CN101218081B - 光学薄膜、及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种制造光学薄膜的方法，当采用溶液流延制膜法制造光学薄膜时，在以纤维素酯类树脂作为主成分的初制胶浆，在线(in-line)添加比其固体成分浓度低的稀释用溶液而制作已稀释的流延用胶浆，使用该流延用胶浆而制膜的纤维素酯类树脂薄膜的光学滞后轴，与薄膜搬运方向为垂直(滞后轴的平均取向角在90度±1.5度以内)或平行(滞后轴的平均取向角为0度±1.5度以内)；其特征为：使稀释后的流延用胶浆的粘度变化或密度变化，以相对标准偏差计为0.01～1％的范围内。

Description

光学薄膜、及其制造方法
技术领域
本发明涉及，用于例如液晶显示装置(LCD)的光学薄膜、及其制造方法。
背景技术
近年来，在扩大视场角的液晶显示装置(LCD)中，通常使用相位差补偿用薄膜。因大画面化、高精细化而对相位差薄膜的品质要求越来越严格，特别是对于面内相位差大的相位差薄膜，对于该相位差在滞后轴(取向轴)方向(取向角)的要求严格，在整个薄膜范围内，要求精度在±1.5°以内、优选在±0.3°以内～±1.0°以内左右。若这些精度劣化，则液晶显示装置的对比度下降。
一般而言，可使用将固有双折射率大的聚碳酸酯类树脂薄膜在纵方向(在制造时为薄膜的运行方向：MD方向)上单轴拉伸的薄膜作为相位差薄膜，但单独以聚碳酸酯类的相位差薄膜，则不能得到正波长分散特性。另外，该相位差薄膜的滞后轴方向为与拉伸方向相同的纵方向(MD方向)。
在使相位差薄膜与偏光薄膜相粘合的情况下，需要将滞后轴方向作为偏光薄膜的横方向(在薄膜面内，与偏光薄膜的单轴拉伸方向垂直的方向：TD方向)，但在纵方向有滞后轴的相位差薄膜，是不能将此以长条辊形态粘合于偏光薄膜上，不得不裁切薄膜，使薄膜以薄片状，且将其滞后轴方向与偏光薄膜的横方向对齐并粘在一起，存在生产率明显不良的问题。
另一方面，取向角为朝向长条薄膜的宽方向(TD方向)的相位差薄膜，是可在向偏振片的粘附工序中以辊形态生产，从提高生产率方面考虑为优选。如此，取向角朝向TD方向的薄膜，大多使用扩幅机(tenter)的横向拉伸机生产。
众所周知，在采用扩幅机的横拉伸工序中，在将丝网(薄膜)加热到适于拉伸的温度状态下，在TD方向上拉伸时出现弯曲(bowing)现象，即在拉伸前薄膜的TD方向上划的直线(拉伸线)在拉伸后弯曲至弧状。
这里，若弯曲发生，则相位差薄膜的取向轴排列于弧状拉伸线的切线方向，在TD方向上的取向角不均匀。弯曲(bowing)是根据拉伸条件而发生变化，因此公开了各种控制弯曲的技术。
即使通过改变拉伸条件的方法，使之无弯曲(拉伸线为直线)的情况下，通过加热扩幅机内的薄膜变软，因扩幅机的机械上的左右不均匀性而取向角在宽方向上存在分布。另外，若在扩幅机内存在宽方向上的温度分布，则膜在宽方向上的柔软度也不同，因拉伸不均匀而出现取向角的分布。
除扩幅机拉伸机以外，也有很多导致光学薄膜在宽方向上的取向角不均匀的因素。一般而言，在光学薄膜的制造中，是注意搬运线、加热/干燥设备、尽可能使流延时的膜厚不均在宽方向上为均匀，但施加于制造设备的反复热变形、或滑动部的磨耗等，因为生产线的机械的左右不对称性随时间而发生劣化，因此，存在光学薄膜的取向角也随时间而变化的问题。
另外，将以溶液流延制膜法制作的薄膜在生产线中拉伸，制造光学薄膜的情况，因为被搬运的薄膜含有溶剂而变软，所以搬运线的左右不均匀性带来的影响更大，容易产生光学薄膜的取向角在宽方向上存在分布。而且，由支撑体剥离后的薄膜，由膜厚不均或干燥的宽方向不均，也产生光学特性在宽方向上存在分布。这些宽方向上的分布，特别是对于为了提高生产率而加快制膜速度时，更加明显。
在要求高精度的光学薄膜的制造中，特别是相位差薄膜的制造中，关键在于将上述取向角在宽方向上的分布保持在必要的精度范围。在使用横向拉伸机制造薄膜的方法中，实质上并不存在将取向角精密地控制在薄膜的纵方向或横方向上的方法。
先前，相对于中心机(machine center)尽可能左右均匀地设置搬运线及拉伸机，制造对于薄膜的搬运方向具有0°或90°的取向角的薄膜，如上所述，机械精度具有由经时而劣化的因素，需要进行精密地控制(微调)。
这里，关于使用现有拉伸机的薄膜制造方法的专利文献，如下所述。
在专利文献1及专利文献2公开了在使用横向拉伸机的薄膜制造方法中，作为控制取向角的方法，对于薄膜的MD方向(搬运方向)倾斜地附上取向角的技术；提出使用了左右固定夹的速度或运行距离不同的宽方向拉伸机的薄膜的制造方法。具体而言，在这些专利文献1及专利文献2中公开了以下技术：通过使取向轴在薄膜长方向上倾斜45°，使得纵横方向上的膜强度在宽方向/长方向上相同的技术。
另外，在专利文献3～专利文献5中，也公开同样的光学薄膜制造方法，但记载于这些专利文献3～专利文献5的技术，也是将取向轴对于薄膜的长方向倾斜10～80°的技术。
然而，如在记载于下述专利文献的现有方法，即便是通过改善丝网拉伸条件或提高扩幅机的精度，来进行薄膜的取向角的控制，但进入扩幅机的丝网(薄膜)的状态并非为恒定条件，则结果上，也容易产生取向角等光学特性在MD方向(搬运方向)上的偏差。特别是在进入扩幅机时，残留在薄膜中的溶剂量的变化，引起薄膜硬度发生变化的问题。
专利文献1：特开昭50-83482号公报
专利文献2：特开平2-113920号公报
专利文献3：特开平3-124426号公报
专利文献4：特开平3-192701号公报
专利文献5：特开平4-164626号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种光学薄膜，在用于液晶显示装置、特别是用于大画面液晶显示装置的相位差薄膜中，作为对液晶显示装置给予优异的对比性能的相位差薄膜而使用的光学薄膜、及其制造方法，通过本发明解决上述现有技术的问题。
本发明的方式之一，当采用溶液流延制膜法制造光学薄膜时，在以纤维素酯类树脂作为主成分的初制胶浆(ド一プ)中，通过在线(in-line)添加固体成分浓度比初制胶浆低的稀释用溶液而制作已稀释的流延用胶浆，使用该流延用胶浆制膜而得的纤维素酯类树脂薄膜的光学滞后轴与薄膜搬运方向垂直(滞后轴的平均取向角在90度±1.5度以内)或平行(滞后轴的平均取向角为0度±1.5度以内)的光学薄膜的制造方法；其中，使稀释后的流延用胶浆的粘度变化或密度变化的相对标准偏差为0.01～1％的范围内。
附图说明
图1示出用来实施本发明的制造光学薄膜的方法的溶液流延制膜装置的概略的流程图。
图2示出包含纤维素酯类树脂粉末的测量器的粉末混合系统的概略的流程图。
图3为树脂粉末的测量器的部分放大纵剖面图，其中，(a)为节流阀关闭的状态、(b)为节流阀开启的状态、(c)为树脂粉末的块等卡住，节流阀不完全关闭的状态。
图4为上述测量器的部分放大纵剖面图，是为了避免节流阀的开闭不良的说明图。
具体实施方式
本发明者鉴于上述问题而反复专研的结果发现，在采用溶液流延制膜法制造光学薄膜时，通过减少流延时的胶浆的粘度、固体成分浓度的变化，且通过减少拉伸时残留在薄膜的溶剂量的变化，使得用于液晶显示装置，特别是用于大画面液晶显示装置的相位差薄膜，可赋予液晶显示装置优异的对比性能，由此完成了本发明。
本发明的上述目的是通过以下方式而达成。
