JP4897731B2 - ポリマーフィルムの延伸方法及び装置並びに溶液製膜方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリマーフィルムの延伸方法及び装置並びに溶液製膜方法に関するものである。

光学用途に用いられる各種のポリマーフィルムのうち、特にセルロースアシレートフィルムは、溶液製膜方法により製造される。この溶液製膜方法では、流延ダイを用いてドープを支持体上に流延させ、これを支持体から剥ぎ取った後、乾燥工程を経て巻き取ることによりフィルムが製造される。

溶液製膜設備により製造されたセルロースアシレートフィルムは、平面性や機械的強度、光学特性等を改良するために、フィルム幅方向に延伸している。この延伸は、フィルムの両側縁部をクリップにより把持して搬送しながらフィルム幅方向に引っ張ることにより行う。

フィルム延伸中は、クリップによって噛み込まれた部分の周辺のフィルムが延伸により薄くなるため、クリップのフィルム把持力が減少し、延伸中または延伸後に、フィルムがクリップから抜けてしまうことがあった。このため、特許文献１では、クリップの把持開始位置から把持開放位置までの範囲に、クリップを閉じる方向に力を加えるクリップクローザを設けたテンタ装置が提案されている。
特開２００４−１０６４２２号公報

しかしながら、特許文献１のように、把持弛みを無くすためにクリップを閉じる方向に付勢するためには、把持力加勢手段を設ける必要があり、装置構成が複雑になるという問題がある。また、把持弛みを無くすために把持力を加勢する構成を取る特許文献１では、１１０μｍ以下の薄膜フィルムや、溶媒含有量が低い低揮発分領域のフィルムのときに、膜の変形マージンが小さくなるため、十分な効果が得られないという問題がある。

また、クリップによりフィルムを把持する場合には、クリップのフィルム把持部分が隙間なくフィルムに噛み込む必要がある。このフィルム把持部分に隙間ムラがあると、この隙間ムラ部分ではフィルムを把持することができなくなる。図５は、把持ムラが発生しているフィルム１００を拡大表示したもので、（Ａ）は片噛み状態を示し、（Ｂ）は中抜け状態を示している。ハッチングで表示した部分は、クリップによる把持エリア１０１を示している。（Ａ）において、左右の把持エリア１０１ａ，１０１ｂは隙間なくフィルム１００を把持していることが判るが、中央部の把持エリア１０１ｃは、（Ａ）では右側に隙間が発生し、これにより右側エリアは把持できなくなり、クリップの左側エリアでのみフィルム１００を把持している。このように、真ん中のクリップにおいて片側に隙間が生じていると、この隙間発生部分ではフィルム１００を把持することができないため、この部分に対応するフィルム側縁１００ａが中央側に窪んだ状態となり、耳ヨレ１０２が出来てしまう。

同様にして、（Ｂ）に示すように、真ん中のクリップにおいて、クリップ把持エリア１０１ｄの中央部に隙間が発生している場合にも、この中央部分に対応するフィルム側縁１００ａが中央側に窪んだ状態となり、同様にして耳ヨレ１０４が発生する。このような耳ヨレ１０２，１０４は、延伸倍率が高くなると、例えば（Ａ）の場合には、片側に隙間が発生しているクリップの把持部分に延伸時の応力が集中し、このクリップ把持部分を起点とする噛み千切れが発生する。（Ｂ）の場合にも、同様にして、噛み千切れが発生する。

噛み千切れが発生すると、その部分の延伸が充分になされないために、延伸不充分部分で光学特性にムラが出ることがあり、好ましくない。また、噛み千切れ部分からフィルム１００が破断してしまうこともあり、この場合には延伸停止につながるため、問題となる。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、簡単な構成で耳ヨレの発生を抑えるようにしたポリマーフィルムの延伸方法及び装置並びに溶液製膜方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明のポリマーフィルムの延伸方法は、ポリマーフィルムの走行方向に移動する開閉自在な把持具により、前記ポリマーフィルムの両側縁部を把持して前記ポリマーフィルムを幅方向に所定の倍率に延伸するポリマーフィルムの延伸方法において、前記把持具により前記ポリマーフィルムを把持した後に、前記ポリマーフィルムの把持幅を漸増して前記所定の倍率未満に延伸し、延伸された前記ポリマーフィルムの縮む力により前記把持具を閉じ方向に付勢させて把持を安定させる把持安定工程と、前記把持安定工程の後に設けられ、前記ポリマーフィルムの把持幅を漸増して前記所定の倍率に延伸する本延伸工程と、を有することを特徴とする。

また、前記把持安定工程は、前記把持具により前記ポリマーフィルムを把持してから１０秒以内に延伸を開始することが好ましい。

さらに、前記把持安定工程と前記本延伸工程との間に、前記ポリマーフィルムの把持幅を略一定に保持して搬送する搬送工程を有することが好ましい。

また、前記ポリマーフィルムは、溶媒が残留しているセルロースアシレートフィルムであり、前記把持安定工程及び前記本延伸工程では、前記セルロースアシレートフィルムの残留溶媒量を５％以上１２．５％以下とすることが好ましい。

