KR100995239B1

KR100995239B1 - 광학 필름 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR100995239B1
Application number: KR1020087000825A
Authority: KR
Inventors: 쇼우이찌 스기따니
Original assignee: 코니카 미놀타 옵토 인코포레이티드
Priority date: 2005-07-15
Filing date: 2006-07-04
Publication date: 2010-11-17
Also published as: KR20080034122A; JP4905350B2; TWI414809B; TW200704958A; JPWO2007010738A1; US20070013095A1; WO2007010738A1; CN101218081A; CN101218081B

Abstract

본 발명의 광학 필름의 제조 방법은 용액 유연 제막법에 의해 광학 필름을 제조함에 있어서, 셀룰로오스 에스테르계 수지를 주성분으로 하는 초기 제조 도프에 이것보다 고형분 농도가 낮은 희석용 용액을 인라인 첨가하여 희석한 유연용 도프를 제조하고, 상기 유연용 도프를 이용하여 제막한 셀룰로오스 에스테르계 수지 필름의 광학적 지상축이 필름 반송 방향으로 직교(지상축의 평균 배향각이 90도±1.5도 이내) 또는 평행(지상축의 평균 배향각이 0도±1.5도 이내)인 광학 필름의 제조 방법이며, 희석 후의 유연용 도프의 점도 변동 또는 밀도 변동을 상대 표준편차로 0.01 내지 1 ％의 범위 내로 하는 것을 특징으로 한다.

광학 필름, 셀룰로오스 에스테르계 수지, 용액 유연 제막, 도프

Description

광학 필름 및 그의 제조 방법{OPTICAL FILM AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 예를 들면 액정 표시 장치(LCD)에 이용되는 광학 필름, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

최근 시야각을 확대한 액정 표시 장치(LCD)에는, 위상차 보정용 필름을 이용하는 것이 일반적이다. 대화면화·고정밀화에 의해 위상차 필름에 요구되는 품질은 엄격해지고 있고, 특히 면내 위상차가 큰 위상차 필름에서는, 위상차의 지상축(배향축)의 방향(배향각)에 대한 요구가 엄격하여, 필름내 전역에 걸쳐 정밀도±1.5°이내, 바람직하게는 ±0.3°이내 내지 ±1.0°이내 정도의 정밀도가 요구된다. 이들 정밀도가 열화하면 액정 표시 장치의 콘트라스트가 저하된다.

일반적으로 위상차 필름으로는, 고유 복굴절률이 큰 폴리카르보네이트계 수지 필름을 세로 방향(제조시에 필름이 주행하는 방향: MD 방향)으로 1축 연신한 것이 이용되고 있지만, 폴리카르보네이트계의 위상차 필름 단독으로는 플러스의 파장분산 특성을 얻는 것은 불가능하였다. 또한, 이 위상차 필름은 지상축 방향이 연신 방향과 동일한 세로 방향(MD 방향)이다.

그런데 위상차 필름을 편광 필름에 접합시키는 경우, 지상축 방향을 편광 필 름의 가로 방향(편광 필름의 1축 연신 방향에 대하여 필름 면내의 직각 방향: TD 방향)으로 하는 것이 필요하지만, 세로 방향으로 지상축을 갖는 위상차 필름으로는, 이것을 편광 필름에 장척으로 롤 형태로 접합할 수 없어, 필름을 절단하여 필름을 시트상으로, 그 지상축 방향을 편광 필름의 가로 방향과 맞춰 접합시켜야 하므로, 생산성이 현저히 떨어진다는 문제가 있었다.

한편, 배향각이 장척 필름의 폭 방향(TD 방향)을 향하고 있는 위상차 필름은 편광판에 대한 접착 공정에서 롤 형태에서의 생산이 가능하여, 생산성 향상의 측면에서 바람직하다. 배향각이 TD 방향을 향하고 있는 이러한 필름은 텐터를 이용한 횡연신기로 생산되는 경우가 많다.

텐터에 의한 횡연신 공정에서는, 웹(필름)을 연신에 알맞은 온도로 가열한 상태에서 TD 방향으로 연신하지만, 연신 전의 필름의 TD 방향으로 그은 직선(연신선)이 연신 후에 호상으로 만곡하는 보잉 현상이 널리 알려져 있다.

여기서 보잉이 발생하면 위상차 필름의 배향축은 호상의 연신선의 접선 방향으로 배열하여 배향각이 TD 방향으로 불균일해진다. 보잉은 연신 조건에 의해 변화하기 때문에, 보잉을 억제하는 기술이 각종 개시되어 있다.

연신 조건의 고안에 의해 보잉을 없앤(연신선이 직선) 경우에도, 텐터 내의 필름은 가열에 의해 부드러워져 있기 때문에, 텐터의 기계적인 좌우 불균일성에 의해서 배향각의 폭 방향 분포를 갖는다. 또한, 텐터 내에 폭 방향의 온도 분포가 있으면, 폭 방향의 막의 부드러움이 다르고, 연신이 불균일이 됨으로써 배향각의 분포가 가능하다.

그런데 텐터 연신기 이외에도, 광학 필름의 폭 방향의 배향각의 불균일성이 발생하는 요소가 많이 있다. 일반적으로 광학 필름의 제조에서는, 반송 라인, 가열/건조 설비, 유연시의 막 두께 불균일을 가능한 한 폭 방향으로 균일하게 되도록 유의하지만, 제조 설비에 가해지는 반복 열변형이나, 접동부의 마모 등으로 생산 라인의 기계적인 좌우의 불균일성이 경시 열화하기 때문에, 광학 필름의 배향각도 경시 변화한다는 문제가 있었다.

또한, 용액 유연 제막법으로 제조한 필름을 인라인으로 연신하여 광학 필름을 제조하는 경우에는, 반송되는 필름이 용매를 포함하여 부드럽기 때문에, 반송 라인의 좌우의 불균일성의 영향을 보다 강하게 받아, 광학 필름의 배향각의 폭 방향 분포가 발생하기 쉽다. 또한, 지지체로부터 박리한 후의 필름은 막 두께 불균일이나 건조의 폭 방향 불균일에 의해서도 광학 특성의 폭 방향 분포가 발생한다. 이들 폭 방향 분포는 특히 생산성 향상을 위해 제막 속도를 크게 하면 현저하다.

고정밀도가 요구되는 광학 필름, 특히 위상차 필름의 제조에서는, 이러한 배향각의 폭 방향 분포를 필요한 정밀도로 유지하는 것이 중요하다. 횡연신기를 이용한 필름의 제조 방법에서, 배향각을 필름의 세로 방향 또는 가로 방향으로 정밀하게 제어하는 방법은 실질적으로 존재하지 않는다.

종래는 반송 라인 및 연신기를 머신 센터에 대하여 가능한 한 좌우 균일하게 설치함으로써, 필름의 반송 방향에 대하여 0°또는 90°의 배향각을 갖는 필름을 만들었지만, 상술한 바와 같이 기계적인 정밀도는 경시에 따라 열화하는 요소를 가져 정밀한 제어가 필요해지고 있다.

여기서 종래의 연신기를 이용한 필름의 제조 방법에 관한 특허 문헌은 다음과 같다.

특허 문헌 1 및 특허 문헌 2에는, 횡연신기를 이용한 필름의 제조 방법에서 배향각을 제어하는 방법으로서, 필름의 MD 방향(반송 방향)에 대하여 비스듬히 배향각을 잡는 기술이 개시되어 있고, 좌우의 클립의 속도나 주행 거리가 다른 폭 방향 연신기를 이용한 필름의 제조 방법이 제안되어 있다. 구체적으로, 이들 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2에서는, 배향축을 필름 길이 방향의 45°방향으로 기울임으로써, 종횡의 막 강도를 폭 방향/길이 방향으로 균일하게 하기 위한 기술이 개시되어 있다.

또한, 특허 문헌 3 내지 특허 문헌 5에도, 동일한 광학 필름 제조 방법이 개시되어 있지만, 이들 특허 문헌 3 내지 특허 문헌 5에 기재된 기술도 배향축을 필름의 길이 방향에 대하여 10 내지 80°기울이기 위한 기술이다.

