JP2011246504A - セルロースアシレートフィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】フィルムに異物が含まれるのを抑制できるセルロースアシレートフィルムの製造方法を提供する。
【解決手段】セルロースアシレートフィルムの製造方法は、セルロースアシレートを溶媒に溶解し、繰り返し単位のエステル構造を持った化合物を前記溶媒に添加し、セルロースアシレート溶液を準備する工程と、前記セルロースアシレート溶液を支持体上に流延し、流延膜を形成し、乾燥しながら前記流延膜をフィルムとして前記支持体から剥離する工程と、前記フィルムを乾燥しながら搬送する工程を有する。セルロースアシレート溶液中の化合物由来の酸の量が０．０３〜１．０μｍｏｌ／ｇであり、セルロースアシレートから持ち込まれる鉄の量が０．０１〜０．１μｍｏｌ／ｇである。
【選択図】なし

Description

本発明はセルロースアシレートフィルムの製造方法に関し、特に、溶液流延法によりセルロースアシレートフィルムを製造する方法に関する。

液晶ディスプレイ等の各種表示装置には、偏光板の保護フィルムや視野角拡大フィルムをはじめとする様々なポリマーフィルムが使用されている。特に、光学的等方性に優れていることからポリマーフィルムとして、セルロースアシレートフィルム、特にセルローストリアセテートフィルム（ＴＡＣフィルム）が使用されている。

このような光学用途のポリマーフィルムの製法としては、溶融押出法、溶液流延法などがある。溶液流延法では、ポリマーと溶媒とを含むポリマー溶液（以下、ドープと称する）を、走行する支持体上に流延して流延膜を形成した後、流延膜を支持体から剥ぎ取り、乾燥してポリマーフィルムを製造する。溶融押出法のような熱ダメージの問題がないので、溶液流延法は透明度の高さや光学特性が求められるポリマーフィルムの製造方法としては適している。

溶液流延法において、ドープを調製する際には、混合溶媒が用いられることが多い。その混合溶媒は、主溶媒としては、ＴＡＣの良溶媒であるジクロロメタン（塩化メチレン，メチレンクロライドなどとも称される）がよく用いられる。また、貧溶媒としてアルコール類，ケトン類なども併せて用いられる。さらに、添加剤をドープ中に含有させることで製膜されるフィルムの物性を所望のものとしている。このような機能を発現させる添加剤として可塑剤が挙げられる。例えば、リン酸エステル系のトリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ），ビフェニルジフェニルフォスフェート（ＢＤＰ）が挙げられる。

また、ドープからフィルムを製膜する際には、ドープを流延して形成される膜を乾燥して揮発した溶媒が空気中から回収される。溶媒の回収は、凝縮回収方法や吸着回収方法などにより行なわれる。回収された溶媒はドープ調製用の溶媒として再利用される。

しかしながら、回収溶剤をドープ調製の溶媒として用いる場合に、フィルムの乾燥工程で揮発した溶剤ガスを回収した溶媒（主に有機溶剤が用いられている）には、工程で発生した酸成分が含まれる。酸成分を多量に含む溶媒をドープ調製の溶媒に用いた場合、その酸により溶液製膜工程に用いられている製膜ラインを腐食させる場合がある。この腐食により茶褐色の錆状の不純物が生成される場合がある。その不純物がドープに混入して流延されるとフィルム中にその不純物が異物として残るという問題が生じている。

この問題を解決する方法として、特許文献１、及び特許文献２は、回収されたドープ調製の溶媒の水素イオン指数を所望の範囲に調整することを開示する。

また、上述したようにドープにはＴＰＰ等の可塑剤が添加される。しかし、これらの可塑剤は、工程汚染の観点、光学特性の観点、環境規制物質の観点から、問題を有しており、新たな可塑剤が求められている。特許文献３は、新たな可塑剤として、工程を汚さず、しかも光学発現性が高いエステルオリゴマー系の可塑剤を開示する。

