CN101270200B - 纤维素酯膜及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明制备了含有延迟控制剂、纤维素酯和溶剂的涂料。在第一膜生产设备中，将所述涂料流延到其表面被冷却的流延鼓轮上以形成处于凝胶状态的流延膜。将所述流延膜从所述流延鼓轮上剥离，并且将所述剥离的流延膜干燥直至残留溶剂量达到10重量％。通过将所述流延膜加热至不小于170℃并且不大于250℃的温度，使所述流延膜中含有的纤维素酯结晶，并且将所述流延膜在宽度方向上拉伸。从而制备了膜。所制备的膜的面内方向上的聚合物取向度的绝对值|P1|满足0≤|P1|≤0.050。

Description

纤维素酯膜及其生产方法
技术领域
本发明涉及纤维素酯膜以及纤维素酯膜的生产方法，所述纤维素酯膜由补偿偏振滤光器的相位差的延迟膜代表。
背景技术
根据近来对电子器件如个人电脑、移动电话的小型化和薄化的需求，对液晶显示器(LCD)的需求急剧增长。LCD用作取代常规的CRT(阴极射线管)显示器的图像显示器。LCD由光学部件如光源、基板、偏振滤光器、液晶层构成，并且显示高质量图像。
偏振滤光器被认为是LCD中的一个重要部件，因为它只传播在所有方向上振荡的光的特定方向(线性方向)上振荡的光分量。然而，如果单独使用偏振滤光器，则在偏振光分量穿过液晶的传播中，发生光的畸变(双折射)，从而降低图像质量。为了防止这种问题，通常将具有适当的相位差的延迟膜附着到偏振滤光器上以将光的畸变最小化。由于高透明度和容易加工，主要将聚合物膜用作延迟膜。特别是，由于其较高透明度，广泛使用由纤维素酯制成的纤维素酯膜。
纤维素酯膜主要通过溶液流延法制备。在溶液流延法中，通过将含有纤维素酯、添加剂和溶剂的涂料流延到移动的载体上形成流延膜，然后将流延膜从载体上剥离，并且干燥而形成膜。因此，溶液流延法降低在膜生产过程中对膜的原料如纤维素酯和添加剂的加热所导致的损害。因此，溶液流延法能够制备具有高透明度和优异的光学性能的膜。由于这样，溶液流延法主要用于制备光学膜，例如，除延迟膜以外，用于偏振滤光器的保护膜、抗反射膜和宽视角膜(wide view film)。
在延迟膜中的光学畸变的补偿量依赖于膜的延迟值。补偿作用随着延迟值增加而增加。因此，在制备延迟膜的过程中，优选尽可能多地增加透明度和延迟值。为了增加延迟值，通常将增加延迟值的延迟控制剂加入流延膜中。另外，将这种流延膜在宽度方向上单轴拉伸以增加聚合物和延迟控制剂的分子取向度。因此，获得了高延迟值。
然而，具有高取向度的膜对湿度变化敏感。作为结果，膜的面内延迟″Re″和膜的厚度方向上的延迟″Rth″由于湿度变化而变化，并且对比度降低。因此，需要制备其中尽可能多地降低湿度依赖性的纤维素酯膜的方法。湿度依赖性指由湿度导致的纤维素酯膜的光学性能的变化程度。面内延迟″Re″是在膜的面内方向上的延迟值。面内方向是垂直膜的厚度方向的方向。
为了解决上述问题，例如，日本专利公开出版物2005-138375提出了一种方法，其中将含有酰化纤维素、预定的添加剂和溶剂的涂料流延到载体上以形成流延膜，然后将形成的流延膜从载体上剥离，并且将剥离的膜在不低于酰化纤维素的玻璃化转变温度的温度下干燥。另一方面，日本专利公开出版物2005-139304提出了含有具有通常不与水形成氢键的酰基的化合物的酰化纤维素膜。该酰化纤维素膜满足下列Rth值：在25℃/60％RH下Rth的绝对值不大于25nm；并且在25℃/10％RH和25℃/80％RH下的Rth值的差不大于40nm。
然而，通过如在日本专利公开出版物2005-138375中所公开的控制干燥温度，或者如在日本专利公开出版物2005-139304中所公开的降低膜的吸水性，难以控制膜平面内的取向度。因此，难以使用上述方法获得高延迟值。目前，还不能充分降低延迟膜的湿度依赖性以满足大的显示器所需的光学性能。特别是，不能制备具有等于或大于40nm的延迟Re以及Re的低湿度依赖性的膜。
发明内容
考虑到上述，本发明的一个目的是提供具有高延迟值和低湿度依赖性的纤维素酯膜及其生产方法。
为了达到上述目的以及其它目的，本发明的纤维素酯膜包含：延迟控制剂；纤维素酯，其在纤维素酯膜的面内方向上的取向度P1满足0≤|P1|≤0.050，并且在纤维素酯膜的面内方向上的延迟Re不小于40nm并且不大于80nm。延迟Re由下列数学表达式(1)定义：Re＝(nx-ny)×d，其中″nx″是在纤维素酯膜的面内的慢轴方向上的折射率，″ny″是在纤维素酯膜的面内的快轴方向上的折射率，并且″d″是纤维素酯膜的厚度(单位：nm)。
优选在纤维素酯膜的厚度方向上的延迟Rth不小于100nm并且不大于300nm。延迟Rth由下列数学表达式(2)定义：Rth＝{(nx+ny)/2-nz}×d，其中，″nx″是在纤维素酯膜的面内的慢轴方向上的折射率，″ny″是在纤维素酯膜的面内的快轴方向上的折射率，“nz”是在纤维素酯膜的厚度方向上的折射率，并且″d″是纤维素酯膜的厚度(nm)。
纤维素酯膜的生产方法包括：制备含有延迟控制剂、纤维素酯和溶剂的涂料的步骤；通过将涂料流延到冷却的移动载体上形成流延膜的步骤；将流延膜从载体上剥离并且干燥剥离的流延膜的步骤。在流延膜的残留溶剂量达到10重量％之后，将流延膜加热至不低于170℃并且不高于250℃以使纤维素酯结晶，并且将含有结晶的纤维素酯的流延膜以不小于10％并且不大于60％的拉伸比率拉伸。
根据本发明，制备了具有高延迟值以及低湿度依赖性的纤维素酯膜。具体而言，延迟Re不小于40nm并且不大于80nm，Rth不小于100nm并且不大于300nm。制备的膜在补偿相位差方面是优异的。据此，制备的膜还有效作为用于LCD的延迟膜，而与模式无关，如OCB模式、VA模式或TN模式。因此，通过将本发明的膜粘附到偏振滤光器上制备了具有高图像质量的LCD。
附图说明
当结合附图阅读时，从下列详述中，本发明的上述目的和优点将变得更加明显，在附图中：
图1A是本发明的第一膜生产设备的示意图；和
图1B是本发明的第二膜生产设备的示意图。
具体实施方式
首先，描述本发明的涂料。在涂料中含有的纤维素酯是例如，纤维素的低级脂肪酸酯，如三乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素和丁酸酰化纤维素。为了形成具有优异的光学透明度的膜，优选酰化纤维素，并且特别优选三乙酰基纤维素(TAC)。优选使用其至少90重量％具有0.1mm至4mm的直径的TAC颗粒。
优选的是，在酰化纤维素中酰基对羟基的取代度优选满足所有下列数学表达式(a)-(c)以制备具有高透明度的膜。
(a)2.5≤A+B≤3.0
(b)0≤A≤3.0
(c)0≤B≤2.9
在这些数学表达式(a)至(c)中，A是乙酰基对羟基氢原子的取代度，并且B是具有3至22个碳原子的酰基对羟基的取代度。
