JP4802133B2 - セルロースアシレートフィルムの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、セルロースアシレートフィルムの製造方法に関し、特に、高輝度の液晶ディスプレイ等に用いるセルロースアシレートフィルムの製造方法に関する。

液晶ディスプレイに対する要求性能は近年ますます高くなっており、液晶ディスプレイを構成する複数のポリマーフィルムに対しても要求性能は高まるばかりである。そして、液晶ディスプレイに用いる位相差フィルムには、透明性や適度な透湿性が要求され、これらを最も満足することができるものとしてはセルロースアシレートフィルムがある。近年では、液晶ディスプレイの輝度がますます高く、画面がますます大きくなっており、これに伴い、位相差フィルムに対しては、幅方向における光学特性の均一性について、より厳しい要求が出されるようになってきている。

位相差フィルムの幅方向における光学特性の不均一性としては、主に、遅相軸の方向の不均一性と、光学ムラとがある。位相差フィルムを連続的に、つまり長尺に製造すると、一般に、遅相軸は、位相差フィルムの幅方向の中心に関して対称になってしまう。つまり、遅相軸の方向が、幅方向において一定方向にならない。また、従来では光学ムラをなくすために、厚みをより均一に、そして表面を平滑にして、フィルムをより平らにつくる方法が提案されてきた（例えば、特許文献１参照）。
特開２００１−２７７２６７号公報

しかしながら、液晶ディスプレイの従来の輝度では、フィルムの厚みの均一性と平滑性とを向上することにより光学ムラをある程度にまで抑制することができたものの、輝度を高くすると光学ムラが確認されるようになる。これは、厚みの均一性と平滑性とを満足するレベルにまで向上させても、面内レタデーションＲｅ、厚み方向レタデーションＲｔｈといったレタデーション値が不均一であることに基づく現象であると考えられる。しかし、幅方向におけるＲｅ，Ｒｔｈが一定となるようにフィルムを製造することは従来技術では困難であり、さらに、遅相軸を幅方向で一定とするとなるとますます困難である。そして、これらの問題はＲｅ，Ｒｔｈが高い位相差フィルムを製造する場合に特に顕著である。また、液晶ディスプレイの市場は急激に大きくなっており、ポリマーフィルムの製造設備の増設が需要量の増大に追いつかないほどとなっている。そこで、既存設備を用いて増産する方法が必要となるという問題もある。

そこで、本発明では、上記問題に鑑み、Ｒｅ，Ｒｔｈが高く、幅方向において遅相軸の方向が均一で光学ムラがないセルロースアシレートフィルムを、従来よりも高速で製造する方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明は、セルロースアシレートと溶媒とを含むドープを、走行する支持体上に流延ダイから流出して流延膜を形成して湿潤フィルムとして剥ぎ取る流延工程と、この湿潤フィルムの両側端部を把持手段により把持するテンタで前記湿潤フィルムを幅方向に張力を加えながら乾燥してセルロースアシレートフィルムとするテンタ工程とを有するセルロースアシレートフィルムの製造方法において、前記テンタ工程は、把持手段により把持された湿潤フィルムを加熱して１８０℃より高く２５０℃以下の範囲の一定温度Ｔ１に保持する第１工程と、第１工程後に、湿潤フィルムを加熱して１３０℃以上（Ｔ１−１０）℃以下の範囲の一定温度Ｔ２に保持する第２工程と、この第２工程後に、湿潤フィルムの幅を２倍以内に大きくしながら、湿潤フィルムを加熱してＴ２よりも高くＴ１よりも低い温度Ｔ３にする第３工程と、この第３工程後に、湿潤フィルムの温度をＴ３よりも１０℃以上低くして把持手段による把持を解除する把持解除工程とを有することを特徴として構成されている。

上記の製造方法においては、剥ぎ取り時における流延膜の溶媒残留率を１５０重量％以上３２０重量％以下の範囲とし、テンタ工程前に、湿潤フィルムの溶媒残留率を０．１重量％以上１０重量％以下の範囲とすることが好ましい。

Ｒｅ，Ｒｔｈが高く、幅方向において遅相軸の方向が均一で光学ムラがないセルロースアシレートフィルムを、従来よりも高速で製造することができる。

以下に、本発明の実施様態について詳細に説明する。ただし、本発明はここに挙げる実施様態に限定されるものではない。

セルロースアシレートの中でも、セルロースの水酸基をカルボン酸でエステル化している割合、つまりアシル基の置換度（以下、アシル基置換度と称する）が下記式（Ｉ）〜（III)の全ての条件を満足するものがより好ましい。なお、（Ｉ）〜（III）において、Ａ及びＢはともにアシル基置換度であり、Ａにおけるアシル基はアセチル基であり、Ｂにおけるアシル基は炭素原子数が３〜２２のものである。
２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０・・・（Ｉ）
０≦Ａ≦３．０・・・（II）
０≦Ｂ≦２．９・・・（III）

セルロースを構成しβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部がエステル化されて、水酸基の水素が炭素数２以上のアシル基に置換された重合体（ポリマー）である。なお、グルコース単位中のひとつの水酸基のエステル化が１００％されていると置換度は１であるので、セルロースアシレートの場合には、２位、３位および６位の水酸基がそれぞれ１００％エステル化されていると置換度は３となる。

ここで、グルコース単位の２位のアシル基置換度をＤＳ２、３位のアシル基置換度をＤＳ３、６位のアシル基置換度をＤＳ６とする。ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６で求められる全アシル基置換度は２．００〜３．００であることが好ましく、２．２２〜２．９０であることがより好ましく、２．４０〜２．８８であることがさらに好ましい。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）は０．３２以上であることが好ましく、０．３２２以上であることがより好ましく、０．３２４〜０．３４０であることがさらに好ましい。

