JP4931843B2 - 流延装置、溶液製膜設備及び溶液製膜方法 - Google Patents

Description

本発明は、流延装置、溶液製膜設備及び溶液製膜方法に関するものである。

ポリマーフィルム（以下、フィルムと称する）は、優れた光透過性や柔軟性および軽量薄膜化が可能であるなどの特長から光学機能性フィルムとして多岐に利用されている。中でも、セルロースアシレートなどを用いたセルロースエステル系フィルムは、強靭性や低複屈折率であることから、写真感光用フィルムをはじめとして、近年市場が拡大している液晶表示装置（ＬＣＤ）の構成部材である偏光板の保護フィルムまたは光学補償フィルムなどに用いられている。

主なフィルムの製造方法としては、溶融押出方法と溶液製膜方法とがある。溶融押出方法とは、ポリマーをそのまま加熱溶解させた後、押出機で押し出してフィルムを製造する方法であり、生産性が高く、設備コストも比較的低額であるなどの特徴を有する。しかし、膜厚を高精度で調整することが難しく、また、フィルムの表面に細かいスジ（ダイライン）ができるために、光学機能性フィルムへ使用することができるような高品質のフィルムを製造することが困難である。一方、溶液製膜方法は、ポリマーと溶媒とを含んだポリマー溶液を支持体上に流延して形成した流延膜が自己支持性を有するものとなった後、これを支持体から剥がして湿潤フィルムとし、さらに、この湿潤フィルムを乾燥させてフィルムとする方法である。溶融押出方法と比べて、光学等方性や厚み均一性に優れるとともに、含有異物の少ないフィルムを得ることができるため、ＬＣＤ用途などの光学機能性フィルムは、主に溶液製膜方法で製造されている。

この溶液製膜方法は、セルローストリアセテートなどのポリマーをジクロロメタンや酢酸メチルを主溶媒とする混合溶媒に溶解した高分子溶液（以下、ドープと称する）を調製する。更に、このドープに所定の添加剤を混合し、流延ドープを調製する。流延ダイを用いて、流延ドープをキャスティングドラムやエンドレスバンドなどの支持体上に吐出し、支持体に流延膜を形成する（以下、流延工程と称する）。その流延膜が支持体上で冷却され、自己支持性を有するものとなった後に、支持体から膜（以下、湿潤フィルムと称する）として剥ぎ取り、この湿潤フィルムを乾燥させたものをフィルムとして巻き取る。

近年の液晶表示装置等の需要の著しい伸びに応えるため、生産効率の高い溶液製膜方法の確立が求められている。生産効率の向上の点から、溶液製膜方法の高速化では流延工程が律速となる。しかしながら、流延工程では、支持体の走行に起因して、流延ビードに向かって流れる同伴風が支持体表面近傍に発生するため、支持体の走行速度の増大に伴い、この同伴風が流延ビードと支持体表面との間に入り込んでしまう（以下、エア巻き込みと称する）。そして、流延工程でエア巻き込みが発生すると、最終的に製造されたフィルムには厚みムラが発生する。

エア巻き込みを抑制する方法としては、流延工程において、流延ビードと支持体との間に静電印加する方法（特許文献１）がある。
特開２００１−１１３５４４号公報

しかしながら、流延工程において特許文献１のような静電印加を行うと、フィルムの剥離後の支持体には電荷が残留する。そして、電荷が残留した状態の支持体と新たな流延ビードとの間に静電印加を行っても、残留した電荷に起因する帯電ムラが生じ、流延ビードと支持体との間静電引力が十分に働かなくなる結果、エア巻き込みの発生を十分に抑えることができない。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、フィルム厚みムラの発生を抑えることができる流延装置、溶液製膜設備及び溶液製膜方法を提供することを目的とする。

本発明は、エンドレスに走行する支持体に流延ダイからドープを吐出し、前記支持体上に流延膜を形成し、前記流延膜が自己支持性を有した後に前記支持体から剥ぎ取る流延装置において、前記支持体を電気的に非接地とする非接地手段と、前記流延膜が剥ぎ取られた後であって、前記ドープが吐出される前の前記支持体を放電により帯電させる帯電装置と、前記流延膜が剥ぎ取られた後であって、前記帯電装置によって帯電される前の前記支持体を除電する除電装置と、を備えることを特徴とする。

前記除電装置が、電気的に接地となるように設けられる除電ブラシであることが好ましい。また、前記除電装置が、前記支持体にイオンを含む空気を当てるイオン風吹き付け装置であることが好ましい。

本発明の溶液製膜設備は、上記の流延装置と、前記流延膜を前記支持体から剥ぎ取る剥ぎ取り装置と、剥ぎ取られた前記流延膜を乾燥し、フィルムとする乾燥装置と、を備えることを特徴とする。

本発明の溶液製膜方法は、上記の流延装置を用いて前記流延膜を前記支持体に形成し、前記流延膜を剥ぎ取って乾燥し、フィルムとすることを特徴とする。

本発明の流延装置によれば、流延膜が剥ぎ取られた支持体を除電し、帯電させた後に新たなドープを吐出するため、支持体を均一に帯電させ、静電引力によって流延ビードと支持体とを密着させることが可能となり、結果として、エア巻き込みの発生を抑えることができる。したがって、本発明の溶液製膜設備及び溶液製膜方法によれば、厚みムラの発生を抑えつつ、フィルムを製造することができる。

