JP2012172089A - セルロースアシレート溶液及びその製造方法、溶液製膜方法 - Google Patents

Abstract

【課題】溶液製膜でプレートアウトを発生させずにフィルム製造する。
【解決手段】ＴＡＣ４１を溶媒４２に溶解したドープをサンプリングする。サンプリングしたドープについて、分子量が５００以上１０００以下の範囲であり、分子量のうち少なくとも８０％をメチレン基が占める脂肪酸エステルの質量割合を測定する。この質量割合が０．０１％を超える場合には、再びドープをサンプリングする。サンプリングしたドープについてｐＨを求め、３以上５以下の範囲でない場合には、３以上５以下の範囲となるように調節する。このｐＨ調節は、溶媒４２に対する酢酸もしくは酢酸ナトリウムの添加により行う。ｐＨを調節したドープを加熱して８０℃以上９０℃以下の範囲に温度を保持する。
【選択図】図３

Description

本発明は、セルロースアシレート溶液及びその製造方法、溶液製膜方法に関する。

溶液製膜方法は、周知の通り、ポリマーを溶剤に溶解したドープを、支持体上に流延して流延膜を形成し、この流延膜を湿潤フィルムとして剥がして乾燥することにより、フィルムを製造する方法である。光学用途に多く使われるセルロースアシレートフィルムは、このような溶液製膜方法で製造されている。近年では、液晶ディスプレイの急速な市場拡大に伴い、液晶ディスプレイを構成する視野角拡大フィルムや偏光板保護フィルム等としてのセルロースアシレートフィルムの需要も急速に増加している。そこで、既存設備での製造量を大幅に増加させる必要がある。

既存の溶液製膜設備でフィルムを増産するためには、支持体としてのベルトあるいはドラムをより高速で動かすことになる。そして、支持体ではドープの流延と流延膜の剥ぎ取りとが繰り返し行われ、単位時間におけるこの繰り返し回数が、フィルムの生産速度を速めるに従い多くなる。ドープの組成や、流延条件、剥ぎ取り条件等によりばらつきがあるものの、フィルムの生産速度を速めるにつれて、支持体はよりはやく汚れていくことになる。

支持体の汚れとしては、流延膜に含まれていた物質が目視では確認されない程度で徐々に増えていき曇りとなって確認されるようになるものがある。以降の説明においては、このように確認される曇り現象をプレートアウトと称する。このプレートアウトを防止する方法としては様々な提案がこれまで為されており、例えば、特許文献１では、特定の抽出条件によりセルロースアシレートから抽出される化合物の濃度、さらには、セルロースアシレート溶液に含まれるカルシウム、マグネシウム、硫酸等の濃度が特定の範囲であることにより、ドラム上に生成する汚れの量を低減することができるセルロースアシレートフィルムの製造方法が開示されている。

また、特許文献２では、セルロースアシレートの質量とマグネシウムの質量との比を所定範囲にしており、これによりプレートアウトを防止する。さらに、特許文献３は、ドープにおけるカルシウム量とマグネシウム量と硫酸量とが所定範囲であり、所定の骨格の化合物をドープに含ませる。これにより、プレートアウトを抑制するととともに、フィルムの黄変を防いでいる。

特開２００６−１９９０２９号公報 特開２００８−０６３４０３号公報 特開２００９−１６１７０２号公報

特許文献１に記載されているようにカルシウムの濃度が低いセルロースアシレートを用いることにより、プレートアウトが防止される場合は確かにある。しかしながら、特許文献１の方法によってもプレートアウトが発生する場合がある。特許文献２，３の方法も、プレートアウトが防止される場合があるが、この方法を用いてもプレートアウトが依然として発生する場合があり、完全な抑制方法とはいえない。また、プレートアウトは、流延膜を支持体上で冷却して固めるいわゆる冷却流延の場合には、特に発生しやすい。すなわち、従前の洗浄方法もプレートアウトの抑制に有効ではあるが、それでも除去できない成分があった。

そこで、本発明は、プレートアウトの発生を抑制するセルロースアシレート溶液及びその製造方法、溶液製膜方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明は、溶液製膜で流延され、ポリマー成分がセルロースアシレートであるセルロースアシレート溶液において、分子量が５００以上１０００以下の範囲であり、この分子量のうち少なくとも８０％をメチレン基が占める脂肪酸エステルの質量割合が０．０１％以下であることを特徴として構成されている。

前記セルロースアシレートは、針葉樹から得られたセルロースがアシル化されたものであることが好ましい。

また、本発明のセルロースアシレート溶液の製造方法は、溶液製膜で支持体に流延されてセルロースアシレートフィルムを形成するセルロースアシレート溶液の製造方法であり、水素イオン指数ｐＨが３以上５以下の範囲に調節されたセルロースアシレート溶液を加熱して８０℃以上９０℃以下の範囲に温度を保持することにより、分子量が５００以上１０００以下の範囲であり、分子量のうち少なくとも８０％をメチレン基が占める脂肪酸エステルの質量割合を０．０１％以下にすることを特徴として構成されている。

このセルロースアシレート溶液の製造方法においては、水素イオン指数ｐＨを３以上５以下に調節した溶媒にセルロースアシレートを溶解することにより、３以上５以下の範囲の水素イオン指数ｐＨをもつセルロースアシレート溶液にすることが好ましい。加熱により前記温度を保持する時間は３０分以上２４０分以内であることが好ましい。セルロースアシレートは、針葉樹から得られたセルロースがアシル化されたものであるときに、本発明は特に効果が大きい。

また、本発明の溶液製膜方法は、水素イオン指数ｐＨが３以上５以下の範囲に調節されたセルロースアシレート溶液を加熱して８０℃以上９０℃以下の範囲に温度を保持することにより、分子量が５００以上１０００以下の範囲であり、分子量のうち少なくとも８０％をメチレン基が占める脂肪酸エステルの質量割合を０．０１％以下にし、このセルロースアシレート溶液を、支持体上に流延して剥がし、乾燥してセルロースアシレートアシレートフィルムにすることを特徴して構成されている。