アシル基は１種類だけでもよいし、あるいは２種類以上であってもよい。アシル基が２種類以上であるときには、そのひとつがアセチル基であることが好ましい。２位、３位及び６位の水酸基の水素のアセチル基による置換度の総和をＤＳＡとし、２位、３位及び６位におけるアセチル基以外のアシル基による置換度の総和をＤＳＢとすると、ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は２．２〜２．８６であることが好ましく、２．４０〜２．８０であることが特に好ましい。ＤＳＢは１．５０以上であることが好ましく、１．７以上であることが特に好ましい。そして、ＤＳＢはその２８％以上が６位水酸基の置換基であることが好ましいが、より好ましくは３０％以上、さらに好ましくは３１％以上、特に好ましくは３２％以上が６位水酸基の置換基であることが好ましい。また、セルロースアシレートの６位のＤＳＡ＋ＤＳＢの値が０．７５以上であることが好ましく、０．８０以上であることがより好ましく、０．８５以上であることが特に好ましい。以上のようなセルロースアシレートを用いることにより、溶解性が好ましいドープや、粘度が低く、ろ過性がよいドープを製造することができる。特に非塩素系有機溶媒を用いる場合には、上記のようなセルロースアシレートが好ましい。

炭素数が２以上であるアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でもよく、特に限定されない。例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどがあり、これらは、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、ｉｓｏ−ブタノイル基、ｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などを挙げることが出来る。これらの中でも、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、プロピオニル基、ブタノイル基が特に好ましい。

ドープの原料とするセルロースアシレートは、その９０重量％以上が粒径０．１ｍｍ〜４ｍｍの粒子であることが好ましい。

なお、セルロースアシレートの詳細については、特開２００５−１０４１４８号公報の［０１４０］段落から［０１９５］段落に記載されており、これらの記載は本発明にも適用することができる。

また、溶媒及び可塑剤，劣化防止剤，紫外線吸収剤，光学異方性コントロール剤，染料，マット剤，剥離剤等の添加剤についても、同じく同じく特開２００５−１０４１４８号公報の［０１９６］段落から［０５１６］段落に詳細に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。可塑剤としては、周知のトリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）や、ビフェニルジフェニルフォスフェート（ＢＤＴ）等を特に好ましく用いることができる。

ドープを製造するための溶媒としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｎ−ブタノール，ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）及びエーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）などが例示される。なお、ここで、ドープとはポリマーを溶媒に溶解または分散媒に分散して得られるポリマー溶液または分散液である。

ＴＡＣの溶媒としては、これらの溶媒の中でも炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく、ジクロロメタンが最も好ましい。そして、ＴＡＣの溶解性、流延膜の支持体からの剥ぎ取り性、フィルムの機械的強度、フィルムの光学特性等の特性の観点から、炭素原子数１〜５のアルコールを一種ないし数種類を、ジクロロメタンに混合して用いることが好ましい。このとき、アルコールの含有量は、溶媒全体に対し２重量％〜２５重量％であることが好ましく、５重量％〜２０重量％であることがより好ましい。アルコールの好ましい具体例としては、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノール等が挙げられるが、中でも、メタノール，エタノール，ｎ−ブタノール、あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。

環境に対する影響を最小限に抑えることを目的にした場合には、ジクロロメタンを用いずにドープを製造してもよい。この場合の溶媒としては、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステルが好ましく、これらを適宜混合して用いることがある。これらのエーテル、ケトン及びエステルは、環状構造を有するものであってもよい。また、エーテル、ケトン及びエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−，−ＣＯ−及び−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、溶媒として用いることができる。また、溶媒は、例えばアルコール性水酸基のような他の官能基を化学構造中に有するものであってもよい。

［ドープ製造方法］
図１にドープ製造設備を示す。ただし、本発明はここに示すドープ製造装置及び方法に限定されない。ドープ製造設備１０は、溶媒を貯留するための溶媒タンク１１と、セルロースアシレートを供給するためのホッパ１２と、添加剤を貯留するための添加剤タンク１５と、溶媒とセルロースアシレートと添加剤とを混合して混合液１６とする混合タンク１７と、混合液１６を加熱するための加熱装置１８と、加熱された混合液１６の温度を調整するための温度調整器２１と、温度調整器２１からの混合液１６をろ過するろ過装置２２と、ろ過装置２２からのドープ２４の濃度を調整するためのフラッシュ装置２６と、濃度調整されたドープ２４をろ過するためのろ過装置２７とを備える。そしてドープ製造設備１０には、さらに、溶媒を回収するための回収装置２８と、回収された溶媒を再生するための再生装置２９とが備えられてある。そして、このドープ製造設備１０は、ストックタンク３２を介して溶液製膜設備４０に接続される。なお、送液量を調節するためのバルブ３６〜３８と、送液用のポンプ４１，４２とがドープ製造設備１０には設けられるが、これらが配される位置及びポンプ数の増減については適宜変更される。

ドープ製造設備１０によりドープ２４は以下の方法で製造される。バルブ３７を開とすることにより、溶媒は溶媒タンク１１から混合タンク１７に送られる。次に、セルロースアシレートがホッパ１２から混合タンク１７に送り込まれる。このとき、セルロースアシレートは、計量と送出とを連続的に行う送出手段により混合タンク１７に連続的に送りこまれてもよいし、計量して所定量を送出するような送出手段により混合タンク１７に断続的に送り込まれてもよい。また、添加剤溶液は、バルブ３６の開閉操作により必要量が添加剤タンク１５から混合タンク１７に送り込まれる。

添加剤は、溶液として送り込む方法の他に、例えば添加剤が常温で液体である場合には、その液体状態のままで混合タンク１７に送り込むことができる。また、添加剤が固体の場合には、ホッパ等を用いて混合タンク１７に送り込む方法も可能である。添加剤を複数種類添加する場合には、添加剤タンク１５の中に複数種類の添加剤を溶解させた溶液を入れておくこともできる。または、複数の添加剤タンクを用いて、それぞれに添加剤が溶解している溶液を入れ、それぞれ独立した配管により混合タンク１７に送り込むこともできる。

前述した説明においては、混合タンク１７に入れる順番が、溶媒、セルロースアシレート、添加剤であったが、この順番に限定されない。また、添加剤は必ずしも混合タンク１７でセルロースアシレート及び溶媒と混合することに限定されず、後の工程でセルロースアシレートと溶媒との混合物にインライン混合方式等で混合されてもよい。

