CN102250369B - 纤维素酰化物膜的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种能够抑制膜中含有异物的纤维素酰化物膜的制造方法。所述纤维素酰化物膜的制造方法具有以下工序：将纤维素酰化物溶解到溶剂中，将具有重复单元的酯结构的化合物添加到上述溶剂中，从而准备纤维素酰化物溶液的工序；将上述纤维素酰化物溶液流延到支撑体上以形成流延膜，边干燥边以膜的形式从上述支撑体上剥离上述流延膜的工序；边干燥边输送上述膜的工序。纤维素酰化物溶液中的来自化合物的酸的量为0.03～1.0μmol/g，由纤维素酰化物带入的铁的量为0.01～0.1μmol/g。

Description

纤维素酰化物膜的制造方法

技术领域

本发明涉及一种纤维素酰化物膜的制造方法，特别是涉及通过溶液流延法来制造纤维素酰化物膜的方法。

背景技术

在液晶显示器等各种显示装置中，使用了以偏振片的保护膜、广视角膜为首的各种聚合物膜。特别是由于光学上的各向同性优异，纤维素酰化物膜、特别是三醋酸纤维素膜(TAC膜)被用作聚合物膜。

作为这样的光学用途的聚合物膜的制法，有熔融挤出法、溶液流延法等。在溶液流延法中，将含有聚合物和溶剂的聚合物溶液(以下称为胶浆)流延到移行的支撑体上以形成流延膜，然后从支撑体上剥取流延膜并干燥，从而制造聚合物膜。由于没有像熔融挤出法那样的热损伤的问题，所以溶液流延法适合作为要求透明度高或光学特性的聚合物膜的制造方法。

溶液流延法中，在制备胶浆时，多使用混合溶剂。作为该混合溶剂的主溶剂，经常使用TAC的良溶剂即二氯甲烷(也称为氯化次甲基、亚甲基二氯等)。此外，也并用醇类、酮类等作为不良溶剂。另外，通过使胶浆中含有添加剂，从而使制成的膜具有所期望的物性。作为这种使功能显现的添加剂，可列举出增塑剂。例如可列举出磷酸酯系的磷酸三苯酯(TPP)、磷酸联苯基二苯酯(BDP)。

此外，由胶浆来制膜时，从空气中回收干燥流延胶浆而形成的膜所挥发的溶剂。溶剂的回收通过冷凝回收方法或吸附回收方法等来进行。回收的溶剂作为胶浆制备用的溶剂而被再利用。

然而，使用回收溶剂作为胶浆制备的溶剂时，回收在膜的干燥工序中挥发的溶剂气体而得到的溶剂(主要使用有机溶剂)中，含有在工序中产生的酸成分。将含有大量酸成分的溶剂用于胶浆制备的溶剂时，该酸有时会导致溶液制膜工序中使用的制膜线腐蚀。该腐蚀有时会导致生成茶褐色的锈状的杂质。如果该杂质混入到胶浆中而进行流延，则会产生该杂质作为异物而残留在膜中的问题。

作为解决该问题的方法，专利文献1及专利文献2公开了将回收的胶浆制备的溶剂的氢离子指数调节至所期望的范围的方法。

此外，如上所述胶浆中添加有TPP等增塑剂。但是，从工序污染的观点、光学特性的观点、环境限制物质的观点出发，这些增塑剂存在问题，需求新的增塑剂。作为新的增塑剂，专利文献3公开了一种不会污染工序、并且光学显现性高的酯低聚物系的增塑剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利4175992号公报

专利文献2：日本特开2003-260303号公报

专利文献3：日本特开2009-155455号公报

发明内容

本发明要解决的课题

然而，当在胶浆中添加酯低聚物系的增塑剂时，即使胶浆制备用的溶剂的氢离子指数适当，有时也会产生膜中残留茶褐色的异物的问题。

本发明是鉴于这样的情况而完成的，目的在于提供一种能够抑制膜中产生异物的纤维素酰化物膜的制造方法。

用于解决课题的手段

本发明者们为了解决上述课题而进行了深入研究，结果得到下面的认识。本发明者们发现，即使将溶剂中的氢离子指数控制到所期望的范围内，由纤维素酰化物带入的铁离子与酯低聚物系的增塑剂中残留的羧酸也会发生中和而聚集，从而产生异物。本发明者发现，为了防止该异物的产生，只要控制铁离子和残留酸(羧酸)的量即可，从而完成了本发明。

