留溶媒量は、サンプリング時の流延膜３３、湿潤フィルム３８、フィルム２０から所定の寸法に切り出されたサンプリングフィルムについて、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ−１８Ａ，島津製作所（株）製）により測定することができる。

テンタ１４にて湿潤フィルム３８の乾燥を進め、フィルム２０とした後、テンタ１４の出口から３０秒以内に設置した耳切装置５４によりフィルム２０の両側端部を切断した。ここで切断片は、クラッシャ５６に風送し、平均８０ｍｍ^２程度のチップに粉砕し、再度、ドープの原料としてＴＡＣフレークと共に利用した。テンタ１４の乾燥雰囲気における酸素濃度は５ｖｏｌ％に保持し、酸素濃度を５ｖｏｌ％に保持するため空気を窒素ガスで置換した。また、加熱室１５で高温乾燥させる前に、１００℃の乾燥風が供給されている予備乾燥室（図示しない）でフィルム２０を予備加熱した。

フィルム２０を加熱室１５で高温乾燥した。加熱室１５を４区画に分割して、上流側から１２０℃，１３０℃，１３０℃，１３０℃の乾燥風を送風機（図示しない）から給気した。ローラ４７によるフィルム２０の搬送テンションは１００Ｎ／巾として、最終的に残留溶媒量が乾量基準で０．３重量％になるまで約１０分間乾燥した。ローラ４７のラップ角度は、９０度および１８０度とした。ローラ４７の材質はアルミニウム製もしくは炭素鋼製であり、表面にはハードクロムメッキを施した。ローラ４７の表面形状はフラットなものとブラストによりマット化加工したものとを用いた。ローラ４７の回転による振れは全て５０μｍ以下であった。また、テンション１００Ｎ／幅でのローラ撓みは０．５ｍｍ以下となるように選定した。

吸着回収装置４８により乾燥風に含まれる溶媒を回収した。溶媒の回収方法として、溶媒の吸着材である活性炭を用いる吸着回収方法を用いた。また、活性炭からの溶媒の脱着には乾燥窒素を用いた。回収した溶媒は、水分量０．３重量％以下に調整してドープ調製用溶媒として再利用した。乾燥風には溶媒ガスの他、可塑剤，ＵＶ吸収剤、その他の高沸点物が含まれるので冷却除去する冷却機及びプレアドソーバ（予備吸着材）でこれらを除去して再生循環使用した。そして、最終的に屋外排出ガス中のＶＯＣ（揮発性有機化合物）は１０ｐｐｍ以下となるように吸脱着条件を設定した。また、全蒸発溶媒のうち凝縮法で回収する溶媒量は９０重量％であり、残りの大部分は吸着回収により回収した。

フィルム２０を第１調湿室（図示しない）に搬送した。また、加熱室１５と第１調湿室との間に渡り部を設け、１１０℃の乾燥風を給気した。なお、第１調湿室には温度５０℃、露点が２０℃の空気を給気した。さらに、フィルム２０のカールの発生を抑制するため第２調湿室（図示しない）にフィルム２０を搬送した。第２調湿室では、フィルム２０に直接９０℃，湿度７０％の風をあてた。

調湿後のフィルム２０を、冷却室１６に搬送し、３０℃以下になるまで冷却した。この後、強制除電装置（除電バー）４９により搬送中のフィルム帯電圧を常時−３ｋＶ〜＋３ｋＶの範囲となるよう調整した。続けて、フィルム２０の両端にナーリング付与ローラ５０でナーリングを行った。ナーリングは片側からエンボス加工を行うことで付与し、ナーリングする幅は１０ｍｍであり、最大高さは平均厚みよりも平均１２μｍ高くなるように押し圧を設定した。

そして、フィルム２０を巻取室１７に搬送した。巻取室１７は、室内温度２８℃，湿度７０％に保持した。巻取ローラ５１の径は１６９ｍｍのものを用いた。巻き始めテンションは３６０Ｎ／幅であり、巻き終わりが２５０Ｎ／幅になるようなテンションパターンとした。巻き取りの際の周期を４００ｍとし、オシレート幅を±５ｍｍとした。また、巻取ローラ５１にプレスローラ５２を押し圧５０Ｎ／幅に設定した。巻き取り時のフィルム２０の温度は２５℃、含水量は１．４重量％、残留溶媒量は乾量基準で０．３重量％であった。全工程を通しても平均乾燥速度は２０重量％（乾量基準溶媒）／分であった。このようにして得られたフィルム２０は、膜厚が６０μｍと薄手であって、製品幅は１９００ｍｍ、巻取全長は５０００ｍであった。ここで、巻き緩みやシワは観察されず、１０Ｇでの衝撃テストにおいても巻きずれが生じなかった。なお、ロール外観も良好であった。また、フィルム２０のフィルムロールを２５℃、５５％ＲＨの貯蔵ラックに１ヶ月間保管して、さらに上記と同様に検査した結果、いずれも有意な変化は認められなかった。さらにロール内においても接着も認められなかった。