混合タンク１７には、その外表を覆い、混合タンク１７との間に伝熱媒体が供給されるジャケット４６と、モータ４７により回転する第１攪拌機４８と、モータ５１により回転する第２攪拌機５２が取り付けられていることが好ましい。混合タンク１７は、ジャケット４６の内側に流れ込む伝熱媒体により温度調整され、その好ましい温度範囲は−１０℃〜５５℃の範囲である。第１攪拌機４８，第２攪拌機５２のタイプを適宜選択して使用することにより、セルロースアシレートが溶媒により膨潤した混合液１６を得る。第１攪拌機４８は、アンカー翼を有するものであることが好ましく、第２攪拌機５２は、ディゾルバータイプの偏芯型攪拌機であることが好ましい。

次に、混合液１６は、ポンプ４１により加熱装置１８に送られる。加熱装置１８は、管本体（図示せず）とこの管本体との間に伝熱媒体を通すためのジャケットとを有するジャケット付き管であることが好ましく、さらに、混合液１６を加圧する加圧部（図示せず）を有することが好ましい。このような加熱装置１８を用いることにより、加熱条件下または加圧加熱条件下で混合液１６中の固形分を効果的かつ効率的に溶解させることができる。以下、このように加熱により固形成分を溶媒に溶解する方法を加熱溶解法と称する。加熱溶解法においては、混合液１６を０℃〜９７℃となるように加熱することが好ましい。

なお、加熱溶解法に代えて冷却溶解法により固形成分を溶媒に溶解させてもよい。冷却溶解法とは、混合液１６を温度保持した状態またはさらに低温となるように冷却しながら溶解を進める方法である。冷却溶解法では、混合液１６を−１００℃〜−１０℃の温度に冷却することが好ましい。以上のような加熱溶解法または冷却溶解法によりセルロースアシレートを溶媒に十分溶解させることが可能となる。

混合液１６を温度調整器２１により略室温とした後に、ろ過装置２２によりろ過して不純物や凝集物等の異物を取り除きドープ２４とする。ろ過装置２２に使用されるフィルタは、その平均孔径が１００μｍ以下であることが好ましい。ろ過流量は、５０リットル／ｈｒ．以上であることが好ましい。

ろ過後のドープ２４は、バルブ３８によりストックタンク３２に送られて一旦貯留された後、フィルムの製造に用いられる。

ところで、上記のように、固形成分を一旦膨潤させてから、溶解して溶液とする方法は、セルロースアシレートの溶液における濃度を上昇させる場合ほど、ドープ製造に要する時間が長くなり、製造効率の点で問題となる場合がある。そのような場合には、目的とする濃度よりも低濃度のドープを一旦つくり、その後に目的の濃度とする濃縮工程を実施することが好ましい。例えば、バルブ３８により、ろ過装置２２でろ過されたドープ２４をフラッシュ装置２６に送り、このフラッシュ装置２６でドープ２４の溶媒の一部を蒸発させることによりドープ２４を濃縮することができる。濃縮されたドープ２４はポンプ４２によりフラッシュ装置２６から抜き出されてろ過装置２７へ送られる。ろ過の際のドープ２４の温度は、０℃〜２００℃であることが好ましい。ろ過装置２７で異物を除去されたドープ２４は、ストックタンク３２へ送られ一旦貯留されてからフィルム製造に用いられる。なお、濃縮されたドープ２４には気泡が含まれていることがあるので、ろ過装置２７に送る前に予め泡抜き処理を実施することが好ましい。泡抜き方法としては、例えばドープ２４に超音波を照射する超音波照射法等の、公知の種々の方法が適用される。

また、フラッシュ装置２６でのフラッシュ蒸発により発生した溶媒ガスは、凝縮器（図示せず）を備える回収装置２８により凝縮されて液体となり回収される。回収された溶媒は、再生装置２９によりドープ製造用の溶媒として再生されて再利用される。このような回収及び再生利用により、製造コストの点での利点があるとともに、閉鎖系で実施されるために人体及び環境への悪影響を防ぐ効果がある。

以上の製造方法により、セルロースアシレート濃度が５重量％〜４０重量％であるドープ２４を製造することができる。セルロースアシレート濃度は１５重量％以上３０重量％以下の範囲とすることがより好ましく、１７重量％以上２５重量％以下の範囲とすることがさらに好ましい。また、添加剤の濃度は、固形分全体に対して１重量％以上２０重量％以下の範囲とすることが好ましい。

なお、ＴＡＣフィルムを得る溶液製膜法における素材、原料、添加剤の溶解方法、ろ過方法、脱泡、添加方法については、特開２００５−１０４１４８号公報の［０５１７］段落から［０６１６］段落が詳しく、これらの記載も本発明に適用することができる。

［フィルム製造設備及び方法］
図２は溶液製膜設備４０を示す概略図である。ただし、本発明は、この溶液製膜設備４０に限定されるものではない。溶液製膜設備４０には、ストックタンク３２から送られてくるドープ２４から異物を除去するろ過装置６１と、このろ過装置６１でろ過されたドープ２４を流延してセルロースアシレートフィルム（以下、単にフィルムと称する）６２とする流延室６３と、フィルム６２の両側端部を複数のピンで保持してフィルム６２を搬送しながら乾燥するピンテンタ６４と、フィルム６２の両側端部を把持手段としてのクリップで把持してフィルム６２を搬送しながら加熱するクリップテンタ６５と、フィルム６２の両側端部を切り離す耳切装置６７と、フィルム６２を複数のローラ６８に掛け渡して搬送しながら乾燥する乾燥室６９と、フィルム６２を冷却するための冷却室７１と、フィルム６２の帯電量を減らすための除電装置７２と、側端部にエンボス加工を施すナーリング付与ローラ対７３と、フィルム６２を巻き取る巻取室７６とが備えられる。

ストックタンク３２には、モータ７７で回転する攪拌機７８が取り付けられており、攪拌機７８の回転によりドープ２４が撹拌される。そしてポンプ８０によりストックタンク３２中のドープ２４はろ過装置６１に送られる。