그러나 하기 특허 문헌에 기재된 종래법에서와 같이 웹의 연신시의 조건이나 텐터의 정밀도를 높게 하여 필름의 배향각의 제어를 행하고자 하여도, 텐터에 들어가는 웹(필름)의 상태가 항상 일정 조건이 아니면, 결과적으로 배향각 등의 광학 특성의 MD 방향(반송 방향)에서의 변동이 발생하기 쉽다. 특히 텐터에 들어갈 때의 필름의 잔류 용매량에 의해 필름의 경도가 변동한다는 문제가 있었다.

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (소)50-83482호 공보

특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (평)2-113920호 공보

특허 문헌 3: 일본 특허 공개 (평)3-124426호 공보

특허 문헌 4: 일본 특허 공개 (평)3-192701호 공보

특허 문헌 5: 일본 특허 공개 (평)4-164626호 공보

본 발명의 목적은 상기한 종래 기술의 문제를 해결하고, 액정 표시 장치용, 특히 대화면 액정 표시 장치용의 위상차 필름에 대해서, 액정 표시 장치가 우수한 콘트라스트 성능을 부여하는 위상차 필름으로서 유용한 광학 필름, 및 그의 제조 방법을 제공하고자 하는 것에 있다.

본 발명의 양태 중 하나는, 용액 유연 제막법에 의해 광학 필름을 제조함에 있어서, 셀룰로오스 에스테르계 수지를 주성분으로 하는 초기 제조 도프에, 이것보다 고형분 농도가 낮은 희석용 용액을 인라인 첨가하여 희석한 유연용 도프를 제조하고, 상기 유연용 도프를 이용하여 제막한 셀룰로오스 에스테르계 수지 필름의 광학적 지상축이 필름 반송 방향으로 직교(지상축의 평균 배향각이 90도±1.5도 이내) 또는 평행(지상축의 평균 배향각이 0도±1.5도 이내)인 광학 필름의 제조 방법이며, 희석 후의 유연용 도프의 점도 변동 또는 밀도 변동을 상대 표준편차로 0.01 내지 1 ％의 범위 내로 하는 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조 방법에 있다.

[도 1] 본 발명의 광학 필름의 제조 방법을 실시하는 용액 유연 제막 장치의 개략을 나타내는 흐름도이다.

[도 2] 셀룰로오스 에스테르계 수지 분체의 계량기를 포함하는 분체 혼합 시스템의 개략을 나타내는 흐름도이다.

[도 3] 수지 분체의 계량기의 부분 확대 종단면도로, (a)는 스톱 밸브가 닫힌 상태, (b)는 스톱 밸브가 열린 상태, (c)는 수지 분체의 덩어리 등이 걸려 스톱 밸브가 완전히 닫히지 않는 상태를 각각 나타내고 있다.

[도 4] 동일한 계량기의 부분 확대 종단면도로, 스톱 밸브의 개폐 불량을 없애기 위한 설명도이다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명자는 상기한 점을 감안하여 예의 연구를 거듭한 결과, 용액 유연 제막법에 의해서 광학 필름을 제조함에 있어서, 유연시 도프의 점도, 고형분 농도의 변동을 적게 하고, 또한 연신시 필름의 잔류 용매량 변동을 작게 함으로써, 액정 표시 장치용, 특히 대화면 액정 표시 장치용의 위상차 필름에서, 액정 표시 장치에 우수한 콘트라스트 성능을 부여할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명의 상기 목적은 이하의 구성에 의해 달성된다.

(1) 용액 유연 제막법에 의해 광학 필름을 제조함에 있어서, 셀룰로오스 에스테르계 수지를 주성분으로 하는 초기 제조 도프에, 이것보다 고형분 농도가 낮은 희석용 용액을 인라인 첨가하여 희석한 유연용 도프를 제조하고, 상기 유연용 도프를 이용하여 제막한 셀룰로오스 에스테르계 수지 필름의 광학적 지상축이 필름 반송 방향으로 직교(지상축의 평균 배향각이 90도±1.5도 이내) 또는 평행(지상축의 평균 배향각이 0도±1.5도 이내)인 광학 필름의 제조 방법이며, 희석 후의 유연용 도프의 점도 변동 또는 밀도 변동을 상대 표준편차로 0.01 내지 1 ％의 범위 내로 하는 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조 방법.

(2) 상기 (1)에 있어서, 셀룰로오스 에스테르계 수지를 주성분으로 하는 초기 제조 도프에 희석용 용액을 인라인 첨가하기 전에, 초기 제조 도프의 점도 또는 밀도를 측정하고 인라인 첨가액으로 희석함으로써, 그 값의 표준편차값이 0.01 내지 1 ％의 범위 내가 되도록 연산하여 인라인 첨가 유량을 자동 조정하는 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조 방법.

(3) 상기 (1)에 있어서, 셀룰로오스 에스테르계 수지 등의 필름 재료를 용해 용기에서 용해시켜서 셀룰로오스 에스테르계 수지를 주성분으로 하는 초기 제조 도프를 제조하는 공정에서, 용해 용기에 셀룰로오스 에스테르계 수지 등의 필름 재료를 주입하기 전에, 상기 용해 용기의 내부에 전회 용해시킨 도프가 금회 주입 중량의 5 내지 50 ％ 잔류하고 있는 상태에서 필름 재료의 주입을 개시하는 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조 방법.

(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 셀룰로오스 에스테르계 수지를 주성분으로 하는 초기 제조 도프를 제조하는 공정에서 주입하는 셀룰로오스 에스테르계 수지가 분체이고, 그 첨가량을 설정값의 -1 ％ 내지 +2 ％의 범위 내의 계량 정밀도로 하는 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조 방법.

(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 용액 유연 제막법에 의한 광학 필름의 제조 방법이 셀룰로오스 에스테르계 수지 등의 필름 재료를 용해시켜서 셀룰로오스 에스테르계 수지를 주성분으로 하는 초기 제조 도프를 제조하는 공정, 용해된 도프를 정치하는 제1 도프 정치 공정, 정치한 도프를 여과하는 공정, 여과 한 도프를 정치하는 제2 도프 정치 공정, 정치 후의 셀룰로오스 에스테르계 수지를 주성분으로 하는 초기 제조 도프에 이것보다 고형분 농도가 낮은 희석용 용액을 인라인 첨가하여 희석한 유연용 도프를 제조하는 공정, 상기 유연용 도프를 금속제 지지체 상에 유연하여 제막하는 공정을 갖고, 제1 도프 정치 공정 및 제2 도프 정치 공정에서 정치하고 있는 도프의 중량이 새롭게 용해시켜 제조하는 초기 제조 도프 중량의 1배 내지 5배인 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조 방법.

(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 광학 필름의 제조 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 광학 필름.

또한, 본 발명의 광학 필름의 제조 방법에서는, 유연용 도프의 고형분 농도를 일정하게 하는 것을 주된 목적으로 하고 있지만, 도프의 고형분 농도의 측정은 도프에 증발하기 쉬운 용제를 이용하고 있기 때문에, 변동이 크고 평가가 어렵기 때문에, 점도계 또는 밀도계(특히 인라인)를 이용하여 도프의 점도 또는 밀도를 상대적으로 평가함으로써, 도프의 고형분 농도를 확인할 수 있다. 즉, 본 발명의 주된 목적은 유연용 도프의 고형분 농도를 일정하게 하는 것이지만, 그 측정 수단으로서 도프의 점도 또는 밀도를 이용하고 있는 것이다.

