JP2008238443A - セルロースアシレートフィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】厚み方向のレタデーション値が高いフィルムを得る。
【解決手段】エンドレスに走行する流延ドラム上にセルロースアシレート及び溶媒を含むドープを流延することにより形成した流延膜を流延ドラムから剥ぎ取り湿潤フィルム３８とする。テンタ１３は、異なる温度の第１〜第３乾燥領域Ａ１〜Ａ３で構成される。湿潤フィルム３８の両側端部に複数のピンを差し込み保持した後、テンタ１３内を搬送する間に乾燥してフィルム２０とする。第１乾燥領域Ａ１では湿潤フィルム３８の幅を狭め、第２乾燥領域Ａ２では幅を維持し、第３乾燥領域Ａ３では幅を拡げる。また、第２乾燥領域Ａ２は、第１乾燥領域Ａ１よりも３０℃以上１００℃以下の範囲内で高くする。これにより湿潤フィルム３８に収縮力が作用し、面方向及び厚み方向の分子配向が制御されるため厚み方向のレタデーション値が高いフィルム２０が得られる。
【選択図】図３

Description

本発明は、液晶表示装置の偏光板の保護を目的として利用される保護フィルムや光学補償フィルム、或いは視野角拡大フィルム等の光学用途に係わるセルロースアシレートフィルムの製造方法に関するものである。

セルロースアシレートフィルム（以下、フィルムと称する）は、透明度が高く、強靭性や難燃性に優れることから、古くから写真感光用フィルムのベース等に利用されている。最近では、セルロースアシレートの中でもセルローストリアセテートを用いたフィルムが注目されている。セルローストリアセテートフィルムは、上記の特徴に加えて光学的な等方性に優れるため、例えば、液晶表示装置の光学補償を目的とした位相差フィルムとして利用されている。

位相差フィルムは、一般的に溶液製膜方法で作られている。溶液製膜方法とは、セルロースアシレートと溶媒と添加剤とを含むポリマー溶液（ドープ）をエンドレスに走行している支持体上に流延して流延膜を形成した後、支持体から流延膜を剥ぎ取って湿潤フィルムとしてから、これを乾燥してフィルムとする方法である。溶液製膜方法は、熱ダメージを与えることなく製膜することができるため、完成したフィルムは透明度が高く、優れた光学特性を持つ。

ところで、位相差フィルムには、その用途に応じて様々な特性が求められており、その中の１つに厚み方向のレタデーション値の高さがある。液晶表示装置を構成する位相差板と対比して位相差フィルムのレタデーション値は低く、数値間に差があるが、光学補償を実現する上ではこの差を小さくすることが好ましいためである。そこで、厚み方向のレタデーション値を高くする方法として、例えば、特許文献１には、レタデーション上昇剤を含ませる方法が提案されている。また、レタデーション値はフィルムの分子配向に影響を受けることが知られている。そこで、例えば、特許文献２では、乾燥工程での乾燥温度と、ここに送るフィルムの残留溶媒量との関係を好適に調節することで分子配向を制御する方法が提案されている。この他にも、特許文献３では、表面温度を所定範囲としてフィルムを加熱することによりフィルムの結晶化を進める方法が提案されている。
特開２０００−２８４１２４号公報 特開平７−１０８５４７号公報 特開平７−１１２４４６号公報

しかしながら、特許文献１のようにレタデーション上昇剤を用いる場合、レタデーション上昇剤は、流延膜や湿潤フィルムを乾燥する際に溶媒と共に蒸発しやすい。このため、レタデーション上昇剤を多量に用いるとフィルムの着色等が懸念される。また、特許文献２、３は、いずれも面方向に対する分子配向を調節する方法であるため、厚み方向のレタデーション値を調節することができない。フィルムの厚み方向における分子配向を制御するには、例えば、厚み方向に対して張力を付与することが有効であると推察できるが、実際に行うことは難しく課題が残る。

そこで、本発明の目的は、レタデーション上昇剤を過剰に用いることなく厚み方向のレタデーション値を高くしたフィルムを製造することができる方法の提供を目的とする。

本発明におけるセルロースアシレートフィルムの製造方法は、エンドレスに走行する支持体の上に、セルロースアシレート及び溶媒を含むドープを流延して流延膜を形成する工程と、支持体から流延膜を剥ぎ取り湿潤フィルムとする工程と、走行するクリップにより湿潤フィルムの両側端部を保持して幅を狭めながら乾燥する第１乾燥工程と、クリップにより湿潤フィルムの両側端部を保持して幅を維持しながら、第１乾燥工程の乾燥温度よりも３０℃以上１００℃以下の範囲内で高くして乾燥する第２乾燥工程と、クリップにより湿潤フィルムの両側端部を保持して幅を拡げながら乾燥する第３乾燥工程とを有することを特徴とする。