(1)一种制造光学薄膜的方法，其是采用溶液流延制膜法制造光学薄膜，在以纤维素酯类树脂作为主成分的初制胶浆中，在线(in-line)添加比其固体成分浓度低的稀释用溶液而制作已稀释的流延用胶浆，使用该流延用胶浆而制膜的纤维素酯类树脂薄膜的光学滞后轴，与薄膜搬运方向垂直(滞后轴的平均取向角在90度±1.5度以内)或平行(滞后轴的平均取向角为0度±1.5度以内)的制造光学薄膜的方法，其中，稀释后的流延用胶浆的粘度变化或密度变化，以相对标准偏差计为0.01～1％的范围内。
(2)根据上述(1)所述的制造光学薄膜的方法，其中，在以纤维素酯类树脂作为主成分的初制胶浆中在线添加稀释用溶液之前，测定初制胶浆的粘度或密度，使用在线添加液稀释，并进行计算使其值的标准偏差值在0.01～1％范围内，自动调整在线添加流量。
(3)根据上述(1)所述的制造光学薄膜的方法，其中，在溶解釜中溶解纤维素酯类树脂等薄膜材料，在制造以纤维素酯类树脂为主成分的初制胶浆的工序中，在将纤维素酯类树脂等薄膜材料装入溶解釜之前，在该溶解釜的内部，以前一次已溶解的胶浆的残留量为后一次装入重量的5～50％的状态，开始薄膜材料的装入。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的制造光学薄膜的方法，在制造以纤维素酯类树脂作为主成分的初制胶浆的工序中，所装入的纤维素酯类树脂为粉末，其添加量的测量精度为设定值的-1％～+2％范围内。
(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的制造光学薄膜的方法，其是采用溶液流延制膜法制造光学薄膜的方法，其包括：溶解纤维素酯类树脂等薄膜材料，制造以纤维素酯类树脂作为主成分的初制胶浆的工序；静置已溶解的胶浆的第一胶浆静置工序；过滤已静置的胶浆的工序；静置已过滤胶浆的第二胶浆静置工序；在将静置后的纤维素酯类树脂作为主成分的初制胶浆，在线添加固体成分浓度比初制胶浆低的稀释用溶液而制作已稀释的流延用胶浆的工序；将该流延用胶浆流延于金属制支撑体上而制膜的工序，在第一胶浆静置工序及第二胶浆静置工序中静置的胶浆的重量，为新溶解而制造的初制胶浆重量的1倍～5倍。
(6)一种光学薄膜，其通过上述(1)～(5)中任一项所述的制造方法而制得。
而且，本发明的制造光学薄膜的方法，其主要目的在于，使流延用胶浆的固体成分浓度恒定，但胶浆的固体成分浓度测定时使用容易蒸发的溶剂，因此偏差大而评估困难，所以使用粘度计、或密度计(特别是在流水线上的)，可通过相对地评估胶浆的粘度或密度而确认胶浆的固体成分浓度。也即，本发明的主要目的在于，使流延用胶浆的固体成分浓度恒定，但作为测定方法，则利用胶浆的粘度或密度。
上述(1)的发明是，当采用溶液流延制膜法制造光学薄膜时，在以纤维素酯类树脂作为主成分的初制胶浆中，在线(in-line)添加比其固体成分浓度低的稀释用溶液而制作稀释的流延用胶浆，使用该流延用胶浆而制膜的纤维素酯类树脂薄膜的光学滞后轴，与薄膜搬运方向大致垂直(滞后轴的平均取向角在90度±1.5度以内)或大致平行(滞后轴的平均取向角为0度±1.5度以内)的制造光学薄膜的方法，其中，稀释后的流延用胶浆的粘度变化或密度变化的相对标准偏差为0.01～1％范围内；根据上述(1)的发明，减少流延时的胶浆的粘度变化或密度变化，也即，通过减少流延时的胶浆的固体成分浓度的变化，且减少拉伸时残留在薄膜的溶剂量的变化，可将固体成分浓度的偏差控制到最小，同时可不断供给一定范围的粘度或密度的胶浆，也就是一定范围的固体成分浓度的胶浆，所以薄膜在宽方向及长方向的膜厚没有变化，最终可减少制膜后薄膜的光学物性的偏差，在液晶显示装置用、特别是大画面液晶显示装置用的相位差薄膜，达到可赋予液晶显示装置优异的对比性能的效果。所谓滞后轴的平均取向角是指，在采用溶液流延制膜法制造的光学薄膜，分别在宽方向及长方向经测定多点的滞后轴的取向角的平均值。
上述(2)的发明，是上述(1)所述的制造光学薄膜的方法，在以纤维素酯类树脂作为主成分的初制胶浆中在线添加稀释用溶液之前，测定初制胶浆的粘度或密度，通过用在线添加液稀释，进行计算使其值的标准偏差值在0.01～1％范围内，自动调整在线添加流量；根据上述(2)的发明，通过自动调整在线添加流量，使流延时的胶浆粘度一定，因为在流延时可不断提供粘度或密度在一定范围的胶浆，也就是固体成分浓度在一定范围的胶浆，所以薄膜在宽方向及长方向的膜厚没有变化，其结果，减少制膜后薄膜的光学物性的不稳定性。另外，因为自动进行该调整，所以达到耗时少、可将薄膜光学物性的不稳定性控制在最小范围的效果。
上述(3)的发明，是上述(1)所述的制造纤维素酯类树脂薄膜的方法，在溶解釜中溶解纤维素酯类树脂等薄膜材料，在制造以纤维素酯类树脂为主成分的初制胶浆的工序中，在将纤维素酯类树脂等薄膜材料装入溶解釜之前，在该溶解釜的内部残留的前一次已溶解的胶浆为后一次装入重量的5～50％的状态时，开始装入薄膜材料；根据上述(3)的发明，即使向溶解釜中添加的量有若干的偏差，但通过与之前装入的胶浆不断混合，则可达到将该偏差控制到最小的效果。
上述(4)的发明，是上述(1)～(3)中任一项所述的制造光学薄膜的方法，在制造以纤维素酯类树脂作为主成分的初制胶浆的工序中，所装入的纤维素酯类树脂为粉末，其添加量的测量精度为设定值的-1％～+2％范围内；根据上述(4)的发明，因不断供给一定范围的树脂粉末，可将固体成分浓度的偏差控制在最小，同时因不断供给粘度或密度在一定范围的胶浆，也就是固体成分浓度在一定范围的胶浆，所以薄膜在宽方向及长方向上的膜厚没有变化，其结果，具有可减少制膜后薄膜的光学物性不稳定的效果。另外，使测量精度在正向侧具有中心值，在本发明中，可通过在线添加溶剂对高粘度或高密度的胶浆进行调整，结果可控制胶浆在流延部的粘度、密度的偏差。
上述(5)的发明，是如上述(1)～(4)中任一项所述的制造光学薄膜的方法，采用溶液流延制膜法制造光学薄膜的方法包括：溶解纤维素酯类树脂等薄膜材料，制造以纤维素酯类树脂为主成分的初制胶浆的工序；静置已溶解的胶浆的第一胶浆静置工序；过滤已静置的胶浆的工序；静置已过滤胶浆的第二胶浆静置工序；在将静置后的纤维素酯类树脂作为主成分的初制胶浆中，在线添加比其固体成分浓度低的稀释用溶液而制作已稀释的流延用胶浆的工序；在金属制支撑体上流延该流延用胶浆而制膜的工序；在第一胶浆静置工序及第二胶浆静置工序中静置着的胶浆的重量，为新溶解而制造的初制胶浆重量的1倍～5倍；根据上述(5)的发明，即使向溶解釜中添加的量有若干的偏差，但可通过储藏胶浆而将该变化吸收，因此可将固体成分浓度的偏差控制到最小，因为不断供给一定范围的粘度或密度的胶浆，也就是一定范围的固体成分浓度的胶浆，所以薄膜在宽方向及长方向的膜厚没有变化，其结果，具有减少制膜后的薄膜的光学物性不稳定的效果。
上述(6)的光学薄膜的发明，通过上述(1)～(5)中任一项所述的制造方法而制得，根据上述(6)的发明，薄膜在宽方向及长方向的膜厚没有变化，其结果，可提供经制膜后的光学薄膜具有光学物性稳定的效果。
接着，说明本发明的实施方式，但本发明不限定于这些。
本发明的制造光学薄膜的方法是采用溶液流延制膜法制造由纤维素酯类树脂薄膜所构成的光学薄膜。
