CN116144080A - 一种纤维素酯膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纤维素酯材料领域，具体涉及一种纤维素酯膜及其制备方法和应用。本发明根据纤维素酯的聚合度等物化特性，选择特定的增塑剂复配以实现良好的增塑效率，并特异性选择了具有优良耐热性能、且数均分子量不低于1000g/mol的受阻胺类光稳定剂，与体系的相容性好，保证了纤维素酯膜的力学性能，并且，即使在高温高湿的应用场景下也不易从纤维素酯膜中析出，具有优异的高温高湿下的抗紫外性能稳定性，能够适应日益增长的恶劣环境下使用的市场需求。
Description
技术领域
本发明涉及纤维素酯材料领域，特别是IPC分类号C08L1/00下的纤维素衍生物领域，更具体地，涉及一种纤维素酯膜及其制备方法和应用。
背景技术
三醋酸纤维素酯膜(TAC膜)具有优异的光学、物理特性，常作为液晶显示器(LCD)核心构件——偏光片的保护膜，复合于PVA偏光原膜的两侧，兼具提高PVA膜强度和隔绝外界水汽的双重保护作用，是平板显示产业链最基础的关键膜材料。
随着工业化、智能化产业的快速发展，液晶显示装置在户外使用，如移动或车内使用的增加，TAC膜在高温高湿条件下的稳定性变得格外重要。液晶及偏光片为有机物，在紫外线照射下会发生光化学反应而劣化，其中TAC膜抗紫外辐照的性能对偏光片的使用寿命有很大的影响，因此，为延长液晶分子及偏光片的使用寿命，通常的做法是在TAC膜中添加一定量的紫外吸收剂，用以屏蔽或吸收紫外线。
TAC膜应用过程中的UV辐射主要来自太阳辐照，是一种波长在100～400nm之间的高能辐射，尤其UV-A(315～400nm)对TAC膜薄膜造成损害明显。随着TAC膜在液晶显示行业的广泛使用，对TAC膜的应用环境也有更苛刻的要求，需要TAC膜在温度85℃、湿度85％(双85)条件下具有较好的抗紫外辐照稳定性，而现有TAC膜在湿热条件下，其紫外吸收性能衰减较为严重，严重影响偏光片的使用寿命。因此，一种抗紫外性能优异且在高温高湿条件下具有优异的抗紫外性能稳定性的TAC膜是当前普遍的市场需求。
现有技术CN 104910424A公开了一中三醋酸纤维素酯薄膜，其通过选择含有甲醇的三醋酸纤维素酯原料，解决了三醋酸纤维素酯薄膜表观晶点数量多的弊病，实现了极佳的光学性能，但其对湿热条件下的抗紫外性能稳定性衰减问题没有改善，不能满足某些领域近年来逐渐增加的恶劣环境下的使用需求。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种抗紫外性能优异且在高温高湿条件下具有优异的抗紫外性能稳定性的纤维素酯膜。
另一方面，本发明的目的还在于提供一种条件温和、生产安全性高、工艺流程简单、产品质量稳定的上述纤维素酯膜的制备方法。
另一方面，本发明的目的还在于提供一种上述纤维素酯膜、或上述纤维素酯膜的制备工艺制备得到的纤维素酯膜的应用。
为达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种纤维素酯膜，按重量份计，其制备原料包括18～25份C2～C6酸纤维素酯、65～72份混合溶剂、5～15份添加剂、0.001～12份功能助剂。
优选地，所述C2～C6酸纤维素酯选自醋酸纤维素酯、二醋酸纤维素酯、三醋酸纤维素酯、丙酸纤维素酯、二丙酸纤维素酯、丁酸纤维素酯、乙酸丙酸纤维素酯、乙酸丁酸纤维素酯中的一种或多种。
优选地，所述C2～C6酸纤维素酯为总取代度DS2+DS3+DS6为2.68～2.96、聚合度为280～300、醋化值为30.6～61.4范围的三醋酸纤维素酯。
优选地，所述C2～C6酸纤维素酯选自大赛璐公司的L20、L30、L40、L50、LT101、LT105、LT107，或Eastman Chemical Japan株式会社的Ca398-3、Ca398-6、Ca398-10、Ca398-30、Ca394-60S。
优选地，所述C2～C6酸纤维素酯还可以利用公知的方法合成；进一步优选的，采用日本专利JP特开平10-45804公开的方法合成。
优选地，所述混合溶剂为纤维素酯的良溶剂和不良溶剂的混合液。
优选地，所述纤维素酯的良溶剂包括丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或多种。