本发明的一个方式为一种纤维素酰化物膜的制造方法，其特征在于，具有以下工序：将纤维素酰化物溶解到溶剂中，将具有重复单元的酯结构的化合物添加到上述溶剂中，从而准备纤维素酰化物溶液的工序；将上述纤维素酰化物溶液流延到支撑体上以形成流延膜，边干燥边以膜的形式从上述支撑体上剥离上述流延膜的工序；和边干燥边输送上述膜的工序，其中，上述纤维素酰化物溶液中，来自上述化合物的酸以0.03～1.0μmol/g的量存在、由纤维素酰化物带入的铁以0.01～0.1μmol/g的量存在。

通过将溶剂中的来自化合物的酸的量和由纤维素酰化物带入的铁的量控制到上述范围内，能够抑制在膜中产生异物。

在制造后经过几个月以上再使用上述具有酯结构的化合物时或再利用膜时，酸值变得比初始要高。因此，作为初始的值，优选为0.4以下。此外，从经济上考虑优选为0.1以上。

根据本发明的另一方式，优选在溶解纤维素酰化物的上述溶剂中，醋酸以0.01～0.25μmol/g的量存在。通过将溶剂中的醋酸的浓度设定为上述范围，能够减少在膜中产生的异物。

根据本发明的又一方式，优选上述溶剂中的醋酸作为溶解纤维素酰化物的溶剂，且来自于从上述流延膜和/或上述膜挥发的溶剂的再利用。

根据本发明的再一方式，优选上述化合物具有700～1500的分子量。

根据本发明的再一方式，优选溶解纤维素酰化物的上述溶剂含有15～25质量％的醇。

根据本发明的再一方式，优选上述支撑体的温度被控制在10℃以下。

发明的效果

根据本发明，能够制造异物的产生少的纤维素酰化物膜。

附图说明

图1是制造线的简略构成图。

图2是表示实施例的结果的表图。

具体实施方式

以下，根据所附附图对本发明的优选实施方式进行说明。本发明是通过以下的优选实施方式来进行说明，但在不脱离本发明的范围的情况下，可以通过很多方法进行变更，也可以利用除本实施方式以外的其它实施方式。因此，在本发明的范围内的全部变更均包括在权利要求书中。此外，本说明书中用“～”表示的数值范围是指包含“～”的前后记载的数值在内的范围。

本实施方式中，通过将胶浆纤维素酰化物溶液中(也称为胶浆)的、来自酯低聚物的酸的量控制在0.03～1.0μmol/g、将由纤维素酰化物带入的铁的量控制在0.01～0.1μmol/g，能够抑制在膜中产生异物。另外，酸的量通过JISK0070中记载的化学制品的酸值的试验方法进行测定。

由于在胶浆中添加了残留酸的量得到控制的酯低聚物系的增塑剂，所以能够不会污染工序地制造光学显现性高、异物的产生得到抑制的纤维素酰化物膜。

<纤维素酰化物(原料)>

纤维素酰化物膜中，作为主成分的聚合物为纤维素酰化物。这里，所谓的“作为主成分的聚合物”，当由单一的聚合物构成时，表示该聚合物，当由多种聚合物构成时，表示构成聚合物中质量分数最高的聚合物。作为纤维素酰化物，特别优选三醋酸纤维素(TAC)。

作为在制造纤维素酰化物膜时所用的纤维素酰化物，可以使用粉末或粒子状的物质，此外，也可以使用粒料化的物质。此外，纤维素酰化物的含水率优选为1.0质量％以下，进一步优选为0.7质量％以下，最优选为0.5质量％以下。此外，含水率根据情况优选为0.2质量％以下。纤维素酰化物的含水率不在优选的范围内时，优选通过加热等进行干燥后再使用。