以下に、本発明の実施態様について詳細に説明する。ただし、本発明はここに挙げる実施態様に限定されるものではない。

図１に示すように、フィルム製造ライン１０は、ストックタンク１１と流延室１２とピンテンタ１３とクリップテンタ１４と乾燥室１５と冷却室１６と巻取室１７とを有する。

ストックタンク１１には、モータ１１ａで回転する攪拌翼１１ｂとジャケット１１ｃとが備えられており、その内部にはフィルム２０の原料となる流延ドープ（以下、ドープと称する）２１が貯留されている。ストックタンク１１は、ジャケット１１ｃの内部に伝熱媒体を流すことによりドープ２１の温度を２５〜３５℃に調整するとともに、モータ１１ａにより攪拌翼１１ｂを回転させている。これにより、ポリマーなどの凝集を抑制しながら、ドープ２１を均質に保持している。

ストックタンク１１の下流には、ポンプ２５と濾過装置２６とが備えられている。適宜適量のドープ２１を、ポンプ２５によりストックタンク１１から濾過装置２６に送り込み濾過することにより、ドープ２１中の不純物を取り除く。

流延室１２には、流延装置として、ドープ２１の流出手段である流延ダイ３０と、エンドレス支持体である流延ドラム３２と、流延ドラム３２から流延膜３３を剥ぎ取る剥ぎ取りローラ３４と、流延室１２の内部温度を調整する温調設備３５と、減圧手段である減圧チャンバ３６とが備えられている。

図２に示すように、流延ダイ３０の先端には、ドープ２１を流出する流出口３０ａが設けられている。流出口３０ａは、その下方に配置される流延ドラム３２にドープ２１を流延する。流延ダイ３０の材質は、電解質水溶液、メチレンクロライドやメタノールなどの混合液に対する高い耐腐食性及び低い熱膨張率などを有する素材から形成される。また、流延ダイ３０の接液面の仕上げ精度は表面粗さで１μｍ以下、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下のものを用いることが好ましい。このような流延ダイ３０を用いることにより、スジ及びムラのない流延膜３３を流延ドラム３２上に形成することができる。

図１及び図２に示すように、流延ドラム３２は、略円筒状に形成されるドラム本体３２ａと、軸３２ｂとを有する。ドラム本体３２ａは、図示しない駆動装置により軸３２ｂを中心に回転する。この駆動装置によって、ドラム本体３２ａの周面３２ｃが所定の走行方向（以下、Ｘ方向と称する）に所定の走行速度（１０〜３００ｍ／分）で走行するように回転する。周面３２ｃは、クロムメッキ処理が施され、十分な耐腐食性と強度を有する。また、伝熱媒体循環装置３７が、流延ドラム３２に取り付けられている。この伝熱媒体循環装置３７にて所望の温度に保持されている伝熱媒体が、流延ドラム３２内の伝熱媒体流路を通過することにより、流延ドラム３２の周面３２ｃの温度を所望の範囲（−２０℃〜０℃）に保持することができる。

流延工程では、流出口３０ａから流延ドラム３２の周面３２ｃに向けてドープ２１が流出する。そして、このドープ２１により流出口３０ａから周面３２ｃにかけて流延ビード４０が形成される。走行する周面３２ｃ上では、ドープ２１が流れ延ばされ、流延膜３３が形成される。この流延膜３３は、流延ドラム３２の回転によってＸ方向に所定の速度で搬送される。こうして、走行する周面３２ｃにドープ２１を連続して流出することにより、周面３２ｃ上に長尺状の流延膜３３が形成される。

減圧チャンバ３６は、流延ダイ３０に対しＸ方向上流側に配され、流延ビード４０の背面側を負圧にして減圧する。流延ビード４０の背面側を減圧することにより、周面３２ｃと流延ビード４０との間の密着性が向上するため、流延膜３３と周面３２ｃとの間にエアが混入することを防ぐことができる。ここで、背面側とは、Ｘ方向の上流側に位置する流延ビード４０の片面側である。図示しない制御部の制御部の下、減圧チャンバ３６は流延ビード４０の背面側を−１５００Ｐａ〜−１０Ｐａの範囲で減圧することができる。図１に示すように、流延ドラム３２上での冷却により自己支持性を備えた流延膜３３は、剥ぎ取りローラ３４によって、流延ドラム３２から剥ぎ取られ、湿潤フィルム４７となる。なお、減圧チャンバ３６は省略しても良い。

図１に示すように、流延室１２の内部温度は、温調設備３５により所定の範囲内で略一定となるように調整される。流延室１２の内部温度は、１０℃以上３０℃以下であることが好ましい。流延室１２内には、気化している溶媒を凝縮回収するための凝縮器（コンデンサ）４８と凝縮液化した溶媒を回収する回収装置４９とが備えられている。凝縮器４８で凝縮液化した有機溶媒は、回収装置４９により回収される。その溶媒は再生装置で再生された後に、ドープ調製用溶媒として再利用される。この回収装置４９により、流延室１２における溶媒の凝縮点を−２０℃以上２５℃以下に保持する。流延室１２における凝縮点が−２０℃未満の場合は、溶媒が蒸発しやすくなるためにプレートアウトが起こりやすくなるため好ましくなく、また、凝縮点が２５℃を超える場合には、フィルムの面状故障の原因となる溶媒の凝縮が周面３２ｃ上で起こりやすくなるため好ましくない。ここで、凝縮点とは、雰囲気に含まれる溶媒の凝縮が開始する温度である。

