KR20120123498A - 편광판의 제조 방법, 그것을 이용한 편광판, 및 액정 표시 장치 - Google Patents

편광판의 제조 방법, 그것을 이용한 편광판, 및 액정 표시 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR20120123498A
KR20120123498A KR1020127022688A KR20127022688A KR20120123498A KR 20120123498 A KR20120123498 A KR 20120123498A KR 1020127022688 A KR1020127022688 A KR 1020127022688A KR 20127022688 A KR20127022688 A KR 20127022688A KR 20120123498 A KR20120123498 A KR 20120123498A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polarizing plate
protective film
mass
preferable
film
Prior art date
Application number
KR1020127022688A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101525295B1 (ko
Inventor
히데유끼 사또
다까히로 다까기
야스히로 와따나베
Original Assignee
코니카 미놀타 어드밴스드 레이어즈 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 코니카 미놀타 어드밴스드 레이어즈 인코포레이티드 filed Critical 코니카 미놀타 어드밴스드 레이어즈 인코포레이티드
Publication of KR20120123498A publication Critical patent/KR20120123498A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101525295B1 publication Critical patent/KR101525295B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3025—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
    • G02B5/3033—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D11/00—Producing optical elements, e.g. lenses or prisms
    • B29D11/00634—Production of filters
    • B29D11/00644—Production of filters polarizing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D11/00—Producing optical elements, e.g. lenses or prisms
    • B29D11/0073—Optical laminates
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/14—Protective coatings, e.g. hard coatings
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/133528—Polarisers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/20—Displays, e.g. liquid crystal displays, plasma displays
    • B32B2457/202—LCD, i.e. liquid crystal displays
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B3/00—Preparation of cellulose esters of organic acids
    • C08B3/06—Cellulose acetate, e.g. mono-acetate, di-acetate or tri-acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D101/00—Coating compositions based on cellulose, modified cellulose, or cellulose derivatives
    • C09D101/08—Cellulose derivatives
    • C09D101/10—Esters of organic acids
    • C09D101/12—Cellulose acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/03—Viewing layer characterised by chemical composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/03—Viewing layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/031—Polarizer or dye
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/03—Viewing layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/035—Ester polymer, e.g. polycarbonate, polyacrylate or polyester
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T156/00—Adhesive bonding and miscellaneous chemical manufacture
    • Y10T156/10—Methods of surface bonding and/or assembly therefor

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Ophthalmology & Optometry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명의 목적은, 편광자와의 접착성이 우수하고, 작업상 안전하고 환경에의 부담이 적은 편광판의 제조 방법, 및 그것을 이용한 편광판을 제공하는 것, 및 해당 편광판을 이용한 액정 표시 장치를 제공하는 것이다. 본 발명의 편광판의 제조 방법은 알칼리 비누화 처리에 의해 친수화 처리된 보호 필름을 편광자의 적어도 한쪽 면에 접합하는 편광판의 제조 방법에 있어서, 상기 보호 필름이 셀룰로오스아세테이트를 함유하고, 또한 상기 보호 필름의 알칼리 비누화 처리전의 표면 자유 에너지가 하기 식 (SⅠ)을 만족하고, 알칼리 비누화 처리후의 표면 자유 에너지가 하기 식 (SⅡ)를 만족하는 것을 특징으로 한다.
식 (SⅠ): 0.25≤γsh/γsp≤0.40
식 (SⅡ): 1.5≤γsh/γsp≤3.0
(단, γsh는 표면 자유 에너지의 수소 결합 성분, γsp는 쌍극자 성분을 나타냄)