さらに、前記セルロースアシレートフィルムは延伸前の膜厚が７０μｍ以上１１０μｍ以下であり、前記所定の倍率を１３０％以上１４０％以下とし、前記把持安定工程の延伸倍率を１０１．５％以上１２５％以下とすることが好ましい。なお、前記把持安定工程の延伸倍率は、１０１．５％以上１１０％以下がより好ましく、１０１．５％以上１０５％以下が最も好ましい。

また、本発明の溶液製膜方法は、ポリマーと溶媒とを含むドープを、エンドレスに走行する支持体上に流延し、前記支持体上の前記ドープから流延膜を形成し、冷却によりゲル化した前記流延膜を前記支持体から剥ぎ取り、前記支持体から剥ぎ取られた前記流延膜をポリマーフィルムとして、上記ポリマーフィルムの延伸方法を行うことを特徴とする。

また、本発明のポリマーフィルムの延伸装置は、ポリマーフィルムの走行方向に移動する開閉自在な把持具により、前記ポリマーフィルムの両側縁部を把持して前記ポリマーフィルムを幅方向に所定の倍率に延伸するポリマーフィルムの延伸装置において、前記把持具により前記ポリマーフィルムを把持した後に、前記ポリマーフィルムの把持幅を漸増して前記所定の倍率未満に延伸し、延伸された前記ポリマーフィルムの縮む力により前記把持具を閉じ方向に付勢させて把持を安定させる把持安定手段と、前記把持安定手段の後に設けられ、前記ポリマーフィルムの把持幅を漸増して前記所定の倍率に延伸する本延伸手段と、を備えたことを特徴とする。

本発明によれば、延伸したポリマーフィルムの縮む力により把持具を閉じ方向に付勢させて把持を安定させるから、把持具によるポリマーフィルムの噛み込み不良を防止することができる。これにより、ポリマーフィルムの耳ヨレの発生を抑えることができ、ポリマーフィルムを確実にムラなく延伸することができる。

図１に示すように、クリップテンタ２は、ポリマーフィルム３の両側縁部をクリップ（把持具）５で把持してフィルム搬送方向Ａに搬送しながらフィルム幅方向Ｂに延伸するとともに、ポリマーフィルム３を乾燥させる。

クリップテンタ２は、第１レール１１と、第２レール１２と、これらレール１１，１２に案内される第１,第２チェーン（エンドレスチェーン）１３，１４とを備えている。

クリップテンタ２は、図示しない乾燥室内に配置されている。乾燥室は、フィルム搬送方向Ａで、予熱ゾーン２ａ、把持安定ゾーン２ｂ、幅保持ゾーン２ｃ、本延伸ゾーン２ｄ、延伸緩和ゾーン２ｅに区画されている。予熱ゾーン２ａでは、ポリマーフィルム３は、例えば８０℃以上１４５℃以下の所定温度で予熱される。予熱ゾーン２ａ及び幅保持ゾーン２ｃでは、一対のクリップ間距離は変化がなく、クリップ５によるフィルム幅方向Ｂでの延伸は行われない。

把持安定ゾーン２ｂ、幅保持ゾーン２ｃ及び本延伸ゾーン２ｄでは、ポリマーフィルム３は、例えば８０℃以上１４５℃以下で加熱される。把持安定ゾーン２ｂ及び本延伸ゾーン２ｄでは、一対のクリップ間距離が漸増し、ポリマーフィルム３は、クリップ５によりフィルム幅方向Ｂに延伸される。延伸緩和ゾーン２ｅでは、ポリマーフィルム３は、例えば８０℃以上１４５℃以下で加熱され、一対のクリップ間距離は変化がなく、または漸減し、延伸緩和が行われる。

把持安定ゾーン２ｂでは、ポリマーフィルム３の残留溶媒量が１２％の状態で延伸され、本延伸ゾーン２ｄでは、ポリマーフィルム３の残留溶媒量が１０％の状態で延伸される。なお、上記した残留溶媒量に限定されることなく、把持安定ゾーン２ｂ及び本延伸ゾーン２ｄでは残留溶媒量５〜１２．５％の範囲内で変更可能である。また、本実施形態では、ポリマーフィルム３の残留溶媒量は、フィルム中に残留する溶媒量を乾量基準で示したものとする。その測定方法は、対象のフィルムからサンプルを採取し、このサンプルの重量をｘ、サンプルを乾燥した後の重量をｙとするとき、｛（ｘ−ｙ）／ｙ｝×１００で算出する。

第１,第２チェーン１３,１４には、クリップ５が一定の間隔で多数取り付けられている。このクリップ５は、ポリマーフィルム３の側縁部を把持しながら、各レール１１，１２に沿って移動することで、ポリマーフィルム３をフィルム幅方向Ｂに延伸する。なお、本実施形態では、延伸前のポリマーフィルム３の厚みを７０μｍ、幅を１００％としたとき、延伸後の幅が１４０％となるように延伸するが、これに限定されることなく、延伸倍率は所望の光学特性等に合わせて適宜変更されるものであり、１３０％以上１４０％以下であることが好ましい。

第１,第２チェーン１３,１４は、原動スプロケット２１，２２及び従動スプロケット２３，２４の間に掛け渡されており、これらスプロケット２１〜２４の間では、第１チェーン１３は第１レール１１によって、第２チェーン１４は第２レール１２によって案内される。原動スプロケット２１，２２はテンタ出口２７側に設けられており、これらは図示しない駆動機構により回転駆動され、従動スプロケット２３，２４はテンタ入口２６側に設けられている。