在本发明的制造光学薄膜的方法中所使用的薄膜构成材料，除了纤维素酯类树脂与溶剂以外，可举出增塑剂、紫外线吸收剂、消光剂(マツト剤)等添加剂。
作为在本发明中使用的纤维素酯类树脂，可举出：三醋酸纤维素酯、二醋酸纤维素酯、乙酸-丁酸纤维素酯、乙酸-丙酸纤维素酯等。
关于三醋酸纤维素酯，特别优选为聚合度250～400、结合醋酸量为54～62.5％的三醋酸纤维素酯，从基材(ベ一ズ)强度更强的观点考虑，更优选结合醋酸量为58～62.5％的三醋酸纤维素酯。三醋酸纤维素酯选自由棉绒合成的三醋酸纤维素酯与由木材纸浆合成的三醋酸纤维素酯中的任意一个，可单独使用或混合使用。
大多使用由棉绒合成的三醋酸纤维素酯，其与带或辊具有良好剥离性，且因生产率高而优选。当由棉绒合成的三醋酸纤维素酯的比例为60重量％以上时，剥离效果显著，故优选，更优选为85重量％以上，而且最优选是单独使用。
作为可在本发明中使用的增塑剂，不特别限定，但优选使用磷酸酯类如磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酚酯、磷酸甲酚二苯酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸二苯基联苯基酯(diphenylbiphenyl phosphate)、磷酸三辛酯、磷酸三丁酯等；邻苯二甲酸酯类如邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲氧基乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸-二(2-乙基己基)酯等；乙醇酸酯类如三乙酸甘油酯、三丁酸甘油酯(triptyline)、丁基邻苯二甲酰基乙醇酸丁酯、乙基邻苯二甲酰基乙醇酸乙酯、甲基邻苯二甲酰基乙醇酸乙酯、丁基邻苯二甲酰基乙醇酸丁酯等。
根据需要，上述增塑剂可并用两种以上。这种情况下，从难以引起纤维素酯类树脂薄膜的水解、耐久性优异等观点考虑，磷酸酯类增塑剂的使用比例优选50％以下。
磷酸酯类增塑剂的比例，优选越少越好，特别优选单独使用邻苯二甲酸酯类或乙醇酸类增塑剂。
在本发明中，为了使吸水率及水分率落入特定范围内，相对于纤维素酯类树脂的重量％，增塑剂的添加量优选在3～30重量％，更优选为10～25重量％，特别优选为15～25重量％。这里，若增塑剂的添加量超过30重量％，则纤维素酯类树脂薄膜的机械强度、尺寸稳定性变差，故不优选。
在本发明中，优选在纤维素酯类树脂薄膜中添加紫外线吸收剂。这里，作为紫外线吸收剂，可优选使用对波长370nm以下的紫外线的吸收能优异而防止液晶劣化、且对波长400nm以上的可见光的吸收尽可能少而具有良好的液晶显示性的紫外线吸收剂。
在本发明中，特别是，需要在波长370nm下的紫外线透过率为10％以下，优选该透过率为5％以下、更优选为2％以下。
在本发明中，作为可以使用的紫外线吸收剂，可以举出，例如，羟基二苯甲酮类化合物、苯并三唑类化合物、水杨酸酯类化合物、二苯甲酮类化合物、氰基丙烯酸酯类化合物、镍配位盐类化合物等，但不限定于这些。
在本发明中，优选使用这些紫外线吸收剂中的1种以上，也可含有两种以上不同的紫外线吸收剂。
在本发明中使用的紫外线吸收剂，优选为苯并三唑类紫外线吸收剂或二苯甲酮类紫外线吸收剂等。特别优选将苯并三唑类紫外线吸收剂添加到纤维素酯类树脂薄膜的方式，由此使不必要的着色更少。
紫外线吸收剂的添加方法，可以是将紫外线吸收剂溶解于醇类或二氯甲烷、二氧杂戊环等有机溶剂之后添加到胶浆中，或者，也可以是直接添加到胶浆组分中的方法。无机粉末等不溶于有机溶剂的紫外线吸收剂，使用溶解器或砂磨机在有机溶剂与纤维素酯类树脂中进行分散后添加到胶浆中的方法。
在本发明中，相对于纤维素酯类树脂的重量％，紫外线吸收剂的使用量为0.1～2.5重量％，优选为0.5～2.0重量％，更优选为0.8～2.0重量％。当紫外线吸收剂的使用量超过2.5重量％时，则纤维素酯类树脂薄膜的透明性有变差的倾向，故不优选。
另外，为了易于操作，在纤维素酯类树脂薄膜中添加微粒作为消光剂，由此防止薄膜相互间的粘附，或者赋予滑动性。
作为微粒的种类，可以是无机化合物，也可以是有机化合物。作为无机化合物的微粒，可举出：二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化锡等微粒。其中，优选含有硅原子的化合物，特别优选二氧化硅微粒。作为二氧化硅微粒，例如可举出aerosil公司制的AEROSIL-200、200V、300、R972、R972V、R974、R976、R976S、R202、R812、R805、OX50、TT600、RY50、RX50、NY50、NAX50、NA50H、NA50Y、NX90、RY200S、RY200、RX200、R8200、RA200H、RA200HS、NA200Y、R816、R104、RY300、RX300、R106等。其中，考虑到对分散性或粒径的控制，优选为AEROSIL-200V、R972V。
在薄膜中的微粒的平均粒径，考虑到赋予滑动性与确保透明性的观点出发，优选为50nm～2μm。更优选为100nm～1000nm，特别优选为100nm～500nm。在薄膜中的平均粒径，通过观察拍摄剖面相片而得以确认。
关于微粒，在大部分情况下，1次粒径、分散于溶剂后的粒径、添加于薄膜后的粒径发生变化，重要的是控制最终在薄膜中的微粒与纤维素酯类树脂复合凝聚形成的粒径。
关于微粒的添加量，相对于纤维素酯类树脂薄膜，微粒的添加量为0.02～0.5重量％，优选为0.04～0.3重量％。
微粒的分散是通过高压分散装置将混合了微粒与溶剂的组合物处理而实现。作为用于分散的高压分散装置，可使用如下装置：在细管中高速通过混合了微粒与溶剂的组合物，产生高剪切或高压状态等特殊条件的高压分散装置。通过高压分散装置处理，例如，在管径为1～2000μm的细管中，装置内部的最大压力条件优选为100kgf/cm2以上。进而优选为200kgf/cm2以上。另外此时，优选最大速度达到100m/sec以上的高压分散装置、优选传热速度达到100kcal/hr以上的高压分散装置。如上所述的高压分散装置，有Microfluidics Corporation公司制超高压均质机(商品名Microfluidizer)或NANOMIZER公司制微粒机(ナノマイザ一)、其他也可举出曼顿高岭型高压分散装置，例如：IZUMI FOOD MACHINERY制均质机等。
在本发明中使用的微粒是在含有25～100重量％水溶性溶剂的溶剂中分散后，通过添加相对于水溶性溶剂为0.5～1.5倍的非水溶性有机溶剂而稀释，并与纤维素酯类树脂溶解在溶剂中的胶浆混合，通过将该混合液流延在支撑体上，进行干燥而制膜，得到纤维素酯类树脂薄膜。
这里，主要使用低级醇作为水溶性溶剂。作为低级醇类，优选为可举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等。
作为在本发明中使用的非水溶性溶剂，不特别限定，优选使用在制造纤维素酯类树脂膜时使用的溶剂，可使用在水中的溶解度为30重量％以下的溶剂。作为这样的非水溶性溶剂，可举出：二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸甲酯等。