纤维素由进行β-1，4结合的葡萄糖单元构成，并且每个葡萄糖单元在2、3和6位具有游离羟基。酰化纤维素是其中部分或全部羟基被酯化使得氢被具有两个或更多个碳的酰基取代的聚合物。在酰化纤维素中的酰基取代度是在纤维素中的2、3或6位的羟基的酯化度。因此，当在相同位置的所有(100％)羟基被取代时，在此位置的取代度为1。
当将酰基对在2、3或6位的羟基的取代度分别描述为DS2、DS3和DS6时，酰基对在2、3和6位的羟基的总取代度(即DS2+DS3+DS6)优选在2.00至3.00的范围内，更优选在2.22至2.90的范围内。特别优选DS2+DS3+DS6在2.40至2.88的范围内。此外，DS6/(DS2+DS3+DS6)优选为至少0.28，并且更优选为至少0.30。特别优选DS6/(DS2+DS3+DS6)在0.31至0.34的范围内。
在本发明的酰化纤维素中可以含有一种或多种酰基。当使用两种或更多种酰基时，优选它们中的一种是乙酰基。如果将在2、3或6位乙酰基对羟基的总取代度和除乙酰基以外的酰基对羟基的总取代度分别描述为DSA和DSB，则值DSA+DSB优选在2.22至2.90的范围内，并且特别优选在2.40至2.88的范围内。
此外，DSB优选是至少0.30，并且特别优选是至少0.7。此外，在DSB中，在6位的羟基的取代基的百分比优选是至少20％，更优选是至少25％，特别优选是至少30％，并且更特别优选是至少33％。此外，在酰化纤维素的6位的值DSA+DSB优选是至少0.75，更优选是至少0.80，并且特别优选是0.85。通过使用满足上述条件的酰化纤维素，可以制备具有优异的溶解度的溶液(或涂料)。
可以由棉绒或纸浆制备作为酰化纤维素的原料的纤维素。然而，优选由棉绒制备的纤维素。
酰化纤维素的含至少2个碳原子的酰基可以是脂族基团或芳基，并且不受具体限制。作为酰化纤维素的实例，有烷基羰基酯、链烯基羰基酯、芳族羰基酯、芳族烷基羰基酯等。此外，酰化纤维素还可以是含有其它取代基的酯。优选的取代基是丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、辛酰基、癸酰基、十二碳酰基、十三碳酰基、十四碳酰基、十六碳酰基、十八碳酰基、异丁酰基、叔丁酰基、环己烷羰基、油酰基、苯甲酰基、萘基羰基、肉桂酰基等。在它们之中，特别优选丙酰基、丁酰基、十二碳酰基、十八碳酰基、叔丁酰基、油酰基、苯甲酰基、萘基羰基、肉桂酰基等，并且特别优选丙酰基和丁酰基。
在日本专利公开出版物2005-104148中的[0140]至[0195]段中详述了可用于本发明的酰化纤维素。这些描述可以适用于本发明。
将延迟控制剂和增塑剂的至少一种加入本发明的涂料中以制备具有高延迟值的膜。在这种情况下，优选将上述物质加入涂料中以占涂料的整个固体内含物的11重量％至25重量％。在使用多种物质的情况下，上述量指物质的总量。
[延迟控制剂]
用于本发明的延迟控制剂不受具体限制。可以使用能够增加膜的延迟值的已知添加剂。特别是，优选分子量不小于200并且不大于1000的添加剂，并且更优选分子量不小于300并且不大于850的添加剂。满足了上述范围，添加剂具有在溶剂中的优异溶解度，并且对在膜生产过程中的蒸发有抵抗力。因此，延迟控制剂变得如所预期的那样有效。另外，优选延迟控制剂的沸点不低于260℃。可以使用延迟控制的一种或两种或更多种的混合物。可以将延迟控制剂以其中将延迟控制剂溶解于溶剂如醇或二氯甲烷中的溶液形式加入涂料中。备选地，可以将延迟控制剂直接加入涂料中。将延迟控制剂加入涂料中的方法不受具体限制。在日本专利公开出版物2006-235483的[0030]至[0142]段中详述了根据本发明的延迟控制剂。这些描述可以适用于本发明。
[增塑剂]
可以使用熟知的增塑剂，例如磷酸酯增塑剂，如磷酸三苯酯和磷酸联苯二苯酯；邻苯二甲酸酯增塑剂，如邻苯二甲酸二乙酯；和聚酯聚氨酯弹性体等。
[溶剂]
优选使用能够溶解用于涂料制备的聚合物的有机化合物作为溶剂。在本发明中，涂料是通过将聚合物溶解或分散于溶剂中制备的混合物。因此，还可以使用对聚合物具有低溶解度的溶剂。用于制备涂料的溶剂是芳族烃(例如苯、甲苯等)、卤代烃(例如二氯甲烷、氯仿、氯苯等)、醇(例如甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、二甘醇等)、酮(例如丙酮、甲基乙基酮等)、酯(例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯等)、醚(例如四氢呋喃、甲基溶纤剂等)等。还优选使用其中混合上述溶剂的两种或更多种的溶剂混合物。
特别是，优选疏水性溶剂，并且最优选二氯甲烷。另外，优选上述含1至7个碳原子的卤代烃。考虑到与聚合物的相容性、膜的剥离性，即量化将流延膜从载体上剥离的难易的指标、机械强度和光学性能，优选将含1至5个碳原子的醇的一种或两种以上的混合物加入二氯甲烷中。溶剂中的一种或多种醇的含量优选在全部溶剂化合物的2重量％至25重量％的范围内，并且特别优选在5重量％至20重量％的范围内。醇的具体实例是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇等，并且特别是，优选使用甲醇、乙醇、正丁醇或其混合物。
为了将对环境的影响最小化，可以在不使用二氯甲烷的情况下制备涂料。在这种情况下，优选具有4至12个碳原子的醚、具有3至12个碳原子的酮和具有3至12个碳原子的酯作为溶剂。还优选使用它们的混合物。所述醚、酮和酯可以具有环状结构。可以使用具有其至少两个官能团(即-O-、-CO-和-COO-)的化合物作为溶剂。应指出溶剂化合物可以具有其它官能团，如醇羟基。在溶剂化合物含有两种或更多种官能团的情况下，在其中包含的碳数可以在具有所述官能团的任何一个的化合物的规定界限内，并且不受具体限制。
可以在必要时将熟知的添加剂如紫外线(UV)吸收剂、劣化抑制剂、润滑剂和剥离促进剂加入涂料中。优选将细粒加入涂料中以调节膜的折射率，并且防止膜的粘附。优选使用二氧化硅衍生物作为细粒。本发明的术语“二氧化硅衍生物”包括具有三维网络结构的二氧化硅和有机硅树脂。优选具有烷基化表面的二氧化硅衍生物。将疏水化的颗粒如烷基化颗粒良好地分散于溶剂中。作为结果，制备了涂料，并且在没有细粒的凝聚的情况下制备膜。从而，制备了具有高透明度和很少的表面缺陷的膜。
可以使用可商购的Aerosil R805(由Degussa Japan，Co.，Ltd.生产)等作为具有烷基化表面的细粒，该Aerosil R805是在表面上引入有辛基的二氧化硅衍生物。为了制备具有高透明度的膜，同时确保细粒的作用，相对于涂料的固含量，细粒的含量优选不大于0.2％。另外，为了防止细粒干扰光的通过，平均粒径优选不大于1.0μm并且更优选为0.3μm至1.0μm，并且最优选为0.4μm至0.8μm。
如上所述，优选使用TAC制备在光学透明度方面优异的纤维素酯膜。在这种情况下，相对于混合有溶剂和添加剂的涂料的总量，TAC的比率优选为5重量％至40重量％，并且更优选为15重量％至30重量％，并且最优选为17重量％至25重量％。
