KR20090050991A - 용액 캐스팅 방법 및 용액 캐스팅 장치 - Google Patents

용액 캐스팅 방법 및 용액 캐스팅 장치 Download PDF

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Abstract

주행하는 주위면으로 캐스팅 도프를 유출시킴으로써 캐스팅 막이 형성된다. 캐스팅 막이 냉각되어 자기 지지성을 갖는다. 박리 롤러는 캐스팅 막을 제 1 습윤 필름으로서 박리해서 트랜스퍼부에 상기 제 1 습윤 필름을 보낸다. 트랜스퍼부 등을 통해서 제 1 습윤 필름은 제 1 건조실로 안내되고, 수증기를 포함하는 습윤 기체가 제 1 습윤 필름으로 송풍된다. 물분자는 제 1 습윤 필름에 흡수된다. 제 1 습윤 필름에서의 물분자의 흡수는 제 1 습윤 필름에 포함되는 구성 화합물의 확산을 촉진시켜 구성 화합물의 방출이 용이해진다.
Figure P1020080113643
용액 캐스팅 장치, 지지체, 박리 장치, 건조 장치

Description

용액 캐스팅 방법 및 용액 캐스팅 장치{SOLUTION CASTING METHOD AND SOLUTION CASTING APPARATUS}
본 발명은 용액 캐스팅 방법 및 용액 캐스팅 장치에 관한 것이다.
폴리머 필름(이하, 필름으로 언급)은 우수한 광 투과성과 유연성과 같은 장점을 갖고, 경량 박막화되기 쉽다. 따라서, 필름은 광학 기능 필름으로서 광범위하게 이용된다. 필름의 대표적인 것으로는 셀룰로오스 아실레이트[특히, 57.5 ~ 62.5% 범위의 평균 아세틸화도를 갖는 셀룰로오스 아실레이트(TAC)]를 이용한 셀룰로오스 트리아세테이트(TAC) 필름은 인성과 난연성을 가지므로, TAC 필름은 감광성 물질의 필름 베이스로서 이용된다. 또한, TAC 필름은 우수한 광학 등방성을 갖기 때문에, TAC 필름은 시장이 점차 확대되고 있는 액정 표시 장치의 편광 필터용 보호 필름, 광학 보상 필름, 및 시야각 확대 필름 등의 광학 기능 필름으로서 이용되고 있다.
필름 보호 방법으로서, 대체로, 용융 압출 방법과 용액 캐스팅 방법이 있다. 용융 압출 방법에서, 폴리머가 용융되도록 가열된 후, 압출기에 의해 압출되어 필름을 형성한다. 용융 압출 방법은 높은 제조성과 상대적으로 낮은 설비 비용과 같 은 장점을 갖는다. 그러나, 용융 압출 방법에서, 필름의 정확한 두께와 필름에 쉽게 발생하는 상세한 라인(다이 라인)을 정확하게 조절하기 어렵다. 따라서, 광학 기능성 필름으로서 고품질을 갖는 필름을 제조하기 어렵다. 반면에, 용액 캐스팅 방법에서, 폴리머와 용매를 포함하는 폴리머 용액(이하, 도프로 언급됨)은 캐스팅 막을 형성하도록 지지체위에 캐스팅한다. 캐스팅 막은 자기 지지성을 획득하고, 지지체로부터 박리되어 습윤 필름을 형성한다. 습윤 필름은 건조되어 필름으로서 권취된다. 용액 캐스팅 방법에서, 보다 우수한 광학 등방성과 두께 균일성을 갖고 용융 압출 방법과 비교해서 비교적 이물질이 포함되지 않는 필름을 획득하는 것이 가능하다. 따라서, 용액 캐스팅 방법은, 특히 광학 기능 필름(예를 들면, 일본 특허 공개 2006-306052호 공보)의 필름 제조 방법으로소 채용되어 있다.
액정 표시 장치의 수요의 급격한 증가에 따라 제조 효율이 높은 용액 캐스팅 방법이 요구되고 있다. 용액 캐스팅 방법에서 필름 제조 시간의 대부분은 건조 공정에 이용된다. 제조 효율을 증가시키기 위해 건조 시간의 감소가 고려된다.
일본 특허 공개 2006-306052호 공보에 개시된 용액 캐스팅 방법에 의하면, 건조 시간은 습윤 필름의 건조도에 대응하는 습윤 필름의 표면 온도를 조절함으로써 특정 한도로 감소된다. 그러나, 습윤 필름의 표면 온도만을 조절함으로써 두께운 필름 내의 깊은 용매를 제거하는 것은 어렵다. 결과적으로, 건조 시간을 감소하는 것은 불가능했다. 특히, 긴 건조 시간은 습윤 필름의 두께가 100㎛를 초과할 때 심각한 문제이다.
습윤 필름 내의 깊은 용매를 제거하기 위해 습윤 필름을 고온에서 건조하는 것이 공지되어 있다. 그러나, 그러한 높은 건조 온도는 필름의 원료가 되는 폴리머의 열분해의 원인이 될 수 있고, 필름의 광학성과 기계 특성이 감소된다. 따라서, 일본 특허 공개 2006-306052호 공보와 이미 공지된 다른 용액 캐스팅 방법에 의거하여 특정한 값 이상의 두께를 가진 필름을 효율적으로 제조하는 데에는 한계가 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 목적은 필름을 효율적으로 제조하기 위한 용액 캐스팅 방법과 용액 캐스팅 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 용액 캐스팅 방법에서, 용매에 포함된 제 1 화합물은 제 2 화합물을 포함하는 기체를 갖는 습윤 필름을 건조함으로써 습윤 필름으로부터 제거된다. 제 2 화합물은 제 1 화합물보다 높은 비점을 갖는다.
용매가 복수 혼합물을 포함하는 경우에, 제거될 상기 복수의 화합물 중 비점이 가장 높은 화합물은 제 1 화합물로서 규정되는 것이 바람직하다. 상기 기체는 MS가 제 2 화합물의 포화 증기량일때 0.3MS 이상 1MS 이하를 갖는 제 2 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 기체 온도는 BP(℃)가 상기 제 2 화합물의 비점일 때에 1BP 이상 3BP 이하이다.
제 1 화합물은 디클로로메탄, 메탄올, 및 에탄올 중 하나 이상을 포함하는 것과, 제 2 화합물은 물, 에탄올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 및 부탄올 중 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다
건조 단계는 텐터 건조기를 이용하여 습윤 필름을 건조된 후에 행하여지는 것이 바람직하다. 상기 습윤 필름에 가열 기체를 송풍해서 상기 습윤 필름을 건조한다.
본 발명의 용액 캐스팅 방법에서, 캐스팅 막과 습윤 필름의 적어도 한쪽은 액체와 접촉된다. 캐스팅 막과 습윤 필름은 용매에 포함된 제 1 화합물을 포함한다. 액체는 제 1 화합물보다 높은 비점을 갖는 제 2 화합물을 포함한다. 액체와 접 촉된 후에 제 1 화합물이 습윤 필름을 건조함으로써 습윤 필름으로부터 제거된다. 따라서, 필름이 형성된다.
본 발명의 용액 캐스팅 장치는 지지체, 박리 장치, 및 건조 장치를 포함한다. 폴리머와 용매를 포함하는 캐스팅 막이 지지체에 형성된다. 박리 장치는 캐스팅 막을 습윤 필름으로서 지지체로부터 박리한다. 건조 장치는 제 2 화합물을 포함하는 기체를 이용하여 상기 습윤 필름을 건조시킴으로써 습윤 필름으로부터 상기 용매에 포함된 제 1 화합물을 제거한다. 제 2 화합물은 제 1 화합물보다 높은 비점을 갖는다. 건조 장치는 습윤 필름을 반송하는 복수의 롤러, 롤러가 수납되는 건조실, 및 건조실로 그리고 건조실로부터 상기 기체를 순환시키는 기체 공급 유닛을 포함한다. 용액 캐스팅 장치는 건조 장치로부터 상류측에 배치되는 텐터 건조기를 더 포함하는 것이 바람직하다. 텐터 건조기는 습윤 필름의 양측 에지부를 유지해서 습윤 필름을 반송하고 습윤 필름에 기체를 송풍한다. 용액 캐스팅 장치는 건조 장치의 하류에 배치되고 가열된 기체 건조 장치를 더 포함하는 것이 바람직하다. 가열된 기체 건조 장치는 습윤 필름이 건조 장치를 통과한 후 습윤 필름에 가열된 기체를 송풍한다.
본 발명의 액체 캐스팅 방법에 의하면, 용매에 포함된 제 1 화합물은 습윤 필름으로부터 제 2 화합물을 포함하는 기체가 제거된다. 제 2 화합물은 제 1 화합물보다 높은 비점을 갖는다. 결과적으로, 습윤 필름에 잔존 제 1 화합물은 용매가 쉽게 제거되도록 증발되는 습윤 필름의 표면 근방에 대해서 쉽게 확산된다. 본 발명에 의하면, 습윤 필름에서 잔존하는 제 1 화합물의 확산은 고온 범위에서 건조없 이 향상된다. 따라서, 필름은 폴리머 분자 등의 열감압을 피하면서 효율적으로 제조된다.
당업자는 이하 상세한 설명이 여기 첨부된 도면을 참조하면 본 발명의 상술한 목적 및 장점을 쉽게 이해할 수 있다.
본 발명의 실시형태가 이하 설명된다. 그러나, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
(폴리머)
셀룰로오스 아실레이트가 이 실시형태에서 폴리머로 이용된다. 특히 바람직하게는, 셀룰로오스 아실레이트는 셀룰로오스 트리아세테이트(TAC)이다. 셀룰로오스 아실레이트에서, 셀룰로오스의 수산기의 수소 원자에 대한 아실 치환도가 이하 식 (Ⅰ) ~ (Ⅲ)의 모두를 만족하는 것이 바람직하다.
(Ⅰ) 2.5 ≤ A+B ≤ 3.0
(Ⅱ) 0 ≤ A ≤ 3.0
(Ⅲ) 0 ≤ B ≤ 2.9
상기 식 (Ⅰ) ~ (Ⅲ)에서, "A"는 셀룰로오스의 아세틸기에 대한 수산기의 수소 원자의 치환도를 나타내는 반면에, "B"는 셀룰로오스에서 3 ~ 22 탄소 원자를 갖는 아실기에 대한 수산기의 수소 원자의 치환도를 나타난다. 바람직하게는, TAC 입자의 적어도 90질량%는 0.1㎜ ~ 0.4㎜ 범위의 직경을 갖는다. 본 발명에서 이용될 수 있는 폴리머가 셀룰로오스 아실레이트에 한정되는 것은 아니다.
셀룰로오스는 β-1, 4 결합을 하는 글루코스 단위를 갖고, 각 글루코스 단위는 제 2, 제 3, 및 제 6 위의 유리 수산기를 갖는다. 셀룰로오스 아실레이트는 수소가 2 이상의 탄소를 갖는 아실기에 의해 치환되도록 수산기의 일부 또는 전체가 에스테르화된 폴리머이다. 셀룰로오스 아실레이트에서 아실기의 치환도는 셀룰로오스[같은 위치에서의 수산기의 전체(100%)가 치환될 때, 이 위치에서의 치환도는 1임]에서 제 2, 제 3, 및 제 6 위의 각 수산기의 에스테르화도를 의미한다.
아실기의 총 치환도, 즉 DS2+DS3+DS6은 2.0 ~ 3.00의 범위가 바람직하고, 2.22 ~ 2.90의 범위가 보다 바람직하고, 2.40 ~ 2.88의 범위가 특히 바람직하다. 또한, DS6/(DS2+DS3+DS6)은 0.28 이상, 0.30이 보다 바람직하고, 0.31 ~ 0.34의 범위가 가장 바람직하다. DS2는 아실기(이하, 제 2 위에서의 아실 치환도로 언급됨)에 대해 글루코스 단위의 제 2 위의 수산기의 수소 원자의 치환도이고, DS3은 아실기(이하, 제 3 위에서의 아실 치환도로 언급됨)에 대해 글루코스 단위의 제 3 위의 수산기의 수소 원자의 치환도이고, DS6은 아실기(이하, 제 6 위에서 아실 치환도로써 언급됨)에 대해 글루코스 단위의 제 6 위의 수산기의 수소 원자의 치환도이다.
본 발명에서, 1종 이상의 아실기가 셀룰로오스 아실레이트에 포함될 수 있다. 2종 이상의 아실기가 셀룰로오스 아실레이트에 사용되는 경우에, 그 1개는 아세틸기인 것이 바람직하다. 아세틸기에 대해 제 2 위, 제 3 위, 및 제 6 위의 수산기의 치환도와 아세틸기 이외의 아실기에 대한 총 합계를 각각 DSA 및 DSB로 설명한 경우에, DSA+DSB의 값은 2.22∼2.90의 범위가 바람직하며, 2.40∼2.88의 범위가 보다 바람직하다. 또한, DSB는 0.30 이상이 바람직하며, 0.7 이상이 보다 바람직하 다. DSB에서, 제 6 위 수산기의 치환 퍼센티지가 20% 이상, 보다 바람직하게는 25% 이상, 30% 이상이 특히 바람직하고, 33% 이상이 보다 특히 바람직하다. 게다가, 수산기가 셀룰로오스 아실레이트의 제 6 위에서의 DSA+DSB의 값은 0.75 이상이며, 0.80 이상이 보다 바람직하며, 0.85 이상이 특히 바람직하다. 상기 조건을 만족하는 셀룰로오스 아실레이트를 이용함으로써 양호한 용해성을 갖는 용액(도프)은, 특히 비염소계 유기 용매가 이용될 때 제조될 수 있다. 비염소계 유기 용매의 이용으로 용액은 저점도와 여과성이 양호하다.