在溶剂中以1～30重量％的浓度分散微粒。当微粒以高于上述浓度而分散时，则因粘度急剧上升而不优选。作为分散液中的微粒的浓度，优选为5～25重量％、更优选为10～20重量％。
纤维素酯类树脂薄膜的雾度(haze)，例如可按照ASTM-D1003-52而测定。雾度优选为0～0.6％，较优选为0～0.4％、更优选为0.1～0.2％。
在本发明中，作为纤维素酯类树脂的溶剂，例如可使用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇等低级醇类；环己烷二
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烷类、二氯甲烷等低级脂肪族烃的氯化物类。
作为溶剂比例，例如优选二氯甲烷为70～95重量％、其他溶剂为30～5重量％。另外，胶浆中的纤维素酯类树脂的浓度优选为10～50重量％。添加溶剂的加热温度优选为使用溶剂的沸点以上的温度，且不使该溶剂沸腾的范围的温度，例如设定于60℃以上、80～110℃的范围为合适。另外，将压力设定为，在设定温度下不使溶剂沸腾的压力。
溶解后，在冷却纤维素酯类树脂的胶浆的同时，从容器(溶解釜)中取出，或是通过泵等从容器抽出，在热交换器等中进行冷却，并将此供给制膜。
采用溶液流延制膜法制造光学薄膜的方法，可参考记载于美国专利2,492,978号公报、美国专利2,793,070号公报、美国专利2,739,069号公报、美国专利2,492,977号公报、美国专利2,336,310号公报、美国专利2,367,603号公报、美国专利2,607,704号公报、英国专利64,071号公报、英国专利735,892号公报、日本特公昭45-9074号公报、日本特公昭49-4554号公报、日本特公昭49-5614号公报、日本特公昭60-27562号公报、日本特公昭61-39890号公报、日本特公昭62-4208号公报等的方法。
图1为示出本发明涉及的制造光学薄膜的方法中，使用溶液流延制膜装置的胶浆制造工序、流延工序、干燥工序及卷出工序的示意图。而且，这里示出的例子为溶液流延制膜法的一例，对于本发明实施，不限于图1的流程。
如图1所示，含有纤维素衍生物的胶浆的制作方法是，以对于纤维素酯类树脂为良溶剂的有机溶剂为主，在溶解釜1中搅拌溶解该纤维素酯类树脂，形成胶浆。
关于纤维素酯类树脂的溶解，可使用如下方法：在常压下进行的方法、在主溶剂的沸点以下进行的方法、在主溶剂的沸点以上加压进行的方法、如日本特开平9-95544号公报、日本特开平9-95557号公报、或日本特开平9-95538号公报中记载的冷却溶解法进行的方法、如日本特开平11-21379号公报记载的高压下进行的方法等溶解方法，但特别优选是在主溶剂的沸点以上的温度下加压而进行的方法。
添加溶剂的加热温度，优选是在使用溶剂的沸点以上、且不使该溶剂沸腾的范围的温度，例如：设定于60℃以上、80～110℃的范围为合适。另外，将压力设定为，在设定温度下不使溶剂沸腾的压力。胶浆中的纤维素酯类树脂的浓度优选为10～35重量％。
除了纤维素酯类树脂与溶剂之外，必要的增塑剂、紫外线吸收剂、消光剂等添加剂，是事先与溶剂混合，在溶解或分散之后向溶解纤维素酯类树脂前的溶剂中投入、也可向溶解纤维素酯类树脂后的胶浆中投入。
关于溶解釜(加压容器)1的种类，不特别限定，可对规定压力具有耐性，如在加压下可加热、搅拌即可。除此之外，在加压容器上可适宜地配设压力计、温度计等测量仪器类。加压方法可采用，通过压入氮气等非活性气体的方法、或通过加热导致溶剂的蒸汽压上升的方法。加热是优选通过从外部进行，例如夹套式加热容易控制其温度，故优选。
本发明的制造光学薄膜的方法，是在通过上述溶液流延制膜法制造光学薄膜时，以在上述溶解釜(加压容器)1中制造而成的纤维素酯类树脂作为主成分的初制胶浆中，以后述的在线(in-line)添加比初制胶浆的固体成分浓度低的稀释用溶液而制作已稀释的流延用胶浆，使用该流延用胶浆而制膜的纤维素酯类树脂薄膜的光学滞后轴，与薄膜搬运方向大致垂直(平均值在90度±1.5度以内)或大致平行(平均值为0度±1.5度以内)的光学薄膜的制造方法。在本发明中，稀释后的流延用胶浆的粘度变化或密度变化的相对标准偏差在0.01～1％的范围内。
具体而言，通过高压分散装置，在另外的釜中制造混合微粒和溶剂而得分散溶液(微粒添加液)，并将该微粒分散溶液导入到溶解釜1中，然后，有在溶解时添加到纤维素酯类树脂溶液(胶浆)中的情况，或者也有将增塑剂等添加剂的全量或一部分添加剂添加到这样的胶浆中的情况。
接着，通过输液泵2的运转将初制胶浆送到作为胶浆储料釜的第一胶浆静置釜3中，暂时储藏。然后，通过输液泵4的运转将静置后的初制胶浆引导至1次过滤器5而进行第1次过滤，并除去凝聚物。1次过滤器5是利用滤纸或金属烧结过滤器等滤材将静置后的初制胶浆过滤。之后，将胶浆储藏在作为胶浆储料釜的第二胶浆静置釜6中。
通过输液泵7的运转将静置后的初制胶浆引导至2次过滤器8而进行第2次过滤。2次过滤器8是利用滤纸或金属烧结过滤器等滤材将初制胶浆过滤。
这里，分别调整在上述胶浆溶解釜1的溶解时的温度、和在该温度下的保持时间，以及在第一胶浆静置釜3及第二胶浆静置釜6的温度、和在该温度下的保持时间。
另一方面，通过输液泵11的运转将在添加液溶解釜9中制作的紫外线吸收剂添加液引导至在线添加液循环过滤器12中，并进行循环过滤的同时，利用在线添加液输液过滤器10将紫外线吸收剂添加液的一部分过滤。这里，该紫外线吸收剂添加液相当于本发明的固体成分浓度低于初制胶浆的稀释用溶液。
在本发明中，将在上述溶解釜(加压容器)1中制造的、且经过2次过滤的纤维素酯类树脂作为主成分的初制胶浆，引导至静态混合机(staticmixer)13而制作流延用胶浆，在静态混合机13的前端，在初制胶浆中通过在线添加固体成分浓度低于初制胶浆的稀释用溶液，也就是紫外线吸收剂添加液而进行稀释。接着，将该流延用胶浆导入到流延模头14，利用溶液流延制膜法制作纤维素酯类树脂薄膜。
通过本发明的制造光学薄膜的方法，由纤维素酯类树脂薄膜制成的光学薄膜的光学滞后轴，与薄膜搬运方向为大致垂直(平均值为90度±1.5度以内)或是大致平行(平均值为0度±1.5度以内)。
在本发明的制造光学薄膜的方法中，稀释后的流延用胶浆的粘度变化或密度变化的相对标准偏差为0.01～1％的范围内。
这里，当稀释后的流延用胶浆的粘度变化的相对标准偏差不足0.01％，则固体成分浓度的变化减少而优选，但因为加大稀释液的添加流量精度，因此成本过大，故不优选。另外，当稀释后的流延用胶浆的粘度变化的相对标准偏差超过1％，则流延时的膜厚变化变大，作为其结果，具有因制膜后的薄膜的光学物性，特别是取向角的偏差变大的结果，故不优选。
而且，在本发明的制造光学薄膜的方法中，关于稀释后的流延用胶浆的密度变化，也与上述稀释后的流延用胶浆的粘度变化的情况相同。
在本发明的制造光学薄膜的方法中，在溶解工序中装入的纤维素酯类树脂为粉末，该添加量取设定值的-1％～+2％范围内测量精度的量。也就是，在本发明中，向溶解树脂粉末的加压容器中添加树脂粉末时，需要测量精度为设定值的-1％～+2％以内。
