TWI414809B - 光學薄膜、及其製造方法 - Google Patents

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Description

光學薄膜、及其製造方法
本發明係例如：關於使用於液晶顯示裝置的光學薄膜、及其製造方法。
近年來，於擴大視野角的液晶顯示裝置(LCD)，係一般而言使用相位差補正用薄膜。因大畫面化、高精確化而被要求於相位差薄膜的品質變嚴格，特別是面內相位差大的相位差薄膜，對於相位差的延遲相軸(配向軸)的方向(配向角)的要求嚴格，要求及於薄膜內全範圍而精確度在±1.5°以內、理想為在±0.3°以內~±1.0°以內範圍的精確度。若這些精確度劣化，則液晶顯示裝置的對比下降。
一般而言，作為相位差薄膜，可使用將固有雙折射率大的聚碳酸酯系樹脂薄膜一軸延伸於縱方向(在製造時為薄膜的行走方向：MD方向)者，但單獨以聚碳酸酯系的相位差薄膜，則不能得到正的波長分散特性。另外，此相位差薄膜係延遲相軸方向為與延伸方向相同的縱方向(MD方向)。
在使相位差薄膜黏合於偏光薄膜的情況，需要將延遲相軸方向作為偏光薄膜的橫方向(對於偏光薄膜的一軸延伸方向而為薄膜面內的直角方向：TD方向)，但在於縱方向有延遲相軸的相位差薄膜，係不能將此以長條滾筒形態黏合於偏光薄膜，必需裁切薄膜、將薄膜以薄片狀，將 其延遲相軸方向對上偏光薄膜的橫方向而黏在一起，有著生產性明顯不良的問題。
一方面，配向角為朝向長條薄膜的寬邊方向(TD方向)的相位差薄膜，係可在向偏光板的黏附工程以滾筒形態生產，由生產性提高的方面上為理想。如此，配向角朝向TD方向的薄膜，大多使用擴幅機(tenter)之橫延伸機生產。
在由擴幅機的橫延伸工程，係廣為知悉：在將網(薄膜)加熱在適於延伸的溫度的狀態延伸於TD方向，但劃向延伸前的薄膜之TD方向之直線(延伸線)於延伸後彎曲至弧狀之彎曲(bowing)現象。
在此，若彎曲發生，則相位差薄膜的配向軸，係配列於弧狀的延伸線的切線方向，配向角變得不均勻於TD方向。彎曲(bowing)係因為由延伸條件而變化，而可開示各種抑制彎曲的技術。
即使由延伸條件的方法而變為無彎曲(延伸線為直線)的情況，擴幅機內的薄膜係因加熱而變軟，因擴幅機的機械上的左右不均勻性而具有配向角的寬邊方向分佈。另外，若於擴幅機內有寬邊方向的溫度分佈，則寬邊方向的膜的柔軟度不同，因延伸成為不均勻而出現配向角的分布。
於擴幅機延伸機以外，也有很多產生光學薄膜的寬邊方向的配向角之不均勻性的要素。一般而言，在光學薄膜的製造，係注意搬運線、加熱/乾燥設備、流延時的膜厚 不均儘可能成為均勻於寬邊方向，但除了製造設備以外，再加上反覆熱歪斜、或滑動部的磨耗等，因為生產線的機械上的左右之不均勻性經時劣化，有光學薄膜的配向角亦經時變化的問題。
另外，將以溶液流延製膜法製作的薄膜在生產線中延伸，製造光學薄膜的情況，因為被搬運的薄膜含有溶媒而變軟，所以更強烈地受到搬運線的左右不均勻性的影響，容易產生光學薄膜的配向角之寬邊方向分佈。而且，由支撐體剝離後的薄膜，即使由膜厚不均或乾燥的寬邊方向不均，亦產生光學特性的寬邊方向分佈。這些的寬邊方向分佈，特別是對於為了生產性提高而變大製膜速度而為明顯。
在要求高精確度的光學薄膜，特別是相位差薄膜的製造，將如此的配向角的寬邊方向保持於必要的精確度為重要。在使用橫延伸機的薄膜的製造方法，精密地控制配向角於薄膜的縱方向或橫方向的方法並不實質上的存在。
先前，係將搬運線及延伸機對於中心機(machine center)，儘可能左右均勻地設置，製造對於薄膜的搬運方向具有0°或90°的配向角之薄膜，但如前述的，機械上的精確度係具有由經時而劣化的要素，變成有精密地控制的必要。
在此，關於使用先前的延伸機的薄膜製造方法之專利文獻，如以下者。
於專利文獻1及專利文獻2，係開示：在使用橫延伸 機的薄膜製造方法，作為控制配向角的方法，對於薄膜的MD方向(搬運方向)傾斜地附上配向角的技術；提案：使用了左右的固定夾的速度或行走距離相異的寬邊方向延伸機之薄膜的製造方法。具體而言在這些專利文獻1及專利文獻2，係開示：傾斜配向軸於薄膜長邊方向的45°方向，用以使縱橫的膜強度在寬邊方向/長邊方向成為均勻之技術。
另外，於專利文獻3~專利文獻5，亦開示同樣的光學薄膜製造方法，但記載於這些專利文獻3~專利文獻5的技術，亦為用以將配向軸對於薄膜的長邊方向傾斜10~80°的技術。
然而，如在記載於下述專利文獻的先前方法，提高網延伸時的條件或擴幅機的精確度，進行薄膜的配向角的控制，進入擴幅機的網(薄膜)的狀態如不是經常在一定條件，則結果上，亦容易產生在配向角的光學特性的MD方向(搬運方向)之散亂。特別是有由進入擴幅機時的薄膜的殘留溶媒量，改變薄膜的硬度之問題。
[專利文獻1]日本特開昭50-83482號公報。
[專利文獻2]日本特開平2-113920號公報。
[專利文獻3]日本特開平3-124426號公報。
[專利文獻4]日本特開平3-192701號公報。
[專利文獻5]日本特開平4-164626號公報。
本發明的目的係在解決上述先前技術的問題，關於液晶顯示裝置用，特別是大畫面液晶顯示裝置的相位差薄膜，試著提供：作為對液晶顯示裝置給予優良的對比性能之相位差薄膜而有用的光學薄膜、及其製造方法。
本發明的態樣之一，係當由溶液流延製膜法而製造光學薄膜時，於以纖維素酯系樹脂作為主成分之初期調製摻雜物，生產線中(in-line)添加比其固形分濃度低的稀釋用溶液而製作已稀釋的流延用摻雜物，使用該流延用摻雜物而製膜之纖維素酯系樹脂薄膜的光學延遲相軸，為正交(延遲相軸的平均配向角在90度±1.5度以內)或平行(延遲相軸的平均配向角為0度±1.5度以內)於薄膜搬運方向的光學薄膜的製造方法；其特徵為：將稀釋後的流延用摻雜物的黏度變動或密度變動，設成在相對標準偏差0.01~1%的範圍內之光學薄膜的製造方法。
本發明者，係鑑於上述之點而重覆專心致力研究的結果，發現：當由溶液流延製膜法而製造光學薄膜時，藉由流延時的摻雜物的黏度、固形分濃度的變動少，而且加上變小延伸時的薄膜的殘留溶媒量變動，在液晶顯示裝置用，特別是大畫面液晶顯示裝置用的相位差薄膜，可對液晶顯示裝置施加優良的對比性能而達到完成本發明之物。
本發明的上述目的係由以下的構成而可達成。
(1)當由溶液流延製膜法而製造光學薄膜時，於以 纖維素酯系樹脂作為主成分之初期調製摻雜物，生產線中(in-line)添加比其固形分濃度低的稀釋用溶液而製作已稀釋的流延用摻雜物，使用該流延用摻雜物而製膜之纖維素酯系樹脂薄膜的光學延遲相軸，為正交(延遲相軸的平均配向角在90度±1.5度以內)或平行(延遲相軸的平均配向角為0度±1.5度以內)於薄膜搬運方向的光學薄膜的製造方法；其特徵為：將稀釋後的流延用摻雜物的黏度變動或密度變動，設成在相對標準偏差0.01~1%的範圍內的光學薄膜的製造方法。
(2)如前述(1)所記載的光學薄膜的製造方法，於纖維素酯系樹脂作為主成分之初期調製摻雜物生產線中添加稀釋用溶液之前，測定初期調製摻雜物的黏度或密度，在生產線中添加液稀釋，藉此以使其值的標準偏差值成為0.01~1%之範圍內而進行演算，自動調整生產線中添加流量，為其特徵。