Description

편광판의 제조 방법, 그것을 이용한 편광판, 및 액정 표시 장치{METHOD OF MANUFACTURING A POLARIZING PLATE, POLARIZING PLATE MANUFACTURED USING SAID METHOD, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 편광판과 그것을 이용한 액정 표시 장치에 관한 것이다. 보다 상세하게는 편광자와의 접착성이 우수하고, 작업상 안전하고 환경에의 부담이 적은 제법에 의해 얻어지는 편광판에 관한 것이다. 또한, 해당 편광판을 이용한 액정 표시 장치에 관한 것이다.
편광판 보호 필름으로서는 셀룰로오스에스테르, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 시클로올레핀 폴리머(COP), 폴리카보네이트(PC) 등의 고분자 필름이 알려져 있다. 이들을 폴리비닐알코올(PVA)로 대표되는 편광자에 접합하는 방법은 수많이 알려져 있다.
편광판 보호 필름으로서 셀룰로오스에스테르 필름은 그의 적절한 투습성에 의해 PVA 편광자와의 접착?건조가 원활하게 진행하여 다른 열가소성 필름보다 널리 사용되고 있다.
단, 셀룰로오스에스테르는 그 자체는 소수성을 나타내기 때문에, PVA와의 접착 공정전에는 알칼리 비누화, 코로나 처리 또는 플라즈마 처리에 의한 친수화 처리가 필수적이다.
이들 친수화 처리중 알칼리 비누화가 가장 널리 이용되고 있는 방법이지만, 고온?고농도의 알칼리 수용액을 사용하기 때문에 작업성 및 환경 적성이 나쁘다. 특히, 오래 전부터 λ/4판 등의 광학 필름에 적용되고 있는 디아세틸셀룰로오스는 알칼리 비누화를 행함으로써 필름의 일부가 알칼리 비누화액에 용출하여 석출한 것이 공정을 오염시킨다는 문제점도 있었다.
필름 중의 첨가제의 알칼리 비누화액에의 용출을 억제한 알칼리 비누화 방법이 제안되어 있다(예를 들면 특허문헌 1 참조).
그러나, 이 방법에서는 트리아세틸셀룰로오스 등의 아세틸기 치환도가 높은 셀룰로오스에스테르 필름에서는 그 용출을 억제하면서 비누화할 수 있지만, 디아세틸셀룰로오스 등의 아세틸기 치환도가 낮은 셀룰로오스에스테르를 이용한 필름에서는 수지 그 자체의 비누화액에의 용출이 진행하여 상기 기술에 의해서도 편광판 보호 필름으로서 사용하기가 어려운 것이 판명되었다.
또한, 아세틸기 치환도가 2.0 내지 3.0인 셀룰로오스에스테르를 이용한 광학 필름을 농도 1.5mol/l로 30℃의 알칼리 비누화 처리액으로 비누화 처리를 행하는 기술이 개시되어 있지만(예를 들면, 특허문헌 2 참조), 상기 광학 필름은 편광자와의 접착성에 문제가 있음을 알았다.
일본 특허 공개 제2006-335800호 공보 일본 특허 공개 제2010-2749호 공보
본 발명은 상기 문제?상황을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 편광자와의 접착성이 우수하고, 작업상 안전하고 환경에의 부담이 적은 편광판의 제조 방법, 및 그것을 이용한 편광판을 제공하는 것, 및 해당 편광판을 이용한 액정 표시 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 과제는 이하의 구성에 의해 달성된다.
1. 알칼리 비누화 처리에 의해 친수화 처리된 보호 필름을 편광자의 적어도 한쪽 면에 접합하는 편광판의 제조 방법에 있어서, 상기 보호 필름이 셀룰로오스아세테이트를 함유하고, 또한 상기 보호 필름의 알칼리 비누화 처리전의 표면 자유 에너지가 하기 식 (SⅠ)을 만족하고, 알칼리 비누화 처리후의 표면 자유 에너지가 하기 식 (SⅡ)를 만족하는 것을 특징으로 하는 편광판의 제조 방법.
식 (SⅠ): 0.25≤γsh/γsp≤0.40
식 (SⅡ): 1.5≤γsh/γsp≤3.0
(단, γsh는 표면 자유 에너지의 수소 결합 성분, γsp는 쌍극자 성분을 나타냄)
2. 상기 셀룰로오스아세테이트가 아세틸기 치환도 2.0 이상 2.5 미만의 디아세틸셀룰로오스인 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 편광판의 제조 방법.
3. 상기 셀룰로오스아세테이트가 중량 평균 분자량 100000 이상 200000 미만의 디아세틸셀룰로오스인 것을 특징으로 하는 상기 2에 기재된 편광판의 제조 방법.
4. 상기 보호 필름이 logP 값이 10.0 이상인 가수분해 방지제를 수지분에 대하여 6.0질량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 편광판의 제조 방법.
5. 상기 보호 필름의 비누화 처리전의 질량 (a)에 대한 비누화 처리 및 수세후의 질량 (b)의 질량 변화율이 하기 식 (W)를 만족하는 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 편광판의 제조 방법.
식 (W) ((b-a)/a)×100≥0(%)
a: 알칼리 처리전의 보호 필름을 23℃, 55%의 조건에서 24시간 조습한 후의 필름 질량
b: 보호 필름을 알칼리 처리 및 수세후, 23℃, 55%의 조건에서 24시간 조습한 후의 필름 질량.
6. 상기 알칼리 비누화 처리의 온도가 25 내지 50℃인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 편광판의 제조 방법.
7. 상기 알칼리 비누화 처리의 알칼리(NaOH 혹은 KOH) 농도(mol/l)가 0.5 이상 1.5 미만인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 편광판의 제조 방법.
8. 상기 1 내지 7 중 어느 하나에 기재된 편광판의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 편광판.
9. 액정 셀 및 그의 양측에 배치된 2매의 편광판으로 이루어지고, 해당 편광판의 적어도 1매가 상기 8에 기재된 편광판인 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
본 발명의 상기 수단에 의해, 편광자와의 접착성이 우수하고, 작업상 안전하고 환경에의 부담의 적은 제법에 의해 얻어지는 편광판을 제공할 수 있다. 또한, 해당 편광판을 이용한 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 편광판의 제조 방법은, 알칼리 비누화 처리에 의해 친수화 처리된 보호 필름을 편광자의 적어도 한쪽 면에 접합하는 편광판의 제조 방법에 있어서, 상기 보호 필름이 셀룰로오스아세테이트를 함유하고, 또한 상기 보호 필름의 알칼리 비누화 처리전의 표면 자유 에너지가 하기 식 (ＳⅠ)을, 알칼리 비누화 처리후의 표면 자유 에너지가 하기 식 (SⅡ)를 만족하는 것을 기술적 특징으로 한다.
식 (SⅠ): 0.25≤γsh/γsp≤0.40
식 (SⅡ): 1.5≤γsh/γsp≤3.0
(단, γsh는 표면 자유 에너지의 수소 결합 성분, γsp는 쌍극자 성분을 나타냄)
본 발명자는 편광자와의 접착성이 양호하고, 또한 작업상 안전하고 환경에의 부담이 적은 제법에 의해 얻어지는 편광판을 예의 검토하는 중, 편광자의 적어도 한쪽 측에 접합되는 보호 필름이 셀룰로오스아세테이트를 함유하고, 또한 상기 보호 필름의 알칼리 비누화 처리전의 표면 자유 에너지가 상기 식 (SⅠ)을, 알칼리 비누화 처리후의 표면 자유 에너지가 상기 식 (SⅡ)를 만족하는 경우, 편광자와의 접착성이 양호하고, 또한 필름의 일부, 특히 필름을 구성하는 수지가 알칼리 비누화액에 용출하는 것을 억제할 수 있고, 용출한 것이 공정을 오염시킨다는 문제를 극복할 수 있음을 발견한 것이다.
종래는 고온 고습 등의 내구 조건하에서의 편광자와 보호 필름의 접착성을 유지하기 위해서는, 비누화액의 알칼리 농도나 비누화액의 온도를 높이거나 비누화 시간 등을 연장시키거나 할 필요가 있었지만, 본 발명에서는 보호 필름의 알칼리 비누화 처리전의 표면 자유 에너지를 상기 (SⅠ)의 범위 내에 조정함으로써, 저농도, 저온과 같은 약한 알칼리 비누화 조건에서도 충분히 비누화 처리를 행할 수 있음을 발견하였다.
이러한 알칼리 비누화 처리전의 표면 자유 에너지를 달성하는 셀룰로오스아세테이트로서 아세틸기 치환도 2.0 이상 2.5 미만의 디아세틸셀룰로오스를 사용하는 것이 바람직한 것도 함께 발견하였다.
또한, γsh/γsp는 표면 자유 에너지 중에서 수소 결합 성분의 비율의 크기를 나타내고, 일반적으로 친수화 처리가 진행할수록 커진다. 상기 관계식 (SⅡ)를 만족하는 범위로 하면, 편광자인 PVA와의 접착성이 양호해진다.
따라서 본 발명의 실시 양태에서는 본 발명의 효과 발현의 관점으로부터 상기 셀룰로오스아세테이트가 아세틸기 치환도 2.0 이상 2.5 미만의 디아세틸셀룰로오스인 것이 바람직하고, 상기 셀룰로오스아세테이트가 중량 평균 분자량 100000 이상 200000 미만의 디아세틸셀룰로오스인 것이 바람직하고, 또한 logP 값이 10.0 이상인 가수분해 방지제를 수지분에 대하여 6.0질량% 이상 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 보호 필름의 비누화 처리전의 질량 (a)에 대한 비누화 처리 및 수세후의 질량 (b)의 변화율이 상기 식 (W)를 만족하는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 표시 장치는 액정 셀 및 그의 양측에 배치된 2매의 편광판으로 이루어지고, 해당 편광판의 적어도 1매가 상기 편광판의 제조 방법으로 제조된 편광판인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명과 그의 구성 요소 및 본 발명을 실시하기 위한 형태?양태 등에 대하여 상세한 설명을 한다.
<보호 필름의 표면 자유 에너지>
본 발명의 편광판을 구성하는 보호 필름의 적어도 하나는 알칼리 비누화 처리로 친수화 처리된 보호 필름이고, 상기 보호 필름의 알칼리 비누화 처리전의 표면 자유 에너지가 하기 식 (SⅠ)을 만족하고, 알칼리 비누화 처리후의 표면 자유 에너지가 하기 식 (SⅡ)를 만족하는 것을 기술적 특징으로 한다.
식 (SⅠ): 0.25≤γsh/γsp≤0.40
식 (SⅡ): 1.5≤γsh/γsp≤3.0
(단, γsh는 표면 자유 에너지의 수소 결합 성분, γsp는 쌍극자 성분을 나타냄)
식 (SⅠ)이 0.25 미만이면, 저농도, 저온과 같은 약한 알칼리 비누화 조건에서는 편광자와 보호 필름의 접착성이 불충분해진다.
식 (SⅠ)이 0.40을 초과하면, 비누화액에의 수지 용출이 지나치게 커서 처음부터 알칼리 비누화 처리에는 적용할 수 없다.
표면 자유 에너지의 수소 결합 성분과 쌍극자 성분의 비(γsh/γsp)를 변화시키는 수단으로서는, 셀룰로오스아세테이트의 치환도의 변화, 첨가제의 구조나 첨가량의 변화, 친수화 처리 조건의 조정 등을 행하는 것을 들 수 있다. 이들 요인을 조합하여 사용함으로써, 표면 자유 에너지의 수소 결합 성분과 쌍극자 성분의 비를 여러 가지 변화시킬 수 있다.
식 (SⅡ)로 표시되는 친수화 처리후의 표면 자유 에너지의 수소 결합 성분과 쌍극자 성분의 비(γsh/γsp)는 1.5 내지 3.0의 범위 내이고, 바람직하게는 1.8 내지 3.0의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 3.0의 범위 내이다.
친수화 처리후의 표면 자유 에너지(γsh/γsp)가 1.5보다 작은 경우에는 친수성의 편광자에의 접착성이 불충분하여 본 발명의 효과의 발현이 실제상 불충분해진다.
친수화 처리후의 표면 자유 에너지(γsh/γsp)가 식 (SⅡ)의 상한값보다 큰 경우에는, 아세틸기 치환도가 2.5 미만인 셀룰로오스아세테이트를 이용하면, 비누화액에의 수지 자체의 용출(수지의 주쇄의 가수분해)이 진행하여 비누화액의 오염이나 그에 수반하는 편광판의 점 결함을 야기한다.
<표면 자유 에너지의 측정>
본 발명에서는 보호 필름의 표면 자유 에너지를 다음과 같이 측정하였다.
측정시에 알칼리 비누화 처리전의 보호 필름은 23℃, 55%의 조건에서 24시간 조습하였다. 알칼리 비누화 처리후의 보호 필름은 알칼리 처리 및 수세후, 23℃, 55%의 조건에서 24시간 조습한 후 측정하였다.
3종의 표준 액체: 순수, 니트로메탄, 요오드화메틸렌과 상기 피측정 고체(본원에서는 보호 필름)의 접촉각을 쿄와계면과학주식회사 제조: 접촉각계 CA-V에 의해 5회 측정하고, 측정값의 평균으로부터 평균 접촉각을 얻었다. 다음으로, Young-Dupre의 식 및 확장 Fowkes의 식에 기초하여 고체의 표면 자유 에너지의 3성분을 산출하였다.
Young-Dupre의 식: WSL=γL(1+cosθ)
WSL: 액체/고체 간의 부착 에너지
γL: 액체의 표면 자유 에너지
θ: 액체/고체의 접촉각
확장 Fowkes의 식:
WSL=2{(γsdγLd)1/2+(γspγLp)1/2+(γshγLh)1/2}
γL=γLd+γLp+γLh: 액체의 표면 자유 에너지
γs=γsd+γsp+γsh: 고체의 표면 자유 에너지
γd, γp, γh: 표면 자유 에너지의 분산, 쌍극자, 수소 결합의 각 성분
표준 액체의 표면 자유 에너지 각 성분값(mN/m)은 하기 표 1과 같이 기지이므로 접촉각의 값으로부터 3원 연립방정식을 풂으로써 고체 표면의 표면 자유 에너지 각 성분값(γsd, γsp, γsh)을 구할 수 있다.
Figure pct00001
<셀룰로오스아세테이트>
본 발명에 따른 보호 필름은 셀룰로오스아세테이트를 함유하는 필름인 것이 필름의 친수화 처리후의 표면 자유 에너지가 상기 식 (SⅠ) (SⅡ)를 만족하여 본 발명의 목적을 달성하는 데 있어서 더욱 필요하다.
상기 셀룰로오스아세테이트는 아세틸기 치환도가 2.0 이상 2.5 미만인 디아세틸셀룰로오스인 것이 바람직하다. 아세틸기 치환도의 측정은 ASTM의 D817-96에 준하여 실시할 수 있다.
아세틸기 치환도가 2.5보다 큰 셀룰로오스아세테이트를 함유하는 필름의 경우에는 처음부터 식 (SⅠ)을 만족할 수 없고, 또한 식 (SⅡ)를 만족하기 위해서는 보다 강한 알칼리 비누화 조건을 이용할 필요가 있다. 보다 강한 알칼리 조건의 경우, 사용하는 첨가제의 종류에 따라서는 비누화액 중에의 용출이 쉬워지는 경향이 있고, 또한 안전상, 환경상 바람직하지 못하다.
아세틸기 치환도가 2.0 미만인 경우에는 수지의 친수성이 지나치게 강해서 투습도가 높아져서 편광판 보호 기능을 만족하지 못한다. 또한, 광학 보상 필름으로서 이용하는 경우에는 리타데이션의 온습도에 대한 변동이 지나치게 커져서 액정 표시 장치로 한 경우에는 시야각이나 색의 변동이 커져서 바람직하지 못하다.
또한, 상기 셀룰로오스아세테이트가 중량 평균 분자량 100000 이상 200000 미만의 디아세틸셀룰로오스인 것이 알칼리 비누화 처리액에의 수지의 용출을 억제하는 관점으로부터 바람직하고, 150000 이상 200000 미만이 보다 바람직하다.
