JP2006199029A - セルロースアシレートフィルムの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】連続して走行する冷却ドラム22の上にセルロースアシレート溶液16を流延して流延膜24を形成する。セルロースアシレート溶液16は、水とは非相溶である液体と水との混合物により液体側に分液抽出される化合物の濃度C1が、0.01%以下、すなわち、セルロースアシレート100gに対して、50mg以下とする。また、セルロースアシレート溶液16に含まれるCaの濃度C2、硫酸の濃度C3、Mgの濃度C4は、C2が100ppm以下であり、0.5≦(C2/C3)≦1.5であり、C4は5ppm以上50ppm以下とする。これにより、冷却ドラム22の表面に生成する汚れの量を低減することが出来る。
【選択図】図1
Description
〔汚れ前駆体の測定方法(分液抽出方法)〕
(1)フィルム製造の原料として用いられるセルロースアシレートを粉砕し、試料(第1試料)として所定量採取する。この第1試料の採取量をx1(mg)とし、以下、第1試料採取量と称する。次に、第1試料を所定容量の容器に入れ、ここに、水系溶媒として所定濃度の酢酸水溶液を所定量加えた後、攪拌により第1試料を完全に溶解させて試料Aを作製する。なお、本実施形態では、x1=50とし、溶解に用いた容器は容量10リットルの試薬瓶とし、酢酸量=2.5リットル、酢酸水溶液濃度を95重量%としたが、これに限定されるものではない。また、試料A中において、第1試料が完全に溶解していない場合でも、第1試料に対する親和性が、後述する第2溶媒と異なる状態であれば、その混合具合は問題とならない。
(2)試料A中に、水とは非相溶の第2溶媒を加える。この液体の添加量は、第1試料採取量x1に応じて決定される。本実施形態では、液体としてn−ヘキサンを使用し、これを試料A中に加え攪拌して試料Bとする。なお、本実施形態では、n−ヘキサン量を1.0リットルとし、攪拌時間は20分とした。
(3)次に、試料Bを静置して水層とn−ヘキサン層とに分離させる。そして、試料Bが分離した後、本実施形態では上層であるn−ヘキサン層を抽出する。続けて、分液漏斗により分離したn−ヘキサン層を取り出してから、この分液漏斗を用いて、n−へキサン溶液を、蒸留水により1回洗浄した後、重曹飽和水溶液を用いて2回洗浄し、さらに、蒸留水により2回洗浄する。このとき、得られた液を抽出液Cとする。なお、本実施形態では、洗浄液である蒸留水と重曹飽和水溶液とは1回の洗浄につき500mlを用い、分液漏斗は容量が2リットルのものを用いている。
(4)抽出液Cを、所定のフィルタにより濾過した後、濃縮手段により濃縮して濃縮液Dとする。本実施形態では、抽出液Cをガラスフィルタにより濾過し、濃縮手段としてロータリーエバポレーターを用いている。
(5)濃縮液Dを乾燥して固化物とした後、この固化物を所定の温度に制御された乾燥手段により乾燥してから、放置冷却し抽出物Eを得る。そして、この抽出物Eを精秤する。このときの抽出物Eの重量を、x2(mg)とする。本実施形態では、濃縮液Dを乾燥する際、重量既知のアルミカップに濃縮液Dを入れた後、乾燥手段として、オーブンを用いている。なお、乾燥手段による乾燥条件は、100℃以上110℃以下で30分である。ただし、乾燥条件は、(4)における濃縮液Dの濃縮度や、抽出物Eを得るための乾燥速度などに応じて適宜設定することができる。
(6)ブランク試験として、汚れ前駆体が含有していないセルロースアシレートを試料とし、(1)〜(5)の手順を同様に行う。なお、これらの手順を順に、(7)〜(11)として、ブランクでの抽出物重量x3(mg)を求める。
(12)下記の式(I)により、セルロースアシレートにおける汚れ前駆体の濃度(%)を算出する。
(I) 汚れ前駆体の濃度(%)={(x2−x3)×100}/x1
(II) 2.5≦X+Y≦3.0
(III) 0≦X≦3.0
(IV) 0≦Y≦2.9
ただし、式中のXおよびYは、セルロースの水酸基中の水素がアシル基に置換されている割合を表しており、Xはアセチル基の置換度、Yは炭素原子数が3以上22以下のアシル基の置換度である。なお、0.1mm以上4mm以下の粒子の割合が、全重量に対して90重量%以上であるセルロースアシレートを用いることが好ましい。
〔Caの濃度C2の測定方法〕
(1)セルロースアシレートを乾燥させたものを試料として所定量採取する。この試料を第2試料と称し、その採取量をy1(g)とする。次に、第2試料を所定容量の容器に入れる。なお、本実施形態では、y1=3.0とし、容器として、磁性るつぼを用いたが、これに限定されるものではない。
(2)加熱装置により容器を加熱し、第2試料を炭化させる。本実施形態では、電気炉により800℃±50℃の温度で約2時間加熱した。加熱装置は、本実施形態では電熱器と電気炉とを用いたが、第2試料を炭化することができるものであれば、様態は特に限定はされない。