这里，如树脂粉末的测量精度为设定值的-1％～+2％的范围以外时，因为每个溶解批次的固体成分浓度的变化大、因为制膜时的残留溶剂量的变化变大，特别是在扩幅机的拉伸条件不定(ばらつき)，作为结果光学特性的变化变大，因而不能满足本发明的前提条件，即光学滞后轴与薄膜搬运方向为大致垂直(平均值为90度±1.5度以内)或是大致平行(平均值为0度±1.5度以内)的条件，由此降低液晶显示装置的对比性能，故不优选。
为了将树脂粉末的测量精度控制在上述范围内，通过常规的粉末特性的改进或测量装置的改进而达成。以下，可举出该例，但不被限定于此。
测量精度的改进是通过粉末特性的改进而可达成。例如为了改善粉末的流动特性，将压缩度(固定密度/松弛密度)高的粉末进行造粒等而下降压缩度的方法。但是，在此情况下，当过于降低压缩度而使流动性过好时，因为在未测量时从测量器的节流阀等漏出粉末，所以压缩度具有优选的范围。
图2是示出粉末混合系统的概略流程图，该粉末混合系统包含纤维素酯类树脂粉末的测量器。在该图中，从储藏纤维素酯类树脂粉末的储藏仓31及储藏纤维素酯类树脂薄膜的压碎粉末(回收材料)的储藏仓32，分别将粉末投入测量器33而测量后，将这些树脂粉末及薄膜压碎粉末(回收材料)的混合物暂时储藏于储藏仓34中。
通过本发明的制造光学薄膜的方法中，在制造树脂薄膜时，优选在树脂薄膜的原材料中包含回收材料。这里，所谓树脂薄膜原材料的回收材料是指，粉碎通过树脂薄膜原材料已制作的制膜薄膜，再次利用于原材料的材料。
在本发明的制造光学薄膜的方法中，在树脂薄膜原材料中含有的回收材料，例如，优选超过0％、为50％以下，在树脂薄膜原材料中含有的回收材料特别优选为5％以上、45％以下。
接着，图3为树脂粉末的测量器33的部分放大纵剖面图、图3a是表示通过枢轴36关闭旋转的节流阀35的状态。图3b表示节流阀35开启的状态。图3c表示树脂粉末块37等卡住，节流阀35不能关闭完全的状态。
而且，在测量器33中投入粉末进行测量时，在测量器33中，以枢轴36为中心可旋转的节流阀35上卡住树脂粉末块或同时测量的薄膜压碎品(回收材料)块37，若节流阀35发生关闭不完全的状态(参照图3c)时，即使是在非测量时，从储藏仓31、32泄漏微量粉末而影响测量误差。
图4为上述测量器33的部分扩大纵剖面图。参照图4，为了消除节流阀35的开闭不良，作为提高测量精度的对策，例如可举出以下方法：(A)吹入压缩气体或除电气体而除去这些块37的方法；(B)加大节流阀35的紧闭压力(空气压等)，强行关闭的方法；(C)再加上，作为可旋转的节流阀35的材料，使用物体不堵塞的材料，例如特氟仑(注册商标)等方法等。通过设备改进粉末的测量精度的方法中最有效的方法为，从原材料仓通过如上所述的测量机，将使用于溶解1批次分的粉末储藏在利用测力传感器可测量的中间料斗中，根据该测力传感器的测量结果，当量少的情况下追加测量，当量多的情况下返回到原来的原材料仓的方法。此时，测量值的校正，优选是从测力传感器的测量结果进行演算处理而自动进行。根据该方法，可将测量精度控制在±0.5％以内，为了在本发明中通过在线添加而稀释，将中心值操作于正向侧时，可作为0～0.5％。
另外，在本发明的制造光学薄膜的方法中，在以纤维素酯类树脂为主成分的初制胶浆中在线添加稀释用溶液之前，测定初制胶浆的粘度或密度，通过在线添加液的稀释操作，并进行计算使其值的标准偏差值在0.01～1％范围内，并自动调整在线添加流量。
在生产线中的稀释前后的胶浆粘度测定，在本发明中优选采用在配管中插入传感器而在生产线中测定的方法。具体而言，于在线添加前后的密闭配管内(图1中28及29)，通过在0.01m/sec以上的流速下，由下而上的流动中插入的探针而测定(测定需要在胶浆的由下而上的流动中进行)。粘度计是可使用CBC公司制，Viscomate系列FVM-80A。将测定的温度校正至35℃，以每1秒为采样周期读取数字，记录为经时间变化的连续数据。
在本发明中，在线稀释前后的胶浆密度的测定，优选在配管上设置密度计(图1中28及29)而进行在线测定。在线型密度计可使用CBC公司制，FDM-50A。与粘度相同，将测定的温度校正至35℃，以每1秒为采样周期读取数字，记录为经时间变化的连续数据。
如此，在本发明中，为了调整胶浆的固体成分浓度，测定胶浆的粘度或密度，为了使相对于该平均值的相对标准偏差为0.01～1％范围内，在线添加固体成分浓度低于胶浆固体成分浓度的溶液，保持流延的胶浆的固体成分浓度恒定。
该在线添加液，可以是将添加到胶浆中的各种添加剂溶解于与胶浆相同的溶剂中的产物、还可以是添加与胶浆相同的树脂并溶解得到的产物，或者也可以仅是与胶浆同样的溶剂。
作为在线添加液的固体成分浓度，优选是胶浆的固体成分浓度的10～50％左右。当在线添加液的固体成分浓度不足胶浆的10％时，胶浆与在线添加液的粘度差过大，混合不充分而不优选。当在线添加液的固体成分浓度超过胶浆的50％时，需要添加大量的在线添加液以达到稀释效果，流量调整困难、设备也变大而成本增加，故不优选。
胶浆与在线添加液的混合方法可采用常规方法混合，但考虑到粘度均匀性的观点，优选是通过静态混合机等混合的方法。
通过本发明的制造光学薄膜的方法，在溶解釜中溶解纤维素酯类树脂等薄膜材料，在制造以纤维素酯类树脂为主成分的初制胶浆的工序中，在将纤维素酯类树脂等薄膜材料装入溶解釜之前，在该溶解釜的内部残留的前一次已溶解的胶浆，占后一次装入重量的5～50％的状态时开始装入薄膜材料。
也即，在本发明中，在制造以纤维素酯类树脂作为主成分的初制胶浆的工序的溶解釜中，在添加树脂、添加剂、溶剂等之前，残留于釜内部的前一次已溶解的胶浆，占每1批次的总重量的5～50％的状态时，开始装入。当前一次已溶解的胶浆不足5％时，容易产生对粉末测量或溶剂测量的误差的影响，容易影响胶浆固体成分浓度的变化而不优选。若前一次已溶解的胶浆超过50％，则固体成分浓度的变化减少，溶解釜的容量不得不加大搅拌机的动力等，故设备变大、成本加大，而不实用。
另外，在本发明中，采用溶液流延制膜法制造光学薄膜的方法包括：溶解纤维素酯类树脂等薄膜材料，制造以纤维素酯类树脂作为主成分的初制胶浆的工序；静置已溶解的胶浆的第一胶浆静置工序；过滤已静置的胶浆的工序；静置已过滤胶浆的第二胶浆静置工序；于将静置后的纤维素酯类树脂作为主成分的初制胶浆中，在线添加比其固体成分浓度低的稀释用溶液而制作已稀释的流延用胶浆的工序；将该流延用胶浆流延于金属制支撑体上而制膜的工序，在第一胶浆静置工序及第二胶浆静置工序静置着的胶浆的重量，为新溶解而制造的初制胶浆重量的1倍～5倍。
也就是，在本发明中，在从溶解釜至流延的工序中设置胶浆静置釜，通过使滞留于那些静置釜内部的胶浆量占溶解釜每1批次的总重量的1倍～5倍，可减少流延时的胶浆固体成分浓度的变化。滞留于静置釜内部的胶浆量，在不足溶解釜每1批次的总重量的1倍时，没有该效果，胶浆的固体成分浓度发生变化，故不优选。另外，滞留于静置釜内部的胶浆量，若超过溶解釜每1批次的总重量的5倍时，设备变大，成本增加，故不优选。而且，因为胶浆的滞留时间过于变长，所以在添加剂凝聚或添加微粒时，有沉降等影响，成为在薄膜上有异物产生等原因，故不优选。
在纤维素酯类树脂薄膜中，优选异物少的薄膜。异物分为在垂直偏振(crossed nicols)状态下可识别的异物和向薄膜表面突出的微粒凝聚物导致的异物等。