상기 (1)의 발명은, 용액 유연 제막법에 의해 광학 필름을 제조함에 있어서,셀룰로오스 에스테르계 수지를 주성분으로 하는 초기 제조 도프에, 이것보다 고형분 농도가 낮은 희석용 용액을 인라인 첨가하여 희석한 유연용 도프를 제조하고, 상기 유연용 도프를 이용하여 제막한 셀룰로오스 에스테르계 수지 필름의 광학적 지상축이 필름 반송 방향으로 대개 직교(지상축의 평균 배향각이 90도±1.5도 이 내) 또는 대개 평행(지상축의 평균 배향각이 0도±1.5도 이내)인 광학 필름의 제조 방법이며, 희석 후의 유연용 도프의 점도 변동 또는 밀도 변동을 상대 표준편차로 0.01 내지 1 ％의 범위 내로 함으로써, 상기 (1)의 발명에 따르면, 유연시 도프의 점도 변동 또는 밀도 변동, 즉 유연시 도프의 고형분 농도의 변동을 적게 하고, 또한 연신시 필름의 잔류 용매량 변동을 작게 함으로써, 고형분 농도의 변동을 최소로 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 항상 일정한 범위의 점도 또는 밀도의 도프, 즉 일정한 범위의 고형분 농도의 도프가 공급되기 때문에, 필름의 폭 방향 및 길이 방향의 막 두께 변동이 없고, 그 결과 제막 후의 필름의 광학 물성의 변동도 적게 할 수 있어, 액정 표시 장치용, 특히 대화면 액정 표시 장치용의 위상차 필름에서 액정 표시 장치에 우수한 콘트라스트 성능을 부여할 수 있다는 효과를 발휘한다. 지상축의 평균 배향각이란 용액 유연 제막법으로 제조한 광학 필름의 폭 방향 및 길이 방향으로 각각 복수점 측정한 지상축의 배향각의 평균값을 나타낸다.

상기 (2)의 발명은, 상기 (1)에 기재된 광학 필름의 제조 방법이며, 셀룰로오스 에스테르계 수지를 주성분으로 하는 초기 제조 도프에 희석용 용액을 인라인 첨가하기 전에, 초기 제조 도프의 점도 또는 밀도를 측정하고 인라인 첨가액으로 희석함으로써, 그 값의 표준편차값이 0.01 내지 1 ％의 범위 내가 되도록 연산하여 인라인 첨가 유량을 자동 조정함으로써, 상기 (2)의 발명에 따르면, 유연시의 도프 점도가 일정하게 되도록 인라인 첨가 유량을 자동 조정하기 때문에, 항상 일정한 범위의 점도 또는 밀도의 도프, 즉 일정한 범위의 고형분 농도의 도프가 유연시에 공급되기 때문에, 필름의 폭 방향 및 길이 방향의 막 두께 변동이 없고, 그 결과 제막 후의 필름의 광학 물성의 변동도 적게 할 수 있다. 또한 이 조정을 자동적으로 행하기 때문에, 시간의 손실이 적고, 필름의 광학 물성의 변동을 최소의 범위로 억제할 수 있다는 효과를 발휘한다.

상기 (3)의 발명은, 상기 (1)에 기재된 셀룰로오스 에스테르계 수지 필름의 제조 방법이며, 셀룰로오스 에스테르계 수지 등의 필름 재료를 용해 용기에서 용해시켜서 셀룰로오스 에스테르계 수지를 주성분으로 하는 초기 제조 도프를 제조하는 공정에서, 용해 용기에 셀룰로오스 에스테르계 수지 등의 필름 재료를 주입하기 전에, 상기 용해 용기의 내부에 전회 용해한 도프가 금회 주입 중량의 5 내지 50 ％ 잔류하고 있는 상태에서 필름 재료의 주입을 개시함으로써, 상기 (3)의 발명에 따르면, 용해 용기에 대한 첨가량의 변동이 다소 있어도 항상 이전의 주입 도프와 혼합을 행함으로써, 그 변동을 최소로 억제할 수 있다는 효과를 발휘한다.

상기 (4)의 발명은, 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 광학 필름의 제조 방법이며, 셀룰로오스 에스테르계 수지를 주성분으로 하는 초기 제조 도프를 제조하는 공정에서 주입하는 셀룰로오스 에스테르계 수지가 분체이고, 그 첨가량을 설정값의 -1 ％ 내지 +2 ％의 범위 내의 계량 정밀도로 함으로써, 상기 (4)의 발명에 따르면, 항상 일정한 범위에서 수지 분체를 공급할 수 있기 때문에, 고형분 농도의 변동을 최소로 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 항상 일정한 범위의 점도 또는 밀도의 도프, 즉 일정한 범위의 고형분 농도의 도프가 공급되기 때문에, 필름의 폭 방향 및 길이 방향의 막 두께 변동이 없고, 그 결과 제막 후의 필름의 광학 물성의 변동도 적게 할 수 있다는 효과를 발휘한다. 또한 계량 정밀도를 플러스측에 중심 값을 갖게 함으로써, 본 발명에서는 점도나 밀도가 높은 도프에 대하여 용제를 인라인 첨가하여 조정하는 것을 가능하게 할 수 있고, 결과적으로 유연부에서의 도프의 점도, 밀도의 변동을 억제할 수 있다.

상기 (5)의 발명은, 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 광학 필름의 제조 방법이며, 용액 유연 제막법에 의한 광학 필름의 제조 방법이 셀룰로오스 에스테르계 수지 등의 필름 재료를 용해시켜서 셀룰로오스 에스테르계 수지를 주성분으로 하는 초기 제조 도프를 제조하는 공정, 용해된 도프를 정치하는 제1 도프 정치 공정, 정치한 도프를 여과하는 공정, 여과한 도프를 정치하는 제2 도프 정치 공정, 정치 후의 셀룰로오스 에스테르계 수지를 주성분으로 하는 초기 제조 도프에, 이것보다 고형분 농도가 낮은 희석용 용액을 인라인 첨가하여 희석한 유연용 도프를 제조하는 공정, 상기 유연용 도프를 금속제 지지체 상에 유연하여 제막하는 공정을 갖고, 제1 도프 정치 공정 및 제2 도프 정치 공정에서 정치하고 있는 도프의 중량이 새롭게 용해시켜 제조하는 초기 제조 도프 중량의 1배 내지 5배인 것으로, 상기 (5)의 발명에 따르면, 용해 용기에 대한 첨가량의 변동이 다소 있어도 저장 도프에 의해 그 변동이 흡수되기 때문에, 고형분 농도의 변동을 최소로 억제할 수 있어, 항상 일정한 범위의 점도 또는 밀도의 도프, 즉 일정한 범위의 고형분 농도의 도프가 공급되기 때문에, 필름의 폭 방향 및 길이 방향의 막 두께 변동이 없고, 그 결과 제막 후의 필름의 광학 물성의 변동도 적게 할 수 있다는 효과를 발휘한다.

상기 (6)의 광학 필름의 발명은, 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 것으로, 상기 (6)의 발명에 따르면, 필름의 폭 방향 및 길이 방향의 막 두께 변동이 없고, 그 결과 제막 후의 광학 물성의 변동이 적은 광학 필름을 제공할 수 있다는 효과를 발휘한다.

이어서, 본 발명의 실시 형태를 설명하지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 의한 광학 필름의 제조 방법은 용액 유연 제막법에 의해 셀룰로오스 에스테르계 수지 필름으로 이루어지는 광학 필름을 제조하는 것이다.

본 발명의 광학 필름의 제조 방법에서 이용하는 필름 구성 재료로는 셀룰로오스 에스테르계 수지와 용제 이외에, 가소제, 자외선 흡수제, 매트제 등의 첨가제를 들 수 있다.

본 발명에서 이용하는 셀룰로오스 에스테르계 수지로는, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트프로피오네이트 등을 들 수 있다.

셀룰로오스트리아세테이트의 경우는, 특히 중합도 250 내지 400, 결합 아세트산량이 54 내지 62.5 ％의 셀룰로오스트리아세테이트가 바람직하고, 결합 아세트산량이 58 내지 62.5 ％의 베이스 강도가 강하여 보다 바람직하다. 셀룰로오스트리아세테이트는 면화 린터로부터 합성된 셀룰로오스트리아세테이트와 목재 펄프로부터 합성된 셀룰로오스트리아세테이트 중 어느 하나를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

벨트나 드럼으로부터의 박리성이 좋은 면화 린터로부터 합성된 셀룰로오스트 리아세테이트를 많이 사용한 것이 생산성 효율이 높아 바람직하다. 면화 린터로부터 합성된 셀룰로오스트리아세테이트의 비율이 60 중량％ 이상이면, 박리성의 효과가 현저해지기 때문에 바람직하고, 보다 바람직하게는 85 중량％ 이상, 또한 단독으로 사용하는 것이 가장 바람직하다.