중량 평균 분자량이 100000 미만인 저분자량의 수지뿐이면, 비누화액 내성이 비교적 약하므로 상기한 바와 같은 고분자량의 수지가 바람직하다.
셀룰로오스아세테이트의 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정한다.
측정 조건은 이하와 같다.
용매: 메틸렌클로라이드
칼럼: Shodex K806, K805, K803G(쇼와덴코(주) 제조를 3개 접속하여 사용하였음)
컬럼 온도: 25℃
시료 농도: 0.1질량%
검출기: RI Model 504(GL사이언스사 제조)
펌프: L6000(히타치제작소(주) 제조)
유량: 1.0ml/min
교정 곡선: 표준 폴리스티렌 STK standard 폴리스티렌(토소(주) 제조) Mw=1000000 내지 500의 13 샘플에 의한 교정 곡선을 사용하였다. 13 샘플은 거의 등간격으로 이용한다.
본 발명에 따른 셀룰로오스아세테이트의 원료의 셀룰로오스로서는 특별히 한정은 없지만, 면화 린터, 목재 펄프, 케나프 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 셀룰로오스아세테이트는 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는 일본 특허 공개 평10-45804호 공보에 기재된 방법을 참고로 하여 합성할 수 있다.
시판품으로서는 다이셀사 LM80, L20, L30, L40, L50, 이스트만케미컬사의 Ca398-3, Ca398-6, Ca398-10, Ca398-30, Ca394-60S 등의 아세틸셀룰로오스를 들 수 있다.
<보호 필름의 첨가제>
본 발명에 따른 보호 필름(이하, 본 발명에 따른 보호 필름을 셀룰로오스아세테이트 필름이라고 하는 경우가 있음)에는 필름의 친수화 처리후의 표면 자유 에너지가 상기 식 (SⅠ), 식 (SⅡ)를 만족하는 한 용도에 따른 여러 가지 첨가제(가수분해 방지제, 위상차 조정제, 가소제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 산 포착제, 미립자 등)를 첨가할 수 있다. 그 중에서도 본 발명의 보호 필름이 logP 값이 10.0 이상인 가수분해 방지제를 수지분에 대하여 6.0질량% 이상 함유하는 것이 상기 식 (SⅠ), 식 (SⅡ)를 본 발명의 범위에 조정하는 데 있어서 바람직하다.
(가수분해 방지제)
logP 값이 10.0 이상인 가수분해 방지제로서는 예를 들면 피라노오스 구조 또는 푸라노오스 구조의 적어도 1종을 1개 이상 12개 이하 가지며 그 구조의 OH기의 일부가 에스테르화된 에스테르 화합물의 혼합물을 바람직하게 이용할 수 있다.
피라노오스 구조 또는 푸라노오스 구조의 적어도 1종을 1개 이상 12개 이하 가지며 그 구조의 OH기의 전부 혹은 일부를 에스테르화한 에스테르 화합물의 에스테르화의 비율로서는, 피라노오스 구조 또는 푸라노오스 구조 내에 존재하는 OH기의 70% 이상인 것이 바람직하다.
이하, 상기 에스테르 화합물을 총칭하여 당 에스테르 화합물이라고도 칭한다.
에스테르 화합물의 예로서는 예를 들면 이하와 같은 것을 들 수 있다.
글루코오스, 갈락토오스, 만노스, 프룩토오스, 크실로오스 혹은 아라비노스, 락토오스, 수크로오스, 니스토오스, 1F-프룩토실니스토오스, 스타키오스, 말티톨, 락티톨, 락투로오스, 셀로비오스, 말토오스, 셀로트리오스, 말토트리오스, 라피노오스 혹은 케스토오스를 들 수 있다.
그 외 겐티오비오스, 겐티오트리오스, 겐티오테트라오스, 크실로트리오스, 갈락토실수크로오스 등도 들 수 있다.
이들 화합물 중에서 특히 피라노오스 구조와 푸라노오스 구조를 모두 갖는 화합물이 바람직하다.
예로서는 수크로오스, 케스토오스, 니스토오스, 1F-프룩토실니스토오스, 스타키오스 등이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 수크로오스이다.
올리고당의 에스테르 화합물도 피라노오스 구조 또는 푸라노오스 구조의 적어도 1종을 1 내지 12개 갖는 화합물로서 적용할 수 있다.
또한, 상기 에스테르 화합물은 하기 화학식 a로 표시되는 피라노오스 구조 또는 푸라노오스 구조의 적어도 1종을 1개 이상 12개 이하 축합한 화합물이다. 단, R11 내지 R15, R21 내지 R25는 탄소수 2 내지 22의 아실기 또는 수소 원자를, m, n은 각각 0 내지 12의 정수, m+n은 1 내지 12의 정수를 나타낸다.
[화학식 A]
Figure pct00002
R11 내지 R15, R21 내지 R25는 벤조일기, 수소 원자인 것이 바람직하다. 벤조일기는 치환기 R26을 더 갖고 있을 수도 있으며, 예를 들면 알킬기, 알케닐기, 알콕실기, 페닐기를 들 수 있고, 이들 알킬기, 알케닐기, 페닐기는 치환기를 더 갖고 있을 수도 있다.
이하에 에스테르 화합물의 구체예를 든다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
본 발명에 따른 셀룰로오스아세테이트 필름은 셀룰로오스아세테이트에 대하여 가수분해 방지제를 6.0질량% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 6.0 내지 15질량% 포함하는 것이 특히 바람직하다.
(위상차 조정제)
위상차 조정제는 예를 들면 하기 화학식 1로 표시되는 에스테르계 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다.
[화학식 1]
B-(G-A)n-G-B
(식 중, B는 히드록시기 또는 카르복실산 잔기, G는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴글리콜 잔기 또는 탄소수가 4 내지 12의 옥시알킬렌글리콜 잔기, A는 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴디카르복실산 잔기를 나타내고, 또한 n은 1 이상의 정수를 나타냄)
화학식 1 중, B로 표시되는 히드록시기 또는 카르복실산 잔기와, G로 표시되는 알킬렌글리콜 잔기 또는 옥시알킬렌글리콜 잔기 또는 아릴글리콜 잔기, A로 표시되는 알킬렌디카르복실산 잔기 또는 아릴디카르복실산 잔기로 구성되는 것으로, 통상적인 에스테르계 화합물과 마찬가지의 반응에 의해 얻어진다.
화학식 1로 표시되는 에스테르계 화합물의 카르복실산 성분으로서는 예를 들면 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 벤조산, 파라터셔리부틸벤조산, 오르소톨루일산, 메타톨루일산, 파라톨루일산, 디메틸벤조산, 에틸벤조산, 노르말프로필벤조산, 아미노벤조산, 아세톡시벤조산, 지방족산 등이 있으며, 이들은 각각 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
화학식 1로 표시되는 에스테르계 화합물의 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 성분으로서는 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-프로판디올, 2-메틸1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올펜탄), 2-n-부틸-2-에틸-1,3프로판디올(3,3-디메틸올헵탄), 3-메틸-1,5-펜탄디올1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸1,3-펜탄디올, 2-에틸1,3-헥산디올, 2-메틸1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-옥타데칸디올 등이 있고, 이들 글리콜은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다.
특히 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜이 셀룰로오스아세테이트와의 상용성이 우수하기기 때문에 특히 바람직하다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 에스테르계 화합물의 탄소수 4 내지 12의 옥시알킬렌글리콜 성분으로서는 예를 들면 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등이 있으며, 이들 글리콜은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
화학식 1로 표시되는 에스테르계 화합물의 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 성분으로서는 예를 들면 숙신산, 말레산, 푸마르산, 글루탈산, 아디프산, 아제라인산, 세바신산, 도데칸디카르복실산 등이 있으며, 이들은 각각 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다. 탄소수 6 내지 12의 알릴렌디카르복실산 성분으로서는 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산 등이 있다.
화학식 1로 표시되는 에스테르계 화합물은 수평균 분자량이 바람직하게는 300 내지 1500, 보다 바람직하게는 400 내지 1000의 범위가 적절하다. 또한, 그 산가는 0.5mgKOH/g 이하, 수산기가는 25mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 산가 0.3mgKOH/g 이하, 수산기가는 15mgKOH/g 이하의 것이다.
이하에 화학식 1로 표시되는 에스테르계 화합물의 구체적 화합물을 나타낸다.
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
본 발명에 따른 셀룰로오스아세테이트 필름은 위상차 조정제를 셀룰로오스아세테이트 필름의 0.1 내지 30질량% 포함하는 것이 바람직하고, 특히는 0.5 내지 10질량% 포함하는 것이 바람직하다.
(가소제)
본 발명에 따른 셀룰로오스아세테이트 필름은 필요에 따라 가소제를 함유할 수 있다.
가소제는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 다가 카르복실산에스테르계 가소제, 글리콜레이트계 가소제, 프탈산에스테르계 가소제, 지방산에스테르계 가소제 및 다가 알코올에스테르계 가소제, 폴리에스테르계 가소제, 아크릴계 가소제 등으로부터 선택된다.
그 중, 가소제를 2종 이상 이용하는 경우에는 적어도 1종은 다가 알코올에스테르계 가소제인 것이 바람직하다.
다가 알코올에스테르계 가소제는 2가 이상의 지방족 다가 알코올과 모노카르복실산의 에스테르로 이루어지는 가소제이며, 분자 내에 방향환 또는 시클로알킬환을 갖는 것이 바람직하다. 바람직하게는 2 내지 20가의 지방족 다가 알코올에스테르이다.
본 발명에 바람직하게 이용되는 다가 알코올은 다음 화학식 a로 표시된다.
[화학식 a]
R1-(OH)n
단, R1은 n가의 유기기, n은 2 이상의 양의 정수, OH기는 알코올성 및/또는 페놀성 수산기를 나타낸다.
바람직한 다가 알코올의 예로서는 예를 들면 이하와 같은 것을 들 수 있다.
아도니톨, 아라비톨, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 디부틸렌글리콜, 1,2,4-부탄트리올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 헥산트리올, 갈락티톨, 만니톨, 3-메틸펜탄-1,3,5-트리올, 피나콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 크실리톨 등을 들 수 있다.
특히 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 크실리톨이 바람직하다.
다가 알코올에스테르에 이용되는 모노카르복실산으로서는 특별히 제한은 없으며, 공지의 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산 등을 이용할 수 있다. 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산을 이용하면 투습성, 보류성을 향상시키는 점에서 바람직하다.
다가 알코올에스테르에 이용되는 카르복실산은 1종류일 수도 있고, 2종 이상의 혼합일 수도 있다. 또한, 다가 알코올 중의 OH기는 모두 에스테르화할 수도 있고, 일부를 OH기인 채로 남길 수도 있다.
이하에 다가 알코올에스테르의 구체적 화합물을 예시한다.
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
글리콜레이트계 가소제는 특별히 한정되지 않지만, 알킬프탈릴알킬글리콜레이트류를 바람직하게 이용할 수 있다.
알킬프탈릴알킬글리콜레이트류로서는 예를 들면 메틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴프로필글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 메틸프탈릴에틸글리콜레이트, 에틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴프로필글리콜레이트, 메틸프탈릴부틸글리콜레이트, 에틸프탈릴부틸글리콜레이트, 부틸프탈릴메틸글리콜레이트, 부틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴부틸글리콜레이트, 부틸프탈릴프로필글리콜레이트, 메틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 에틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴메틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴에틸글리콜레이트 등을 들 수 있다.
프탈산에스테르계 가소제로서는 디에틸프탈레이트, 디메톡시에틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 디시클로헥실테레프탈레이트 등을 들 수 있다.
시트르산에스테르계 가소제로서는 시트르산아세틸트리메틸, 시트르산아세틸트리에틸, 시트르산아세틸트리부틸 등을 들 수 있다.
지방산 에스테르계 가소제로서 올레인산부틸, 리시놀산메틸아세틸, 세바신산디부틸 등을 들 수 있다.
인산 에스테르계 가소제로서는 트리페닐포스페이트, 트리크레질포스페이트, 크레질디페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 디페닐비페닐포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리부틸포스페이트 등을 들 수 있다.
다가 카르복실산에스테르 화합물로서는 2가 이상, 바람직하게는 2가 내지 20가의 다가 카르복실산과 알코올의 에스테르로 이루어진다. 또한, 지방족 다가 카르복실산은 2 내지 20가인 것이 바람직하고, 방향족 다가 카르복실산, 지환식 다가 카르복실산의 경우에는 3가 내지 20가인 것이 바람직하다.