(3)第2試料を室温程度まで冷却後、ここに、所定濃度の塩酸を所定量加え、攪拌し、さらに加熱装置にかけて徐々に加熱し溶解させて、溶解液Yを作製する。なお、塩酸の濃度および添加量は、第2試料の採取量y1に応じて適宜決定される。
(4)炭化した第2試料が完全に溶解または混合したことを目視により確認した後、これを室温程度まで冷却する。冷却後、溶解液Yを所定容量の容器に入れ、蒸留水をまわし掛けながら、溶解液Yを希釈して希釈溶液Zを作製する。本実施形態では、溶解液Yを入れた容器を200mlのメスフラスコとし、蒸留水を加えて溶解液Yを200mlまで希釈して希釈溶液Zを作製した。
(5)原子吸光光度計により、希釈溶液Z中のCaの吸光度を測定して、この値をセルロースアシレートに含まれるCaの濃度C2(ppm)とする。
なお、本方法以外に、C2を求める方法としては、例えば、炭化させた第2試料を、上記と同じように溶媒と混合してサンプル液とした後に、このサンプル液に含まれるCaの濃度を赤外線分光装置により求める方法が挙げられ、本発明に適用することが出来る。
〔硫酸濃度C3の測定方法〕
(1)1%過酸化水素水にメチルレッドとメチレンブルーとの混合指示薬を加えて、0.01mol/lのNaOH水溶液で赤紫色から若干赤みが残る程度まで中和して吸収液を調製する。
(2)酸素導入口と吸収瓶とをセットした管状炉を、1250℃〜1350℃となるように加熱する。
(3)硫酸の含有する割合を測定したい試料(所望のセルロースアシレート)を1.0g採取して燃焼ボートに載せたものを管状炉の入り口付近にセットする。また、吸収瓶に吸収液を80ml入れたものを用意してから、管状炉の一端にガラス管の一端を挿しこむと同時に、ガラス管の片端を吸収瓶に差し込んで、管状炉内と吸収瓶とをつなぐ。
(4)管状炉内に酸素を、2000ml/分〜2500ml/分の流量で流しながら、燃焼ボートを石英棒で徐々に管状炉内に押し込んで、試料を炭化させる。
(5)試料が炭化した後に、管状炉中心部まで燃焼ボートを押し込んで、試料を完全に灰化させる。このとき、試料が灰化するまでに発生する気体は、ガラス管を通じて吸収瓶の中に流れ込む。
(6)吸収瓶内への気体の流入が終了した時点(試料が灰化した後)で、酸素を止める。続いて、吸収液をビーカにうつす。このとき、吸収瓶には蒸留水を廻しかけながら洗いようにし、この洗液もビーカにうつす。
(7)得られた吸収液を70ml〜80mlになるまで電熱器により加熱して濃縮する。濃縮後、メチルレッドとメチレンブルーとの混合指示薬を濃縮液に加えて、0.01mol/lのNaOH水溶液で滴定する。このとき、わずかに橙色がかった薄黄色となった点を終点として、このときのNaOH水溶液の量(Aml)を測定する。
(8)同様にして、空の燃焼ボートを加熱してブランク試験を行い、加熱後の滴定に要したNaOH水溶液の量(Bml)を測定する。
(9)下記の式を用いて、試料における硫酸の濃度C3を求める。
硫酸濃度C3(ppm)=
〔[(A−B)×F×0.048]/W〕×〔100/(100−M)〕
ただし、Wは試料重量(g)、Mは試料水分量(%)であり、Fは0.01mol/lのNaOH水溶液の力価である。
(V) :Re(λ)=(nx−ny)×d
(VI) :Rth(λ)={(nx+ny)/2−nz}×d
(VII) :46nm≦Re(630)≦200nm
(VIII):70nm≦Rth(630)≦350nm
式(V)中のRe(λ)は、波長λnmにおける正面レターデーション値(nm)であり、式(VI)中のRth(λ)は、波長λnmにおける膜厚方向のレターデーション値(nm)である。またnxはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、nyはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、nzはフィルムの厚み方向の屈折率であり、dはフィルムの厚さである。
さらに好ましくは、下記の式(IX)および(X)を満たすことである。
(IX) :46nm≦Re(630)≦100nm
(X) :180nm≦Rth(630)≦350nm
巻き取られたセルロースアシレートフィルムの性能およびそれらの測定方法は、特開2005−104148号公報の[1073]段落から[1087]段落までに詳しく記述されており、これらの記載も本発明に適用することができる。
セルロースアシレートフィルムを他のフィルムと積層させて積層フィルムを作製する場合には、セルロースアシレートフィルムの少なくとも一方の面が表面処理された後に積層されることが好ましい。表面処理は、真空グロー放電処理、大気圧プラズマ放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、火炎処理、酸処理またはアルカリ処理の少なくとも一種であることが好ましい。