実施例２では、流延ダイ室４２の圧力が渡り部１３よりも１５Ｐａ高くなるように流延し、ダイ室４２内を加圧した以外は、全て実施例１と同様にフィルム２０を製造した。

実施例３では、更に、実施例１に加えて、図２に示す遮風室６０を設けて、遮風室６０の内のガスの露点を−３℃とした。上記以外は、全て実施例１と同様にフィルム２０を製造した。

実施例４では、遮風室６０の内のガスの露点を−５℃とした以外は、全て実施例３と同様にフィルム２０を製造した。

実施例５では、遮風室６０の内のガスの露点を０℃とした以外は、全て実施例３と同様にフィルム２０を製造した。

実施例６では、遮風室６０の内のガスの露点を−１０℃とした以外は、全て実施例３と同様にフィルム２０を製造した。

実施例７では、遮風室６０の内のガスの露点を５℃とした以外は、全て実施例３と同様にフィルム２０を製造した。

〔比較例１〕
比較例１では、流延ダイ室４２と渡り部１３との圧力差を０Ｐａとし、流延ダイ室４２内のガス露点を−１℃とした以外は、全て実施例１と同様にフィルム２０を製造した。

〔比較例２〕
比較例２では、流延ダイ室４２内のガス露点は−７℃とした以外は、全て実施例１と同様にフィルム２０を製造した。

〔比較例３〕
比較例３では、流延ダイ室４２よりも渡り部１３の圧力を高くし、その圧力差が３０Ｐａとなるようにガス循環装置４５等を制御した。ここで、流延ダイ室４２内のガス露点は−１０℃とした以外は、全て実施例１と同様にフィルム２０を製造した。

〔比較例４〕
比較例４では、流延ダイ室４２よりも渡り部１３の圧力を０Ｐａとし、流延ダイ室４２内のガス露点は−７℃とした以外は、全て実施例１と同様にフィルム２０を製造した。

〔比較例５〕
比較例５では、流延ダイ室４２よりも渡り部１３の圧力を０Ｐａとし、流延室１２の内のガス露点は３℃とした以外は、全て実施例１と同様にフィルム２０を製造した。

〔比較例６〕
比較例６では、流延室１２を区画せずに、流延室１２よりも渡り部１３の圧力を０Ｐａとし、流延室１２の内のガス露点は−２℃とした以外は、全て実施例１と同様にフィルム２０を製造した。

〔比較例７〕
比較例７では、流延室１２を区画せずに、流延室１２よりも渡り部１３の圧力を０Ｐａとし、流延室１２の内のガス露点は−７℃とした以外は、全て実施例１と同様にフィルム２０を製造した。

本発明の効果を把握するために、各実施例及び各比較例において、流延膜３３を剥ぎ取った後の流延ドラム３２の表面を定期的に目視により観察して、ドラム汚れ及び剥離性を評価した。ドラム汚れについては、流延ドラム３２にドープ２１を流延し、流延ドラム３２を連続的に回転させ始めてから、少なくとも１０００時間経過するまでに、流延ドラム３２に汚れを観察しなかった場合には、◎とした。回転させ始めてから少なくとも５００時間経過するまでに、流延ドラム３２に汚れを観察しなかった場合には、○とした。回転させ始めてから少なくとも１００時間経過するまでに、流延ドラム３２に汚れを観察しなかった場合には、△とした。回転させ始めてから１００時間経過するまでの間に、流延ドラム３２に汚れを観察した場合には、×とした。