在日本专利出版物2005-104148的[0196]至[0516]段中详述了可用于本发明的溶剂、增塑剂、紫外线吸收剂、劣化抑制剂、润滑剂、剥离促进剂、光学各向异性控制剂、延迟控制剂、染料、剥离剂等。这些描述可以适用于本发明。另外，在日本专利公开出版物2005-104148的[0517]至[0616]段中公开了使用TAC的涂料的制备方法，例如材料、原料、溶解方法和添加剂的加入方法，过滤方法和消泡。这些描述可以适用于本发明。
接着，描述根据本发明的纤维素酯膜的生产方法。在该实施方案中，使用在图1A中所示的第一膜生产设备10和在图1B中所示的第二膜生产设备16。
在图1A中，第一膜生产设备10具有流延室20、传送部分21、第一拉幅机22和第一收卷室24。在流延室20中，将涂料流延到载体上以形成流延膜11。在传送部分21中，在输送通过其中的同时，将从载体上剥离的流延膜11干燥。第一拉幅机22促进流延膜11的干燥。在第一收卷室24中，在通过压辊23a压住的同时，通过收卷轴23将充分干燥的流延膜11收卷。通过管25将第一膜生产设备10连接到涂料生产设备26上，并且从涂料生产设备26供给适合量的涂料。
在流延室20中，安置供料头30、流延模31、作为载体的流延鼓32、冷却剂供给装置33、剥离辊34、冷凝器35、回收装置36和温度控制器38。流延模31具有用于将涂料流延到流延鼓32上的排出口。冷却剂供给装置33将冷却剂供给通过在流延鼓32内部形成的流动通道。当从流延鼓32上剥离时，剥离辊34支撑流延膜11。冷凝器35冷凝并且液化在流延室20中的溶剂蒸气。回收装置36回收液化的溶剂。温度控制器38控制流延室20的内部温度。
在供料头30内部，形成用于使涂料通过的通道。通道的构造是根据流延膜11的层结构确定的。例如，在形成由多层构成的流延膜11的情况下，使用具有与层数对应的通道数量的供料头30。
在流延模31的端部形成排出口。排出口朝流延鼓32敞开以将涂料排出到流延鼓32上。流延模31的形状和尺寸不受具体限制。然而，为了将涂料的宽度保持大致均匀，优选使用衣架型流延模31。优选流延模31的宽度在比作为最终产品的膜17的宽度大1.1倍至2.0倍的范围内，以毫无问题地形成具有预定的宽度的流延膜11。考虑到耐久性、耐热性和耐腐蚀性，流延模31的材料优选是沉淀硬化不锈钢。具体而言，优选该材料具有在二氯甲烷、甲醇和水的液体混合物中浸渍3个月之后，在气-液界面上不形成点蚀(孔)的耐腐蚀性。还优选使用在电解质溶液中的腐蚀检验中具有与SUS316几乎相同的抗腐蚀性的材料。为了防止由热所导致的损害，优选该材料具有至多2×10-5(℃-1)的热膨胀系数。为了形成具有优异的平面性的流延膜11，还优选将流延模31的表面磨光以降低粗糙度。
优选在流延模31的排出口的端部上形成硬化层以提高耐磨性。硬化层的形成方法不受具体限制。例如，可以使用陶瓷涂覆，镀硬铬，渗氮处理等。当使用陶瓷作为硬化层时，优选陶瓷是可磨光而不是脆性的，并且具有低孔隙率以及良好的耐腐蚀性，并且具有与流延模31的高粘附性，但是不粘附涂料。陶瓷的实例是碳化钨(WC)，Al2O3，TiN，Cr2O3，等，并且特别优选WC。可以通过已知的喷涂方法进行WC涂覆。
涂料可能是部分干燥的，并且在流延模31的排出口的端部变为固体。为了防止涂料的这种凝固，优选在排出口的端部安装溶剂供给装置(未显示)，并且将加溶涂料的溶剂供给到涂料的两个侧边部分、排出口的两个侧端和空气的三相接触线上。从而，防止涂料的部分凝固，并且形成均匀的涂料。作为结果，在流延膜11中的粗糙度降低。因为还防止将凝固的涂料混合到流延涂料和流延膜11中，所以制备了具有高透明度的膜17。溶剂不受具体限制，只要溶剂是能够加溶涂料的化合物或化合物的混合物即可。例如，使用86.5重量份二氯甲烷、13重量份甲醇和0.5重量份正丁醇的混合物。优选使用脉动等于或小于5％的泵将上述混合物以0.1mL/分钟至1.0mL/分钟的流量供给到上述接触部分的每一个上。
将驱动装置(未显示)连接到流延鼓32上。在控制流延鼓32的转数的同时，驱动装置使流延鼓32连续旋转同时控制流延鼓32的转数。优选流延鼓32由耐热性和耐久性优异的金属制成，特别是不锈钢。在流延鼓32内部，形成用于使冷却溶剂(冷却剂)通过的流动通道(未显示)。冷却剂用于冷却流延鼓32的外周表面(流延表面)。通过从冷却剂供给装置33供给冷却剂并且使其通过流动通道，将流延鼓32的表面温度控制在预定范围内。冷却剂在流延鼓32和冷却剂供给装置33之间循环。
在本发明中，还可以使用用于流延的传动带代替流延鼓32。在这种情况下，环形传动带在一对辊上成环并且连续移动。所述一对辊的至少一个是驱动辊。载体如流延鼓32的构造不受具体限制，只要可以将其表面冷却至在预定范围内的温度即可。本发明不具体限制载体的宽度、材料等。然而，优选载体的宽度相对于涂料的流延宽度在1.1倍至2.0倍的范围内，以形成均匀的流延膜11。考虑到耐腐蚀性，载体优选由不锈钢制成，并且更优选由SUS316制成以获得足够的耐腐蚀性和强度。另外，优选将载体的表面尽可能光滑地抛光，以形成具有优异的平面性的流延膜11。
减压室39被安置在流延模31的后面，并且在将涂料流延的同时，将流延模31附近的区域减压。减压室39具有能够将减压室39的内部温度保持在预定范围内的夹套(未显示)。优选在涂料的流延过程中将流延室20的内部温度设定为大致恒定。减压室39的内部温度不受具体限制。然而，内部温度优选不小于在涂料中含有的溶剂的冷凝温度。
传送部分21具有多根传送辊21a和用于供给干燥空气的干燥装置40。在固定流延膜11并且将其通过每一根传送辊21a输送的同时，干燥装置40供给干燥空气以干燥流延膜11。
在第一拉幅机22内部，安置一对轨道(未显示)、一对环形链(未显示)和第一干燥装置(未显示)。将轨道和环形链设置在流延膜11的输送通道的每一侧上。将轨道预定的距离安置。环形链分别沿着轨道旋转。第一干燥装置供给干燥空气。将销钉板，每个销钉板都具有多根销钉，加在上述链上。通过销钉刺穿并且可靠地固定流延膜11的两个侧边部分。将输送部分37安装在第一拉幅机22和第一收卷室24之间。输送部分37由多根辊37a和干燥装置(未显示)构成。辊37a支撑流延膜11，并且在辊37a将流延膜11稳定地输送到第一收卷室24中的同时，干燥装置促进流延膜11的干燥。
在图1B中所示的第二膜生产设备16由下列构成：供给室41、第二拉幅机43、切边装置45、干燥室46、冷却室48、中和装置50、一对滚花辊51和第二收卷室54。供给室41供给在第一膜生产设备10中制备的流延膜11。第二拉幅机43在宽度方向上拉伸流延膜11，并且将其干燥以形成膜17。切边装置45切除膜17的两个侧边部分。干燥室46充分干燥膜17。冷却室48冷却膜17。中和装置50将膜17所带的电压调节为适当的值。一对滚花辊51在膜17上提供滚花。第二收卷室54将膜17以卷材的形式收卷。