本発明により、溶液製膜におけるプレートアウトを抑制することができる。

本発明の溶液製膜方法を実施する溶液製膜設備の概略図である。 本発明のドープの製造方法を実施するドープ製造設備の概略図である。 本発明のドープの製造方法を示すフロー図である。 脂肪酸エステルの質量割合を求めるフロー図である。 ドープの水素イオン指数ｐＨを求めるフロー図である。

＜溶液製膜方法＞
本発明の溶液製膜方法は、例えば、図１に示す溶液製膜設備１０により実施する。溶液製膜設備１０は、流延装置１５と、テンタ１７と、ローラ乾燥装置２１と、巻取装置２７とを、上流側から順に備える。流延装置１５は、ポリマー成分としてのセルロースアシレートが溶剤に溶解したセルロースアシレート溶液（以下、「ドープ」と称する）１１からポリマーフィルム（以下、単に「フィルム」と称する）１２を形成する。テンタ１７は、フィルム１２の各側部を保持手段１６で保持しながらフィルム１２の乾燥をすすめる。ローラ乾燥装置２１は、フィルム１２を複数のローラ２０で支持しながら乾燥する。第２テンタ２３は、フィルム１２の各側部を保持手段２２で保持し、フィルム１２に対して幅方向での張力をフィルム１２に付与する。なお、テンタ１７よりも下流にスリッタ（図示無し）を配し、テンタ１７の保持手段１６により保持された各側部の保持跡を切除してもよい。巻取装置２７は、フィルム１２を巻き芯に巻いてロール状にする。

なお、本明細書においては、溶剤含有率（単位；％）は乾量基準の値であり、具体的には、溶剤の質量をｘ、フィルム１２の質量をｙとするときに、｛ｘ／（ｙ−ｘ）｝×１００で求める百分率である。

流延装置１５は、流延支持体としてのドラム３０を備え、ドラム３０の上方にはドープ１１を流出する流延ダイ３５を備える。搬送されているドラム３０に流延ダイ３５からドープ１１を連続的に流出することにより、ドープ１１はドラム３０上で流延されて流延膜３６を形成する。図１においては、ドープ１１がドラム３０に接触を開始する位置（以下、流延位置と称する）に、符号ＰＣを付す。

ドラム３０は、周面温度を制御する温度コントローラ（図示せず）を備える。周面温度を制御したドラム３０により、流延膜３６は温度を調整される。例えば、冷却流延の場合には、周面温度を−１５℃以上１０℃以下の範囲にすると、流延膜３６は冷えてゲル化する。このゲル化により流延膜３６は搬送可能な程度に固まる。ドラム３０の周面温度が−１５℃以上１０℃以下と非常に低い場合には、従来の方法によるとプレートアウトが特に発生しやすい。これに対して、本発明によると、後述のドープ１１を用いるので、プレートアウトが冷却流延の場合であっても発生しにくい。

なお、流延支持体として、ドラム３０に代えて、環状に形成された無端のバンド（図示せず）を用いてもよい。バンドを流延支持体として用いる場合には、周方向に回転する１対のローラ（図示せず）の周面に、バンドを巻き掛ける。１対のローラの少なくともいずれか一方が、駆動手段を有する駆動ローラであればよい。この駆動ローラが周方向に回転することにより、周面に接するバンドが搬送される。この搬送により、バンドは、循環して長手方向に連続走行する。バンドを流延支持体として用いる場合には、１対のローラに、ローラの周面温度を制御する温度コントローラ（図示せず）を備え、ローラの周面温度を制御することにより、ローラの周面に接触するバンドの温度を制御するとよい。

ダイ３１からドラム３０に至るドープ１１、いわゆるビードに関して、ドラム３０の回転方向における上流には、減圧チャンバ（図示無し）が設けられる。この減圧チャンバは、流出したドープ１１の上流側エリアの雰囲気を吸引して前記エリアを減圧する。

流延膜３６を、テンタ１７への搬送が可能な程度にまで固くしてから、溶剤を含む状態でドラム３０から剥がす。冷却流延の場合には、剥ぎ取りは、溶剤含有率が１５０質量％以上２８０質量％以下の範囲にある間に行うことが好ましい。

剥ぎ取りの際には、フィルム１２を剥ぎ取り用のローラ（以下、剥取ローラと称する）３７で支持し、流延膜３６がドラム３０から剥がれる剥取位置ＰＰを一定に保持する。剥取ローラ３７は、駆動手段を備え周方向に回転する駆動ローラであってもよい。回転するドラム３０には、ドープ１１の流延と流延膜３６の剥ぎ取りとが繰り返し行われる。

流延装置１５とテンタ１７との間の搬送路には、送風装置（図示無し）を配してもよい。この送風装置からの送風により、フィルム１２の乾燥がすすむ。

剥ぎ取られた流延膜３６、すなわちフィルム１２は、テンタ１７に案内される。テンタ１７の保持手段１６は、クリップとしてある。

テンタ１７は、フィルム１２を保持手段１６で保持して長手方向に搬送しながら、幅方向での張力を付与し、フィルム１２の幅を拡げる。テンタ１７には、上流側から順に、予熱エリア、延伸エリア、及び緩和エリアが形成されてある。なお、緩和エリアは無くてもよい。

テンタ１７は、１対のレール（図示無し）及びチェーン（図示無し）を備える。レールはフィルム１２の搬送路の両側に設置され１対のレールは所定の間隔で離間して配される。このレール間隔は、予熱エリアでは一定であり、延伸エリアでは下流に向かうに従って次第に広くなり、緩和エリアでは一定である。なお、緩和エリアのレール間隔は、下流に向かうに従って次第に狭くなるようにしてもよい。