所谓在垂直偏振状态下识别的异物，是指将2片偏振片(垂直偏振)处于平行(直行)状态，通过在其间放置纤维素酯类树脂薄膜而测定。这样的异物，在垂直偏振状态下，是在暗视野中只有异物所处的位置发亮而被观察到，可容易地识别其大小和个数。
为了得到上述异物少的纤维素酯类树脂薄膜，不特别选择方法，但可将纤维素酯类树脂溶解于溶剂的胶浆组合物，通过使用如下的滤纸过滤而达成。在此情况下，作为滤纸的种类，优选使用滤水时间为20sec以上的滤纸，且以16kgf/cm2以下的过滤压力下过滤而制膜。更优选为使用30sec以上的滤纸，且以12kgf/cm2以下的过滤压力过滤。特别优选为使用40sec以上的滤纸，且以10kgf/cm2以下的过滤压力过滤。另外，更优选上述滤纸重叠2片以上而使用。另外，过滤压力是通过适当选择过滤流量和过滤面积而得以控制。
参照上述图1，在本发明中，如上所述，将在初制胶浆中通过在线添加固体成分浓度低于初制胶浆的稀释用溶液，也就是紫外线吸收剂添加液而稀释制作的流延用胶浆，通过流延模头14而流延于支撑体20上。
作为流延模头14优选使用加压模头，由此可调整模头的喷嘴部分的狭缝形状，容易使膜厚均匀。关于加压模头14可优选使用衣架型模头(coathanger die)或T模头等。另外，在浇铸工序中的支撑体20，可使用不锈钢制的旋转驱动带或镜面加工不锈钢制鼓的支撑体20。浇铸工序中支撑体20的温度，通常在0℃～不足溶剂的沸点的温度范围内进行，但在5～30℃的支撑体20上流延时，使胶浆凝胶化而可提高剥离临界时间而优选，更优选在5～15℃的支撑体20上流延。这里，所谓剥离临界时间是指，在可连续地得到透明且平面性良好的薄膜的流延速度的临界，被流延的胶浆在支撑体20上的时间。剥离临界时间短者因生产率优异而优选。
在支撑体上的干燥工序，是使已流延的胶浆暂时凝胶化后，从流延开始计到通过剥离辊21剥离的时间为100％时，从流延开始计在30％以内的时间内，使胶浆温度在40～70℃范围内，以促进溶剂的蒸发，由此加快从支撑体20上的剥离，考虑到增加剥离强度，优选在30％以内时间使胶浆温度在55～70℃的范围内。之后，优选将该温度维持20％以上，更优选将该温度维持40％以上。
在支撑体20上的干燥，当残留溶剂量为60～150％下时，从支撑体20上通过剥离辊21剥离时因支撑体20的剥离强度变小而优选，残留溶剂量更优选为80～120％。通过使剥离时的胶浆温度优选为0～30℃，由此可提高剥离时的基体强度，且可防止剥离时的基体断裂，胶浆温度更优选为5℃～20℃。
在采用溶液流延制膜法制造纤维素酯类树脂薄膜时，残留溶剂量是可由下式表示。
            残留溶剂量(重量％)＝{(M-N)/N}×100
这里，M为在任意时刻的丝网(薄膜)的重量，N为将重量M的丝网(薄膜)在115℃下加热处理1小时时的薄膜重量。
在薄膜干燥工序中，通过剥离辊21从支撑体20剥离的薄膜进行再干燥，考虑到良好的薄膜尺寸稳定性，残留溶剂量为3重量％以下、优选为1重量％以下、更优选为0.5重量％以下。
剥离后，使用通过夹子或插销把持丝网22的两端而搬运丝网22的扩幅机装置23、及/或交叉(交互)通过于多个配置在干燥装置内的搬运辊25而搬运的干燥装置24而干燥丝网22。作为液晶显示用构件，以扩幅机方式保持宽度的同时将其干燥，由此能够提高尺寸稳定性，故优选。特别是，在从支撑体20剥离之后的残留溶剂量多时进行宽度保持，由此更发挥提高尺寸稳定性效果，故优选。
特别是，在从支撑体20剥离后的干燥工序中，随着溶剂蒸发而丝网22具有在宽方向上收缩的倾向。越是在高温度下干燥，则收缩越大。考虑薄膜完成品的良好的平面性，优选在进行干燥时尽可能地控制所述收缩。由此，例如在日本特开昭62-46625号公报中公开的总干燥工序或部分工序中，优选为利用夹子在宽方向上夹住保持丝网22的宽方向两端的同时进行干燥的方法/扩幅机方式。
对于干燥薄膜的方法，没有特别限定，通常使用热风、红外线、加热辊、微波等进行。考虑到操作简便，优选为热风干燥。干燥温度是在40～150℃的范围内，优选分为3～5阶段的温度，逐阶段提高，考虑到优异的尺寸稳定性，更优选在80～140℃的范围进行。
从这些流延至后干燥的工序中，可在空气气氛下进行，也可在氮气体等非活性气体气氛下进行。考虑溶剂的爆炸临界浓度而选择干燥气氛是必要的。
经干燥后的薄膜26中残留的溶剂量为2重量％以下之后，通过卷取机27将纤维素酯类树脂薄膜卷取而形成辊状，通过使残留溶剂量为0.4重量％以下而可制得尺寸稳定性良好的薄膜。
卷取机27可使用通常使用的卷取机，可以定张力法、定转矩法、倾斜张力法(taper tension)、内部应力恒定的程式化张力控制(program tensioncontrol)法等卷动方法卷取。
为了使卷动性稳定，在纤维素酯类树脂薄膜的宽方向的两端施加所谓的压花(knurling)加工，以赋予凹凸而变大端部(嵩高くする)。
当压花高度(a：μm)对于薄膜厚度(d：μm)的比例X(％)＝(a/d)设为100时，为使卷动性稳定，优选X＝0～25％的范围。
X更优选为0～15％、特别优选为0～10％。由此，若压花高度比例大，则卷取的形状容易变形，另外，若该比例小，则卷取性劣化，故不优选。
在本发明中，纤维素酯类树脂薄膜的厚度，一般而言，可使用20～200μm的厚度，但从用于液晶显示装置(LCD)的偏振片要求薄壁化、轻量化考虑时，使用的纤维素酯类树脂薄膜的厚度优选为20～65μm，更优选为30～60μm，特别优选为35～50μm。如上，当比这些更薄时，因为薄膜的刚性(腰の強さ)下降，在偏振片制作工序上容易产生因发生皱纹等引起的故障，另外，在比这些更厚时，对于LCD的薄膜化的贡献小。
实施例
以下，说明本发明的实施例，但本发明不限定于这些。
实施例1～8(胶浆液的制造)
乙酸-丙酸纤维素酯             100重量份
(乙酰基取代度1.9、丙酰基取代度0.8、Mn＝70000、Mw＝220000、Mw/Mn＝3.14)
磷酸三苯酯                    8重量份
乙基邻苯二甲酰基乙醇酸乙酯    2重量份
二氯甲烷                      300重量份
乙醇                          60重量份
将上述的材料投入到示于图1的溶解釜1中，加热并搅拌，使完全溶解。通过输液泵2的运转将该胶浆暂时储藏于作为胶浆储料釜的第一胶浆静置釜3中。
而且，在这些实施例中，在溶解釜1中装入的乙酸-丙酸纤维素酯树脂为粉末，如下述的表1所示，使该树脂粉末的测量精度在设定值的-1％～+2％的范围内，落在本发明的范围内。
另外，在溶解釜1中装入乙酸-丙酸纤维素酯树脂、添加剂、溶剂等之前，前一次已溶解的胶浆在该溶解釜1内部的残留量如下述表1所示，当该残留量为后一次装入重量的5～50％的状态时，开始装入薄膜材料，其中后一次装入重量落在本发明的范围内。
接着，通过输液泵4的运转将静置后的胶浆引导至1次过滤器5，通过过滤器5过滤胶浆来制造初制胶浆，该过滤器5使用安积滤纸公司制的安积滤纸No.24。将过滤后的初制胶浆输送至作为胶浆储料釜的第二胶浆静置釜6中，并储藏。而且，通过输液泵7的运转将静置后的胶浆引导至2次过滤器8中，通过制膜流水线中的过滤器8过滤胶浆，过滤器8使用日本精线公司制的finemet NF。制得的主胶浆的固体成分浓度为23％。