셀룰로오스 아실레이트의 원료인 셀룰로오스는 린터 또는 펄프로부터 획득될 수 있다.
본 발명에 의하면, 셀룰로오스 아실레이트의 2 이상의 탄소수를 갖는 아실기로서는 지방족기 또는 아릴기일 수 있고 특별히 한정되지 않는다. 셀룰로오스의 아실레이트의 예는 알킬카르보닐 에스테르, 알케닐카르보닐 에스테르, 방향족 카르보닐 에스테르, 방향족 알킬 카르보닐 에스테르 등을 포함한다. 셀룰로오스 아실레이트는 다른 치환된 기를 가질 수도 있다. 바람직한 치환제는, 예를 들면, 프로피오닐기, 부타노일기, 펜타노일기, 헥사노일기, 옥타노일기, 데카노일기, 도데카노일기, 트리데카노일기, 테트라데카노일기, 헥사데카노일기, 옥타데카노일기, 이소부타노일기, t-부타노일기, 시클로헥산 카르보닐기, 올레오일기, 벤조일기, 나프틸카르보닐기, 신나모일기 등이다. 그 중에서, 보다 바람직한 기는 프로피오닐기, 부타노일기, 도데카노일기, 옥타데카노일기, t-부타노일기, 올레오일기, 벤조일기, 나프틸카르보닐기, 신나모일기 등이다. 프로피오닐기, 부타노일기가 특히 바람직하 다.
(용매)
도프를 조제하기 위한 용매로서, 방향족 탄화 수소(예를 들면, 벤젠, 톨루엔 등), 할로겐화 탄화 수소(예를 들면, 디클로로메탄, 클로로벤젠 등), 알코올(예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, 디에틸렌글리콜 등), 케톤(예를 들면, 아세톤, 메틸에틸 케톤 등), 에스테르(예를 들면, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트 등), 에테르(예를 들면, 테트라하이드로퓨란, 메틸셀로솔브 등) 등이다. 본 발명에서의 도프는 폴리머를 용매에서 용해 또는 분산시킴으로써 획득되는 폴리머 용액 또는 분산액인 것을 의미한다.
용매는 1~7의 탄소 원자를 갖는 할로겐화 탄화 수소가 바람직하고, 디클로로메탄이 특히 바람직하다. 용해성, 지지체로부터의 캐스팅 막의 박리성, 필름의 기계적인 견고성, 필름의 광학 특성 등의 TAC의 물리적 특성의 관점에서 1~5의 탄소 원자를 갖는 알코올을 디클로로메탄과 이용하는 것이 바람직하다. 전체 용매에 대하여 알코올의 함유율은 2질량%~25질량% 범위가 바람직하고, 5질량%~20질량% 범위가 보다 바람직하다. 알코올의 예는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소 프로판올, n-부탄올 등이고, 특히 메탄올, 에탄올, n-프로판올 등 그 혼합물이 이용되는 것이 바람직하다.
최근에, 환경에 대한 영향을 최소로 억제하기 위해, 어떠한 디클로로메탄도 포함하지 않는 용매의 이용이 검사되고 있다. 이 경우에, 용매는 4~12의 탄소 원자를 갖는 에테르, 3~12의 탄소 원자를 갖는 케톤, 3~12의 탄소 원자를 갖는 에스테 르, 및 1~12의 탄소 원자를 갖는 알코올과 그 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 용매 혼합물은 메틸아세테이트, 아세톤, 에탄올, 및 n-부탄올을 포함할 수 있다. 이런 에테르, 케톤, 에스테르 및 알코올은 링 구조를 가질 수 있는 것을 의미한다. 에테르, 케톤, 에스테르, 및 알코올의 작용기(즉, -O-, -CO-, -COO- 및 -0H) 중 2개 이상을 갖는 화합물이 용매로서 이용될 수 있다.
셀룰로오스 아실레이트의 상세한 설명은 일본 특허 공개 2005-104148호 공보의 [0140] ~ [0195] 단락에 기재되어 있다. 또한, 그 설명은 본 발명에 적용가능하다. 또한, 용매 및 첨가제(가소제, 열화 방지제, UV흡수제, 광학 이방성 제어제, 지연 제어제, 염료, 매트제, 이형제, 이형 촉진제 등)는 일본 특허 공개 2005-104148호 공보의 [0196] ~ [0516] 단락에 기재되어 있다.
(도프 제조 방법)
도 1에서, 도프 제조 라인(10)에는 용매 탱크(11)와, 혼합 탱크(13)와, 호퍼(14)와, 첨가제 탱크(15)와, 가열 장치(18)와, 온도 조절기(19)와, 여과 장치(20)와, 플래시 장치(21), 여과 장치(22) 등이 제공된다. 용매 탱크(11)는 용매를 저장한다. 호퍼(14)는 혼합 탱크(13)에 TAC를 공급한다. 용매는 혼합 탱크(13)에 TAC 등으로 혼합된다. 첨가제 탱크(15)는 액체 첨가제를 저장한다. 가열 장치(18)는 후술되는 팽창한 액체를 가열한다. 온도 조절기(19)는 준비된 도프의 온도를 조절한다. 도프는 여과 장치(20)를 통해서 여과된다. 도프는 플래시 장치(21)에서 응축된다. 응축된 도프는 여과 장치(22)를 통해서 여과된다. 또한, 도프 제조 라인(10)에는 용매를 회수하기 위한 회수 장치(23)와, 회수된 용매를 재생하기 위 한 정제 장치(24)가 제공된다. 펌프(25)는 혼합 탱크(13)로부터 하류측에 제공된다. 펌프(26)는 플래시 장치(21)로부터 하류측에 제공된다. 펌프(25)는 혼합 탱크(13)에서 팽윤액(44)을 가열 장치(18)에 공급한다. 펌프(26)는 플래시 장치(21)의 농축된 도프를 여과 장치(22)에 공급한다. 스톡 탱크(30)는 여과 장치(20, 22)로부터 하류측에 접속된다. 도프 제조 라인(10)은 스톡 탱크(30)를 통해서 필름 제조 라인(32)에 접속된다.
먼저, 밸브(35)가 용매를 용매 탱크(11)로부터 혼합 탱크(13)에 공급하기 위해 개방된다. 밸브(35)가 용매 탱크(11)와 혼합 탱크(13)에 접속하는 배관에 제공된다. 다음으로, 호퍼(14)에서 TAC가 측정되는 동안에 혼합 탱크(13)에 공급된다. 밸브(36)는 첨가제 탱크(15)로부터 혼합 탱크(13)에 첨가 용액의 필요한 양이 공급되도록 개폐된다. 밸브(36)는 첨가제 탱크(15)와 혼합 탱크(13)에 접속하는 배관에 제공된다. 다른 상태의 첨가제를 공급하는 것도 가능하다. 예를 들면, 첨가제가 상온에서 액체 상태인 경우에, 첨가제가 액체 상태에서 혼합 탱크(13)에 공급될 수 있다. 첨가제가 고체 상태인 경우에, 호퍼(14)를 이용하거나 첨가제를 혼합 탱크(13)에 공급하는 것도 가능하다. 복수의 첨가제를 첨가할 경우에, 복수의 첨가제가 첨가제 탱크(15)에 용해된 용액을 넣는 것도 가능하다. 또한, 다른 첨가 용액을 포함하는 복수의 첨가제 탱크(15)를 사용할 수 있다. 첨가제 용액은 각각 독립한 배관을 통해 각 첨가제 탱크(15)로부터 혼합 탱크(13)에 공급될 수 있다.
상기 설명에서, 용매(혼합 용매 포함), TAC, 첨가제가 이 순서로 혼합 탱크(13)에 넣어진다. 그러나, 순서가 이에 한정되는 것은 아니다. 용매의 적절한 양 은 TAC가 혼합 탱크(13)에 공급된 후에 혼합 탱크(13)에 공급될 수 있다. 첨가제를 미리 혼합 탱크(13)에 넣을 필요는 없다. 첨가제는 후 공정에서 TAC와 용매의 혼합물에 혼합될 수 있다.
혼합 탱크(13)에는 그 외면을 감싸는 재킷(37)과, 모터(38)에 의해 회전되는 제 1 교반기(39)가 제공되어 있다. 혼합 탱크(13)에는 모터(40)에 의해 회전되는 제 2 교반기(41)가 장착되는 것이 바람직하다. 제 1 교반기(39)는 앵커 블레이드인 것이 바람직하고, 제 2 교반기(41)는 디졸버 타입의 것이 바람직하다. 재킷(37) 내에 전열 매체를 통과시킴으로써 -10℃ ~ 55℃ 범위에서 혼합 탱크(13) 내의 온도를 조절하는 것이 바람직하다. TAC가 용매에서 팽윤된 팽윤액(44)은 제 1 교반기(39), 제 2 교반기(41)를 적절하게 선택해서 회전시킴으로써 획득될 수 있다.
팽윤액(44)은 펌프(25)를 통해 가열 장치(18)에 공급된다. 가열 장치(18)는 재킷 첨부 배관을 이용하는 것이 바람직하며, 배관은 팽윤액(44)을 가압할 수 있는 구성인 것이 보다 바람직하다. 도프는 팽윤액(44)이 가열 또는 가열 가압되는 동안 팽윤액(44)의 용매에서 TAC 용해에 의해 준비된다. 이 경우에, 팽윤액(44)의 온도는 0℃ 이상 97℃ 이하인 것이 바람직하다. TAC는 가열 용해법 및/또는 냉각 용해법이 적절하게 이용됨으로써 용매에 충분히 혼합되거나 용해된다. 도프(19)의 온도가 온도 조절기(19)에 의해 대략 실온으로 조절된 후에, 불순물이 여과 장치(20)를 통과한 도프를 여과함으로써 제거된다. 여과 장치(20)의 여과 필터의 평균 구멍 직경은 100㎛ 이하인 것이 바람직하다. 여과 유량은 50L/시간 이상인 것이 바람직하다. 여과 후, 도프는 밸브(46)를 통해서 스톡 탱크(30)에 넣어진다.
상술된 도프는 후술되는 원료 도프로서 이용될 수 있다. 그러나, 팽윤액(44)의 조제 후에 TAC가 혼합되고 용해되는 상기 방법은 TAC의 농도를 상승시시키 위해 더 시간 소비가 되어 보다 큰 비용이 든다. 그러한 문제를 방지하기 위해서, 낮은 TAC 농도의 도프를 조제한 후에 농축 공정을 수행하는 것이 바람직하다. 여과 장치(20)를 통해서 여과된 도프는 밸브(46)를 통해서 플래시 장치(21)에 공급된다. 도프에서의 용매의 일부가 플래시 장치(21)에서 증발된다. 용매 증기는 응축 장치(도시 생략)에 응축되어 액화되고, 회수 장치(23)에 의해 회수된다. 정제 장치(24)에 의해 도프 조제용의 용매로서 회수된 용매를 재생하고 재이용하는 것이 코스트의 관점에서 유리하다.
농축된 도프는 펌프(26)를 통해서 플래시 장치(21)로부터 추출된다. 도프로부터 폼을 제거하는 것이 바람직하다. 공지된 방법은 폼 제거에 이용될 수 있으며, 예를 들면, 초음파 조사법이다. 따라서, 불순물이 여과 장치(22)를 통해서 도프로부터 제거된다. 이때, 도프의 온도가 0℃ 이상 200℃ 이하가 바람직하다. 여과된 도프는 스톡 탱크(30)에 저장된다.
따라서, 도프가 소정의 범위내의 TAC 농도를 갖도록 제조된다. 제조된 도프(48)(이하, 원료 도프로써 언급됨)는 스톡 탱크(30)에 저장된다.
도프 제조 라인(10)에서, TAC가 원료 도프(48) 제조에 폴리머로서 이용된다. 본 발명에서, TAC 이외의 셀룰로오스 아실레이트가 폴리머로서 이용될 수 있다.
상술된 도프 제조 라인(10)에서 이용되는 소재, 원료, 첨가제의 용해 방법, 여과 방법, 탈포, 및 첨가 방법은 일본 특허 공개 2005-104148호 공보의 [0517] 단 락으로부터 [0616] 단락에 상세하게 되어 있고, 이러한 기재는 본 발명에 적용될 수 있다.
(필름 제조 공정)
다음에, 본 발명의 필름 제조 공정(50)이 설명된다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 필름 제조 공정(50)은 캐스팅 도프 조제 공정(52)과, 캐스팅 공정(54)과, 박리 공정(56)과, 제 1 건조 공정(58)과, 제 2 건조 공정(60)을 갖는다. 캐스팅 도프 준비 공정(52)에서, 캐스팅 도프(51)가 상술된 원료 도프(48)로부터 준비된다. 캐스팅 공정(54)에서, 캐스팅 도프(51)가 캐스팅 막(53)을 형성하기 위해 이동 지지체에 캐스팅된다. 박리 공정(56)에서 캐스팅 막(53)은 자기 지지체 특성을 획득한 때 원료 습윤 필름(55)으로서 지지체로부터 박리된다. 제 1 건조 공정(58)에서, 제 1 습윤 필름(55)에서 용매(이하 용매 화합물로 언급됨)를 구성하는 혼합물의 잔류는 용매 혼합물보다 높은 비점을 갖는 혼합물(이하 고비점 화합물로 언급됨)을 포함하는 제 1 건조 기체로 제 1 습윤 필름과 접촉함으로 반송된다. 따라서, 제 1 습윤 필름(55)이 제 2 습윤 필름(57)으로 언급된다. 제 2 건조 공정(60)에서, 제 2 습윤 필름(57)이 잔류 고비점 화합물과 제 2 습윤 필름(57)에 용매 화합물이 반송되는 제 2 건조 기체와 접촉된다. 따라서, 필름(59)이 제조된다. 송풍 공정은 제 2 건조 공정(60) 후에 수행될 수 있다. 송풍 공정에서, 필름(59)은 필름 롤에 권취된다.