チェーンは、原動スプロケット及び従動スプロケット（図示無し）に掛け渡され、レールに沿って移動自在に取り付けられている。複数の保持手段１６は、チェーンに所定の間隔で取り付けられている。原動スプロケットの回転により、保持手段１６はレールに沿って循環移動する。

保持手段１６は、テンタ１７の入口近傍で、案内されてきたフィルム１２の保持を開始し、出口に向かって移動して、出口近傍で保持を解除する。保持を解除した保持手段１６は再び入口近傍に移動して、新たに案内されてきたフィルム１２を保持する。

予熱エリア、延伸エリア、緩和エリアは、ダクト３１からの乾燥風の送り出しによって空間として形成されたものであり、明確な境界があるわけではない。ダクト３１はフィルム１２の搬送路の上方に設けられる。ダクト３１は、乾燥風を送り出すスリットを有し、送風機（図示無し）から供給される。送風機は、所定の温度や湿度に調整した乾燥風をダクト３１に送る。スリットがフィルム１２の搬送路と対向するようにダクト３１は配される。各スリットはフィルム１２の幅方向に長く伸びた形状であり、搬送方向で互いに所定の間隔をもって形成されている。なお、同様の構造を有するダクトを、フィルム１２の搬送路の下方に設けてもよいし、フィルム１２の搬送路の上方と下方との両方に設けてもよい。

このテンタ１７で、フィルムは搬送されながら、ダクト３１からの乾燥風により乾燥をすすめられるとともに、保持手段１６により幅を所定のタイミングで変えられる。

ローラ乾燥装置２１の内部の雰囲気は、温度や湿度などが図示しない空調機により調節されている。ローラ乾燥装置２１では、多数のローラ２０にフィルム１２が巻き掛けられて搬送される。ローラ乾燥装置２１においても、フィルム１２から溶剤が蒸発する。ローラ乾燥装置２１では、溶剤含有率が５質量％以下となるまで、乾燥工程が行うことが好ましい。

フィルム１２は巻取装置２７に送られると、ロール状に巻き取られる。なお、目的とする特性をフィルム１２に発現させるために、ローラ乾燥装置２１の下流に、さらにテンタ（図示無し）を配してもよい。このテンタは、テンタ１７と同様の構造を有する。

得られるフィルム１２は、光学フィルムとして利用することができる。光学フィルムとしては、例えば偏光板の保護フィルムや、位相差フィルムが挙げられる。

＜ドープ＞
ドープ１１は、下記式（１）で示す脂肪酸エステルの量をできるだけ少なくしてある。具体的には、本発明においては、ドープ１１における式（１）の脂肪酸エステルの質量割合を０．０１００％以下に抑えてある。これにより、乾燥流延においてのみならず、冷却ゲル化流延においても、支持体におけるプレートアウトが抑制される。式（１）において、Ｒ^１，Ｒ^２はアルキル基を表す。ここで、式（１）の脂肪酸エステルは、分子量が５００以上１０００以下の範囲であり、分子量の少なくとも８０％をメチレン基（−ＣＨ_２−）が占める。

ドープ１１における式（１）の脂肪酸エステルの質量割合は、０．００１０％以下に抑えることがより好ましい。なお、式（１）の脂肪酸エステルの質量割合は、少なければ少ないほど良く、０（ゼロ）であることが最も好ましい。しかし、質量割合を限りなく０（ゼロ）に近くしようとすると、後述のドープ１１の製造方法における混合装置４１（図２参照）での混合工程から加熱装置４５（図２参照）での加熱工程までを繰り返し実施し、その繰り返し回数が多くなるので、経済的に好ましいとはいえない。

式（１）の脂肪酸エステルは、炭素数（Ｃ数）が概ね２９以上、好ましくは４０以上７０以下である。すなわち、（Ｒ^１の炭素数）＋（Ｒ^２の炭素数）は２９以上、好ましくは４０以上７０以下である。

セルロースアシレートが針葉樹から得られたセルロースをアシル化することにより得られたものである場合には、式（１）の脂肪酸エステルの含有量が特に多く、プレートアウトが極めて発生しやすい。そこで、針葉樹から得られたセルロースをアシル化して得られたセルロースアシレートをドープ１１のポリマー成分として用いた場合には、ドープ１１における式（１）の脂肪酸エステルの含有量を低減して質量割合を０．０１％以下に抑えることにより、プレートアウトの抑制効果が特に顕著に表れる。

セルロースアシレートは、セルロースの水酸基をカルボン酸でエステル化している割合、つまりアシル基の置換度（以下、アシル基置換度と称する）が下記式（１）〜（３）の全ての条件を満足するものが特に好ましい。なお、（１）〜（３）において、Ａ及びＢはともにアシル基置換度であり、Ａにおけるアシル基はアセチル基であり、Ｂにおけるアシル基は炭素原子数が３〜２２のものである。
２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０・・・（１）
０≦Ａ≦３．０・・・（２）
０≦Ｂ≦２．９・・・（３）

セルロースを構成し、β−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位及び６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、このようなセルロースの水酸基の一部または全部がエステル化されて、水酸基の水素が炭素数２以上のアシル基に置換されたポリマーである。なお、グルコース単位中のひとつの水酸基のエステル化が１００％されていると置換度は１であるので、セルロースアシレートの場合には、２位、３位及び６位の水酸基がそれぞれ１００％エステル化されていると置換度は３となる。

ここで、グルコース単位で２位のアシル基置換度をＤＳ２、３位のアシル基置換度をＤＳ３、６位のアシル基置換度をＤＳ６として「ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６」で求められる全アシル基置換度は２．００〜３．００であることが好ましく、２．２２〜２．９０であることがより好ましく、２．４０〜２．８８であることがさらに好ましい。さらに、「ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）」は０．３２以上であることが好ましく、０．３２２以上であることがより好ましく、０．３２４〜０．３４０であることがさらに好ましい。