図２に示すように、クリップ５は、クリップ本体３１とレール取付部３２とから構成されている。クリップ本体３１は、略コ字形状のフレーム３３とフラッパ３４とから構成されており、フラッパ３４は、取付軸３３ａによりフレーム３３に回動自在に取り付けられている。フラッパ３４は略鉛直状態となるフィルム把持位置（図３参照）と、クリップオープナ４０に係合頭部３４ａが接触して斜めに回転した状態となる開放位置（図２参照）との間で回転し、通常は自重によりフィルム把持位置となるように付勢されている。フィルム把持開始位置ＰＡでは、フィルム把持面３３ｂとフラッパ下面３４ｂとによりポリマーフィルム３が把持される。

レール取付部３２は、取付フレーム３５と、ガイドローラ３６，３７，３８とから構成されている。取付フレーム３５には、第１チェーン１３または第２チェーン１４が取り付けられる。ガイドローラ３６〜３８は、原動スプロケット２１，２２の各支持面に接触するか、第１レール１１または第２レール１２の支持面に接触するかして、回転する。これにより、各スプロケット２１，２２や各レール１１，１２からクリップ本体３１が脱落することなく、各レール１１，１２に沿って案内される。

図１に示すように、スプロケット２１〜２４に近接して、クリップ５を開放するためのクリップオープナ４０が配置されている。図２に示すように、クリップオープナ４０は、テンタ入口２６の従動スプロケット２３，２４では、フィルム把持開始位置ＰＡの前で、クリップ５の係合頭部３４ａに接触してこれを開放状態にし、ポリマーフィルム３の側縁部の受け入れを可能にする。そして、フィルム把持開始位置ＰＡを通過するときにクリップオープナ４０が係合頭部３４ａから離れ、クリップ５が自重により開放位置から把持位置にセットされて、ポリマーフィルム３の側縁部が把持される。同様にして、テンタ出口２７の原動スプロケット２１，２２では、ポリマーフィルム３の把持開放位置ＰＢでクリップオープナ４０によりクリップ５が開放位置にされて、ポリマーフィルム３の側縁部の把持が開放される。

クリップテンタ２では、延伸開始位置ＰＣ（図１参照）でポリマーフィルム３の延伸が開始され、延伸終了位置ＰＤでポリマーフィルム３の延伸が終わるようにされている。フィルム把持開始位置ＰＡから延伸開始位置ＰＣまでの予熱ゾーン２ａでは、ポリマーフィルム３は延伸されずに搬送される。さらに、延伸終了位置ＰＤから把持開放位置ＰＢまでの延伸緩和ゾーン２ｅでは、ポリマーフィルム３は延伸されずに搬送される。

図１に示すように、延伸開始位置ＰＣから延伸一時停止位置ＰＥまでの間が把持安定ゾーン２ｂとなり、延伸一時停止位置ＰＥから延伸再開位置ＰＦまでの間が幅保持ゾーン２ｃとなり、延伸再開位置ＰＦから延伸終了位置ＰＤまでの間が本延伸ゾーン２ｄとなる。延伸開始位置ＰＣは、フィルム把持開始位置ＰＡでポリマーフィルム３を把持したクリップ５が４秒後に到達する位置に設けられている。なお、前記秒数は４秒に限定されることなく、１０秒以内であれば適宜変更可能である。

把持安定ゾーン２ｂでは、延伸前のポリマーフィルム３の幅を１００％としたとき、延伸後の幅が１０４％となるように延伸する。図３に示すように、幅方向に延伸されるポリマーフィルム３には、収縮方向Ｃに元の形状に縮む力が発生する。ポリマーフィルム３は、フィルム把持面３３ｂとフラッパ下面３４ｂとの間に挟持されており、ポリマーフィルム３が収縮方向Ｃに縮む力（以下、収縮力と称する）により、レール１１に沿って移動するクリップ５の場合には、フラッパ３４が時計方向に回転され、レール１２に沿って移動するクリップ５の場合には、フラッパ３４が反時計方向に回転され、クリップ５は、それぞれ閉じる方向に付勢される。これにより、クリップ５による把持力が上昇し、クリップ５によるフィルム把持が安定する。本実施形態では、把持安定ゾーン２ｂの部分の第１，第２レール１１，１２が、クリップ５による把持を安定させる把持安定手段として機能する。なお、把持安定ゾーン２ｂでの延伸倍率は適宜変更されるものであり、１０１．５％以上１２５％以下であることが好ましい。

幅保持ゾーン２ｃでは、ポリマーフィルム３を、１０４％に延伸された状態を維持しながら、搬送する。このため、幅保持ゾーン２ｃでは、ポリマーフィルム３の収縮力によりクリップ５を閉じ方向に回転させる力が、把持安定ゾーン２ｂよりも大きくなり、クリップ５によるフィルム把持がより一層安定する。

本延伸ゾーン２ｄでは、把持安定ゾーン２ｂで延伸される前のポリマーフィルム３の幅を１００％としたとき、延伸後の幅が１４０％（所定の倍率）となるように延伸する。本延伸ゾーン２ｄには、把持安定ゾーン２ｂで延伸される前のポリマーフィルム３の幅を１００％としたときに、１０４％に延伸されたポリマーフィルム３が搬送される。すなわち、本延伸ゾーン２ｄでは、把持安定ゾーン２ｂで延伸される前のポリマーフィルム３の幅を１００％としたとき、ポリマーフィルム３の幅を１０４％から１４０％に延伸する。本実施形態では、本延伸ゾーン２ｄの部分の第１，第２レール１１，１２が、ポリマーフィルム３を所定の倍率としての１４０％に延伸する本延伸手段として機能する。