(3)如前述(1)所記載的光學薄膜的製造方法，將纖維素酯系樹脂等的薄膜材料以溶解鍋溶解，在調製將纖維素酯系樹脂作為主成分的初期調製摻雜物的工程中，在將纖維素酯系樹脂等的薄膜材料裝入溶解鍋之前，以在該溶解鍋的內部殘留有前次溶解的摻雜物達此次裝入重量的5~50%的狀態，開始薄膜材料的裝入，為其特徵。
(4)如前述(1)~(3)任一項所記載的光學薄膜的製造方法，在調製以纖維素酯系樹脂作為主成分的初期調製摻雜物之工程中所裝入的纖維素酯系樹脂為粉體，將 其添加量設定成設定值的-1%~+2%之範圍內的計量精度，為其特徵。
(5)如前述(1)~(4)任一項所記載的光學薄膜的製造方法，溶液流延製膜法的光學薄膜的製造方法，係具有：溶解纖維素酯系樹脂等的薄膜材料，調製以纖維素酯系樹脂作為主成分的初期調製摻雜物之工程、靜置已溶解的摻雜物之第1摻雜物靜置工程、過濾已靜置的摻雜物之工程、靜置已過濾摻雜物的第2摻雜物靜置工程、於將靜置後的纖維素酯系樹脂作為主成分的初期調製摻雜物，生產線中添加比其固形分濃度低的稀釋用溶液而製作已稀釋的流延用摻雜物之工程、將該流延用摻雜物流延於金屬製支撐體上而製膜的工程；在第1摻雜物靜置工程及第2摻雜物靜置工程中所靜置的摻雜物的重量，為新溶解而調製的初期調製摻雜物重量的1倍~5倍，為其特徵。
(6)一種光學薄膜，以記載於前述(1)~(5)任一項的製造方法而製造，為其特徵。
而且，在本發明的光學薄膜的製造方法，係將流延用摻雜物的固形分濃度設成一定作為主要的目的，但摻雜物的固形分濃度的測定，係因為於摻雜物使用容易蒸發的溶劑，由於散亂大、評估困難，所以使用黏度計、或密度計(特別是生產線中之)，以相對地評估摻雜物的黏度或密度而可確認摻雜物的固形分濃度。亦即，本發明的主要目的，係將流延用摻雜物的固形分濃度設成一定，但作為其測定手段為利用摻雜物的黏度或密度。
前述(1)的發明係，當由溶液流延製膜法而製造光學薄膜時，於以纖維素酯系樹脂作為主成分之初期調製摻雜物，生產線中(in-line)添加比其固形分濃度低的稀釋用溶液而製作已稀釋的流延用摻雜物，使用該流延用摻雜物而製膜之纖維素酯系樹脂薄膜的光學延遲相軸，為大略正交(延遲相軸的平均配向角在90度±1.5度以內)或大略平行(延遲相軸的平均配向角為0度±1.5度以內)於薄膜搬運方向的光學薄膜的製造方法；其特徵為：將稀釋後的流延用摻雜物的黏度變動或密度變動，設成在相對標準偏差0.01~1%的範圍內；如藉由前述(1)的發明，則流延時的摻雜物的黏度變動或密度變動，也就是，藉由變少流延時的摻雜物的固形分濃度的變動、而且變小延伸時的薄膜的殘留溶媒量變動，可將固形分濃度的散亂抑制到最小、同時因為可經常地供給一定範圍的黏度或密度的摻雜物，也就是一定範圍的固形分濃度之摻雜物，所以沒有薄膜的寬邊方向及長邊方向的膜厚變動；其結果亦可變少製膜後的薄膜的光學物性散亂，在液晶顯示裝置用、特別是大畫面液晶顯示裝置用的相位差薄膜，顯現出可賦與液晶顯示裝置優良的對比性能之效果。所謂延遲相軸的平均配向角係表示：在以溶液流延製膜法製造的光學薄膜的寬邊方向及長邊方向，各別複數點測定的的延遲相軸的配向角之平均值。
前述(2)的發明，係前述(1)所記載的光學薄膜的製造方法，於纖維素酯系樹脂作為主成分之初期調製摻雜 物生產線中添加稀釋用溶液之前，測定初期調製摻雜物的黏度或密度，在生產線中添加液稀釋，藉此以使其值的標準偏差值成為0.01~1%的範圍內而進行演算，自動調整生產線中添加流量；如藉由前述(2)的發明，則由於如流延時的摻雜物黏度成為一定般的自動調整生產線中添加流量，因為在流延時可經常性地提供一定範圍的黏度或密度的摻雜物，也就是一定範圍的固形分濃度的摻雜物，所以沒有薄膜的寬邊方向及長邊方向的膜厚變動，其結果，製膜後的薄膜的光學物性的散亂亦可變少。另外，因為自動地進行此調整，所以顯現出時間的損失少、薄膜的光學物性的散亂可控制在最小的範圍之效果。
前述(3)的發明，係前述(1)所記載的纖維素酯系樹脂薄膜的製造方法，將纖維素酯系樹脂等的薄膜材料以溶解鍋溶解，在調製將纖維素酯系樹脂作為主成分的初期調製摻雜物的工程，在將纖維素酯系樹脂等的薄膜材料裝入溶解鍋之前，於該溶解鍋的內部，以前次溶解的摻雜物為殘留此次裝入重量的5~50%的狀態，開始薄膜材料的裝入；如藉由前述(3)的發明，即使向溶解鍋的添加量的散亂有多少，以經常進行與之前裝入的摻雜物混合，顯現出可將該散亂抑制至最小的效果。
前述(4)的發明，係前述(1)~(3)任一項所記載的光學薄膜的製造方法，在調製以纖維素酯系樹脂作為主成分的初期調製摻雜物之工程所裝入的纖維素酯系樹脂為粉體，將其添加量設成設定值的-1%~+2%的範圍內的 計量精度，如藉由前述(4)的發明，則因為可經常供給在一定範圍的樹脂粉體，可將固形分濃度的散亂控制在最小、同時因為可經常供給一定範圍的黏度或密度的摻雜物，也就是一定範圍的固形分濃度的摻雜物，所以沒有薄膜的寬邊方向及長邊方向的膜厚變動，此結果，顯現出製膜後的薄膜的光學物性的散亂亦可變少的效果。
另外，使計量精確度具有在正向側的中心值，在本發明係能對於黏度或密度高的摻雜物，生產線中添加溶劑而調整，結果可抑制在流延部的摻雜物之黏度、密度的散亂。
前述(5)的發明，係如前述(1)~(4)之中任一項所記載的光學薄膜的製造方法，由溶液流延製膜法的光學薄膜的製造方法，為具有：溶解纖維素酯系樹脂等的薄膜材料，調製以纖維素酯系樹脂作為主成分的初期調製摻雜物之工程、靜置已溶解的摻雜物之第1摻雜物靜置工程、過濾已靜置的摻雜物之工程、靜置已過濾摻雜物的第2摻雜物靜置工程、於將靜置後的纖維素酯系樹脂作為主成分的初期調製摻雜物，生產線中添加比其固形分濃度低的稀釋用溶液而製作已稀釋的流延用摻雜物之工程、將該流延用摻雜物流延於金屬製支撐體上而製膜的工程；在第1摻雜物靜置工程及第2摻雜物靜置工程靜置著的摻雜物的重量，為新溶解而調製的初期調製摻雜物重量的1倍~5倍；如藉由前述(5)的發明，即使向溶解鍋的添加量之 散亂有多少，亦因為有儲藏的摻雜物吸收其變動，可抑制固形分濃度的散亂至最小，因為可經常供給一定範圍的黏度或密度的摻雜物，也就是一定範圍的固形分濃度之摻雜物，所以沒有薄膜的寬邊方向及長邊方向的膜厚變動，其結果，顯現出製膜後的薄膜的光學物性之散亂亦可變少的效果。
前述(6)的光學薄膜的發明，係以前述(1)~(5)的任一項所記載的製造方法而製造為其特徵，如藉由前述(6)的發明，則沒有薄膜的寬邊方向及長邊方向的膜厚變動，其結果，顯現出可提供：製膜後的光學物性之散亂少的光學薄膜之效果。
接著，說明本發明的實施形態，但本發明不限定於這些。
由本發明的光學薄膜的製造方法，係藉由溶液流延製膜法而製造由纖維素酯系樹脂所構成的光學薄膜。
在本發明的光學薄膜的製造方法使用的薄膜構成材料，除了纖維素酯系樹脂與溶劑以外，可舉出可塑劑、紫外線吸收劑、墊劑等的添加劑。
作為在本發明使用的纖維素酯系樹脂，可舉出：三醋酸纖維素、二醋酸纖維素、乙酸-丁酸纖維素、乙酸-丙酸纖維素等。