供给室41配置有供给装置42。将处于卷材形式的流延膜11固定在供给装置42中。在第二拉幅机43内部安置一对轨道(未显示)和第二干燥装置(未显示)。将轨道之间的距离从第二拉幅机43的入口到出口逐渐增加。第二干燥装置将干燥空气供给到第二拉幅机43中。环形链在每一根轨道上成环。在第二拉幅机43的入口和出口附近安置链轮(未显示)。上述环形链环绕在流延膜11的输送通道周围的对称位置的链轮齿成环。将链轮连接到驱动部分上，从而驱动旋转以连续移动环形链。将多个夹具以预定的间隔加到每一根环形链上以固定流延膜11。
将粉碎机56连接到切边装置45上。粉碎机56将被切除的膜17的侧边部分粉碎为碎片。在干燥装置46内部安置多根辊58、吸附-回收装置59和温度控制器60。膜17跨接在辊58上，并且通过辊58输送。吸附-回收装置59回收在干燥室46中的溶剂蒸气。温度控制器60调节干燥室46的内部温度。第二收卷室54配置有用于将膜17收卷的收卷轴62。将压辊65附在收卷轴62上以在收卷过程中压住膜17。
对于第一拉幅机22和第二拉幅机43，不必要使用不同类型的拉幅机。然而，当流延膜11的残留溶剂量大时，流延膜11变得不稳定。作为结果，在使用夹具拉幅机(clip tenter)时，使用夹具固定流延膜11的侧边部分变得困难。由于这种原因，优选使用销钉拉幅机(pin tenter)代替夹具拉幅机。优选在将张力施加到流延膜11上的过程中将干燥温度保持在大致恒定的值，而与拉伸方向无关，以防止由干燥温度的变化所导致的拉伸量的差别。
接着，描述使用第一膜生产设备10和第二膜生产设备16的膜生产方法。
在第一膜生产设备10中，通过管25将在涂料生产设备26中制备的涂料供给到供料头30中。在该实施方案中，涂料由TAC、三种溶剂，即二氯甲烷、甲醇和1-丁醇的溶剂混合物和延迟控制剂(N-N′-二-间甲苯基-N″-对-甲氧基苯基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺)以及增塑剂(磷酸三苯酯和磷酸二苯酯)制成。
将多种涂料供给到供料头30中并且结合在一起，然后供给到流延模31中。将在预定温度的冷却剂从冷却剂供给装置33供给到流延鼓32内部的流动通道中。使冷却剂通过流动通道以调节流延鼓32的表面温度。优选将表面温度保持为不小于40℃并且不大于10℃。另外，优选使用温度控制器38将流延室20的内部温度保持在20℃至40℃的范围内的大致恒定的值。
通过被安置在流延模31的端部的排出口，将涂料流延到连续旋转的流延鼓32上。在流延时的涂料温度优选为20℃至55℃。将流延到流延鼓32上的涂料在其上冷却，并且在短时间内形成处于凝胶状态的流延膜11。优选使流延鼓32的表面和涂料之间的温差大以有效率并且有效地冷却涂料。因此，缩短用于形成流延膜11的时间。在该实施方案中，流延鼓32的表面温度为-5℃，并且涂料的温度为32℃。优选在根据预期的膜17的膜厚度调节在形成流延膜11时的涂料的流量。膜17的优选厚度约为25μm至100μm。
为了形成具有优异的平面性的流延膜11，将流延鼓32的速度波动调节为不大于3％，并且将在流延模31正下方的垂直方向上的流延鼓32的位置波动调节为不大于500μm。在涂料的流延过程中，优选将相对于流延鼓32的移动方向在流延的涂料的上游的区域在(大气压-2000Pa)至(大气压-10Pa)的范围内减压。从而，降低在流延膜11表面上导致粗糙度的夹带空气的流量，并且在流延过程中，通过相对于流延鼓32的移动方向将涂料适当地吸向上游方向，防止涂料的拍动(flapping)。作为结果，形成具有优异的平面性的流延膜11。
将流延膜11根据流延鼓32的旋转输送，并且进一步冷却以促进流延膜11的凝胶化。因此，流延膜11获得自支撑性能，从而使得可以剥离流延膜11。在流延膜11的形成过程中，将从流延膜11中蒸发的溶剂蒸气通过冷凝器35冷凝并且液化，并且通过回收装置36回收，以防止流延膜11的平面性因溶剂蒸气粘附到流延膜11的表面上而劣化。通过将精制装置(未显示)连接到回收装置36上并且精制回收的溶剂，可以将回收的溶剂回收再循环作为再循环溶剂。使用再循环溶剂作为用于制备涂料的溶剂。因此，降低原料成本。
在支撑流延膜11的同时，剥离辊34从流延鼓32上剥离流延膜11。优选在残留溶剂量尽可能高时剥离流延膜11。优选在其残留溶剂量达到100重量％之前剥离流延膜11，因为在第一拉幅机中拉伸流延膜11，即在剥离之后的步骤，必须在残留溶剂量达到100重量％之前结束。另一方面，考虑到流延膜11的自支撑性能，更优选在其残留溶剂量达到320重量％之后剥离流延膜11以便剥离的流延膜11具有对于输送足够的自支撑性能。因此，更优选在残留溶剂量不小于100重量％并且不大于320重量％的情况下剥离流延膜11。当x表示从流延膜11上取得的样品的重量并且y表示完全干燥的样品的重量时，流延膜11的残留溶剂量是由数学表达式{(x-y)/y}×100计算的值(以折干计)。在使用多种溶剂的情况下，将残留溶剂量定义为残留溶剂量的总和。
在流延鼓32上的流延膜11的残留溶剂量决定剥离流延膜11的时机。测量残留溶剂量的方法不受具体限制。例如，可以在与该实施方案相同的条件下预先进行小规模的膜生产，以获得流延膜11的流延时间和残留溶剂量之间的相互关系的数据，并且可以根据该相互关系的数据确定实际的流延时间。备选地，可以取在载体上的流延膜11的一部分作为样品，并且可以通过上述方法计算残留溶剂量。
将流延膜11送到传送部分21中，并且在通过传送辊21a支撑的同时，输送通过其中。在传送部分21中，使靠近传送部分21的出口安置的传送辊21a的旋转速度比靠近传送部分21的入口安置的传送辊21a的旋转速度更快，以将张力在输送方向上赋予流延膜11。从而在必要时，将流延膜11在输送方向上拉伸。在传送部分21中，从干燥装置40供给其温度被调节为预定值的干燥空气。从而，在通过传送部分21输送的同时，将流延膜11均匀地干燥。
在本发明中，优选在流延膜11的残留溶剂量不小于100重量％并且不大于320重量％时，将张力施加到流延膜11上并且在输送方向上以不小于5％并且不大于35％的拉伸比率拉伸流延膜11，并且通过用干燥装置40加热流延膜11以达到不小于50℃并且不大于140℃，将流延膜11干燥。在输送方向上拉伸流延膜11是在纵向上拉伸流延膜11。当相对于流延膜11在输送方向上的给定两点之间的距离，X1是在拉伸之前的距离，并且X2是在拉伸之后的距离时，在输送方向上以不小于5％并且不大于35％的比率拉伸流延膜11是拉伸流延膜11以满足5≤100×(X2-X1)/X1≤35。
在该实施方案中，通过控制传送部分21的辊输送速度和在第一拉幅机22中的销钉板的移动速度，拉伸并且干燥流延膜11以满足上述条件。具有大的残留溶剂量的流延膜11具有大的自由体积，以将流延膜11在输送方向上有效拉伸。因此，利用少量热能在输送方向上增加聚合物的取向度。当流延膜11的残留溶剂量超过320重量％时，流延膜11变得极不稳定，从而使得输送困难。另一方面，当残留溶剂量小于100重量％时，流延膜11的自由体积小，使得拉伸所需的热能增加。考虑涂料的原料的种类、生产速度等确定干燥空气的温度，以将流延膜11加热至不小于50℃并且不大于140℃。拉伸方法不受具体限制。例如，可以控制在从流延鼓32上剥离流延膜11时施加到流延膜11上的剥离应力。