第１乾燥工程の乾燥温度を５０℃以上８０℃以下とし、第２乾燥工程の乾燥温度を１１５℃以上１３０℃未満とし、第３乾燥工程の乾燥温度を１２５℃以上１４０℃未満とすることが好ましい。

第３乾燥工程における拡幅率を０．１％以上５．０％未満とすることが好ましい。

ドープは、化２の一般式で表されるレタデーション上昇剤をドープの全量に対して０．１重量％以上３．０重量％以下の割合で含むことが好ましい。

支持体の表面温度が−１０℃以上１０℃以下であり、流延膜を冷却によりゲル化して自己支持性を持たせて剥ぎ取ることが好ましい。

本発明により、レタデーション上昇剤を過剰に用いることなく厚み方向のレタデーション値を高くしたフィルムを製造することができる。

以下に、本発明に係る実施形態を挙げて、本発明を具体的に説明する。ただし、ここに挙げる形態はあくまで本発明に係る一例であり、本発明を限定するものではない。

図１に示すように、本実施形態で用いるフィルム製造設備１０は、ストックタンク１１と、流延室１２と、テンタ１３と、乾燥室１５と、冷却室１６と、巻取室１７等から構成されている。

ストックタンク１１は、モータ１１ａで回転する攪拌翼１１ｂとストックタンク１１の外周面に設けられたジャケット１１ｃとが備えられており、フィルム２０の原料となるドープ２１を貯留する。ジャケット１１ｃは、ジャケット１１ｃの内部に温度を調節した伝熱媒体が供給され、ストックタンク１１の内部温度を所定の範囲内で調節する。攪拌翼１１ｂはモータ１１ａで回転し、ドープ２１におけるポリマー等の凝集物の発生を抑制する。これによりストックタンク１１に貯留されるドープ２１は、その温度が略一定となるように調整され、均一な品質が保持される。ストックタンク１１の下流には、ポンプ２５と濾過装置２６とが備えられている。なお、ドープ２１については後で詳細に説明する。

流延室１２には、ドープ２１を流延する流延ダイ３０と、支持体として作用する流延ドラム３２と、流延されるドープ２１の近傍を減圧する減圧チャンバ３４と、流延室１２の内部温度を調整する温調設備３５と、剥取ローラ３６と、流延ドラム３２に伝熱媒体を供給する伝熱媒体循環装置３７と、凝縮器（コンデンサ）３９と、回収装置４０とが備えられている。

流延ダイ３０は、ドープ２１の吐出口が形成されており、この吐出口が流延ドラム３２に向って開口した状態で設置されている。流延ダイ３０の材質は、電解質水溶液やジクロロメタン、メタノール等の混合液に対して耐腐食性が高いこと、熱膨張率が低いこと等の特性を有するものが好適である。また、流延ダイ３０の接液面の仕上げ精度は、表面粗さで１μｍ以下、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下であることが好ましい。このような流延ダイ３０を用いれば、流延ドラム３２の上にスジ及びムラのない流延膜３３を形成することができる。

流延ドラム３２は、図示しない駆動装置により円筒の軸を中心にエンドレスで回転する。流延ドラム３２は円筒形状或いは円柱状であり、その表面には十分な耐腐食性と強度とを持たせるためにクロムめっき処理が施されている。また、流延ドラム３２の内部には、伝熱媒体の流路が形成されている。この伝熱媒体は、流延ドラム３２に取り付けられた伝熱媒体循環装置３７から供給される。流路に伝熱媒体を通過又は循環させることにより流延ドラム３２の表面温度が所望の温度に保持される。なお、本発明では、支持体として流延ドラム３２に替わり、回転ローラに掛け渡されて無端で走行する流延バンドを用いても良い。

減圧チャンバ３４は、流延ダイ３０の剥取ローラ３６側に設置されており、流延ダイ３０から流延ドラム３２の間に形成されるドープ２１の流れ（流延ビード）の背面側を所望の圧力に減圧する。ここで言う流延ビードの背面側とは、後で流延ドラム３２の表面に接触する面である。剥取ローラ３６は、流延ドラム３２から剥ぎ取られる流延膜３３を支持する。凝縮器３９は、ドープ２１や流延膜３３の内部から蒸発した溶媒を含むガスを凝縮液化するものであり、回収装置４０は、この凝縮液化した有機溶媒を回収するためのものである。なお、回収された溶媒は再生装置で再生された後に、ドープ調製用溶媒として再利用される。

テンタ１３は、湿潤フィルム３８の両側端部を保持するための複数のピンを備えた乾燥装置である。テンタ１３に送られた湿潤フィルム３８は、その内部を搬送される間に乾燥が進められてフィルム２０とされる。なお、テンタ１３に関しては別図を示して後で詳細に説明する。

耳切装置４３は、内部にカッタが備えられており、フィルム２０の両側端部を所定の位置で切断する。耳切装置４３には、上記フィルムの切断片をチップ状に細かくするクラッシャ４４が接続されている。