在三醋酸纖維素的情況，特別是，聚合度250~400、結合醋酸量為54~62.50%的三醋酸纖維素為理想，結合醋酸量為58~62.5%的化學基強度越強而為理想。三醋 酸纖維素，係可將由綿絨合成的三醋酸纖維素與由木材紙漿合成的三醋酸纖維素哪一方，單獨或混合使用。
大多使用由皮帶或滾筒之剝離性良好的綿絨而合成的三醋酸纖維素的方法，生產性效率高而理想。若由綿絨合成的三醋酸纖維素的比例為60重量%以上，因為剝離性的效果變為顯著而為理想，更理想為85重量%以上，而且單獨地使用為最理想。
作為可在本發明使用的可塑劑，不特別限定，但使用：在磷酸酯系為磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲酚二苯酯、辛基磷酸二苯酯、二苯基雙苯基磷酸酯(diphenylbiphenyl phosphate)、磷酸三辛酯、磷酸三丁酯等；在鄰苯二甲酸酯系為鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二甲氧基乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、二-2-鄰苯二甲酸乙基己酯等；在甘醇酸系為三乙酸甘油酯、triptyline、丁基鄰苯二甲醯基甘醇酸丁酯、乙基鄰苯二甲醯基甘醇酸乙酯、甲基鄰苯二甲醯基甘醇酸乙酯、丁基鄰苯二甲醯基甘醇酸丁酯等為理想。
上述的可塑劑，係按照必要，併用2種以上亦佳。在此情況，將磷酸酯系的可塑劑的使用比例設成50%以下，而作為結果，難以引起纖維素酯系樹脂薄膜的加水分解，因為耐久性優良而為理想。
磷酸酯系的可塑劑比例，係少為更好，只使用鄰苯二甲酸酯系或甘醇酸系的可塑劑為特別理想。
在本發明，而且，作為為了將吸水率及水分率設成特定的範圍內而理想的可塑劑之添加量，在對於纖維素酯系樹脂的重量%，為3~30重量%，較理想為10~25重量%，更理想為15~25重量%。
在此，可塑劑的添加量若超過30重量%，則因為纖維素酯系樹脂薄膜的機械強度、尺寸安定性劣化而不理想。
在本發明，於纖維素酯系樹脂薄膜，係添加紫外線吸收劑為理想。在此，作為紫外線吸收劑，係由防止液晶劣化之點而對波長370nm以下的紫外線的吸收能優良，而且由良好的液晶顯示性之點而在波長400nm的可見光的吸收儘可能少者為可理想地使用。
在本發明係，特別是有在波長370nm的紫外線的透過率為10%以下的必要，理想為該透過率為5%以下、較理想為2%以下。
在本發明，作為使用的紫外線吸收劑，例如：可舉出oxybenzophenone系化合物、苯併三唑系化合物、水楊酸酯系化合物、苯甲酮系化合物、聚氰基丙烯酸酯系化合物、鎳錯鹽系化合物等，但不限定於這些。
在本發明，係使用這些紫外線吸收劑的1種以上為理想，含有相異的2種以上的紫外線吸收劑亦佳。
在本發明理想地使用的紫外線吸收劑，為苯併三唑系紫外線吸收劑或苯甲酮系紫外線吸收劑等。將不必要的著色更少的苯併三唑系纖維素酯系樹脂添加於纖維素酯系樹 脂薄膜的態樣為特別理想。
紫外線吸收劑的添加方法，係於溶解紫外線吸收劑於醇類或二氯甲烷、二噁戊烷等的有機溶媒之後添加於摻雜物，或是直接添加於摻雜物組成中亦佳。如無機粉體般的不溶解於有機溶劑者，係於有機溶劑與纖維素酯系樹脂中使用溶解器或砂磨機，進行分散後添加於摻雜物。
在本發明，紫外線吸收劑的使用量，係在對於纖維素酯系樹脂的重量%，為0.1~2.5重量%，理想為0.5~2.0重量%，更理想為0.8~2.0重量%。紫外線吸收劑的使用量若超過2.5重量%，則因為纖維素酯系樹脂薄膜的透明性有變差的傾向而不理想。
另外，於纖維素酯系樹脂薄膜，係為了防止薄膜相互間的黏附、施加滑動性，變得容易處理，作為墊劑而添加微粒子亦佳。
作為微粒子的種類，係無機化合物、有機化合物亦佳。作為無機化合物的微粒子，係可舉出：二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、氧化錫等的微粒子。在此之中，為含有矽原子的化合物為理想，特別是二氧化矽微粒子為理想。作為二氧化矽微粒子，例如可舉出aerosil公司製的AEROSIL-200、200V、300、R972、R972V、R974、R976、R976S、R202、R812、R805、OX50、TT600、RY50、RX50、NY50、NAX50、NA5OH、NA50Y、NX90、RY20OS、RY200、RX200、R8200、RA200H、RA200HS、NA200Y、R816、R104、RY300、RX300、R106等。這 些之中在控制分散性或粒徑之點，AEROSIL-200V、R972V為理想。
在薄膜中的微粒子的平均粒徑，由施加滑動性與確保透明性的觀點，50nm~2μm為佳。理想為100nm~1000nm，更理想為100nm~500nm。在薄膜中的平均粒徑，係以攝影剖面相片觀察而可確認。
在微粒子的情況，1次粒徑、分散於溶媒後的粒徑、被添加於薄膜後的粒徑為變化的情況多，重要的是控制最後在薄膜中微粒子與纖維素酯系樹脂複合而凝聚而形成的粒徑。
微粒子的添加量，係在對於纖維素酯系樹脂薄膜中，為0.02~0.5重量%，理想為0.04~0.3重量%。
微粒子的分散，由將混合了微粒子與溶劑的組成物以高壓分散裝置處理而進行。使用於分散的高壓分散裝置，係可使用：以使混合了微粒子與溶媒的組成物，於細管中高速通過，作為高剪斷或高壓狀態等的特殊的條件般的高壓分散裝置。藉由以高壓分散裝置處理，例如在管徑1~2000μm的細管中裝置內部的最大壓力條件為100kgf/cm2 以上為理想。
而且理想為200kgf/cm2 以上。另外該時，最高到達速度達到100m/sec以上者、傳熱速度達到100kcal/hr以上者為理想。如上述的高壓分散裝置，有Microfluidics Corporation公司製超高壓均質機(商品名Microfluidizer)或NANOMIZER公司製微粒機、其他亦可舉出曼頓高嶺 型高壓分散裝置，例如：IZUMI FOOD MACHINERY製均質機等。
在本發明使用的微粒子，係在含有25~100重量%水溶性溶媒的溶劑中分散後，將非水溶性有機溶劑對於水溶性溶媒而添加0.5~1.5倍而稀釋，與將纖維素酯系樹脂溶解於溶劑的摻雜物混合，藉由將該混合液流延於支撐體上，進行乾燥而製膜，得到纖維素酯系樹脂薄膜。
在此，作為水溶性溶媒，主要使用低級醇。作為低級醇類，理想為可舉出甲基醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等。
作為在本發明使用的非水溶性溶媒，不特別限定，但使用可用於纖維素酯系樹脂的製膜時的溶劑為理想，可使用對於水的溶解度為30重量%以下者。作為如此的非水溶性溶媒，可舉出：二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸甲酯等。
微粒子係在溶媒中以1~30重量%的濃度分散。若在此以上的濃度分散，則因為黏度急劇地上昇而為不理想。作為分散液中的微粒子的濃度，5~25重量%為理想、10~20重量%為更理想。