优选地，所述纤维素酯的不良溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、乙酸乙酯中的一种或多种。
优选地，所述混合溶剂为二氯甲烷、甲醇和正丁醇的混合液；
优选地，所述二氯甲烷、甲醇和正丁醇的混合液中二氯甲烷和甲醇的体积比为80～90：10～15；进一步优选地，为87：13；
优选地，所述二氯甲烷、甲醇和正丁醇的混合液中二氯甲烷和正丁醇的体积比为80～120：1；进一步优选地，为101：1。
优选地，所述添加剂包括增塑剂。
优选地，所述增塑剂为酯系增塑剂；
优选地，所述酯系增塑剂包括酯、低聚酯、聚酯型增塑剂中的一种或多种；进一步优选地，所述酯系增塑剂的分子量为100～10000；
优选地，所述增塑剂为TPP和BDP的组合。
进一步优选地，所述TPP和BDP的质量比为1～3：1；进一步优选地，为2：1。
本发明选用的酯类增塑剂，是根据主料纤维素酯聚合度而特异性选择的，特别是通过特定的TPP和BDP增塑剂复配，既能实现良好的增塑效率，又与体系相容性好，保证TAC膜的力学性能好且稳定。为了提高生产速率，本发明选择在配方中加入纤维素酯的不良溶剂，以辅助成品纤维素酯膜的剥离，特别是加入少量挥发性适中的正丁醇，可以减慢纤维素酯膜中溶剂的挥发，防止膜表干过快导致翘曲、结皮、收缩等问题，提高了产品的质量，在提高纤维素酯膜含湿量的同时，又能保证适当的膜的干燥速度。
优选地，所述功能助剂包括紫外吸收剂和光稳定剂。
优选地，所述制备原料中紫外吸收剂的重量份为0.001～2％；进一步优选地，为0.1～2％；
优选地，所述制备原料中光稳定剂的重量份为0.001～10％；进一步优选地，为0.05～1％；
优选地，所述紫外吸收剂选自苯并三唑类、二苯酮类、三嗪类、烷胺基丁二烯类紫外吸收剂；
优选地，所述紫外吸收剂为UV326、UV928、UV360中的两种以上的组合；
优选地，所述紫外吸收剂为UV326和UV928。
优选地，所述光稳定剂为受阻胺类光稳定剂；
优选地，所述光稳定剂选自式I～IV所示化合物中的任一种：
其中n独立地取自1～200的整数。
优选地，所述光稳定剂的数均分子量不低于1000g/mol。
进一步优选地，所述光稳定剂选自德国BASF公司的2020、944、791、783。
本发明优选了式I～IV结构的具有优良耐热性能的受阻胺类光稳定剂，可承受280℃的高温处理，与本发明的纤维素酯体系相容性好，不容易在高温高湿条件下析出，有效减少析出条道，从而在高温高湿环境中仍能保持稳定的抗紫外性能，扩展了纤维素酯膜产品的应用场景。同时，本发明选择的上述受阻胺类光稳定剂为齐聚物，数均分子量不低于1000g/mol，有利于提高本发明的纤维素酯膜的挺度和刚性，进一步扩展了纤维素酯膜的应用领域。
优选地，所述纤维素酯膜的厚度为60～100μm；进一步优选地，为80μm。
本发明还提供一种上述纤维素酯膜的制备方法，包括如下步骤：
S1：将C2～C6酸纤维素酯、混合溶剂、添加剂、功能助剂按重量份称量后在容器中混合搅拌均匀，得到初步溶解的溶液；
S2：对初步溶解的溶液加热加压，再降至常温常压继续溶解，得到纤维素酯溶液；
S3：将纤维素酯溶液控温输送，依次经过2～4次过滤，输送至恒温器静置消泡；
S4：将消泡后的纤维素酯溶液输送至流延嘴，挤压流延至流延支撑体，形成凝胶状的纤维素酯膜；凝胶状的纤维素酯膜剥离后，依次经过拉伸牵引、干燥、切边、收卷，得到纤维素酯膜。
优选地，所述步骤S2中加热的温度为80～100℃，加压的压力为0.2～0.5MPa。
优选地，所述步骤S1中混合搅拌的时间为10～30min；
优选地，所述步骤S2中加热加压的时间为20～30min，降至常温常压继续溶解的时间为10～30min。
优选地，所述步骤S3中控温输送的温度为31～37℃。
本发明采用预溶解、加热加压溶解的分步溶解方法，促进纤维素酯和功能助剂在溶剂中分散均匀，有利于产品质量稳定，进一步抑制了光稳定剂的析出，有助于提高产品纤维素酯膜的抗紫外性能稳定性。另外，本发明还对纤维素酯溶液的输送进行控温，较小的温度变化能保持纤维素酯溶液性能的稳定，使得制成的纤维素酯膜产品外观性能波动小，品质稳定，更适宜于工业化生产。