乾燥室１５には、多数のローラ４７と乾燥時に蒸発した溶媒の吸着回収装置４８とが備えられており、ここでフィルム２０の乾燥が十分に行なわれる。乾燥室１５に併設された冷却室１６は、フィルム２０を略室温まで冷却する。強制除電装置（除電バー）４９は、フィルム２０の帯電圧を適宜調節する。本実施形態では、強制除電装置４９の下流にナーリング付与ローラ５０を設けてフィルム２０に対してナーリングを付与する。巻取室１７の内部には、フィルム２０を巻き取るための巻取ローラ５１と、フィルム２０に押圧するためのプレスローラ５２とが備えられている。

次に、上記のフィルム製造設備１０によりフィルム２０を製造する方法の一例を説明する。ストックタンク１１では、ジャケット１１ｃの内部に伝熱媒体が流されて、ドープ２１の温度が２５〜３５℃に調整される。また、攪拌翼１１ｂを常時回されて、ドープ２１の品質が均一に保持される。ポンプ２５によりストックタンク１１から濾過装置２６に向かって適宜適量のドープ２１が送られて、ドープ２１中の不純物が取り除かれる。

流延ドラム３２は、駆動装置により所定の回転速度で連続的に回転している。また、流延ドラム３２の内部にある流路に伝熱媒体循環装置３７から伝熱媒体が供給されて、その表面温度が−１０℃以上１０℃以下の範囲内で略一定に保持される。流延に供するドープ２１の温度は３０〜３５℃であることが好ましい。流延ダイ３０の吐出口から流延ドラム３２の上にドープ２１が流延される。流延ドラム３２の表面に到達したドープ２１は速やかに冷やされて、短時間のうちにゲル状の流延膜３３が形成される。流延ドラム３２の上に滞在する時間が長くなるほど冷却が進み、流延膜３３のゲル化がより促進される。このように表面を冷却させ流延ドラム３２を支持体とすれば、短時間のうちに自己支持性を持つ流延膜３３を形成することができるので製膜速度の向上が実現できる。自己支持性を持たせた流延膜３３は、剥取ローラ３６で支持された状態で流延ドラム３２から剥ぎ取られ、湿潤フィルム３８とされる。

流延室１２の内部温度は、温調設備３５により１０〜３０℃の範囲内で略一定となるように調節される。また、本実施形態では、流延室１２の内部に存在するドープ２１や流延膜３３から蒸発した溶媒ガスを凝縮器３９により凝縮液化した後、回収装置４０に回収し、さらに再生装置で再生させてドープ調製用溶媒として再利用する。

テンタ１３では、その入口付近で湿潤フィルム３８の両側端部にピンが差し込まれ、湿潤フィルム３８の両側端部が保持される。湿潤フィルム３８はテンタ１３の内部を搬送される間に、乾燥が進められてフィルム２０となる。テンタ１４の出口付近において、フィルム２０の両側端部からピンが抜かれて保持が解放される。

テンタ１３の下流にクリップテンタを設けてフィルム２０を乾燥しても良い。クリップテンタは、フィルム２０の両側端部を把持する把持手段として複数のクリップを備えた乾燥装置である。各クリップは、無端で走行するチェーンに取り付けられており、このチェーンの動きに応じてクリップテンタ内を移動する。クリップテンタでは、多数のクリップによりフィルム２０の両側端部が把持した後、その内部を搬送する間に乾燥をよりいっそう促進させる。フィルム２０を搬送する際に対面するクリップの間隔を拡げてフィルム２０の幅方向に張力を付与する。フィルム２０を幅方向に延伸しその分子配向を調節することにより特に面方向のレタデーション値を制御することができる。クリップテンタに送る直前のフィルム２０の残留溶媒量は、５０〜１５０重量％であることが好ましい。本発明の残留溶媒量とは、フィルム中に残留する溶媒量を乾量基準で示したものである。残留溶媒量は、対象のフィルムからサンプルを採取し、このサンプルの重量をｘとし、乾燥した後のサンプルの重量をｙとするとき、｛（ｘ−ｙ）／ｙ｝×１００で算出される。

フィルム２０は耳切装置４３に送られ、その両側端部が切断される。両側端部が切断されたフィルム２０は、乾燥室１５と冷却室１６とを経由して巻取室１７内の巻取ローラ５１で巻き取られる。完成したフィルム２０は、その幅方向が６００ｍｍ以上であることが好ましく、１４００ｍｍ以上２５００ｍｍ以下であることがより好ましい。本発明は、フィルム２０の幅が２５００ｍｍより大きい場合にも効果がある。また、フィルム２０の厚みが２０μｍ以上１００μｍ以下の薄手の場合にも適用することができる。なお、フィルム２０の厚みは、２０μｍ以上８０μｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは３０μｍ以上７０μｍ以下である。