(용액 캐스팅 장치)
도 3에서, 필름 제조 라인(32)은 캐스팅실(62)과, 트랜스퍼부(63)와, 핀 텐터(64)와, 에지 슬릿팅 장치(65)와, 제 1 건조실(66)과, 제 2 건조실(67)과, 냉각 실(68)과, 권취실(69)을 갖는다.
스톡 탱크(30)에는 모터(30a)에 의해 회전되는 교반 블레이드(30b)가 제공되고, 재킷(30c)이 스톡 탱크(30)의 외부 주위 주변에 제공된다. 원료 도프(48), 즉, 필름(59)의 원료는 스톡 탱크(30)에 저장된다. 스톡 탱크(30)의 내부 온도는 재킷(30c)에 의해 적절히 일정하게 유지되고, 교반 블레이드(30b)가 회전된다. 따라서, 폴리머의 응고가 방지되어 원료 도프(48)의 품질은 일정하게 유지된다.
스톡 탱크(30)와 캐스팅실(62)은 배관(71)을 통해 접속된다. 배관(71)에는 기어 펌프(73)와, 여과 장치(74)와, 인라인 혼합기(75)가 접속되어 있다. 인라인 혼합기(75)로부터 상류측에 첨가제 공급 라인(78)이 배관(72)에 접속된다. 첨가제 공급 라인(78)은 소정량의 자외선 흡수제, 매트제 및/또는 지연제 등의 첨가제, 또는, 이러한 UV 흡수제와 첨가제(이하 혼합 첨가제로써 언급됨)를 포함하는 폴리머 용액이 배관(71)의 원료 도프(48)에 공급된다. 인라인 혼합기(75)는 원료 도프(48)와 혼합 첨가제를 교반 혼합하고, 캐스팅 도프(51)를 조제한다.
기어 펌프(73)는 캐스팅 제어부(79)와 접속된다. 캐스팅 제어부(79)의 제어하에 기어 펌프(73)는 캐스팅 도프(51)를 소정의 유량으로 캐스팅 다이(81)에 공급된다. 캐스팅 다이(81)는 캐스팅실(62)내에 배치된다.
캐스팅실(62)에는 캐스팅 다이(81)와, 캐스팅 드럼(82)(이하, 드럼으로써 언급됨)과, 박리 롤러(83)와, 온도 제어기(86)와, 응축 장치(87)와, 및 회수 장치(88)가 제공된다. 캐스팅 도프(51)는 캐스팅 다이(81)로부터 캐스팅 막(53)을 형성하는 지지체로서 드럼(82)에 캐스팅한다. 박리 롤러(83)는 드럼(82)으로부터 캐 스팅 막(53)을 박리한다. 온도 제어기(86)는 캐스팅실(62)의 내부 온도를 소정의 범위로 유지한다. 응축 장치(87)는 캐스팅실(62)에서 용매 증기를 응축해서 액화한다. 액화된 용매는 회수 장치(88)에 의해 회수된다. 회수된 용매는 재생된 후에 도프 제조를 위한 용매로서 재이용된다. 따라서, 회수 장치(88)는 캐스팅실(62)의 분위기에 포함되는 용매의 증기압을 소정의 범위로 유지한다.
(캐스팅 다이)
캐스팅 다이(81)는 선단에 다이 슬릿 하방으로 배치되는 드럼(82)의 원주면(82b) 상에 캐스팅 도프(51)를 캐스팅하는 다이 슬릿을 갖는다. 여기서, 다이 슬릿과 원주면(82b) 사이의 캐스팅 도프(51)는 캐스팅 비드로서 언급된다. 원주면(82b) 위의 캐스팅 도프(51)는 캐스팅 막(53)으로서 언급된다.
캐스팅 다이(81)의 재질로서는 석출 경화형의 스테인레스강이 바람직하다. 그 열팽창율이 2×10-5(℃-1) 이하인 것이 바람직하다. 그리고, 전해질 수용액에서의 강제 부식 시험에서 SUS316과 거의 동등한 내부식성을 갖는 것도 이 캐스팅 다이(81)의 재질로서 사용될 수 있다. 또한, 디클로로메탄, 메탄올, 물의 혼합액에 3개월 동안 침지해도 기액 계면으로 피팅이 발생하지 않는 내부식성을 갖는 것을 사용할 수 있다. 또한, 주조후 1개월 이상 경과한 것을 연마 가공해서 캐스팅 다이(81)를 제작하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 캐스팅 다이(81)내를 캐스팅 도프(51)가 균일하게 흐른다. 따라서, 후술하는 캐스팅 막에 줄무늬 등이 발생하는 것이 방지된다. 캐스팅 다이(81)의 접액면의 마무리 정밀도는 표면 거칠기 1㎛ 이 하, 진직도(straightness)는 어느 방향으로도 1㎛/ｍ 이하인 것이 바람직하다. 다이 슬릿의 클리어런스는 자동 조정에 의해 0.5㎜∼3.5㎜의 범위에서 조정 가능하게 되어 있다. 캐스팅 다이(81)의 립 선단의 접액부의 모서리 부분에 있어서 그 홈 반경은 다이 슬릿에 걸쳐 50㎛ 이하로 되어 있다. 또한, 캐스팅 다이(81)내부에 있어서의 전단 속도가 1(1/초)∼5000(1/초)가 되도록 조정되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 캐스팅 다이(81)를 사용함으로써 줄무늬가 없는 캐스팅 막(53)을 드럼(82)의 가장자리면(82b)상에 형성할 수 있다.
캐스팅 다이(81)의 폭은 특별히 한정되지 않는다. 최종 제품이 되는 필름 폭의 1.1배∼2.0배인 것이 바람직하다. 또한, 제막중의 온도가 소정 온도로 유지되도록 이 캐스팅 다이(81)에 온조기(도시되지 않음)를 설치하는 것이 바람직하다. 또한, 캐스팅 다이(81)에는 코트행어(coathanger)형의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 두께 조정 볼트(히트 볼트)를 캐스팅 다이(81)의 폭방향에 있어서 소정 간격으로 제공하고, 히트 볼트에 의한 자동 두께 조정 기구가 캐스팅 다이(81)에 구비되어 있는 것이 더 바람직하다. 히트 볼트는 미리 설정된 프로그램에 의해 기어 펌프(73)의 송액량에 따라 프로파일을 설정해서 제막을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 필름 제조 라인(32) 중에 도시되지 않은 두께계(예를 들면, 적외선 두께계)의 프로파일에 의거한 조정 프로그램에 의해 피드백 제어를 행해도 좋다. 제품 필름의 에지부를 제외하고 제품 필름의 폭방향의 임의의 2점의 두께 차이는 1㎛ 이내로 조정하고, 폭방향 두께의 최소값과 최대값의 차이가 3㎛ 이하가 되도록 조정하는 것이 바람직한다. 2㎛ 이하로 조정하는 것이 더 바람직하다. 또한, 두께 정밀 도는 ±1.5㎛ 이하로 조정되어 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
캐스팅 다이(81)의 립 선단에는 경화막이 형성되어 있는 것이 더 바람직하다. 경화막의 형성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 세라믹 코팅, 하드 크롬 도금, 질화 처리 방법 등을 들 수 있다. 경화막으로서 세라믹를 사용하는 경우에는 연마할 수 있지만 낮은 기공율에 의해 부서지기 쉽지 않고, 내부식성이 좋은 것이 바람직하다. 또한, 캐스팅 다이(81)와 밀착성이 좋고, 캐스팅 도프(51)와의 밀착성이 없는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 텅스텐·카바이드(WC), Al2O3, TiN, Cr2O3 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 특히 바람직하게는 WC이다. WC 코팅은 용사법(spraying method)으로 행할 수 있다.
(드럼)
캐스팅 다이(81)의 하방에는 드럼(82)이 제공된다. 드럼(82)은 거의 실린더형 또는 거의 튜브형으로 형성되어 있다. 드럼(82)은 캐스팅 제어부(79)와 접속하는 축(82a)을 구비한다. 캐스팅 제어부(79)의 제어하에 드럼(82)은 축(82a)을 중심으로 회전하고, 가장자리면(82b)은 주행 방향(Z1)으로 소정 속도로 주행한다.
또한, 드럼(82)의 가장자리면(82b)의 온도를 소망하는 범위내에서 거의 일정하게 유지하기 위해서 드럼(82)에 전열 매체 순환 장치(89)가 부착되어 있다. 이 전열 매체 순환 장치(89)에서 소망하는 온도로 유지되어 있는 전열 매체가 드럼(82)내의 전열 매체 유로를 통과함으로써 가장자리면(82b)의 온도를 소망하는 범위로 유지할 수 있다.
드럼(82)의 폭은 특별히 한정되지 않는다. 도프의 캐스팅폭의 1.1배∼2.0배 범위의 것을 이용하는 것이 바람직하다. 가장자리면(82b)의 표면 거칠기는 0.01m 이하가 되도록 연마한 것을 이용하는 것이 바람직하다. 가장자리면(82b)의 표면 결함은 최소한으로 억제할 필요가 있다. 구체적으로는 30㎛ 이상의 핀홀이 없다. 10㎛ 이상 30㎛ 미만의 핀홀은 1개/m2 이하이다. 10㎛ 미만의 핀홀은 2개/m2 이하인 것이 바람직하다. 드럼(82)의 회전에 따라 가장자리면(82b) 상하 방향의 위치 변동은 200㎛ 이하인 것이 바람직하다. 드럼(82)의 속도 변동을 3% 이하로 한다. 드럼(82)이 1회전할 때에 발생하는 폭방향의 사행(蛇行)은 3㎜ 이하로 하는 것이 바람직하다.
드럼(82)의 재질은 스테인레스제인 것이 바람직하고, 충분한 내부식성과 강도를 갖도록 SUS316인 것이 더 바람직하다. 드럼(82)의 가장자리면(82b)은 크롬 도금 처리가 수행되어 있는 것이 바람직하며, 이에 따라, 가장자리면(82b)은 캐스팅 도프(51)의 캐스팅에 충분한 내부식성과 강도를 갖는다.
(박리 롤러)
박리 롤러(83)는 주행 방향(Z1)에 대하여 캐스팅 다이(81)보다 하류측, 드럼(82)의 가장자리면(82b)의 근방에 배치된다. 박리 롤러(83)는 드럼(82)상의 캐스팅 막(53)을 박리하고, 제 1 습윤 필름(55)으로 한다.
감압실(90)은 주행 방향(Z1)에 대하여 캐스팅 다이(81)보다 상류측의 가장자리면(82b) 근방에 배치된다. 감압실(90)은 도시되지 않은 제어부에 접속된다. 도시 되지 않은 제어부의 제어하에 감압실(90)은 캐스팅 비드의 배면측을 -10㎩ 이상 -2000㎩ 이하의 범위로 감압할 수 있다. 감압실(90)에는 재킷(도시되지 않음)을 부착하고, 내부 온도가 소정 온도를 유지하도록 온도 제어되는 것이 바람직하다. 감압실(90)의 온도는 특별히 한정되지 않고, 도프에 포함되는 용매의 응축점 이상으로 하는 것이 바람직하다.
캐스팅실(62)의 하류에는 제 1 습윤 필름(55)을 건조하는 트랜스퍼부(63), 핀 텐터(64) 및 에지 슬릿팅 장치(65)가 순차적으로 배치되어 있다. 제 1 습윤 필름(55)은 트랜스퍼부(63)와 핀 텐터(64)에서 건조된다.
트랜스퍼부(63)에는 캐스팅실(62)로부터 반송된 제 1 습윤 필름(55)을 안내하는 다수의 롤러 등이 설치되어 있다.
핀 텐터(64)는 제 1 습윤 필름(55)의 고정 수단인 복수의 핀을 구비한다. 이들 핀은 무한 루프형 체인에 부착된다. 이 체인의 주행에 의해 핀은 무단 주행한다. 핀 텐터(64)는 박리 롤러(83)로부터 반송된 제 1 습윤 필름(55)의 양측 가장자리부를 각각 핀으로 찔러서 제 1 습윤 필름(55)을 고정하고, 핀 텐터(64)는 2개의 체인을 소정 방향으로 반송한다. 핀 텐터(64)에는 도시되지 않은 건조 기체 공급 장치가 설치되어, 건조 기체 공급 장치는 소정 조건으로 조절된 건조 기체를 핀 텐터(64)내에서 순환시키거나, 또는 제 1 습윤 필름(55)에 송풍하여 제 1 습윤 필름(55)을 건조한다.
핀 텐터(64)와 제 1 건조실(66)의 사이에는 에지 슬릿팅 장치(65)가 설치되어 있다. 이 에지 슬릿팅 장치(65)에는 크러셔(crusher)(95)가 구비되어 있다. 에 지 슬릿팅 장치(65)는 제 1 습윤 필름(55)의 양측 가장자리부를 절단하고, 절단된 양측 가장자리부를 크러셔(95)로 반송한다. 크러셔(95)는 절단된 양측 가장자리부를 분쇄하여 필름 칩으로 한다. 이 필름 칩은 원료 도프(48)의 원료로서 재이용된다.