特許４１７５９９２号公報 特開２００３−２６０３０３号公報 特開２００９−１５５４５５号公報

ところで、エステルオリゴマー系の可塑剤をドープに添加すると、ドープ調整用の溶媒の水素イオン指数が適正であっても、フィルム中に茶褐色の異物として残るという問題が生じる場合がある。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、フィルム中に異物が発生するのを抑制することができるセルロースアシレートフィルムの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、次の知見を得た。溶媒中の水素イオン指数を所望の範囲にコントロールしても、セルロースアシレートから持ち込まれる鉄イオンとエステルオリゴマー系の可塑剤に残留しているカルボン酸とが中和して凝集し、異物を発生させることを見出した。本発明者は、これを防止するため、鉄イオンと残留酸（カルボン酸）の量をコントロールすれば良いことを見出し、本発明を完成するにいたった。

本発明の一態様によると、セルロースアシレートフィルムの製造方法において、セルロースアシレートを溶媒に溶解し、繰り返し単位のエステル構造を持った化合物を前記溶媒に添加し、セルロースアシレート溶液を準備する工程と、前記セルロースアシレート溶液を支持体上に流延し、流延膜を形成し、乾燥しながら前記流延膜をフィルムとして前記支持体から剥離する工程と、前記フィルムを乾燥しながら搬送する工程を有し、前記セルロースアシレート溶液中に、前記化合物由来の酸が０．０３〜１．０μｍｏｌ／ｇの量存在し、セルロースアシレートから持ち込まれる鉄が０．０１〜０．１μｍｏｌ／ｇの量存在することを特徴とする。

溶媒中の化合物由来の酸の量とセルロースアシレートから持ち込まれる鉄の量を、上述の範囲内にコントロールすることにより、フィルム中に異物が発生するのを抑制することができる。

上述のエステル構造を持った化合物を製造後数ヶ月以上経ってから使用する場合やフィルムを再利用する場合に酸価が初期よりも高くなる。それゆえ初期の値としては０．４以下である方が好ましい。また経済的には０．１以上である方が好ましい。

本発明の他の態様によると、好ましくは、セルロースアシレートを溶解する前記溶媒中に酢酸が０．０１〜０．２５μｍｏｌ／ｇの量存在する。溶媒中の酢酸の濃度を上述の範囲とすることで、フィルム中に発生する異物を少なくすることができる。

本発明の他の態様によると、好ましくは、前記溶媒中の酢酸は、セルロースアシレートを溶解する溶媒として、前記流延膜、及び／又は前記フィルムから揮発した溶媒の再利用に由来するものである。

本発明の他の態様によると、好ましくは、前記化合物が７００〜１５００の分子量を有する。

本発明の他の態様によると、好ましくは、セルロースアシレートを溶解する前記溶媒が１５〜２５質量％のアルコールを含む。

本発明の他の態様によると、好ましくは、前記支持体は１０℃以下の温度に制御されるセルロースアシレートフィルムの製造方法。

本発明によれば、異物の発生が少ないセルロースアシレートフィルムを製造することができる。

製造ラインの概略構成図。 実施例の結果を示す表図。

以下、添付図面に従って本発明の好ましい実施の形態について説明する。本発明は以下の好ましい実施の形態により説明されるが、本発明の範囲を逸脱することなく、多くの手法により変更を行なうことができ、本実施の形態以外の他の実施の形態を利用することができる。したがって、本発明の範囲内における全ての変更が特許請求の範囲に含まれる。また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を含む範囲を意味する。

本実施の形態において、ドープセルロースアシレート溶液中（ドープとも呼ぶ）の、エステルオリゴマー由来の酸の量を０．０３〜１．０μｍｏｌ／ｇに、セルロースアシレートから持ち込まれる鉄の量を０．０１〜０．１μｍｏｌ／ｇに制御することにより、フィルム中に異物が発生するのを抑制する。なお、酸の量はＪＩＳ Ｋ００７０に記載の化学製品の酸価の試験方法で測定する。

ドープ中に残留酸の量をコントロールしたエステルオリゴマー系の可塑剤を添加しているので、工程を汚染せず、光学発現性が高く、異物の発生が抑制されたセルロースアシレートフィルムを製造することができる。

＜セルロースアシレート（原料）＞
セルロースアシレートフィルムは、主成分としてのポリマーがセルロースアシレートである。ここで、「主成分としてのポリマー」とは、単一のポリマーからなる場合には、そのポリマーのことを示し、複数のポリマーからなる場合には、構成するポリマーのうち、最も質量分率の高いポリマーのことを示す。セルロースアシレートとしては、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）が、特に好ましい。