図２に示すように、テンタ１３は複数のピン６０を備えたピンプレート６１を備えている。ピン６０は湿潤フィルム３８を保持するためのものである。各ピンプレート６１は無端で走行するチェーン６２に取り付けられており、チェーン６２の走行に伴いテンタ１３の内部を移動する。チェーン６２は、湿潤フィルム３８の搬送路の両側端部に設置されており、湿潤フィルム３８を挟んで対称の位置にある。テンタ１３の入口付近では、湿潤フィルム３８の両側端部に各ピン６０が差し込まれ、湿潤フィルム３８の両側端部が保持される。

図３に示すように、チェーン６２は、湿潤フィルム３８の乾燥経路の両側端部に設置された１対のレール６３に巻き掛けられている。レール６３の間隔は予め任意に調節されており、この間隔を調節することにより湿潤フィルム３８に対する拡縮が制御される。チェーン６２は、図示しないチェーンスプロケットにより回転駆動され、レール６３をエンドレスで走行する。

本実施形態のテンタ１３は、レールの間隔が適宜調節された第１乾燥領域Ａ１、第２乾燥領域Ａ２、第３乾燥領域Ａ３から構成されている。第１乾燥領域Ａ１では、テンタ１３の出口に向かうに従ってレールの間隔が徐々に縮められており、ピンプレート６１が移動すると湿潤フィルム３８の幅が徐々に狭められる。第２乾燥領域Ａ２では、レールの間隔が略一定に保持されており、湿潤フィルム３８の幅が維持される。第３乾燥領域Ａ３では、テンタ１３の出口に向かうに従ってレールの間隔が徐々に拡げられており、ピンプレート６１が移動すると湿潤フィルム３８の幅が徐々に拡げられる。

また、各乾燥領域Ａ１〜Ａ３には、乾燥風を供給するための乾燥装置（図示しない）が備えられており、温調された乾燥風が供給され内部温度が調節される。ここで、第２乾燥領域Ａ２の内部温度は、第１乾燥領域Ａ１よりも３０℃以上１００℃以下の範囲内で高くする。温度を抑えた第１乾燥領域Ａ１では、分子をランダムに配向させずに湿潤フィルム３８の乾燥が進められる。次に、所定の温度差で高温に設定された第２乾燥領域Ａ２では、湿潤フィルム３８の乾燥が一気に進められるため湿潤フィルム３８から溶媒が急速に蒸発して湿潤フィルム３８に対して収縮力が働く。これにより湿潤フィルム３８の面方向及び厚み方向における分子配向が制御されることから、完成したフィルム２０はその厚み方向のレタデーション値が高い。なお、第１乾燥領域Ａ１と第２乾燥領域Ａ２との温度差が１００℃を超えれば、湿潤フィルムに働く収縮力が大きすぎるために寸法変形等が懸念されると共に、発泡するおそれがあり好ましくない。その一方で、温度差が３０℃未満では、十分に収縮力を働かせることができないために分子配向の制御が難しい。

厚み方向のレタデーション値を高めるには、各乾燥領域での乾燥温度を調節することが有効である。具体的には、第１乾燥領域Ａ１の乾燥温度を５０℃以上８０℃以下とし、第２乾燥領域Ａ２の乾燥温度を１１５℃以上１３０℃未満とし、第３乾燥工程Ａ３の乾燥温度を１２５℃以上１４０℃未満とすることが有効である。各領域の設定温度は、第１、第２乾燥領域間での温度差を所定の範囲内としていれば特に限定されず、適宜選択すれば良い。各乾燥領域の乾燥温度は、使用する乾燥装置の温度設定をコントロールすることにより容易に制御可能である。例えば、所定の温度に調節した乾燥風を供給する方法や、乾燥装置としてヒータを用いる場合には、その加熱温度を所定の範囲とすれば良い。なお、各乾燥領域には温度計を設置して、常時その温度を測定し、この測定値に基づいて乾燥温度を調節することが好ましい。

また、湿潤フィルム３８の厚み方向の分子配向を制御するには、湿潤フィルム３８の残留溶媒量が２０重量％以上５０重量％以下であって、湿潤フィルム３８の膜面温度が６０℃以上８０℃以下のときに、１秒あたりの昇温時間を３℃以上５℃以下として湿潤フィルム３８を加熱することが有効である。第１乾燥領域Ａ１と第２乾燥領域Ａ２との間で行なえば、非常に優れた分子配向制御の効果を発揮する。ここで、湿潤フィルム３８の残留溶媒量が５０重量％を超えると収縮力が大きくなり前述のようにフィルムの寸法変形が懸念される。その一方で、残留溶媒量が２０重量％未満のように乾燥が進んだ状態では、収縮力が働かず分子配向を制御することが難しい。湿潤フィルム３８の膜面温度は、湿潤フィルム３８の搬送路近傍に温度計を設置することで容易に測定することができる。なお、上記の昇温時間は、湿潤フィルム３８の膜面温度を指すが、湿潤フィルム３８の膜面温度は乾燥領域の設定温度と略同等である。このため、乾燥領域における温度制御を行なえば上記条件を実現できる。