流延室１２の下流には、湿潤フィルム４７を乾燥させてフィルム２０とするピンテンタ１３と、このフィルム２０を乾燥させながら延伸するクリップテンタ１４とが設けられている。ピンテンタ１３では、多数のピンを湿潤フィルム４７の両側端部に差し込み固定した後、この湿潤フィルム４７を搬送する間に乾燥を促進させてフィルム２０とする。そして、まだ溶媒を含んでいる状態のフィルム２０をクリップテンタ１４に送り込む。

クリップテンタ１４では、チェーンの動きにより無端で走行する多数のクリップによりフィルム２０の両側端部を挟持した後、このフィルム２０を搬送する間に、乾燥を促進させる。このとき、対面するクリップの幅を拡げてフィルム２０の幅方向に張力を付与することでフィルム２０を延伸する。このように、フィルム２０の幅方向への延伸処理により、フィルム２０中の分子が配向し、レターデーション等所望の光学特性をフィルム２０に付与することができる。なお、クリップテンタ１４は省略しても良い。

クリップテンタ１４から送り出されたフィルム２０は、耳切装置５１により両側端部が切断される。この耳切装置５１には、クラッシャ５２が備えられており、ここで、フィルム２０の両側端部は切断された後、クラッシャ５２に送り込まれて粉砕される。粉砕されたフィルム細片は、原料ドープとして再利用される。

耳切装置５１で両側端部が切断されたフィルム２０は、乾燥室１５に送られる。乾燥室１５には、多数のローラ５３と吸着回収装置５４とが備えられている。フィルム２０はローラ５３により乾燥室１５内を搬送される。乾燥室１５で乾燥されたフィルム２０は、冷却室１６に送られて３０℃以下に冷却された後、巻取室１７に送られる。また、冷却室１６の下流には、強制除電装置（除電バー）５５が設けられている。さらに、本実施形態では、強制除電装置５５の下流側に、ナーリング付与ローラ５６を設けている。

巻取室１７の内部には、巻芯５７ａを回転させてフィルム２０を巻芯５７ａに巻き取る巻取機５７、プレスローラ５８が設けられている。巻取室１７に送られたフィルム２０は、プレスローラ５８で押圧されながら、巻芯５７ａに巻き取られる。

次に、流延室１２の詳細について説明する。流延室１２は、仕切板６１、６２により、流延部６３、剥ぎ取り部６４に分けられる。仕切板６１はＸ方向において剥ぎ取りローラ３４と減圧チャンバ３６との間に設けられ、仕切板６２はＸ方向において流延ダイ３０と剥ぎ取りローラ３４との間に設けられる。仕切板６１、６２は、流延室１２の内壁面から流延ドラム３２に向かって伸び、先端が周面３２ｃと近接するように形成される。また、仕切板６１、６２の周面３２ｃ側の先端部には、ラビリンス溝が設けられる。仕切板６１、６２により、流延部６３は気密構造を有する。

流延室１２には、電気的な絶縁体からなる絶縁支持部６７が設けられる。流延ドラム３２は、ドラム本体３２ａが回転自在となるように絶縁支持部６７に取り付けられる。これにより、ドラム本体３２ａの周面３２ｃは電気的に非接地となる。

図１及び図２に示すように、流延室１２には、電極棒７０と酸素濃度計７１と窒素供給部７２と除電ブラシ７３とコントローラ７４とが設けられている。酸素濃度計７１は、コントローラ７４の制御の下、流延部６３における酸素濃度を測定する。そして、コントローラ７４の制御の下、窒素供給部７２は、酸素濃度計７１により測定された酸素濃度に応じて、流延部６３へ窒素を供給する。これにより、流延部６３の酸素濃度を所定の範囲に維持することが可能となるため、電極棒７０や周面３２ｃからの放電による火災や爆発を抑えることができる。

電極棒７０は、流延部６３の減圧チャンバ３６のＸ方向上流側に、周面３２ｃと近接するように配されている。図２及び図３に示すように、電極棒７０は、流延膜３３の幅方向（以下、Ｙ方向と称する）に伸びるように形成される。電極棒７０をチャンバで覆い、流延部６３内を区画することが好ましい。これにより、流延部６３の内部に浮遊する溶媒ガスが電極棒７０に付着し、帯電効率が低下することを防止する。なお、このチャンバの下端部と周面３２ｃとの間の、下端部にはラビリンスシールを設けることが好ましい。

除電ブラシ７３は、Ｙ方向に伸びるように形成され、流延部６３の電極棒７０のＸ方向上流側に設けられる。除電ブラシ７３は、電気的に接地されているステンレス製のブラシ毛７３ａを有し、ブラシ毛７３ａが周面３２ｃと接するように配される。なお、除電ブラシ７３を剥ぎ取り部６４の剥ぎ取りローラ３４のＸ方向下流側に設けても良い。