アシル基は１種類だけでもよいし、２種類以上であってもよい。アシル基が２種類以上であるときには、そのひとつがアセチル基であることが好ましい。２位、３位、及び６位の水酸基の水素のアセチル基による置換度の総和をＤＳＡとし、２位、３位、及び６位におけるアセチル基以外のアシル基による置換度の総和をＤＳＢとするとき、「ＤＳＡ＋ＤＳＢ」の値は、２．２〜２．８６であることが好ましく、２．４０〜２．８０であることが特に好ましい。ＤＳＢは１．５０以上であることが好ましく、１．７以上であることが特に好ましい。そして、ＤＳＢは、その２８％以上が６位水酸基の置換であることが好ましいが、より好ましくは３０％以上、さらに好ましくは３１％以上、特に好ましくは３２％以上が６位水酸基の置換であることが好ましい。また、セルロースアシレートの６位の「ＤＳＡ＋ＤＳＢ」の値が０．７５以上であることが好ましく、０．８０以上であることがより好ましく、０．８５以上であることが特に好ましい。以上のようなセルロースアシレートを用いることにより、溶液製膜に用いられるポリマー溶液をつくるために好ましい溶解性が得られ、また、ろ過性の好ましい粘度が低いポリマー溶液を製造することができる。特に非塩素系有機溶媒を用いる場合には、上記のようなセルロースアシレートが好ましい。

炭素数が２以上であるアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でもよく、特に限定されない。例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどがあり、これらは、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、ｉｓｏ−ブタノイル基、ｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などを挙げることが出来る。これらの中でも、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、プロピオニル基、ブタノイル基が特に好ましい。

＜ドープの製造設備及び製造方法＞
以下に、ドープ１１の製造設備及び製造方法について説明する。ドープ１１は、セルロースアシレートと溶媒とを基本の構成要素とする。ただし、フィルム１２を製造する過程、さらにはフィルム１２を保管、輸送、使用することを考慮して、可塑剤もドープ１１に含ませることが多い。そこで、以下の説明においては、可塑剤もドープの成分とする場合を例にする。また、以下の説明においては、セルロースアシレートとしてＴＡＣ（セルローストリアセテート）を用いる場合を例にするが、前述の通り、セルロースアシレートはＴＡＣに限られない。また、本実施形態では、溶媒として、ジクロロメタンとメタノールとブタノールとの混合物を用いている。

図２に示すように、ドープ製造設備４０は、混合装置４１と、溶解装置４２と、濃縮装置４３と、回収・精製装置４４と、加熱装置４５とを備える。

混合装置４１は、収容部（図示無し）と、攪拌機（図示無し）と、温度コントローラ（図示無し）とを備える。収容部は、ＴＡＣ４８とＴＡＣ４８の溶媒４９と可塑剤５０とを収容する。攪拌機は収容部に設けられ、攪拌羽根（図示無し）とこの攪拌羽根を回転駆動する駆動手段（図示無し）とを備える。攪拌羽根は、収容部の内部に収容される。温度コントローラは、収容部の内部の温度を制御する。

混合装置４１は、ＴＡＣ４８と溶媒４９と可塑剤５０とが送られてくると、収容部内部の温度を制御しながら、攪拌羽根を回転する。

溶解装置４２としては、本実施形態では静止型混合器を用いる。ただし、溶解装置４２は静止型混合器に限られない。本実施形態で用いる静止型混合器は、周知のスタティックミキサである。このスタティックミキサは、混合装置４１からＴＡＣ４８と溶媒４９と可塑剤５０との混合物が通る送液管（図示無し）と、この送液管の外周に設けられた温度制御部（図示無し）と、送液内部で送液方向に並ぶように配された複数のエレメント（図示無し）とを備える。各エレメントは、長方形の板を１８０°捻って形成されたものである。温度制御部は、送液管の外周を覆うジャケットと、このジャケットの温度を制御する温度コントローラとを有する。

溶解装置４２は、ＴＡＣ４８と溶媒４９と可塑剤５０との混合物が送られてくると、送液管内部の温度を制御しながら、混合物を下流へ導く。エレメントは、下流へ導かれる混合物に対して剪断をかける。

溶解装置４２の下流の送液管Ｌ１は分岐し、分岐した一方の送液管Ｌ２に濃縮装置４３が接続し、他方の送液管Ｌ３に加熱装置４５が接続する。分岐位置には、３方バルブ５１が備えられる。

濃縮装置４３は、周知のフラッシュユニットとしてあるが、これに限られない。フラッシュユニットは、収容部（図示無し）と、収容部の内部に向けてドープ１１をフラッシュ（噴射）するノズルとを備える。収容部は、ノズルからフラッシュされたドープ１１を貯留する。収容部の上方には、回収・精製装置４４に接続する配管Ｌ４が設けられる。収容部の下方には、送液管Ｌ５が設けられる。この送液管Ｌ５は、溶解装置４２の下流で分岐して加熱装置４５に接続した送液管Ｌ３に接続する。溶解装置４２と加熱装置４５とを接続する送液管Ｌ３と、濃縮装置４３の収容部の下方から延びた送液管Ｌ５との合流部には、図２において符号ＰＪ１を付してある。

回収・精製装置４４は、濃縮装置４３の収容部の上方から伸びた配管Ｌ４に接続し、濃縮装置４３から気体の状態で案内されてくる溶媒を冷却して液体にする冷却器（図示無し）を備える。また、回収・精製放置４４は、冷却器で液体となった溶媒が案内されると、溶媒を精製する精製部（図示無し）とを備える。