纖維素酯系樹脂薄膜的霧度(haze)，例如可按照ASTM-D1003-52而測定。霧度為0~0.6%為理想，較理想為0~0.4%、更理想為0.1~0.2%。
在本發明，作為纖維素酯系樹脂的溶劑，例如：可使用甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇等的低級醇類、環己烷二氧二乙稀類、二氯甲烷般的低級脂肪族碳化氫的 氯化物類。
作為溶劑比例，例如：二氯甲烷70~95重量%，其他的溶劑為30~50重量%為理想。另外，摻雜物中的纖維素酯系樹脂的濃度為10~50重量%為理想。添加溶劑的加熱溫度，在使用溶劑的沸點以上，而且該溶劑不沸騰的範圍的溫度為理想，例如：設定於60℃以上、80~110℃的範圍為合適。另外，壓力在設定溫度，如溶劑不沸騰般地設定。
溶解後，係冷卻纖維素酯系樹脂的摻雜物同時由容器(溶解鍋)取出，或是從容器以幫浦等抽出，以熱交換等冷卻，將此供於製膜。
由溶液流延製膜法之光學薄膜的製造方法之一般而言的要點，可將記載於美國專利2,492,978號公報、同2,739,070號公報、同2,739,069號公報、同2,492,977號公報、同2,336,310號公報、同2,367,603號公報、同2,607,704號公報、英國專利64,071號公報、同735,892號公報、日本特公昭45-9074號公報、同49-4554號公報、同49-5614號公報、同60-27562號公報、同61-39890號公報、同62-4208號公報等的方法作為參考。
第1圖為模式的表示關於本發明的光學薄膜的製造方法之溶液流延製膜裝置的摻雜物調製工程、流延工程、乾燥工程及捲出工程。而且，在此表示的例子為溶液流延製膜法的一例，當本發明實施時，不限於第1圖的程序。
若參照第1圖，則含有纖維素衍生物的摻雜物的製作 方法，係於對於纖維素酯系樹脂的良溶媒為主的有機溶媒，在溶解鍋1中攪拌同時溶解該纖維素酯系樹脂，形成摻雜物。
於纖維素酯系樹脂的溶解，可使用在常壓進行的方法、在主溶媒的沸點以下進行的方法、在主溶媒的沸點以上加壓進行的方法、如以記載於日本特開平9-95544號公報、日本特開平9-95557號公報、或日本特開平9-95538號公報般的冷卻溶解法進行的方法、如記載於日本特開平11-21379號公報的在高壓進行的方法等的各種的溶解方法，但特別是在主溶媒的沸點以上加壓而進行的方法為理想。
添加溶劑的加熱溫度，在使用溶劑的沸點以上，而且該溶劑不沸騰的範圍的溫度為理想，例如：設定於60℃以上、80~110℃的範圍為合適。
另外，壓力在設定溫度，如溶劑不沸騰般地設定。摻雜物中的纖維素酯系樹脂的濃度為10~35重量%為理想。
纖維素酯系樹脂與溶劑之外必要的可塑劑、紫外線吸收劑、墊劑等的添加劑，係事先與溶劑混合，溶解或分散之後投入於纖維素酯系樹脂的溶解前之溶劑、向纖維素酯系樹脂溶解後的摻雜物投入亦佳。
溶解鍋(加壓容器)1的種類，不特別追究，可耐特定的壓力，如可在加壓下加熱、攪拌為佳。於加壓容器，除此之外，適宜地配設壓力計、溫度計等的測量儀器類。 加壓係由壓入氮氣氣體等的惰性氣體的方法、或由加熱之溶劑的蒸氣壓上昇而進行亦佳。加熱係由外部進行為理想，例如夾套式者係溫度控制為容易而理想。
由本發明的光學薄膜的製造方法，係當由上述的溶液流延製膜法而製造光學薄膜時，以上述溶解鍋(加壓容器)1調製的纖維素酯系樹脂作為主成分之初期調製摻雜物，以後述的生產線中(in-line)添加比初期調製摻雜物的固形分濃度低的稀釋用溶液而製作已稀釋的流延用摻雜物，使用該流延用摻雜物而製膜之纖維素酯系樹脂薄膜的光學延遲相軸，為大略正交(延遲相軸的平均配向角在90度±1.5度以內)或大略平行(延遲相軸的平均配向角為0度±1.5度以內)於薄膜搬運方向的光學薄膜的製造方法。因而，在本發明，係將稀釋後的流延用摻雜物的黏度變動或密度變動，設成在相對標準偏差0.01~1%的範圍內。
具體而言，亦有由高壓分散裝置而混合微粒子和溶媒之微粒子分散溶液(微粒子添加液)在另外的鍋調製，將此微粒子分散溶液向溶解鍋1導入，對於纖維素酯系樹脂溶液(摻雜物)，在溶解時添加的情況、或將如可塑劑般的添加劑之全量或一部分，添加於這些的摻雜物的情況。
接著，將初期調製摻雜物由送液幫浦2的運轉而送到為摻雜物儲料鍋的第1摻雜物靜置鍋3，暫時在那儲存。而且，將靜置後的初期調製摻雜物，由送液幫浦4的運轉而引導至1次過濾器5而進行1次過濾，除去凝聚物。在1次過濾器5係將靜置後的初期調製摻雜物，以濾紙或金 屬燒結過濾器等的濾材過濾。之後，將摻雜物，儲存於為摻雜物儲料鍋的第2摻雜物靜置鍋6。
將靜置後的初期調製摻雜物，由送液幫浦7的運轉而引導至2次過濾器8而進行2次過濾。在2次過濾器8係將初期調製摻雜物，以濾紙或金屬燒結過濾器等的濾材過濾。
在此，各別調整在上述摻雜物溶解鍋1的溶解時的溫度、和在該溫度的保持時間、在第1摻雜物靜置鍋3及及第2摻雜物靜置鍋6的溫度、在該溫度的保持時間。
一方面，將在添加液溶解鍋9製作的紫外線吸收劑添加液，由送液幫浦11的運轉而引導至生產線中添加液循環過濾器12而進行循環過濾且將紫外線吸收劑添加液的一部分，在生產線中添加液送液過濾器10過濾。而且在此，此紫外線吸收劑添加液，相當於在本發明的方法的比初期調製摻雜物固形分濃度低的稀釋用溶液。
在本發明，將在上述的溶解鍋(加壓容器)1調製而且2次過濾的纖維素酯系樹脂作為主成分的初期調製摻雜物，引導至靜態混合機(static mixer)13、同時在靜態混合機13之前，藉由在初期調製摻雜物，生產線中添加比初期調製摻雜物固形分濃度低的稀釋用溶液，也就是紫外線吸收劑添加液而稀釋，製作流延用摻雜物。接著，將該流延用摻雜物引導入流延模頭14，由溶液流延製膜法而製作纖維素酯系樹脂薄膜。
如藉由本發明的光學薄膜的製造方法，則由纖維素酯 系樹脂薄膜而構成的光學薄膜的光學延遲相軸，為大略正交(平均值為90度±1.5度以內)或是大略平行(平均值為0度±1.5度以內)於薄膜搬運方向。
因而，在本發明的光學薄膜的製造方法，係將稀釋後的流延用摻雜物的黏度變動或密度變動，設成在相對標準偏差0.01~1%的範圍內。
在此，如稀釋後的流延用摻雜物的黏度變動在相對標準偏差未滿0.01%，則因為固形分濃度的變動變少而佳，但因為變高稀釋液的添加流量精確度，因為花費過多成本，所以不理想。另外，若稀釋後的流延用摻雜物的黏度變動在相對標準偏差超過1%，則流延時的膜厚變動變大，結果上，因為製膜後的薄膜的光學物性，特別是配向角的散亂變大，所以不理想。
而且，在本發明的光學薄膜的製造方法，關於稀釋後的流延用摻雜物的密度變動，亦與上述稀釋後的流延用摻雜物的黏度變動的情況相同。
在本發明的光學薄膜的製造方法，係在溶解工程裝入的纖維素酯系樹脂為粉體，將該添加量設成設定值的-1%~+2%的範圍內的計量精度。也就是，在本發明，於進行樹脂粉體的溶解之加壓容器，添加樹脂粉體時，有將該計量精度設成設定值的-1%~+2%以內的必要。