流延室６３には、ドープ２４を流出する流延ダイ８１と、周面にドープ２４が流延される支持体としての流延ドラム８２とを備える。

流延ダイ８１の幅は特に限定されるものではないが、最終製品となるフィルム６２の幅の１．１倍〜２．０倍程度であることが好ましい。また、製膜の際のドープ２４の温度が所定温度に保持されるように、流延ダイ８１の温度を制御する温度コントローラ（図示なし）が流延ダイ８１に取り付けられることが好ましい。さらに、流延ダイ８１には、流出するときのビードの厚みを調整するために、流延ダイ８１のスリットの隙間を調整する厚み調整ボルト（ヒートボルト）が幅方向に所定の間隔で複数備えられることが好ましく、ヒートボルトが自動厚み調整機構により制御されることが好ましい。ヒートボルトは予め設定されるプログラムによりポンプ（高精度ギアポンプが好ましい）８１の送液量に応じて制御され、スリットの隙間のプロファイルが設定される。ドープ２４の送り量を精緻に制御するために、ポンプ８０は高精度ギアポンプであることが好ましい。また、溶液製膜設備４０には、例えば赤外線厚み計のような厚み測定機を設け、フィルム６２の厚みプロファイルに基づく調整プログラムと厚み測定機による検知結果とにより、自動厚み調整機構へのフィードバック制御を行ってもよい。製品としてのフィルム６２の両側端を除く任意の２つの位置での厚み差が１μｍ以内となるように、先端リップのスリット間隔を±５０μｍ以下に調整できる流延ダイ８１を用いることが好ましい。

ドープ２４が流延ダイ８１のリップ先端で局所的に乾燥固化することを防止するために、リップ先端に液体を供給するための液体供給装置（図示しない）をリップ先端近傍に取り付けることが好ましい。液体が供給される位置は、流延ビードの両側端部とリップ先端の両側端部と外気とにより形成される三相接触線の周辺部が好ましい。供給される液体の流量は、片側それぞれに対し０．１ｍＬ／分〜１．０ｍＬ／分とすることが好ましい。この場合の液体は、ドープ２４と溶け合う液体または固化したドープ２４を溶かす液体であり、ドープ２４の溶媒と同じ処方であってもよい。これにより、異物、例えばドープ２４から析出した固形成分や外部から流延ビードに混入したものが流延膜２４ａ中に混合してしまうことを防止することができる。なお、溶媒を供給するポンプとしては、脈動率が５％以下のものを用いることが好ましい。

流延ダイ８１の下方のドラム８２は、駆動手段（図示せず）により回転する。ドラム８２の周面の幅は特に限定されるものではないが、ドープ２４の流延幅の１．１倍〜２．０倍の範囲であることが好ましい。

ドラム８２には、伝熱媒体をドラム８２の内部に供給してドラムの表面温度を制御する伝熱媒体循環装置８７が備えられる。ドラム８２の内部には、伝熱媒体の流路（図示せず）が形成されており、その流路中を、所定の温度に保持されている伝熱媒体が通過することにより、ドラム８２の周面の温度が所定の値に保持されるものとなっている。ドラム８２の表面温度は、溶媒の種類、固形成分の種類、ドープ２４の濃度等に応じて適宜設定する。

ドラム８２に代えて、回転ローラ（図示せず）とこの回転ローラに支持されて搬送されるバンド（図示せず）とを用い、このバンドを流延用の支持体として用いることもできる。ドラム８２は、回転速度むらが所定の回転速度の０．２％以内となるように高精度で回転できるものであることが好ましい。回転ドラムは、表面の平均粗さが０．０１μｍ以下であることが好ましく、表面がクロムメッキ処理等を施されているものが好ましい。これにより、十分な硬度と耐久性とを向上させることができる。なお、ドラム８２は、表面欠陥が最小限に抑制されていることが好ましい。具体的には、３０μｍ以上のピンホールが無く、１０μｍ以上３０μｍ未満のピンホールは１個／ｍ^２ 以下であり、１０μｍ未満のピンホールは２個／ｍ^２ 以下であることが好ましい。

流延ダイ８１の近傍には、減圧チャンバ９０が備えられる。減圧チャンバ９０は、流延ダイ８１からドラム８２にかけて形成される流延ビードの、ドラム８２回転方向における上流側のエリアの空気を吸って減圧する。

流延室６３には、その内部温度を所定の値に保つための温調装置９７と、ドープ２４及び流延膜２４ａから蒸発した溶媒を凝縮回収するための凝縮器（コンデンサ）９８とが設けられる。そして、凝縮液化した溶媒を回収するための回収装置９９が流延室６３の外部には設けられてある。

流延室６３からピンテンタ６４に至る渡り部１０１には、送風機（図示せず）が備えられてもよい。ピンテンタ６４とクリップテンタ６５との間には、耳切装置（図示せず）が備えられることが好ましい。この耳切装置は、ピンテンタ６４においてピンで保持されたフィルム６２の両側端部を切断除去するものである。これにより、クリップテンタ６５のクリップによる把持を、より確実に行うことができる。クリップテンタ６５の下流側の耳切装置６７には、切り取られたフィルム６２の側端部屑を細かく切断処理するためのクラッシャ１０３が備えられる。

乾燥室６９には、フィルム６２から蒸発して発生した溶媒ガスを吸着回収するための吸着回収装置１０６が取り付けられてある。乾燥室６９の下流には冷却室７１が設けられており、乾燥室６９と冷却室７１との間にフィルム６２の含水量を調整するための調湿室（図示しない）がさらに設けられてもよい。除電装置７２は、除電バー等のいわゆる強制除電装置であり、フィルム６２の帯電圧を所定の範囲となるように調整する。除電装置７２の位置は、冷却室７１の下流側に限定されない。ナーリング付与ローラ対７３は、フィルム６２の両側端部にエンボス加工でナーリングを付与する。巻取室７６の内部には、フィルム６２を巻き取るための巻取ロール１０７と、その巻き取り時のテンションを制御するためのプレスローラ１０８とが備えられている。