次に、上記のように構成されたフィルム製造ライン１０の作用について説明する。図１に示すように、伝熱媒体循環装置３７は、ドラム本体３２ａの周面３２ｃの温度を所定の範囲で略一定にする。図１及び図２に示すように、コントローラ７４は電極棒７０への電圧印加を行わずに、窒素供給部７２を介して、流延部６３における酸素濃度が所定の範囲内となるように窒素を流延部６３に供給する。これにより、コントローラ７４は流延部６３における酸素濃度を所定の範囲内（１０重量％未満）に維持する。流延部６３の酸素濃度が所定の範囲に含まれるものとなった場合には、コントローラ７４は図示しない電源を介して、電極棒７０への電圧印加を開始する。電極棒７０への電圧印加により、電極棒７０と周面３２ｃとの間で放電が起こる。ドラム本体３２ａは電気的に非接地に設けられるため、この放電により周面３２ｃが帯電する。

ドラム本体３２ａが軸３２ｂを中心に回転し、周面３２ｃがＸ方向に走行する。流出口３０ａから周面３２ｃに向けて吐出されたドープ２１は、流出口３０ａから周面３２ｃにかけて流延ビード４０を形成する。帯電した周面３２ｃによって、流延ビード４０を形成するドープ２１では静電誘導または誘電分極が起こるため、流延ビード４０の背面側と周面３２ｃとが密着する。そして、周面３２ｃには流延膜３３が形成され、流延膜３３は冷却ゲル化により、自己支持性を有するものとなる。流延膜３３は周面３２ｃの走行によって方向Ｘへ搬送され、剥ぎ取りローラ３４によって周面３２ｃから剥ぎ取られ、湿潤フィルム４７として、テンタ１３（図１参照）へ送られる。

流延膜３３が剥ぎ取られた後の周面３２ｃには、電荷が残留してしまう。そして、電荷が残留する周面３２ｃに放電を行うと、周面３２ｃが均一に帯電しない帯電ムラが生じてしまう。

本発明では、流延膜３３が剥ぎ取られた後の周面３２ｃに除電ブラシ７３を接触させるため、周面３２ｃへの放電を行う前に、周面３２ｃに残留する電荷を除去することができる。そして、除電後の周面３２ｃに再び放電を行い、帯電した周面３２ｃに新たなドープ２１を吐出するため、周面３２ｃにおける帯電ムラの発生を抑えつつ、静電引力により流延ビード４０と周面３２ｃとをより確実に、そして均一に密着させることができる。したがって、本発明によれば、エア巻き込みの発生を抑えることが可能となるため、厚みムラの発生を抑えつつフィルムを製造することができる。

エアの巻き込みを効果的に抑制するために、流延ドラム３２の周面３２ｃの電位Ｖは０．１ｋＶ≦｜Ｖ｜≦３ｋＶとすることが好ましい。この電位Ｖは電極棒７０からの放電量を調整することで容易に制御可能である。Ｖが０．１ｋＶ未満の場合には、流延ビード４０と流延ドラム３２との間に微弱な力しか作用させることができないので、エアの巻き込みを抑制することが困難な場合がある。一方で、Ｖが３ｋＶを超えると、流延ドラム３２の帯電量が大きすぎてビードが揺れるようになることがあり、また、帯電量が流延ドラム３２の幅方向で不均一になる場合もある。また、Ｖが３ｋＶを超えると、周面３２ｃに絶縁破壊が生じる場合がある。

なお、上記実施形態では、Ｘ方向において流延ダイ３０と仕切版６２との間に同様の仕切版７５を設けても良い。このように、流延ダイ３０及び減圧チャンバ３６のＸ方向上流側及び下流側を仕切版６２，７５によって区切ることにより、周面３２ｃの走行等に伴い発生する同伴風によって流延ビード４０が振動することを抑えることができる。

上記実施形態では、除電ブラシ７３を用いて周面３２ｃを除電したが、本発明はこれに代えて、図４に示すようなイオン風吹き付け装置７６を用いても良い。イオン風吹き付け装置７６は、ダクトと、ダクト内部に設けられた電極と、ダクトの出口である吹き出し口７７とを備える。電極は図示しない制御部により放電を行い、この放電によりダクト内部を通過した風からイオン風を生成する。吹き出し口７７は、Ｙ方向に並び、周面３２ｃに対向するように設けられる。このイオン風吹き付け装置７６を用いることにより、流延膜３３の剥ぎ取り後であって、電極棒７０による帯電を行う前の周面３２ｃに、イオン風を周面３２ｃにあてて、上記実施形態と同様の効果を得ることができる。イオン風の極性は、周面３２ｃに帯電する極性と反対の極性とすればよい。また、電極棒７０に代えて、イオン吹き付け装置を用いて、周面３２ｃを帯電してもよい。