在此，如樹脂粉體的計量精度為設定值的-1%~+2%的範圍外，因為每個溶解批次的固形分濃度的變動大，因為製膜時的殘留溶媒量的變動變大，特別是在擴幅機的延 伸條件散亂，結果上光學特性的變動變大，變為不能滿足本發明的前提的光學上的延遲相軸，係大略正交(平均值為90度±1.5度以內)或是大略平行(平均值為0度±1.5度以內)於薄膜搬運方向的條件，液晶顯示裝置的對比下降而不理想。
因為將樹脂粉體的測量精度控制於上述的範圍內，由一般的粉體特性的改良或計量裝置的改良而達成。以下，可舉出該例，但不被限定於此。
於計量精度的改良，係由粉體特性的改良而可達成。例如：因為粉體的流動特性變佳，壓縮度(固定密度/鬆弛密度)高的粉體係有進行造粒等而下降壓縮度的方法。但是，在此情況，若過於下降壓縮度而過於變佳流動性，則因為於未計量時從計量器的逆止閥等漏出粉體，所以於壓縮度係有理想的範圍。
第2圖表示包含纖維素酯系樹脂粉體的計量器之粉體混合系統的概略之流程圖。於同圖，由儲藏倉31及纖維素酯系樹脂薄膜的壓碎粉體(回收材料)的儲藏倉32，各別將粉體投入計量器33而計量後，將這些樹脂粉體及薄膜壓碎粉體(回收材料)的混合物暫時儲存於儲藏倉34。
在由本發明的光學薄膜的製造方法，係在製膜樹脂薄膜時，於樹脂薄膜的原材料包含回收材料為理想。在此，所謂樹脂薄膜的原材料的回收材料，係意味著粉碎由樹脂薄膜的原材料暫時製作的製膜薄膜，再度再利用於原材料 之材料。
在本發明的光學薄膜的製造方法，係被包含於樹脂薄膜的原材料之回收材料，例如：超過0%、為50%以下為理想，特別是被包含於樹脂薄膜的原材料之回收材料為5%以上、45%以下為理想。
接著，第3圖為樹脂粉體的計量器33的部分放大縱剖面圖、第3a圖係表示藉由樞軸36而旋轉的逆止閥35為關閉的狀態。第3b圖表示逆止閥35開啟的狀態。第3c圖表示樹脂粉體塊37卡住，逆止閥35不能完全地關閉的狀態。
而且，於計量器33投入粉體而計量的情況，於計量器33，在以樞軸36作為中心而可旋轉的逆止閥35，樹脂粉體塊、或同時計量的薄膜壓碎品(回收材料)塊37堵塞，若閥35發生不完全地關閉的狀態(參照第3c圖)，即使未計量時，由儲倉31、32粉體微量地洩漏而與計量誤差有關連。
第4圖為同計量器33的部分擴大縱剖面圖。若參照同圖，則為了消除逆止閥35的開閉不良之計量精度的提高對策，例如：可舉出(A)吹上壓縮氣體或除電氣體而除去這些塊37的方法、(B)提高逆止閥35的閉緊壓(空氣壓等)，強力地關閉的方法、(C)再加上，作為可旋轉的逆止閥35的材料，使用如物體不堵塞般的材料，例如鐵氟龍(登錄商標)等的方法等。在以設備進行粉體的計量精度的改良的方法最有效的手段，係由原材料倉經 過如前述的計量機，將使用於溶解1批次分的粉體以負載單元儲存於可計量的中間料斗，以該負載單元的計量結果，在少的情況追加計量，在多的情況回到原本的原材料倉的手段係對計量精度的提高為有效。在此情況的計量值的補正，係由負載元件的計量結果進行演算處理而以自動進行為理想。在此方法，因為可將計量精度控制在±0.5%以內，在本發明因為生產線中添加稀釋，將中心值操作於正向側的情況，可設成0~0.5%。
另外，在本發明的光學薄膜的製造方法，於纖維素酯系樹脂作為主成分之初期調製摻雜物生產線中添加稀釋用溶液之前，測定初期調製摻雜物的黏度或密度，在生產線中添加液稀釋，藉此以使其值的標準偏差值成為0.01~1%的範圍內而進行演算，自動調整生產線中添加流量。在生產線中的稀釋前後的摻雜物的黏度測定，在本發明係，於配管中插入感測器而在生產線中測定的方法為理想。具體而言，在生產線中添加前後的密閉配管內(第1圖中28及29)，由插入在0.01m/sec以上的流速下，由下方向上方的流動中之探針而測定(測定係有在摻雜物的由下方向上方的流動之中進行的必要)。黏度計係可使用CBC公司製，Viscomate系列FVM-80A。將測定的溫度補正至35℃，採樣周期每1秒讀取資料，作為在經時的趨勢資料而記錄。
在生產線中的稀釋前後的摻雜物的密度測定，在本發明係，於配管設置密度計(第1圖中28及29)而在生產 線中測定為理想。生產線中式的密度計係可使用CBC公司製，FDM-50A。與黏度相同，將測定的溫度補正至35℃，採樣周期每1秒讀取資料，作為在經時的趨勢資料而記錄。
如此，在本發明，為了調整摻雜物的固形分濃度，測定摻雜物的黏度或密度，為了成為對於該平均值的相對標準偏差為0.01~1%的範圍內般地，在生產線中添加比摻雜物固形分濃度低的固形分濃度的溶液，將被流延的摻雜物的固形分濃度保持於一定。
此生產線中添加液，係即使將被添加於摻雜物的各種添加劑溶解於與摻雜物相同的溶媒亦佳，而且添加與摻雜物同樣的樹脂而溶解者亦佳，而且即使僅與摻雜物同樣的溶媒亦佳。
作為生產線中添加液的固形分濃度，係摻雜物的固形分濃度之10~50%範圍為理想。在生產線中添加液的固形分濃度為未滿摻雜物的10%，摻雜物與生產線中添加液的黏度差過大，因為混合變成不充分所以不理想。若生產線中添加液的固形分濃度超過摻雜物的50%，則為了得到稀釋效果而有大量地添加生產線中添加液的必要，因為流量調整困難、設備亦變大而花費成本而不理想。
摻雜物與生產線中添加液的混合方法，係可以一般的方法混合，但以靜態混合機等混合的方法，在黏度的均勻性的觀點為理想。
而且由本發明的光學薄膜的製造方法，將纖維素酯系 樹脂等的薄膜材料以溶解鍋溶解，在調製將纖維素酯系樹脂作為主成分的初期調製摻雜物的工程，在將纖維素酯系樹脂等的薄膜材料裝入溶解鍋之前，於該溶解鍋的內部，以前次溶解的摻雜物為殘留此次裝入重量的5~50%的狀態，開始薄膜材料的裝入。
亦即，在本發明，係在調製以纖維素酯系樹脂作為主成分的初期調製摻雜物之工程的溶解鍋，在添加樹脂、添加劑、溶劑等之前殘留於鍋內部的前次溶解的摻雜物，以有每1批次的總重量的5~50%的狀態開始裝入。在前次溶解的摻雜物未滿5%的情況，因為變得容易產生粉體計量或溶劑計量的誤差，容易有關連於摻雜物固形分濃度的變動而不理想。若前次溶解的摻雜物超過50%，則固形分濃度的變動變少，溶解鍋的容量係必需變大攪拌機的動力等，因為設備變大、花費成本，所以不現實。
另外，在本發明，係由溶液流延製膜法的光學薄膜的製造方法，為具有：溶解纖維素酯系樹脂等的薄膜材料，調製以纖維素酯系樹脂作為主成分的初期調製摻雜物之工程、靜置已溶解的摻雜物之第1摻雜物靜置工程、過濾已靜置的摻雜物之工程、靜置已過濾摻雜物的第2摻雜物靜置工程、於將靜置後的纖維素酯系樹脂作為主成分的初期調製摻雜物，生產線中添加比其固形分濃度低的稀釋用溶液而製作已稀釋的流延用摻雜物之工程、將該流延用摻雜物流延於金屬製支撐體上而製膜的工程；在第1摻雜物靜置工程及第2摻雜物靜置工程靜置著的摻雜物的重量，為 新溶解而調製的初期調製摻雜物重量的1倍~5倍。