本発明における残留溶媒量とは、フィルム中に残留する溶媒量を乾量基準で示したものである。その測定方法は、対象のフィルムからサンプルを採取し、このサンプルの重量をｘ、サンプルを乾燥した後の重量をｙとするとき、｛（ｘ−ｙ）／ｙ｝×１００で算出したものとする。

第１及び第２乾燥領域Ａ１、Ａ２により制御した湿潤フィルム３８の状態を保持することを目的として、第３乾燥領域Ａ３では、湿潤フィルム３８の拡幅率を０．１％以上５．０％未満とすることが好ましい。この拡幅率は、第３乾燥領域Ａ３入り口での湿潤フィルム３８の幅Ｗ１と、第３乾燥領域Ａ３から送り出される幅Ｗ４とにより｛（Ｗ４−Ｗ３）／Ｗ３｝×１００で表される。なお、第１乾燥領域Ａ１における湿潤フィルム３８の幅を狭める割合は特に限定されない。

本発明では、レタデーション上昇剤を過剰に用いずとも厚み方向のレタデーション値を高めたフィルムを得ることができる。このため、フィルム２０の弾性率が低下することもない。また、本実施形態のようにゲル状の流延膜を形成する際、ゲル化を効率良く進めることができるので製膜速度の高速化が期待できる。

本発明で得られるフィルム２０は、厚み方向でのレタデーション値Ｒｔｈが高いため位相差フィルムとして好適に利用できる。フィルム２０は、面方向でのレタデーション値Ｒｅが５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、厚み方向でのレタデーション値Ｒｔｈが７０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。Ｒｅ及びＲｔｈは、フィルム２０の厚みをｄ（ｎｍ）、搬送方向での屈折率をｎｘ（ｎｍ）、幅方向での屈折率をｎｙ、厚み方向での屈折率をｎｚとするとき、下記式で表される。なお、フィルム２０における分子の配向度は、フィルム２０の一部を切り欠いたものをサンプルとし、これをラマン分光分析、赤外分光分析等の分析装置にかけることにより分子と分子との結合具合として測定することができる。
式（１）：Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（２）：Ｒｔｈ＝[｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２｝−ｎｚ]×ｄ

以下、本発明に係わるドープについて説明する。

本発明では、フィルムの原料となるポリマーとしてセルロースアシレートが好適である。セルロースアシレートとしては、より透明度が高いフィルムを得ることができる等の理由からセルローストリアセテート（ＴＡＣ）が特に好ましい。また、セルロースアシレートの中でも、セルロースの水酸基へのアシル基の置換度が下記式(Ｉ)〜(ＩＩＩ)の全てを満足するものがより好ましい。なお、以下の式(Ｉ)〜(ＩＩＩ)において、Ａ及びＢはセルロースの水酸基中の水素原子に対するアシル基の置換度を表わし、Ａはアセチル基の置換度、Ｂは炭素原子数が３〜２２のアシル基の置換度である。ここで、ＴＡＣの９０質量％以上が０．１〜４ｍｍの粒子であることが好ましい。ただし、本発明に用いることができるポリマーは、セルロースアシレートに限定されるものではない。
（Ｉ） ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（ＩＩ） ０≦Ａ≦３．０
（ＩＩＩ） ０≦Ｂ≦２．９

セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位及び６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部を炭素数２以上のアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位及び６位それぞれについて、セルロースの水酸基がエステル化している割合（１００％のエステル化の場合を置換度１とする）を意味する。

全アシル化置換度、すなわち、ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６の値は、２．００〜３．００が好ましく、より好ましくは２．２２〜２．９０であり、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）の値は、０．２８以上が好ましく、より好ましくは０．３０以上であり、特に好ましくは０．３１〜０．３４である。ここで、ＤＳ２は、グルコース単位における２位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合（以下、２位のアシル置換度と称する）であり、ＤＳ３は、グルコース単位における３位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合（以下、３位のアシル置換度と称する）であり、ＤＳ６は、グルコース単位において、６位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合（以下、６位のアシル置換度と称する）である。

本発明のセルロースアシレートに用いられるアシル基は１種類だけでもよいし、あるいは２種類以上のアシル基が使用されていてもよい。２種類以上のアシル基を用いるときには、その１つがアセチル基であることが好ましい。２位、３位及び６位の水酸基がアセチル基により置換されている度合いの総和をＤＳＡとし、２位、３位及び６位の水酸基がアセチル基以外のアシル基によって置換されている度合いの総和をＤＳＢとすると、ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は２．２２〜２．９０であることが好ましく、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。