セルロースアシレートフィルムを製造する際に用いるセルロースアシレートとしては、粉末や粒子状のものを使用することができ、また、ペレット化したものも用いることができる。また、セルロースアシレートの含水率は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．７質量％以下であることがさらに好ましく、０．５質量％以下であることが最も好ましい。また、含水率は場合により０．２質量％以下であることが好ましい。セルロースアシレートの含水率が好ましい範囲内にない場合には、加熱などにより乾燥してから使用することが好ましい。

これらのポリマーは単独で用いてもよいし、２種類以上のポリマーを併用してもよい。セルロースアシレートとしては、セルロースアシレート化合物、及びセルロースを原料として生物的あるいは化学的に官能基を導入して得られるアシル置換セルロース骨格を有する化合物が挙げられる。

セルロースアシレートは、セルロースとカルボン酸とのエステルである。セルロースアシレートの中でも、セルロースの水酸基をカルボン酸でエステル化している割合、つまりアシル基の置換度（以下、アシル基置換度と称する）が下記式（Ｉ）〜（III）の全ての条件を満足するものがより好ましい。なお、（Ｉ）〜（III）において、Ａ及びＢはともにアシル基置換度であり、Ａにおけるアシル基はアセチル基であり、Ｂにおけるアシル基は炭素原子数が３〜２２のものである。

２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０ ・・・（Ｉ）
０≦Ａ≦３．０ ・・・（II）
０≦Ｂ≦２．９ ・・・（III）
セルロースを構成しβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位及び６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部がエステル化されて、水酸基の水素が炭素数２以上のアシル基に置換された重合体（ポリマー）である。なお、グルコース単位中の一つの水酸基のエステル化が１００％されていると置換度は１であるので、セルロースアシレートの場合には、２位、３位及び６位の水酸基がそれぞれ１００％エステル化されていると置換度は３となる。

ここで、グルコース単位の２位のアシル基置換度をＤＳ２、３位のアシル基置換度をＤＳ３、６位のアシル基置換度をＤＳ６とする。ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６で求められる全アシル基置換度は２．００〜３．００であることが好ましく、２．２２〜２．９０であることがより好ましく、２．４０〜２．８８であることがさらに好ましい。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）は０．３２以上であることが好ましく、０．３２２以上であることがより好ましく、０．３２４〜０．３４０であることがさらに好ましい。

アシル基は１種類だけでもよいし、あるいは２種類以上であってもよい。アシル基が２種類以上であるときには、その一つがアセチル基であることが好ましい。２位、３位及び６位の水酸基の水素のアセチル基による置換度の総和をＤＳＡとし、２位、３位及び６位におけるアセチル基以外のアシル基による置換度の総和をＤＳＢとすると、ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は２．２〜２．８６であることが好ましく、２．４０〜２．８０であることが特に好ましい。ＤＳＢは１．５０以上であることが好ましく、１．７以上であることが特に好ましい。そして、ＤＳＢはその２８％以上が６位水酸基の置換基であることが好ましいが、より好ましくは３０％以上、さらに好ましくは３１％以上、特に好ましくは３２％以上が６位水酸基の置換基であることが好ましい。また、セルロースアシレートの６位のＤＳＡ＋ＤＳＢの値が０．７５以上であることが好ましく、０．８０以上であることがより好ましく、０．８５以上であることが特に好ましい。以上のようなセルロースアシレートを用いることにより、溶解性が好ましいドープや、粘度が低く、濾過性がよいドープを製造することができる。特に非塩素系有機溶媒を用いる場合には、上記のようなセルロースアシレートが好ましい。

炭素数が２以上であるアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でもよく、特に限定されない。例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどがあり、これらは、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、ｉｓｏ−ブタノイル基、ｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、プロピオニル基、ブタノイル基が特に好ましい。

本発明は、セルロースアシレートが、木材パルプより得られたセルロースのエステル化による生成物であるときに、特に効果がある。木材パルプから得られたセルロースは、綿花リンタから得られるセルロースよりも入手しやすく、量を確保しやすいという利点がある。しかし、木材パルプからのセルロースをエステル化して得られるセルロースアシレートは、綿花リンタからのセルロースをエステル化して得られるセルロースアシレートよりも一般に引裂き強度が小さく、フィルムの搬送安定性に劣るという問題がある。木材パルプを原料とするこのようなセルロースアシレートから、本発明によりフィルムをつくると、引裂き強度のアップの効果がより顕著となる。