也就是，在本發明，在由溶解鍋係流延的工程設置摻雜物的靜置鍋，藉由將滯留於那些靜置鍋內部之摻雜物量設成溶解鍋每1批次的總重量的1倍~5倍，可變小流延時的摻雜物固形分濃度的變動。滯留於靜置鍋內部的摻雜物量，在未滿溶解鍋每1批次的總重量的1倍，係沒有該效果，產生摻雜物的固形分濃度變動而不理想。另外，滯留於靜置鍋內部的摻雜物量，若超過溶解鍋每1批次的總重量的5倍，則因為設備變大，花費成本而不理想。而且，因為摻雜物的滯留時間過於變長，所以在添加劑的凝聚或添加微粒子的情況，有該沈降等的影響，成為在薄膜上的異物產生等的原因而不理想。
於纖維素酯系樹脂薄膜中異物少者為較理想於異物係有在正交偏光(crossed nicols)狀態認識的異物、和因突出於薄膜表面的微粒子的凝聚物之異物等。
所謂在正交偏光狀態認識的異物，係稱變成直交2片偏光片(正交偏光)狀態，於其之間放置纖維素酯系樹脂薄膜而測定者。如此的異物，在正交偏光狀態，係在暗視野中僅異物的處所發亮而被觀察，可容易地識別該大小和個數。
對於得到上述的異物少的纖維素酯系樹脂薄膜，係不特別選擇手段，但可將纖維素酯系樹脂溶解於溶媒的摻雜物組成物，以使用如以下的濾紙而過濾而達成。在此情況，作為濾紙的種類，係使用濾水時間為20sec以上的濾紙 ，而且，將過濾壓力以16kg/cm2 以下過濾而製膜為理想。更理想為使用30sec以上的濾紙而且將過濾壓力以12kg/cm2 以下，而且理想為使用40sec以上的濾紙而且將過濾壓力以10kg/cm2 以下過濾。另外，上述濾紙若2片以上重疊而使用則較理想。
另外，過濾壓力，係以適宜選擇過濾流量和過濾面積而可控制。
若參照上述的第1圖，則在本發明，係如上述的進行而於初期調製摻雜物，將由生產線中添加比初期調製摻雜物固形分濃度低的稀釋用溶液，也就是紫外線吸收劑添加液而稀釋製作的流延用摻雜物，藉由流延模頭14而流延於支撐體20上。
作為流延模頭14係可調整模頭的嘴部分的狹縫形狀，容易均勻膜厚的加壓模頭為理想。於加壓模頭14有衣架型模頭(coat hanger die)或T模頭等，都可理想地使用。另外，在塗佈(cast)工程的支撐體20，可使用不銹鋼製的旋轉驅動帶或鏡面加工了同滾筒之之支撐體20。塗佈(cast)工程的支撐體20的溫度，一般的溫度範圍在0℃~未滿溶劑的沸點的溫度可進行流延，但流延於5~30℃的支撐體20上，因為使摻雜物膠化而可提高剝離界限時間而理想，流延於5~15℃的支撐體20上為更理想。在此，所謂剝離界限時間，係稱：在可連續地得到透明且平面性良好的薄膜之流延速度的界限，被流延的摻雜物在支撐體20上的時間。剝離界限時間，係短者為生產 性優良而理想。
在支撐體上的乾燥工程，係使已流延的摻雜物暫時膠化後，從流延到藉由剝離滾筒21而剝離的時間設為100%時，從流延於30%以內將摻雜物溫度設為40~70℃，促進溶劑的蒸發，換來可早點由支撐體20上剝離，因為更增加剝離強度而理想，於30%以內將摻雜物溫度設為55~70℃為較理想。之後，將此溫度維持20%以上為理想，更將此溫度維持40%以上為理想。
在支撐體20上的乾燥，係在殘留溶媒量60~150%由支撐體20藉由剝離滾筒21而剝離，但因為由支撐體20的剝離強度變小而理想，80~120%為較理想。剝離時的摻雜物的溫度係設為0~30℃可提高剝離時的基體強度，因為可防止剝離時的基體破裂而理想，5℃~20℃為較理想。
在由溶液流延製膜法的纖維素酯薄膜的製造，殘留溶媒量係以以下的式表示。
殘留溶媒量(重量%)={(M-N)/N}×100
在此，M為網(薄膜)的在任意時點的重量，N為將重量M之物在115℃ 1小時加熱處理時的薄膜重量。
在薄膜乾燥工程，係更乾燥由支撐體20而藉由剝離滾筒21而剝離的薄膜，殘留溶媒量為3重量%以下、理想為1重量%以下、較理想為0.5重量%以下，以可得尺寸安定性良好的薄膜上為理想。
剝離後，將網22，使用：以夾子或插銷把持網22的兩端而搬運的擴幅機裝置23、及/或交互地通過於複數配置在乾燥裝置內的搬運滾筒25而搬運的乾燥裝置24而乾燥網22。作為液晶顯示用構件用，以擴幅機方式保持寬度同時使其乾燥，因為使尺寸安定性提高而理想。特別是，在由支撐體20而剝離之後的殘留溶媒量多之處進行寬度保持，因為更發揮尺寸安定性提高效果而理想。
特別是，在由支撐體20剝離後的乾燥工程，藉由溶媒的蒸發而網22係有向寬邊方向收縮的傾向。越在高溫度乾燥，收縮越大。此收縮係儘可能地抑制同時進行乾燥，在將完成的薄膜的平面性作為良好上為理想。由此點，例如：表示於日本特開昭62-46625號公報般的乾燥全工程或一部分的工程，於寬邊方向以夾子一面寬度保持網22的寬邊方向兩端、同時使其乾燥的方法/擴幅機方式為理想。
使薄膜乾燥的手段係不特別限定，一般而言以熱風、紅外線、加熱滾筒、微波等進行。在簡便度的點上，以熱風進行為理想。乾燥溫度係在40~150℃的範圍分為3~5階段的溫度，一段段提高為理想，在80~140℃的範圍進行，因為改良尺寸穩定性，所以更理想。
由這些流延後至乾燥的工程，係即使在空氣氣氛下亦佳、在氮氣氣體等的惰性氣體氣氛下亦佳。當然要考慮溶媒的爆炸界限濃度而實施乾燥氣氛。
乾燥後的薄膜26中的殘留溶媒量成為2重量%以下 後，作為纖維素酯系樹脂薄膜藉由捲動機27而捲動成滾筒狀，藉由將殘留溶媒量設為0.4重量%以下而可得尺寸安定性良好的薄膜。
使用的捲動機27係一般上被使用者為佳，可以定張力法、定轉矩法、傾斜張力法(taper tension)、內部應力一定的程式化張力控制(program tension control)法等的捲動方法捲取。
為了使捲動性安定，於纖維素酯系樹脂薄膜的寬方向的兩端施加賦與凹凸而變大端部之所謂刻痕(knurling)加工亦佳。
將刻痕高度(a：μm)之對於薄膜膜厚(d：μm)的比例X(%)=(a/d)設為100時，X=0~25%的範圍使捲動性安定而為良好。
理想為0~15%、較理想為0~10%。由此，若刻痕高度比例大則捲形的變形容易產生，另外，若同比例小則因為捲動性劣化而不理想。
在本發明，纖維素酯系樹脂薄膜的厚度，一般而言，可使用20~200μm的厚度，但因為要求使用於液晶顯示裝置(LCD)的偏光板的薄壁化、輕量化，20~65μm者為理想，較理想為30~60μm，更理想為35~50μm。在比這些薄的情況，因為薄膜的下半部的強度下降，在偏光板製作工程上由皺紋等的產生之問題容易產生，另外，在比這些厚的情況，對於LCD的薄膜化的貢獻小。
[實施例]
以下，說明本發明的實施例，但本發明不限定於這些。
實施例1~8(摻雜液的調製)
乙酸-丙酸纖維素 100重量份
(乙酸基取代度1.9、丙酸基取代度0.8、Mn=70000、Mw=220000、Mw/Mn=3.14)
將上述的材料，投入表示於第1圖的溶解鍋1，加熱、攪拌同時完全地溶解。將此摻雜物由送液幫浦2的運轉而暫時儲存於為摻雜物儲料鍋的第1摻雜物靜置鍋3。
而且，在這些實施例，係於溶解鍋1裝入的乙酸-丙酸纖維素樹脂為粉體，將該樹脂粉體的計量精確度，如表示於下述的表1般地，是在設定值的-1%~+2%的範圍內，而為本發明的範圍內。
另外，於溶解鍋1，在裝入乙酸-丙酸纖維素樹脂、添加劑、溶劑等之前，於該溶解鍋1的內部前次溶解的摻雜物的殘留量為如下述表1所示般地，在殘留為本發明的範圍內之此次裝入重量的5~50%之狀態，開始薄膜材料 的裝入。