また、ＤＳＢは０．３０以上であることが好ましく、特に好ましくは０．７以上である。さらにＤＳＢは、その２０％以上が６位水酸基の置換基であることが好ましく、より好ましくは２５％以上であり、３０％以上がさらに好ましく、特には３３％以上であることが好ましい。さらに、セルロースアシレートの６位におけるＤＳＡ＋ＤＳＢの値が０．７５以上であり、さらに好ましくは、０．８０以上であり、特には０．８５以上であるセルロースアシレートも好ましく、これらのセルロースアシレートを用いることで、より溶解性に優れた溶液（ドープ）を作製することができる。特に、非塩素系有機溶媒を使用すると、優れた溶解性を示し、低粘度で濾過性に優れるドープを作製することができる。

セルロースアシレートの原料であるセルロースは、リンター綿、パルプ綿のどちらから得られたものでも良いが、リンター綿から得られたものが好ましい。

本発明におけるセルロースアシレートの炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でもよく、特に限定はされない。例えば、セルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステル、芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステル等が挙げられ、それぞれ、さらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましい例としては、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、ｉｓｏ−ブタノイル基、ｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基等が挙げられる。これらの中でも、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基等がより好ましく、特に好ましくは、プロピオニル基、ブタノイル基である。

ドープを調製する溶媒としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン等）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン、クロロベンゼン等）、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ジエチレングリコール等）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン等）、エステル（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等）及びエーテル（例えば、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ等）等が挙げられる。なお、本発明においてドープとは、ポリマーを溶媒に溶解または分散させることで得られるポリマー溶液または分散液を意味している。

上記のハロゲン化炭化水素の中でも、炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく、ジクロロメタンが最も好ましい。ＴＡＣの溶解性、流延膜の支持体からの剥ぎ取り性、フィルムの機械的強度、及び光学特性等の物性の観点から、ジクロロメタンの他に炭素原子数１〜５のアルコールを１種ないし数種類混合することが好ましい。アルコールの含有量は溶媒全体に対して２〜２５質量％が好ましく、より好ましくは５〜２０質量％である。アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等が挙げられるが、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。

最近、環境に対する影響を最小限に抑えることを目的としてジクロロメタンを使用しない溶媒組成も検討されている。この場合には、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル、炭素数１〜１２のアルコールが好ましく、これらを適宜混合して用いる場合もある。例えば、酢酸メチル、アセトン、エタノール、ｎ−ブタノールの混合溶媒が挙げられる。これらのエーテル、ケトン、エステル、及びアルコールは、環状構造を有するものであってもよい。また、エーテル、ケトン、エステル、及びアルコールの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、及び−ＯＨ）のいずれかを２つ以上有する化合物も溶媒として用いることができる。

ドープには、レタデーション上昇剤を含ませても良い。レタデーション上昇剤としては、化３の一般式で表されるものが好適に用いられる。このレタデーション上昇剤は、ドープの全量に対して０．１重量％以上３．０重量％以下の割合で含ませることが好ましい。このようにレタデーション値の添加量を抑えても、本発明では、厚み方向の分子配向を好適に制御することでレタデーション値を高めることができる。なお、レタデーション上昇剤を添加する割合が３．０重量％を超えればドープの粘度が低下するため流延途中で液切れする等、安定にドープを流延することが難しい。

このほかにも、ドープには、可塑剤、劣化防止剤、紫外線吸収剤（ＵＶ剤）、光学異方性コントロール剤、染料、マット剤、剥離剤、剥離促進剤等の各種添加剤を添加しても良い。各添加剤は単独でも、２種類以上を併用しても良く、所望の用途に応じて適宜選択すれば良い。

セルロースアシレートの詳細については、特開２００５−１０４１４８号の［０１４０］段落から［０１９５］段落に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。また、溶媒、可塑剤、劣化防止剤、紫外線吸収剤（ＵＶ剤）、光学異方性コントロール剤、レタデーション制御剤、染料、マット剤、剥離剤、剥離促進剤等の添加剤についても、同じく特開２００５−１０４１４８号の［０１９６］段落から［０５１６］段落に詳細に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。

本発明の溶液製膜方法では、ドープを流延する際に、２種類以上のドープを同時に共流延させて積層させる同時積層共流延、または、複数のドープを逐次に共流延して積層させる逐次積層共流延を行うことができる。なお、両共流延を組み合わせてもよい。同時積層共流延を行う場合には、フィードブロックを取り付けた流延ダイを用いてもよいし、マルチマニホールド型の流延ダイを用いてもよい。ただし、共流延により多層からなるフィルムは、空気面側の層の厚さと支持体側の層の厚さとの少なくともいずれか一方が、フィルム全体の厚みの０．５〜３０％であることが好ましい。また、同時積層共流延を行う場合には、ダイスリットから支持体にドープを流延する際に、高粘度ドープが低粘度ドープにより包み込まれることが好ましく、ダイスリットから支持体にかけて形成される流延ビードのうち、外界と接するドープが内部のドープよりもアルコールの組成比が大きいことが好ましい。