次に上記ポリマーフィルム３の製造方法について説明する。ただし、以下に述べる製造方法ならびに製造装置は、本発明の一例であり、これに限定されるものではない。

［溶液製膜方法］
図４に、本実施形態で用いる溶液製膜設備５０の概略図を示す。溶液製膜設備５０は、ストックタンク５１と流延室５２とピンテンタ５３とクリップテンタ２と乾燥室５４と冷却室５５と巻取室５６とを有する。

ストックタンク５１は、モータ５１ａで回転する攪拌翼５１ｂとジャケット５１ｃとを備えており、その内部にはポリマーフィルム３の原料となるドープ６１が貯留されている。ストックタンク５１内のドープ６１は、ジャケット５１ｃにより温度が略一定となるように調整される。また、攪拌翼５１ｂの回転によって、ポリマーなどの凝集を抑制しつつ、ドープ６１を均一な品質に保持している。ストックタンク５１の下流には、ギアポンプ６５及び濾過装置６６が設置されており、これらを介してドープ６１が流延ダイ７０に送られる。

流延室５２には、流延ダイ７０、流延ドラム７２、剥取ローラ７４、温調装置７５，７６、及び減圧チャンバ７７が設置されている。流延ドラム７２は図示を省略した駆動装置により回転されており、この回転中の流延ドラム７２の周面７２ｂに向けて、流延ダイ７０からドープ６１が吐出され、流延ドラム７２の周面７２ｂに流延膜７３が形成される。

流延室５２内及び流延ドラム７２は、温調装置７５，７６によって、流延膜７３が冷却ゲル化し易い温度に設定されている。そして、流延ドラム７２が約３／４回転する間に、流延膜７３は自己支持性を有するゲル強度に達し、剥取ローラ７４によって流延ドラム７２から剥ぎ取られる。

減圧チャンバ７７は、流延ダイ７０に対し、ドラム走行方向上流側に配置されており、チャンバ７７内を負圧に保っている。これにより、流延ビードの背面（後に、流延ドラム７２の周面７２ｂに接する面）側を所望の圧力に減圧し、流延ドラム７２が高速で回転することにより発生する同伴風の影響を少なくし、安定した流延ビードを流延ダイと流延ドラムとの間に形成し、膜厚ムラの少ない流延膜７３が形成される。そして、流延膜７３が自己支持性を有するものとなった後、剥取ローラ７４は、流延ドラム７２上の流延膜７３を湿潤フィルム７８として剥ぎ取る。

流延ダイ７０の材質は、電解質水溶液、ジクロロメタンやメタノールなどの混合液に対する高い耐腐食性、及び低い熱膨張率を有する素材から形成される。流延ダイ７０の接液面の仕上げ精度は表面粗さで１μｍ以下、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下のものを用いることが好ましい。

流延ドラム７２の周面７２ｂは、クロムメッキ処理が施され、十分な耐腐食性と強度を有する。また、温調装置７６は、流延ドラム７２の周面７２ｂの温度を所望の温度に保つために、流延ドラム７２に伝熱媒体を循環させる。伝熱媒体は所望の温度に保持されており、流延ドラム７２内の伝熱媒体流路を通過することにより、流延ドラム７２の周面７２ｂの温度が所望の温度に保持される。

流延ドラム７２の幅は特に限定されるものではないが、ドープの流延幅の１．１倍〜２．０倍の範囲のものを用いることが好ましい。流延ドラム７２の材質は、ステンレス製であることが好ましく、十分な耐腐食性と強度とを有するようにＳＵＳ３１６製であることがより好ましい。流延ドラム７２の周面７２ｂに施されるクロムメッキ処理はビッカース硬さＨｖ７００以上、膜厚２μｍ以上、いわゆる硬質クロムメッキであることが好ましい。

流延室５２内には、蒸発している有機溶媒を凝縮回収するための凝縮器（コンデンサ）７９と凝縮液化した溶媒を回収する回収装置８０とが備えられている。凝縮器７９で凝縮液化した有機溶媒は、回収装置８０により回収される。その溶媒は再生装置で再生された後に、ドープ調製用溶媒として再利用される。

流延室５２の下流には、渡り部８１、ピンテンタ５３、クリップテンタ２が順に設置されている。渡り部８１は、搬送ローラ８２によって剥ぎ取った湿潤フィルム７８をピンテンタ５３に導入する。ピンテンタ５３は、湿潤フィルム７８の両端部を貫通して保持する多数のピンプレートを有し、このピンプレートが軌道上を走行する。この走行中に湿潤フィルム７８に対し乾燥風が送られ、湿潤フィルム７８は走行しつつ乾燥され、ポリマーフィルム３となる。

クリップテンタ２での所定条件下の延伸処理によって、クリップテンタ２を出たポリマーフィルム３には所望の光学特性が付与される。なお、ポリマーフィルム３への光学特性の付与は、ポリマーフィルム３の巻取後にオフラインで行っても良く、この場合には、溶液製膜設備５０からクリップテンタ２を省略してもよい。