接著，將靜置後的摻雜物由送液幫浦4的運轉而引導至1次過濾器5，在過濾器5將摻雜物，使用安積濾紙公司製的安積濾紙No.24而過濾，調製初期調製摻雜物。將過濾後的初期調製摻雜物，輸送至為摻雜物儲料鍋的第2摻雜物靜置鍋6而儲存於該處。而且，將靜置後的摻雜物由送液幫浦7的運轉而引導至2次過濾器8，在製膜線中的過濾器8將摻雜物，以日本精線公司製的finemet NF過濾。可得到的主摻雜物的固形分濃度為23%。
在此，將從摻雜物溶解鍋1至流延為止的工程之在第1摻雜物靜置鍋3及及第2摻雜物靜置鍋6的摻雜物儲藏量，記載於表1。然後，在這些的實施例，在摻雜物靜置鍋靜置的摻雜物的重量，也就是在靜置鍋的摻雜物儲藏量，為新溶解而調製的初期調製摻雜物重量的1倍~5倍，都是在本發明的範圍內。
(二氧化矽分散液)
aerosil 972V(日本aerosil公司製) 10重量份
(二氧化矽粉，一次粒子的平均直徑16nm、視比重(apparent specific gravity)90g/公升)
乙醇 75重量份
將上述的材料，以溶解器(dissolver)30分鐘攪拌混合後，以曼頓高嶺裝置進行分散。分散後的液濁度為200ppm。於二氧化矽分散液攪拌同時投入75重量份的二 氯甲烷，以溶解器30分鐘攪拌混合，製作二氧化矽分散稀釋液。
(生產線中添加液A的製作)
將上述的材料，也就是溶劑(二氯甲烷)與3種的紫外線添加劑，投入密閉的添加液溶解鍋9，加熱、攪拌同時完全地溶解。
於此，攪拌同時加入上述的二氧化矽分散稀釋液20重量份、更攪拌30分鐘後，攪拌同時加入乙酸-丙酸纖維素(乙酸基取代度1.9、丙酸基取代度0.8)5重量份，更攪拌60分鐘。之後，將此紫外線吸收劑添加液，由送液幫浦11的運轉而引導至生產線中添加液循環過濾器12而以ADVANTEC東洋公司的聚丙烯纏繞式過濾筒(POLYPROPYLENE WOUND CARTRIDGE FILTER)TCW-PPS-1N過濾，調製生產線中添加液A。另外，在生產線中添加液A的管路中，將生產線中添加液A的一部分，引導至生產線中添加液送液過濾器10，以日本精線公司製的finemet NF過濾生產線中添加液A。可得到的生產線中添加液A的固形分濃度為12%。
然後，將上述的靜置過濾後的初期調製摻雜物之主摻雜物(固形分濃度23%)，引導入生產線中混合機(inline mixer)(東麗靜止型管內混合機Hi-Mixer、SWJ)13、同時在靜態混合機13之前，對於初期調製摻雜物100重量份而添加上述生產線中添加液A(固形分濃度12%)4重量份而充分混合，將初期調製摻雜物，由比此固形分濃度低的生產線中添加液A而調製稀釋了的流延用摻雜物。
如由這些實施例1~8，係將稀釋後的流延用摻雜物的黏度變動(流延之前的摻雜物的黏度變動)，都在相對標準偏差0.01~1%的範圍內。
接著，使用帶狀流延裝置，將此流延用摻雜物由流延模頭14，於溫度35℃、1800mm寬且不銹鋼製循環皮帶支撐體20上均勻地流延。在支撐體20上，使溶媒蒸發至殘留溶劑量成為100%，從支撐體20以剝離滾筒21剝離。將已剝離的乙酸-丙酸纖維素摻雜物的網22，在55℃使溶媒蒸發，開出1650mm寬，之後，以擴幅機23，於TD方向(正交於薄膜的搬運方向之方向)在130℃延伸至1.3倍。此時，以擴幅機23開始延伸時的網22的殘留溶劑量為18%。之後，將120℃、110℃的乾燥區24，以多數的搬運滾筒25搬運同時使乾燥結束，開出1400mm寬，於薄膜兩端施加寬15mm、高10μm的刻痕加工，捲動捲動機27的捲心，得到乙酸-丙酸纖維素薄膜26。在此，乙酸-丙酸纖維素薄膜26的殘留溶劑量為0.1%，膜 厚為80μm、捲數為4000m。
實施例9
將實施例1的生產線中添加液A，以與實施例1相同的比例，添加於摻雜物溶解鍋1。另外，製作下述生產線中添加液B，摻雜物密度值為對於平均值的相對標準偏差成為±2%般地調整添加流量以外，與實施例1相同地實施，製作乙酸-丙酸纖維素薄膜。
但是，對於摻雜物的基準固形分濃度，下述生產線中添加液B係變成必需添加的條件，以對於摻雜物100重量份，添加5重量份的生產線中添加液B的條件作為流延時的摻雜物之基準固形分濃度。
而且在此，所謂摻雜物的基準固形分濃度，係意味著：在計算為了得到目標的薄膜膜厚(在此為80μm)的摻雜物送液流量、帶狀支撐體速度的基準條件(計算上的理論條件)上之摻雜物的基準上的固形分濃度。
如由此實施例9，則稀釋後的流延用摻雜物的黏度變動(流延之前的摻雜物的黏度變動)，在相對標準偏差為0.28%，為本發明的範圍內。
(生產線中添加液B)
實施例10
將實施例9的生產線中添加液B，替換為下述生產線中添加液C，與實施例9同樣地實施，製作乙酸-丙酸纖維素薄膜。
但是，對於摻雜物的基準固形分濃度，下述生產線中添加液C係變成必需添加的條件，以對於摻雜物100重量份，添加5重量份的生產線中添加液C的條件作為在流延時的基準固形分濃度。
關於生產線中添加後的摻雜物固形分濃度對實施例1~9相異的部分，在流延摻雜物流量膜厚為成為一定般地調整；關於由金屬支撐體20的剝離時的網的殘留溶媒量相異的部分，以在金屬支撐體20上的乾燥條件調整，作到由金屬支撐體20剝離時的網的殘留溶媒量成為相同。
如由此實施例10，則稀釋後的流延用摻雜物的黏度變動(流延之前的摻雜物的黏度變動)，在相對標準偏差為0.48%，為本發明的範圍內。
(生產線中添加液C)
實施例11
將實施例9的生產線中添加液B，替換為下述生產線中添加液D，與實施例9同樣地實施，製作乙酸-丙酸纖維素薄膜。
但是，對於摻雜物的基準固形分濃度，下述生產線中添加液D係變成必需添加的條件，以對於摻雜物100重量份，添加2重量份的生產線中添加液D的條件作為流延時的基準固形分濃度。
關於生產線中添加後的摻雜物固形分濃度對實施例1~10相異的部分，在流延摻雜物流量膜厚為成為一定般地調整；關於由金屬支撐體20的剝離殘留溶媒量相異的部分，以在金屬支撐體20上的乾燥條件調整，作到由金屬支撐體20的剝離殘留溶媒量成為相同。
但是在此情況，將生產線中添加後的靜態混合機的管長設成實施例1~10的3倍。此係為了改良在在生產線中添加液稀釋摻雜物的情況之混合性。
如由此實施例11，則稀釋後的流延用摻雜物的黏度變動(流延之前的摻雜物的黏度變動)，在相對標準偏差為0.78%，為本發明的範圍內。
(生產線中添加液D)
實施例12
於原材料的乙酸-丙酸纖維素計量時，由原材料倉以負荷元件在可計量監視的中間料斗，計量裝入1批次分的乙酸-丙酸纖維素後，自動補正計量值後輸送至溶解鍋而實施裝入以外係與實施例1設成相同而製作乙酸-丙酸纖維素薄膜。
比較例1~4
為了比較，在不添加實施例9的生產線中添加液B以外，與實施例9大略同樣地實施，製作乙酸-丙酸纖維素薄膜。
但是，在這些比較例，係於溶解鍋1裝入的乙酸-丙酸纖維素樹脂為粉體，將該樹脂粉體的計量精確度，如表示於下述的表1般地，設在設定值的-1%~+2%的範圍外，而為本發明的範圍外。