这些聚合物可以单独使用，也可以并用2种以上的聚合物。作为纤维素酰化物，可列举出纤维素酰化物化合物、及以纤维素为原料并生物地或化学地导入官能团而得到的具有酰基取代纤维素骨架的化合物。

纤维素酰化物是纤维素与羧酸的酯。纤维素酰化物中，更优选用羧酸酯化纤维素的羟基的比例、即酰基的取代度(以下称为酰基取代度)满足下述式(I)～(III)的全部条件。另外，(I)～(III)中，A及B均为酰基取代度，A中的酰基为乙酰基，B中的酰基为碳原子数为3～22的酰基。

2.5≤A+B≤3.0(I)

0≤A≤3.0(II)

0≤B≤2.9(III)

构成纤维素且β-1，4键合的葡萄糖单元在2位、3位及6位具有游离的羟基。纤维素酰化物是这些羟基的部分或全部被酯化、且羟基的氢被碳原子数为2以上的酰基取代而得到的聚合体(聚合物)。另外，由于当葡萄糖单元中的一个羟基的酯化为100％时、取代度为1，所以在纤维素酰化物的情况下，当2位、3位及6位的羟基分别被100％酯化时、取代度变成3。

这里，将葡萄糖单元的2位的酰基取代度记为DS2，将3位的酰基取代度记为DS3，将6位的酰基取代度记为DS6。由DS2+DS3+DS6求出的总酰基取代度优选为2.00～3.00，更优选为2.22～2.90，进一步优选为2.40～2.88。此外，DS6/(DS2+DS3+DS6)优选为0.32以上，更优选为0.322以上，进一步优选为0.324～0.340。

酰基可以仅为1种，或者也可以为2种以上。当酰基为2种以上时，其中之一优选为乙酰基。当将2位、3位及6位的羟基的氢的被乙酰基取代的取代度的总和记为DSA、将2位、3位及6位中的除被乙酰基以外的酰基取代的取代度的总和记为DSB时，DSA+DSB的值优选为2.2～2.86，特别优选为2.40～2.80。DSB优选为1.50以上，特别优选为1.7以上。并且，DSB优选其28％以上为6位羟基的取代基，更优选30％以上、进一步优选31％以上、特别优选32％以上为6位羟基的取代基。此外，纤维素酰化物的6位的DSA+DSB的值优选为0.75以上，更优选为0.80以上，特别优选为0.85以上。通过使用如上所述的纤维素酰化物，能够制造溶解性优选的胶浆、或粘度低、过滤性良好的胶浆。特别是使用非氯系有机溶剂时，优选上述那样的纤维素酰化物。

作为碳原子数为2以上的酰基，可以是脂肪族基团，也可以是芳基，没有特别限定。例如有纤维素的烷基羰基酯、链烯基羰基酯或芳香族羰基酯、芳香族烷基羰基酯等，它们可以分别具有进一步被取代的基团。可列举出丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、辛酰基、癸酰基、十二碳酰基、十三碳酰基、十四碳酰基、十六碳酰基、十八碳酰基、异丁酰基、叔丁酰基、环己烷羰基、油酰基、苯甲酰基、萘基羰基、肉桂酰基等。这些当中，更优选丙酰基、丁酰基、十二碳酰基、十八碳酰基、叔丁酰基、油酰基、苯甲酰基、萘基羰基、肉桂酰基等，特别优选丙酰基、丁酰基。

本发明中，当纤维素酰化物为由木材纸浆得到的纤维素的酯化产物时，特别有效。由木材纸浆得到的纤维素与由棉短绒(cottonlinter)得到的纤维素相比具有容易获得、容易确保量的优点。但是，将来自木材纸浆的纤维素酯化而得到的纤维素酰化物与将来自棉短绒的纤维素酯化而得到的纤维素酰化物相比，通常存在撕裂强度小、膜的输送稳定性差的问题。由以木材纸浆为原料的这种纤维素酰化物通过本发明来制作膜时，撕裂强度的提高效果更为显著。