ピンテンタ５３及びクリップテンタ２の下流にはそれぞれ耳切装置８３が設けられている。耳切装置８３はフィルム両端部である耳を裁断する。この裁断した耳は風送によりクラッシャ８４に送られて、ここで粉砕され、ドープ等の原料として再利用される。

乾燥室５４には、複数のローラ８７が設けられており、これらにポリマーフィルム３が巻き掛けられて搬送されることにより乾燥が行われる。乾燥室５４には吸着回収装置８８が接続されており、ポリマーフィルム３から蒸発した溶媒が吸着回収される。

乾燥室５４の出口側には冷却室５５が設けられており、この冷却室５５でポリマーフィルム３が室温となるまで冷却される。冷却室５５の下流には強制除電装置（除電バー）８９が設けられており、ポリマーフィルム３が除電される。さらに、強制除電装置８９の下流側には、ナーリング付与ローラ９０が設けられており、ポリマーフィルム３の両側縁部にナーリングが付与される。巻取室５６には、プレスローラ９２を有する巻取機９１が設置されており、ポリマーフィルム３が巻き芯にロール状に巻き取られる。

次に、溶液製膜設備５０によりポリマーフィルム３を製造する方法の一例を説明する。ストックタンク５１では、ジャケット５１ｃの内部に伝熱媒体を流すことによりドープ６１の温度を２５〜３５℃に調整するとともに、攪拌翼５１ｂの回転により常に均一化している。適宜適量のドープ６１を、ギアポンプ６５によりストックタンク５１から濾過装置６６に送り込み濾過することにより、ドープ６１中の不純物を取り除く。そして、このドープ６１を流延ダイ７０から流延ビードを形成させながら、所定の表面温度になるように冷却した流延ドラム７２の周面７２ｂ上に流延する。流延時のドープ６１の温度は、３０〜３５℃の範囲内で略一定に保持されることが好ましい。

流延ドラム（支持体）７２は、駆動装置により軸７２ａを中心に回転している。この回転により、周面７２ｂは、方向Ｚ１へ一定速度（３０ｍ／分以上２００ｍ／分以下）で走行している。また、流延ドラム７２の周面７２ｂの温度は−１０〜１０℃の範囲内で略一定になるように調整されている。このように冷却された流延ドラム７２を用いると、流延膜７３をゲル化させて自己支持性を持たせることができる。なお、周面７２ｂの温度の管理は温調装置７６により行われ、流延ドラム７２の周面７２ｂの温度を所定の値に保持する。流延膜７３の冷却が進行すると、結晶の基となる架橋点が形成されて流延膜７３のゲル化が促進される。

ゲル化の進行により、流延膜７３が自己支持性を有するものとなった後、剥取ローラ７４により流延ドラム７２から剥ぎ取って湿潤フィルム７８とし、この湿潤フィルム７８を搬送ローラ８２によりピンテンタ５３に送り込む。

流延室５２の内部温度は、温調装置７５により１０〜５７℃の範囲内で略一定となるように調整される。流延室５２の内部には、流延されるドープ６１や流延膜７３中の溶媒が揮発して浮遊している。そこで、本実施形態では、この浮遊溶媒を凝縮器７９により凝縮液化した後、回収装置８０に回収し、さらに再生装置により再生して、ドープ調製用溶媒として再利用する。

ピンテンタ５３では、多数のピンを湿潤フィルム７８の両側端部に差し込んで固定した後、この湿潤フィルム７８を搬送する間に乾燥を促進させてポリマーフィルム３とする。そして、まだ溶媒を含んでいる状態のポリマーフィルム３をクリップテンタ２に送り込む。このとき、クリップテンタ２に送られる直前でのポリマーフィルム３の残留溶媒量は、５０〜１５０重量％であることが好ましい。

クリップテンタ２では、ポリマーフィルム３を幅方向に延伸する。このように、ポリマーフィルム３の幅方向への延伸処理により、ポリマーフィルム３中の分子が配向し、所望のレターデーション値をポリマーフィルム３に付与することができる。

ピンテンタ５３及びクリップテンタ２を出たポリマーフィルム３は、耳切装置８３によって両側端部が裁断される。両側端部が切断されたポリマーフィルム３は、乾燥室５４と冷却室５５とを経由し、巻取室５６内の巻取機９１によって巻き取られる。また、耳切装置８３によって切断された両側端部はクラッシャ８４により粉砕されて、ドープ調製用チップとなり再利用される。

巻取機９１で巻き取られるポリマーフィルム３は、長手方向（流延方向）に少なくとも１００ｍ以上とすることが好ましい。また、ポリマーフィルム３の幅が６００ｍｍ以上であり、さらには、１４００ｍｍ以上３０００ｍｍ以下であることが好ましく、１７００ｍｍ以上２１００ｍｍ以下であることがより好ましい。また、本発明は、３０００ｍｍより幅広の場合にも効果がある。さらに、本発明は、ポリマーフィルム３の膜厚が１１０μｍ以以下の薄いフィルムを製造する際に効果がある。