또한, 핀 텐터(64)와 에지 슬릿팅 장치(65)의 사이에 제 1 습윤 필름(55)의 양측 가장자리부를 파지한다. 제 1 습윤 필름(55)을 건조시키면서 제 1 습윤 필름(55)의 폭방향 또는 길이 방향으로 신장되는 클립 텐터(97)를 설치해도 좋다. 클립 텐터(97)는 제 1 습윤 필름(55)의 파지 수단으로서 클립을 구비한 건조 장치이다. 클립 텐터(97)의 소정 조건하의 신장 처리에 의해 제 1 습윤 필름(55)에 소망하는 광학 특성을 부여할 수 있다.
제 1 건조실(66)에는 에지 슬릿팅 장치(65)로부터 반송된 제 1 습윤 필름(55)을 안내하는 다수의 롤러 등이 설치되어 있다. 제 1 건조실(66)에서는 롤러에 의해 안내되는 제 1 습윤 필름(55)에 제 1 건조 기체를 송풍한다. 그 후 제 1 습윤 필름(55)이 제 2 습윤 필름(57)으로 언급된다. 제 2 습윤 필름(57)으로 해서 제 2 건조실(67)로 반송한다. 제 1 건조실(66)은 상세히 후술될 것이다.
제 2 건조실(67)에는 다수의 롤러(100)와 흡착 회수 장치(101)가 구비되어 있다. 또한, 제 2 건조실(67)에 병설된 냉각실(68)의 하류에는 강제 제전 장치(제전 바)(104)가 설치되어 있다. 또한, 본 실시형태에서는 강제 제전 장치(104)의 하류측에 널링 부여 롤러(105)를 설치하고 있다.
제 2 건조실(67)에서는 제 2 습윤 필름(57)은 롤러(100)에 감겨 걸리면서 반 송된다. 제 2 건조실(67)로 제 2 습윤 필름(57)으로부터 증발된 용매 화합물은 흡착 회수 장치(101)에 의해 제 2 건조실(67)내의 제 2 건조 기체와 함께 회수된다. 흡착 회수 장치(101)는 회수한 제 2 건조 기체로 용매 화합물을 흡착 회수한다. 용매 화합물이 제거된 기체는 제 2 건조실(67)의 내부에 새로운 제 2 건조 기체로서 다시 송풍된다. 또한, 제 2 건조실(67)은 건조 온도를 변경하기 위해서 복수의 구획으로 분할되어 있는 것이 더 바람직하다. 또한, 제 1 건조실(66)과 제 2 건조실(67) 사이에 예비 건조실(도시되지 않음)을 설치한다. 따라서, 제 2 습윤 필름(57)을 예비 건조함으로써 제 2 건조실(67)에 있어서의 제 2 습윤 필름(57)의 급격한 온도 상승을 방지할 수 있다. 이에 따라, 제 2 습윤 필름(57) 또는 필름(59)의 변형을 억제할 수 있다.
냉각실(68)은 제 2 습윤 필름(57)을 거의 실온까지 냉각한다. 또한, 제 2 건조실(67)과 냉각실(68) 사이에 습도 조정 챔버(도시되지 않음)를 설치할 수 있다. 습도 조정 챔버에서 제 2 습윤 필름(57)에 소망하는 습도 및 온도로 조정된 공기를 송풍한다. 이에 따라, 제 2 습윤 필름(57)의 컬(curl)의 발생이나 감길 때의 감김 불량의 발생을 억제할 수 있다. 냉각실(68)을 경과한 제 2 습윤 필름(57)은 필름(59)으로서 강제 제전 장치(104)로 반송된다.
강제 제전 장치(104)는 반송된 필름(59)의 대전된 전압을 소정 범위(예를 들면, -3㎸ 이상 +3㎸ 이하)로 한다. 또한, 널링 부여 롤러(105)는 필름(59)의 양쪽 에지에 널링을 부여한다. 널링된 개소의 요철이 1㎛ 이상 200㎛ 이하인 것이 바람직하다.
권취실(69)의 내부에는 권취 롤러(107)와 프레스 롤러(108)가 구비되어 있다. 권취 롤러(107)는 프레스 롤러(108)로 소망하는 텐션을 부여하면서 소정의 권취 속도로 필름(59)을 감는다.
(제 1 건조실)
도 4와 같이, 제 1 건조실(66)은 엇갈리게 배치된 복수의 롤러(131)를 갖는다. 롤러(131)는 에지 슬릿팅 장치(65)로부터 반송된 제 1 습윤 필름(55)을 제 2 건조실(67)로 안내한다. 제 1 건조실(66)에는 통기 덕트(도시되지 않음)가 및 송풍 덕트(도시되지 않음)가 설치된다. 제 1 건조실(66)은 통기 덕트 및 송풍 덕트를 통해 습윤 기체 공급 장치(125)와 접속한다. 습윤 기체 공급 장치(125)는 통기 덕트를 통해 제 1 건조실(66)의 내부의 제 1 건조 기체를 회수 기체(300)로서 회수한다. 소정 조건으로 조절된 습윤 기체(400)를 생성하고, 송풍 덕트를 통해 제 1 건조 기체로서 습윤 기체(400)를 제 1 건조실(66)에 공급한다.
(습윤 기체 공급 장치)
이어서, 습윤 기체 공급 장치(125)에 관하여 상세히 설명한다.
도 5와 같이, 습윤 기체 공급 장치(125)는 보일러(151), 블로어(152), 열교환기(153), 혼합부(154), 가열 장치(155) 및 응축 장치(161)를 갖는다. 보일러(151)는 연수(410)를 가열하여 수증기(411)를 만든다. 블로어(152)는 건조 공기(420)를 송풍한다. 열교환기(153)는 블로어(152)에 의해 송풍된 공기(420)를 가열한다. 혼합부(154)는 열교환기(153)를 경과한 공기(420)와 수증기(411)를 혼합하여 습윤 기체(400)를 만든다. 가열 장치(155)는 습윤 기체(400)를 가열하여 제 1 건조실(66)로 반송한다. 응축 장치(161)는 제 1 건조실(66)로부터 회수한 회수 기체(300)를 응축하여 가열 기체(310)와 응축액(320)을 만든다.
또한, 보일러(151)와 혼합부(154)를 접속하는 배관에는 감압 밸브(165) 및 유량 조절 밸브(166)가 설치되어 있다. 감압 밸브(165)는 수증기(411)의 압력을 소정값까지 감압한다. 유량 조절 밸브(166)는 수증기(411)의 유량을 조절한다. 또한, 제어 장치(170)는 유량 조절 밸브(166)와, 가열 장치(155)에 접속된다. 제어 장치(170)는 습윤 기체(400)의 유량 및 온도의 조절을 행한다. 습윤 기체(400)의 유량 및 온도의 조절은 통기 덕트나 송풍 덕트 등에 설치된 센서(도시되지 않음)로부터 판독된 값(M1)에 의거해 행해질 수 있고, 용액 제막 방법에 있어서의 제조 조건에 따른 M1에 의거해서 조절될 수 있다. 값(M1)은 단위 체적의 습윤 기체(400)에 포함되는 물분자의 질량이다.
응축 장치(161)에는 냉각 장치(174)가 접속된다. 냉각 장치(174)는 응축 장치(161)에 냉수(330)를 반송한다. 응축 장치(161)로 반송된 냉수(330)는 회수 기체(300)의 응축에 사용된다. 회수 기체(300)의 응축에 의해 냉수(330)는 온수(331)가 된다. 냉각 장치(174)는 회수한 온수(331)에 냉각 처리를 실시하고, 다시 냉수(330)로서 응축 장치(161)로 반송한다.
응축 장치(161)에 의해 생성하는 가열 기체(310)의 일부는 블로어(181)에 의해 열교환기(153)로 반송되어 열의 재이용이 행해진다. 또한, 잉여의 가열 기체(310)는 폐기된다.
응축된 물, 용매, 또는 이것들의 혼합물인 응축액(320)은 저수 탱크(183)로 반송된다. 저수 탱크(183)에는 용매의 농도를 검출하는 농도 센서가 설치되어 있다. 응축액(320)은 소정의 처리를 거쳐서 폐기된다.
이어서, 이상과 같은 필름 제조 라인(32)을 사용해서 필름(59)을 제조하는 방법의 일예를 이하에 설명한다. 도 3과 같이, 스톡 탱크(30)내의 원료 도프(48)는 교반 블레이드(30b)의 회전에 의해 항상 균일화되어 있다. 원료 도프(48)에는 이 교반시에도 가소제 등의 첨가제를 혼합시킬 수도 있다. 또한, 재킷(30c)내에 전열 매체가 공급되어 있고, 원료 도프(48)의 온도를 25℃ 이상 35℃ 이하의 범위에서 거의 일정하게 유지하고 있다.
캐스팅 제어부(79)의 제어하에 기어 펌프(73)는 여과 장치(74)를 통해 원료 도프(48)를 배관(71)으로 반송한다. 여과 장치(74)에서는 원료 도프(48)가 여과된다. 첨가제 공급 라인(78)은 매팅제액 및 자외선 흡수제 용액 등을 포함하는 혼합 첨가제를 배관(71)에 송액한다. 인라인 믹서(75)가 원료 도프(48)와 혼합 첨가제를 교반 혼합하여 캐스팅 도프(51)를 만든다. 이 인라인 믹서(75)에 있어서, 원료 도프(48)의 온도가 30℃ 이상 40℃ 이하의 범위에서 거의 일정하게 유지되어 있는 것이 바람직하다. 원료 도프(48)와 매팅제액과 자외선 흡수제 용액의 혼합비는 특별히 한정되지 않는다. 90질량％:5질량％:5질량％∼99질량％:0.5질량％:0.5질량％의 범위인 것이 바람직하다. 그리고, 캐스팅 도프(51)는 기어 펌프(73)에 의해 캐스팅실(62)내의 캐스팅 다이(81)로 반송된다.
회수 장치(88)는 캐스팅실(62)내의 분위기에 포함되는 용매의 증기압을 소정 범위에서 거의 일정하게 유지한다. 온도 조정 설비(86)는 캐스팅실(62)내의 분위기 의 온도를 -10℃ 이상 57℃ 이하의 범위에서 거의 일정하게 유지한다.
캐스팅 제어부(79)의 제어하에 드럼(82)은 축(82a)을 중심으로 회전하고, 이 회전에 의해 가장자리면(82b)은 소정의 속도(50m/분 이상 200m/분)로 주행 방향(Z1)으로 주행한다. 또한, 전열 매체 순환 장치(89)에 의해 가장자리면(82b)의 온도는 -10℃ 이상 10℃ 이하의 범위내에서 거의 일정하게 유지된다.
캐스팅 다이(81)는 다이 슬릿으로부터 캐스팅 도프(51)를 가장자리면(82b)에 유출한다. 가장자리면(82b)상에는 캐스팅 막(53)이 형성된다. 캐스팅 막(53)은 가장자리면(82b)상에서의 냉각에 의해 겔화가 진행된다. 겔화의 결과, 캐스팅 막(53)에는 자기 지지성이 발현된다.
캐스팅 막(53)은 자기 지지성을 갖는 것이 된 후에 제 1 습윤 필름(55)으로서 박리 롤러(83)에 의해 지지되면서 가장자리면(82b)으로부터 박리된다. 박리 롤러(83)는 제 1 습윤 필름(55)을 트랜스퍼부(63)로 안내한다. 트랜스퍼부(63)에서는 소정 조건으로 조절된 건조 기체를 제 1 습윤 필름(55)에 송풍한다.
트랜스퍼부(63)를 경과한 제 1 습윤 필름(55)은 핀 텐터(64)로 안내된다. 핀 텐터(64)로 반송된 제 1 습윤 필름(55)은 그 입구에서 핀 등의 고정 수단에 의해 양측 에지부가 유지된다. 이 고정 수단에 의해 제 1 습윤 필름(55)은 핀 텐터(64)내를 반송되면서 소정 조건으로 건조 처리가 실시된다. 그리고, 고정 수단으로부터의 고정으로부터 해방된 제 1 습윤 필름(55)은 클립 텐터(97)로 반송된다. 클립 텐터(97)에서는 그 입구에서 클립 등의 유지 수단에 의해 양측 에지부가 유지된다. 이 유지 수단에 의해 제 1 습윤 필름(55)은 클립 텐터(97)내를 반송되면서 소정 조 건으로 건조 처리가 실시된다. 클립 텐터(97)에 의한 반송중의 제 1 습윤 필름(55)에는 유지 수단에 의한 신장 처리가 소정 방향으로 실시된다.
제 1 습윤 필름(55)은 클립 텐터(97) 등으로 소정의 잔류 용매량까지 건조된 후 에지 슬릿팅 장치(65)로 반송된다. 제 1 습윤 필름(55)의 양측 가장자리부는 에지 슬릿팅 장치(65)에 의해 절단되고, 절단된 양측 에지부는 도시되지 않은 컷터 블로어에 의해 크러셔(95)로 반송된다. 크러셔(95)에 의해 제 1 습윤 필름(55)의 양측 에지부는 분쇄되어 필름 칩이 된다. 이 필름 칩은 도프의 조제시에 재이용된다.