セルロースアシレートの合成方法について、基本的な原理は、右田仲彦他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。セルロースアシレートの代表的な合成方法としては、カルボン酸無水物−カルボン酸一硫酸触媒による液相アシル化法が挙げられる。具体的には、まず、綿花リンタや木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸などのカルボン酸で前処理した後、予め冷却したアシル化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート（２位、３位および６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．００）を合成する。アシル化混液は、一般に溶媒としてのカルボン酸、エステル化剤としてのカルボン酸無水物および触媒としての硫酸を含む。また、カルボン酸無水物は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。

次いで、アシル化反応終了後に、系内に残存している過剰カルボン酸無水物の加水分解を行なうために、水または含水酢酸を添加する。さらに、エステル化触媒を一部中和するために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物または酸化物）を含む水溶液を添加してもよい。さらに、得られた完全セルロースアシレートを少量のアシル化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、２０〜９０℃に保つことにより鹸化熟成し、所望のアシル置換度および重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を中和剤などを用いて完全に中和するか、あるいは、触媒を中和することなく水若しくは希酢酸中にセルロースアシレート溶液を投入（あるいは、セルロースアシレート溶液中に、水または希酢酸を投入）してセルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理により目的物であるセルロースアシレートを得ることができる。

セルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度で２００〜７００が好ましい。粘度平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）の記載に従って測定することができる。粘度平均重合度の測定方法については、特開平９−９５５３８号公報にも記載がある。

本実施の形態において、セルロースアシレートから持ち込まれる鉄の量が０．０１〜０．１μｍｏｌ／ｇに調整される。セルロースをアシレート化する最終工程で、アセトン／水（０．２：０．８〜０．８：０．２）混合溶剤を用いて、３０℃以上７０℃以下、より好ましくは３５℃以上６５℃以下、さらに好ましくは４０℃以上６０℃以下で、３０分以上３時間以下、より好ましくは４０分以上２．５時間以下、さらに好ましくは５０分以上２時間以下、十分撹拌することで、鉄の量を所望の範囲にすることができる。アセトンでセルロースアシレートを膨潤させることで、内部まで鉄分を完全に洗浄することができる。この洗浄は１回以上５回以下、より好ましくは２回以上５回以下、さらに好ましくは２回以上４回以下実施するのが好ましい。この後濾過、乾燥して溶解に供する。但し、これに限定されない。

＜溶媒＞
ドープを調製する溶媒としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｎ−ブタノール，ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）およびエーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）などが挙げられる。なお、ドープとは、ポリマーを溶媒に溶解または分散させることで得られるポリマー溶液または分散液を意味している。

上記のハロゲン化炭化水素の中でも、炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく用いられ、ジクロロメタンが最も好ましく用いられる。ＴＡＣの溶解性、流延膜の支持体からの剥ぎ取り性、フィルムの機械的強度および光学特性などの物性の観点から、ジクロロメタンの他に炭素原子数１〜５のアルコールを１種ないし数種類混合することが好ましい。アルコールの含有量は、溶媒全体に対して２〜２５質量％が好ましく、より好ましくは、１５〜２５質量％である。アルコールとしては、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノールなどが挙げられるが、メタノール，エタノール，ｎ−ブタノール、あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。

最近、環境に対する影響を最小限に抑えることを目的に、ジクロロメタンを使用しない溶媒組成も検討されている。この場合には、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子
数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル、炭素数１〜１２のアルコールが好ましく、これらを適宜混合して用いる場合もある。例えば、酢酸メチル，アセトン，エタノール，ｎ−ブタノールの混合溶媒が挙げられる。これらのエーテル、ケトン，エステルおよびアルコールは、環状構造を有するものであってもよい。また、エーテル、ケトン，エステルおよびアルコールの官能基（すなわち、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−および−ＯＨ）のいずれかを２つ以上有する化合物も溶媒として用いることができる。