流延ダイ、減圧室、支持体等の構造、共流延、剥離法、延伸、各工程の乾燥条件、ハンドリング方法、カール、平面性矯正後の巻取方法から、溶媒回収方法、フィルム回収方法まで、特開２００５−１０４１４８号の［０６１７］段落から［０８８９］段落に詳しく記述されており、これらの記載も本発明に適用することができる。

以下に、本発明に係る実施例を挙げて、本発明の効果について説明する。なお、ここに示す実施例及び比較例は、本発明に係る一例であり、本発明を限定するものではない。

〔フィルム製造〕
フィルム製造設備１０において、表面にクロムめっき及び鏡面加工処理が施され、直径１０００ｍｍの円筒状の流延ドラム３２の表面上に、ドープ２１を乾燥厚み８０μｍで流延して流延膜３３を形成した。自己支持性を有する流延膜３３を剥取ローラ３６で支持しながら剥ぎ取り湿潤フィルム３８を得た。

テンタ１３では、その入口付近で湿潤フィルム３８の両側端部にピン６０を差し込み保持した後、残留溶媒量が４６重量％の湿潤フィルム３８を第１乾燥領域に送り乾燥した。続けて、残留溶媒量が２５重量％である湿潤フィルム３８を第２乾燥領域に送り乾燥してフィルム２０とした。実施例１では、第１乾燥領域Ａ１の乾燥温度Ｔ１を７５℃とし、第２乾燥領域Ａ２の乾燥温度Ｔ２を１２０℃とした。したがって、第１乾燥領域と第２乾燥領域との乾燥温度差であるΔ（Ｔ２−Ｔ１）は４５℃である。また、第３乾燥領域Ａ３の乾燥温度Ｔ３を１３０℃とした雰囲気下で、湿潤フィルム３８を幅方向に１％延伸しながら乾燥させた。

テンタ１３の下流に設置した耳切装置４３でフィルム２０の両側端部を切断した後、乾燥室１５において複数のローラ４７に巻き掛け搬送する間に、フィルム２０の乾燥を十分に促進させた。冷却室１６においてフィルム２０を略室温となるまで冷却した後、強制除電装置４９により帯電圧を調節した。そして、ナーリング付与ローラ５０でナーリングを付与したフィルム２０を巻取室１７に送り、プレスローラ５２で押し圧を加えながら巻取ローラ５１に巻き取ってロール状のフィルム２０を得た。

〔ドープ〕
実施例１で使用したドープの原料は以下の通りである。
セルローストリアセテート １００重量部ジクロロメタン ３２０重量部メタノール ８３重量部１−ブタノール ３重量部可塑剤Ａ ７．６重量部可塑剤Ｂ ３．８重量部ＵＶ剤ａ ０．７重量部ＵＶ剤ｂ ０．３重量部微粒子 ０．０５重量部
レタデーション上昇剤 ２重量部

上記のセルローストリアセテートは、置換度２．８４、粘度平均重合度３０６、含水率０．２重量％、ジクロロメタン溶液中の６重量％の粘度 ３１５ｍＰａ・ｓ、平均粒子径１．５ｍｍ、標準偏差０．５ｍｍの粉体であり、可塑剤Ａは、トリフェニルフォスフェートであり、可塑剤Ｂは、ジフェニルフォスフェートであり、ＵＶ剤ａは、２（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールであり、ＵＶ剤ｂは、２（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾールであり、クエン酸エステル化合物はクエン酸とモノエチルエステルとジエチルエステルとトリエチルエステルとの混合物であり、微粒子は平均粒径が１５ｎｍ、モース硬度が約７の二酸化ケイ素である。そして、レタデーション上昇剤として、化３に示す化合物をフィルムとしたときの全重量に対して１．７重量％となるように添加した。

完成したフィルム２０の厚み方向におけるレタデーション値Ｒｔｈｍ、及び面方向におけるレタデーション値Ｒｅを求め、フィルムが製品レベルを満足する場合を○、一方で、Ｒｔｈ、Ｒｅの値が製品レベルを満足しない場合を×として、本発明の効果を評価した。その結果、実施例１では、Ｒｔｈ＝９０ｎｍ、Ｒｅ＝７ｎｍであり、位相差フィルムとして好適なフィルムが得られた（○）。なお、上記のレタデーション値のうち、Ｒｔｈ及びＲｅは、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）により求めた。