본 발명에서 이용할 수 있는 가소제로는 특별히 한정되지 않지만, 인산 에스테르계에서는 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 디페닐비페닐포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리부틸포스페이트 등, 프탈산 에스테르계에서는 디에틸프탈레이트, 디메톡시에틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트 등, 글리콜산 에스테르계에서는 트리아세틴, 트리부틸린, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트, 메틸프탈릴에틸글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트 등을 사용하는 것이 바람직하다.

상기한 가소제는 필요에 따라서 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이 경우, 인산 에스테르계의 가소제의 사용 비율을 50 ％ 이하로 하는 것이 결과적으로 셀룰로오스 에스테르계 수지 필름의 가수분해를 야기하기 어렵고, 내구성이 우수하기 때문에 바람직하다.

인산 에스테르계의 가소제 비율은 적은 것이 보다 바람직하고, 프탈산 에스테르계나 글리콜산 에스테르계의 가소제만을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명에서 추가로 흡수율 및 수분율을 특정한 범위 내로 하기 위해서 바람직한 가소제의 첨가량으로는, 셀룰로오스 에스테르계 수지에 대한 중량％로 3 내지 30 중량％이고, 보다 바람직하게는 10 내지 25 중량％, 더욱 바람직하게는 15 내지 25 중량％이다. 여기서 가소제의 첨가량이 30 중량％를 초과하면 셀룰로오스 에스테르계 수지 필름의 기계 강도·치수 안정성이 열화하기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명에서 셀룰로오스 에스테르계 수지 필름에는 자외선 흡수제를 첨가하는 것이 바람직하다. 여기서 자외선 흡수제로는 액정의 열화 방지의 관점으로부터 파장 370 nm 이하의 자외선의 흡수능이 우수하고, 또한 양호한 액정 표시성의 관점으로부터 파장 400 nm 이상의 가시광의 흡수가 가급적 적은 것이 바람직하게 이용된다.

본 발명에서는, 특히 파장 370 nm에서의 자외선의 투과율이 10 ％ 이하일 필요가 있고, 바람직하게는 상기 투과율이 5 ％ 이하, 보다 바람직하게는 2 ％ 이하이다.

본 발명에서 이용하는 자외선 흡수제로는, 예를 들면 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산 에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.

본 발명에서는, 이들 자외선 흡수제의 1종 이상을 이용하고 있는 것이 바람직하고, 다른 2종 이상의 자외선 흡수제를 함유할 수도 있다.

본 발명에서 바람직하게 이용되는 자외선 흡수제는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제나 벤조페논계 자외선 흡수제 등이다. 불필요한 착색이 보다 적은 벤조트리아졸계 자외선 흡수제를 셀룰로오스 에스테르계 수지 필름에 첨가한다는 양태가 특 히 바람직하다.

자외선 흡수제의 첨가 방법은 알코올이나 메틸렌클로라이드, 디옥솔란 등의 유기 용매에 자외선 흡수제를 용해시킨 후 도프에 첨가하거나, 직접 도프 조성 중에 첨가할 수도 있다. 무기 분체와 같이 유기 용제에 용해되지 않는 것은 유기 용제와 셀룰로오스 에스테르계 수지 중에 디졸버나 샌드밀을 사용하여 분산한 후 도프에 첨가한다.

본 발명에서 자외선 흡수제의 사용량은, 셀룰로오스 에스테르계 수지에 대한 중량％로, 0.1 내지 2.5 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 2.0 중량％, 보다 바람직하게는 0.8 내지 2.0 중량％이다. 자외선 흡수제의 사용량이 2.5 중량％를 초과하면, 셀룰로오스 에스테르계 수지 필름의 투명성이 나빠지는 경향이 있어 바람직하지 않다.

또한, 셀룰로오스 에스테르계 수지 필름에는, 필름끼리의 접착을 방지하거나, 윤활성을 부여하여 취급을 용이하게 하기 위해서 매트제로서 미립자를 첨가할 수도 있다.

미립자의 종류로는, 무기 화합물이거나 유기 화합물일 수도 있다. 무기 화합물의 미립자의 예로는, 이산화규소, 이산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화주석 등의 미립자를 들 수 있다. 그 중에서는, 규소 원자를 함유하는 화합물인 것이 바람직하고, 특히 이산화규소 미립자가 바람직하다. 이산화규소 미립자로는, 예를 들면 에어로실 가부시끼가이샤제의 에어로실(AEROSIL)-200, 200V, 300, R972, R972V, R974, R976, R976S, R202, R812, R805, OX50, TT600, RY50, RX50, NY50, NAX50, NA50H, NA50Y, NX90, RY200S, RY200, RX200, R8200, RA200H, RA200HS, NA200Y, R816, R104, RY300, RX300, R106 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 분산성이나 입경을 제어한다는 점에서는 에어로실-200V, R972V가 바람직하다.

필름 중에서의 미립자의 평균 입경은, 윤활성 부여와 투명성 확보의 관점에서 50 nm 내지 2 ㎛가 좋다. 바람직하게는 100 nm 내지 1000 nm, 더욱 바람직하게는 100 nm 내지 500 nm이다. 필름 중에서의 평균 입경은 단면 사진을 촬영하여 관찰함으로써 확인할 수 있다.

미립자의 경우는 1차 입경, 용매에 분산한 후의 입경, 필름에 첨가된 후의 입경이 변화하는 경우가 많고, 중요한 것은 최종적으로 필름 중에서 미립자가 셀룰로오스 에스테르계 수지와 복합하고 응집하여 형성되는 입경을 조절하는 것이다.

미립자의 첨가량은 셀룰로오스 에스테르계 수지 필름 중에 대하여 0.02 내지 0.5 중량％, 바람직하게는 0.04 내지 0.3 중량％이다.

미립자의 분산은 미립자와 용제를 혼합한 조성물을 고압 분산 장치로 처리함으로써 행한다. 분산에 이용하는 고압 분산 장치는 미립자와 용매를 혼합한 조성물을 세관 중에 고속 통과시킴으로써, 고전단이나 고압 상태 등 특수한 조건을 만들어내는 고압 분산 장치를 사용할 수 있다. 고압 분산 장치로 처리함으로써, 예를 들면 관 직경 1 내지 2000 ㎛의 세관 중에서 장치 내부의 최대 압력 조건이 100 kgf/㎠ 이상인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 200 kgf/㎠ 이상이다. 또한 그 때, 최고 도달 속도가 100 m/초 이상에 도달하는 것, 전열 속도가 100 kcal/시간 이상에 도달하는 것이 바람직하다. 상기한 바와 같은 고압 분산 장치에는, 마 이크로플루이딕스 가부시끼가이샤(Microfluidics Corporation) 제조 초고압 균질기(상품명 마이크로플루다이저) 또는 나노마이저사 제조 나노마이저가 있고, 그 밖에도 맨톤고린형 고압 분산 장치, 예를 들면 이즈미 푸드 머시너리제 호모게나이저 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용하는 미립자는 수용성 용매를 25 내지 100 중량％ 함유하는 용제 중에서 분산한 후, 비수용성 유기 용제를 수용성 용매에 대하여 0.5 내지 1.5배 첨가하여 희석하고, 셀룰로오스 에스테르계 수지를 용제에 용해시킨 도프와 혼합하고, 상기 혼합액을 지지체 상에 유연하고 건조하여 제막함으로써, 셀룰로오스 에스테르계 수지 필름을 얻는다.

여기서 수용성 용매로는 주로 저급 알코올이 이용된다. 저급 알코올류로는 바람직하게는 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용하는 비수용성 용매로는 특별히 한정되지 않지만, 셀룰로오스 에스테르계 수지의 제막시에 이용되는 용제를 이용하는 것이 바람직하고, 물에 대한 용해도가 30 중량％ 이하인 것이 이용된다. 이러한 비수용성 용매로는 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 아세트산메틸 등을 들 수 있다.

미립자는 용매 중에서 1 내지 30 중량％의 농도로 분산된다. 그 이상의 농도로 분산하면, 점도가 급격히 상승하기 때문에 바람직하지 않다. 분산액 중 미립자의 농도로는 5 내지 25 중량％가 바람직하고, 10 내지 20 중량％가 더 바람직하다.