セルロースアシレートフィルムを製造するため、原料として、セルローストリアセテート、メチレンクロライド、メタノール、ブタノール、可塑剤A(ジフェニルフォスフェート)、可塑剤B(トリフェニルフォスフェート)、UV剤a(2(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール)、UV剤b(2(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−tert−アミルフェニル)5−クロルベンゾトリアゾール)、剥離剤a(C12H25OCH2 CH2 O−P(=O)−(OK)2 )、剥離剤b(クエン酸)、微粒子(二酸化ケイ素(粒径20nm、モース硬度約7))を、適宜適量混合した後、ミキシングタンク11の内部において攪拌羽13により攪拌溶解させて混合添加剤液12を調製した。さらに、それを濾過装置15により濾過してセルロースアシレート溶液16を調製した。
条件1 3.2mg/100g
条件2 66ppm
条件3 0.69
条件4 23ppm
条件5 1.2モル%
条件6 1.1
調製したセルロースアシレート溶液16を用いて、図1に示すフィルム製造設備10によりフィルム26の製造を行なった。流延ダイ21には、コートハンガー型ダイを用いた。また、支持体である冷却ドラム22は表面粗さをRsとして、その値が、0.04μmとなるように鏡面仕上げを施したものを用いた。このとき、冷却ドラム22の表面の温度は、冷却供給装置23から冷却ドラム22に対して冷媒を供給して、−20℃に保持した。第1ガス給気装置27、第2ガス給気装置29、第3ガス給気装置30から、第1〜第3ガス28、31、32をそれぞれ送風しながら、セルロースアシレート溶液16を流延ダイ21より冷却ドラム22の上に流延して、第3ガス給気装置30から第3ガス32を流延膜24に吹き付けながら乾燥させて、剥取ローラ25で連続的に剥ぎ取って湿潤フィルム26を作製した。湿潤フィルム26をテンター40に搬送して、その内部で乾燥させて、フィルム43として複数のローラ44が配されている乾燥室41に搬送し、さらに乾燥させた。次に、冷却室50の内部においてフィルム43の温度が室温になるまで冷却した。冷却したフィルム43を巻取室60の巻取ロール61に巻き取り、フィルム製品を製造した。このとき、完成後のフィルム43の厚みが、80μmとなるようにした。
ドラムの表面に発生する汚れの程度、およびフィルムの品質安定性としてレターデーション値および厚み方向の複屈折率を、それぞれ後述する方法を用いて測定して、本発明における効果を評価した。
各実施例における冷却ドラム22の表面を、フィルム製造開始から120時間経過後において、目視により観察した。この際、冷却ドラム22の表面において汚れが確認できた場合には×、その表面での汚れが確認できない場合には、○として評価を行なった。
フィルム完成から120時間経過後のフィルムより30m×40mのサイズのフィルムをサンプルとして裁断した。そして、このサンプルのレターデーション値を測定して、厚み方向の複屈折率を評価した。なお、評価基準は、製品として優れた値である(○)、若干品質に劣るが製品として使用することができる(△)、製品として使用することができない(×)として、フィルムの品質安定性を3段階で評価した。
実施例1〜3では、セルロースアシレート溶液に含まれる汚れ前駆体の量を変化させてフィルムを製造した。各フィルムの評価結果を比べると、フィルムの品質安定性は、いずれも良好な値を示した(○)。一方で、ドラム表面の汚れに関し、実施例1では良好(○)であったが、実施例2,3では、目視により汚れを確認した(×)。ただし、実施例2と3とを比べた場合、実施例3の方が、汚れは少なかった。したがって、ドラムなどの支持体の表面に発生する汚れには、汚れ前駆体が影響していること、また、ドラムなどの支持体の表面に発生する汚れを低減するには、セルロースアシレートに含まれる汚れ前駆体の量を50mg以下、すなわち0.05%以下とすることが好ましいことを確認した。
実施例1,4,5では、セルロースアシレート溶液に含まれるCaの濃度を変化させてフィルムを製造した。各フィルムの評価結果を比べると、フィルムの品質安定性は、実施例1,4では良好な値を示した(○)が、実施例5では安定しなかった(×)。一方で、ドラム表面の汚れに関し、実施例1では良好(○)であったが、実施例4,5では、目視により汚れを確認した(×)。ただし、実施例4と5とを比べた場合、実施例4の方が、汚れは少なかった。したがって、ドラムなどの支持体の表面に発生する汚れには、セルロースアシレート溶液に含まれるCaの濃度が影響していること、また、ドラムなどの支持体の表面に発生する汚れを低減するには、Caの濃度C2を100ppm以下とすることが好ましいことを確認した。