将进一步干燥的流延膜11送到第一拉幅机22中。在第一拉幅机22中的预定位置，通过销钉刺穿并且固定流延膜11的两个侧边部分。之后，根据链的移动输送流延膜11。第一干燥装置(未显示)将在预定温度的干燥空气供给到第一拉幅机22的内部以控制其内部温度。从而，在可靠地固定两个侧边部分的情形下输送的同时，将流延膜11有效率和有效地干燥，而不产生皱褶和急拉。将干燥的流延膜11送到输送部分37中，并且在通过辊37a支撑的同时，通过从干燥装置(未显示)供给干燥空气进一步干燥。之后，将流延膜11送到第一收卷室24中，并且在被压辊23a压住的同时通过收卷轴23收卷。因此，将流延膜11进一步干燥并且收卷为卷材形式。
接着，在第二膜生产设备16中将流延膜11形成为膜17。首先，将处于卷材形式的流延膜11固定在第二膜生产设备16中的供给装置42中。接着，将流延膜11从供给室41供给到第二拉幅机43中。
在第二拉幅机43中，通过在第二拉幅机43的入口附近的预定位置的夹具固定流延膜11的两个侧边部分。之后，根据链沿着轨道的移动输送流延膜11。调节在轨道之间的距离以从第二拉幅机43的入口朝出口增加。通过从第二干燥装置供给干燥空气调节第二拉幅机43的内部温度。从而，在输送通过第二拉幅机43的同时，将流延膜11逐渐拉伸并且进一步干燥，而不产生皱褶和急拉。
在残留溶剂量达到10重量％之后，将流延膜11引导到第二拉幅机43中。在第二拉幅机43中，使纤维素酯结晶并且将流延膜11在宽度方向上拉伸。从而，实现下列：(1)将酰化纤维素的取向度P1的绝对值|P1|降低至不小于0并且不大于0.05的值；和(2)将延迟Re提高至至少40nm并且至多80nm的大值。作为结果，制备的纤维素酯膜具有高延迟值和Re的低湿度依赖性。将纤维素酯的特性双折射改变为负，并且提高在输送方向和宽度方向上的延迟值。下面描述了在第二拉幅机43中进行的结晶和拉伸。
在第二拉幅机43中，将流延膜11加热至在其中涉及纤维素酯的劣化的范围内的高温。更具体而言，将流延膜11加热至不小于170℃并且不大于250℃的高温。从而，使纤维素酯结晶。由流延膜11的温度的增加促使纤维素酯结晶。通过从第二干燥装置吹送的处于调节温度的干燥空气来提高流延膜11的温度。换句话说，通过将干燥空气的温度设定在适合的值，将流延膜11的温度提高至不小于170℃并且不大于250℃的值。作为结果，纤维素酯结晶。
为了使纤维素酯在有限的区域内，即，在第二拉幅机43中快速结晶，纤维素酯的残留溶剂量必须等于或小于10重量％(包括0重量％)。在第一膜生产设备10中不将流延膜11收卷的情况下，例如，可以连接第一拉幅机22和第二拉幅机43以构造单一的生产线，可以将流延膜11在传送部分37中干燥，所述传送部分37在第一拉幅机22和第二拉幅机43之间，以将残留溶剂量降低至10重量％。因此，在第二拉幅机43中，将残留溶剂量降低到0重量％至10重量％的范围内。
将其中纤维素酯结晶的流延膜11在宽度方向上拉伸。在本说明书中，在宽度方向上拉伸流延膜是增加流延膜11的宽度。优选在拉伸时升高流延膜11的温度。考虑到生产线中的能量效率，优选在因纤维素酯的结晶而上升的温度降低并且变得太低之前拉伸流延膜11。由于这种原因，优选在如该实施方案中所述的第二拉幅机22中既进行结晶又进行在宽度方向上的拉伸。拉伸可以在开始结晶之后开始，并且在进行结晶的同时继续。
在将流延膜11在宽度方向上拉伸时，优选流延膜11的温度不小于170℃并且不大于250℃。尽管流延膜11具有少量的残留溶剂量和小的自由体积，但是通过加热至上述温度将流延膜11软化，并且在宽度方向上有效率地拉伸。在将流延膜11在小于170℃的温度下在宽度方向上拉伸的情况下，可能难以改变纤维素酯的特性双折射。另一方面，当流延膜11的温度超过250℃时，担心的是由于从流延膜11中蒸发的溶剂蒸气，第二膜生产设备可能受到污染。
优选将流延膜11在宽度方向上以不小于10％并且不大于60％的拉伸比率拉伸。在拉伸比率小于10％的情况下，可能不出现提高纤维素酯的主链的取向度的效果。另一方面，在拉伸比率超过60％的情况下，流延膜11可能被固定部分如夹具撕裂。拉伸比率是相对于在进入第二拉幅机43时的流延膜11的宽度的。更具体而言，当D1是在拉伸开始T1时的宽度，并且D2是在拉伸结束T2时的宽度，并且将宽度从D1拉伸至D2时，由100×D2/D1计算拉伸比率(单位：％)。
可以在纤维素酯结晶的同时或之后，将流延膜11在宽度方向上连续或间歇式拉伸。在间歇式拉伸中，例如，将流延膜11在宽度方向上第一次拉伸，并且保持拉伸宽度，然后将流延膜11在宽度方向上第二次拉伸。在将流延膜11间歇式拉伸的情况下，将D1定义为在第一次拉伸开始时的流延膜11的宽度，并且将D2定义为在最后的拉伸结束时的流延膜11的宽度。在上述实例中，将D1定义为在第一次拉伸开始时的流延膜11的宽度，并且将D2定义为在第二次拉伸结束时的流延膜11的宽度。
通过根据上述条件在宽度方向上拉伸流延膜11的宽度，增加纤维素酯在宽度方向上的取向度。因为取向度增加，在输送方向上的取向度和在宽度方向上的取向度之间的差接近零。作为结果，制备了具有高延迟值和Re的低湿度依赖性的膜17。当输送流延膜11靠近第二拉幅机43的出口时，将流延膜11的两个侧边部分从夹具上释放。将从第二拉幅机43排出的膜17送到切边装置45中，并且切除膜17的两个侧边部分。从而，将具有通过销钉产生的孔和通过夹具导致的划痕的受损部分从膜17除去。从而，制备了具有优异的平面性的膜17。可以省略切除膜17的两个侧边部分的工序。然而，这种工序优选在第一拉幅机22之后和在形成最终产品之前的工序中进行。切除膜17的两个侧边的次数和切边装置45的数量不受具体限制。例如，可以将切边装置45安装在第一拉幅机22的下游以在收卷之前切除流延膜11的两个侧边部分。
将膜17送到干燥室46中。使用温度控制器60调节干燥室46的内部温度。在跨接辊58并且输送的同时，将膜17干燥并且降低其残余应变。残余应变是通过在第二拉幅机43中拉伸流延膜11产生的。干燥室46的内部温度不受具体限制。然而，优选将膜17的表面温度调节为不小于60℃并且不大于145℃以使溶剂有效蒸发，而不使膜17中的聚合物被热损害，并且有效地降低残余应变。通过将温度计放置在膜17的输送通道的右上方靠近膜17的表面的位置测量膜表面温度。
在该实施方案中，将吸附-回收装置59连接到干燥室46上以回收在干燥时从膜17中蒸发的溶剂蒸气(溶剂气体)。在除去回收的溶剂气体的溶剂成分之后，将回收的气体作为干燥空气供给到干燥室46中。因此，降低了能量成本，从而导致生产成本的降低。另外，优选将预干燥室(未显示)安置在切边装置45和干燥室46之间以预干燥膜17。从而，在干燥室46中防止了由膜表面温度的急剧增加所导致的膜17的形状和状态的变化。