셀룰로오스 에스테르계 수지 필름의 헤이즈는, 예를 들면 ASTM-D1003-52에 따라서 측정할 수 있다. 헤이즈는 0 내지 0.6 ％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 0.4 ％, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.2 ％이다.

본 발명에서 셀룰로오스 에스테르계 수지의 용제로는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, iso-프로필알코올, n-부탄올 등의 저급 알코올류, 시클로헥산디옥산류, 메틸렌클로라이드와 같은 저급 지방족 탄화수소의 염화물류 등을 사용할 수 있다.

용제 비율로는 예를 들면 메틸렌클로라이드 70 내지 95 중량％, 그 밖의 용제 30 내지 5 중량％가 바람직하다. 또한, 도프 중 셀룰로오스 에스테르계 수지의 농도는 10 내지 50 중량％가 바람직하다. 용제 첨가시의 가열 온도는 사용 용제의 비점 이상이고, 또한 상기 용제가 비등하지 않는 범위의 온도가 바람직하며, 예를 들면 60 ℃ 이상, 80 내지 110 ℃의 범위로 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 압력은 설정 온도에서 용제가 비등하지 않도록 결정된다.

용해 후에는 셀룰로오스 에스테르계 수지의 도프를 냉각하면서 용기(용해 용기)로부터 취출하거나, 또는 용기로부터 펌프 등으로 추출하여 열 교환기 등으로 냉각하고, 이것을 제막에 제공한다.

용액 유연 제막법에 의한 광학 필름의 제조 방법의 일반적인 점은, 예를 들면 미국 특허 2,492,978호 공보, 동 2,739,070호 공보, 동 2,739,069호 공보, 동 2,492,977호 공보, 동 2,336,310호 공보, 동 2,367,603호 공보, 동 2,607,704호 공보, 영국 특허 64,071호 공보, 동 735,892호 공보, 일본 특허 공고 (소)45-9074호 공보, 동 49-4554호 공보, 동 49-5614호 공보, 동 60-27562호 공보, 동 61-39890호 공보, 동 62-4208호 공보 등에 기재된 방법을 참고로 할 수 있다.

도 1은, 본 발명의 광학 필름의 제조 방법에 따른 용액 유연 제막 장치의 도프 제조 공정, 유연 공정, 건조 공정 및 권취 공정을 모식적으로 나타내는 것이다. 또한, 여기에 나타내는 예는 용액 유연 제막법의 일례이고, 본 발명의 실시에서는 도 1의 공정으로 한정되는 것은 아니다.

도 1을 참조하면, 셀룰로오스 유도체를 포함하는 도프의 제조 방법은 셀룰로오스 에스테르계 수지에 대한 양용매를 주로 하는 유기 용매에 용해 용기 (1) 중에서 상기 셀룰로오스 에스테르계 수지를 교반하면서 용해시켜 도프를 형성한다.

셀룰로오스 에스테르계 수지의 용해에는 상압에서 행하는 방법, 주용매의 비점 이하에서 행하는 방법, 주용매의 비점 이상에서 가압하여 행하는 방법, 일본 특허 공개 (평)9-95544호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-95557호 공보 또는 일본 특허 공개 (평)9-95538호 공보의 기재와 같은 냉각 용해법으로 행하는 방법, 일본 특허 공개 (평)11-21379호 공보의 기재와 같은 고압에서 행하는 방법 등의 여러 가지 용해 방법을 사용할 수 있지만, 특히 주용매의 비점 이상으로 가압하여 행하는 방법이 바람직하다.

용제 첨가시의 가열 온도는 사용 용제의 비점 이상이고, 또한 상기 용제가 비등하지 않는 범위의 온도가 바람직하며, 예를 들면 60 ℃ 이상, 80 내지 110 ℃의 범위로 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 압력은 설정 온도에서 용제가 비등하지 않도록 결정된다. 도프 중 셀룰로오스 에스테르계 수지의 농도는 10 내지 35 중량％인 것이 바람직하다.

셀룰로오스 에스테르계 수지와 용제 이외에 필요한 가소제, 자외선 흡수제, 매트제 등의 첨가제는 미리 용제와 혼합하고, 용해 또는 분산한 후 셀룰로오스 에스테르계 수지의 용해 전의 용제에 투입하여도 셀룰로오스 에스테르계 수지 용해 후의 도프에 투입할 수도 있다.

용해 용기(가압 용기) (1)의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니고, 소정의 압력에 견딜 수 있으며, 가압하에서 가열, 교반이 가능하면 된다. 가압 용기에는 그 밖에 압력계, 온도계 등의 계기류를 적절하게 배치한다. 가압은 질소 가스 등의 불활성 기체를 압입하는 방법이나, 가열에 의한 용제의 증기압의 상승에 의해서 행할 수도 있다. 가열은 외부로부터 행하는 것이 바람직하고, 예를 들면 쟈켓 타입은 온도 조절이 용이하여 바람직하다.

본 발명에 의한 광학 필름의 제조 방법은, 상기한 용액 유연 제막법에 의해 광학 필름을 제조함에 있어서, 상기한 용해 용기(가압 용기) (1)에서 제조한 셀룰로오스 에스테르계 수지를 주성분으로 하는 초기 제조 도프에, 후술하는 인라인 첨가로 초기 제조 도프보다 고형분 농도가 낮은 희석용 용액에 의해 희석한 유연용 도프를 제조하고, 상기 유연용 도프를 이용하여 제막한 셀룰로오스 에스테르계 수지 필름의 광학적 지상축이 필름 반송 방향으로 대개 직교(평균값이 90도±1.5도 이내) 또는 대개 평행(평균값이 0도±1.5도 이내)인 광학 필름의 제조 방법이다. 그리고 본 발명에서는, 희석 후의 유연용 도프의 점도 변동 또는 밀도 변동을 상대 표준편차로 0.01 내지 1 ％의 범위 내로 하는 것이다.

구체적으로는, 고압 분산 장치에 의해 미립자와 용매를 혼합한 미립자 분산 용액(미립자 첨가액)을 별도의 용기에서 제조하고, 이 미립자 분산 용액을 용해 용기 (1)에 도입하여, 셀룰로오스 에스테르계 수지 용액(도프)에 용해시에 첨가하는 경우나, 가소제와 같은 첨가제의 전량 또는 일부를 이쪽의 도프에 첨가하는 경우도 있다.

이어서, 초기 제조 도프를 송액 펌프 (2)의 작동에 의해 도프 스톡 용기인 제1 도프 정치 용기 (3)에 보내어 일단 거기에 저장한다. 또한, 정치 후의 초기 제조 도프를 송액 펌프 (4)의 작동에 의해 1차 여과기 (5)로 유도하여 1차 여과하고, 응집물을 제거한다. 1차 여과기 (5)에서는, 정치 후의 초기 제조 도프를 여과지 또는 금속 소결 필터 등의 여과재로 여과한다. 그 후, 도프를 도프 스톡 용기인 제2 도프 정치 용기 (6)에 저장한다.

정치 후의 초기 제조 도프를 송액 펌프 (7)의 작동에 의해 2차 여과기 (8)로 유도하여 2차 여과한다. 2차 여과기 (8)에서는 초기 제조 도프를 여과지 또는 금속 소결 필터 등의 여과재로 여과한다.

여기서 상기 도프 용해 용기 (1)에서의 용해시의 온도와, 그 온도에서의 유지 시간, 제1 도프 정치 용기 (3) 및 제2 도프 정치 용기 (6)에서의 온도와, 그 온도에서의 유지 시간을 각각 조정한다.

한편, 첨가액 용해 용기 (9)에서 제조한 자외선 흡수제 첨가액을 송액 펌프 (11)의 작동에 의해 인라인 첨가액 순환 여과기 (12)로 유도하여 순환 여과함과 동시에, 자외선 흡수제 첨가액의 일부를 인라인 첨가액 송액 여과기 (10)에서 여과한 다. 또한 여기서 이 자외선 흡수제 첨가액이 본 발명의 방법에서의 초기 제조 도프보다 고형분 농도가 낮은 희석용 용액에 해당한다.