양측 에지부가 절단 제거된 제 1 습윤 필름(55)은 제 1 건조실(66)로 반송된다. 제 1 건조실(66)에서는 제 1 건조 공정(58)이 행해진다. 제 1 건조실(66)에서의 제 1 건조 공정(58)을 경과한다. 그에 따라서, 제 1 습윤 필름(55)은 제 2 습윤 필름(57)으로서 제 2 건조실(67)로 안내된다. 제 1 건조실(66)에 있어서의 제 1 건조 공정(58)의 상세한 것은 후술한다.
제 2 건조실(67)에서는 제 2 습윤 필름(57)에 제 2 건조 공정(60)이 실시된다. 제 2 건조 공정(60)에서는 제 2 습윤 필름(57)을 제 2 건조 공기와 접촉시켜서 건조하여 필름(59)으로 한다. 제 2 건조실(67)에 있어서의 제 2 건조 공정(60)의 상세한 것은 후술한다. 제 2 건조실(67)에 있어서의 제 2 건조 공기의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 80℃ 이상 180℃ 이하인 것이 바람직하고, 100℃ 이상 150℃ 이하인 것이 더 바람직하다.
제 2 건조 공정(60)에 의해 필름(59)의 잔류 용매량이 건량 기준으로 5질량 ％ 이하인 것이 바람직하다. 이 건량 기준에 의한 잔류 용매량은 샘플링시에 있어서의 필름 질량을 x, 그 샘플링 필름을 건조한 후의 질량을 y라고 할 때 {(x-y)/y}×100으로 산출되는 값이다. 충분히 건조된 필름(59)은 냉각실버(68)로 반송되어, 필름(59)이 냉각실버(68)에서 거의 실온까지 냉각된다.
또한, 강제 제전 장치(104)에 의해 필름(59)이 반송되고 있는 동안의 대전된 전압이 소정 범위(예를 들면, -3㎸∼+3㎸)로 된다. 널링 부여 롤러(105)는 필름(59)의 양측 에지부에 엠보싱 가공에 의해 널링을 부여한다. 최후에 프레스 롤러(108)로 소망하는 텐션을 부여하면서 필름(59)을 권취실(69)내의 권취 롤러(107)로 감는다. 또한, 감길 때의 텐션은 감김 시작시부터 종료시까지 서서히 변화시키는 것이 더 바람직하다.
권취 롤러(107)에 감기는 필름(59)은 길이 방향(캐스팅 방향)으로 적어도 100m 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 필름(59)의 폭이 600㎜ 이상인 것이 바람직하고, 1400㎜ 이상 2500㎜ 이하인 것이 더 바람직하다. 2500㎜ 보다 클 경우에도 본 발명의 효과가 발현된다.
또한, 필름(59)의 두께가 20㎛ 이상 200㎛ 이하인 것이 바람직하고, 40㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 더 바람직하다.
이어서, 제 1 건조 공정(58)에 대해서 상세히 설명한다.
도 4와 같이, 습윤 기체 공급 장치(125)는 제 1 건조실(66)를 소정 조건으로 조절된 습윤 기체(400)로 채운다. 복수의 롤러(131)는 에지 슬릿팅 장치(65)로부터 반송된 제 1 습윤 필름(55)을 감으면서 반송하여 제 2 건조실(67)로 안내한다. 이 와 같이 하여 제 1 건조실(66)에서는 소망하는 조건의 습윤 기체(400)를 사용한 제 1 건조 공정(58)이 행해진다. 그리고, 제 1 건조 공정(58)이 충분히 행해지면 제 1 습윤 필름(55)은 제 2 습윤 필름(57)이 된다.
습윤 기체(400)를 사용한 제 1 건조 공정(58)을 행함으로써 습윤 기체(400)에 포함되는 물분자가 제 1 습윤 필름(55)에 흡수된다. 물분자의 흡수에 의해 제 1 습윤 필름(55)이나 제 2 습윤 필름(57) 중에 있어서의 용매 화합물이 확산되기 쉬워지기 때문에 용매 화합물이 제 1 습윤 필름(55)이나 제 2 습윤 필름(57)의 표면 근방에 도달하기 쉬워진다. 결과로서 제 1 건조 공정(58)이나 제 2 건조 공정(60)에 있어서, 제 1 습윤 필름(55)이나 제 2 습윤 필름(57)에 잔류하는 용매 화합물이 외부로 방출되기 쉬워진다. 그리고, 제 2 건조 공정(60)에서는 제 2 건조 공기와의 접촉에 의해 제 2 습윤 필름(57)으로부터 물분자 또는 물분자 및 용매 화합물이 방출된다. 물분자는 제 2 습윤 필름(57) 중에서도 용매 화합물에 비해 확산되기 쉽다. 따라서 물분자가 제 2 습윤 필름(57)에 잠입되더라도 외부로 용이하게 방출될 수 있다. 이 제 1 건조 공정(58) 및 제 2 건조 공정(60)에 의해 종래의 건조 공기만을 사용하는 건조 공정에 비해 건조 온도를 보다 저온으로, 또한 건조 처리 전체에 필요로 하는 시간을 단축시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 효과는 감율 건조 상태의 제 1 습윤 필름(55)에 제 1 건조 공정(58)을 행함으로써 보다 현저하게 발휘된다. 감율 건조 상태는 일정율의 건조 상태후에 발생한다. 감율 건조 상태로는 제 1 습윤 필름(55) 또는 제 2 습윤 필름(57) 중에 존재하는 용매 화합물 등이 표면 근방까지 확산된 후에 외부로 방출하 는 프로세스가 주가 되는 상태를 나타낸다. 항율 건조 상태는 건조 처리의 초기 단계이며, 표면 근방에 존재하는 용매 화합물 등이 그대로 외부로 방출되는 것이 주가 되는 상태를 나타낸다.
필름 제조 공정(50)(도 2 참조)에 있어서, 제 1 습윤 필름(55)이 감율 건조 상태인지 여부의 판단 수법으로서는 (1) 캐스팅 막(53)이나 제 1 습윤 필름(55)의 잔류 용매량의 규정으로 판단하는 방법 (2) 지지체로부터 박리된 제 1 습윤 필름(55)을 감율 건조 상태로 하는 등을 들 수 있다.
(1)의 방법은 조건이 일정한 건조 실험에 있어서, 캐스팅 막(53)이나 제 1 습윤 필름(55)의 건조 속도, 즉 도 6의 플롯에 있어서의 경사가 거의 일정하게 되는 상태를 항율 건조 상태(C1)로 하고, 항율 건조 상태 이후의 상태를 감율 건조 상태(C2)로 해도 좋고, 도 6의 플롯은 캐스팅 막(53)으로부터 필름(59)이 될 때까지 건조 처리가 시행된 시간(경과 시간)과 잔류 용매량의 변화를 나타내는 것이다. 도 중의 점(P1)은 지지체에 형성 직후의 캐스팅 막(53)을 나타내고, 점(P2)은 필름(59)을 나타낸다. 또한, 플롯을 이용하지 않고, 예를 들면 잔류 용매량이 10질량％ 이하의 상태를 감율 건조 상태(C1)로 해도 좋다.
제 1 건조 공정(58)이 행해지는 제 1 습윤 필름(55)의 두께가 30㎛ 이상인 것이 바람직하고, 50㎛ 이상인 것이 더 바람직하다.
제 1 건조 공정(58)에 사용되는 습윤 기체(400)은 물분자를 보다 많이 포함하는 것, 온도가 높은 것, 상대 습도가 높은 것이 바람직하다. 특히, 제 1 습윤 필름(55)에 물분자를 효율적으로 흡수시키기 위해서는 습윤 기체(400)의 온도가 높 고, 또한 상대 습도가 높은 것이 더 바람직하다.
습윤 기체(400)에 있어서의 물의 포화 증기량을 MS로 할 때에 습윤 기체(400)에 포함되는 물분자의 질량(M1)은 0.3MS 이상 MS 이하인 것이 바람직하고, 0.31MS 이상 0.5MS 이하인 것이 더 바람직하다. 습윤 기체(400)에 포함되는 물분자의 질량(M1)이 0.3MS 미만인 경우에는 충분한 양의 물분자가 제 1 습윤 필름(55)에 흡수되어 있지 않다. 결과로서 제 1 습윤 필름(55)의 건조 효율이 향상되지 않아서 바람직하지 못하다.
습윤 기체(400)의 온도는 고비점 화합물의 비점(BP)(℃) 이상 3BP(℃) 이하인 것이 바람직하고, BP(℃) 이상 2BP(℃) 이하인 것이 더 바람직하고, 1.1BP(℃) 이상 1.7BP(℃) 이하인 것이 더 바람직하다. 습윤 기체(400)의 온도가 폴리머 분자의 융점을 초과하면, 폴리머 분자의 열분해가 일어나고, 필름의 광학 특성이나 기계 특성이 열화되기 때문에 바람직하지 못하다.
상기 실시형태에서 고비점 화합물로서 물이 사용되지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 고비점 화합물은 캐스팅 도프(51)에 포함되는 용매를 구성하는 구성 화합물보다 높은 비점의 화합물을 말한다.
고비점 화합물이 용매와 융화성을 갖는 경우 고비점 화합물의 용해에 의해 제 1 습윤 필름(55)에서 구성 화합물의 보다 용이하게 확산된다.
고비점 화합물로서 폴리머와 융화성을 갖지 않는 화합물, 예를 들면 물을 사용하는 경우에서 제 1 습윤 필름(55)에 고비점 화합물이 응결하지 않고 제 1 건조 공정(58)을 행할 필요가 있다. 즉, 고비점 화합물로서 물이 사용되는 경우 제 1 건 조 공정(58) 동안에 제 1 습윤 필름(55)의 온도를 습윤 기체(400)의 이슬점보다 높게 설정한다. 이것은 캐스팅 막(53) 및 제 1 습윤 필름(55)에서의 물 분자의 응결이 제품으로서의 필름의 현상 및 조건, 예를 들면 표면 평활성에 악영향을 미치기 때문이다.
캐스팅 도프(51)에 포함되는 용매가 단일 화합물로 구성되는 경우에 단일 화합물은 구성 화합물이라 한다. 캐스팅 도프(51)에 포함되는 용매가 복수의 화합물의 혼합물인 경우에 제거될 화합물 중에서 가장 비점이 높은 화합물은 구성 화합물이라 한다.
상기 실시형태에서 고비점 화합물로서 물이 사용되지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 유기 화합물, 유기 화합물과 물의 혼합물, 또는 복수의 유기 화합물의 혼합물이 고비점 화합물로서 사용될 수 있다.
물, 즉 고비점 화합물은 연수이지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 경수나 순수가 사용될 수 있다. 보일러(151)의 보호 관점에서 연수가 바람직하다. 제 1 습윤 필름(55)에서의 이물질 혼입은 제품으로서의 필름(59)의 광학적 및 기계적 특성에 열화를 야기한다. 그러므로, 최소량의 이물질을 갖는 물을 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 제 1 습윤 필름(55)에서의 이물질 혼입을 방지하는 관점에서 고비점 화합물은 연수나 순수인 것이 바람직하고, 순수인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 순수는 1㏁ 이상의 전기 저항율을 갖는다. 순수에 함유된 나트륨 이온, 칼륨 이온, 마그네슘 이온, 칼슘 이온 등의 금속 이온의 농도는 1ppm 미만이고, 순수에 함유된 염소 이온, 질산 이온 등의 음이온의 농도는 0.1ppm 미만이다. 순수는 역침투막, 이온 교환 수지, 증류, 또는 그 조합에 의해 용이하게 얻어질 수 있다.
고비점 화합물로서 사용되는 유기 화합물은 메탄올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 부탄올 등이다.
고비점 화합물로서 유기 화합물을 사용하기 위해서 습윤 기체 공급 장치(125) 대신에 도 7에 나타낸 습윤 기체 공급 장치(240)가 사용될 수 있다. 습윤 기체 공급 장치(240)는 열교환기(251), 블로어(252), 열교환기(253), 혼합부(254), 가열기(255) 및 증류탑(261)을 갖는다. 열교환기(251)에서는 유기 화합물인 유기 용매(460)가 가열되어 용매 증기(461)가 생성된다. 블로어(252)는 열교환기(253)로 건조 공기(470)를 공급한다. 열교환기(253)에서는 건조 공기(470)가 가열된다. 혼합부(254)에서는 열교환기(253)를 통과한 건조 공기(470)와 용매 증기(461)를 혼합하여 습윤 기체(402)를 생성한다. 가열기(255)는 습윤 기체(402)을 가열한 후 제 1 건조실(66)로 보낸다. 증류탑(261)은 제 1 건조실(66)로부터 회수한 회수 기체(302)를 응축액(360)과 폐액(361)으로 응축한다. 여기서, 습윤 기체(402)는 유기 화합물을 포함하지만, 수분을 포함하지 않은 공기를 말한다.
열교환기(251)와 혼합부(254)를 접속하는 배관은 감압 밸브(265) 및 유량 조절 밸브(266)를 제공한다. 감압 밸브(265)는 용매 증기(461)의 압력을 소정 값까지 감압한다. 유량 조절 밸브(266)는 용매 증기(461)의 유량을 조절한다. 제어 장치(270)는 유량 조절 밸브(266) 및 가열기(255)를 접속한다. 제어 장치(270)는 값(M1)에 의거하여 습윤 기체(402)의 유량 및 온도를 조절한다.