溶媒に酢酸を含む場合、酢酸の量は、好ましくは、０．０１〜０．２５μｍｏｌ／ｇの範囲内に調整される。

後述するように、ドープからフィルムを製膜する際に回収した回収溶媒を、溶媒として使用することができる。セルロースアシレートを含むドープを使用した場合、回収溶媒に酢酸が含まれる。したがって、回収溶媒を使用する場合、回収溶媒中の酢酸の量を０．０１〜０．２５μｍｏｌ／ｇの範囲内に調整することが好ましい。

＜添加剤＞
本実施の形態のドープ中には添加剤が添加される。添加剤として、可塑剤が添加される。可塑剤には、芳香族ジカルボン酸と、脂肪族ジカルボン酸と、ジオールを含む混合物から得られ、数平均分子量が５００〜２０００であるものなどが用いられる。芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，８−ナフタレンジカルボン酸または２，６−ナフタレンジカルボン酸等が用いられ、２種以上を用いてもよい。脂肪族ジカルボン酸は例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられ、脂肪族ジカルボン酸は１種でも、２種以上を用いてもよい。ジオールとしては脂肪族ジオールとしては、アルキルジオールまたは脂環式ジオール類を挙げることができ、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロ−ルペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、ジエチレングリコール等があり、これらはエチレングリコールとともに１種または２種以上の混合物として使用される。重縮合エステルの両末端はモノカルボン酸と反応させて封止しているものや、水酸基のまま残しているものが用いられる。

可塑剤由来の酸を０．０３〜１．０μｍｏｌ／ｇの範囲に調整する方法として、以下の方法を採用することができる。一つの方法は、エステル構造を持つ可塑剤の分子量を大きくすることである。分子量を大きくすることにより、末端の酸の割合を減らすことができる。重合反応時間を長くすることにより、可塑剤の分子量を大きくすることができる。

他の方法として、可塑剤を合成反応する系内に存在する水を少なくすることである。水を少なくする方法として、例えば、減圧下の状態で化合物を製造する方法、脱水剤を加えて可塑剤を製造する方法を採用することができる。

なお、可塑剤由来の酸を０．０３〜１．０μｍｏｌ／ｇの範囲に調整する方法は上述の方法に限定されない。

他の添加剤として、紫外線吸収剤が添加される。例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物及びその他の紫外線吸収剤を用いることができる。特に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物である。

さらにドープには、必要に応じてその他の種々の添加剤、例えば、離型剤、剥離促進剤、疎水化剤、フッ素系界面活性剤等が、ドープの調製前から調製後のいずれかの段階で添加される。

＜ドープの調製＞
セルロースアシレートと溶媒とを混合攪拌し膨潤させ、場合により冷却や加熱等を実施して溶解させた後、これを濾過してドープを得る。

本実施の形態において、セルロースアシレートの溶媒への溶解性を向上させるため、ポリマーと溶媒の混合物を冷却および／または加熱する工程を含んでもよい。溶媒としてハロゲン系有機溶媒を用い、セルロースエステルを用いて、ポリマーと溶媒の混合物を冷却する場合、混合物を−１００〜１０℃に冷却することが好ましい。また、冷却工程より前の工程に−１０〜３９℃で膨潤させる工程を含み、冷却より後の工程に０〜３９℃に加温する工程を含むことが好ましい。

溶媒としてハロゲン系有機溶媒を用い、セルロースエステルと溶媒の混合物を加熱する場合、下記（ａ）または（ｂ）より選択される１以上の方法で溶媒中にセルロースエステルを溶解する工程を含むことが好ましい。

（ａ）−１０〜３９℃で膨潤させ、得られた混合物を０〜３９℃に加温する。

（ｂ）−１０〜３９℃で膨潤させ、得られた混合物を０．２〜３０ＭＰａで４０〜２４０℃に加熱し、加熱した混合物を０〜３９℃に冷却する。

さらに、溶媒として非ハロゲン系有機溶媒を用い、セルロースエステルと溶媒の混合物を冷却する場合、混合物を−１００〜−１０℃に冷却する工程を含むことが好ましい。また、冷却工程より前の工程に−１０〜５５℃で膨潤させる工程を含み、冷却より後の工程に０〜５７℃に加温する工程を含むことが好ましい。

溶媒として非ハロゲン系有機溶媒を用い、セルロースエステルと溶媒の混合物を加熱する場合、下記（ｃ）または（ｄ）より選択される１以上の方法で溶媒中にセルロースエステルを溶解する工程を含むことが好ましい。