次に、溶液製膜設備４０によりフィルム６２を製造する方法の一例を以下に説明する。ドープ２４は、ストックタンク３２に送られ、この中で攪拌機７８の回転により常に均一にされる。これにより、流延に供されるまで、固形分の析出や凝集が抑制される。ドープ２４には、この攪拌の際にも各種添加剤を適宜混合させることができる。そして、ろ過装置６１でのろ過により、所定粒径以上のサイズの異物やゲル状の異物を取り除く。

ろ過された後のドープ２４は、流延ダイ８１からドラム８２に流延される。流延時におけるドープ２４の温度は３０〜３５℃の範囲で一定、ドラム８２の表面温度は−１０〜１０℃の範囲で一定とされることが好ましい。流延室６３の温度は、温調装置９７により１０℃〜３０℃とされることが好ましい。なお、流延室６３の内部で蒸発した溶媒は回収装置９９により回収された後、再生させてドープ製造用の溶媒として再利用される。

流延ダイ８１からドラム８２にかけては流延ビードが形成され、ドラム８２上には流延膜２４ａが形成される。流延ビードの様態を安定させるために、このビードに関し上流側のエリアは、所定の圧力値となるように減圧チャンバ９０で制御される。ビードに関して上流側のエリアの圧力は、下流側のエリアよりも２０００Ｐａ〜１０Ｐａ低くすることが好ましい。なお、減圧チャンバ９０にジャケット（図示しない）を取り付けて、内部温度が所定の温度を保つようにすることが好ましい。この温度は、ドープの溶媒の凝縮点以上であることが好ましい。また、流延ビードを所望の形状に保つために、流延ダイ８１のエッジ部に吸引装置（図示せず）を取り付けてビードの両側を吸引することが好ましい。この吸引風量は、１Ｌ／ｍｉｎ．〜１００Ｌ／ｍｉｎ．の範囲であることが好ましい。

剥ぎ取りは、流延膜２４ａの溶媒残留率の高低に関わらず、流延膜２４ａが搬送に十分な硬さとなっていれば行うことができる。しかし、溶媒残留率ができるだけ高いうちに、具体的には１５０重量％以上３２０重量％以下の範囲のときに流延膜２４ａをドラム８２から剥ぎ取ることが好ましい。３２０重量％よりも高いときには、剥ぎ取りが事実上困難であるからである。一方、１５０重量％よりも小さくなってから剥ぎ取るとすると、流延膜２４ａを乾燥空気の吹きつけ等で乾燥させねばならない時間が長くなり、そのため、流延膜２４ａの表面が粗くなってしまうことがある。このように溶媒残留率が高いうちに流延膜２４ａを剥ぎ取ることにより、後工程、具体的にはクリップテンタ６５によるセルロースアシレート分子の配向制御をより効果的に行うことができる。なお、溶媒残留率は乾量基準の値であり、具体的には、溶媒の重量をｘ、流延膜２４ａの重量をｙとするときに、｛ｘ／（ｙ−ｘ）｝×１００で求める値である。

溶媒残留率ができるだけ高いうちに流延膜２４ａを剥ぎ取るためには、流延膜２４ａをドラム８２により冷却してゲル状にし、固化させることが好ましい。そして、流延膜２４ａが自己支持性をもつようになったら、剥取ローラ１０９で支持しながらドラム８２から剥ぎ取る。生産速度を５０ｍ／分以上の高速とする場合には、溶媒残留率が２５０％以上でも剥ぎ取りが可能なように冷却を急速に行うことが好ましい。生産効率を考慮すると、冷却により流延膜２４ａの露出面が十分に固まったならば、流延膜２４ａの近傍に乾燥空気を流す等の手段を講じることにより、剥ぎ取り後の搬送安定性をより向上することができる。

湿潤フィルム、つまり溶媒を含んだ状態のフィルム６２は、ピンテンタ６４に送られる。ピンテンタ６４に送られたフィルム６２は、その両端部がピンにより保持されて、ピンの走行により搬送される。そしてフィルム６２は搬送されながらテンタ６４内に設けられた送風ダクト７４からの乾燥風により乾燥される。

フィルム６２は、ピンテンタ６４で、溶媒残留率が０．１重量％以上１０重量％以下となるまで乾燥することが好ましい。溶媒残留率が１５０重量％以上３２０重量％以下の範囲のときに流延膜２４ａを剥ぎ取り、ピンテンタ６４で溶媒残留率が上記範囲となるまで乾燥することにより、クリップテンタ６５におけるセルロースアシレート分子の配向制御がさらに効果的に行われる。すなわち、クリップテンタ６５での後述の工程での、遅相軸の方向制御効果と、Ｒｅ，Ｒｔｈを高める効果と、光学ムラの改良効果とが高まる。ただし、本発明ではピンテンタ６４での乾燥は、溶媒残留率が上記の範囲となるまで実施せずともよい。つまり溶媒残留率が１０重量％よりも高い状態のフィルム６２をクリップテンタ６５に送り込んでもよい。

クリップテンタ６５では、フィルム６２の側端部をクリップで把持する。そしてフィルム６２は搬送されながら、クリップテンタ６５の送風ダクト７５から出される乾燥空気により加熱される。ピンテンタ６４を用いた場合、つまりフィルム６２の溶媒残留率が非常に小さくなっている場合にも、ピンテンタ６４を用いない場合、つまりフィルム６２の溶媒残留率が大きいままの場合にも、クリップテンタ６５での工程を実施することはできる。したがって、クリップテンタ６５を用いずにピンテンタ６４の後に耳切装置６７，乾燥室６９を経て一旦巻き取ったフィルムを、このクリップテンタ６５により加熱して後述の工程を行ってもよい。しかし、溶媒残留率について最も好ましいのは、クリップテンタ６５における加熱の開始時に０．１重量％以上１０重量％以下となっていることである。０．１重量％よりも小さいと、クリップテンタ６４における延伸に必要なエネルギーが大きくなりそのためコストが大幅に増加してしまうことがあり、１０重量％よりも大きいと、光学ムラの改良効果が小さくなってしまうことがあるからである。