냉각기(271)는 증류탑(261)으로 접속된다. 냉각기(271)는 증류탑(261)으로 냉수(350)를 공급하고, 냉수(350)는 회수 기체(302)의 응축에 사용된다. 냉수(350)는 회수 기체(302)의 응축에 사용된 후 온수(351)가 된다. 냉각기(271)는 회수된 온수(351)를 냉수(350)로 냉각시키고, 냉수(350)를 증류탑(261)으로 공급한다. 증류탑(261)에서 생성되는 응축액(360)의 일부는 열을 재이용하기 위해 열교환기(251)로 보내진다. 여분의 응축액(360) 및 그 밖의 폐액(361)은 소정의 처리 후에 폐기된다.
습윤 기체 공급 장치(240)는 제 1 건조실(66)에서 기체를 회수 기체(302)로서 회수하고, 소정의 조건을 충족시키도록 조정된 습윤 기체(402)를 제 1 건조실(66)로 공급한다. 제 1 건조실(66)에서는 습윤 기체(402)를 사용하여 제 1 건조 공정(58)(도 2 참조)이 행하여진다.
상기 실시형태에서 건조 공기(420,470)가 사용되지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 건조 공기(420,470) 대신에 질소, He 또는 Ar 등의 불활성 가스가 사용될 수 있다. 고비점 화합물과 같이, 공기(420)에 포함되는 불순물의 양은 최소한인 것이 바람직하다.
상기 실시형태에서 제 1 건조실(66)에서 습윤 기체(400)를 사용하여 존(zone) 건조를 행하였지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 습윤 기체(400)를 송풍하는 건조 방법, 공지의 건조 방법, 또는 그 조합은 제 1 건조 공정(58)에서 행하여질 수 있다.
제 1 건조실(66)에서 제 1 건조 공정(58)이 행하여지지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 트랜스퍼부(63), 핀 텐터(64) 또는 클립 텐터(97)에서 제 1 건조 공정(58)과 동일한 건조 처리가 행해질 수 있다.
다음에, 제 1 건조 공정(58)을 행하는 트랜스퍼부(188)가 설명된다. 도 8에 나타낸 바와 같이, 트랜스퍼부(188)는 롤러(191a~191c), 기체 공급 덕트(192a,192b)를 갖는다. 롤러(191a~191c)는 캐스팅실(62)로부터 배출된 제 1 습윤 필름(55)을 핀 텐터(64)로 안내한다. 기체 공급 덕트(192a,192b) 및 트랜스퍼부(188)에 제공되는 통풍 덕트(도시되지 않음)는 습윤 기체 공급 장치(190)로 접속된다. 습윤 기체 공급 장치(190)는 상술된 습윤 기체 공급 장치(125)와 동일한 구성을 갖는다. 습윤 기체 공급 장치(190)는 소정의 조건에서 조정된 습윤 기체(404)를 생성하여 습윤 기체(404)를 기체 공급 덕트(192a,192b)로 공급하고, 트랜스퍼부(188) 내부의 공기를 회수 기체(304)로서 회수한다. 가스 공급 덕트(192a)는 슬릿(195a)을 갖고, 그것을 통하여 습윤 기체(404)가 공급된다. 동일한 방법으로 기체 공급 덕트(192b)는 슬릿(195b)을 갖고, 그것을 통하여 습윤 기체(404)가 공급된다. 기체 공급 덕트(192a)는 슬릿(195a)이 제 1 습윤 필름(55)의 표면(이하, 박리면이라고 함)(55a)을 향하도록 배치된다. 박리면(55a)은 박리 전에 원주면(82b)과 접촉되는 면이다.
습윤 기체 공급 장치(190)는 소정의 조건에서 조정된 습윤 기체(404)를 기체 공급 덕트(192a,192b)를 통하여 제 1 습윤 필름(55)으로 송풍하여 제 1 습윤 필름(55)을 건조한다.
상기 실시형태에서는 트랜스퍼부(188)에서 습윤 기체(404)를 제 1 습윤 필 름(55)으로 송풍하기 위해 기체 공급 덕트(192a,192b)가 사용되지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 또한, 기체 공급 덕트(192a,192b)에 더하여 제 1 습윤 필름(55)에 송풍된 습윤 기체(404)를 회수하기 위한 흡입 덕트도 사용될 수 있다.
상기 실시형태에서는 캐스팅 드럼(82) 상의 냉각에 의해 캐스팅 막(53)이 자기 지지성을 얻는 용액 캐스팅 방법이 설명되지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 본 발명은 캐스팅 막(53)의 건조되어 경화되는 용액 캐스팅 방법에서도 유효하다. 또한, 본 발명은 드럼(82) 대신에 롤러에 의해 주의에 루프(loop)되어 이동되는 캐스팅 벨트를 사용하는 용액 캐스팅 방법에도 적용가능하다.
상기 실시형태에서 연수(410)를 포함하는 습윤 기체(400)를 사용하여 제 1 건조 공정(58)이 행하여진다. 대안적으로, 연수(410) 등의 고비점 화합물을 포함하는 액체를 캐스팅 막(53) 또는 제 1 습윤 필름(55)에 접촉시킬 수 있다. 제조 공정 및 제조 설비의 간이화의 관점에서 상술된 실시형태가 바람직하다. 그러나, 액체를 캐스팅 막(53) 또는 제 1 습윤 필름(55)에 접촉시킴으로써 동일한 효과가 성취될 수 있다. 캐스팅 막(53) 또는 제 1 습윤 필름(55)을 액체와 접촉시키기 위해서, 예를 들면 캐스팅 막(53) 또는 제 1 습윤 필름(55)이 액체로 도포되거나, 액체에 침지될 수 있다.
다음에, 고비점 화합물을 포함하는 액체가 캐스팅 막(53) 또는 제 1 습윤 필름(55)과 접촉되는 다른 실시형태가 설명된다. 상기 실시형태에서와 동일한 부분은 상시 실시형태와 동일한 부호에 의해 지시되고, 상기 실시형태에서와 다른 성분만 상세하게 설명된다.
도 9에 나타낸 바와 같이, 필름 제조 라인(200)은 캐스팅실(201), 캐스팅 다이(81), 벨트(202), 기체 공급 덕트(203a~203c), 및 드럼(204a,204b)을 포함한다. 상기 실시형태와 마찬가지로 캐스팅실(201)은 온도 조절기(86), 응축기(87), 회수 장치(88), 및 전열 매체 순환기(89)를 제공한다. 벨트(202)는 드럼(204a,204b) 주위에 루프된다. 드럼(204a,204b)의 회전에 반응하여 벨트(202)가 소정의 방향으로 이동한다.
롤 형태에서의 웹(205)은 웹 송출기(212)에 세팅되고 웹 송출기(212)는 웹(205)을 벨트(202)로 송출한다. 벨트(202)로 송출된 웹(205)은 벨트(202)의 이동에 반응하여 반송되어 웹 권취 장치(213)에 의해 권취된다.
드럼(204b)의 근방에서 웹(205) 위에 캐스팅 다이(81)가 세팅된다. 캐스팅 다이(81)는 이동하는 웹(205)의 표면 상에 캐스팅 도프(51)를 캐스팅한다. 웹(205) 상의 캐스팅 도프(51)는 캐스팅 막(214)이라 한다.
기체 공급 덕트(203a~203c)는 웹(205)에 근접하여 배치된다. 기체 공급 덕트(203a~203c)는 건조 기체를 캐스팅 막(214)에 송풍한다.
드럼(204b)과 웹 권취 장치(213) 사이에 액체(450)를 저장하는 욕조(220)가 제공된다. 온도 조절기(도시되지 않음)는 욕조(220)에서의 액체(450)의 온도를 소정의 범위 내에서 대략 일정하게 유지한다. 액체(450)는 높은 비점 혼합물을 포함한다.
욕조(220)는 가이드 롤러(221)를 갖는다. 가이드 롤러(221)는 웹(205) 및 캐스팅 막(214)을 액체(450)로 안내한 후 웹(205) 및 캐스팅 막(214)을 액체(450) 밖 으로 꺼낸다.
욕조(220)와 웹 권취 장치(213) 사이에 박리 롤러(230)가 제공된다. 캐스팅 막(214)은 액체(450)에 침지된 후 박리 롤러(230)에 의해 웹(205)으로부터 박리된다. 따라서, 캐스팅 막(214)은 습윤 필름(235)이라 한다. 습윤 필름(235)은 트랜스퍼부(63)로 보내어진다.
필름 제조 라인(200)에서 캐스팅 막(214)이 고비점 화합물을 흡수할 수 있도록 캐스팅 막(214)은 액체(450)와 접촉된다. 그리고, 트랜스퍼부(63) 및 제 1 건조실(66)을 통과한 후 제 2 건조실(67)(도 3 참조)에서 고비점 화합물을 포함하는 습윤 필름(235)에 제 2 건조 공정(60)(도 2 참조)과 동일한 공정이 실시된다. 따라서, 습윤 필름(235)에 포함되는 구성 화합물은 용이하게 방출된다.
캐스팅실(201)에서 건조 기체 대신에 습윤 기체(400)를 사용하여 캐스팅 막(214)이 건조될 수 있다.
본 발명의 용액 캐스팅 방법에서는 2종 이상의 도프를 동시에 또는 순차적으로 코캐스팅할 수 있다. 또한, 도프의 동시 및 순차 코캐스팅을 조합하는 것도 가능하다. 동시 코캐스팅에서는 피드 블록을 갖는 캐스팅 다이나 다중 복합형 캐스팅 다이가 사용될 수 있다. 코캐스팅에 의해 형성된 다층 필름에서 다층 필름의 2개의 표면 중 하나가 전체 필름 두께의 0.5~30%의 범위를 차지하는 것이 바람직하다. 또한, 동시 코캐스팅에서 다이 슬릿을 통하여 캐스팅 도프(51)를 캐스팅할 때에 고점도 도프가 저점도 도프를 커버하는 것이 바람직하다. 또한, 다이 슬릿과 지지체 사이에 형성되는 캐스팅 비드에서 공기와 접촉하는 도프는 내부 도프보다 알코올의 조성비가 큰 것이 바람직하다.
다음에, 본 발명의 실시예가 설명된다. 이하, 실시예 1이 상세하게 설명되고, 실시예 2~10 및 비교예 1~5에서는 실시예 1과 동일한 조건하의 설명은 생략되고 실시예 1과 다른 부분만 설명된다.
[실시예 1]
다음에, 본 발명의 실시예 1이 설명된다. 필름 제조에 사용되는 폴리머 용액(도프)의 조성이 이하 나타내어진다.
[도프의 조제]
원료 도프(48)의 조제에 사용된 화합물의 조성은 아래와 같다.
셀룰로오스 트리아세테이트(치환도 2.8) 89.3질량%
가소제 A(트리페닐 포스페이트) 7.1질량%
가소제 B(비페닐디페닐 포스페이트) 3.6질량%
으로 구성되는 고형분(용질)이
디클로로메탄 80질량%
메탄올 13.5질량%
n-부탄올 6.5질량%
으로 구성되는 용매 혼합물에 필요한 만큼 첨가되고 교반 및 혼합되어 원료 도프(48)를 조제한다. 원료 도프(48)의 TAC 농도는 대략 23질량%가 되도록 조정된다. 원료 도프(48)는 여과지(Toyo Roshi Kaisha, Ltd.제의 No.63LB)를 통하여 여과된 다음에, 소결 금속 필터(Nippon Seisen Co., Ltd제의 06N, 공칭 공경 10㎛)을 통하여 여과된 후 메쉬 필터를 통하여 여과된다. 그 후에 원료 도프(48)는 스톡 탱크(30)에 넣었다.
[셀룰로오스 트리아세테이트]
이 실시예에서 사용된 셀룰로오스 트리아세테이트는 아세트산의 잔량 0.1질량% 이하, Ca 함유율 58ppm, Mg 함유율 42ppm, Fe 함유율 0.5ppm, 유리 아세트산 40ppm, 및 황산 이온 함유율 15ppm을 포함한다. 제 6 위 아세틸화도는 0.91이었고, 전체 아세틸기에 대한 제 6 위의 아세틸의 백분율은 32.5%이었다. TAC이 아세톤에 의해 추출된 아세톤 추출분은 8질량%이며, 수 평균 분자량에 대한 질량 평균 분자량은 2.5이었다. 또한, 옐로우 인덱스는 1.7이며, 헤이즈는 0.08, 투명도는 93.5%이었다. 이 셀룰로오스 트리아세테이트는 면으로부터 얻어진 셀룰로오스로부터 합성된다.
[매팅제의 조제]
하기의 조성으로부터 매팅제가 조제되었다.
이산화규소(NIPPON AEROSIL Co., Ltd제의 AEROSIL R972) 0.67질량%
셀룰로오스 트리아세테이트 2.93질량%
트리페닐 포스페이트 0.23질량%
비페닐디페닐 포스페이트 0.12질량%
디클로로메탄 88.37질량%
메탄올 7.68질량%
제조된 매팅제는 체적 평균 입경이 0.7㎛가 되도록 애트리터(attritor)를 이 용하여 분산되었다. 그 다음에, 매팅제는 아스트로포어(Astropore) 필터(FUJIFILM Corporation제)를 통하여 여과되었다. 그 후에 매팅제는 매팅제를 저장하기 위한 탱크에 넣었다.
[UV 흡수제의 조제]
이하의 구성을 갖는 UV 흡수제가 제공된다.
2(2′-히드록시-3′, 5′-디-터트-부틸페닐)-5-크로르벤조트리아졸 5.83 질량％
2(2′-히드록시-3′, 5′-디-터트-아미페닐)벤조트리아졸 11.66 질량％
셀룰로오스 트리아세테이트 1.48 질량％
트리페닐 인산 0.12 질량％
비페닐 디페닐 인산 0.06 질량％
디클로로메탄 74.38 질량％
메탄올 6.47 질량％
상기 조제된 UV 흡수제는 아스트로포어 필터(FUJIFILM CORPORATION제)를 통해 필터링되어 UV 흡수제를 저장하는 탱크에 유입된다.