关于纤维素酰化物的合成方法，基本的原理在右田仲彦他、木材化学180～190页(共立出版、1968年)中有记载。作为纤维素酰化物的代表性合成方法，可列举出利用羧酸酐-羧酸-硫酸催化剂的液相酰化法。具体而言，首先，用适量的醋酸等羧酸对棉短绒或木材纸浆等纤维素原料进行前处理，然后投入到预先冷却的酰化混液中进行酯化，合成纤维素完全酰化物(2位、3位及6位的酰基取代度的总计约为3.00)。酰化混液通常含有作为溶剂的羧酸、作为酯化剂的羧酸酐以及作为催化剂的硫酸。此外，羧酸酐相对于与其反应的纤维素和体系内存在的水分的总计，通常以化学计量上过剩的量使用。

接着，在酰化反应结束后，为了进行体系内残存的过剩羧酸酐的水解，添加水或含水醋酸。另外，为了部分中和酯化催化剂，可以添加含有中和剂(例如钙、镁、铁、铝或锌的碳酸盐、醋酸盐、氢氧化物或氧化物)的水溶液。另外，通过在少量的酰化反应催化剂(通常为残存的硫酸)的存在下、保持在20～90℃，将所得到的纤维素完全酰化物皂化熟化，使其变化为具有所期望的酰基取代度和聚合度的纤维素酰化物。在得到所期望的纤维素酰化物的时点，在用中和剂等完全中和体系内残存的催化剂、或不中和催化剂的情况下，将纤维素酰化物溶液投入到水或稀醋酸中(或在纤维素酰化物溶液中投入水或稀醋酸)并分离纤维素酰化物，通过洗涤和稳定化处理，可以得到目标纤维素酰化物。

纤维素酰化物的聚合度以粘度平均聚合度计优选为200～700。粘度平均聚合度可以根据宇田等的特性粘度法(宇田和夫、斉藤秀夫、纤维学会志、第18卷第1号、105～120页、1962年)的记载进行测定。关于粘度平均聚合度的测定方法，在日本特开平9-95538号公报中也有记载。

本实施方式中，由纤维素酰化物带入的铁的量被调节为0.01～0.1μmol/g。在将纤维素酰化的最终工序中，通过使用丙酮/水(0.2∶0.8～0.8∶0.2)混合溶剂，在30℃～70℃下、更优选在35℃～65℃下、进一步优选在40℃～60℃下充分搅拌30分钟～3小时、更优选40分钟～2.5小时、进一步优选50分钟～2小时，从而能够将铁的量调节至所期望的范围。通过用丙酮使纤维素酰化物溶胀，能够完全洗涤铁分直至内部。该洗涤优选实施1次～5次、更优选2次～5次、进一步优选2次～4次。其后进行过滤、干燥而供于溶解。但是，并不限定于此。

<溶剂>

作为制备胶浆的溶剂，可列举出芳香族烃(例如苯、甲苯等)、卤代烃(例如二氯甲烷、氯苯等)、醇(例如甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、二乙二醇等)、酮(例如丙酮、甲乙酮等)、酯(例如醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯等)和醚(例如四氢呋喃、甲基溶纤剂等)等。另外，胶浆是指将聚合物溶解或分散到溶剂中而得到的聚合物溶液或分散液。

上述的卤代烃中，优选使用碳原子数为1～7的卤代烃，最优选使用二氯甲烷。从TAC的溶解性、流延膜从支撑体上的剥取性、膜的机械强度及光学特性等物性的观点出发，优选除二氯甲烷以外还混合1种至多种碳原子数为1～5的醇。醇的含量相对于溶剂整体优选为2～25质量％，更优选为15～25质量％。作为醇，可列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇等，优选使用甲醇、乙醇、正丁醇或它们的混合物。