本発明は、流延ドラム７２の代わりに、回転ドラムに掛け巡らされて移動する流延バンドを用いる溶液製膜方法にも適用可能である。この場合にも、流延膜に自己支持性を持たせる方法として冷却ゲル化の他に、乾燥風の吹き付けなどによる乾燥化によっても良い。乾燥によって支持体上のフィルムに自己支持性を持たせる場合には、ピンテンタ５３は省略し、クリップテンタ２で乾燥を行う。

以下、本発明においてドープ６１を調製する際に使用する原料について説明する。

本実施形態では、ポリマーとしてセルロースアシレートを用いており、セルロースアシレートとしては、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）が特に好ましい。そして、セルロースアシレートの中でも、セルロースの水酸基へのアシル基の置換度が下記式(Ｉ)〜(ＩＩＩ)の全てを満足するものがより好ましい。なお、以下の式(Ｉ)〜(ＩＩＩ)において、ＡおよびＢは、セルロースの水酸基中の水素原子に対するアシル基の置換度を表わし、Ａはアセチル基の置換度、Ｂは炭素原子数が３〜２２のアシル基の置換度である。なお、ＴＡＣの９０重量％以上が０．１〜４ｍｍの粒子であることが好ましい。ただし、本発明に用いることができるポリマーは、セルロースアシレートに限定されるものではない。
（Ｉ） ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（ＩＩ） ０≦Ａ≦３．０
（ＩＩＩ） ０≦Ｂ≦２．９

セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位，３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部を炭素数２以上のアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位，３位および６位それぞれについて、セルロースの水酸基がエステル化している割合（１００％のエステル化の場合を置換度１とする）を意味する。

全アシル化置換度、すなわち、ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６の値は、２．００〜３．００が好ましく、より好ましくは２．２２〜２．９０であり、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）の値は、０．２８以上が好ましく、より好ましくは０．３０以上であり、特に好ましくは０．３１〜０．３４である。ここで、ＤＳ２は、グルコース単位における２位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合（以下、２位のアシル置換度と称する）であり、ＤＳ３は、グルコース単位における３位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合（以下、３位のアシル置換度と称する）であり、ＤＳ６は、グルコース単位において、６位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合（以下、６位のアシル置換度と称する）である。

本発明のセルロースアシレートに用いられるアシル基は１種類だけでもよいし、あるいは２種類以上のアシル基が使用されていてもよい。２種類以上のアシル基を用いるときには、その１つがアセチル基であることが好ましい。２位，３位および６位の水酸基がアセチル基により置換されている度合いの総和をＤＳＡとし、２位，３位および６位の水酸基がアセチル基以外のアシル基によって置換されている度合いの総和をＤＳＢとすると、ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は、２．２２〜２．９０であることが好ましく、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。

また、ＤＳＢは０．３０以上であることが好ましく、特に好ましくは０．７以上である。さらにＤＳＢは、その２０％以上が６位水酸基の置換基であることが好ましく、より好ましくは２５％以上であり、３０％以上がさらに好ましく、特には３３％以上であることが好ましい。さらに、セルロースアシレートの６位におけるＤＳＡ＋ＤＳＢの値が０．７５以上であり、さらに好ましくは、０．８０以上であり、特には０．８５以上であるセルロースアシレートも好ましく、これらのセルロースアシレートを用いることで、より溶解性に優れたドープを作製することができる。特に、非塩素系有機溶媒を使用すると、優れた溶解性を示し、低粘度で濾過性に優れるドープを作製することができる。

セルロースアシレートの原料であるセルロースは、リンター，パルプのどちらから得られたものでもよい。

本発明におけるセルロースアシレートの炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でもよく、特に限定はされない。例えば、セルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステル、芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどが挙げられ、それぞれ、さらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましい例としては、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、ｉｓｏ−ブタノイル基、ｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などが挙げられる。これらの中でも、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、特に好ましくは、プロピオニル基、ブタノイル基である。

ドープを調製する溶媒としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｎ−ブタノール，ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）およびエーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）などが挙げられる。

上記のハロゲン化炭化水素の中でも、炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく用いられ、ジクロロメタンが最も好ましく用いられる。ＴＡＣの溶解性、流延膜の支持体からの剥ぎ取り性、フィルムの機械的強度および光学特性などの物性の観点から、ジクロロメタンの他に炭素原子数１〜５のアルコールを１種ないし数種類混合することが好ましい。アルコールの含有量は、溶媒全体に対して２〜２５重量％が好ましく、より好ましくは、５〜２０重量％である。アルコールとしては、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノールなどが挙げられるが、メタノール，エタノール，ｎ−ブタノール、あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。

最近、環境に対する影響を最小限に抑えることを目的に、ジクロロメタンを使用しない溶媒組成も検討されている。この場合には、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル、炭素数１〜１２のアルコールが好ましく、これらを適宜混合して用いる場合もある。例えば、酢酸メチル，アセトン，エタノール，ｎ−ブタノールの混合溶媒が挙げられる。これらのエーテル、ケトン，エステルおよびアルコールは、環状構造を有するものであってもよい。また、エーテル、ケトン，エステルおよびアルコールの官能基（すなわち、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−および−ＯＨ）のいずれかを２つ以上有する化合物も溶媒として用いることができる。