필름(59)은 필름 제조 라인(32)을 이용하여 제조된다. 기어 펌프(73)는 상류측 압력을 증가시키기 위해 기능한다. 기어 펌프(62)로부터 상류측까지의 피드백 제어는 인버터 모터에 의해 수행되어 상류측 압력을 0.8㎫로 유지한다. 기어 펌프(62)는 체적 효율이 99.2%이고, 배출량의 변동률은 0.5% 이하이다. 캐스팅 제어부(79)의 제어하에, 기어 펌프(73)는 원료 도프를 인라인 혼합기(75)로 반송한다. 여과 장치(74)는 원료 도프(48)를 필터링한다.
첨가제 공급 라인(78)에서, 매트제(액체 소염제) 액과 UV 흡수제(액체 소염제)가 인라인 혼합기에서 혼합 교반되어 혼합 첨가제가 획득된다. 첨가제 공급 라인(78)은 혼합 첨가제를 배관(71)에 반송한다. 인라인 혼합기(75)가 원료 도프(48)와 혼합 첨가제를 혼합 교반하여 캐스팅 도프(51)가 획득된다.
캐스팅 다이(81)는 배출 장치로서 이용된다. 캐스팅 다이(81)는 석출 경화형 스테인리스 스틸로 제조된다. 체적 변화율은 0.002%이다. 도프에서 캐스팅 다이(81) 접촉면의 마무리 정밀도는 표면 거칠기가 1㎛ 이하이고 임의의 방향에서의 진직도가 1㎛/m 이하이다. 캐스팅 도프(51)의 온도를 약 34℃로 조절하기 위해 재킷(도시되지 않음)이 캐스팅 다이(81)에 제공되어 재킷의 내부에 공급되는 전열 매체의 온도가 조절된다.
필름이 제조되는 동안 캐스팅 다이(81) 및 배관(71)의 온도는 대략 34℃로 단열된다.
온도 조절기(86)를 사용하여, 캐스팅 다이(81) 및 배관(71)의 온도는 대략 34℃로 단열된다. 캐스팅 다이(81)는 코트행어형 다이이다. 캐스팅 다이(81)는 캐스팅 다이(81)의 폭방향으로 20㎜ 간격으로 볼트(열 볼트)와 함께 제공되고, 이 열 볼트를 사용하여 자동으로 두께가 제어된다. 열 볼트를 사용하여, 기어 펌프(73)의 유량 용적에 대한 프로파일 반응이 이전에 설정된 프로그램에 의거하여 설정될 수 있다. 또한, 피드백 제어가 필름 제조 라인(32)에 배치된 적외선 두께 계량기(도시되지 않음)의 프로파일에 의거하여 수행될 수 있다. 생산 필름에서 2개의 임의의 점(20㎜의 넓이를 갖는 각각의 가장 자리 제외) 사이의 두께 차는 1㎛ 이하로 조절되고, 가로 방향으로의 두께의 최고값과 최저값 사이의 차는 폭방향으로 3㎛/m 이하이다. 필름 두께의 변동은 ±1.5% 이하로 조절된다.
캐스팅 공정은 캐스팅 다이(81)를 이용하여 1600㎜ 내지 2500㎜ 범위 내의 폭 및 60㎛의 두께(TH1)를 갖는 필름을 형성한다.
감압실(90)은 드럼(82)의 이동 방향에 대하여 캐스팅 다이(81)로부터의 상류측에 배치된다. 감압실(90)의 감압도는 캐스팅 비드로부터의 상류측과 하류측 사이의 차가 1㎩ 내지 5000㎩ 범위가 되도록 조절된다. 감압도의 조절은 캐스팅 속도에 따라 조절된다. 캐스팅 비드의 길이가 20㎜ 내지 50㎜가 되도록 캐스팅 비드로부터의 상류측과 하류측의 압력차가 조절된다. 감압실의 내부 온도를 일정하게 유지시키기 위해 재킷(도시되지 않음)이 감압실에 장착된다. 재킷의 내부에 대략 35℃로 조절된 전열 매체가 공급된다. 감압실(90)은 캐스팅부 근처의 기체의 응결 온도보다 높게 감압실(90)의 온도를 설정할 수 있는 기구와 함께 제공된다. 캐스팅 다이(81)의 슬릿의 종측면은 래버린스 패킹(도시되지 않음)에 의해 제공된다.
캐스팅 다이(81)의 재료는 석출 경화형 스테인리스 스틸이다. 열팽창 계수는 2×10-5(℃-1) 이하이다. 재료는 전해질 수용액을 이용한 강제 부식 실험에서 SUS316과 실제적으로 동등한 내부식성을 갖는다. 또한, 재료는 3개월 동안 디클로로메탄, 메탄올 및 물의 혼합 용액에 적신 후, 기체-액체 경계에서 피팅(구멍)이 생성되지 않는 내부식성을 갖는다. 캐스팅 다이(81) 및 액체 사이에서 접촉면 마무리의 정밀 도는 표면 거칠기가 1㎛ 이하이고, 임의의 방향에서의 진직도는 1㎛/m 이하이다. 슬릿 클리어런스는 1.5㎜로 조정된다. 캐스팅 다이(81)의 립 선단의 접액부의 모서리 부분에 대하여, 둥근 홈 직경은 전체 폭에서 50㎛ 이하로 조정된다. 캐스팅 다이(81) 내부에서 캐스팅 다이(81)의 전단 가공 속도는 1(1/초) ∼ 5000(1/초)의 범위 내로 조정된다. 캐스팅 다이(81)의 립 선단에 용사법에 의해 WC 코팅을 행함으로써 경화막이 설치된다.
3.0m의 폭을 갖는 스테인리스 실린더는 드럼(82)으로 사용된다. 드럼(82)의 원주면은 표면 거칠기가 0.05㎛ 이하가 되도록 연마된다. 드럼(82)의 재질은 SUS316이며, 충분한 내부식성과 강도를 갖는다. 또한, 드럼(82)의 지름 방향으로의 두께 요철은 0.5% 이하이다. 축(82a)의 구동에 의해 캐스팅 제어부(79)는 드럼(82)이 회전되도록 한다. 원주면(82b)의 주행 방향(Z1)에서의 이동 속도는 50m/min 내지 200m/min의 범위 내로 설정된다. 이때, 원주면(82b)의 속도 변동은 0.5% 이하이다. 드럼(82)이 1회전당 폭 방향으로 1.5㎜ 내로 위치 변동이 되도록 제어하기 위해 드럼(82)의 양단부 위치가 검출된다. 또한, 다이 립의 단부와 캐스팅 주형(81) 바로 아래 원주면(82b) 사이에서의 수직 위치 변동은 200㎛ 이하이다. 드럼(82)은 대기압 컨트롤러(도시되지 않음)를 갖는 캐스팅실(62)에 배치된다.
드럼(82)은 원주면(82b)의 온도를 조절하기 위해 드럼(82)의 내부에 전열 매체가 공급될 수 있도록 구성된다. 전열 매체 순환 장치(89)는 -10℃ 이상 10℃ 이하의 전열 매체를 드럼(82)에 공급한다. 캐스팅 직전의 드럼(82) 중앙부의 표면 온도는 0℃이고, 양단부 간의 온도차는 6℃ 이하이다. 드럼(82)은 표면 결함이 없는 것이 바람직하다. 30㎛ 이상의 직경을 갖는 핀 홀은 없고, 10㎛ ~ 30㎛의 핀 홀은 제곱 미터당 1개/m2 이하이고 10㎛ 미만의 핀 홀은 제곱 미터당 2개/m2 이하이다.
드럼(82) 상에서의 건조 분위기의 산소 농도는 5vol%로 유지된다. 산소 농도를 5vol%로 유지하기 위해서 공기는 질소 가스로 치환된다. 캐스팅실(62)의 용매를 응축 회수하기 위해 콘덴서(87)가 배치되고, 콘덴서(87)의 출구 온도를 -3℃로 설정한다. 캐스팅 다이(81) 근처의 정압 변동은 ±1㎩ 이하로 감소된다.
캐스팅 도프(51)는 원주면(82b) 상에 캐스팅 다이(81)를 캐스팅하여 원주면(82b)에 캐스팅 필름(53)을 형성한다. 캐스팅 필름(53)은 냉각되어 원주면(82b) 상에 응고된 후, 박리 롤러(83)에 의해 드럼(82)으로부터 박리되어 제 1 습윤 필름(55)을 형성한다. 박리 불량을 방지하기 위해, 박리 속도(박리 롤러 드로우)는 드럼(82)의 주행 속도에 대하여 100.1% 내지 110%의 범위 내에서 적절하게 조정된다. 캐스팅실(62)에서 기화된 용매 화합물은 대략 -3℃로 설정된 콘덴서(87)에 의해 응축 액화되어 회수 장치(88)로 회수된다. 회수 용매의 수분량은 0.5% 이하로 감소된다. 용매가 제거된 건조 기체는 가열되어 건조 기체로서 재사용된다.
박리 롤러(83)는 제 1 습윤 필름(55)을 트랜스퍼부(63)로 안내한다. 트랜스퍼부(63)에 제공된 롤러(121a ~ 121c)는 제 1 습윤 필름(55)을 핀 텐터(64)로 안내한다. 트랜스퍼부(63)에서, 대략 60℃의 건조 기체가 제 1 습윤 필름(55) 상에 충당된다.
핀 텐터(64)에서, 제 1 습윤 필름(55)은 양측 에지부가 핀에 의해 공급되는 상태에서 핀 텐터(64)의 각 영역을 거쳐 통과된다. 핀 텐터(64)에서 운송되는 동안, 제 1 습윤 필름(55)에 소정의 건조 처리가 행해진다. 핀 텐터(64) 내부의 온도는 대략 120℃로 조정된다. 그 후, 제 1 습윤 필름(55)은 에지 슬릿팅 장치(65)에 보내진다.
콘덴서(도시되지 않음)가 핀 텐터(64)에 제공되어 응축 용매가 회수된다. 핀 텐터(64)에서 증발한 용매는 -3℃에서 응축되어 액화된다. 회수된 용매의 수분량은 0/5% 이하로 감소되어 재사용된다.
제 1 습윤 필름(55)의 양측 에지부는 핀 텐터(64)의 출구로부터 30초 내의 위치에서 에지 슬릿팅 장치(65)에 의해 절단된다. NT 커터에 의해, 제 1 습윤 필름(55)의 폭 방향으로 에지로부터 50㎜ 폭을 갖는 제 1 습윤 필름(55)의 양측 에지부가 절단된다. 절단된 에지부는 커터 블로우(도시되지 않음)에 의해 크러셔(95)로 보내진다. 크러셔(95)는 절단된 양측 에지부를 평균 80㎟의 칩으로 분쇄한다. TAC 조각과 함께 칩은 도프 제조용 원료로 사용된다.
그 후, 제 1 습윤 필름(55)이 제 1 건조실(66)로 보내진다. 에지 슬릿팅 장치(65)로부터 보내진 후, 제 1 습윤 필름(55)은 대략 10질량%의 잔류 용매량을 갖는다. 제 1 건조실(66)에서, 습윤 기체(400)가 제 1 습윤 필름(55)에 충당되어 일정 시간(SP1) 동안 제 1 건조 처리가 행해진다. 이에 따라, 제 1 습윤 필름(55)은 제 2 습윤 필름(57)으로 언급된다. 제 2 습윤 필름(57)은 제 2 건조실(67)로 보내진다.
습윤 기체 공급 장치(125)는 제 1 건조실에서 회수 기체(300)로서 기체를 회 수하고 제 1 건조실(66)에 습윤 기체(400)를 공급하여 제 1 건조실(66)의 분위기 조건이 일정하게 유지되도록 한다. 습윤 기체 공급 장치(125)에서, 습윤 기체(400)는 연수(410) 및 공기(420)로부터 생성된다. 습윤 기체(400)의 온도(DT1)는 대략 120℃이고, 수증기량(VM1)은 550(g/㎥)이다. 본 실시형태에서, 시간(SP1)은 7분이다.
제 2 건조실(67)에서, 대략 140℃의 건조 기체가 제 2 습윤 필름(57)에 충당되어 일정 시간(SP2) 동안 제 2 건조 처리(60)가 행해진다. 이에 의해, 필름(59)이 생성된다.
제 2 건조실(67)에서, 제 2 습윤 필름(57)은 100N/m의 텐션으로 롤러에 의해 운반되어 제 2 습윤 필름(57)의 잔류 용매량이 0.3질량%이 될 때까지 약 5분 동안 건조된다. 랩 각도는 90°및 180°이다. 랩 각도는 제 2 습윤 필름(57)이 롤러에 접촉되는 부분의 각도이다. 롤러의 재질은 알루미늄, 탄소강이고, 표면은 크롬으로 도금된다. 롤러의 표면은 평면인 것과 딤플 평면이 사용된다. 롤러의 회전에 의한 각 롤러의 필름 위치 변동은 50㎛ 이하이다. 텐션 100N/m에 의한 롤러의 휘기는 0.5㎜ 이하이다.