クリップテンタ６５を出たフィルム６２は、その両側端部が耳切装置６７により切断除去される。切り離された両側端部はカッターブロワ（図示なし）によりクラッシャ１０３に送られる。クラッシャ１０３により、細長い側端部は細かくされてチップとなる。このチップはドープ製造用に再利用されるので、原料の有効利用を図ることができる。なお、この両側端部の切断工程については省略することもできるが、前記流延工程から前記フィルムを巻き取る工程までのいずれかで行うことが好ましい。

一方、両側端部を切断除去されたフィルム６２は、乾燥室６９に送られて、さらに乾燥される。乾燥室６９では、フィルム６２はローラ６８に巻き掛けられながら搬送される。乾燥室６９の内部温度は、特に限定されるものではないが、５０〜１６０℃とすることが好ましい。なお、乾燥室６９は、送風温度を変えるために、フィルムの搬送方向で複数の区画に分割されていることがより好ましい。また、耳切装置６７と乾燥室６９との間に予備乾燥室（図示せず）を設けてフィルム６２を予備乾燥すると、乾燥室６９でフィルム温度が急激に上昇することが防止されるので、乾燥室６９でのフィルム６２の形状変化を抑制することができる。乾燥室６９で蒸発して発生した溶媒ガスは、吸着回収装置１０６により吸着回収される。溶媒成分が除去された空気は、乾燥室６９の内部に乾燥風として再度送られる。

フィルム６２は、冷却室７１で略室温にまで冷却される。なお、乾燥室６９と冷却室７１との間に調湿室を設ける場合には、調湿室では所望の湿度及び温度に調整された空気をフィルム６２に吹き付けることが好ましい。これにより、フィルム６２のカールの発生や巻き取る際の巻き取り不良を抑制することができる。

溶液製膜方法では、支持体から剥ぎ取られたフィルムを巻き取るまでの間に、乾燥工程や側端部の切除除去工程などの様々な工程が行われている。これらの各工程内、あるいは各工程間では、フィルムは主にローラにより支持または搬送されている。これらのローラには、駆動ローラと非駆動ローラとがあり、非駆動ローラは、主に、フィルムの搬送路を決定するとともに搬送安定性を向上させるために使用される。

除電装置７２により、フィルム６２が搬送されている間の帯電圧を所定の値とする。除電後の帯電圧は−３ｋＶ〜＋３ｋＶとされることが好ましい。さらに、フィルム６２は、ナーリング付与ローラ対７３によりナーリングが付与されることが好ましい。なお、ナーリングされた箇所の凹凸の高さが１μｍ〜２００μｍであることが好ましい。

フィルム６２は、巻取室７６の巻取ロール１０７で巻き取られる。プレスローラ１０８で所望のテンションをフィルム６２に付与しつつ巻き取ることが好ましい。なお、テンションは巻取開始時から終了時まで徐々に変化させることがより好ましく、これによりフィルムロールにおける過度な巻き締めを防止することができる。巻き取られるフィルムの長さは１００ｍ以上とすることが好ましい。巻き取られるフィルム６２の幅は６００ｍｍ以上であることが好ましく、１４００〜２５００ｍｍ以下であることが好ましい。しかし、２５００ｍｍよりも幅が大きい場合でも本発明は適用される。また、本発明は、厚みが１５μｍ以上１００μｍ以下の薄いフィルムを製造する際にも本発明は適用される。

本発明では、ドープ２４を流延する際に、２種類以上のドープを同時積層共流延又は逐次積層共流延させる方法を用いてもよい。同時積層共流延を行う際には、フィードブロックを取り付けた流延ダイを用いても良いし、マルチマニホールド型流延ダイを用いても良い。共流延により多層からなるフィルムは、表面に露出する２層のうちいずれか一方の厚さが、フィルム全体の厚みの０．５％〜３０％であることが好ましい。さらに、同時積層共流延を行う場合には、ダイスリットから支持体にドープを流延する際に、高粘度ドープが低粘度ドープにより包み込まれて流延されるように各ドープの濃度を予め調整しておくことが好ましい。また、同時積層共流延を行なう場合には、ダイスリットから支持体にかけて形成されるビードのうち、外界と接する、つまり露出するドープが内部のドープよりも貧溶媒の比率が大きい処方とされることが好ましい。

流延ダイ、減圧チャンバ、支持体などの構造、共流延、剥離法、延伸、各工程の乾燥条件、ハンドリング方法、カール、平面性矯正後の巻取り方法から、溶媒回収方法、フィルム回収方法まで、特開２００５−１０４１４８号公報の［０６１７］段落から［０８８９］段落に詳しく記述されている。これらの記載は本発明に適用することができる。

図３はクリップテンタ６５におけるフィルム６２の説明図である。矢線Ｘ１，Ｘ２はフィルム６２の幅方向であり、矢線Ｙはフィルム６２の搬送方向である。テンタ６５において、クリップによるフィルム６２の保持を開始する位置を第１位置Ｐ１、保持を解除する位置を第２位置Ｐ２とする。なお、テンタ６４の入口は第１位置Ｐ１よりも少しだけ上流側、出口は第２位置よりも少しだけ下流側にあるが、図４においては図示を略す。

クリップテンタ６５は、搬送方向Ｙに沿って、フィルム６２を加熱する第１加熱部〜第３加熱部１１１〜１１３と、フィルム６２の温度を下げる降温部１１５とを、この順序で有する。第１加熱部１１１から降温部１１５までのフィルム搬送路の上方には、送風ダクト７５（図２参照）が備えられ、この送風ダクトには、幅方向Ｘ１，Ｘ２方向に延び、乾燥空気が出るスリットがフィルム搬送路方向に複数並んで形成されている。また、送風ダクト内はフィルムの搬送方向で複数に区画されており、送風ダクトに接続する送風機からは区画毎に温度が異なる空気が送り込まれる。これにより、区画毎に、スリットから出される空気の温度が変えられる。この空気の温度を調整することにより、フィルム６２の温度を変化させるとともに、フィルム６２の乾燥を進める。