본 발명에서는, 상기한 용해 용기(가압 용기) (1)에서 제조하고 또한 2차 여과한 셀룰로오스 에스테르계 수지를 주성분으로 하는 초기 제조 도프를 스태틱 믹서 (13)에 도입함과 동시에, 스태틱 믹서 (13)의 바로 앞에서 초기 제조 도프에 초기 제조 도프보다 고형분 농도가 낮은 희석용 용액, 즉 자외선 흡수제 첨가액을 인라인으로 첨가함으로써 희석하여 유연용 도프를 제조한다. 이어서, 상기 유연용 도프를 유연 다이 (14)에 도입하고, 용액 유연 제막법에 의해 셀룰로오스 에스테르계 수지 필름을 제조한다.

본 발명에 의한 광학 필름의 제조 방법에 따르면, 셀룰로오스 에스테르계 수지 필름으로 이루어지는 광학 필름의 광학적 지상축이 필름 반송 방향으로 대개 직교(평균값이 90도±1.5도 이내) 또는 대개 평행(평균값이 0도±1.5도 이내)이다.

그리고 본 발명의 광학 필름의 제조 방법에서는, 희석 후의 유연용 도프의 점도 변동 또는 밀도 변동을 상대 표준편차로 0.01 내지 1 ％의 범위 내로 한다.

여기서 희석 후의 유연용 도프의 점도 변동이 상대 표준편차로 0.01 ％ 미만이면, 고형분 농도의 변동은 적어지기 때문에 좋지만, 희석액의 첨가 유량 정밀도를 높게 하기 위해서, 비용이 지나치게 많이 소요되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 희석 후의 유연용 도프의 점도 변동이 상대 표준편차로 1 ％를 초과하면 유연시의 막 두께 변동이 커지고, 결과적으로 제막 후 필름의 광학 물성, 특히 배향각의 변동이 커지기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 본 발명의 광학 필름의 제조 방법에서, 희석 후의 유연용 도프의 밀도 변동에 대해서도 상기 희석 후의 유연용 도프의 점도 변동의 경우와 마찬가지이다.

본 발명에 의한 광학 필름의 제조 방법에서는, 용해 공정에서 주입하는 셀룰로오스 에스테르계 수지가 분체이고, 그 첨가량을 설정값의 -1 ％ 내지 +2 ％의 범위 내의 계량 정밀도로 한다. 즉, 본 발명에서는 수지 분체의 용해를 행하는 가압 용기에 수지 분체를 첨가할 때에, 그 계량 정밀도를 설정값의 -1 ％ 내지 +2 ％ 이내로 할 필요가 있다.

여기서 수지 분체의 계량 정밀도가 설정값의 -1 ％ 내지 +2 ％의 범위밖이면, 용해 배치마다 고형분 농도의 변동이 크기 때문에, 제막시 잔류 용매량의 변동이 커지기 때문에, 특히 텐터에서의 연신 조건이 불균일하고, 결과적으로 광학 특성의 변동이 커지고, 본 발명의 전제인 광학적 지상축이 필름 반송 방향으로 대개 직교(평균값이 90도±1.5도 이내) 또는 대개 평행(평균값이 0도±1.5도 이내)이라는 조건을 충족하지 않게 되고, 액정 표시 장치의 콘트라스트가 저하되어 바람직하지 않다.

수지 분체의 계량 정밀도를 상기한 범위 내로 억제하기 위해서는, 일반적인 분체 특성의 개량이나 계량 장치의 개선에 의해 달성된다. 이하에 그 예를 들지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

계량 정밀도의 개선에는 분체 특성의 개선에 의해 달성된다. 예를 들면 분체의 유동 특성을 양호하게 하기 위해서, 압축도(경질 밀도/연질 밀도)가 높은 분체는 조립(造粒) 등을 하여 압축도를 낮추는 방법이 있다. 단, 이 경우는 압축도 를 지나치게 낮춰 유동성을 지나치게 양호하게 하면, 계량기의 스톱 밸브 등으로부터 미계량시에 분체가 누출되기 때문에, 압축도에는 바람직한 범위가 있다.

도 2는 셀룰로오스 에스테르계 수지 분체의 계량기를 포함하는 분체 혼합 시스템의 개략을 나타내는 흐름도이다. 동일한 도면에서 셀룰로오스 에스테르계 수지의 분체의 저장 사일로 (31), 및 셀룰로오스 에스테르계 수지 필름의 해쇄 분체(반재(返材))의 저장 사일로 (32)로부터, 각각 분체를 계량기 (33)에 투입하여 계량한 후, 이들 수지 분체 및 필름 해쇄 분체(반재)의 혼합물을 저장 사일로 (34)에 일단 저장한다.

본 발명에 의한 광학 필름의 제조 방법에서는 수지 필름을 제막할 때, 수지 필름의 원재료에 반재를 포함하는 것이 바람직하다. 여기서 수지 필름의 원재료의 반재란, 수지 필름의 원재료로부터 일단 제조한 제막 필름을 분쇄하고, 재차 원재료에 재이용하는 재료를 의미한다.

본 발명의 광학 필름의 제조 방법에서는, 수지 필름의 원재료에 포함되는 반재가, 예를 들면 0 ％ 초과 50 ％ 이하인 것이 바람직하고, 특히 수지 필름의 원재료에 포함되는 반재가 5 ％ 이상 45 ％ 이하인 것이 바람직하다.

이어서, 도 3은 수지 분체의 계량기 (33)의 부분 확대 종단면도이고, 도 3a는 추축 (36)에 의해서 회전하는 스톱 밸브 (35)가 닫힌 상태를 나타내고 있다. 도 3b는 스톱 밸브 (35)가 열린 상태를 나타내고 있다. 도 3c는 수지 분체의 덩어리 (37) 등이 걸려서 스톱 밸브 (35)가 완전히 닫히지 않는 상태를 나타내고 있다.

또한, 계량기 (33)에 분체를 투입하여 계량하는 경우에, 계량기 (33)에서 추 축 (36)을 중심으로 회전 가능한 스톱 밸브 (35)에 수지 분체의 덩어리나, 동시에 계량하는 필름 해쇄품(반재)의 덩어리 (37)이 걸려서 밸브 (35)가 완전히 닫히지 않는 상태가 발생하면(도 3c 참조), 미계량시에도 사일로 (31, 32)로부터 분체가 미량 누출되어 계량 오차로 연결되는 경우가 있다.

도 4는 동일한 계량기 (33)의 부분 확대 종단면도이다. 동일한 도면을 참조하면, 스톱 밸브 (35)의 개폐 불량을 없애기 위한 계량 정밀도의 향상 대책으로서, 예를 들면 (가) 압축 에어나 제전 에어를 분무하여 이들 덩어리 (37)을 제거하는 방법, (나) 스톱 밸브 (35)를 조이는 압력(공기압 등)을 높게 하여 강하게 닫는 방법, (다) 또한 회전 가능한 스톱 밸브 (35)의 재료로서 물질이 막히지 않는 재료, 예를 들면 테플론(등록상표) 등을 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 분체의 계량 정밀도의 개선을 설비로 행하는 방법에서 가장 효과적인 수단은 원재료 사일로로부터 상기한 바와 같은 계량기를 개재하여, 용해 1 배치분에 사용하는 분체를 로드셀로 계량 가능한 중간 호퍼에 저장하고, 그 로드셀의 계량 결과에서 적은 경우에는 추가 계량하고, 많은 경우에는 원래의 원재료 사일로로 복귀하는 수단이 계량 정밀도의 향상에는 유효하다. 이 경우의 계량값의 보정은, 로드셀의 계량 결과로부터 연산 처리하여 자동으로 행하는 것이 바람직하다. 이 방법에서는, 계량 정밀도를 ±0.5 ％ 이내로 억제할 수 있기 때문에, 본 발명에서 인라인 첨가 희석하기 위하여 중심값을 플러스측으로 조작하는 경우, 0 내지 0.5 ％로 할 수 있다.

또한, 본 발명의 광학 필름의 제조 방법에서는, 셀룰로오스 에스테르계 수지를 주성분으로 하는 초기 제조 도프에 희석용 용액을 인라인 첨가하기 전에, 초기 제조 도프의 점도 또는 밀도를 측정하고, 인라인 첨가액으로 희석함으로써, 그 값의 표준편차값이 0.01 내지 1 ％의 범위 내가 되도록 연산하여 인라인 첨가 유량을 자동 조정하는 것이다.