最近，为了将对环境的影响抑制到最小限度，还研究了不使用二氯甲烷的溶剂组成。这种情况下，优选碳原子数为4～12的醚、碳原子数为3～12的酮、碳原子数为3～12的酯、碳原子数为1～12的醇，有时也将它们适当混合使用。例如可列举出醋酸甲酯、丙酮、乙醇、正丁醇的混合溶剂。这些醚、酮、酯和醇也可以具有环状结构。此外，也可以使用具有2个以上醚、酮、酯和醇的官能团(即-O-、-CO-、-COO-和-OH)中的任一个的化合物作为溶剂。

当溶剂中含有醋酸时，醋酸的量优选被调节到0.01～0.25μmol/g的范围内。

如后所述，可以使用由胶浆制膜时回收的回收溶剂作为溶剂。在使用含有纤维素酰化物的胶浆的情况下，回收溶剂中含有醋酸。因此，在使用回收溶剂的情况下，优选将回收溶剂中的醋酸的量调节到0.01～0.25μmol/g的范围内。

<添加剂>

本实施方式的胶浆中添加有添加剂。作为添加剂，添加有增塑剂。增塑剂中，可以使用由含有芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸和二元醇的混合物得到、且数均分子量为500～2000的增塑剂等。作为芳香族二羧酸，可以使用邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，5-萘二羧酸、1，4-萘二羧酸、1，8-萘二羧酸、2，8-萘二羧酸或2，6-萘二羧酸等，也可以使用2种以上。脂肪族二羧酸例如可列举出草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸或1，4-环己烷二羧酸等，脂肪族二羧酸可以使用1种、也可以使用2种以上。作为二元醇，作为脂肪族二元醇，可列举出烷基二醇或脂环式二醇类，例如有乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)、2，2-二乙基-1，3-丙二醇(3，3-二羟甲基戊烷)、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(3，3-二羟甲基庚烷)、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十八烷二醇、二乙二醇等，它们可以与乙二醇一起制成1种或2种以上的混合物使用。可以使用缩聚酯的两末端与一元羧酸反应而被封端的增塑剂、或使用缩聚酯的两末端以羟基的形式残留的增塑剂。

作为将来自增塑剂的酸调节至0.03～1.0μmol/g的范围的方法，可以采用以下的方法。一个方法是增大具有酯结构的增塑剂的分子量。通过增大分子量，能够减少末端的酸的比例。通过延长聚合反应时间，可以增大增塑剂的分子量。

作为其它方法，是减少合成反应增塑剂的体系内存在的水。作为减少水的方法，例如可以采用在减压下的状态下制造化合物的方法、加入脱水剂来制造增塑剂的方法。

另外，将来自增塑剂的酸调节到0.03～1.0μmol/g的范围的方法并不限定于上述的方法。

作为其它的添加剂，可以添加紫外线吸收剂。例如可以使用羟基二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、水杨酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、镍络合盐系化合物及其它紫外线吸收剂。特别优选的紫外线吸收剂是苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物。

另外，胶浆中，在从胶浆的制备前到制备后的任一阶段，可以根据需要添加其它各种添加剂，例如脱模剂、剥离促进剂、疏水化剂、氟系表面活性剂等。

<胶浆的制备>

将纤维素酰化物与溶剂混合搅拌使其溶胀，根据情况实施冷却或加热等使其溶解，然后将其过滤，得到胶浆。

本实施方式中，为了提高纤维素酰化物在溶剂中的溶解性，也可以包括冷却和/或加热聚合物与溶剂的混合物的工序。当使用卤系有机溶剂作为溶剂并使用纤维素酯、冷却聚合物与溶剂的混合物时，优选将混合物冷却至-100～10℃。此外，优选在冷却工序之前的工序中包括在-10～39℃下使其溶胀的工序，在冷却之后的工序中包括加温至0～39℃的工序。