第１加熱部１１１の上流端は第１位置Ｐ１であり、下流端を第３位置Ｐ３とする。第１加熱部１１１では、フィルムの温度を上げて、１８０℃より高く２５０℃以下の範囲にする。昇温させたら所定時間、一定温度を保つことが好ましい。この温度をＴ１とする。第１加熱部１１１におけるこの加熱処理により、フィルム６２に高いＲｅ，Ｒｔｈ、例えば３５〜８０ｎｍのＲｅ、１００〜３００のＲｔｈを発現させることができる。なお、第１加熱部１１１では、フィルムの幅を第１位置Ｐ１での幅Ｌ１のままに保持することが好ましい。

第２加熱部１１２の上流端は第１加熱部１１１の下流端Ｐ３と同じであり、第２加熱部１１２の下流端を第４位置Ｐ４とする。第１加熱部でＴ１に温度を保持されたフィルムは、第２加熱部１１２に送られて温度がＴ１よりも下がるように加熱される。そして１３０℃以上（Ｔ１−１０）℃以下の範囲に下がったら、所定時間、その温度で一定に保つことが好ましい。この温度をＴ２とすると、１３０℃≦Ｔ２≦（Ｔ１−１０）℃が成り立つ。第２加熱部１１２での上記加熱処理により、Ｒｅ，Ｒｔｈを下げることなく、遅相軸方向が、幅方向Ｘ１，Ｘ２で等しくなる。なお、第２加熱部１１２では、フィルム６２の幅を第１位置Ｐ２での幅Ｌ１のままに保持することが好ましい。

第３加熱部１１３の上流端は第２加熱部１１２の下流端である第４位置と同じであり、第３加熱部１１３の下流端を第５位置Ｐ５とする。そして、第３加熱部１１３では、フィルム６２を加熱してＴ２よりも高い温度にする。しかし、Ｔ１よりも低い温度とし一定時間この温度を保つことが好ましい。すなわち、第３加熱部１１３でのフィルム６２の温度の最高値をＴ３とすると、Ｔ２＜Ｔ３＜Ｔ１の条件を満たすことが好ましい。

フィルム６２がクリップテンタ６５に入るときの幅を第１幅Ｌ１とすると、第３工程では、Ｔ２からＴ３への昇温過程及びＴ３の温度を保持する間に、フィルム６２の幅を大きくする。以降の説明において、幅を大きくすることを「拡幅」と称する。拡幅は、クリップを幅方向Ｘ１，Ｘ２方向へ移動することにより、フィルム６２に張力を加えて行う。張力は、フィルム６２の幅方向における中心に関して対称に、フィルム６２に付与されることが好ましい。分子配向の制御を、フィルム６２の幅方向で均等に行うためである。拡幅は、第１幅Ｌ１が２倍以内となるように、つまり、１００％よりも大きく２００％よりも小さい拡幅率となるように行うことが好ましい。ここで、拡幅後の幅を第２幅Ｌ２とするとき、拡幅率は、｛（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１｝×１００で求める値である。なお、図４において符号ＫＬは、クリップで保持されるフィルム６２の保持対象部のうち、フィルム６２の幅方向における最も中央部側の位置を表し、第１幅，第２幅Ｌ１，Ｌ２はいずれも両側の保持対象ラインＫＬ間の距離である。

本実施形態では、拡幅を開始する位置を、第３加熱部１１３の上流端である第４位置Ｐ４としたが、第４位置Ｐ４よりも下流側であってもよい。また、拡幅を終える位置は、第３加熱部の下流端である第５位置Ｐ５に限定されず、第５位置Ｐ５よりも上流側であってもよい。第３加熱部１１３における上記の加熱処理と拡幅処理とにより、Ｒｅの温度依存性を低減することができる。しかも、Ｒｅ，Ｒｔｈを下げることなく、そして遅相軸の幅方向Ｘ１，Ｘ２における均一性を損なうことなく、Ｒｅの温度依存性を低減することができる。

降温部１１５の上流端は第３加熱部１１３の下流端である第５位置と同じであり、下流端は第２位置Ｐ２である。降温部１１５では、把持を解除するときのフィルム６２の温度がＴ３よりも１０℃以上低くなるように、フィルム６２の温度を下げる。送風ダクトからの空気の温度を室温程度にして積極的にフィルム６２の温度を下げてもよいし、降温部１１５の搬送路を長くできるときには送風ダクトからの温度を室温以上であってＴ３より１０℃以上低い温度にしてフィルム６２の温度を徐々に低下させてもよい。降温部１１５での降温処理により、Ｒｅ，Ｒｔｈを下げることなく、そして遅相軸の幅方向Ｘ１，Ｘ２における均一性を損なうことなく、さらにＲｅの温度依存性の低減を損なうことなく、Ｒｅ，Ｒｔｈの幅方向Ｘ１，Ｘ２方向で一定にすることができ、光学ムラが解消される。

降温部１１５では、第５位置Ｐ５におけるフィルム６２の幅Ｌ２を保持することが好ましい。これにより、光学ムラの解消をより効果的に行うことができる。

以上のように、第１〜第３加熱部１１１〜１１３及び降温部１１５による、加熱と降温と拡幅との処理により、Ｒｅ，ＲｔｈをアップさせてＲｅの温度依存性を下げ、遅相軸を幅方向Ｘ１，Ｘ２で同じ方向にして、光学ムラが解消される。この効果は、セルロースアシレートよりも高いＲｅ，Ｒｔｈをもつレタデーション制御剤をドープに加えて、高いＲｅ，Ｒｔｈのフィルムを製造する場合に、特に高い。また、クリップテンタ６５による上記加熱と降温と拡幅との処理を、溶融製膜によりつくったフィルムに対して行うと、同様の光学特性をもつフィルムとすることができるので、セルロースアシレートフィルム以外の光学用途フィルムの光学特性制御に適用することができる。

［性能・測定法］
（カール度・厚み）
巻き取られたセルロースアシレートフィルムの性能及びそれらの測定法は、特開２００５−１０４１４８号の［０１１２］段落から［０１３９］段落に記載されている。これらも本発明にも適用することができる。