また、図５に示すように、ドラム本体３２ａの周面３２ｃ上に電気絶縁層８０を設けることが好ましい。電気絶縁層８０を介して周面３２ｃに放電を行うことにより、電気絶縁層８０の表面に沿った樹枝状の放電路を形成し、周面３２ｃを容易に帯電させることができる。更に、金属製の支持層８１をドラム本体３２ａと電気的に絶縁となるように電気絶縁層８０上に設け、支持層８１にドープ２１を流延して流延膜３３を形成しても良い。この場合には、絶縁支持部６７を省略しても良い。支持層８１の形成材料は、ドラム本体３２ａや周面３２ｃと同等のものであることが好ましい。

電気絶縁層８０は、絶縁性物質を溶融蒸着する等により形成してもよい。絶縁性物質は、特に限定されるものではないが、例えば、セラミックス、ＰＴＦＥ、プラスチック等が挙げられる。前記セラミックスは、アルミナ、ジルコニア、酸化クロム、チタニア、または、これらのうちの少なくともいずれか２つが含まれる混合物を含む。形成方法や膜厚等も特に限定されるものではないが、流延ドラム３２の周面３２ｃ全域で均一な膜厚を持つように形成されることが好ましい。なお、本実施形態の電気絶縁層８０は、アルミナを主体とするセラミックスを溶融接着させて皮膜とされたものである。支持層８１も、電気絶縁層８０と同様の方法を用いて形成しても良い。

電気絶縁層８０は、単層構造ではなく、複層構造であることが好ましい。例えば、第１層８０ａと、第１層８０ａの内側に重なり第１層８０ａよりも厚い第２層８０ｂとを有する複層構造とすることがより好ましい。第１層８０ａは、流延膜３３の第１層８０ａと接する表面をできるだけ平滑にするために、露出する面（以下、露出面と称する）が平滑であることが好ましい。流延膜３３の表面が粗いと、得られるフィルム２０（図１参照）の表面も粗くなることが多いからである。セラミックスからなる第１層８０ａの表面を平滑に形成するためには、粒径が小さい粒子のセラミックスを原料として用いることが好ましい。第１層８０ａの材料として、セラミックスに代えてＰＴＦＥを用いる場合も同様である。

第１層８０ａに用いるセラミックスやＰＴＦＥの粒径を小さくする場合ほど、第１層８０ａは割れやすいものとなる、あるいは、ひびが入って形成される傾向がある。この傾向は、第１層８０ａを厚くなるほど大きくなる。そこで、第２層８０ｂを第１層８０ａの内側に設ける。そして、この第２層８０ｂを、第１層８０ａの材料よりも大きな粒径のセラミックスやＰＴＦＥで形成する。これにより、電気絶縁層８０は、ひびがはいらずに平滑に形成され、長期の使用でも割れが生じにくくなる。そして、電気絶縁層８０を、以上のような材料からなる第１層８０ａと第２層８０ｂとの複層構造とすることにより、表面が平滑で、かつ、電気絶縁性が大きなものとすることができる。なお、第２層８０ｂは、複数重ねて設けてもよい。

なお、電極棒７０は、Ｘ方向に複数並べてもよい。これにより、流延ドラム３２の周面３２ｃを均一に帯電させることができる。

なお、流延ドラム３２を帯電させる方法としては、上記実施形態に限定されるものではなく、例えば、摩擦部材を使用する方法が挙げられる。この場合、摩擦部材を流延ドラム３２に接触させ静電気を起こすことで流延ドラム３２を帯電することができる。摩擦部材としては、例えば、表面に布を巻きつけた金属棒や、ベルト、ゴム製品等が挙げられ特に限定されるものではないが、流延ドラム３２の表面に出来る限りキズを付けることがないよう部材を選択すると共に、接触させる際の圧力を適宜調整することが好ましい。

なお、窒素供給部７２は、窒素ガスの他、窒素ガスや炭酸ガスや不活性ガスを流延部６３に供給してもよいし、これらを混合した混合ガス等を流延部６３に供給してもよい。

本発明によると、搬送方向に少なくとも１００ｍ以上であり、幅方向が１４００〜２５００ｍｍであるフィルム２０を製造することが可能である。ただし、本発明は、２５００ｍｍより大きい場合にも効果を発揮する。完成したフィルム２０の膜厚は特に限定されるものではないが、２０〜５００μｍであることが好ましい。より好ましくは３０〜３００μｍであり、特に好ましくは３５〜２００μｍであるが、フィルム２０の膜厚が１５〜１００μｍのように薄い場合でも、本発明の効果を得ることができる。

流延ダイ３０の吐出口の端に溶媒供給装置（図示しない）を取り付けて、所望の溶媒を流延ビード４０のＹ方向の両端部に供給することが好ましい。溶媒は、ドープを溶解することができる溶媒が好ましく用いられ、例えば、ジクロロメタンを８６．５重量部と、メタノールを１３重量部と、ｎ−ブタノールを０．５重量部とを混合した混合物が挙げられる。これにより、ドープが局所的に乾燥して固化することがないので、安定してビードを形成することができる。加えて、固化したドープが異物としてビードや流延膜３３に混入するおそれが低減されるので、欠陥がなく、透明度の高いフィルム２０を得ることができる。また、上記のような混合物を供給する際には、脈動率が５％以下のポンプを用いて、その供給量が吐出口の端部の片側ごとに０．１〜１．０ｍＬ／分の範囲となるように供給することが好ましい。