当使用卤系有机溶剂作为溶剂，加热纤维素酯与溶剂的混合物时，优选包括通过选自下述(a)或(b)中的1种以上的方法将纤维素酯溶解到溶剂中的工序。

(a)在-10～39℃下使其溶胀，将所得到的混合物加温至0～39℃。

(b)在-10～39℃下使其溶胀，将所得到的混合物在0.2～30MPa下加热至40～240℃，将加热了的混合物冷却至0～39℃。

另外，当使用非卤系有机溶剂作为溶剂、冷却纤维素酯与溶剂的混合物时，优选包括将混合物冷却至-100～-10℃的工序。此外，优选在冷却工序之前的工序中包括在-10～55℃下使其溶胀的工序，在冷却之后的工序中包括加温至0～57℃的工序。

当使用非卤系有机溶剂作为溶剂、加热纤维素酯与溶剂的混合物时，优选包括通过选自下述(c)或(d)中的1种以上的方法将纤维素酯溶解到溶剂中的工序。

(c)在-10～55℃下使其溶胀，将所得到的混合物加温至0～57℃。

(d)在-10～55℃下使其溶胀，将所得到的混合物在0.2～30MPa下加热至40～240℃，将加热了的混合物冷却至0～57℃。

另外，还可以在溶剂中添加上述增塑剂等添加物。

<制膜方法及制造线>

图1表示使用转鼓(也称为流延鼓)作为支撑体的膜的制造线10。制造线10具备胶浆制造线20、制膜线40、溶剂回收再利用线60和溶剂成分调节装置70。制膜线40包括流延区41、干燥区51。

通过胶浆制造线20制造的胶浆21被供给至混合罐22。如上所述胶浆21中的来自添加物(增塑剂)的残留酸被调节至0.03～1.0μmol/g的量。混合罐22上设置有随着发动机23的旋转而旋转的搅拌叶片24。通过搅拌叶片24的旋转，胶浆21达到均匀。胶浆21通过泵25被送至过滤装置26。胶浆21中的杂质通过过滤装置26而除去。另外，过滤装置26具备孔径(公称孔径)优选为1μm～50μm、更优选为5μm～40μm的滤材。通过过滤装置26后的胶浆21以恒定流量被送液至流延模42。

流延区41中配置有流延模42和流延模42下方的作为支撑体的转鼓43。在转鼓43的下游依次配置有剥取辊46、辊47、拉幅式干燥机48。代替转鼓43，可以使用皮带作为支撑体。

转鼓43通过未图示的驱动装置而旋转。转鼓43上优选连接有温度控制装置44。通过温度控制装置44，将转鼓43的表面调节至所期望的温度范围。

转鼓43的表面温度没有特别限定。例如，在通过冷却流延法在转鼓43上将胶浆制成凝胶状时，优选将其表面温度调节至-50℃～10℃的温度范围。另外，在流延以二氯甲烷作为主溶剂的胶浆21时，优选将转鼓43的表面调节至-15℃～3℃的温度范围。此外，转鼓43的旋转速度也没有特别限定。可以在10m/min～200m/min的范围内设定旋转速度。

胶浆21从流延模42流延到转鼓43上。在转鼓43上形成流延膜45。另外，流延宽度没有特别限定，可以优选在1400mm～2000mm的范围内适用。流延膜45在由转鼓43输送的同时慢慢干燥至具有自支撑性。流延膜45在被剥取辊46支撑的同时以膜49的形式被从转鼓43上剥取。膜49被输送至拉幅式干燥机48。利用拉幅式干燥机48，在保持膜49的两边缘的情况下进行输送，同时干燥膜49。通过调节剥取辊46和辊47的旋转速度，可以将膜49沿长度方向拉伸。此外，拉幅式干燥机48可以按照能够保持膜49的两边缘并沿宽度方向拉伸的方式构成，利用拉幅式干燥机48可以将膜49沿宽度方向拉伸。

通过拉幅式干燥机48后的膜49被输送至干燥区51。干燥区51中设置有多个辊52。在干燥区51中，膜49在被卷绕到辊52上输送的同时进行干燥。当膜49的残留溶剂量降低至所期望的量后，利用卷取机53卷取成筒状。