这里，从胶浆溶解釜1至流延工序的储藏在第一胶浆静置釜3及第二胶浆静置釜6的胶浆储藏量，记载于表1。然后，在这些的实施例中，在胶浆静置釜中静置的胶浆的重量，也就是在静置釜的胶浆储藏量，为新溶解而制造的初制胶浆重量的1倍～5倍，均制成落在本发明范围内的胶浆。
(二氧化硅分散液)
aerosol 972V(日本aerosol公司制)         10重量份
(二氧化硅粉，一次粒子的平均直径16nm、表观比重90g/L)
乙醇                                    75重量份
将上述的材料，在溶解釜(dissolver)中搅拌混合30分钟后，以曼顿高岭装置进行分散。分散后的液体浊度为200ppm。在二氧化硅分散液中边搅拌边投入75重量份的二氯甲烷，通过溶解器搅拌混合30分钟，制作二氧化硅分散稀释液。
(在线添加液A的制作)
二氯甲烷                                100重量份
TINUVIN 109(汽巴精化股份有限公司制)     4重量份
TINUVIN 171(汽巴精化股份有限公司制)     4重量份
TINUVIN 326(汽巴精化股份有限公司制)     2重量份
将上述的材料，也就是溶剂(二氯甲烷)与3种紫外线添加剂，投入密闭的添加液溶解釜9中，加热并搅拌，使完全溶解。
向其中边搅拌边加入20重量份上述二氧化硅分散稀释液，再搅拌30分钟后，边搅拌边加入5重量份乙酸-丙酸纤维素酯(乙酰基取代度1.9、丙酰基取代度0.8)，再搅拌60分钟。之后，通过输液泵11的运转将该紫外线吸收剂添加液引导至在线添加液循环过滤器12，以ADVANTEC东洋公司的聚丙烯缠绕式过滤器(POLYPROPYLENE WOUND CARTRIDGEFILTER)TCW-PPS-1N过滤，制造在线添加液A。另外，在线添加液A的管道中，将部分在线添加液A引导至在线添加液输液过滤器10，以日本精线公司制的finemet NF过滤在线添加液A。制得的在线添加液A的固体成分浓度为12％。
然后，将上述的静置过滤后的初制胶浆的主胶浆(固体成分浓度23％)，引入管道混合机(inline mixer)(东丽静止型管内混合机Hi-Mixer、SWJ)13，同时在静态混合机13之前，添加相对于初制胶浆100重量份为4重量份的上述在线添加液A(固体成分浓度12％)，并充分混合，将初制胶浆中添加在线添加液A而制造稀释了的流延用胶浆，其中，在线添加液A的固体成分浓度低于初制胶浆的固体成分浓度。
根据这些实施例1～8，稀释后的流延用胶浆的粘度变化(流延之前的胶浆的粘度变化)，都在相对标准偏差0.01～1％的范围内。
接着，使用带状流延装置，通过流延模头14，在温度35℃、1800mm宽且不锈钢制环状皮带支撑体20上均匀地流延该流延用胶浆。在支撑体20上，使溶剂蒸发至残留溶剂量成为100％，通过剥离辊21从支撑体20上剥离。将已剥离的乙酸-丙酸纤维素酯胶浆的丝网22，在55℃下使溶剂蒸发，切割1650mm宽，之后，通过扩幅机23，在130℃下、在TD方向(与薄膜的搬运方向垂直的方向)上拉伸至1.3倍。此时，通过扩幅机23开始拉伸时的丝网22的残留溶剂量为18％。之后，经过120℃、110℃的干燥区24，通过多个搬运辊25搬运的同时，使其完成干燥，切割1400mm宽，在薄膜两端施加宽15mm、高10μm的压花加工，卷取在卷取机27的卷心上，制得乙酸-丙酸纤维素酯薄膜26。这里，乙酸-丙酸纤维素酯薄膜26的残留溶剂量为0.1％，膜厚为80μm、绕数为4000m。
实施例9
将实施例1的在线添加液A，以与实施例1相同的比例，添加到胶浆溶解釜1中。另外，制作下述在线添加液B，调整添加流量，使胶浆密度值相对于平均值的相对标准偏差为±2％，除此之外与实施例1相同的方法制作乙酸-丙酸纤维素酯薄膜。
但是，相对于胶浆的理论固体成分浓度，添加下述在线添加液B为必要条件，相对于胶浆100重量份添加5重量份的在线添加液B的条件作为在流延时的胶浆的理论固体成分浓度。
这里，所谓胶浆的理论固体成分浓度是指：在计算为了得到目标薄膜膜厚(这里为80μm)的胶浆输液流量、带状支撑体速度的基准条件(计算上的理论条件)上的胶浆的理论上的固体成分浓度。
根据实施例9，则稀释后的流延用胶浆的粘度变化(流延之前的胶浆的粘度变化)，相对标准偏差为0.28％，落在本发明的范围内。
(在线添加液B)
实施例1的胶浆液                100重量份
二氯甲烷                       100重量份
乙醇                           20重量份
实施例10
除了将实施例9的在线添加液B替换为下述在线添加液C之外，与实施例9同样的方法，制作乙酸-丙酸纤维素酯薄膜。
但是，相对于胶浆的理论固体成分浓度，添加下述在线添加液C为必要条件，相对于胶浆100重量份添加5重量份的在线添加液C的条件作为在流延时的胶浆的理论固体成分浓度。
关于在线添加后的胶浆固体成分浓度与实施例1～9不同的部分，通过流延胶浆流量，将膜厚调整均匀；关于从金属支撑体20剥离时的丝网的残留溶剂量不相同的部分，通过在金属支撑体20上的干燥条件予以调整，使得从金属支撑体20剥离时的丝网的残留溶剂量相同。
根据实施例10，稀释后的流延用胶浆的粘度变化(流延之前的胶浆的粘度变化)，其相对标准偏差为0.48％，为本发明的范围内。
(在线添加液C)
实施例1的胶浆液          100重量份
二氯甲烷                 200重量份
乙醇                     40重量份
实施例11
除了将实施例9的在线添加液B替换为下述在线添加液D之外，与实施例9相同的方法，制作乙酸-丙酸纤维素酯薄膜。
但是，相对于胶浆的理论固体成分浓度，添加下述在线添加液D为必要条件，相对于胶浆100重量份添加2重量份的在线添加液D的条件作为在流延时的胶浆的理论固体成分浓度。
关于在线添加后的胶浆固体成分浓度与实施例1～10不相同的部分，通过流延胶浆流量，将膜厚调整均匀；关于从金属支撑体20剥离时的残留溶剂量不相同的部分，通过在金属支撑体20上的干燥条件予以调整，使得从金属支撑体20剥离时的残留溶剂量相同。
但是在该情况下，将在线添加后的静态混合机的管长加长至实施例1～10的管长的3倍。这是利用在线添加液稀释胶浆时，改善其混合性为目的。
根据实施例11，稀释后的流延用胶浆的粘度变化(流延之前的胶浆的粘度变化)，其相对标准偏差为0.78％，落在本发明的范围内。
(在线添加液D)
二氯甲烷                 100重量份
乙醇                     20重量份
实施例12
在测量原材料的乙酸-丙酸纤维素酯时，通过测力传感器可测量监视的中间料斗，从原材料仓测量装入1批次份的乙酸-丙酸纤维素酯后，自动校正测量值后输送至溶解釜而实施装料，除此之外是与实施例1相同的方法制作乙酸-丙酸纤维素酯薄膜。
比较例1～4
为了比较，除了未添加实施例9的在线添加液B以外，与实施例9大致相同的方法，制作乙酸-丙酸纤维素酯薄膜。
但是，在这些比较例1～4中，在溶解釜1中装料的乙酸-丙酸纤维素酯树脂为粉末，如下述表1所示，使该树脂粉末的测量精度在设定值的-1％～+2％的范围外，落在本发明的范围之外。