さらに、ドープを流延する際に、２種類以上のドープを同時に共流延させて積層させる同時積層共流延、または、複数のドープを逐次に共流延して積層させる逐次積層共流延を行うことができる。なお、両共流延を組み合わせてもよい。同時積層共流延を行う場合には、フィードブロックを取り付けた流延ダイを用いてもよいし、マルチマニホールド型の流延ダイを用いてもよい。ただし、共流延により多層からなるフィルムは、空気面側の層の厚さと支持体側の層の厚さとの少なくともいずれか一方が、フィルム全体の厚みの０．５〜３０％であることが好ましい。また、同時積層共流延を行う場合には、ダイスリットから支持体にドープを流延する際に、高粘度ドープが低粘度ドープにより包み込まれることが好ましく、ダイスリットから支持体にかけて形成される流延ビードのうち、外界と接するドープが内部のドープよりもアルコールの組成比が大きいことが好ましい。

また、本発明は、流延ドラム３２の替わりに、回転ローラに掛け渡されて移動する流延バンドを用いる流延装置にも適用可能である。

次に、本発明に係るポリマーや溶媒について説明する。

ポリマーとしてセルロースエステルを用いると、透明度の高いフィルムを得ることができるので好ましい。セルロースエステルとしては、例えば、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアシレートブチレート等のセルロースの低級脂肪酸エステルが挙げられる。中でも、透明度の高さから、セルロースアシレートを用いることが好ましく、特に、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）を用いることが好ましい。なお、本実施形態で用いるドープは、ポリマーとしてトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）を含むものとする。このようにＴＡＣを用いる場合には、ＴＡＣの９０重量％以上が０．１〜４ｍｍの粒子であることが好ましい。なお、ドープのポリマー成分は、セルロースエステルに限定されず、溶媒に溶かしてドープをつくることができる公知のものであればよい。

上記のセルロースアシレートとしては、より透明度の高いフィルムを得るためにも、セルロースの水酸基へのアシル基の置換度が下記式（ａ）〜（ｃ）の全てを満足するものが好ましい。下記式中のＡ、Ｂは、セルロースの水酸基中の水素原子に対するアシル基の置換度を表わしており、具体的には、Ａはアセチル基の置換度であり、Ｂは炭素数が３〜２２のアシル基の置換度である。
（ａ） ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（ｂ） ０≦Ａ≦３．０
（ｃ） ０≦Ｂ≦２．９

セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位及び６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部又は全部を炭素数が２以上のアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位及び６位それぞれについて、セルロースの水酸基がエステル化している割合を意味する。なお、１００％のエステル化の場合を置換度１とする。

全アシル化置換度、すなわち、ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６の値は、２．００〜３．００が好ましく、より好ましくは２．２２〜２．９０であり、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）の値は、０．２８以上が好ましく、より好ましくは０．３０以上であり、特に好ましくは０．３１〜０．３４である。ここで、ＤＳ２は、グルコース単位における２位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合であり、ＤＳ３は、グルコース単位における３位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合であり、ＤＳ６は、グルコース単位において、６位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合である。

セルロースアシレートに用いられるアシル基は１種類だけでも良いし、２種類以上のアシル基が用いられていても良い。なお、２種類以上のアシル基を用いるときには、その１つがアセチル基であることが好ましい。２位、３位及び６位の水酸基がアセチル基により置換されている度合いの総和をＤＳＡとし、２位、３位及び６位の水酸基がアセチル基以外のアシル基によって置換されている度合いの総和をＤＳＢとすると、ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は、２．２２〜２．９０であることが好ましく、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。

また、ＤＳＢは０．３０以上であることが好ましく、特に好ましくは０．７以上である。更に、ＤＳＢは、その２０％以上が６位水酸基の置換基であることが好ましく、より好ましくは２５％以上であり、３０％以上がさらに好ましく、３３％以上であることが特に好ましい。更に、セルロースアシレートの６位におけるＤＳＡ＋ＤＳＢの値が０．７５以上であり、さらに好ましくは、０．８０以上であり、特には０．８５以上であるセルロースアシレートも好ましい。このようなセルロースアシレートを用いると、非常に溶解性に優れたドープを調製することができる。なお、上記のようなセルロースアシレートを用いる場合には、非塩素系溶媒を用いると、非常に優れた溶解性を有し、低粘度であり、かつ濾過性に優れるドープを調製することができる。

セルロースアシレートの原料であるセルロースは、リンター綿、パルプ綿のどちらから得られたものでも良いが、リンター綿から得られたものが好ましい。

セルロースアシレートの炭素数が２以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でも良く、特に限定はされない。例えば、セルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステル、芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステル等が挙げられる。更に、それぞれが置換された基を有していても良い。これらの好ましい例としては、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、ｉｓｏ−ブタノイル基、ｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基等が挙げられる。中でも、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基等がより好ましく、特に好ましくは、プロピオニル基、ブタノイル基である。

なお、本発明で用いることができるセルロースアシレートの詳細については、特開２００５−１０４１４８号公報の［０１４０］段落から［０１９５］段落に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。