（ｃ）−１０〜５５℃で膨潤させ、得られた混合物を０〜５７℃に加温する。

（ｄ）−１０〜５５℃で膨潤させ、得られた混合物を０．２〜３０ＭＰａで４０〜２４０℃に加熱し、加熱した混合物を０〜５７℃に冷却する。

さらに、上述の可塑剤等の添加物が溶媒に加えられる。

＜製膜方法、及び製造ライン＞
図１は、支持体として回転ドラム（ 流延ドラムとも称される）を用いるフィルムの製造ライン１０を示す。製造ライン１０は、ドープ製造ライン２０、製膜ライン４０、溶媒回収再利用ライン６０、溶媒成分調整装置７０を備える。製膜ライン４０は、流延ゾーン４１、乾燥ゾーン５１を含む。

ドープ製造ライン２０により製造されたドープ２１が、ミキシングタンク２２に供給される。上述したようにドープ２１中の、添加物（可塑剤）由来の残留酸は、０．０３〜１．０μｍｏｌ／ｇの量に調整される。ミキシングタンク２２にはモータ２３の回転に伴って回転する攪拌翼２４が設けられる。攪拌翼２４が回転することにより、ドープ２１が均一となる。ドープ２１は、ポンプ２５により濾過装置２６に送られる。ドープ２１中の不純物が濾過装置２６により除去される。なお、濾過装置２６は、孔径（公称孔径）は、１μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは、５μｍ以上４０μｍ以下の濾材を備える。濾過装置２６を通過したドープ２１は流延ダイ４２に一定流量で送液される。

流延ゾーン４１には、流延ダイ４２と、流延ダイ４２の下方に支持体である回転ドラム４３とが配置される。回転ドラム４３の下流に、剥取ローラ４６、ローラ４７、テンタ式乾燥機４８がこの順で配置される。回転ドラム４３に代えて、バンドを支持体として使用することができる。

回転ドラム４３は、図示しない駆動装置により回転する。回転ドラム４３には、好ましくは、温度制御装置４４が接続される。温度制御装置４４により、回転ドラム４３の表面が所望の温度範囲に調整される。

回転ドラム４３の表面温度は特に限定されるものではない。例えば、冷却流延法により回転ドラム４３上でドープをゲル状とする際には、好ましくは、その表面温度が−５０℃〜１０℃の温度範囲に調整される。なお、ジクロロメタンを主溶媒としたドープ２１を流延する際には、好ましくは、回転ドラム４３の表面が−１５℃〜３℃の温度範囲に調整される。また、回転ドラム４３の回転速度も特に限定されない。１０ｍ／ｍｉｎ〜２００ｍ／ｍｉｎの範囲内で回転速度を設定することができる。

流延ダイ４２からドープ２１が回転ドラム４３上に流延される。回転ドラム４３上に流延膜４５が形成される。なお、流延幅は、特に限定されるものではないが、１４００ｍｍ以上２０００ｍｍ以下の範囲に好ましく適用できる。流延膜４５は、回転ドラム４３で搬送されながら自己支持性を有するまで徐々に乾燥される。流延膜４５は剥取ローラ４６により支持されながら、フィルム４９として回転ドラム４３から剥ぎ取られる。フィルム４９はテンタ式乾燥機４８に搬送される。テンタ式乾燥機４８によりフィルム４９の両縁を保持して搬送しながら、フィルム４９は乾燥される。剥取ローラ４６とローラ４７の回転速度を調整することでフィルム４９を長手方向に延伸することができる。また、テンタ式乾燥機４８は、フィルム４９の両縁を保持して幅方向に延伸できるよう構成されており、テンタ式乾燥機４８によりフィルム４９を幅方向に延伸することができる。

テンタ式乾燥機４８を通過したフィルム４９は、乾燥ゾーン５１に搬送される。乾燥ゾーン５１に、複数のローラ５２が設置される。乾燥ゾーン５１では、フィルム４９はローラ５２に巻き掛けら、搬送されながら乾燥される。フィルム４９の残留溶媒量が所望の量まで低下した後に巻取機５３によりロール状に巻き取られる。