回収・精製装置４４の精製部は、混合装置４１に接続する。回収・精製装置４４の精製部と混合装置４１とを接続する送液管Ｌ６には、酢酸５２を送り込むための送液管Ｌ７と、酢酸ナトリウムを送り込むための送液管Ｌ８とがそれぞれ接続する。酢酸５２を送り込む送液管Ｌ７にはバルブ５６が設けられ、酢酸ナトリウムを送り込む送液管Ｌ８にはバルブ５７が設けられる。各バルブ５６，５７は、開度を調整する開度調整機能をもつ。

加熱装置４５は、溶解装置４２と基本的に同じ静止型混合器としてある。ただし、加熱装置４５の送液管（図示無し）は、溶解装置４２の送液管（図示無し）よりも長くされ、これにより送液管内に滞留する時間が溶解装置４２の送液管内に滞留する時間よりも長くなるようにしてある。本実施形態では、加熱装置４５の送液管の長さを、溶解装置４２の送液管の長さの２倍以上３倍以下としている。なお、加熱装置４５の送液管の長さを溶解装置４２の送液管よりも長くする態様に代えて、加熱装置４５の送液管に、送液管の下流から上流に向かう循環配管を設ける態様としてもよい。この循環配管と送液管とを循環させて、加熱装置４５の送液管内を５回〜１０回繰り返し流すことにより、加熱装置４５の送液管内における滞留時間をより長くすることができる。

加熱装置４５は、溶液製膜設備１０に接続する。ただし、加熱装置４５は、必ずしも溶液製膜設備１０に接続せずともよい。例えば、加熱装置４５は、溶液製膜設備１０に代えてドープ１１を保管する保管容器に接続してもよい。

合流部ＰＪ１と加熱装置４５との間の送液管Ｌ３は、分岐している。分岐位置には三方バルブ５８を設けてある。分岐した送液管Ｌ９の下流端は、加熱装置４５と溶液製膜設備１０とを接続する送液管Ｌ１０に接続する。加熱装置４５を、溶液製膜設備１０ではなくドープ１１を保管する保管容器に接続する場合には、分岐した送液管Ｌ９の下流端を保管容器に接続するとよい。

図２においては、分岐した送液管Ｌ９と加熱装置４５の下流の送液管Ｌ１０との接続位置である合流部には符号ＰＪ２を付す。加熱装置４５の下流の送液管Ｌ１０には、合流部ＰＪ２の上流位置に、酢酸ナトリウム６１を送り込む管Ｌ１１が接続する。この管Ｌ１１には、開度を調整する開度調整機能をもつバルブ６２が設けられる。

ドープ製造設備４０によるドープ製造方法は、図３を参照しながら以下に説明する。まず、ＴＡＣ４１とＴＡＣ４１の溶媒４２と可塑剤４３とが混合装置４１に送られてくると、混合装置４１はこれらを加熱しながら混合する。具体的には、混合装置４１の収容部は、攪拌機を駆動することにより、収容したＴＡＣ４８と溶媒４９と可塑剤５０とを混合する。温度コントローラは、収容部の内部の温度を制御し、これにより収容したＴＡＣ４８と溶媒４９と可塑剤５０との温度が調整される。

混合装置４１で混合されて得られた混合物は、溶解装置４２に送られる。溶解装置４２は、混合物が送られてくると、ＴＡＣ４１と可塑剤とを溶媒に溶解してドープ１１にする。溶解装置４２における溶解に際して設定するドープ１１の温度は、２０℃以上４０℃以下の範囲である。

ドープ１１の濃度が所定の濃度以下になっているか判定する。この濃度は、ドープ１１における固形分の濃度であり、本実施形態においてはＴＡＣと可塑剤とのドープ１１における質量割合である。所定の濃度は、製造するフィルム１２に応じて個々に設定する。ドープ１１の濃度が所定の濃度になっている場合には、このドープ１１をサンプリングする。所定の濃度になっていない場合には、このドープ１１を濃縮装置４３に送る。濃縮装置４３は、ドープ１１をフラッシュすることにより、所定の濃度以下となるように濃縮する。濃縮されたドープ１１はサンプリングされる。

濃縮装置４３におけるドープ１１のフラッシュで気体になった溶媒４２は、回収・精製装置４４に送られる。回収・精製装置４４は、気体になった溶媒４２を冷却して液体にし、液体となった溶媒４２の純度を上げるように精製する。精製方法としては、例えば蒸溜がある。

本実施形態においては、濃縮する場合と濃縮しない場合とのいずれにおいても、合流部ＰＪと合流部ＰＪよりも下流の三方バルブ５８との間の送液路からドープ１１をサンプリングする。図２においては、サンプリング位置に、符号ＰＳを付してある。ただし、ドープ１１を濃縮しない場合には、溶解装置４２から三方バルブ５６にかけて設けられた送液管Ｌ１，Ｌ３のいずれの箇所でドープ１１をサンプリングしてもよい。

サンプリングされたドープ１１を用いて、式（１）の脂肪酸エステルの質量割合（含有率）を求める（図３の符号Ｓ１）。ここで、式（１）の脂肪酸エステルの質量割合とは、ドープ１１の全質量に対する式（１）の脂肪酸エステルの質量を百分率（単位；％）で表したものであり、ドープ１１における式（１）の脂肪酸エステルの質量割合を百分率で表したものである。具体的には、ドープ１１の質量をＡ、式（１）の脂肪酸エステルの質量をＢとするときに、脂肪酸エステルの質量割合は（Ｂ／Ａ）×１００で求められる値である。なお、式（１）の脂肪酸エステルの質量割合の求め方については、別の図面を用いて後述する。

脂肪酸エステルの質量割合を求めたら、その質量割合が０．０１％以下であるか否かを判定する。脂肪酸エステルの質量割合が０．０１％以下である場合には、ドープ１１の製造工程は終了し、製膜工程に供される。なお、ドープ１１に、可塑剤４３とは異なる添加剤（図示せず）を含ませる場合には、製膜工程に供する前に、それらの添加剤を添加するとよい。