剥離性については、回転させ始めてから５００時間経過後に、流延ドラム３２の上にある流延膜３３を剥ぎ取る位置における、流延膜３３の端が左右に変動する幅を調べた。少なくとも目視では、変動する幅を観察できなかった場合には、◎とした。変動する幅が１ｍｍ以内となった場合には、○とした。変動する幅が１ｍｍより大きく５ｍｍ以下となった場合には、△とした。変動する幅が５ｍｍより大きい場合には、×とした。変動する幅が１ｍｍ以内となる場合には、流延ドラム３２の回転速度を５０ｍ／分以上のように高速化しても、安定して流延ドラム３２の回転を維持して、７０μｍ以下であるフィルムを製造することができる。変動する幅が１ｍｍより大きくなる場合には、流延ドラム３２の回転速度を５０ｍ／分以上のように高速化すると、安定して流延膜３３を剥離できない。以下の表１に、各実施例及び各比較例の条件及び結果を示す。なお、表中の（−）は、遮風室を設けなかったことを示す。

本発明を満たさない比較例１〜７では、ドラム汚れや剥離性の評価が良好でなく、流延ドラム３２の回転速度を５０ｍ／分以上に維持することができなかった。一方、本発明を満たす実施例１〜７では、流延ドラム３２の表面においてドラム汚れが観察されず、や流延膜３３の剥離性が良好であり、流延ドラム３２の回転速度を５０ｍ／分以上に維持して、所望の薄膜なフィルムを製造することができた。

以上の結果から、本発明のように、流延室の内部に仕切り部材を設置することにより流延ダイ室として区画した後に、流延ダイ室内の溶媒ガス濃度を高くすることにより高ガス露点を保持し、かつ、流延ダイ室内の圧力を渡り部よりも高くして、この流延ダイ室内に流延ドラムを通過させれば、流延ドラムの表面における異物の析出を抑制し、かつ既に析出した異物を凝結した溶媒により溶解することができるので、流延ドラムの表面を傷付けることなく清潔な状態を維持することができる。また、剥取性を低下させることなく製膜を続けることができるので製膜速度の高速化を実現しながら、ドープの流延量を調節することにより薄手のフィルムを製造することができる。

本発明に係わるフィルム製造設備の一例の概略図である。 本発明に係わる遮風室を設置した流延室内の一例の概略図である。 本発明に係わる遮風室を設置した流延室内の一例の概略図である。 本発明に係わるドープ製造設備の一例の概略図である。

符号の説明

１０ フィルム製造設備
１２ 流延室
１３ 渡り部
１３ａ 送風装置
２０ フィルム
２１ ドープ
３０ 流延ダイ
３６ 剥取ローラ
４１ａ 第１仕切り板
４１ｂ 第２仕切り板
４１ｃ 第３仕切り板
４２ 流延ダイ室
４３ 乾燥室
４４ 剥取室
４５ ガス循環装置
６０，６１ 遮風室

Claims (6)

1. エンドレスで走行する支持体上に、セルロースアシレートと溶媒とを含むドープを流延ダイから流延して流延膜を形成した後、前記流延膜を前記支持体から剥ぎ取り、渡り部を介してテンタ装置に送り、乾燥してフィルムとするセルロースアシレートフィルムの製造方法において、
   前記支持体の表面温度が−１０℃以上１０℃以下であり、
   前記流延ダイに対して前記支持体の走行方向の上流側及び下流側に、前記支持体の幅方向に仕切り部材を設置することにより前記流延ダイの周りを区画した流延ダイ室を形成し、
   前記溶媒が蒸発した溶媒ガスを含む前記流延ダイ室内の圧力を前記渡り部よりも高くして、前記流延ダイ室内の前記溶媒ガスの露点温度を−５℃以上０℃以下の範囲に保持することを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
2. 前記流延ダイ室と前記渡り部との圧力差Ｐを０＜Ｐ≦２０［Ｐａ］とすることを特徴とする請求項１に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
3. 前記流延ダイより前記支持体の走行方向の上流側であり、かつ前記流延膜が剥ぎ取られる位置より前記支持体の走行方向の下流側に、
   前記流延膜が形成される前記支持体の近傍で前記溶媒が蒸発した溶媒ガスの圧力を周囲よりも高く維持する遮風領域を形成し、
   前記遮風領域内の前記溶媒ガスの露点温度を−５℃以上０℃以下の範囲に保持することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
4. 前記流延膜を冷却によりゲル化して自己支持性を持たせることを特徴とする請求項１ないし３いずれか１つに記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
5. 前記支持体は、周面を流延面とする流延ドラムであり、前記流延面の走行速度が５０ｍ／分以上であることを特徴とする請求項１ないし４いずれか１つに記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
6. 完成した前記フィルムの膜厚が２０μｍ以上７０μｍであり、その幅が１５００ｍｍ以上３０００ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし５いずれか１つに記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。

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