流延ダイ４２から流延されたドープ２１から形成される流延膜４５，フィルム４９から揮発する溶媒は溶媒回収再利用ライン６０により回収される。

流延ゾーン４１からの多量の揮発した有機溶媒を含む空気は、溶媒回収再利用ライン６０で、凝縮回収用の凝縮器で凝縮液化される。その液体は回収溶媒として凝縮回収される。また、乾燥ゾーン５１からの揮発した溶媒を含む空気は、溶媒回収再利用ライン６０で、前処理活性炭により添加剤など比較的分子量が大きく揮発している化合物が吸着されて除去される。さらに空気中に含まれている揮発溶媒が吸着層によって吸着される。吸着層に吸着されている溶媒は、脱着ガスにより脱着される。脱着ガスは凝縮器で凝縮液化され、液体は回収溶媒として吸着回収される。

流延ゾーン４１から回収された溶媒は、溶媒処理装置に送られ水分が除去された精製溶媒と廃液とに分離される。廃液は、廃棄処理がなされる。溶媒処理装置における精製溶媒と廃液との分離は、溶媒，水などの沸点の違いを利用した蒸留分離により水分を除去する方法により行なわれる。セルロースアシレートを含むドープ２１からフィルムを製膜する場合、回収溶媒に酢酸が含まれる。蒸留分離する蒸留量を増やすことで、より純度の高い溶媒を回収できる。したがって、溶媒中の酢酸の量を０．０１〜０．２５μｍｏｌ／ｇの範囲に調整することができる。

乾燥ゾーン５１から回収された溶媒は、抽出塔に送られ有機相と水相とに分離される。この際に、アルカリ溶液を加えることで溶媒を充分に有機相に移行させることができる。また、溶媒がアルカリ性になることで、管や各種装置の素材であるステンレスなど金属の腐食を抑制できる。アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液，炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）水溶液，水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２），酸化カルシウム（ＣａＯ）などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。水相は、廃液として抜き取られ、廃棄される。また、有機相は、脱水装置に送液され、有機相中に微量に混合している水分が除去されて精製溶媒となる。

精製溶媒は、溶媒成分調整装置７０に送液される。回収された溶媒は、溶媒成分調整装置７０で、所望の水素イオン濃度、含水率を有するものに調整された後にドープ製造ライン２０に送られ、ドープ調製用の溶媒として再利用される。回収溶媒の酢酸の量を調整するのは、溶媒回収再利用ライン６０、溶媒成分調整装置７０のいずれかで行なわれる。

以上、本発明の機能性フィルムの製造方法について詳細に説明したが、本発明は、上記実施形態に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行なってもよい。

［実施例］
以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明を、より詳細に説明する。但し、これらに限定されるものではない。

＜実施例１〜８、比較例１〜３の作製＞
ドープ調製用の溶媒には、ジクロロメタン（８５重量％）とメタノール（１２重量％）と１−ブタノール（３重量％）とからなる混合溶媒を用いた。さらに回収溶媒をドープ調製用の溶媒として使用した。ポリマーとしてセルロースアセテート（置換度２．８４）を混合溶媒に加えた。アルコールを溶媒に加えた。さらに、繰り返し単位のエステル構造を持った可塑剤を混合溶媒に加えた。

可塑剤由来の酸量、可塑剤の分子量、セルロースアシレートからの鉄量、溶媒中の酢酸含有量、溶媒中のアルコール比率に関して、図２の表１にしたがい溶媒を調製した。

＜評価方法＞
作製したフィルムを印字、溶解性、Ｒｔｈの項目で評価した。ここで、印字とは、フィルム１ｍ^２当たりに存在する１００μ以上の大きさの異物の数とした。異物の数が５０個以下を◎、５１〜１００個を○、１０１〜３００個を△、３０１個以上を×と評価した。

溶解性とは、可塑剤の２０％ジクロロメタン溶液を４℃に保管した後、析出するまでの日数とした。１０日より長い日数を○、４〜１０日を△、４日未満を×と評価した。

Ｒｔｈとは４０μｍの厚さのフィルムを作成したときの厚み方向のレターデーションを意味する。レターデーションが３０ｎｍ以上の場合を○とし、２０ｎｍ以上３０ｎｍ未満の場合を△とし、２０ｎｍ未満を×とした。