溶媒は、用いられるポリマーを溶解することができる有機化合物を用いることが好ましい。ただし、本発明においてドープとは、ポリマーを溶媒に溶解又は分散させることで得られる混合物を意味するため、ポリマーとの溶解性が低いような溶媒も用いることができる。好適に用いることができる溶媒としては、例えば、ベンゼンやトルエン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタンやクロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、メタノールやエタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ジエチレングリコール等のアルコール、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン、酢酸メチルや酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル、テトラヒドロフランやメチルセロソルブ等のエーテル等が挙げられる。これらの溶媒の中から２種類以上の溶媒を選択し、混合した混合溶媒を用いても良い。中でもジクロロメタンを用いると、溶解度に優れるドープを得ることが出来ると共に、短時間のうちに流延膜中の溶媒を揮発させてフィルムとすることができるので好ましい。

上記のハロゲン化炭化水素としては、炭素原子数１〜７のものが好ましく用いられる。更に、ポリマーとの相溶性や、支持体から剥ぎ取る流延膜の剥ぎ取る易さの指標である剥ぎ取り性、フィルムの機械強度、光学特性等の観点から、ジクロロメタンに炭素数が１〜５のアルコールを１種ないしは、数種類混合させたものを用いることが好ましい。アルコールの含有量は、溶媒全体に対して２〜２５重量％が好ましく、５〜２０重量％がより好ましい。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等が挙げられ、中でも、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、或いはこれらの混合物を用いることが好ましい。

最近、環境に対する影響を最小限に抑えるため、ジクロロメタンを用いない溶媒組成も提案されている。この目的に対しては、炭素数が４〜１２のエーテル、炭素数が３〜１２のケトン、炭素数が３〜１２のエステルが好ましく、これらを適宜混合して用いることが好ましい。これらの化合物は環状構造を有していても良いし、エーテル、ケトン及びエステルの官能基、すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−、及び−ＣＯＯ−のいずれかを２つ以上有する化合物も溶媒として用いることができる。その他にも、溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していても良い。なお、２種類以上の官能基を有する場合には、その炭素数がいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であれば良く、特に限定はされない。

ドープには、目的に応じて可塑剤、紫外線吸収剤（ＵＶ剤）、劣化防止剤、滑り剤、剥離促進剤等の公知である各種添加剤を添加させても良い。例えば、可塑剤としては、トリフェニルフィスフェート、ビフェニルジフェニルフォスフェート等のリン酸エステル系可塑剤や、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤、及びポリエステルポリウレタンエラストマー等の公知の各種可塑剤を用いることができる。

また、ドープには、フィルム同士の接着を防止したり、屈折率を調整したりする目的で微粒子を添加させることが好ましい。この微粒子としては、二酸化ケイ素誘導体を用いることが好ましい。本発明における二酸化ケイ素誘導体とは、二酸化ケイ素や、三次元の網状構造を有するシリコーン樹脂も含まれる。このような二酸化ケイ素誘導体は、その表面がアルキル化処理されたものを用いることが好ましい。アルキル化処理のような疎水化処理が施されている微粒子は、溶媒に対する分散性に優れるため、微粒子同士が凝集することなくドープを調製し、更には、フィルムを製造することができるので、面状欠陥が少なく、透明度の高いフィルムを製造することが可能となる。

上記の様に、表面にアルキル化処理された微粒子としては、例えば、表面にオクチル基が導入された二酸化ケイ素誘導体として市販されているアエロジルＲ８０５（日本アエロジル（株）製）等を用いることができる。なお、微粒子を添加させる効果を確保しつつ、透明度の高いフィルムを得るためにも、ドープの固形分に対する微粒子の含有量は０．２％以下となるようにすることが好ましい。更に、微粒子が光の通過を阻害させないように、その平均粒径は１．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．３〜１．０μｍであり、特に好ましくは、０．４〜０．８μｍである。

先に説明した通り、本発明では、透明度の高いポリマーフィルムを得るためにもポリマーとしてＴＡＣを利用してドープを調製することが好ましい。この場合、溶媒や添加剤等を混合した後のドープの全量に対して、ＴＡＣを含有する割合が５〜４０重量％であることが好ましい。より好ましくは、ＴＡＣを含有する割合が１５〜３０重量％であり、特に好ましくは１７〜２５重量％である。また、添加剤（主に可塑剤）を含有させる割合は、ドープ中に含まれるポリマーやその他添加剤等を含めた固形分全体に対して、１〜２０重量％とすることが好ましい。

なお、溶媒、可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、滑り剤、剥離促進剤、光学異方性コントロール剤、レタデーション制御剤、染料、剥離剤等の各種添加剤及び微粒子については、特開２００５−１０４１４８号公報の［０１９６］段落から［０５１６］段落に詳細に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。また、ＴＡＣを利用したドープの製造方法であり、例えば、素材、原料、添加剤の溶解方法及び添加方法、濾過方法、脱泡等についても同様に、特開２００５−１０４１４８号公報の［０５１７］段落から［０６１６］段落に詳細に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。