另外，在這些比較例1~4，於溶解鍋1，在裝入乙酸-丙酸纖維素樹脂、添加劑、溶劑等之前，於該溶解鍋1的內部前次溶解的摻雜物的殘留量為如下述表1所示般地，在殘留為本發明的範圍外之此次裝入重量的1~3%之狀態，開始薄膜材料的裝入。
而且，在摻雜物靜置鍋靜置的摻雜物的重量，也就是在靜置鍋的摻雜物儲藏量，在比較例1、比較例3及比較例4，為新溶解而調製的初期調製摻雜物重量的1.5倍，都為本發明的範圍內，但在比較例2，為新溶解而調製的初期調製摻雜物重量的6.0倍，作為本發明的範圍外之物 。
而且，關於摻雜物固形分濃度為與實施例1~12相異的部分，在流延摻雜物流量膜厚為成為相同般地調整；關於由金屬支撐體20的剝離殘留溶媒量相異的部分，以在金屬支撐體20上的乾燥條件調整，作到由金屬支撐體20的剝離殘留溶媒量成為相同。
此結果，如由比較例1~4，則將稀釋後的流延用摻雜物的黏度變動(流延之前的摻雜物的黏度變動)，都在相對標準偏差1.20~5.30%的範圍，為本發明的範圍外。
(光學的延遲相軸：配向角的測定)
關於在上述的實施例1~12及比較例1~4可得到的乙酸-丙酸纖維素薄膜，為了評估其性能，測定光學的延遲相軸也就是配向角，將得到的結果顯示於下述的表1。
而且，乙酸-丙酸纖維素薄膜的配向角，係以王子計測器KOBRA-21ADH於寬邊方向9點，每1000m測定20點，評估該資料的最大值和最小值。
由上述表1的結果明暸，如藉由本發明的實施例1~12，則稀釋後的流延用摻雜物的黏度變動(流延之前的摻雜物的黏度變動)，都在相對標準偏差0.01~1%的範圍內，使用該流延用摻雜物而製膜的乙酸-丙酸纖維素薄膜的光學延遲相軸，為大略正交(平均值為90度±1.5度以內)或是大略平行(平均值為0度±1.5度以內)於薄膜搬運方向。
如此，當製造乙酸-丙酸纖維素薄膜時，藉由將流延時的摻雜物的黏度、固形分濃度的變動變少，而且變小延伸時的薄膜的殘留溶媒量變動，在光學的延遲相軸，也就是配向角等的光學特性之MD方向(搬運方向)的散亂非常的少，可製造作為品質優良的光學薄膜之乙酸-丙酸纖維素薄膜。然後，此乙酸-丙酸纖維素薄膜，進而關於液晶顯示裝置(LCD)用、特別是大畫面液晶顯示裝置用的相位差薄膜，作為對液晶顯示裝置施加優良的對比性能之相位差薄膜而有用。
對於此，在比較例1~4的乙酸-丙酸纖維素薄膜，係因為流延之前的摻雜物的黏度變動大，所以薄膜的配向角的變動變大，在將該薄膜作為相位差薄膜的情況，為劣化液晶顯示裝置的對比性能。
1‧‧‧溶解鍋
2‧‧‧送液幫浦
3‧‧‧第1摻雜物靜置鍋
4‧‧‧送液幫浦
5‧‧‧1次過濾器
6‧‧‧第2摻雜物靜置鍋
7‧‧‧送液幫浦
8‧‧‧2次過濾器
9‧‧‧添加液溶解鍋
10‧‧‧生產線中添加液送液過濾器
11‧‧‧送液幫浦
12‧‧‧生產線中添加液循環過濾器
13‧‧‧靜態混合機
13‧‧‧生產線中混合機
14‧‧‧流延模頭
20‧‧‧支撐體
21‧‧‧剝離滾筒
22‧‧‧網
23‧‧‧擴幅機裝置
24‧‧‧乾燥裝置
25‧‧‧搬運滾筒
26‧‧‧薄膜
27‧‧‧捲動機
31‧‧‧儲藏倉
32‧‧‧儲藏倉
33‧‧‧計量器
34‧‧‧儲藏倉
35‧‧‧逆止閥
36‧‧‧樞軸
37‧‧‧樹脂粉體塊
37‧‧‧薄膜壓碎品塊
A‧‧‧生產線中添加液
[第1圖]表示實施本發明的光學薄膜的製造方法之溶液流延製膜裝置的概略之流程圖。
[第2圖]表示包含纖維素酯系樹脂粉體的計量器之粉體混合系統的概略之流程圖。
[第3圖]為樹脂粉體的計量器之部分放大縱剖面圖，各別表示(a)為逆止閥關閉的狀態、(b)為逆止閥開啟的狀態、(c)為樹脂粉體的塊等卡住，逆止閥不完全關閉的狀態。
[第4圖]為同計量器的部分放大縱剖面圖，係為了除去逆止閥的開閉不良的說明圖。
1‧‧‧溶解鍋
2‧‧‧送液幫浦
3‧‧‧第1摻雜物靜置鍋
4‧‧‧送液幫浦
5‧‧‧1次過濾器
6‧‧‧第2摻雜物靜置鍋
7‧‧‧送液幫浦
8‧‧‧2次過濾器
9‧‧‧添加液溶解鍋
10‧‧‧生產線中添加液送液過濾器
11‧‧‧送液幫浦
12‧‧‧生產線中添加液循環過濾器
13‧‧‧靜態混合機
13‧‧‧生產線中混合機
14‧‧‧流延模頭
20‧‧‧支撐體
21‧‧‧剝離滾筒
22‧‧‧網
23‧‧‧擴幅機裝置
24‧‧‧乾燥裝置
25‧‧‧搬運滾筒
26‧‧‧薄膜
27‧‧‧捲動機
28，29‧‧‧密閉配管

Claims (6)

  1. 一種光學薄膜的製造方法，係具有：當藉由溶液流延製膜法來製造光學薄膜時，於以溶解鍋溶解包含纖維素酯系樹脂的薄膜材料，調製以前述纖維素酯系樹脂作為主成分之初期調製摻雜物的工程、生產線中(in-line)添加比其固形分濃度低的稀釋用溶液至初期調製摻雜物，來製作已稀釋的流延用摻雜物的工程、及將該流延用摻雜物流延於金屬性支持體上，將光學延遲相軸正交(延遲相軸的平均配向角在90度±1.5度以內)或平行(延遲相軸的平均配向角為0度±1.5度以內)於薄膜搬運方向的維素酯系樹脂薄膜予以製膜的工程，其特徵為：在生產線中添加稀釋用溶液至以前述纖維素酯系樹脂作為主成分之初期調製摻雜物之前，測定初期調製摻雜物的黏度或密度，並以生產線內添加液來稀釋，藉此，以該值的標準偏差值成為0.01~1%的範圍內之方式進行運算，來調整生產線內添加流量。
  2. 如申請專利範圍第1項所記載的光學薄膜的製造方法，其中，自動調整生產線內添加流量。
  3. 如申請專利範圍第1項所記載的光學薄膜的製造方法，其中，將纖維素酯系樹脂等的薄膜材料以溶解鍋溶解，在調製將纖維素酯系樹脂作為主成分的初期調製摻雜物的工程中，在將纖維素酯系樹脂等的薄膜材料裝入溶解 鍋之前，以在該溶解鍋的內部中殘留前次溶解的摻雜物達此次裝入重量的5~50%的狀態，開始薄膜材料的裝入。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項任一項所記載的光學薄膜的製造方法，其中，在調製以纖維素酯系樹脂作為主成分的初期調製摻雜物之工程中所裝入的纖維素酯系樹脂為粉體，將其添加量設成設定值的-1%~+2%之範圍內的計量精確度。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項任一項所記載的光學薄膜的製造方法，其中，溶液流延製膜法的光學薄膜的製造方法，係具有：溶解纖維素酯系樹脂等的薄膜材料，調製以纖維素酯系樹脂作為主成分的初期調製摻雜物之工程、靜置已溶解的摻雜物之第1摻雜物靜置工程、過濾已靜置的摻雜物之工程、靜置已過濾摻雜物的第2摻雜物靜置工程、於將靜置後的纖維素酯系樹脂作為主成分的初期調製摻雜物，生產線中添加比其固形分濃度低的稀釋用溶液而製作已稀釋的流延用摻雜物之工程、及將該流延用摻雜物流延於金屬製支撐體上而製膜的工程；在第1摻雜物靜置工程及第2摻雜物靜置工程中所靜置的摻雜物的重量，為重新溶解所調製之初期調製摻雜物重量的1倍~5倍。
  6. 一種光學薄膜，其特徵為：以記載於申請專利範 圍第1項至第3項任一項的製造方法所製造。
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