将充分干燥的膜17送到冷却室48中。在冷却室48中，将膜17逐渐冷却至室温，而不产生由急剧的温度变化所导致的皱褶和急拉。冷却膜17的方法不受具体限制。例如，可以在冷却室48中通过自然冷却或使用温度控制器(未显示)冷却膜17。优选将水分控制室(未显示)安置在干燥室46和冷却室48之间以在控制其水分含量之后将膜17供给到冷却室48中。即使在膜17的表面有皱褶等，这些皱褶也被有效平滑。
将达到室温的膜17送到中和装置50中，并且调节膜17所带的电压以使得其在预定的范围内(例如，-3kV至+3kV)。图1B显示了其中将中和装置50安装在冷却室48的下游的构造。然而，中和装置50的安装位置和数量不受具体限制。一对滚花辊51通过将膜17的两个侧边部分压花而提供滚花。
最后，将膜17送到第二收卷室54中，并且在通过压辊65调节收卷张力的同时，通过收卷轴62收卷。优选从收卷开始到结束逐渐改变收卷张力。优选膜17的宽度是1400mm至2300mm。然而，本发明也适用于宽度大于2300mm的膜17。另外，优选膜17的厚度为20μm至150μm。更优选膜17的厚度为25μm至100μm。特别优选膜17的厚度为40μm至90μm。
如上所述，流延膜11由含有延迟控制剂、纤维素酯和溶剂的涂料制备，并且通过根据流延膜11的残留溶剂量控制在输送方向或宽度方向上的张力，调节流延膜11的拉伸比率。因此，流延膜11的拉伸比率是根据自由体积差适当调节的。从而，在输送方向和宽度方向上有效地增加了纤维素酯的取向度，并且在输送方向和宽度方向上的取向度之间的差接近零。在纤维素酯膜的面内方向上的纤维素酯的取向度P1的满足0≤|P1|≤0.050。因此，膜具有低湿度依赖性，其酰化纤维素的取向度P1变得尽可能接近于零，并且优化了延迟控制剂的取向度。作为结果，防止了延迟Re的变化。由数学表达式(1)表示的面内延迟Re不小于40nm并且不大于80nm。因此，纤维素酯膜具有至少40nm并且至多80nm的面内延迟Re，并且同时获得了Re的低湿度依赖性和高延迟。延迟Re是在将流延膜的输送方向认为是负方向时的值。P1满足0≤|P1|≤0.025时是优选的。P1满足0≤|P1|≤0.010时是特别优选的。当取向度P1的绝对值|P1|超过0.050时，聚合物的取向度增加并且延迟Re的湿度依赖性增加。
纤维素酯膜在厚度方向上的延迟“Rth”不小于100nm并且不大于300nm。延迟Rth由将稍后描述的数学表达式(2)表示。因此，控制纤维素酯膜的Re和Rth使得纤维素酯膜具有能够获得优异的显示质量的对比度。对比度随着Re和Rth增加而得到提高。因此，降低了导致显示的图像在从不同的角度观察时出现不同的颜色和亮度的视角依赖性。然而，如果Re和Rth不满足上述条件，则不能满足延迟膜所需的质量。通过使用自动双折射分析器(例如，型号名称：KOBRA21DH，由Oji Scientific Instruments制造)在λ的波长测量nx、ny和nz，并且将测量值代入数学表达式(1)和(2)，容易地获得Re和Rth。
如所熟知的，制备的膜17用作样品，并且通过X射线衍射测量聚合物在面内方向上的取向度P1。使用X射线衍射仪进行薄膜的面内分析。将样品以在2θχ(χ为希腊字母的第22字)和φ之间的角度倾斜，并且检测峰强度2θχ/φ＝6°至11°。使用下列数学表达式(3)和(4)计算|P1|。数学表达式(3)称为在面内方向上的取向度的通式。
(3)P1＝(3cosβ2-1)/2
( 4 ) , cos 2 β = ∫ 0 π cos 2 β · I ( β ) · sin βdβ / ∫ 0 π I ( β ) · sin βdβ
可以通过水蒸汽传输性、水吸收比率或水吸收膨胀系数评价湿度依赖性。水蒸汽传输性是评价水蒸汽穿过纤维素酯膜的传输性的指数，并且是根据在JIS Z 0208中公开的方法测量的。将水蒸汽传输性定义为在24小时内从1m2纤维素酯膜中蒸发的水含量(单位：g)。水蒸汽传输性随着上述水含量增加，换句话说，湿度增加而增加，因此，优选尽可能多地降低水蒸汽传输性。
水吸收比率是在纤维素酯膜中吸收的水的比率。通过在预定的温度和湿度条件下测量平衡水含量评价水吸收比率。在25℃/80％RH下，由酰化纤维素形成的膜中的平衡水含量不大于5重量％，并且更优选不大于3重量％。优选尽可能多地降低平衡水含量以降低湿度依赖性。为了获得平衡水含量，例如，在将样品膜在25℃/80％RH下留置24小时之后，通过KarlFischer方法测量达到平衡的样品膜的水含量，并且将水含量(单位：g)除以样品重量(单位：g)。
将水吸收膨胀系数定义为在相对湿度在相同的温度下变化时样品膜的长度变化的量。在使用酰化纤维素的情况下，在相对湿度RH下，膜的水吸收膨胀系数优选不大于30×10-5/％RH，并且更优选不大于15×10-5/％RH。特别优选水吸收膨胀系数不大于10×10-5/％RH。优选尽可能多地降低水吸收膨胀系数。然而，水吸收膨胀系数通常取不小于1×10-5/％RH的值。为了测量水吸收膨胀系数，可以使用下列测量方法作为一个实例。从制备的膜上切割出5mm×20mm的样品膜。在25℃/20％RH(R0)的气氛中，将样品膜在固定其一端的情况下悬挂。将0.5g的重量施加到样品膜的另一端上。10分钟之后，测量样品膜的长度。接着，在将温度保持在25℃，但是将湿度改变为80％RH(R1)的同时测量样品膜的长度L1。由下列表达式(5)计算水吸收膨胀系数[/％RH]。
(5)[/％RH]＝{(L1-L0)/L0}/(R1-R0)
在该实施方案中，使用第一膜生产设备10和第二膜生产设备16，并且显示了其中临时暂停生产线的离线构造。然而，结晶和在宽度方向上的拉伸可以不必在离线中进行。例如，通过传送部分37将第二拉幅机43连接到第一拉幅机22的下游，结晶和在宽度方向上的拉伸可以在第二拉幅机43中连续在线进行。
本发明表现出优异的效果，而与膜的层结构无关。换句话说，本发明适合作为由一种涂料制备单层膜的方法，或者由多种涂料制备多层膜的方法。制备多层膜的方法不受具体限制。例如，可以通过其中将多种涂料同时流延的共流延或使用多个流延模的按序流延制备多层膜。还可以将共流延法和按序流延法组合。
在日本专利公开出版物2005-104148中的[0617]和[0889]段中公开了流延模、减压室、载体的结构、共流延、剥离方法、拉伸、每一个工序的干燥条件、处理方法、卷曲、在提高膜的平面性之后的收卷方法、溶剂回收方法和膜再循环方法。
在日本专利公开出版物2005-104148中的[1073]和[1087]段中公开了制备的纤维素酯膜的性能、卷曲度、厚度及其测量方法。
当制备的纤维素酯膜用作光学膜时，优选对至少一个膜表面进行表面处理，以提高与其它光学部件的粘附性。优选进行作为表面处理的下列处理的至少一个：例如，真空辉光放电、在大气压下的等离子体放电、UV-射线辐照、电晕放电，火焰处理，酸处理和碱处理。