脂肪酸エステルの質量割合が０．０１％よりも大きい場合には、再びドープ１１からサンプリングする。サンプリングしたドープ１１を用いて、ドープ１１の水素イオン指数ｐＨを求める（図３の符号Ｓ２）。なお、ドープ１１の水素イオン指数ｐＨの求め方については、別の図面を用いて後述する。

ドープ１１の水素イオン指数ｐＨを求めたら、求めた値が３≦ｐＨ≦５を満たすか否かを判定する。３≦ｐＨ≦５を満たす場合には、ドープ１１を加熱する加熱工程を実施する。

３≦ｐＨ≦５を満たさない場合には、ｐＨ＜３とｐＨ＞５とのいずれであるかを評価する。ｐＨ＜３である場合には、混合装置４１に送る溶媒４２に対して、酢酸ナトリウム５３を添加し、３以上になるまで酢酸ナトリウムの添加量を増加する。ｐＨ＞５である場合には、混合装置４１に送る溶媒４２に対して、酢酸５２を添加し、５以下になるまで酢酸５２の添加量を増加する。このようにして、ドープ１１のｐＨを３以上５以下の範囲となるように調節する。なお、ドープ１１のｐＨに応じて添加すべき酢酸５２あるいは酢酸ナトリウム５３の値を求めておいてもよい。これに基づき、混合装置４１に向かう溶媒４２の送液管Ｌ６において、溶媒４２の送液量に対する酢酸５２あるいは酢酸ナトリウム５３の添加流量を設定するとよい。

加熱装置４５は、ｐＨが調節されたドープ１１を下流へ送りながら加熱する。この加熱は、ドープ１１の温度が８０℃以上９０℃以下の範囲に保持されるように行う。この加熱を経ることで、ドープ１１は、式（１）の脂肪酸エステルの質量割合が０．０１％以下になる。ｐＨの調節と加熱とにより、ドープ１１は、ドラム３０（図１）に流延されても、プレートアウトを発生させないものとなる。この方法によると、ＴＡＣや可塑剤は分解しない、あるいは分解しても実用上問題の無い程度に抑えられる。また、この加熱を経て式（１）の脂肪酸エステルは、脂肪酸とアルコールとに分解するが、これらはプレートアウトを発生するものではない。

ドープ１１の温度の調整は、送液管の外周を覆うジャケットの温度を、温度コントローラで制御することにより行う。加熱装置４５における加熱に際し設定するドープ１１の温度は、溶解装置４２における温度と比べて高い。

加熱装置４５においては、８０℃以上９０℃以下の範囲にドープ１１の温度を保持する時間を６０分以上２４０分以下の範囲とすることが好ましい。この時間、ドープ１１の温度を上記範囲に保持することにより、式（１）の脂肪酸エステルがより確実に分解する。これにより、プレートアウトがより確実に防止される。温度を保持する時間の調整は、送液管の長さを調節する方法、送液管における送液速度を調節する方法がある。この温度保持時間は、溶解装置４２においてドープ１１を加熱する時間に比べ、極めて長く、５倍以上１０倍以下の長さである。例えば、溶解装置４２における加熱時間は１０分以上６０分以下であり、加熱装置４５におけるよりも極めて短い。

また、加熱装置４５による加熱を経たドープ１１は、サンプリングされてｐＨを測定されることが好ましい。ｐＨが４．５≦ｐＨ≦５．５を満たす場合には、ドープ１１の製造工程を終了し、溶液製膜設備１０あるいは保管容器へ案内する。ｐＨが４．５よりも小さい場合には、酢酸ナトリウム６１をドープ１１へ添加してｐＨを４．５以上となるように調節することが好ましい。なお、セルロースアシレートをポリマー成分とする場合には、ドープ１１のｐＨが５．５よりも大きい場合はほとんどない。

なお、加熱装置４５による加熱を経たドープは、上記のようなｐＨ測定のためのサンプリングの前に、式（１）の脂肪酸エステルの質量割合を求め、０．０１以下になっていることを確認してもよい。

サンプリングしたドープ１１を用いて式（１）の脂肪酸エステルの質量割合を求める（図３の符号Ｓ１）方法について、図４を参照しながら説明する。

サンプリングしたドープ１１は可塑剤５０を含む。可塑剤の種類によっては、式（１）の脂肪酸エステルの質量割合が正確に測定されない場合がある。そこで、本実施形態では、サンプリングしたドープ１１から可塑剤を除去し、この除去はメタノール抽出により行った。

可塑剤を除去したドープ１１で、フィルムを作製する。なお、本実施形態では、厚みが８０μｍのフィルムとなるように流延して乾燥した。乾燥条件は、１４０℃で３０分とする。なお、乾燥条件としてのフィルムの温度及び時間は１４０℃、３０分に限られず、ＴＡＣが分解しない程度に十分乾燥すればよく、溶液製膜設備１０における乾燥条件と同じであってもよい。

作製したフィルムを、ミキサーやミル等を用いて細かくし、チップを作製する。チップの大きさは特に限定されず、例えば、５ｍｍ×５ｍｍ程度の大きさにすればよい。

チップ１０ｇでソックスレー抽出を行う。ソックスレー抽出に用いる溶媒は、トルエンが好ましい。このトルエン１００ｍＬ（ミリリットル）で、常圧下５０回以上の抽出を繰り返し実施する。５０回の抽出に繰り返し用いたトルエン１００ｍＬ（抽出液にあたる）を濃縮する。濃縮して得られた濃縮物を計量する。計量により求めた濃縮物の質量をＡ（ｇ）とする。濃縮物をトルエン１ｍＬで希釈して、希釈により得られた希釈物をガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣＭＳ）に供する。ＧＣＭＳのカラムとしては、例えば、Ａｇｉｌｅｎｔ社製ＤＢ−ＨＴ５が挙げられる。測定は、１００℃で１分保持し、この後１５℃／分の速度で温度を上昇させ、その後４００℃で９分保持することにより行うとよい。