흡착 회수 장치(101)에 의해, 건조 공기에 포함된 용매는 흡착 및 제거에 의해 건조 기체로부터 회수된다. 흡착제는 활성탄 및 건조 질소가 사용된다. 회수된 용매는 그것의 수분량이 0.3질량% 이하가 되도록 조정된 후, 도프 제조용 용매로 재사용된다. 건조 기체는 용매 외에 가소제, UV 흡수제, 및 다른 고비점 화합물을 포함하고, 이러한 물질은 예흡착기에 의해 건조 공기로부터 제거된다. 따라서, 건 조 공기는 재생 순환된다. 흡탈착 조건은 옥외 배출 가스 중의 VOC(volatile organic compound)가 10ppm 이하가 되도록 설정된다. 응축법에 의해 회수된 용매량은 전체 용매의 90질량%를 차지한다. 나머지 용매의 대부분은 흡착에 의해 회수된다.
건조된 필름(59)은 제 1 조습실(도시되지 않음)로 반송된다. 110℃의 건조 기체가 제 2 건조실(67)과 제 1 조습실 사이의 트랜스퍼부에 공급된다. 온도 50℃ 및 이슬점이 20℃인 공기가 제 1 조습실에 공급된다. 그 후, 필름(59)이 제 2 조습실(도시되지 않음)로 운송되어 필름(59)의 컬링을 방지한다. 제 2 조습실에서, 온도 90℃ 및 습도 70%인 공기가 필름(59)에 직접적으로 충당된다.
조습 후, 필름(59)은 냉각실(68)에서 30℃ 이하의 온도에서 냉각된다. 그 후, 필름(59)의 양측 에지부가 에지 슬릿팅 장치(도시되지 않음)에 의해 절단된다. 강제 중화 장치(중화 바)(104)가 배치되어 반송 중에 필름(59)의 충전 전압이 -3㎸ 및 3㎸의 범위에서 일정하게 유지되도록 한다. 한 쌍의 널링 롤러(105)에 의해 널링이 필름(59)의 양측 에지부에 제공된다. 필름(59)의 각 단부에서, 엠보싱 처리가 행해진다. 널링이 행해지는 폭은 필름(59)의 각 단부로부터 10㎜이다. 한 쌍의 널링 롤러(105)에 의해 필름(59)에 행해지는 널링압은 평균적으로 엠보싱 높이가 평균 필름 두께보다 크도록 설정된다.
필름(59)은 귄취실(69)로 반송된다. 귄취실(69)의 내부는 온도가 28℃, 습도가 70%로 유지된다. 이온화 장치(도시되지 않음)가 귄취실(69)에 설치되어 필름(59)의 충전 전압이 -1.5㎸ 및 1.5㎸의 범위가 되도록 유지한다. 프레스 롤 러(108)를 이용하여 소정의 텐션이 필름(59)에 인가되는 동안, 최종적으로 필름(59)은 귄취 롤러(107)에 의해 권취실(69)에서 귄취된다.
[실시예 2]
습윤 기체(400)에 포함된 수증기량(VM1)이 500(g/㎥)이라는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 하에 필름(59)이 제조된다.
[실시예 3]
습윤 기체(400)에 포함된 수증기량(VM1)이 400(g/㎥)이라는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 하에 필름(59)이 제조된다.
[실시예 4]
습윤 기체(400)에 포함된 수증기량(VM1)이 300(g/㎥)이라는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 하에 필름(59)이 제조된다.
[비교 실시예 1]
제 1 건조실(66)에서는, 습윤 기체(400) 대신에 수증기를 포함하지 않는 건조 기체가 사용된다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 하에 필름(59)이 제조된다. 제 1 건조실(66)에서 건조 기체의 온도는 120℃로 설정되고, 제 1 건조실(66)에서 건조 처리는 7분 동안 행해진다.
[실시예 5]
필름(59)의 두께(TH1)가 80㎛이고 습윤 기체(400)의 온도(DT1)가 대략 140℃가 되도록 캐스팅 주형(54)이 행해지는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 하에 필름(59)이 제조된다.
[실시예 6]
습윤 기체(400)에 포함된 수증기량(VM1)이 500(g/㎥)이라는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 조건 하에 필름(59)이 제조된다
[실시예 7]
습윤 기체(400)에 포함된 수증기량(VM1)이 400(g/㎥)이라는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 조건 하에 필름(59)이 제조된다.
[실시예 8]
습윤 기체(400)에 포함된 수증기량(VM1)이 300(g/㎥)이라는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 하에 필름(59)이 제조된다.
[비교 실시예 2]
제 1 건조실(66)에서는, 습윤 기체(400) 대신 수증기를 포함하지 않는 건조 기체가 사용된다는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 조건 하에 필름(59)이 제조된다. 제 1 건조실(66)에서 건조 기체의 온도는 120℃로 설정되고, 제 1 건조실(66)에서 건조 처리는 7분 동안 행해진다.
[비교 실시예 3]
필름의 두께(TH1)가 10㎛가 되도록 캐스팅 주형(54)이 행해지는 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 조건 하에 필름이 제조된다.
[비교 실시예 4]
필름의 두께(TH1)가 10㎛가 되도록 캐스팅 주형(54)이 행해지는 것을 제외하고는 비교 실시예 2와 동일한 조건 하에 필름이 제조된다.
[비교 실시예 5]
제 1 건조실(66)에서 건조 처리가 15분 동안 행해지는 것을 제외하고는 비교 실시예 2와 동일한 조건 하에 필름이 제조된다.
[실시예 9]
습윤 기체 공급 장치(125) 대신에 습윤 기체 공급 장치(240)가 사용되고, 물 대신에 메탄올이 사용되고, 습윤 기체(402)에 포함된 메탄올의 함유량(VM1)이 900g/㎥인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 하에 필름(59)이 제조된다.
[실시예 10]
메탄올 대신에 아세톤이 사용되고, 아세톤의 함유량(VM1)이 1800g/㎥인 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 조건 하에 필름(59)이 제조된다.
[필름의 평가]
상기 실시형태에서, 제 1 건조실(66)로부터 배출된 잔류 용매량 및 제 2 습윤 필름(57)의 함유 수분량이 측정된다. 이하의 측정은 모든 실시예 및 비교 실시예에서 행해진다. 실시예와 비교 실시예에서의 평가 결과가 이하의 표 1에서 나타난다. 평가 결과의 열에 나타나는 숫자는 이하 평가 항목에 첨부된 번호에 대응된다.
1. 잔류 용매량의 측정
측정 샘플로서 각 실시예 및 비교 실시예에서 획득된 필름으로부터 필름의 작은 조각(7㎜ × 35㎜)이 절단된다. 샘플의 잔류 용매량은 잔류 용매 기화 장치(a product of Teledyne Technologies Company or the former Teledyne Tekmar) 및 기 체 크로마토그래피 장치(a product of GL Sciences Inc.)를 이용하여 측정된다.
2. 필름의 수분 함유량 측정
측정 샘플로서 각 실시실시예 및 비교 실시예에서 획득된 필름으로부터 필름의 작은 조각(7㎜ × 35㎜)이 절단된다. 수분 함유량의 질량은 수분 기화 장치 및 수분 함유 측정 장치(a product of Metrohm Shibata Co. Ltd.)를 이용하여 칼 피셔(Carl Fisher)법에 의해 측정된다. 필름의 수분 함유량은 측정된 수분의 중량을 샘플의 질량(g)으로 나누어 연산된다.
Figure 112008078904617-PAT00001
E1 내지 E10은 실시예 1 내지 실시예 10을 나타낸다. CE1 내지 CE5는 비교 실시예 내지 비교 실시예 5를 나타낸다.
습윤 기체(400)를 이용하는 제 1 건조 처리(58) 및 제 2 건조 처리(60)에 의하면, 종래의 건조 처리와 비교하여 용매 화합물이 효율적으로 방출된다. 습윤 기체(400)에 포함된 수증기량(VM1)이 증가함에 따라 용매 화합물은 더욱 용이하게 방출될 수 있다. 실시예에서 획득된 필름의 수분량이 제 1 건조 처리(58)를 행하지 않은 비교 실시예에서 획득된 필름의 수분량과 거의 동일하기 때문에, 제 1 건조 처리(58)에 의해 고비점 화합물이 필름 내에 잔류하지 않는다. 다시 말해, 제 1 건조 처리(58)에서 고비점 화합물에 의한 폐해가 생기지 않는다. 이러한 결과는 본 발명이 제 1 건조 처리(58)의 시작시, 필름의 두께가 일정 이상일 경우에 충분히 효과적이라는 것을 보여준다. 따라서, 본 발명에 따라 두꺼운 필름을 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서 다양한 변경 및 수정이 가능하고 본 발명의 범위 내에서 이해될 수 있다.
도 1은 원료 도프를 제조하기 위한 도프 제조 라인의 설명도이며;
도 2는 필름 제조 라인의 설명도이며;
도 3은 필름 제조 라인의 실시형태의 설명도이며;
도 4는 제 1 건조실의 제 1 건조 공정의 설명도이며;
도 5는 습윤 기체 공급 장치의 실시형태의 설명도이며;
도 6은 필름을 제조하기 위해 캐스팅 막이 건조될 때 건조 시간과 잔존 용매량 사이의 관계를 나타내는 그래프이며;
도 7은 습윤 기체 공급 장치의 다른 실시형태의 설명도이며;
도 8은 트랜스퍼부의 제 1 건조 공정의 설명도이고;
도 9는 필름 제조 라인의 제 2 실시형태의 필수부의 설명도이다.

Claims (12)

  1. (a) 폴리머와 용매를 포함하는 도프를 지지체 상에 캐스팅해서 상기 지지체 상에 캐스팅 막을 형성하는 스텝;
    (b) 상기 용매를 포함하는 상기 캐스팅 막을 습윤 필름으로서 상기 지지체로부터 박리하는 스텝; 및
    (c) 기체를 상기 습윤 필름에 접촉시켜서 상기 습윤 필름을 건조시킴으로써 상기 습윤 필름으로부터 제 1 화합물을 제거해서 필름을 형성하는 스텝으로서, 상기 기체는 상기 용매에 포함된 제 1 화합물보다 비점이 높은 제 2 화합물을 포함하는 스텝을 포함하는 것을 특징으로 하는 용액 캐스팅 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 용매는 복수의 화합물을 포함하고; 제거될 상기 복수의 화합물 중 비점이 가장 높은 화합물은 상기 제 1 화합물로서 규정되는 것을 특징으로 하는 용액 캐스팅 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 기체는 MS가 상기 제 2 화합물의 포화 증기량일 때에 0.3MS 이상 1MS 이하를 갖는 상기 제 2 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 용액 캐스팅 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 기체의 온도는 BP(℃)가 상기 제 2 화합물의 비점일 때에 1BP 이상 3BP이하인 것을 특징으로 하는 용액 캐스팅 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 화합물은 디클로로메탄, 메탄올, 에탄올 중 하나 이상을 포함하고; 상기 제 2 화합물은 물, 메탄올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 부탄올 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 용액 캐스팅 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 스텝 (c)는 텐터 건조기를 이용하여 상기 습윤 필름을 건조한 후에 행하여지는 것을 특징으로 하는 용액 캐스팅 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    (d) 상기 스텝 (c) 후에 상기 습윤 필름에 가열 기체를 송풍해서 상기 습윤 필름을 건조시키는 스텝을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 용액 캐스팅 방법.
  8. (a) 폴리머와 용매를 포함하는 도프를 지지체 상에 캐스팅해서 상기 지지체 상에 캐스팅 막을 형성하는 스텝;
    (b) 상기 용매를 포함하는 상기 캐스팅 막을 습윤 필름으로서 상기 지지체로 부터 박리하는 스텝;
    (c) 상기 캐스팅 막과 상기 습윤 필름 중 적어도 한쪽을 액체에 접촉시키는 스텝으로서, 상기 캐스팅 막과 상기 습윤 필름은 상기 용매에 포함된 제 1 화합물을 포함하고, 상기 액체는 상기 제 1 화합물보다 비점이 높은 제 2 화합물을 포함하는 스텝; 및
    (d) 상기 스텝 (c) 후에 상기 습윤 필름을 건조시킴으로써 상기 습윤 필름으로부터 상기 제 1 화합물을 제거해서 필름을 형성하는 스텝을 포함하는 것을 특징으로 하는 용액 캐스팅 방법.
  9. 폴리머와 용매를 포함하는 캐스팅 막이 형성되는 지지체;
    상기 캐스팅 막을 습윤 필름으로서 상기 지지체로부터 박리하는 박리 장치; 및
    제 2 화합물을 포함하는 기체를 이용하여 상기 습윤 필름을 건조시킴으로써 상기 습윤 필름으로부터 상기 용매에 포함된 제 1 화합물을 제거하는 건조 장치로서, 상기 제 2 화합물은 상기 용매에 포함된 상기 제 1 화합물보다 비점이 높은 건조 장치를 포함하는 것을 특징으로 하는 용액 캐스팅 장치.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 건조 장치는 상기 습윤 필름을 반송하는 복수의 롤러; 상기 롤러를 수납하는 건조실; 및 상기 건조실로 그리고 상기 건조실로부터 상기 기체를 순환시키 는 기체 공급 유닛을 포함하는 것을 특징으로 하는 용액 캐스팅 장치.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 건조 장치의 상류측에 배치되고, 상기 습윤 필름의 양측 에지부를 유지해서 상기 습윤 필름을 반송하고, 상기 습윤 필름에 기체를 송풍하는 텐터 건조기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 용액 캐스팅 장치.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 건조 장치의 하류에 배치되고, 상기 습윤 필름이 상기 건조 장치를 통과한 후에 상기 습윤 필름에 가열 기체를 송풍하는 가열 기체 건조 장치를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 용액 캐스팅 장치.
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