セルロースアシレートの詳細については、特開２００５−１０４１４８号の［０１４０］段落から［０１９５］段落に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。また、溶媒および可塑剤，劣化防止剤，紫外線吸収剤（ＵＶ剤），光学異方性コントロール剤，レターデーション制御剤，染料，マット剤，剥離剤，剥離促進剤などの添加剤についても、同じく特開２００５−１０４１４８号の［０１９６］段落から［０５１６］段落に詳細に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。

本発明の溶液製膜方法では、ドープを流延する際に、２種類以上のドープを同時に共流延させて積層させる同時積層共流延、または、複数のドープを逐次に共流延して積層させる逐次積層共流延を行うことができる。なお、両共流延を組み合わせてもよい。同時積層共流延を行う場合には、フィードブロックを取り付けた流延ダイを用いてもよいし、マルチマニホールド型の流延ダイを用いてもよい。ただし、共流延により多層からなるフィルムは、空気面側の層の厚さと支持体側の層の厚さとの少なくともいずれか一方が、フィルム全体の厚みの０．５〜３０％であることが好ましい。また、同時積層共流延を行う場合には、ダイスリットから支持体にドープを流延する際に、高粘度ドープが低粘度ドープにより包み込まれることが好ましく、ダイスリットから支持体にかけて形成される流延ビードのうち、外界と接するドープが内部のドープよりもアルコールの組成比が大きいことが好ましい。

流延ダイ、減圧室、支持体などの構造、共流延、剥離法、延伸、各工程の乾燥条件、ハンドリング方法、カール、平面性矯正後の巻取方法から、溶媒回収方法、フィルム回収方法まで、特開２００５−１０４１４８号の［０６１７］段落から［０８８９］段落に詳しく記述されており、これらの記載も本発明に適用することができる。

［フィルム製造］
図４に示す溶液製膜設備５０において、表面にクロムめっき及び鏡面加工処理が施され、直径１０００ｍｍの円筒状の流延ドラム７２の表面上に、ドープ６１を延伸前厚み７０μｍで流延して流延膜７３を形成した。自己支持性を有する流延膜７３を剥取ローラ７４で支持しながら剥ぎ取り、湿潤フィルム７８を得た。

ピンテンタ５３では、その入口付近で湿潤フィルム７８の両側端部にピンを差し込み保持した後、湿潤フィルム７８を乾燥し、ポリマーフィルム（ＴＡＣフィルム）３とした。続けて、クリップテンタ２に送り、ポリマーフィルム３の両端部をクリップ５で保持しながら、乾燥温度が１２０℃の予熱ゾーン２ａ，把持安定ゾーン２ｂ，幅保持ゾーン２ｃ，本延伸ゾーン２ｄ及び延伸緩和ゾーン２ｅに送り、予熱、延伸、延伸緩和を行った。

延伸前のポリマーフィルム３の幅を１００％としたときに、把持安定ゾーン２ｂにおける延伸倍率は１０４．７％、本延伸ゾーン２ｄにおける延伸倍率は１４０％とした。把持安定ゾーン２ｂでは、ポリマーフィルム３を残留溶媒量１２％で延伸し、本延伸ゾーン２ｄでは、残留溶媒量１０％で延伸した。

クリップテンタ２の下流に設置した耳切装置８３でポリマーフィルム３の両側端部を切断した後、乾燥室５４において複数のローラ８７に巻き掛けて搬送する間に、ポリマーフィルム３の乾燥を十分に促進させた。冷却室５５においてポリマーフィルム３を略室温となるまで冷却した後、巻取室５６に送り、プレスローラ９２で押圧しながら巻き芯に巻き取ってロール状のポリマーフィルム３を得た。なお、巻き取りの前に、強制除電装置８９により帯電圧を調整し、また、ナーリング付与ローラ９０により、ナーリングを付与した。

〔ドープ〕
実施例１で使用したドープの原料は以下の通りである。
セルローストリアセテート １００重量部ジクロロメタン ３２０重量部メタノール ８３重量部１−ブタノール ３重量部可塑剤Ａ ７．６重量部可塑剤Ｂ ３．８重量部ＵＶ剤ａ ０．７重量部ＵＶ剤ｂ ０．３重量部微粒子 ０．０５重量部

上記のセルローストリアセテートは、置換度２．８４、粘度平均重合度３０６、含水率０．２重量％、ジクロロメタン溶液中の６重量％の粘度 ３１５ｍＰａ・ｓ、平均粒子径１．５ｍｍ、標準偏差０．５ｍｍの粉体であり、可塑剤Ａは、トリフェニルフォスフェートであり、可塑剤Ｂは、ジフェニルフォスフェートであり、ＵＶ剤ａは、２（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールであり、ＵＶ剤ｂは、２（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾールであり、クエン酸エステル化合物はクエン酸とモノエチルエステルとジエチルエステルとトリエチルエステルとの混合物であり、微粒子は平均粒径が１５ｎｍ、モース硬度が約７の二酸化ケイ素である。

実施例１では、ＴＡＣフィルムであるポリマーフィルム３の延伸前の膜厚を７０μｍとし、延伸前のポリマーフィルム３の幅を１００％としたときに、把持安定ゾーン２ｂにおける延伸倍率は１０４．７％、本延伸ゾーン２ｄにおける延伸倍率は１４０％とした。そのときの本延伸ゾーン２ｄでのクリップ５のフィルム把持安定性をテレビカメラで観察し、視認により、フィルム噛みちぎれがある場合に×、フィルム抜け落ちがある場合に×、それ以外を○とした。以下、実施例１に対して、延伸前のフィルム膜厚、把持安定ゾーン２ｂにおける延伸倍率を変えて、実施例２〜５、比較例１，２を得た。その他のフィルム製造条件は、実施例１と同じにした。この実験の結果を表１に示す。