式（１）の脂肪酸エステルの標品を準備して、ＧＣＭＳに供する。この標本をＧＣＭＳにより測定すると、概ね炭素数が２９以上６５以下の範囲になる。そこで、この標本の測定結果をもとに、ＧＣＭＳによる測定で得られたグラフの中で４０以上６５以下の炭素数に対応する部分の面積Ｓ１を求め、全体の面積Ｓ２を、求めた面積Ｓ１で除して、この値を濃縮物における式（１）の脂肪酸エステルの質量割合Ｒ１とする。

また、トルエンによる抽出及び抽出液の濃縮で得られた濃縮物の、可塑剤を除いたドープ１１における濃度（以降、「ドープにおける濃縮物の濃度」と称する）Ｘ（単位；％）を求める。ドープにおける濃縮物の濃度Ｘは、［Ａ／｛（１０ｇ／Ｂ）×１００｝］×１００で求める百分率の値である。この式における「１０ｇ」とは、ソックスレー抽出に用いたチップの質量としての１０ｇにあたる。また、Ｂは、チップを得るために用いたドープにおける固形成分の濃度である。チップを得るために用いたドープは、予め可塑剤を除去してあるので、上記固形成分には可塑剤は含まれない。（１０ｇ／Ｂ）×１００は、チップを得るために用いたドープの質量（単位；ｇ）である。Ａ／｛（１０ｇ／Ｂ）×１００｝は、可塑剤を除いたドープ１１の質量に対する、前記濃縮物の質量の割合である。

求めたドープにおける濃縮物の濃度Ｘと濃縮物における式（１）の脂肪酸エステルの質量割合Ｒ１を乗じる。このＸ×Ｒ１の値を、ドープ１１における式（１）の脂肪酸エステルの質量割合とする。

可塑剤５０を除去したにも関わらず、可塑剤５０がトルエンで抽出されてしまう場合には、ソックスレー抽出で得られた抽出液について、分液抽出、デカンテーション、クロマトグラフィ等の公知の抽出を行い、これにより抽出液から可塑剤５０を除去する。

次に、サンプリングしたドープ１１を用いてドープ１１のｐＨを求める（図３の符号Ｓ２）方法について、図５を参照しながら説明する。

サンプリングしたドープ１１で、フィルムを作製する。なお、フィルムの厚みは特に限定されない。流延したドープ１１を剥ぎ取って乾燥する際の乾燥条件は、１４０℃で２０分間とする。なお、乾燥条件としてのフィルムの温度及び時間は１４０℃で２０分間に限られないが、溶媒が残る状態で乾燥を終了する。

作製したフィルムを、水で洗浄する。水での洗浄は、本実施形態では以下の方法による。まず、フィルム６．５ｇをメタノール中に入れて、このメタノール浴を超音波にかける。メタノールの質量は３５ｇとする。ただし、メタノールの質量は、フィルムの質量に応じて加減すればよく、フィルム６．５ｇあたり３５ｇとなるように設定すればよい。超音波に供する時間は３時間とする。３時間の超音波処理を終了したら、フィルムをメタノールから取りだして、水の中に入れる。この水浴を超音波にかける。水の質量は、２２ｇとする。なお、水の質量は、フィルムの質量に応じて加減すればよく、メタノール浴に供したフィルム６．５ｇあたり、２２ｇとなるように設定すればよい。水浴の超音波に供する時間は３時間とする。３時間の超音波処理を終了したら、水からフィルムを取りだす。フィルムを取り出した水をろ過し、そのろ液のｐＨを測定する。このｐＨをドープ１１のｐＨとみなす。

なお、溶媒４９に対して溶解度が低い化合物は、主に原材料であるセルロースに含まれる不純物としてセルロースアシレートにもち込まれる。一方、溶媒をはじめとする石油由来の化合物には、こうした不純物は通常含まれない。セルロースアシレートにおいては綿花から精製したリンターや、木材から精製したパルプにそれぞれ含まれるワックス成分を由来として、溶媒４９に対する溶解度の低い化合物が含まれる。これを除くにはパルプやリンターの段階でできるだけワックス成分を取り除くことが望ましいが、これにはコストがかかりすぎたり、時間がかかりすぎる。こうした溶解度の低い化合物はエステル基を含有することが多いので、高温での処理、酸やアルカリによる処理、酸化還元、酵素処理などを行うことでエステルを分解して分子量を５００以下とすることで、こうした化合物の含有量をコントロールする。なお、こうした処理は、ドープ１１を製造した後、ドープ１１を製造する過程、セルロースアシレートの製造工程、パルプやリンターの製造工程のいずれで実施しても良い。

以下、本発明の実施例と、本発明に対する比較例とを挙げる。詳細は、実施例１に記載し、その他の実施例及び比較例では、実施例１と異なる条件のみを記載する。

ドープ製造設備４０により以下の条件、方法で２種類のドープ１１を製造した。本実施例を実施例１とする。

２種類のドープの処方はそれぞれ以下の通りである。
＜第１のドープ＞
セルロースアセテート（アシル基置換度は２．８５） １００質量部
トリフェニルフォスフェート １３質量部
ジクロロメタン ３８４質量部
メタノール ５４質量部
ｎ−ブタノール １５質量部
マット剤（ＡＳ９７２、平均１次粒径１０ｎｍ） ０．０３質量部

＜第２のドープ＞
セルロースアセテート（アシル基置換度は２．８５） １００重量部
トリフェニルフォスフェート １３重量部
ジクロロメタン ３１４重量部
メタノール ４４重量部
ｎ−ブタノール １２重量部