本发明还提供一种上述纤维素酯膜、或上述纤维素酯膜的制备工艺制备得到的纤维素酯膜的应用；优选地，应用于偏光片。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明特异性选择了与纤维素酯聚合度适配的酯类增塑剂复配使用，增塑效率高的同时体系相容性好，保证TAC膜的力学性能好且稳定；
2.本发明选择的受阻胺类光稳定剂，与本体系相容性好，耐高温，不易析出而导致在高温高湿场景下失去抗紫外性能，具有优异的抗紫外性能稳定性，能够适应恶劣应用场景、特别是高温高湿环境；
3.本发明选择的受阻胺类光稳定剂为齐聚物，具有较高的分子量，有利于提高本发明纤维素酯膜的挺度和刚性等力学性能；
4.本发明选择了纤维素酯的良溶剂和不良溶剂复配，有利于成品纤维素酯膜的剥离，还可以防止膜表干过快导致翘曲、结皮、收缩等问题，提高了产品的质量，在提高纤维素酯膜含湿量的同时，又能保证适当的膜的干燥速度；
5.本发明采用的纤维素酯膜的制备方法工艺简单、安全性高、产品质量稳定，适宜工业化生产。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供一种纤维素酯膜，按重量份计，其制备原料包括18份三醋酸纤维素酯、8.4份TPP和BDP增塑剂混合物、0.35份UV326紫外吸收剂、1.2份UV928紫外吸收剂、0.05份的受阻胺光稳定剂，混合溶剂补足余量至100份；
所述混合溶剂为二氯甲烷、甲醇和正丁醇的混合液；
所述二氯甲烷和甲醇的体积比为87：13，二氯甲烷和正丁醇的体积比为101：1。
所述TPP和BDP的质量比为2：1；
所述三醋酸纤维素酯为购自Eastman Chemical Japan株式会社的Ca398-3；
所述受阻胺光稳定剂具有
式I结构，为购自德国BASF公司的2020。
本实施例还提供上述纤维素酯膜的制备方法，包括如下步骤：
S1：将18份三醋酸纤维素酯、8.4份TPP和BDP增塑剂混合物、0.35份UV326紫外吸收剂、1.2份UV928紫外吸收剂、0.05份式I结构的受阻胺光稳定剂称量后，混合溶剂补足余量至100份，将上述原料在混合釜中混合搅拌20min，得到初步溶解的溶液；
S2：对初步溶解的溶液加热80℃、加压0.5MPa，搅拌10min，再降至常温(25℃)常压继续溶解20min，得到纤维素酯溶液；
S3：将纤维素酯溶液控温32±0.5℃输送，依次经过3次过滤，输送至恒温器静置消泡；
S4：将消泡后的纤维素酯溶液输送至流延嘴，以干燥后60μm的膜的厚度设置流延厚度，挤压流延至流延支撑体(不锈钢带)，形成凝胶状的纤维素酯膜；凝胶状的纤维素酯膜在不锈钢带上运行一圈后剥离，进入拉幅机进行拉伸牵引后，进入高温干燥区80℃干燥，切边、压花后经收卷装置卷绕成纤维素酯膜。
实施例2
本实施例提供一种纤维素酯膜及其制备方法，实施方式同实施例1，不同之处在于三醋酸纤维素酯的加入量为20份，TPP和BDP增塑剂混合物的加入量为7.4份，UV326的加入量为0.5份，不加入UV928，受阻胺光稳定剂的加入量为0.1份。
实施例3
本实施例提供一种纤维素酯膜及其制备方法，实施方式同实施例1，不同之处在于三醋酸纤维素酯的加入量为22份，TPP和BDP增塑剂混合物的加入量为8份，UV326的加入量为0.3份，受阻胺光稳定剂的加入量为0.5份。
实施例4
本实施例提供一种纤维素酯膜及其制备方法，实施方式同实施例1，不同之处在于三醋酸纤维素酯的加入量为25份，TPP和BDP增塑剂混合物的加入量为8份，受阻胺光稳定剂的加入量为0.45份。所述三醋酸纤维素酯购自四川普什醋酸纤维素有限公司。
实施例5
本实施例提供一种纤维素酯膜及其制备方法，实施方式同实施例1，不同之处在于三醋酸纤维素酯的加入量为20份，TPP和BDP增塑剂混合物的加入量为7份，UV326的加入量为0.5份，UV928的加入量为1.5份，受阻胺光稳定剂的加入量为1份。
实施例6
本实施例提供一种纤维素酯膜及其制备方法，实施方式同实施例1，不同之处在于三醋酸纤维素酯的加入量为20份，TPP和BDP增塑剂混合物的加入量为8份，UV326的加入量为0.35份，UV928的加入量为1.1份，受阻胺光稳定剂的加入量为0.55份。
实施例7
本实施例提供一种纤维素酯膜及其制备方法，实施方式同实施例1，不同之处在于三醋酸纤维素酯的加入量为20份，TPP和BDP增塑剂混合物的加入量为8份，UV326的加入量为0.35份，UV928的加入量为0.75份，受阻胺光稳定剂的加入量为0.9份。