通过将功能层安置到至少一个表面上，可以将制备的酰化纤维素膜用作功能膜的基底膜。功能层的实例是抗静电层、固化树脂层、抗反射层、容易粘附层、防眩层、光学补偿层等。优选安置上述层的至少一个。例如，可以通过将抗反射层安置到纤维素酯膜上制备抗反射膜，所述抗反射膜是赋予LCD装置以抗反射作用的功能膜。优选上述功能层包含至少一种添加剂，如表面活性剂、润滑剂、消光剂和抗静电剂。这种添加剂的量可以优选为0.1至1000mg/m2。在日本专利公开出版物2005-104148的[0890]至[1072]段中详述了用于将各种功能赋予给膜的功能层及它们的形成方法，其可以适用于本发明。
在本发明中制备的纤维素酯膜具有高光学透明度、高延迟值和低湿度依赖性。由于这种原因，该纤维素酯膜优选用作偏振滤光器的延迟膜。然而，纤维素酯膜的应用不受具体限制。例如，该纤维素酯膜可以用作偏振滤光器的保护膜以保护偏振滤光器的表面。本发明的纤维素酯膜可以用于例如TN型，STN型，VA型，OCB型，反射型和其它类型的LCD，并且在例如日本专利公开出版物2005-104148的[1088]至[1265]段中详细描述了这些应用。这些描述可适用于本发明。
以下，描述根据本发明的实施例和比较例。然而，这些实施例和比较例不限制本发明的范围。
[实施例1]
通过混合涂料的以下原料制备涂料。相对于制备的膜的乙酸纤维素的重量，延迟控制剂的量为4.0重量％。使用下述三乙酸纤维素粉末：取代度为2.84，粘度平均聚合度为306，水含量为0.2重量％，6重量％的二氯甲烷溶液的粘度为315mPa·s，平均粒径为1.5mm，并且平均粒径的标准偏差为0.5mm。增塑剂“A”为磷酸三苯酯。增塑剂“B”为磷酸二苯酯。UV试剂“a”为(2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)苯并三唑)，并且UV试剂“b”为(2-(2’-羟基-3’，5’-二叔戊基苯基)-5-氯苯并三唑)。柠檬酸酯混合物是柠檬酸、柠檬酸单乙酯、柠檬酸二乙酯和柠檬酸三乙酯的混合物。细粒是平均粒径为15nm并且莫氏硬度约为7的二氧化硅。
[涂料的原料]
三乙酸纤维素                                100重量份
二氯甲烷                                    320质量份
甲醇                                        83质量份
1-丁醇                                      3质量份
增塑剂A                                     7.6质量份
增塑剂B                                     3.8质量份
UV试剂a                                     0.7重量份
UV试剂b                                     0.3重量份
柠檬酸酯混合物                              0.006重量份
颗粒                                        0.05重量份
延迟控制剂
(N-N′-二-间甲苯基-N″-对-甲氧基苯基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺)
                                            4.0重量份
[膜的生产]
通过管25将适当量的涂料从涂料生产设备26供给到供料头30中。然后，将涂料供给到流延模31中。安装在流延室20中的流延模31具有作为涂料的排出口的宽度为1.8m的狭缝和能够调节流延模31的内部温度的夹套(未显示)。流延鼓32由SUS316制成，并且通过驱动装置(未显示)控制转数。将流延鼓32安置在流延模31的排出口正下方。将流延鼓32的旋转速度设定为100m/分钟。通过温度控制器38将流延室20的内部温度保持在35℃。
在调节涂料的排出量同时，通过流延模31的排出口将涂料排出到流延鼓32上，制备厚度为80μm的膜17。将流延模31的表面温度调节为-5℃。通过将温度被控制在预定值的传热介质供给到夹套内部，调节流延模31的内部温度。调节流延模31的内部温度以将涂料的温度保持在36℃。使用具有温度调节功能的装置将供料头30、管等的内部温度也保持在36℃。
将涂料在流延鼓32上冷却并且凝胶化。从而，形成处于凝胶状态的流延膜11。促进流延膜11的凝胶化直至流延膜11获得自支撑性能。之后，在由剥离辊34支撑的同时，通过在输送方向上施加张力从流延鼓32上剥离流延膜11。在剥离时的流延膜11的残留溶剂量为280重量％。接着，将流延膜11送到传送部分21中。在通过传送辊21a支撑并且输送的同时，通过从干燥装置40供给的干燥空气进一步干燥流延膜11。将干燥空气的温度调节为40℃。之后，将流延膜11送到作为销钉拉幅机的第一拉幅机22中。在通过销钉刺穿流延膜11的两个侧边部分输送流延膜11的同时，将流延膜11进一步干燥直至残留溶剂量达到1重量％。在通过辊37a支撑并且输送到第一收卷室24中之后，通过收卷轴23将流延膜11以卷材的形式收卷。通过调节在传送部分21中的传送辊21a的剥离张力和旋转速度，将流延膜11在输送方向上以15％的拉伸比率拉伸。
将流延膜11从供给装置42送到第二拉幅机43中。使用夹具拉幅机作为第二拉幅机43。第二拉幅机43具有多个夹具，并且配置有根据轨道连续移动的环形链。调节轨道之间的距离使得该距离从第二拉幅机43的入口朝出口逐渐增加。通过在第二拉幅机43中预定位置处的夹具将流延膜11的两个侧边部分固定。之后，在根据链的移动在第二拉幅机43内部输送过程中，将流延膜11在宽度方向上拉伸。在第二拉幅机43中，为了通过将流延膜11的温度保持在220℃使纤维素酯结晶，从第二干燥装置(未显示)供给温度与流延膜11相同的干燥空气。在结晶过程中，将流延膜11在宽度方向上拉伸，并且进行流延膜11的干燥。因此，制备了膜17。在第二拉幅机43中的流延膜11的拉伸比率示于表1中。
将具有NT切割机的切边装置45安置在膜17从第二拉幅机43的出口排出之后的30秒内膜17到达的位置。沿着膜17的侧边内的50mm的线切除膜17的两个侧边部分。使用切割机鼓风机(未显示)将被切割的膜17的侧边部分送到粉碎机56中，并且粉碎为约80mm2的碎片。
在该实施方案中，将预干燥室(未显示)安置在切边装置45和干燥室46之间。在预干燥室中，在100℃下供给干燥空气，以在将膜17在干燥室46中高温下干燥之前预热膜17。接着，将膜17送到干燥室46中。在跨接辊58并且输送的同时，将膜17干燥约10分钟。通过将温度为适当调节的值的干燥空气从温度控制器60供给到干燥室46中，将膜17的表面温度调节到140℃。通过将温度计放置在膜17的输送通道的右上方靠近膜17的表面的位置测量膜表面温度。在干燥室46中，通过吸附-回收装置59回收溶剂蒸气。在吸附-回收装置59中，吸附剂是活性炭，并且脱附剂是干燥氮气。处理回收的溶剂以将水含量降低至不大于0.3重量％。