다가 카르복실산은 다음 화학식 b로 표시된다.
[화학식 b]
R2(COOH)m(OH)n
(단, R2는 (m+n)가의 유기기, m은 2 이상의 양의 정수, n은 0 이상의 정수, COOH기는 카르복실기, OH기는 알코올성 또는 페놀성 수산기를 나타냄)
다가 카르복실산에스테르 화합물의 분자량은 특별히 제한은 없지만, 분자량 300 내지 1000의 범위인 것이 바람직하고, 350 내지 750의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 보류 성향상의 점에서는 큰 쪽이 바람직하고, 투습성, 셀룰로오스아세테이트와의 상용성의 점에서는 작은 쪽이 바람직하다.
다가 카르복실산에스테르에 이용되는 알코올류는 1종류일 수도 있고, 2종 이상의 혼합일 수도 있다.
다가 카르복실산에스테르 화합물의 산가는 1mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 0.2mgKOH/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 산가를 상기 범위로 함으로써, 리타데이션의 환경 변동도 억제되기 때문에 바람직하다.
또한, 산가란 시료 1g 중에 포함되는 산(시료 중에 존재하는 카르복실기)을 중화하기 위해서 필요한 수산화칼륨의 밀리그램수를 말한다. 산가는 JIS K0070에 준거하여 측정한 것이다.
특히 바람직한 다가 카르복실산에스테르 화합물로서는 트리에틸시트레이트, 트리부틸시트레이트, 아세틸트리에틸시트레이트(ATEC), 아세틸트리부틸시트레이트(ATBC), 벤조일트리부틸시트레이트, 아세틸트리페닐시트레이트, 아세틸트리벤질시트레이트, 타르타르산디부틸, 타르타르산디아세틸디부틸, 트리멜리트산트리부틸, 피로멜리트산테트라부틸 등을 들 수 있다.
(자외선 흡수제)
자외선 흡수제는 400nm 이하의 자외선을 흡수함으로써 내구성을 향상시키는 것을 목적으로 하고 있고, 특히 파장 370nm에서의 투과율이 10% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5% 이하, 더욱 바람직하게는 2% 이하이다.
이용되는 자외선 흡수제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 트리아진계 화합물, 니켈 착염계 화합물, 무기 분체 등을 들 수 있다.
예를 들면, 5-클로로-2-(3,5-디-sec-부틸-2-히드록실페닐)-2H-벤조트리아졸, (2-2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직쇄 및 측쇄 도데실)-4-메틸페놀, 2-히드록시-4-벤질옥시벤조페논, 2,4-벤질옥시벤조페논 등이 있고, 또한 티누빈 109, 티누빈 171, 티누빈 234, 티누빈 326, 티누빈 327, 티누빈 328 등의 티누빈류가 있고, 이들은 모두 BASE 재팬사 제조의 시판품이며 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 바람직하게 이용되는 자외선 흡수제는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제이며, 특히 바람직하게는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제이다.
그 외, 1,3,5 트리아진환을 갖는 화합물 등의 원반상 화합물도 자외선 흡수제로서 바람직하게 이용된다.
본 발명의 편광판 보호 필름은 자외선 흡수제를 2종 이상 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 자외선 흡수제로서는 고분자 자외선 흡수제도 바람직하게 이용할 수 있고, 특히 일본 특허 공개 평6-148430호에 기재된 폴리머 타입의 자외선 흡수제가 바람직하게 이용된다.
자외선 흡수제의 첨가 방법은 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 알코올이나 메틸렌클로라이드, 아세트산메틸, 아세톤, 디옥소란 등의 유기 용매 혹은 이들의 혼합 용매에 자외선 흡수제를 용해하고 나서 도프에 첨가하거나 또는 직접 도프 조성 중에 첨가할 수도 있다.
무기 분체와 같이 유기 용제에 용해하지 않는 것은 유기 용제와 셀룰로오스아세테이트 중에 디졸바나 샌드밀을 사용하여 분산하고 나서 도프에 첨가한다.
자외선 흡수제의 사용량은 자외선 흡수제의 종류, 사용 조건 등에 따라 다르지만, 편광판 보호 필름의 건조 막 두께가 30 내지 200μm인 경우에는 편광판 보호 필름에 대하여 0.5 내지 10질량%가 바람직하고, 0.6 내지 4질량%가 더욱 바람직하다.
전술한 자외선 흡수제가 타 소재와의 상용성이 좋지 않은 경우에는 후술하는 기능성층에 함유시킬 수도 있다.
(산화 방지제)
산화 방지제는 열화 방지제라고도 불린다. 고습 고온의 상태에 액정 화상 표시 장치 등이 놓인 경우에는 셀룰로오스아세테이트 필름의 열화가 일어나는 경우가 있다.
산화 방지제는 예를 들면 셀룰로오스아세테이트 필름 중의 잔류 용매량의 할로겐이나 인산계 가소제의 인산 등에 의해 셀룰로오스아세테이트 필름이 분해하는 것을 늦추거나 방지하거나 하는 역할을 갖기 때문에, 상기 셀룰로오스아세테이트 필름 중에 함유시키는 것이 바람직하다.
이러한 산화 방지제로서는 힌더드페놀계 화합물이 바람직하게 이용되며, 예를 들면 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 펜타에리트리틸-테트라키스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 트리에틸렌글리콜-비스〔3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 1,6-헥산디올-비스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시닐)프로피오네이트〕, 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,2-티오-디에틸렌비스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신나마미드), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
특히, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 펜타에리트리틸-테트라키스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 트리에틸렌글리콜-비스〔3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕가 바람직하다. 또한, 예를 들면 N,N'-비스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐〕히드라진 등의 히드라진계 금속 불활성제나 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등의 인계 가공 안정제를 병용할 수도 있다.
이들 화합물의 첨가량은 셀룰로오스아세테이트에 대하여 질량 비율로 1ppm 내지 1.0%가 바람직하고, 10 내지 1000ppm이 더욱 바람직하다.
(산 포착제)
셀룰로오스아세테이트는 고온하에서는 산에 의해서도 분해가 촉진되기 때문에, 본 발명의 보호 필름에 이용하는 경우에는 산 포착제를 함유하는 것이 바람직하다.
유용한 산 포착제로서는 산과 반응하여 산을 불활성화하는 화합물이면 제한 없이 이용할 수 있지만, 그 중에서도 미국 특허 제4,137,201호 명세서에 기재되어 있는 에폭시기를 갖는 화합물이 바람직하다. 이러한 산 포착제로서의 에폭시 화합물은 해당 기술 분야에 있어서 기지이며, 다양한 폴리글리콜의 디글리시딜에테르, 특히 폴리글리콜 1몰당 약 8 내지 40몰의 에틸렌옥시드 등의 축합에 의해 유도되는 폴리글리콜, 글리세롤의 디글리시딜에테르 등, 금속 에폭시 화합물(예를 들면, 염화비닐 폴리머 조성물에 있어서 및 염화비닐 폴리머 조성물과 함께 종래부터 이용되고 있는 것), 에폭시화에테르 축합 생성물, 비스페놀 A의 디글리시딜에테르(즉, 4,4'-디히드록시디페닐디메틸메탄), 에폭시화불포화지방산에스테르(특히, 2 내지 22개의 탄소 원자의 지방산의 4 내지 2개 정도의 탄소 원자의 알킬의 에스테르(예를 들면, 부틸에폭시스테아레이트) 등), 및 다양한 에폭시화 장쇄 지방산 트리글리세리드 등(예를 들면, 에폭시화 대두유 등)의 조성물에 의해 대표되고 예시될 수 있는 에폭시화 식물유 및 다른 불포화 천연유(이들은 경우에 따라서는 에폭시화 천연 글리세리드 또는 불포화 지방산이라고 불리며, 이들 지방산은 일반적으로 12 내지 22개의 탄소 원자를 함유하고 있음)가 포함된다. 또한, 시판의 에폭시기 함유 에폭시드 수지 화합물로서 EPON 815C도 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 상기 이외에 이용하는 것이 가능한 산 포착제로서는 옥세탄 화합물이나 옥사졸린 화합물 혹은 알칼리 토류 금속의 유기산염이나 아세틸아세토나토 착체, 일본 특허 공개 평5-194788호 공보의 단락 68 내지 105에 기재되어 있는 것이 포함된다.
또한, 산 포착제는 산 소거제, 산 포획제, 산 캐처 등이라고 불리는 경우도 있지만, 본 발명에 있어서는 이들의 호칭에 따른 차이 없이 이용할 수 있다.
(미립자)
본 발명에 따른 셀룰로오스아세테이트 필름은 슬립성을 부여하기 위해서 미립자를 첨가하는 것이 바람직하다.
미립자의 1차 평균 입자경으로서는 20nm 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 내지 16nm이고, 특히 바람직하게는 5 내지 12nm이다.
이들 미립자는 0.1 내지 5μm의 입경의 2차 입자를 형성하여 위상차 필름에 포함되는 것이 바람직하고, 바람직한 평균 입경은 0.1 내지 2μm이고, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.6μm이다. 이에 의해, 필름 표면에 높이 0.1 내지 1.0μm 정도의 요철을 형성하고, 이에 의해 필름 표면에 적절한 슬립성을 부여할 수 있다.
미립자의 1차 평균 입자경의 측정은 투과형 전자 현미경(배율 50만 내지 200만배)으로 입자의 관찰을 행하고, 입자 100개를 관찰하고, 입자경을 측정하여 그 평균값으로써 1차 평균 입자경으로 하였다.
미립자의 겉보기 비중으로서는 70g/리터 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 90 내지 200g/리터이고, 특히 바람직하게는 100 내지 200g/리터이다. 겉보기 비중이 클수록 고농도의 분산액을 만드는 것이 가능해지고, 헤이즈, 응집물이 양호화하기 때문에 바람직하고, 또한 본 발명과 같이 고형분 농도가 높은 도프를 조제할 때에는 특히 바람직하게 이용된다.
셀룰로오스아세테이트에 대한 미립자의 첨가량은 셀룰로오스아세테이트 100질량부에 대하여 0.01질량부 내지 5.0질량부가 바람직하고, 0.05질량부 내지 1.0질량부가 더욱 바람직하고, 0.1질량부 내지 0.5질량부가 가장 바람직하다. 첨가량은 많은 쪽이 동마찰 계수가 우수하고, 첨가량이 적은 쪽이 응집물이 적어진다.
또한, 미립자를 포함하는 도프를 유연 지지체에 직접 접하도록 유연하는 것이 슬립성이 높고, 헤이즈가 낮은 필름이 얻어지므로 바람직하다.
또한, 유연후에 박리하여 건조되어 롤 형상으로 권취된 후, 하드 코트층이나 반사 방지층 등의 기능성 박막이 형성될 수도 있다. 가공 혹은 출하될 때까지의 동안에 오물이나 정전기에 의한 먼지 부착 등으로부터 제품을 보호하기 위해서 통상 포장 가공이 이루어진다.
이 포장 재료에 대해서는 상기 목적을 달성할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 필름으로부터의 잔류 용매의 휘발을 방해하지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 나일론, 폴리스티렌, 종이, 각종 부직포 등을 들 수 있다. 섬유가 메시 크로스 형상으로 된 것은 보다 바람직하게 이용된다.
<셀룰로오스아세테이트 필름의 제조 방법>
다음으로, 본 발명에 따른 셀룰로오스아세테이트 필름의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 셀룰로오스아세테이트 필름은 용액 유연법으로 제조된 필름이어도 용융 유연법으로 제조된 필름이어도 바람직하게 이용할 수 있다.
용액 유연법에 있어서 본 발명에 따른 셀룰로오스아세테이트 필름의 제조는 셀룰로오스아세테이트 및 첨가제를 용제에 용해시켜 도프를 조제하는 공정, 도프를 무한히 이행하는 무단의 금속 지지체 상에 유연하는 공정, 유연한 도프를 웹으로서 건조하는 공정, 금속 지지체로부터 박리하는 공정, 연신 또는 폭 유지하는 공정, 더 건조하는 공정, 완성된 필름을 권취하는 공정에 의해 행해진다.
도프를 조제하는 공정에 대하여 설명한다. 도프 중의 셀룰로오스아세테이트의 농도는 짙은 쪽이 금속 지지체에 유연한 후의 건조 부하를 저감할 수 있어서 바람직하지만, 셀룰로오스아세테이트의 농도가 지나치게 짙으면 여과시의 부하가 증가하여 여과 정밀도가 나빠진다. 이들을 양립하는 농도로서는 10 내지 35질량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 내지 25질량%이다.
도프로 이용되는 용제는 단독으로 이용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있지만, 셀룰로오스아세테이트의 양용제와 빈용제를 혼합하여 사용하는 것이 생산 효율의 점에서 바람직하고, 양용제가 많은 쪽이 셀룰로오스아세테이트의 용해성의 점에서 바람직하다.
양용제와 빈용제의 혼합 비율의 바람직한 범위는 양용제가 70 내지 98질량%이고, 빈용제가 2 내지 30질량%이다. 양용제, 빈용제란 사용하는 셀룰로오스아세테이트를 단독으로 용해하는 것을 양용제, 단독으로 팽윤하거나 또는 용해하지 않는 것을 빈용제라고 정의하고 있다.
본 발명에 이용되는 양용제는 특별히 한정되지 않지만, 메틸렌클로라이드 등의 유기 할로겐 화합물이나 디옥소란류, 아세톤, 아세트산메틸, 아세트아세트산메틸 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 메틸렌클로라이드 또는 아세트산메틸을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 이용되는 빈용제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 시클로헥산, 시클로헥사논 등이 바람직하게 이용된다. 또한, 도프 중에는 물이 0.01 내지 2질량% 함유하고 있는 것이 바람직하다.
또한, 셀룰로오스아세테이트의 용해에 이용되는 용매는 필름 제막 공정에서 건조에 의해 필름으로부터 제거된 용매를 회수하고, 이것을 재이용하여 이용된다.