［実験１］
図１に示すフィルム製造設備１０を用いてフィルム２０を製造した。温調設備３５を用いて流延室１２内の温度を常時３５℃とした。また、流延室１２内に窒素ガスを供給して、酸素濃度が常時１０重量％未満となるように調整した。伝熱媒体供給装置３７は、流延ドラム３２の周面３２ｃの温度を略−１０℃に保持した。なお、流延ダイ３０は、幅が１．８ｍのスリットからなる吐出口と内部温度を調整するためのジャケット（図示しない）とを有する形態を用いて、吐出するドープ２１の温度を略３６℃とした。ドープの流路となる配管等は温度調整機能を有する形態を用いて、その内部温度を全て略３６℃に保持した。ドラム本体３２ａを回転し、周面３２ｃを走行させた。図２に示すように、ドープ２１を周面３２ｃに吐出する前に、除電ブラシ７３を用いて周面３２ｃを除電し、その後電極棒７０に直流高電圧を与えて放電し、流延ドラム３２を帯電させた。流延ドラム３２の周面３２ｃの電位Ｖは１．０ｋＶであった。

適量のドープ２１を流延ダイ３０へ送った後、図２に示すように連続して回転させた流延ドラム３２の上に、流延ダイ３０の吐出口からドープ２１を吐出し、周面３２ｃに流延膜３３を形成した。このとき、減圧チャンバ３６の圧力を−６００Ｐａとしてビード後方を減圧し、また、ドープ２１の吐出量は、乾燥後のフィルム２０の厚みが８０μｍとなるように調整した。

冷却ゲル化により自己支持性を有することとなった流延膜３３を剥ぎ取りローラ３４で支持しながら流延ドラム３２から剥ぎ取って湿潤フィルム４７とした。次に、湿潤フィルム４７をテンタ１３に送り乾燥しフィルム２０とした。

［実験２］
除電ブラシ７３に代えて、イオン風吹き付け装置７６を用いて周面３２ｃを除電したこと以外は、実験１と同様にしてフィルム２０を製造した。

［実験３］
除電ブラシ７３や、イオン風吹き付け装置７６を用いなかったこと以外は、実験１と同様にしてフィルムを製造した。

（厚みムラの評価）
得られたフィルムについて厚みムラの評価を行ったところ、実験１、２における評価結果は「○」であり、実験３における評価結果は「×」であった。

フィルムの厚みムラ評価は、フィルムの厚みの相対標準偏差ＲＳＤを指標とし、以下基準に基づいて行った。
相対標準偏差ＲＳＤが５％未満・・厚みの均一性に優れている。（○）
相対標準偏差ＲＳＤが５％以上１０％未満・・若干の厚みムラが生じているものの、光学フィルムとしての使用には問題がない程度であった。（△）
相対標準偏差ＲＳＤが１０％以上・・厚みムラが生じている。（×）

フィルムの厚みの測定方法は、フィルムを２５℃，６０ＲＨ％下でアンリツ電気社製、電子マイクロメーターを用いて、５箇所を測定した。測定値の平均値と偏差とから相対標準偏差ＲＳＤ（＝偏差／平均値×１００％）を算出した。

フィルム製造ラインの概要を示す説明図である。 流延部の概要を示す側面図である。 流延ドラム、電極棒及び除電ブラシの概要を示す斜視図である。 イオン風吹き付け装置の概要を示す側面図である。 ドラム本体の軸を含む断面におけるドラム本体及び電気絶縁膜の断面図である。

符号の説明

１０ フィルム製造ライン
１２ 流延室
３０ 流延ダイ
３２ 流延ドラム
３２ａ ドラム本体
３２ｂ 軸
３２ｃ 周面
３２ 剥ぎ取りローラ
３３ 流延膜
４０ 流延ビード
６３ 流延部
６４ 剥ぎ取り部
６７ 絶縁支持部
７０ 電極棒
７３ 除電ブラシ
７３ａ ブラシ毛
７６ イオン風吹き付け装置
８０ 電気絶縁膜
８１ 支持層

Claims (5)

1. エンドレスに走行する支持体に流延ダイからドープを吐出し、前記支持体上に流延膜を形成し、前記流延膜が自己支持性を有した後に前記支持体から剥ぎ取る流延装置において、
   前記支持体を電気的に非接地とする非接地手段と、
   前記流延膜が剥ぎ取られた後であって、前記ドープが吐出される前の前記支持体を放電により帯電させる帯電装置と、
   前記流延膜が剥ぎ取られた後であって、前記帯電装置によって帯電される前の前記支持体を除電する除電装置と、
   を備えることを特徴とする流延装置。
2. 前記除電装置が、電気的に接地となるように設けられる除電ブラシであることを特徴とする請求項１記載の流延装置。
3. 前記除電装置が、前記支持体にイオンを含む空気を当てるイオン風吹き付け装置であることを特徴とする請求項１記載の流延装置。
4. 請求項１ないし３のうちいずれか１項記載の流延装置と、
   前記流延膜を前記支持体から剥ぎ取る剥ぎ取り装置と、
   剥ぎ取られた前記流延膜を乾燥し、フィルムとする乾燥装置と、
   を備えることを特徴とする溶液製膜設備。
5. 請求項１ないし３のうちいずれか１項記載の流延装置を用いて前記流延膜を前記支持体に形成し、前記流延膜を剥ぎ取って乾燥し、フィルムとすることを特徴とする溶液製膜方法。

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