本実験の結果、実施例１〜５では、フィルム把持安定性がよかった。また、比較例１，２では、フィルム噛みちぎれ、またはフィルム抜け落ちが発生し、フィルム把持安定性が悪かった。なお、幅保持ゾーン２ｃを設けずに、把持安定ゾーン２ｂと本延伸ゾーン２ｄとを直接繋げた場合にも、同様の結果が得られた。

このように、把持安定ゾーン２ｂでのポリマーフィルム３の収縮力により、クリップ５を閉じる方向に付勢させてクリップ５による把持を安定させるから、フィルムの噛みちぎれ及び抜け落ちがなく、本延伸ゾーン２ｄで安定してフィルムを把持させることができる。これにより、延伸前の膜厚が薄い（例えば、７０μｍ）ポリマーフィルム３や、高い延伸倍率（例えば、１３０〜１４０％）でも、ポリマーフィルム３を確実に延伸することができ、耳ヨレ及び延伸ムラのないポリマーフィルム３を製造することができる。

また、把持安定ゾーン２ｂと本延伸ゾーン２ｄとの間に幅保持ゾーン２ｃを設けたから、より一層確実に、本延伸ゾーン２ｄで安定してフィルムを把持させることができる。

クリップテンタを示す平面図である。 クリップを示す側面図である。 クリップとクリップオープナとクリップクローザとを示す斜視図である。 溶液製膜設備の概略図である。 噛み込み不良の一例を示すもので、（Ａ）は片噛みの一例を、（Ｂ）は中抜けの一例を示している。

符号の説明

２ クリップテンタ
２ａ 予熱ゾーン
２ｂ 把持安定ゾーン
２ｃ 幅保持ゾーン
２ｄ 本延伸ゾーン
２ｅ 延伸緩和ゾーン
３ ポリマーフィルム
５ クリップ（把持具）
１１ 第１レール
１２ 第２レール
７２ 流延ドラム（支持体）

Claims (7)

1. ポリマーフィルムの走行方向に移動する開閉自在な把持具により、前記ポリマーフィルムの両側縁部を把持して前記ポリマーフィルムを幅方向に所定の倍率に延伸するポリマーフィルムの延伸方法において、
   前記把持具により前記ポリマーフィルムを把持した後に、前記ポリマーフィルムの把持幅を漸増して前記所定の倍率未満に延伸し、延伸された前記ポリマーフィルムの縮む力により前記把持具を閉じ方向に付勢させて把持を安定させる把持安定工程と、
   前記把持安定工程の後に設けられ、前記ポリマーフィルムの把持幅を漸増して前記所定の倍率に延伸する本延伸工程と、を有することを特徴とするポリマーフィルムの延伸方法。
2. 前記把持安定工程は、前記把持具により前記ポリマーフィルムを把持してから１０秒以内に延伸を開始することを特徴とする請求項１記載のポリマーフィルムの延伸方法。
3. 前記把持安定工程と前記本延伸工程との間に、前記ポリマーフィルムの把持幅を略一定に保持して搬送する搬送工程を有することを特徴とする請求項１または２記載のポリマーフィルムの延伸方法。
4. 前記ポリマーフィルムは、溶媒が残留しているセルロースアシレートフィルムであり、
   前記把持安定工程及び前記本延伸工程では、前記セルロースアシレートフィルムの残留溶媒量を５％以上１２．５％以下としたことを特徴とする請求項１ないし３いずれか１つ記載のポリマーフィルムの延伸方法。
5. 前記セルロースアシレートフィルムは延伸前の膜厚が７０μｍ以上１１０μｍ以下であり、前記所定の倍率を１３０％以上１４０％以下とし、前記把持安定工程の延伸倍率を１０１．５％以上１２５％以下としたことを特徴とする請求項４記載のポリマーフィルムの延伸方法。
6. ポリマーと溶媒とを含むドープを、エンドレスに走行する支持体上に流延し、
   前記支持体上の前記ドープから流延膜を形成し、
   冷却によりゲル化した前記流延膜を前記支持体から剥ぎ取り、
   前記支持体から剥ぎ取られた前記流延膜をポリマーフィルムとして、
   請求項１ないし５いずれか１つ記載のポリマーフィルムの延伸方法を行うことを特徴とする溶液製膜方法。
7. ポリマーフィルムの走行方向に移動する開閉自在な把持具により、前記ポリマーフィルムの両側縁部を把持して前記ポリマーフィルムを幅方向に所定の倍率に延伸するポリマーフィルムの延伸装置において、
   前記把持具により前記ポリマーフィルムを把持した後に、前記ポリマーフィルムの把持幅を漸増して前記所定の倍率未満に延伸し、延伸された前記ポリマーフィルムの縮む力により前記把持具を閉じ方向に付勢させて把持を安定させる把持安定手段と、
   前記把持安定手段の後に設けられ、前記ポリマーフィルムの把持幅を漸増して前記所定の倍率に延伸する本延伸手段と、を備えたことを特徴とするポリマーフィルムの延伸装置。

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