회수 용제 중에 셀룰로오스아세테이트에 첨가되어 있는 첨가제, 예를 들면 가소제, 자외선 흡수제, 폴리머, 모노머 성분 등이 미량 함유되어 있는 경우도 있지만, 이들이 포함되어 있어도 바람직하게 재이용할 수 있고, 필요하면 정제하여 재이용할 수도 있다.
상기에 기재된 도프를 조제할 때의 셀룰로오스아세테이트의 용해 방법으로서는 일반적인 방법을 이용할 수 있다. 가열과 가압을 조합하면 상압에 있어서의 비점 이상으로 가열할 수 있다.
용제의 상압에서의 비점 이상에서 또한 가압하에서 용제가 비등하지 않는 범위의 온도에서 가열하면서 교반 용해하면, 겔이나 마마코라고 불리는 괴상 미용해물의 발생을 방지하기 위해서 바람직하다.
또한, 셀룰로오스아세테이트를 빈용제와 혼합하여 습윤 혹은 팽윤시킨 후, 양용제를 더 첨가하여 용해하는 방법도 바람직하게 이용된다.
가압은 질소 가스 등의 불활성 기체를 압입하는 방법이나 가열에 의해 용제의 증기압을 상승시키는 방법에 의해 행할 수도 있다. 가열은 외부로부터 행하는 것이 바람직하고, 예를 들면 재킷 타입인 것은 온도 컨트롤이 용이해서 바람직하다.
용제를 첨가할 때의 가열 온도는 높은 쪽이 셀룰로오스아세테이트의 용해성의 관점으로부터 바람직하지만, 가열 온도가 지나치게 높으면 필요로 되는 압력이 커져서 생산성이 나빠진다.
바람직한 가열 온도는 45 내지 120℃이고, 60 내지 110℃가 보다 바람직하고, 70℃ 내지 105℃가 더욱 바람직하다. 또한, 압력은 설정 온도에서 용제가 비등하지 않도록 조정된다.
혹은 냉각 용해법도 바람직하게 이용되고, 이에 의해 아세트산메틸 등의 용매에 셀룰로오스아세테이트를 용해시킬 수 있다.
다음으로, 이 셀룰로오스아세테이트 용액을 여과지 등의 적당한 여과재를 이용하여 여과한다. 여과재로서는 불용물 등을 제거하기 위해서 절대 여과 정밀도가 작은 쪽이 바람직하지만, 절대 여과 정밀도가 지나치게 작으면 여과재의 눈 막힘이 발생하기 쉽다고 하는 문제가 있다.
이 때문에 절대 여과 정밀도 0.008mm 이하의 여과재가 바람직하고, 0.001 내지 0.008mm의 여과재가 보다 바람직하고, 0.003 내지 0.006mm의 여과재가 더욱 바람직하다.
여과재의 재질은 특별히 제한은 없고, 통상적인 여과재를 사용할 수 있지만, 폴리프로필렌, 테플론(등록 상표) 등의 플라스틱제 여과재나 스테인리스스틸 등의 금속제 여과재가 섬유의 탈락 등이 없어 바람직하다.
여과에 의해 원료의 셀룰로오스아세테이트에 포함되어 있던 불순물, 특히 휘점 이물을 제거, 저감하는 것이 바람직하다.
휘점 이물이란 2매의 편광판을 크로스 니콜 상태로 하여 배치하고, 그 사이에 셀룰로오스아세테이트 필름 등을 두고, 한쪽 편광판측으로부터 광을 쬐여 다른 쪽 편광판측으로부터 관찰하였을 때에 반대측으로부터의 광이 누설되어 보이는 점(이물)이며, 직경이 0.01mm 이상인 휘점 수가 200개/cm2 이하인 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는 100개/cm2 이하이고, 더욱 바람직하게는 50개/m2 이하이고, 더욱 바람직하게는 0 내지 10개/cm2 이하이다. 또한, 0.01mm 이하의 휘점도 적은 쪽이 바람직하다.
도프의 여과는 통상의 방법으로 행할 수 있지만, 용제의 상압에서의 비점 이상에서 또한 가압하에서 용제가 비등하지 않는 범위의 온도에서 가열하면서 여과하는 방법이 여과 전후의 여압의 차(차압이라고 함)의 상승이 작아 바람직하다.
바람직한 온도는 45 내지 120℃이고, 45 내지 70℃가 보다 바람직하고, 45 내지 55℃인 것이 더욱 바람직하다.
여압은 작은 쪽이 바람직하다. 여압은 1.6MPa 이하인 것이 바람직하고, 1.2MPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0MPa 이하인 것이 더욱 바람직하다.
여기서, 도프의 유연에 대하여 설명한다.
유연(캐스트) 공정에 있어서의 금속 지지체는 표면을 경면 처리한 것이 바람직하고, 금속 지지체로서는 스테인리스스틸 벨트 혹은 주물로 표면을 도금 처리한 드럼이 바람직하게 이용된다.
캐스트의 폭은 1 내지 4m로 할 수 있다. 유연 공정의 금속 지지체의 표면 온도는 -50℃ 내지 용제의 비점 미만의 온도이고, 온도가 높은 쪽이 웹의 건조 속도를 빠르게 할 수 있으므로 바람직하지만, 너무 지나치게 높으면 웹이 발포하거나 평면성이 열화하는 경우가 있다.
바람직한 지지체 온도는 0 내지 55℃이며, 25 내지 50℃가 더욱 바람직하다. 혹은 냉각함으로써 웹을 겔화시켜 잔류 용매를 많이 포함한 상태에서 드럼으로부터 박리하는 것도 바람직한 방법이다.
금속 지지체의 온도를 제어하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 온풍 또는 냉풍을 내뿜는 방법이나 온수를 금속 지지체의 이면측에 접촉시키는 방법이 있다. 온수를 이용하는 쪽이 열의 전달이 효율적으로 행해지기 때문에, 금속 지지체의 온도가 일정해질 때까지의 시간이 짧아 바람직하다. 온풍을 이용하는 경우에는 목적의 온도보다 높은 온도의 바람을 사용하는 경우가 있다.
셀룰로오스아세테이트 필름이 양호한 평면성을 나타내기 위해서는 금속 지지체로부터 웹을 박리할 때의 잔류 용매량은 10 내지 150질량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 내지 40질량% 또는 60 내지 130질량%이고, 특히 바람직하게는 20 내지 30질량% 또는 70 내지 120질량%이다.
본 발명에 있어서 잔류 용매량은 하기 식으로 정의된다.
잔류 용매량(질량%)={(M-N)/N}×100
또한, M은 웹 또는 필름을 제조중 또는 제조후의 임의의 시점에서 채취한 시료의 질량이고, N은 M을 115℃에서 1시간 가열후의 질량이다.
또한, 셀룰로오스아세테이트 필름의 건조 공정에서는 웹을 금속 지지체로부터 박리하고, 더 건조하여 잔류 용매량을 1질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이하이고, 특히 바람직하게는 0 내지 0.01질량% 이하이다.
필름 건조 공정에서는 일반적으로 롤 건조 방식(상하에 배치한 다수의 롤에 웹을 교대로 통과시켜 건조시키는 방식)이나 텐터 방식으로 웹을 반송시키면서 건조하는 방식이 채택된다.
본 발명에 따른 셀룰로오스아세테이트 필름을 제작하기 위해서는 웹의 양단을 클립 등으로 파지하는 텐터 방식으로 폭 방향(가로 방향)에 연신을 행하는 것이 특히 바람직하다. 박리 장력은 300N/m 이하로 박리하는 것이 바람직하다.
웹을 건조시키는 수단은 특별히 제한 없고, 일반적으로 열풍, 적외선, 가열 롤, 마이크로파 등으로 행할 수 있지만, 간편함의 점에서 열풍으로 행하는 것이 바람직하다.
웹의 건조 공정에 있어서의 건조 온도는 40 내지 200℃에서 단계적으로 높여가는 것이 바람직하다.
셀룰로오스아세테이트 필름의 막 두께는 특별히 한정은 되지 않지만 10 내지 200μm가 이용된다. 특히 막 두께는 10 내지 100μm인 것이 특히 바람직하다. 더욱 바람직하게는 20 내지 60μm이다.
본 발명에 있어서 셀룰로오스아세테이트 필름은 폭 1 내지 4m의 것이 이용된다. 특히 폭 1.4 내지 4m의 것이 바람직하게 이용되고, 특히 바람직하게는 1.6 내지 3m이다. 4m를 초과하면 반송이 어려워진다.
셀룰로오스아세테이트 필름에 하기 원하는 리타데이션값 Ro, Rt를 부여하기 위해서는 반송 장력의 제어, 연신 조작에 의해 굴절률 제어를 행하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 길이 방향의 장력을 낮게 또는 높게 함으로써 리타데이션값을 변동시키는 것이 가능해진다.
또한, 필름의 길이 방향(제막 방향) 및 그것과 필름 면내에서 직교하는 방향, 즉 폭 방향에 대하여 축차 또는 동시에 2축 연신 혹은 1축 연신하는 것이 바람직하다.
서로 직교하는 2축 방향의 연신 배율은 각각 최종적으로는 유연 방향에 0.8 내지 1.5배, 폭 방향에 1.1 내지 2.5배의 범위로 하는 것이 바람직하고, 유연 방향에 0.8 내지 1.0배, 폭 방향에 1.2 내지 2.0배의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
연신 온도는 120 내지 200℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 150 내지 200℃이고, 더욱 바람직하게는 150℃를 초과하여 190℃ 이하에서 연신하는 것이 바람직하다.
필름 중의 잔류 용매는 20 내지 0%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 내지 0%로 연신하는 것이 바람직하다.
구체적으로는 155℃에서 잔류 용매가 11%로 연신하거나 혹은 155℃에서 잔류 용매가 2%로 연신하는 것이 바람직하다. 혹은 160℃에서 잔류 용매가 11%로 연신하는 것이 바람직하고, 혹은 160℃에서 잔류 용매가 1% 미만으로 연신하는 것이 바람직하다.
웹을 연신하는 방법에는 특별히 한정은 없다. 예를 들면, 복수의 롤에 주속차를 두고, 그 사이에서 롤 주속차를 이용하여 세로 방향에 연신하는 방법, 웹의 양단을 클립이나 핀으로 고정하고, 클립이나 핀의 간격을 진행 방향에 넓혀서 세로 방향에 연신하는 방법, 마찬가지로 가로 방향에 넓혀서 가로 방향에 연신하는 방법, 혹은 종횡 동시에 넓혀서 종횡 양방향에 연신하는 방법 등을 들 수 있다. 물론 이들 방법은 조합하여 이용할 수도 있다.
또한, 소위 텐터법의 경우, 리니어 드라이브 방식으로 클립 부분을 구동하면 원활한 연신을 행할 수 있고, 파단 등의 위험성을 감소할 수 있으므로 바람직하다.
제막 공정의 이들의 폭 유지 혹은 가로 방향의 연신은 텐터에 의해 행하는 것이 바람직하고, 핀 텐터일 수도 클립 텐터일 수도 있다.
본 발명에 따른 셀룰로오스아세테이트 필름의 지상축 또는 진상축이 필름 면내에 존재하고, 제막 방향과 이루는 각을 θ1이라고 하면 θ1은 -1° 이상 +1° 이하인 것이 바람직하고, -0.5° 이상 +0.5° 이하인 것이 보다 바람직하고, -0.1° 이상 +0.1° 이하인 것이 더욱 바람직하다.
이 θ1은 배향각으로서 정의할 수 있고, θ1의 측정은 자동 복굴절계 KOBRA-21ADH(오우시계측기기)를 이용하여 행할 수 있다. θ1이 각각 상기 관계를 만족시키는 것은 표시 화상에 있어서 높은 휘도를 얻는 것, 광 누설을 억제 또는 방지하는 것에 기여할 수 있고, 컬러 액정 표시 장치에 있어서는 충실한 색 재현을 얻는 것에 기여할 수 있다.
<셀룰로오스아세테이트 필름의 물성>
본 발명에 따른 셀룰로오스아세테이트 필름의 투습도는 40℃, 90% RH에서 300 내지 1800g/m2?24h가 바람직하고, 400 내지 1500g/m2?24h가 더욱 바람직하고, 40 내지 1300g/m2?24h가 특히 바람직하다. 투습도는 JIS Z 0208에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
파단 신도는 5 내지 80%인 것이 바람직하고, 10 내지 50%인 것이 더욱 바람직하다.
가시광 투과율은 90% 이상인 것이 바람직하고, 93% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 셀룰로오스아세테이트 필름에 액정층을 더 도포함으로써, 더 넓은 범위에 걸친 리타데이션값을 얻을 수 있다.
<위상차값>
본 발명에 따른 셀룰로오스아세테이트 필름의 면내 리타데이션 값(Ro) 및 두께 방향의 리타데이션값(Rt)은 편광판 보호 필름으로서 0≤Ro, Rt≤70nm인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0≤Ro≤30nm 또한 0≤Rt≤50nm이고, 보다 바람직하게는 0≤Ro≤10nm 또한 0≤Rt≤30nm이다.
본 발명에 따른 셀룰로오스아세테이트 필름은 위상차 필름으로서 이용하는 것이 바람직하고, 이 경우에는 30≤Ro≤100nm 또한 70≤Rt≤400nm이고, 보다 바람직하게는 35≤Ro≤65nm 또한 90≤Rt≤180nm이다. 또한, Rt의 변동이나 분포의 폭은 ±50% 미만인 것이 바람직하고, ±30% 미만인 것이 바람직하고, ±20% 미만인 것이 바람직하다. ±15% 미만인 것이 더욱 바람직하고, ±10% 미만인 것이 바람직하고, ±5% 미만인 것이 바람직하고, 특히 ±1% 미만인 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는 Rt의 변동이 없은 것이다.
또한, 리타데이션값(Ro, Rt)은 이하의 식에 의해 구할 수 있다.
Ro=(nx-ny)×d
Rt=((nx+ny)/2-nz)×d
여기에서 d는 필름의 두께(nm), 굴절률 nx(필름의 면내의 최대의 굴절률, 지상축 방향의 굴절률이라고도 함), ny(필름 면내에서 지상축에 직각인 방향의 굴절률), nz(두께 방향에 있어서의 필름의 굴절률)이다.
리타데이션값(Ro), (Rt)은 자동 복굴절률계를 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, KOBRA-21ADH(오우시계측기기(주))를 이용하여 23℃, 55% RH의 환경하에서 파장 590nm로 구할 수 있다.
<기능성층>
본 발명에 따른 셀룰로오스아세테이트 필름이 액정 표시 장치의 표면측에 이용되는 편광판 보호 필름의 경우, 상기 보호 필름 표면에 방현층 혹은 클리어 하드코트층 외에 반사 방지층, 대전 방지층, 방오층, 백코트층 등의 기능성층을 갖는 것이 바람직하다.
<편광판의 제작>
본 발명의 편광판은 상기 본 발명에 따른 보호 필름을 편광자의 적어도 한쪽 면에 접합한 편광판이다. 본 발명에 따른 액정 표시 장치는 액정 셀 및 그의 양측에 배치된 2매의 편광판으로 이루어지고, 해당 편광판의 적어도 1매가 본 발명에 따른 편광판이고, 점착층을 개재하여 접합된 것이다.
본 발명의 편광판의 제작 방법에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 보호 필름의 편광자에 접합하는 쪽을 알칼리 비누화 처리액에 침지하여 친수화 처리를 실시하고, 요오드 용액 중에 침지 연신하여 제작한 편광자의 적어도 한쪽 면에 완전 비누화형 폴리비닐알코올 수용액을 이용하여 접합하는 것이 바람직하다.
(비누화 처리 방법)
이하 본 발명에 따른 알칼리 비누화 처리 방법에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
보호 필름은 통상 긴 형상 필름을 감아서 롤 보관되어 있고, 상기 롤로부터 공급된 보호 필름은 비누화액을 저류한 배스 중에 침지, 반송되어 비누화 처리된다. 이때, 비누화 처리되지 않는 면에 폴리에스엘 필름과 같은 프로텍트 필름을 접합하여 보호하는 것도 행해진다. 비누화 처리후는 보호 필름의 표면을 물 및 중화제에 의해 린스, 스퀴즈하고, 가열 처리 장치에 도입되어 건조된다. 건조는 복수의 가이드 롤에 의해 필름이 파지되어 반송된다. 가열 처리 공정후 필요하면 권취된다.