実施例２では、テンタ１３において、第１乾燥領域及び第２乾燥領域に送る湿潤フィルム３８の残留溶媒量が順に４８重量％、３０重量％であり、第１乾燥領域Ａ１の乾燥温度Ｔ１が７０℃、第２乾燥領域Ａ２の乾燥温度Ｔ２が１２２℃である以外は、全て実施例１と同様にフィルムを製造した。なお、Δ（Ｔ２―Ｔ１）は５２℃である。その結果、Ｒｔｈ及びＲｅがいずれも高い値を示し、製品レベルを満足するフィルムが得られた（○）。

実施例３では、テンタ１３において、第１乾燥領域及び第２乾燥領域に送る湿潤フィルム３８の残留溶媒量が順に４８重量％、２５重量％であり、第１乾燥領域Ａ１の乾燥温度Ｔ１は７５℃、第２乾燥領域Ａ２の乾燥温度Ｔ２は１０５℃である以外は、全て実施例１と同様にフィルムを製造した。なお、Δ（Ｔ２―Ｔ１）は３０℃である。その結果、Ｒｔｈ及びＲｅがいずれも高い値を示し、製品レベルを満足するフィルムが得られた（○）。

実施例４では、テンタ１３において、第１乾燥領域及び第２乾燥領域に送る湿潤フィルム３８の残留溶媒量が順に４６重量％、２５重量％であり、第１乾燥領域Ａ１の乾燥温度Ｔ１が７５℃、第２乾燥領域Ａ２の乾燥温度Ｔ２が１３５℃である以外は、全て実施例１と同様にフィルムを製造した。なお、Δ（Ｔ２―Ｔ１）は６０℃である。その結果、Ｒｔｈ及びＲｅがいずれも高い値を示し、製品レベルを満足するフィルムが得られた（○）。

〔比較例１〕
比較例１では、テンタ１３において、第１乾燥領域及び第２乾燥領域に送る湿潤フィルム３８の残留溶媒量が順に４６重量％、２５重量％であり、第１乾燥領域Ａ１の乾燥温度Ｔ１は７５℃、第２乾燥領域Ａ２の乾燥温度Ｔ２は１００℃である以外は、全て実施例１と同様にフィルムを製造した。なお、Δ（Ｔ２―Ｔ１）は２５℃である。その結果、Ｒｅは若干の低下に留まったが、Ｒｔｈは大幅に低くなり、完成したフィルムは製品レベルを満足することができなかった（×）。

〔比較例２〕
比較例２では、テンタ１３において、第１乾燥領域及び第２乾燥領域に送る湿潤フィルム３８の残留溶媒量が順に４６重量％、２５重量％であり、第１乾燥領域Ａ１の乾燥温度Ｔ１は７５℃、第２乾燥領域Ａ２の乾燥温度Ｔ２は９０℃である以外は、全て実施例１と同様にフィルムを製造した。なお、Δ（Ｔ２―Ｔ１）は１５℃である。その結果、Ｒｅは若干の低下に留まったが、Ｒｔｈは大幅に低くなり、完成したフィルムは製品レベルを満足することができなかった（×）。

フィルム製造設備の概要を示す説明図である。 テンタによる湿潤フィルム保持部の一部を切り欠いた拡大図である。 本実施形態で用いるテンタの概略図である。

符号の説明

１０ フィルム製造設備
１３ テンタ
２０ フィルム
２１ ドープ
３２ 流延ドラム
３３ 流延膜
３６ 剥取ローラ

Claims (5)

1. エンドレスに走行する支持体の上に、セルロースアシレート及び溶媒を含むドープを流延して流延膜を形成する工程と、
   前記支持体から前記流延膜を剥ぎ取り湿潤フィルムとする工程と、
   走行するクリップにより前記湿潤フィルムの両側端部を保持して幅を狭めながら乾燥する第１乾燥工程と、
   前記クリップにより前記湿潤フィルムの両側端部を保持して幅を維持しながら、前記第１乾燥工程の乾燥温度よりも３０℃以上１００℃以下の範囲内で高くして乾燥する第２乾燥工程と、
   前記クリップにより前記湿潤フィルムの両側端部を保持して幅を拡げながら乾燥する第３乾燥工程とを有することを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
2. 前記第１乾燥工程の乾燥温度を５０℃以上８０℃以下とし、
   前記第２乾燥工程の乾燥温度を１１５℃以上１３０℃未満とし、
   前記第３乾燥工程の乾燥温度を１２５℃以上１４０℃未満とすることを特徴とする請求項１に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
3. 前記第３乾燥工程における拡幅率を０．１％以上５．０％未満とすることを特徴とする請求項１又は２に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
4. 前記ドープは、化１の一般式で表されるレタデーション上昇剤を前記ドープの全量に対して０．１重量％以上３．０重量％以下の割合で含むことを特徴とする請求項１ないし３いずれか１つに記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
   

   
5. 前記支持体の表面温度が−１０℃以上１０℃以下であり、前記流延膜を冷却によりゲル化して自己支持性を持たせて剥ぎ取ることを特徴とする請求項１ないし４いずれか１つに記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。

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