另外，在这些比较例1～4中，在溶解釜1中装料乙酸-丙酸纤维素酯树脂、添加剂、溶剂等之前，残留在该溶解釜1的内部的前一次已溶解的胶浆的量如下述表1所示，当残留量在后一次装入重量的1～3％的本发明范围之外的状态下，开始装入薄膜材料。
而且，静置在胶浆静置釜中的胶浆重量，也就是在静置釜的胶浆储藏量，在比较例1、比较例3及比较例4中为新溶解而制造的初制胶浆重量的1.5倍，都为本发明的范围内，但在比较例2中为新溶解而制造的初制胶浆重量的6.0倍，落在本发明的范围之外。
关于在线添加后的胶浆固体成分浓度与实施例1～12不相同的部分，通过流延胶浆流量，将膜厚调整均匀；关于从金属支撑体20剥离时的残留溶剂量不相同的部分，通过在金属支撑体20上的干燥条件予以调整，使得从金属支撑体20剥离时的残留溶剂量相同。
结果，根据比较例1～4，稀释后的流延用胶浆的粘度变化(流延之前的胶浆的粘度变化)，都在相对标准偏差1.20～5.30％的范围，落在本发明的范围之外。
(光学的滞后轴：取向角的测定)
关于在上述的实施例1～12及比较例1～4可得到的乙酸-丙酸纤维素酯薄膜，为了评估其性能，测定光学的滞后轴也就是取向角，将得到的结果显示于下述的表1。
而且，乙酸-丙酸纤维素酯薄膜的取向角，是通过王子计测器KOBRA-21ADH在宽方向上测定9处，每1000m测定20处，评价该数字的最大值和最小值。
表1
树脂粉末测量精度 溶解釜残量 静置釜储藏量   流延前胶浆粘度变化   流延前胶浆密度变化 取向角变化
  实施例1   1.20％   5％   2倍   0.65％   0.62％   -0.9～0.8度
  实施例2   1.20％   20％   2倍   0.50％   0.54％   -0.7～0.6度
  实施例3   1.20％   50％   2倍   0.32％   0.33％   -0.5～0.4度
  实施例4   1.20％   3％   1倍   1.00％   1.00％   -1.5～1.4度
  实施例5   1.20％   5％   5倍   0.03％   0.02％   -0.4～0.3度
  实施例6   -0.90％   5％   5倍   0.01％   0.04％   -0.2～0.3度
  实施例7   1.90％   5％   5倍   0.95％   0.98％   -1.2～1.3度
  实施例8   0.50％   5％   5倍   0.01％   0.03％   -0.2～0.2度
  实施例9   1.20％   5％   2倍   0.28％   0.25％   -0.6～0.5度
  实施例10   1.20％   5％   2倍   0.48％   0.45％   -0.7～0.7度
  实施例11   1.20％   5％   2倍   0.78％   0.82％   -1.1～1.0度
  实施例12   0.40％   20％   5倍   0.01％   0.01％   -0.1～0.1度
  比较例1   2.50％   1％   1.5倍   2.20％   2.31％   -2.1～2.5度
  比较例2   3.20％   3％   6倍   3.60％   3.58％   -2.3～2.5度
  比较例3   -1.50％   3％   1.5倍   1.20％   1.20％   -1.8～2.0度
  比较例4   5％   3％   1.5倍   5.30％   5.40％   -3.3～3.8度
由上述表1的结果可知，通过本发明的实施例1～12，则稀释后的流延用胶浆的粘度变化(流延之前的胶浆的粘度变化)，都在相对标准偏差0.01～1％的范围内，使用该流延用胶浆而制膜的乙酸-丙酸纤维素酯薄膜的光学滞后轴，与薄膜搬运方向大致垂直(平均值为90度±1.5度以内)或是大致平行(平均值为0度±1.5度以内)。
如此，当制造乙酸-丙酸纤维素酯薄膜时，通过将流延时的胶浆的粘度、固体成分浓度的变化减少，而且减少拉伸时的薄膜的残留溶剂量变化，在光学的滞后轴，也就是取向角等光学特性在MD方向(搬运方向)的偏差非常的少，可制造作为品质优异的光学薄膜的乙酸-丙酸纤维素酯薄膜。然后，此乙酸-丙酸纤维素酯薄膜，不但在用于液晶显示装置(LCD)、特别是用于大画面液晶显示装置的相位差薄膜时，作为给液晶显示装置赋予优异的对比性能的相位差薄膜而有用。
相反，在比较例1～4的乙酸-丙酸纤维素酯薄膜中，在流延之前的胶浆的粘度变化大，所以薄膜的取向角的变化变大，在将该薄膜作为相位差薄膜的情况，液晶显示装置的对比性能劣化。

Claims (6)

1.一种制造光学薄膜的方法，其采用溶液流延制膜法制造光学薄膜，其中，在以纤维素酯类树脂作为主成分的初制胶浆中，通过在线添加固体成分浓度比初制胶浆低的稀释用溶液而制作已稀释的流延用胶浆，使用该流延用胶浆制膜而得的纤维素酯类树脂薄膜的光学滞后轴与薄膜搬运方向垂直即滞后轴的平均取向角在90度±1.5度以内，或平行即滞后轴的平均取向角为0度±1.5度以内；其中，使稀释后的流延用胶浆的粘度变化或密度变化的相对标准偏差为0.01～1％的范围内。
2.权利要求1所述的制造光学薄膜的方法，其中，在以纤维素酯类树脂作为主成分的初制胶浆中在线添加稀释用溶液之前，测定初制胶浆的粘度或密度，使用在线添加液稀释，并进行计算使其值的标准偏差值设定成0.01～1％的范围内，自动调整在线添加流量。
3.权利要求1所述的制造光学薄膜的方法，其中，在溶解釜中溶解薄膜材料，在制造以纤维素酯类树脂作为主成分的初制胶浆的工序中，在将薄膜材料装入溶解釜之前，在该溶解釜的内部，以前一次已溶解的胶浆残留量为后一次装入重量的5～50％的状态时，开始装入薄膜材料。
4.权利要求1至3中任一项所述的制造光学薄膜的方法，其中，在制造以纤维素酯类树脂作为主成分的初制胶浆的工序中，所装入的纤维素酯类树脂为粉末，其添加量的测量精度在设定值的-1％～+2％的范围内。
5.权利要求1至3中任一项所述的制造光学薄膜的方法，其是采用溶液流延制膜法制造光学薄膜的方法，其包括：溶解薄膜材料，制造以纤维素酯类树脂作为主成分的初制胶浆的工序；静置已溶解的胶浆的第一胶浆静置工序；过滤已静置的胶浆的工序；静置已过滤胶浆的第二胶浆静置工序；在将静置后的纤维素酯类树脂作为主成分的初制胶浆，在线添加固体成分浓度比初制胶浆低的稀释用溶液而制作已稀释的流延用胶浆的工序；将该流延用胶浆流延于金属制支撑体上而制膜的工序，在第一胶浆静置工序及第二胶浆静置工序中静置的胶浆的重量，为新溶解而制造的初制胶浆重量的1倍～5倍。
6.权利要求4所述的制造光学薄膜的方法，其是采用溶液流延制膜法制造光学薄膜的方法，其包括：溶解薄膜材料，制造以纤维素酯类树脂作为主成分的初制胶浆的工序；静置已溶解的胶浆的第一胶浆静置工序；过滤已静置的胶浆的工序；静置已过滤胶浆的第二胶浆静置工序；在将静置后的纤维素酯类树脂作为主成分的初制胶浆，在线添加固体成分浓度比初制胶浆低的稀释用溶液而制作已稀释的流延用胶浆的工序；将该流延用胶浆流延于金属制支撑体上而制膜的工序，在第一胶浆静置工序及第二胶浆静置工序中静置的胶浆的重量，为新溶解而制造的初制胶浆重量的1倍～5倍。
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