実施例1,6,7では、セルロースアシレート溶液に含まれるCa濃度と硫酸濃度との割合を変化させてフィルムを製造した。各フィルムの評価結果を比べると、フィルムの品質安定は、実施例7では若干劣ったが(△)、実施例1,6では良好な値を示した(○)。一方で、ドラム表面の汚れに関し、実施例1,6では良好(○)であったが、実施例7では、目視により汚れを確認した(×)。実施例6と実施条件がほぼ同じである実施例2でも、目視にてドラム表面の汚れが確認されている(×)。したがって、ドラムなどの支持体の表面に発生する汚れには、セルロースアシレート溶液に含まれるCa濃度と硫酸濃度との割合が影響していること、また、ドラムなどの支持体の表面に発生する汚れを低減するには、C2とC3との比を、0.5≦(C2/C3)≦1.5を満たすようにすることが好ましいことを確認した。
実施例1,8,9では、セルロースアシレート溶液に含まれるMgの濃度を変化させてフィルムを製造した。各フィルムの評価結果を比べると、フィルムの品質安定性は、いずれも良好な値を示した(○)。一方で、ドラム表面の汚れに関し、実施例1では良好(○)であったが、実施例8,9では、目視により汚れを確認した(×)。したがって、ドラムなどの支持体の表面に発生する汚れには、セルロースアシレート溶液に含まれるMgの濃度が影響していること、また、ドラムなどの支持体の表面に発生する汚れを低減するには、Mgの濃度C4を、5ppm以上50ppm以下とすることが好ましいことを確認した。
実施例10では、実施例1に比べて、セルロースアシレートに含まれる糖類のモル数総計M1と、糖類のうちのマンノースのモル数M2とを用いて、(M2/M1)×100として求めた値(モル%)を変化してフィルムを製造した。各フィルムの評価結果を比べると、フィルムの品質安定性は、良好な値を示した(○)。一方で、ドラムの表面の汚れは、目視により汚れを確認した(×)。また、実施例11,12では、実施例1に比べて、糖類中のキシロースのモル数M3と、マンノースのモル数M2との比(M3/M2)を変化させてフィルムを製造した。各フィルムの評価結果を比べると、フィルムの品質安定性は、実施例11では良好(○)であり、実施例12では、若干低下した(△)。一方で、ドラムの表面の汚れは、実施例11では確認することができなかったが(○)、実施例12では目視により汚れを確認した(×)。したがって、セルロースアシレートに含まれる糖類は、フィルムの品質安定性や、ドラムなどの支持体の表面に発生する汚れに影響を与えること、ただし、M1〜M3を所定の条件を満たすように調整すると、ドラムの表面に汚れを発生させずに、品質安定性に優れるフィルムを製造することができることを確認した。
16 セルロースアシレート溶液
22 回転(冷却)ドラム
26 湿潤フィルム
40 テンター
41 乾燥室
43 フィルム
Claims (7)
- 連続走行する支持体の上にセルロースアシレート溶液を流延して流延膜を形成し、この流延膜をフィルムとして前記支持体から剥がし、前記フィルムを搬送しながら乾燥手段により乾燥するセルロースアシレートフィルムの製造方法において、
水と非相溶である液体と水との混合物により前記液体側に分液抽出される化合物の濃度C1が0.05%以下であるセルロースアシレートを溶剤に溶かして前記セルロースアシレート溶液を調製することを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。 - 前記化合物は、脂肪酸,脂肪酸金属塩,脂肪酸アルコールのうちすくなくともいずれかひとつであることを特徴とする請求項1記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
- 前記セルロースアシレート溶液に含まれるCaの濃度C2は、100ppm以下であることを特徴とする請求項1または2記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
- 前記セルロースアシレート溶液に含まれる硫酸の濃度C3に対する前記Ca濃度C2の割合C2/C3は、0.5≦(C2/C3)≦1.5であることを特徴とする請求項1ないし3いずれかひとつ記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
- 前記セルロースアシレート溶液に含まれるMgの濃度C4が、5ppm以上50ppm以下であることを特徴とする請求項1ないし4いずれかひとつ記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
- 前記セルロースアシレートの原料が木材パルプであり、そして、前記セルロースアシレートに含まれる糖類のモル数総計M1と、前記糖類のうちのマンノースのモル数M2とは、
0.4≦(M2/M1)×100を満たすことを特徴とする請求項1ないし5いずれかひとつ記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。 - 前記糖類中のキシロースのモル数M3と前記マンノースのモル数M2とは、0<(M3/M2)<3を満たすことを特徴とする請求項6記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
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