비누화액은 통상 NaOH의 수용액 또는 KOH의 수용액이 이용되고, 농도는 0.5mol/l 이상, 1.5mol/l 미만인 것이 안전상, 환경상, 코스트상 바람직하다.
비누화액의 온도는 비누화 처리를 균일하게 비교적 단시간에 행하기 때문에 20℃ 내지 55℃의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25℃ 내지 50℃이다. 배스 중에서 비누화 처리되는 시간은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 5초 내지 5분의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10초 내지 2분의 범위이다. 비누화액은 교반되어 있으면 균일한 비누화 처리를 행할 수 있어 바람직하다.
비누화액의 농도, 온도, 시간 등의 조건은 이하의 식 (W)를 만족하도록 조정하는 것이 바람직하다.
상기 보호 필름의 비누화 처리전의 질량 (a)에 대한 비누화 처리 및 수세후의 질량 (b)의 질량 변화율이 하기 식 (W)를 만족하는 것이 바람직하다.
식 (W) ((b-a)/a)×100≥0(%)
a: 알칼리 처리전의 보호 필름을 23℃, 55%의 조건에서 24시간 조습한 후의 필름 질량
b: 보호 필름을 알칼리 처리 및 수세후, 23℃, 55%의 조건에서 24시간 조습한 후의 필름 질량
통상 셀룰로오스에스테르를 비누화하면, 비누화전과 질량은 변하지 않거나 0 내지 0.5% 정도의 질량 증가가 보인다. 이는 탈아실화에 의해 생긴 표면 수산기의 일부 혹은 대부분이 비누화액 중의 알칼리 금속과 염을 형성하였기 때문이라고 생각된다.
그러나, 지나치게 비누화하면(식 (SⅡ)에서 3.0보다 큼) 질량 감소가 보인다. 이는 비누화액에 의해 셀룰로오스아세테이트의 주쇄의 가수분해가 진행하여 수지 그 자체가 용출하고 있기 때문이라고 생각된다. 본 발명에서는 수지 그 자체가 용출하지 않는 조건, 즉 식 (W)를 만족하는 조건에서 비누화 처리되는 것이 바람직하다.
상기 건조를 위한 가열 처리의 온도는 비누화액이 증발하는 온도이면 특별히 제한되지 않지만, 50℃ 내지 120℃의 범위인 것이 바람직하고, 60℃ 내지 100℃인 것이 보다 바람직하다. 가열할 때에 열풍 등을 표면에 내뿜는 것은 건조 시간의 단축화에 이어지기 때문에 바람직하다.
편광판의 다른 한쪽 면에는 본 발명에 따른 보호 필름을 이용할 수도, 또 다른 편광판 보호 필름을 접합할 수도 있다.
예를 들면 시판의 셀룰로오스에스테르 필름(예를 들면 코니카미놀타테크 KC8UX, KC5UX, KC8UCR3, KC8UCR4, KC8UCR5, KC8UY, KC4UY, KC4UE, KC8UE, KC8UY-HA, KC8UX-RHA, KC8UXＷ-RHA-C, KC8UXＷ-RHA-NC, KC4UXＷ-RHA-NC, 이상 코니카미놀타옵토(주) 제조)도 바람직하게 이용된다.
편광판의 주된 구성 요소인 편광자란 일정 방향의 편파면의 광만을 통과시키는 소자이며, 현재 알려져 있는 대표적인 편광자는 폴리비닐알코올계 편광 필름으로, 이는 폴리비닐알코올계 필름에 요오드를 염색시킨 것과 이색성 염료를 염색시킨 것이 있다.
편광자는 폴리비닐알코올 수용액을 제막하고, 이것을 1축 연신시켜 염색하거나, 염색한 후 1축 연신하고 나서 바람직하게는 붕소 화합물로 내구성 처리를 행한 것이 이용되고 있다. 편광자의 막 두께는 5 내지 30μm가 바람직하고, 특히 10 내지 20μm인 것이 바람직하다.
또한, 일본 특허 공개 제2003-248123호 공보, 일본 특허 공개 제2003-342322호 공보 등에 기재된 에틸렌 단위의 함유량 1 내지 4몰%, 중합도 2000 내지 4000, 비누화도 99.0 내지 99.99몰%의 에틸렌 변성 폴리비닐알코올도 바람직하게 이용된다.
그 중에서도 열수 절단 온도가 66 내지 73℃인 에틸렌 변성 폴리비닐알코올 필름이 바람직하게 이용된다.
이 에틸렌 변성 폴리비닐알코올 필름을 이용한 편광자는 편광 성능 및 내구 성능이 우수하고, 또한 색 얼룩이 적어 대형 액정 표시 장치에 특히 바람직하게 이용된다.
편광자와 셀룰로오스아세테이트 필름을 접합할 때에 이용되는 접착제로서는 PVA계 접착제나 우레탄계 접착제 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 PVA계 접착제가 바람직하게 이용된다.
<액정 표시 장치>
본 발명의 편광판을 액정 표시 장치에 이용함으로써 여러 시인성이 우수한 액정 표시 장치를 제작할 수 있다.
본 발명의 편광판은 STN, TN, OCB, HAN, VA(MVA, PVA), IPS, OCB 등의 각종 구동 방식의 액정 표시 장치에 이용할 수 있다.
바람직하게는 VA(MVA, PVA)형 액정 표시 장치이다.
특히 화면이 30형 이상의 대화면의 액정 표시 장치이어도 환경 변동이 적고, 광 누설이 저감된, 색 얼룩, 정면 콘트라스트 등 시인성이 우수한 액정 표시 장치를 얻을 수 있다.
<실시예>
이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
<보호 필름 1의 제작>
<미립자 분산액>
미립자(아엘로질 R812 닛폰아엘로질(주) 제조) 11질량부
에탄올 89질량부
이상을 디졸바로 50분간 교반 혼합한 후, 만톤고린으로 분산을 행하였다.
<미립자 첨가액>
메틸렌클로라이드를 넣은 용해 탱크에 표 1에 기재된 셀룰로오스아세테이트 CE-1을 첨가하고, 가열하여 완전히 용해시킨 후, 이것을 아즈미로시(주) 제조의 아즈미 여과지 No.244를 사용하여 여과하였다. 여과후의 셀룰로오스아세테이트 용액을 충분히 교반하면서 여기에 미립자 분산액을 천천히 첨가하였다. 또한, ２차 입자의 입경이 소정의 크기가 되도록 아트라이터로 분산을 행하였다. 이것을 닛폰세이센(주) 제조의 파인메트 NF로 여과하여 미립자 첨가액을 조제하였다.
메틸렌클로라이드 99질량부
CE-1 4질량부
미립자 분산액 11질량부
다음으로, 표 1에 기재된 셀룰로오스아세테이트 CE-5, CE-2를 이용하여 하기 조성의 주도프액을 조제하였다.
우선 가압 용해 탱크에 메틸렌클로라이드와 에탄올을 첨가하였다. 용제가 들어간 가압 용해 탱크에 CE-5와 CE-2를 교반하면서 투입하였다. 이것을 가열하고, 교반하면서 완전히 용해하고, 표 3에 기재된 첨가제 2종을 더 첨가, 용해시켰다. 이것을 아즈미로시(주) 제조의 아즈미 여과지 No.244를 사용하여 여과하고, 주도프액을 조제하였다.
주도프액 100질량부에 미립자 첨가액을 2질량부 첨가하여 인라인 믹서(토레 정지형 관내 혼합기 Hi-Mixer, SWJ)로 충분히 혼합하고, 이어서 벨트 유연 장치를 이용하여 폭 2m의 스테인레스 밴드 지지체에 균일하게 유연하였다. 스테인레스 밴드 지지체 상에서 잔류 용매량이 110%가 될 때까지 용매를 증발시키고, 스테인레스 밴드 지지체로부터 박리하였다. 박리시에 장력을 가하여 세로(MD) 연신 배율이 1.02배가 되도록 연신하고, 다음으로 160℃에 설정된 텐터로 웹 양단부를 파지하고, 폭(TD) 방향의 연신 배율이 1.35배가 되도록 연신한 연신 개시시의 잔류 용매는 10%였다. 연신후, 그 폭을 유지한 채로 몇초간 지지하고, 폭 방향의 장력을 완화시킨 후 폭 지지를 해방하고, 또한 125℃에 설정된 건조 존에서 30분간 반송시켜 건조를 행하여 폭 1.5m 또한 단부에 폭 1cm, 높이 8μm의 널링을 갖는 막 두께 40μm의 본 발명의 보호 필름 1을 제작하였다.
<주도프액의 조성>
메틸렌클로라이드 300질량부
에탄올 30질량부
CE-5 60질량부
CE-2 40질량부
첨가제 A(화합물 A-5) 6.5질량부
첨가제 B(화합물 B-16) 6질량부
<보호 필름 2 내지 10의 제작>
셀룰로오스아세테이트, 첨가제를 표 2 및 표 3과 같이 되도록 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여 보호 필름 2 내지 10을 제작하였다.
셀룰로오스아세테이트 CE-1 내지 CE-9의 아실기 치환도, 중량 평균 분자량은 이하와 같다.
Figure pct00019
또한, 표 중의 중량 평균 분자량(Mw)은 전술한 방법에 따라 측정하였다.
Figure pct00020
또한, 표 중의 하기 약칭의 화합물은 이하와 같다.
TPP: 트리페닐포스페이트
BDP: 비페닐디페닐포스페이트
PETB: 펜타에리스리톨테트라벤조에이트
EPEG: 에틸프탈릴에틸글리콜레이트
SMA1000P: 스티렌-무수말레산 1:1 공중합체(사토마사 제조)
<편광판의 제작>
얻어진 보호 필름 1 내지 10을 표 4의 조건으로 알칼리 비누화 처리액을 저류한 배스에 침지하여 친수 처리를 행하고, 하기에 따라 편광판을 제작하였다.
Figure pct00021
두께, 120μm의 폴리비닐알코올 필름을 1축 연신(온도 110℃, 연신 배율 5배)하였다. 이것을 요오드 0.075g, 요오드화칼륨 5g, 물 100g으로 이루어지는 수용액에 60초간 침지하고, 이어서 요오드화칼륨 6g, 붕산 7.5g, 물 100g으로 이루어지는 68℃의 수용액에 침지하였다. 이것을 수세, 건조하여 편광자를 얻었다.
다음으로, 하기 공정 1 내지 5에 따라 편광자와 상기 보호 필름 1 내지 10과, 이면측에는 코니카미놀타옵토(주) 제조 코니카미놀타테크 KC8UY를 편광판 보호 필름으로서 접합하여 편광판을 제작하였다.
공정 1: 보호 필름 1 내지 10을 표 4의 조건으로 친수화 처리를 행하였다.
공정 2: 상기 편광자를 고형분 2질량%의 폴리비닐알코올 접착제조 중에 1 내지 2초 침지하였다.
공정 3: 공정 2에서 편광자에 부착된 과잉의 접착제를 가볍게 닦아 제거하고, 이것을 공정 1에서 친수화 처리한 보호 필름 위에 얹고, 이면측 셀룰로오스에스테르 필름을 더 얹어 배치하였다.
공정 4: 공정 3에서 적층한 보호 필름 1 내지 10과 편광자와 이면측 셀룰로오스에스테르 필름을 압력 20 내지 30N/cm2, 반송 스피드는 약 2m/분으로 접합하였다.
공정 5: 80℃의 건조기 중에 공정 4에서 제작한 편광자와 보호 필름 1 내지 10과 이면측 셀룰로오스에스테르 필름을 접합한 시료를 2분간 건조하고, 편광판을 제작하였다.
《평가 항목, 평가 방법》
얻어진 보호 필름을 이용하여 이하의 평가를 행하였다.
(표면 자유 에너지)
보호 필름의 표면 자유 에너지를 다음과 같이 측정하였다.
측정시에 알칼리 비누화 처리전의 보호 필름은 23℃, 55%의 조건에서 24시간 조습하였다. 알칼리 비누화 처리후의 보호 필름은 알칼리 처리 및 수세후, 23℃, 55%의 조건에서 24시간 조습한 후 측정하였다.
3종의 표준 액체: 순수, 니트로메탄, 요오드화메틸렌과 피측정 고체의 접촉각을 쿄와계면과학주식회사 제조: 접촉각계 CA-V에 의해 5회 측정하고, 측정값의 평균으로부터 평균 접촉각을 얻었다. 다음으로, Young-Dupre의 식 및 확장 Fowkes의 식에 기초하여 고체의 표면 자유 에너지의 3성분을 산출하였다.
Young-Dupre의 식: WSL=γL (1+cosθ)
WSL: 액체/고체 간의 부착 에너지
γL: 액체의 표면 자유 에너지
θ: 액체/고체의 접촉각
확장 Fowkes의 식: WSL=2{(γsdγLd)1/2+(γspγLp)1/2+(γshγLh)1/2}
γL=γLd+γLp+γLh: 액체의 표면 자유 에너지
γs=γsd+γsp+γsh: 고체의 표면 자유 에너지
γd, γp, γh: 표면 자유 에너지의 분산, 쌍극자, 수소 결합의 각 성분
표준 액체의 표면 자유 에너지 각 성분값(mN/m)은 상기 표 1과 같이 기지이므로 접촉각의 값으로부터 3원 연립방정식을 풂으로써 고체, 표면의 표면 자유 에너지 각 성분값(γsd, γsp, γsh)을 구할 수 있다.
(비누화후의 질량 변화)
질량 측정시에 알칼리 비누화 처리전의 보호 필름은 23℃, 55%의 조건에서 24시간 조습하였다. 알칼리 비누화 처리후의 보호 필름은 알칼리 처리 및 수세후, 23℃, 55%의 조건에서 24시간 조습한 후 측정하였다.
비누화 처리전의 질량 (a)에 대한 비누화 처리 및 수세후의 질량 (b)의 변화율을 하기 식 (W)로 구하였다.
식 (W) ((b-a)/a)×100≥0(%)
a: 알칼리 처리전의 보호 필름의 필름 질량
b: 보호 필름을 알칼리 처리 및 수세후의 필름 질량
○: ((b-a)/a)×100≥0(%)
×: ((b-a)/a)×100＜0(%)
(비누화액의 백색 이물)
표 5의 조건으로 24시간 연속 알칼리 비누화 처리한 후, 비누화액을 샘플링하여 육안으로 확인하였다. 백색 이물이 확인된 경우에는 비누화후 필름의 육안 확인도 행하였다.
○: 비누화액 중에 백색 이물은 확인할 수 없다
△: 비누화액 중에 백색 이물은 약간 확인할 수 있지만, 필름에의 재부착은 확인할 수 없다
×: 비누화액 중에 대량의 백색 이물을 확인할 수 있고, 필름에의 재부착도 일어나고 있다
(PVA 접착성)
얻어진 편광판을 23℃이고 상대 습도 55%의 환경하에서 접착면을 손으로 잡아떼고, 재료 파괴 및 박리성의 정도를 육안 관찰하여 이하의 기준으로 접착성을 평가하였다.
○: 재료(기재) 파괴가 일어난다
△: 일부 재료(기재) 파괴가 일어나지만, 편광판 보호 필름과 편광자의 계면에서 벗겨지는 면적이 존재한다
×: 편광판 보호 필름과 편광자의 계면에서 벗겨진다.
이상의 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pct00022
본 발명에 규정하는 알칼리 비누화 처리전 및 알칼리 비누화 처리후의 표면 자유 에너지를 갖는 보호 필름, 및 그것을 이용한 편광판은, 표 5의 본 발명 시료에서 알 수 있는 바와 같이 비누화액의 백색 이물도 없고, 편광자(PVA)와의 접착성에 대해서도 우수하였다. 이 결과로부터 본 발명의 편광판의 제조 방법에 의해 제조된 보호 필름, 편광판은 편광자와의 접착성이 우수하고, 또한 작업상 안전하고 환경에의 부담의 적은 비누화 처리 조건에 의해 제조할 수 있음을 알 수 있었다.
실시예 2
<액정 표시 장치의 제작>
시인성 평가를 행하는 액정 패널을 이하와 같이 하여 제작하고, 액정 표시 장치로서의 특성을 평가하였다.
SONY제 40형 디스플레이 KLV-40V2500의 미리 접합되어 있던 양면의 편광판을 벗겨서 상기 제작한 편광판을 각각 액정 셀의 유리면의 양면에 접합하였다.
이때, 그 편광판의 접합의 방향은 본 발명의 보호 필름의 면이 액정 셀측이 되도록, 또한 미리 접합되어 있던 편광판과 동일한 방향에 흡수축이 향하도록 행하여 액정 표시 장치를 각각 제작하였다.
이 액정 표시 장치에 대하여 시인성을 육안으로 평가한 결과, 본 발명의 편광판의 제조 방법에 의해 제작된 편광판을 장착한 액정 표시 장치는 클리어하고 콘트라스트도 높아 시인성이 우수하였다.