将水分控制室(未显示)安置在干燥室46和冷却室48之间。在水分控制室中，将露点为20℃并且温度为50℃的空气供给到膜17上。随后，将温度为90℃以及湿度为70％的空气直接吹送到膜17上，控制膜17的水分以消除卷曲。然后，将膜17送到冷却室48中并且逐渐冷却直至膜17达到30℃。通过中和装置50将膜17所带的电压调节到-3kv至+3kV的范围内。通过一对滚花辊51将滚花提供给膜17的两个侧边部分，以使膜17的突部和凹陷均匀。滚花的宽度为10mm。在调节一对滚花辊的压力使得在滚花后的膜17的平均厚度比在滚花之前的平均厚度大12μm的同时，从膜17的一侧进行压花。
最后，通过固定在第二收卷室54内部的收卷轴62(直径：169mm)将膜17收卷。将在收卷开始时的张力调节为300N/m。将在收卷结束时的张力调节为200N/m。在通过压力为50N/m的压辊65压住的同时，将膜17收卷。从而，制备了膜厚度为80μm的膜17。
使用制备的膜17作为样品，并且通过X射线衍射测量聚合物在面内方向上的取向度的绝对值|P1|。P1和|P1|示于表1中。测量值为0.030。使用X射线衍射仪(RINT RAPID，由Rigaku公司制造)进行薄膜的面内分析。将样品以在2θχ和φ之间的角度倾斜，并且检测峰强度2θχ/φ＝6°至11°。使用数学表达式(3)和(4)计算|P1|。
[实施例2]至[实施例5]和[比较例1]至[比较例7]
在第二拉幅机43中的流延膜11的温度和拉伸比率示于表1中。其它条件与实施例1中相同。在比较例1和2中，膜在宽度方向上的拉伸是在第一拉幅机22中，而不在第二拉幅机43中进行的。在第一拉幅机22中的膜的拉伸比率示于表1的第三栏“流延膜11在宽度方向上的拉伸比率”中。
测量并且评价在实施例1至5和比较例1至7中制备的每一个膜的下列光学性能：(1)面内延迟Re和在厚度方向上的延迟Rth；和(2)湿度依赖性。
下面描述了测量方法和评价方法。
[延迟值Re和Rth的测量]
将从每一个制备的膜17上以70mm×100mm的尺寸切割出的样品的水分在25℃和60％RH下控制2小时。之后，使用自动双折射分析器(型号名称：KOBRA21DH，由Oji Scientific Instruments制造)在632.8nm的波长(λ)测量样品在面内方向和厚度方向上的折射率。将测量值代入数学表达式(1)和(2)，计算延迟值Re和Rth。“nx”是在膜17的面内的慢轴方向上的折射率。“ny”是在膜17的面内的快轴方向上的折射率。“nz”是在膜17的厚度方向上的折射率。慢轴方向与输送方向平行。快轴方向与宽度方向平行。
[湿度依赖性]
测量上述样品的每一个的面内延迟值Re1和Re2。Re1是将膜17在25℃和10％RH下留置2小时后获得的值，并且Re2是将膜17在25℃和80％RH下留置2小时后获得的值。之后，计算差|Re1-Re2|，并且使用计算值评价湿度依赖性。|Re1-Re2|值较小的膜17较少地依赖于湿度，并且更适合作为光学膜。
实施例1至3和比较例1和2的评价结果示于下表1中。“‘E1”至“‘E5”表示实施例1至5。“C1”至“‘7”表示比较例1至7。在每一栏顶部的编号表示下列：
1：是否使用延迟控制剂
Y：使用延迟控制剂
N：没有使用延迟控制剂
2：在第二拉幅机43中的流延膜11的温度(单位：℃).
3：流延膜11在宽度方向上的拉伸比率；
在比较例1和2中，为在第一拉幅机22中的拉伸比率，并且在实施例1至5以及比较例3至7中，为在第二拉幅机23中的拉伸比率(单位：％).
4：纤维素酯的取向度P1
5：纤维素酯的取向度的绝对值|P1|。
6：|Re1-Re2|
7：面内延迟Re(单位：nm)
8：Re的评价
A：Re等于或大于50nm(十分优选)
B：Re等于或大于40nm且小于50nm(优选)
F：Re小于40nm(不优选)
9：在厚度方向上的延迟Rth(单位：nm)
10：Rth的评价
A：Rth等于或大于100nm并且不大于300nm(优选)
F：Rth小于100nm(不优选)
在比较例1和2中，拉伸在第一拉幅机22中进行，但是结晶不在第二拉幅机43中进行。更具体而言，将流延膜11加热至不高于170℃的温度，并且在第一拉幅机22中拉伸。因此，在比较例1和2的第2栏中显示“-”，表示没有将流延膜11在第二拉幅机43中加热到在170℃至250℃的范围内的温度。在比较例1和2中，在宽度方向上的拉伸比率(第3栏)分别为15％和50％。在比较例4中，流延膜11因在第二拉幅机43中的加热而分解。因此，不进行测量，并且在第4至10栏中显示“-”。
[表1]
Figure S2008100865716D00261
如上所述，根据本发明，有效率和有效地控制了纤维素酯和延迟控制剂的分子取向度，并且适当地调节了纤维素酯在面内方向上的取向度Pl的绝对值|Pl|。当膜17的|Pl|满足0≤|Pl|≤0.050时，在面内方向和厚度方向上的延迟值Re和Rth具有高的值(Re：至少40 nm且至多80nm；和Rth：至少100nm且至多220nrn)，并且纤维素酯的分子密度和取向度降低。因此，膜的湿度依赖性降低。作为结果，根据本发明的纤维素酯膜具有优异的显示质量。
尽管参考附图，通过其优选实施方案充分描述了本发明，但是各种变化和修改对于本领域技术人员是明显的。因此，除非这些变化和修改偏离本发明的范围，否则应当将它们解释为包含在本发明中。

Claims (3)

1.一种纤维素酯膜的生产方法，所述方法包括下列步骤：
(a)制备含有延迟控制剂、纤维素酯和溶剂的涂料；
(b)通过将所述涂料流延到冷却的移动载体上形成流延膜；
(c)将所述流延膜从所述载体上剥离并且干燥所述剥离的流延膜；和
(d)在所述流延膜的残留溶剂量达到10重量％之后，将所述流延膜加热至不低于170℃并且不高于250℃以使所述纤维素酯结晶，并且将含有结晶的所述纤维素酯的流延膜在宽度方向上以不小于10％并且不大于60％的拉伸比率拉伸。
2.权利要求1所述的纤维素酯膜的生产方法，其中所生产的纤维素酯膜包含：
延迟控制剂；
纤维素酯，其在所述纤维素酯膜的面内方向上的取向度P1满足0≤|P1|≤0.050，并且
所述纤维素酯膜的面内延迟Re不小于40nm并且不大于80nm，所述延迟Re由下列数学表达式(1)定义：
(1)Re＝(nx-ny)×d
其中nx是在所述纤维素酯膜的面内的慢轴方向上的折射率，ny是在所述面内的快轴方向上的折射率，并且d是所述纤维素酯膜的厚度。
3.权利要求2所述的纤维素酯膜的生产方法，其中所述纤维素酯膜在所述纤维素酯膜的厚度方向上的延迟Rth不小于100nm并且不大于300nm，并且所述延迟Rth由下列数学表达式(2)定义：
(2)Rth＝{(nx+ny)/2-nz}×d
其中nx是在所述面内的慢轴方向上的折射率，ny是在所述面内的快轴方向上的折射率，nz是在所述纤维素酯膜的厚度方向上的折射率，并且d是所述纤维素酯膜的厚度。
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