（用途）
前記セルロースアシレートフィルムは、特に偏光板保護フィルムとして有用である。セルロースアシレートフィルムを偏光子に貼り合わせて偏光板とし、液晶表示装置は、通常は、液晶層が２枚の偏光板で挟まれる構造である。ただし、液晶層と偏光板との配置は限定されるものではなく、周知の各種配置とすることができる。特開２００５−１０４１４８号公報には、液晶表示装置として、ＴＮ型，ＳＴＮ型，ＶＡ型，ＯＣＢ型，反射型、その他の例が詳しく記載されており、これは、本発明にも適用することができる。また、同公報には光学的異方性層を付与したセルロースアシレートフィルムや、反射防止、防眩機能を付与したセルロースアシレートフィルム、適度な光学性能を付与した二軸性セルロースアシレートフィルムとしてこれを光学補償フィルムとして用いる記載もある。これらは、偏光板保護フィルムと兼用することもできる。これらの記載内容は、本発明にも適用することができる。特開２００５−１０４１４８号の［１０８８］段落から［１２６５］段落に詳細が記載されている。

得られるフィルムは、偏光板保護フィルムとして用いることができる。さらにテレビ用途などの液晶表示装置の視野角依存性を改良するための光学補償フィルムとしても使用可能である。そのため、従来のＴＮモードだけでなくＩＰＳモード、ＯＣＢモード、ＶＡモードなどにも用いられる。また、前記偏光板保護膜用フィルムを用いて偏光板を構成しても良い。

下記の処方のドープ２４をドープ製造設備１０によりつくった。
セルローストリアセテート １００重量部
（置換度２．９４、粘度平均重合度３０５．６％、ジクロロメタン溶液６質量％
の粘度 ３５０ｍＰａ・ｓ）
ジクロロメタン（溶媒の第１成分） ３９０重量部
メタノール（溶媒の第２成分） ６０重量部
可塑剤 １２重量部
レタデーション上昇剤 ２重量部
化１に示す波長分散調整剤 １．８重量部
クエン酸エステル混合物（クエン酸、モノエチルエステル、ジエチルエステル、トリエ
チルエステル混合物） ０．００６重量部
微粒子（二酸化ケイ素（平均粒径１５ｎｍ）、モース硬度 約７） ０．０５重量部

上記ドープを用いて、溶液製膜設備４０により複数のフィルムを製造した。各製造条件は、表１に示す。本発明は実験１〜３に対応し、本発明に対する比較実験は比較実験１〜４として実施した。表１中、各項目番号は以下を表す。
項目番号１・・・フィルム製造速度（単位；ｍ／分）
項目番号２・・・製造するフィルム６２の厚み（単位；μｍ）
項目番号３・・・剥ぎ取り時の溶媒残留率（単位；ｗｔ％）
項目番号４・・・第１位置Ｐ１におけるフィルム６２の溶媒残留率（単位；ｗｔ％）
項目番号５・・・第１加熱部１１１でのフィルム６２の最高温度Ｔ１（単位；℃）
項目番号６・・・第２加熱部１１２でのフィルム６２の最低温度Ｔ２（単位；℃）
項目番号７・・・第３加熱部１１３でのフィルム６２の最高温度Ｔ３（単位；℃）
項目番号８・・・第２位置Ｐ２でのフィルム６２の温度Ｔ４（単位；℃）
項目番号９・・・拡幅率（単位；％）
項目番号１０・・・Ｒｅ（単位；ｎｍ）
項目番号１１・・・Ｒｔｈ（単位；ｎｍ）
項目番号１２・・・遅相軸のフィルム幅方向におけるズレ（いわゆる軸ズレ）
（単位；°）
項目番号１３・・・光学ムラを目視で評価した。評価は以下の基準による。
◎：全く確認されなかった
○：かすかに確認できるが、実用的には良好なレベルである
×：従来と同じ程度であり高輝度ディスプレイには実用的で
はないレベルである

実験１〜３はＲｅ，Ｒｔｈの高さと、遅相軸のばらつきの低さと、光学ムラの程度の低さとのいずれも満足するレベルであった。これに対し、比較実験１では位相差膜としてはＲｅが低すぎる値であった。比較実験２，３では光学ムラが許容できるレベルにはなかった。比較実験４では遅相軸のばらつきが大きくなりすぎてしまった。以上の実施例により、本発明は、Ｒｅ，Ｒｔｈが高く、幅方向において遅相軸の方向が均一で光学ムラがないセルロースアシレートフィルムを、従来よりも高速で製造することができることがわかる。

ドープ製造設備の概略図である。 本発明を実施した溶液製膜設備の概略図である。 クリップテンタにおけるフィルムの拡幅及び加熱処理の説明図である。

符号の説明

６２ フィルム
６５ クリップテンタ

Claims (2)

1. セルロースアシレートと溶媒とを含むドープを、走行する支持体上に流延ダイから流出して流延膜を形成して湿潤フィルムとして剥ぎ取る流延工程と、この湿潤フィルムの両側端部を把持手段により把持するテンタで前記湿潤フィルムを幅方向に張力を加えながら乾燥してセルロースアシレートフィルムとするテンタ工程とを有するセルロースアシレートフィルムの製造方法において、
   前記テンタ工程は、
   前記把持手段により把持された前記湿潤フィルムを加熱して１８０℃より高く２５０℃以下の範囲の一定温度Ｔ１に保持する第１工程と、
   前記第１工程後に、前記湿潤フィルムを加熱して１３０℃以上（Ｔ１−１０）℃以下の範囲の一定温度Ｔ２に保持する第２工程と、
   前記第２工程後に、前記湿潤フィルムの幅を２倍以内に大きくしながら、前記湿潤フィルムを加熱してＴ２よりも高くＴ１よりも低い温度Ｔ３にする第３工程と、
   前記第３工程後に、前記湿潤フィルムの温度をＴ３よりも１０℃以上低くして前記把持手段による把持を解除する把持解除工程と、
   を有することを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
2. 前記剥ぎ取り時における前記流延膜の溶媒残留率を１５０重量％以上３２０重量％以下の範囲とし、
   前記テンタ工程前に、前記湿潤フィルムの溶媒残留率を０．１重量％以上１０重量％以下の範囲とすることを特徴とする請求項１記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。

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