加熱装置４５において第１のドープ１１を加熱して保持した温度と、温度を保持した時間は、それぞれ表１の「温度」（単位；℃）欄と「時間」（単位；分）欄とに示す。合流部ＰＪ１と三方バルブ５８との間のサンプリング位置ＰＳでサンプリングした第１のドープ１１は、式（１）の脂肪酸エステルの質量割合が０．０１％以下ではなかったので、酢酸５２を溶媒４９に添加して、式（１）の脂肪酸エステルの質量割合を０．０１％以下とした。酢酸５２を添加して製造した第１のドープ１１を加熱装置４５に供する際のｐＨは、表１の「ｐＨ」欄に示す。確認のために、加熱装置４５の下流で第１のドープ１１をサンプリングし、サンプリングした第１のドープ１１について式（１）の脂肪酸エステルの質量割合を求めた。求めた質量割合は、表１の「質量割合」（単位；％）欄に示す。なお、第２のドープ１１についても、第１のドープ１１と同じ方法、条件で製造し、同じデータを得たので記載を略す。

式（１）の脂肪酸エステルの質量割合を調節した第１及び第２のドープ１１を用いて共流延し、溶液製膜設備１０によりフィルム１２を製造した。これらのドープ１１は、ろ過してから共流延した。なお、共流延は、３層の共流延であり、下記の第１のドープは、表面に露呈する表層用のドープとして用い、下記の第２のドープは、各表層の間にあるコア層用のドープとして用いた。つまり、第１のドープ、第２のドープ、第１のドープがこの順で重なるように、共流延を実施した。共流延は、流延膜３６において第１のドープ１１からなる層がそれぞれ３μｍ、第２のドープ１１からなる層が７４μｍとなるように流延ダイから流出して行った。流延は、フィードブロックを備えた流延ダイを用いて行った。なお、それぞれのドープ１１は、加熱して３５℃に保持した状態で流延ダイから流出した。ドラム３０の周面の温度は−７℃に設定した。流延膜３６を剥離後、テンタ１７とローラ乾燥装置２１により、１２０℃で１０分間乾燥しフィルム１２を得た。

ドラム３０におけるプレートアウトの発生について評価した。具体的には、ドラム３０の周面に、汚れ（曇り）が発生するまでの時間を、以下の基準評価し、これをプレートアウトの評価とした。汚れの発生は、目視で確認した。なお、Ａ〜Ｄが実用可能な範囲である。
Ａ；４８時間以上
Ｂ；２４時間以上４８時間未満
Ｃ；１２時間以上２４時間未満
Ｄ；１０時間以上１２時間未満
Ｅ；１０時間未満

加熱装置４５において第１及び第２のドープ１１を加熱して保持した温度と、温度を保持した時間と、加熱装置４５に供する第１及び第２のドープ１１のｐＨとを、実施例１のこれらの条件に代えて実施した。各条件及び実施例番号は表１の通りである。

［比較例］
比較例においては、合流部ＰＪ１と三方バルブ５８との間のサンプリング位置ＰＳでサンプリングしたドープは、式（１）の脂肪酸エステルの質量割合が０．０１％以下ではなかった。しかし、酢酸５２を溶媒４９に添加しなかった。また、加熱装置４５による第１及び第２のドープの加熱も実施しなかった。このようにして得られた第１及び第２のドープから共流延により３層構造のフィルムを製造した。

１０ 溶液製膜設備
１１ ドープ
１２ フィルム
４０ ドープ製造設備
４５ 加熱装置

Claims (7)

1. 溶液製膜で流延され、ポリマー成分がセルロースアシレートであるセルロースアシレート溶液において、
   分子量が５００以上１０００以下の範囲であり、この分子量のうち少なくとも８０％をメチレン基が占める脂肪酸エステルの質量割合が０．０１％以下であることを特徴とするセルロースアシレート溶液。
2. 前記セルロースアシレートは、針葉樹から得られたセルロースがアシル化されたものであることを特徴とする請求項１記載のセルロースアシレート溶液。
3. 溶液製膜で支持体に流延されてセルロースアシレートフィルムを形成するセルロースアシレート溶液の製造方法において、
   水素イオン指数ｐＨが３以上５以下の範囲に調節されたセルロースアシレート溶液を加熱して８０℃以上９０℃以下の範囲に温度を保持することにより、分子量が５００以上１０００以下の範囲であり、分子量のうち少なくとも８０％をメチレン基が占める脂肪酸エステルの質量割合を０．０１％以下にすることを特徴とするセルロースアシレート溶液の製造方法。
4. 水素イオン指数ｐＨを３以上５以下に調節した溶媒にセルロースアシレートを溶解することにより、３以上５以下の範囲の水素イオン指数ｐＨをもつセルロースアシレート溶液にすることを特徴とする請求項３記載のセルロースアシレート溶液の製造方法。
5. 加熱により前記温度を保持する時間は３０分以上２４０分以内であることを特徴とする請求項３または４記載のセルロースアシレート溶液の製造方法。
6. 前記セルロースアシレートは、針葉樹から得られたセルロースがアシル化されたものであることを特徴とする請求項３ないし５いずれか１項記載のセルロースアシレート溶液の製造方法。
7. 水素イオン指数ｐＨが３以上５以下の範囲に調節されたセルロースアシレート溶液を加熱して８０℃以上９０℃以下の範囲に温度を保持することにより、分子量が５００以上１０００以下の範囲であり、分子量のうち少なくとも８０％をメチレン基が占める脂肪酸エステルの質量割合を０．０１％以下にし、
   このセルロースアシレート溶液を、支持体上に流延して剥がし、乾燥してセルロースアシレートアシレートフィルムにすることを特徴とする溶液製膜方法。

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