Claims (9)

  1. 알칼리 비누화 처리에 의해 친수화 처리된 보호 필름을 편광자의 적어도 한쪽 면에 접합하는 편광판의 제조 방법에 있어서, 상기 보호 필름이 셀룰로오스아세테이트를 함유하고, 상기 보호 필름의 알칼리 비누화 처리전의 표면 자유 에너지가 하기 식 (SⅠ)을 만족하고, 알칼리 비누화 처리후의 표면 자유 에너지가 하기 식 (SⅡ)를 만족하는 것을 특징으로 하는 편광판의 제조 방법.
    식 (SⅠ): 0.25≤γsh/γsp≤0.40
    식 (SⅡ): 1.5≤γsh/γsp≤3.0
    (단, γsh는 표면 자유 에너지의 수소 결합 성분, γsp는 쌍극자 성분을 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 상기 셀룰로오스아세테이트가 아세틸기 치환도 2.0 이상 2.5 미만의 디아세틸셀룰로오스인 것을 특징으로 하는 편광판의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 셀룰로오스아세테이트가 중량 평균 분자량 100000 이상 200000 미만의 디아세틸셀룰로오스인 것을 특징으로 하는 편광판의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 보호 필름이 logP 값이 10.0 이상인 가수분해 방지제를 수지분에 대하여 6.0질량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 편광판의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 보호 필름의 비누화 처리전의 질량 (a)에 대한 비누화 처리 및 수세후의 질량 (b)의 질량 변화율이 하기 식 (W)를 만족하는 것을 특징으로 하는 편광판의 제조 방법.
    식 (W) ((b-a)/a)×100≥0(%)
    a: 알칼리 처리전의 보호 필름을 23℃, 55%의 조건에서 24시간 조습한 후의 필름 질량
    b: 보호 필름을 알칼리 처리 및 수세후, 23℃, 55%의 조건에서 24시간 조습한 후의 필름 질량.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알칼리 비누화 처리의 온도가 25 내지 50℃인 것을 특징으로 하는 편광판의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알칼리 비누화 처리의 알칼리(NaOH 혹은 KOH) 농도(mol/l)가 0.5 이상 1.5 미만인 것을 특징으로 하는 편광판의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 편광판의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 편광판.
  9. 액정 셀 및 그의 양측에 배치된 2매의 편광판으로 이루어지고, 해당 편광판의 적어도 1매가 제8항에 기재된 편광판인 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
KR1020127022688A 2010-03-03 2011-02-15 편광판의 제조 방법, 그것을 이용한 편광판, 및 액정 표시 장치 KR101525295B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2010-046259 2010-03-03
JP2010046259 2010-03-03
PCT/JP2011/053086 WO2011108350A1 (ja) 2010-03-03 2011-02-15 偏光板の製造方法、それを用いた偏光板、及び液晶表示装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120123498A true KR20120123498A (ko) 2012-11-08
KR101525295B1 KR101525295B1 (ko) 2015-06-02