인라인에서의 희석 전후에서의 도프의 점도 측정은, 본 발명에서는 배관 중에 센서를 삽입하여 인라인으로 측정하는 방법이 바람직하다. 구체적으로는, 인라인 첨가 전후의 밀폐 배관 내(도 1 중 28 및 29)에서 0.01 m/초 이상의 유속하에서 하측으로부터 상측으로의 흐름 중에 삽입한 프로브에 의해 측정한다(측정은 도프의 하측으로부터 상측으로의 흐름 중에서 행할 필요가 있음). 점도계는 CBC 가부시끼가이샤제, 비스코메이트 시리즈 FVM-80A가 이용된다. 측정한 온도를 35 ℃로 보정하고, 샘플링 주기를 1 초마다 데이터를 취하고, 경시에 따른 트렌드 데이터로서 기록한다.

인라인에서의 희석 전후에서의 도프의 밀도 측정은, 본 발명에서는 배관에 밀도계를 설치하여(도 1 중 28 및 29) 인라인으로 측정하는 것이 바람직하다. 인라인 타입의 밀도계로는 CBC 가부시끼가이샤제 FDM-50A가 이용된다. 점도와 마찬가지로 측정한 온도를 35 ℃로 보정하고, 샘플링 주기를 1 초마다 데이터를 취하고, 경시에 따른 트렌드 데이터로서 기록한다.

이와 같이 본 발명에서는, 도프의 고형분 농도를 조정하기 위해서 도프 점도 또는 밀도를 측정하고, 그 평균값에 대한 상대 표준편차가 0.01 내지 1 ％의 범위 내가 되도록 인라인으로 도프 고형분 농도보다 낮은 고형분 농도의 용액을 첨가함으로써, 유연되는 도프의 고형분 농도를 일정하게 유지한다.

그 인라인 첨가액은 도프에 첨가되는 여러 가지 첨가제를 도프와 마찬가지의 용매에 용해한 것일 수도 있고, 또한 도프와 마찬가지의 수지를 첨가하여 용해시킨 것일 수도 있으며, 도프와 마찬가지의 용매일 수도 있다.

인라인 첨가액의 고형분 농도로는 도프의 고형분 농도의 10 내지 50 ％ 정도가 바람직하다. 인라인 첨가액의 고형분 농도가 도프의 10 ％ 미만이면, 도프와 인라인 첨가액의 점도차가 지나치게 커서 혼합이 불충분해지기 때문에 바람직하지 않다. 인라인 첨가액의 고형분 농도가 도프의 50 ％를 초과하면 희석 효과를 얻기 위해서 대량으로 인라인 첨가액을 첨가할 필요가 있어 유량 조정이 어렵고, 설비도 커지기 때문에 비용이 소요되어 바람직하지 않다.

도프와 인라인 첨가액의 혼합 방법은 일반적인 방법으로 혼합할 수 있지만, 스태틱 믹서 등으로 혼합하는 방법이 점도의 균일성의 관점에서 바람직하다.

또한, 본 발명에 의한 광학 필름의 제조 방법은 셀룰로오스 에스테르계 수지 등의 필름 재료를 용해 용기에서 용해시켜서 셀룰로오스 에스테르계 수지를 주성분으로 하는 초기 제조 도프를 제조하는 공정에서, 용해 용기에 셀룰로오스 에스테르계 수지 등의 필름 재료를 주입하기 전에, 상기 용해 용기의 내부에 전회 용해한 도프가 금회 주입 중량의 5 내지 50 ％ 잔류하고 있는 상태에서 필름 재료의 주입을 개시한다.

즉, 본 발명에서는 셀룰로오스 에스테르계 수지를 주성분으로 하는 초기 제조 도프를 제조하는 공정에서의 용해 용기에서 수지, 첨가제, 용제 등을 첨가하기 전에 용기 내부에 잔류하고 있는 전회 용해한 도프가 1 배치당 총 중량의 5 내지 50 ％인 상태에서 주입을 개시한다. 전회 용해한 도프가 5 ％ 미만인 경우는, 분체 계량이나 용제 계량의 오차가 영향을 미치기 쉬워지기 때문에, 도프 고형분 농도의 변동으로 연결되기 쉬워 바람직하지 않다. 전회 용해한 도프가 50 ％를 초과하면 고형분 농도의 변동은 적어지지만, 용해 용기의 용량은 교반기의 동력 등을 크게 해야 하여 설비가 커지고, 비용이 소요되기 때문에 비현실적이다.

또한, 본 발명에서는 용액 유연 제막법에 의한 광학 필름의 제조 방법이 셀룰로오스 에스테르계 수지 등의 필름 재료를 용해시켜서 셀룰로오스 에스테르계 수지를 주성분으로 하는 초기 제조 도프를 제조하는 공정, 용해된 도프를 정치하는 제1 도프 정치 공정, 정치한 도프를 여과하는 공정, 여과한 도프를 정치하는 제2 도프 정치 공정, 정치 후의 셀룰로오스 에스테르계 수지를 주성분으로 하는 초기 제조 도프에 이것보다 고형분 농도가 낮은 희석용 용액을 인라인 첨가하여 희석한 유연용 도프를 제조하는 공정, 상기 유연용 도프를 금속제 지지체 상에 유연하여 제막하는 공정을 갖고, 제1 도프 정치 공정 및 제2 도프 정치 공정에서 정치하고 있는 도프의 중량이 새롭게 용해시켜 제조하는 초기 제조 도프 중량의 1배 내지 5배이다.

즉, 본 발명에서는, 용해 용기에서부터 유연까지의 공정에서 도프의 정치 용기를 설치하고, 이들의 정치 용기 내부에 체류시키는 도프량을 용해 용기 1 배치당 총 중량의 1배 내지 5배로 함으로써, 유연시의 도프 고형분 농도의 변동을 작게 할 수 있다. 정치 용기 내부에 체류시키는 도프량이 용해 용기 1 배치당 총 중량의 1배 미만이면 그 효과가 없고, 도프의 고형분 농도의 변동이 발생하여 바람직하지 않다. 또한, 정치 용기 내부에 체류시키는 도프량이 용해 용기 1 배치당 총 중량의 5배를 초과하면 설비가 커지고, 비용이 들기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 도프의 체류 시간이 지나치게 길어지기 때문에, 첨가제의 응집이나 미립자를 첨가하고 있는 경우, 그 침강 등의 영향이 있고, 필름 상에서의 이물질 발생 등의 원인이 되어 바람직하지 않다.

셀룰로오스 에스테르계 수지 필름 중에는 이물질이 적은 것이 바람직하다. 이물질에는 편광 크로스니콜 상태로 인식되는 이물질과, 필름 표면에 돌출되는 미립자의 응집물에 의한 이물질 등이 있다.

편광 크로스니콜 상태로 인식되는 이물질이란, 2매의 편광판을 직행(크로스니콜) 상태로 하고, 그 사이에 셀룰로오스 에스테르계 수지 필름을 놓고 측정되는 것을 말한다. 이러한 이물질은 편광 크로스니콜 상태에서는, 암시야 중에서 이물질의 개소만 빛이 나 관찰되기 때문에, 용이하게 그 크기와 개수를 식별할 수 있다.

상기한 이물질이 적은 셀룰로오스 에스테르계 수지 필름을 얻기 위해서는, 특별히 수단을 선택하지 않지만, 셀룰로오스 에스테르계 수지를 용매에 용해한 도프 조성물을 이하와 같은 여과지를 이용하여 여과함으로써 달성할 수 있다. 그 경우, 여과지의 종류로는 여과수 시간이 20 초 이상인 여과지를 이용하고, 또한 여과 압력을 16 kg/㎠ 이하에서 여과하여 제막하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30 초 이상의 여과지를 이용하고 또한 여과 압력을 12 kg/㎠ 이하, 더욱 바람직하게는 40 초 이상의 여과지를 사용하고 또한 여과 압력을 10 kg/㎠ 이하로 여과하 는 것이다. 또한, 상기 여과지는 2매 이상 중첩하여 이용하면 보다 바람직하다. 또한, 여과 압력은 여과 유량과 여과 면적을 적절하게 선택함으로써 조절할 수 있다.