由从流延模42流延的胶浆21所形成的流延膜45、膜49挥发的溶剂被溶剂回收再利用线60而回收。

含有从流延区41大量挥发的有机溶剂的空气在溶剂回收再利用线60中，被冷凝回收用的冷凝器冷凝液化。该液体作为回收溶剂被冷凝回收。此外，含有从干燥区51挥发的溶剂的空气在溶剂回收再利用线60中，添加剂等分子量较大且挥发的化合物被前处理活性炭吸附而除去。另外，空气中所含的挥发溶剂被吸附层吸附。吸附层中吸附的溶剂被脱附气体脱附。脱附气体在冷凝器中被冷凝液化，液体作为回收溶剂被吸附回收。

从流延区41回收的溶剂被送至溶剂处理装置、分离成除去了水分的精制溶剂和废液。废液被废弃处理。溶剂处理装置中的精制溶剂与废液的分离可以采用通过利用了溶剂、水等的沸点不同的蒸馏分离来除去水分的方法来进行。由含有纤维素酰化物的胶浆21制膜时，回收溶剂中含有醋酸。通过增加蒸馏分离的蒸馏量，可以回收纯度更高的溶剂。因此，能够将溶剂中的醋酸的量调节至0.01～0.25μmol/g的范围。

从干燥区51回收的溶剂被送至萃取塔、分离成有机相和水相。此时，通过添加碱溶液，能够使溶剂充分地移行至有机相。此外，溶剂变成碱性，从而能够抑制管或各种装置的原材料即不锈钢等金属的腐蚀。作为碱溶液，可列举出氢氧化钠(NaOH)水溶液、碳酸钠(Na₂CO₃)水溶液、氢氧化钙(Ca(OH)₂)、氧化钙(CaO)等，但并不限定于这些。水相作为废液被取出并废弃。此外，有机相被送液至脱水装置、除去有机相中微量混合的水分而变成精制溶剂。

精制溶剂被送液至溶剂成分调节装置70。回收的溶剂在溶剂成分调节装置70中被调节至具有所期望的氢离子浓度、含水率后，被送至胶浆制造线20，作为胶浆制备用的溶剂而再利用。回收溶剂的醋酸的量的调节可以通过溶剂回收再利用线60、溶剂成分调节装置70中的任一个来进行。

以上，对本发明的机能性膜的制造方法进行了详细说明，但本发明并不限定于上述实施方式，在不超出本发明的要旨的范围内，可以进行各种改良或变更。

实施例

以下，列举出本发明的具体的实施例以更详细地说明本发明。但是，并不限定于这些。

<实施例1～8、比较例1～3的制作>

胶浆制备用的溶剂使用由二氯甲烷(85重量％)、甲醇(12重量％)和1-丁醇(3重量％)组成的混合溶剂。另外使用回收溶剂作为胶浆制备用的溶剂。将作为聚合物的醋酸纤维素(取代度为2.84)加入到混合溶剂中。将醇加入到溶剂中。另外，将具有重复单元的酯结构的增塑剂加入到混合溶剂中。

关于来自增塑剂的酸量、增塑剂的分子量、来自纤维素酰化物的铁量、溶剂中的醋酸含量、溶剂中的醇比率，根据图2的表1来制备溶剂。

<评价方法>

以印字、溶解性、Rth的项目评价所制作的膜。这里，印字是指每1m²膜中存在的100μm以上大小的异物的数量。异物的数量为50个以下时评价为◎，异物的数量为51～100个时评价为○，异物的数量为101～300个时评价为△，异物的数量为301个以上时评价为×。