Family

ID=44542013

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127022688A KR101525295B1 (ko) 2010-03-03 2011-02-15 편광판의 제조 방법, 그것을 이용한 편광판, 및 액정 표시 장치

Country Status (5)

Country Link
US (2) US20120320318A1 (ko)
JP (1) JP5725011B2 (ko)
KR (1) KR101525295B1 (ko)
TW (1) TWI490560B (ko)
WO (1) WO2011108350A1 (ko)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017030391A1 (ko) * 2015-08-18 2017-02-23 주식회사 엘지화학 저굴절층 및 이를 포함하는 반사 방지 필름
KR20180029897A (ko) * 2016-09-12 2018-03-21 닛토덴코 가부시키가이샤 편광 필름, 액정 패널 및 액정 표시 장치
US10101511B2 (en) 2015-02-16 2018-10-16 Nitto Denko Corporation Polarizer, polarizing plate, and image display apparatus
US10336024B2 (en) 2013-11-14 2019-07-02 Nitto Denko Corporation Polyvinyl alcohol based polarizing film containing iodine and boric acid
US10605958B2 (en) 2015-08-18 2020-03-31 Lg Chem, Ltd. Low refractive layer and anti-reflective film comprising the same (as amended)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5447135B2 (ja) * 2010-04-20 2014-03-19 コニカミノルタ株式会社 偏光板
JP2011242433A (ja) * 2010-05-14 2011-12-01 Konica Minolta Opto Inc 位相差フィルム、位相差フィルムの製造方法及びそれを用いた偏光板、液晶表示装置
JP5440407B2 (ja) * 2010-06-16 2014-03-12 コニカミノルタ株式会社 偏光板、液晶表示装置及びセルロースアセテートフィルムの製造方法
CN104254791A (zh) * 2012-04-24 2014-12-31 柯尼卡美能达株式会社 偏振片的制造方法
JP6186011B2 (ja) * 2014-01-23 2017-08-23 富士フイルム株式会社 偏光板および画像表示装置
EP3420408A1 (en) * 2016-02-23 2019-01-02 Thin Film Electronics ASA Encapsulated electrochromic display, and method of making the same
KR20210139234A (ko) * 2019-03-14 2021-11-22 주식회사 쿠라레 폴리비닐알코올 필름, 편광 필름, 및 편광판

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003071937A (ja) * 2001-09-05 2003-03-12 Toppan Printing Co Ltd 積層体及びその製造方法、並びに多層回路基板
JP2006119203A (ja) * 2004-10-19 2006-05-11 Nitto Denko Corp 偏光板および偏光板の製造方法、ならびに、このような偏光板を用いた液晶パネル、液晶テレビおよび液晶表示装置
JP4662809B2 (ja) * 2005-05-25 2011-03-30 富士フイルム株式会社 ポリマーフィルムのアルカリ鹸化方法、及び光学フィルムの製造方法
JP2006335800A (ja) * 2005-05-31 2006-12-14 Fujifilm Holdings Corp 高分子フィルムの鹸化処理方法ならびに該鹸化処理方法により処理された高分子フィルム、光学補償フィルム、偏光板、および液晶表示装置
JP4736562B2 (ja) * 2005-06-23 2011-07-27 コニカミノルタオプト株式会社 偏光板及び表示装置
KR101352677B1 (ko) * 2006-04-25 2014-01-16 코니카 미놀타 어드밴스드 레이어즈 인코포레이티드 위상차 필름, 편광판 및 액정 표시 장치
TWI541569B (zh) * 2008-03-31 2016-07-11 住友化學股份有限公司 偏光板的製造裝置及製造方法
JP2009298884A (ja) * 2008-06-11 2009-12-24 Fujifilm Corp 光学フィルム、偏光板および液晶表示装置
US9057842B2 (en) * 2009-07-15 2015-06-16 Konica Minolta Opto, Inc. Polarizing plate, method of manufacturing the same and liquid crystal display employing the same

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10336024B2 (en) 2013-11-14 2019-07-02 Nitto Denko Corporation Polyvinyl alcohol based polarizing film containing iodine and boric acid
US10101511B2 (en) 2015-02-16 2018-10-16 Nitto Denko Corporation Polarizer, polarizing plate, and image display apparatus
WO2017030391A1 (ko) * 2015-08-18 2017-02-23 주식회사 엘지화학 저굴절층 및 이를 포함하는 반사 방지 필름
US10605958B2 (en) 2015-08-18 2020-03-31 Lg Chem, Ltd. Low refractive layer and anti-reflective film comprising the same (as amended)
US11555947B2 (en) 2015-08-18 2023-01-17 Lg Chem, Ltd. Low refractive layer and anti-reflective film comprising the same
KR20180029897A (ko) * 2016-09-12 2018-03-21 닛토덴코 가부시키가이샤 편광 필름, 액정 패널 및 액정 표시 장치

Also Published As

Publication number Publication date
TWI490560B (zh) 2015-07-01
KR101525295B1 (ko) 2015-06-02
TW201202759A (en) 2012-01-16
WO2011108350A1 (ja) 2011-09-09
JPWO2011108350A1 (ja) 2013-06-24
JP5725011B2 (ja) 2015-05-27
US20120320318A1 (en) 2012-12-20
US20160187553A1 (en) 2016-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20120123498A (ko) 편광판의 제조 방법, 그것을 이용한 편광판, 및 액정 표시 장치
JP5329088B2 (ja) セルロースエステルフィルム、偏光板及び液晶表示装置
JP6015469B2 (ja) 光学フィルムのロール体、偏光板及び液晶表示装置
KR20120054009A (ko) 셀룰로오스 아세테이트 필름, 편광판 및 액정 표시 장치
JP5928482B2 (ja) 位相差フィルム、位相差フィルムの製造方法、偏光板及び液晶表示装置
JP5821849B2 (ja) セルロースアセテートフィルムの製造方法
WO2009119142A1 (ja) セルロースエステルフィルム
KR20130025881A (ko) 셀룰로오스아세테이트 필름 및 그것을 사용한 편광판, 액정 표시 장치
JP5428045B2 (ja) 液晶表示装置
KR101739712B1 (ko) 위상차 필름
JP6164124B2 (ja) 液晶表示装置
JP6330808B2 (ja) 偏光板および液晶表示装置
JP5962002B2 (ja) 偏光板およびこれを用いた表示装置
JP6330807B2 (ja) 偏光板および液晶表示装置
WO2010106854A1 (ja) 光学フィルム、光学フィルムの製造方法
JP2023167428A (ja) 光学フィルムの製造方法、光学フィルム、偏光板及び液晶表示装置
JP2010222433A (ja) セルロースエステルフィルム、及びそれを用いた偏光板、液晶表示装置
WO2012176546A1 (ja) セルロースアシレートフィルムおよびその製造方法、並びにこれを用いた偏光板および液晶表示装置
JP5772680B2 (ja) セルロースアシレート積層フィルムおよびその製造方法、並びにそれを用いた偏光板および液晶表示装置
JPWO2009041298A1 (ja) 防眩フィルム、及びその製造方法
JP2010159361A (ja) セルロースエステルフィルム及び液晶表示装置

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180427

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190429

Year of fee payment: 5