对比例1
本对比例提供一种纤维素酯膜及其制备方法，实施方式同实施例1，不同之处在于三醋酸纤维素酯的加入量为20份，TPP和BDP增塑剂混合物的加入量为7份，不加入受阻胺光稳定剂。
对比例2
本对比例提供一种纤维素酯膜及其制备方法，实施方式同实施例1，不同之处在于三醋酸纤维素酯的加入量为20份，TPP和BDP增塑剂混合物的加入量为7份，UV326的加入量为1份，不加入UV928，受阻胺光稳定剂的加入量为1份。
对比例3
本对比例提供一种纤维素酯膜及其制备方法，实施方式同实施例1，不同之处在于三醋酸纤维素酯的加入量为20份，TPP和BDP增塑剂混合物的加入量为7份，UV360的加入量为0.8份，不加入UV326和UV928，受阻胺光稳定剂的加入量为1份。
性能测试
(1)机械强度评价：根据GB/T 1040.2-2006方法，将上述实施例1～7和对比例1～3制备得到的纤维素酯膜用万能材料拉力机(美国TA公司，QJ212系列)，以10mm/s的拉伸速率，180mm标距测定其机械强度-杨氏模量，结果记录在表1中。
(2)透明度、雾度测试：根据GB/T2410-2008的方法，用透光率雾度测试仪(WGT-S)测试上述实施例1～7和对比例1～3制备得到的纤维素酯膜的全光透过率和雾度，结果记录在表1中。
(3)紫外吸收性能评价：根据HG/T3862-2006的方法使用紫外分光光度计(高能蓝光1700)测试上述实施例1～7和对比例1～3制备得到的纤维素酯膜的紫外吸收性能，380nm处的透光率计为老化0h的透光率(见表1)。
(4)湿热老化稳定性评价：将上述实施例1～7和对比例1～3制备得到的纤维素酯膜置于双85(温度85℃，湿度85％)老化试验箱中(涿州市蓝天特灯发展有限公司)进行老化，老化时间为1000h。老化后观察统计纤维素酯膜表面析出条道数，计入表1中；测试老化1000h后的纤维素酯膜的紫外吸收性能，记录380nm处的透光率(见表1)。
表1
Claims (10)
1.一种纤维素酯膜，其特征在于，按重量份计，其制备原料包括18～25份C2～C6酸纤维素酯、65～72份混合溶剂、5～15份添加剂、0.001～12份功能助剂。
2.根据权利要求1所述的纤维素酯膜，其特征在于，所述C2～C6酸纤维素酯选自醋酸纤维素酯、二醋酸纤维素酯、三醋酸纤维素酯、丙酸纤维素酯、二丙酸纤维素酯、丁酸纤维素酯、乙酸丙酸纤维素酯、乙酸丁酸纤维素酯中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的纤维素酯膜，其特征在于，所述C2～C6酸纤维素酯为总取代度DS2+DS3+DS6为2.68～2.96、聚合度为280～300、醋化值为30.6～61.4范围的三醋酸纤维素酯。
4.根据权利要求1所述的纤维素酯膜，其特征在于，所述混合溶剂为纤维素酯的良溶剂和不良溶剂的混合液。
5.根据权利要求1所述的纤维素酯膜，其特征在于，所述添加剂包括增塑剂。
6.根据权利要求1所述的纤维素酯膜，其特征在于，所述功能助剂包括紫外吸收剂和光稳定剂。
7.根据权利要求6所述的纤维素酯膜，其特征在于，所述紫外吸收剂包括UV326和UV928。
8.根据权利要求6所述的纤维素酯膜，其特征在于，所述光稳定剂选自式I～IV所示化合物中的任一种：
其中n独立地取自1～200的整数。
9.一种权利要求1-8任一项所述的纤维素酯膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将C2～C6酸纤维素酯、混合溶剂、添加剂、功能助剂按重量份称量后在容器中混合搅拌均匀，得到初步溶解的溶液；
S2：对初步溶解的溶液加热加压，再降至常温常压继续溶解，得到纤维素酯溶液；
S3：将纤维素酯溶液控温输送，依次经过2～4次过滤，输送至恒温器静置消泡；
S4：将消泡后的纤维素酯溶液输送至流延嘴，挤压流延至流延支撑体，形成凝胶状的纤维素酯膜；凝胶状的纤维素酯膜剥离后，依次经过拉伸牵引、干燥、切边、收卷，得到纤维素酯膜。
10.一种权利要求1-8任一项所述的纤维素酯膜、或权利要求9所述的纤维素酯膜的制备方法制备得到的纤维素酯膜的应用，其特征在于，应用于偏光片。
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