溶解性是指将增塑剂的20％二氯甲烷溶液保存在4℃后到析出为止的天数。将长于10天的天数评价为○，将4～10天评价为△，将不到4天评价为×。

Rth是指制成40μm厚的膜时的厚度方向的延迟。延迟为30nm以上时评价为○，延迟为20nm以上且不到30nm时评价为△，延迟不到20nm时评价为×。

<评价>

关于实施例1～8，由于至少纤维素酰化物溶液中的来自增塑剂的酸为0.03～1.0(μmol/g)的范围，由纤维素酰化物带入的铁为0.01～0.1(μmol/g)的范围，所以关于印字、溶解性及Rth，得到△以上的评价。特别是关于来自增塑剂的酸的量为0.30(μmol/g)的实施例1、及来自增塑剂的酸的量为0.03(μmol/g)的实施例2，印字的评价为◎。

关于比较例1，来自增塑剂的酸的量为0.01(μmol/g)。为了使来自增塑剂的酸的量为0.01(μmol/g)，需要增大增塑剂的分子量(例如3000以上)。因此，增塑剂未溶解于溶剂中，溶解性的评价为×。

关于比较例2，由于来自增塑剂的酸的量为1.50(μmol/g)，所以印字的评价为×。此外，关于比较例3，由于由纤维素酰化物带入的铁的量为0.15(μmol/g)，所以印字的评价为×。

由实施例5可以理解，在溶剂中的醋酸含量多的情况下，印字的评价变差。此外，由实施例6可以理解，在溶剂中的醇比率高的情况下，印字的评价变差。其原因并不清楚，但可以推测是由于极性溶剂较多时，Fe离子与羧基容易结合。

由实施例7可以理解，在增塑剂的分子量大的情况下，溶解性的评价变差。此外，由实施例8可以理解，在增塑剂的分子量小的情况下，Rth的评价变差。认为在分子量大的情况下，由于增塑剂分子彼此的结合变强，所以溶解性变差，推测在分子量小的情况下Rth的评价变差是由于对Rth显现有利的芳香族基团彼此的分子间距离变远。

符号说明

10制造线

20胶浆制造线

21胶浆

22混合罐

23发动机

24搅拌叶片

25泵

26过滤装置

40制膜线

41流延区

42流延模

43转鼓

44温度控制装置

45流延膜

46剥取辊

47、52辊

48拉幅式干燥机

49膜

51干燥区

53卷取机

60溶剂回收再利用线

70溶剂成分调节装置

Claims (6)

1.一种纤维素酰化物膜的制造方法，其特征在于，具有以下工序：将纤维素酰化物溶解到溶剂中，将具有重复单元的酯结构的化合物添加到所述溶剂中，从而准备纤维素酰化物溶液的工序；

将所述纤维素酰化物溶液流延到支撑体上以形成流延膜，边干燥边以膜的形式从所述支撑体上剥离所述流延膜的工序；以及

边干燥边输送所述膜的工序，

其中，所述纤维素酰化物溶液中，来自所述化合物的酸以0.03～1.0μmol/g的量存在，由所述纤维素酰化物带入的铁以0.01～0.1μmol/g的量存在，

来自所述化合物的酸是通过增大具有所述酯结构的增塑剂的分子量或减少合成反应所述增塑剂的体系内存在的水从而将来自所述化合物的酸控制为0.03～1.0μmol/g的，

所述铁的量是通过在将纤维素酰化的最终工序中使用丙酮/水混合溶剂在30℃～70℃下搅拌30分钟～3小时从而控制为0.01～0.1μmol/g的。

2.根据权利要求1所述的纤维素酰化物膜的制造方法，其中，在溶解纤维素酰化物的所述溶剂中，醋酸以0.01～0.25μmol/g的量存在。

3.根据权利要求2所述的纤维素酰化物膜的制造方法，其中，所述溶剂中的醋酸作为溶解纤维素酰化物的溶剂，且来自于从所述流延膜和/或所述膜挥发的溶剂的再利用。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的纤维素酰化物膜的制造方法，其中，所述化合物具有700～1500的分子量。

5.根据权利要求1～3中任一项所述的纤维素酰化物膜的制造方法，其中，溶解纤维素酰化物的所述溶剂含有15～25质量％的醇。

6.根据权利要求1～3中任一项所述的纤维素酰化物膜的制造方法，其中，所述支撑体的温度被控制在10℃以下。