＜評価＞
実施例１〜８に関して、少なくとも、セルロースアシレート溶液中の可塑剤由来の酸が０．０３〜１．０（μｍｏｌ／ｇ）の範囲であり、セルロースアシレートから持ち込まれる鉄が０．０１〜０．１（μｍｏｌ／ｇ）の範囲であるので、印字、溶解性、及びＲｔｈに関して△以上の評価を得た。特に、可塑剤由来の酸の量が０．３０（μｍｏｌ／ｇ）の実施例１、及び可塑剤由来の酸の量が０．０３（μｍｏｌ／ｇ）の実施例２について、印字の評価が◎であった。

比較例１について、可塑剤由来の酸の量が０．０１（μｍｏｌ／ｇ）であった。可塑剤由来の酸の量を０．０１（μｍｏｌ／ｇ）とするには、可塑剤の分子量を大きくする必要がある（例えば、３０００以上）。そのため、可塑剤が溶媒に溶解せず、溶解性の評価が×であった。

比較例２について、可塑剤由来の酸の量が１．５０（μｍｏｌ／ｇ）であったので、印字の評価が×であった。また、比較例３について、セルロースアシレートから持ち込まれる鉄の量が０．１５（μｍｏｌ／ｇ）であったので、印字の評価が×であった。

実施例５から、溶媒中の酢酸含有量が多い場合、印字の評価が低くなることが理解できる。また、実施例６から溶媒中のアルコール比率が高い場合、印字の評価が低くなることが理解できる。その理由は、定かではないが極性溶媒が多い方がＦｅイオンとカルボキシル基が結びつきやすくなるからと推測される。

実施例７から、可塑剤の分子量が大きい場合、溶解性の評価が低くなることが理解できる。また、実施例８から、可塑剤の分子量が小さい場合、Ｒｔｈの評価が低くなることが理解できる。分子量が大きい場合は可塑剤分子同士の結びつきが強くなるため溶解性が低くなると思われ、分子量が小さい場合Ｒｔｈの評価が低くなるのは、Ｒｔｈ発現に有利な芳香族基同士の分子間距離が遠くなるためと推測される。

１０…製造ライン、２０…ドープ製造ライン、２１…ドープ、２２…ミキシングタンク、２３…モータ、２４…攪拌翼、２５…ポンプ、２６…濾過装置、４０…製膜ライン、４１…流延ゾーン、４２…流延ダイ、４３…回転ドラム、４４…温度制御装置、４５…流延膜、４６…剥取ローラ、４７，５２…ローラ、４８…テンタ式乾燥機、４９…フィルム、５１…乾燥ゾーン、５３…巻取機、６０…溶媒回収再利用ライン、７０…溶媒成分調整装置

Claims (6)

1. セルロースアシレートを溶媒に溶解し、繰り返し単位のエステル構造を持った化合物を前記溶媒に添加し、セルロースアシレート溶液を準備する工程と、
   前記セルロースアシレート溶液を支持体上に流延し、流延膜を形成し、乾燥しながら前記流延膜をフィルムとして前記支持体から剥離する工程と、
   前記フィルムを乾燥しながら搬送する工程を有するセルロースアシレートフィルムの製造方法であって、
   前記セルロースアシレート溶液中に、前記化合物由来の酸が０．０３〜１．０μｍｏｌ／ｇの量存在し、セルロースアシレートから持ち込まれる鉄が０．０１〜０．１μｍｏｌ／ｇの量存在することを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
2. 請求項１記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法であって、セルロースアシレートを溶解する前記溶媒中に酢酸が０．０１〜０．２５μｍｏｌ／ｇの量存在するセルロースアシレートフィルムの製造方法。
3. 請求項２記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法であって、前記溶媒中の酢酸は、セルロースアシレートを溶解する溶媒として、前記流延膜、及び／又は前記フィルムから揮発した溶媒の再利用に由来するセルロースアシレートフィルムの製造方法。
4. 請求項１〜３の何れか記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法であって、前記化合物が７００〜１５００の分子量を有するセルロースアシレートフィルムの製造方法。
5. 請求項１〜４の何れか記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法であって、セルロースアシレートを溶解する前記溶媒が１５〜２５質量％のアルコールを含むセルロースアシレートフィルムの製造方法。
6. 請求項１〜５の何れか記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法であって、前記支持体は１０℃以下の温度に制御されるセルロースアシレートフィルムの製造方法。

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