상기한 도 1을 참조하면, 본 발명에서는 상기한 바와 같이 하여 초기 제조 도프에 초기 제조 도프보다 고형분 농도가 낮은 희석용 용액, 즉 자외선 흡수제 첨가액을 인라인으로 첨가함으로써 희석하여 제조한 유연용 도프를 유연 다이 (14)에 의해서 지지체 (20) 상에 유연한다.

유연 다이 (14)로는, 다이의 구금 부분의 슬릿 형상을 조정할 수 있고, 막 두께를 균일하게 하기 쉬운 가압 다이가 바람직하다. 가압 다이 (14)에는, 코트 행거 다이나 T 다이 등이 있고, 모두 바람직하게 이용된다. 또한, 캐스팅 공정에서의 지지체 (20)에는 스테인레스강제의 회전 구동 벨트 또는 동일한 드럼을 경면 마무리한 지지체 (20)이 사용된다. 캐스팅 공정의 지지체 (20)의 온도는 일반적인 온도 범위 0 ℃ 내지 용제의 비점 미만의 온도로 유연할 수 있지만, 5 내지 30 ℃의 지지체 (20) 상에 유연하는 것이 도프를 겔화시켜 박리 한계 시간을 들 수 있기 때문에 바람직하고, 5 내지 15 ℃의 지지체 (20) 상에 유연하는 것이 보다 바람직하다. 여기서 박리 한계 시간이란, 투명하고 평면성이 양호한 필름을 연속적으로 얻어지는 유연 속도의 한계에서 유연된 도프가 지지체 (20) 상에 있는 시간을 말한다. 박리 한계 시간은 짧은 것이 생산성이 우수하여 바람직하다.

지지체 상의 건조 공정에서는, 유연한 도프를 일단 겔화시킨 후, 유연으로부터 박리 롤 (21)에 의해서 박리하기까지의 시간을 100 ％로 했을 때, 유연으로부터 30 ％ 이내에 도프 온도를 40 내지 70 ℃로 함으로써, 용제의 증발을 촉진하여 그것만 빠르게 지지체 (20) 상으로부터 박리할 수 있고, 추가로 박리 강도가 늘기 때문에 바람직하며, 30 ％ 이내에 도프 온도를 55 내지 70 ℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 그 후, 이 온도를 20 ％ 이상 유지하는 것이 바람직하고, 이 온도를 40 ％ 이상 유지하는 것이 더 바람직하다.

지지체 (20) 상에서의 건조는, 잔류 용매량 60 내지 150 ％에서 지지체 (20)으로부터 박리 롤 (21)에 의해서 박리하는 것이 지지체 (20)으로부터의 박리 강도가 작아지기 때문에 바람직하고, 80 내지 120 ％가 보다 바람직하다. 박리할 때의 도프의 온도는 0 내지 30 ℃로 하는 것이 박리시의 베이스 강도를 높일 수 있고, 박리시의 베이스 파단을 방지할 수 있기 때문에 바람직하며, 5 ℃ 내지 20 ℃가 보다 바람직하다.

용액 유연 제막법에 의한 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조에서, 잔류 용매량은 하기 수학식 1로 표시된다.

잔류 용매량(중량％)={(M-N)/N}×100

여기서 M은 웹(필름)의 임의 시점에서의 중량, N은 중량 M의 것을 115 ℃에서 1 시간 동안 가열 처리했을 때의 필름 중량이다.

필름 건조 공정에서는, 지지체 (20)으로부터 박리 롤 (21)에 의해서 박리한 필름을 더욱 건조하고, 잔류 용매량을 3 중량％ 이하, 바람직하게는 1 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 중량％ 이하인 것이 치수 안정성이 양호한 필름을 얻는 데에 바람직하다.

박리 후, 웹 (22)를 클립 또는 핀으로 웹 (22)의 양끝을 파지하여 반송하는 텐터 장치 (23) 및/또는 건조 장치 내에 복수 배치한 반송 롤 (25)에 교대로 통과시켜 반송하는 건조 장치 (24)를 이용하여 웹 (22)를 건조한다. 액정 표시용 부재용으로는, 텐터 방식으로 폭을 유지하면서 건조시키는 것이 치수 안정성을 향상시키기 때문에 바람직하다. 특히, 지지체 (20)으로부터 박리한 직후의 잔류 용매량이 많을 때에 폭 유지를 행하는 것이 치수 안정성 향상 효과를 보다 발휘하기 때문에 바람직하다.

특히, 지지체 (20)으로부터 박리한 후의 건조 공정에서는, 용매의 증발에 의해서 웹 (22)는 폭 방향으로 수축하려고 한다. 고온에서 건조할수록 수축이 커진다. 이 수축을 가능한 한 억제하면서 건조하는 것이 완성된 필름의 평면성을 양호하게 하는 데에 바람직하다. 이 점에서, 예를 들면 일본 특허 공개 (소)62-46625호 공보에 개시된 바와 같은 건조 전체 공정 또는 일부의 공정을 폭 방향에 클립으로 웹 (22)의 폭 방향 양끝을 폭 유지하면서 건조시키는 방법/텐터 방식이 바람직하다.

필름을 건조시키는 수단은 특별히 제한없고, 일반적으로 열풍, 적외선, 가열 롤, 마이크로파 등으로 행한다. 간편하다는 점에서 열풍으로 행하는 것이 바람직하다. 건조 온도는 40 내지 150 ℃의 범위에서 3 내지 5 단계의 온도로 나누고, 점점 높여가는 것이 바람직하며, 80 내지 140 ℃의 범위에서 행하는 것이 치수 안정성을 양호하게 하기 때문에 보다 바람직하다.

이들 유연으로부터 후속 건조까지의 공정은 공기 분위기하일 수도 있고, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기하일 수도 있다. 건조 분위기를 용매의 폭발 한계 농도를 고려하여 실시하는 것은 물론이다.

건조 후의 필름 (26) 중 잔류 용매량이 2 중량％ 이하가 된 후, 셀룰로오스 에스테르계 수지 필름으로서 권취기 (27)에 의해서 롤상으로 권취하고, 잔류 용매량을 0.4 중량％ 이하로 함으로써 치수 안정성이 양호한 필름을 얻을 수 있다.

사용하는 권취기 (27)은 일반적으로 사용될 수도 있고, 정텐션법, 정토크법, 테이퍼 텐션법, 내부 응력의 일정한 프로그램 텐션 컨트롤법 등의 권취 방법으로 권취할 수 있다.

권취성을 안정시키기 위해서, 셀룰로오스 에스테르계 수지 필름의 폭 방향의 양끝에 요철을 부여하여 단부의 부피를 크게 하는 소위 널링 가공을 실시할 수도 있다.

널링 높이(a: ㎛)의 필름 막 두께(d: ㎛)에 대한 비율 X(％)=(a/d)를 100으로 했을 때, X=0 내지 25 ％의 범위가 권취성을 안정시키기 때문에 좋다.

바람직하게는 0 내지 15 ％, 보다 바람직하게는 0 내지 10 ％이다. 이 범위로부터, 널링 높이 비율이 크면 권취 형상의 변형이 발생하기 쉽고, 또한 이 비율이 작으면 권취성이 열화하기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명에서 셀룰로오스 에스테르계 수지 필름의 두께는 일반적으로는 20 내지 200 ㎛의 두께로 사용되지만, 액정 표시 장치(LCD)에 사용되는 편광판의 박육화, 경량화의 요망으로부터 20 내지 65 ㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 60 ㎛, 더욱 바람직하게는 35 내지 50 ㎛이다. 그 이상 얇은 경우는 필름 중앙의 강도가 저하되기 때문에, 편광판 제조 공정 상에서 주름 등의 발생에 의한 트러블이 발생하기 쉽고, 또한 그 이상 두꺼운 경우는 LCD의 박막화에 대한 기여가 적다.

이하, 본 발명의 실시예를 설명하지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1 내지 8>(도프액의 제조)

셀룰로오스 아세테이트프로피오네이트 100 중량부

(아세틸기 치환도 1.9, 프로피오닐기 치환도 0.8, Mn=70000, Mw=220000, Mw/Mn=3.14)

트리페닐포스페이트 8 중량부

에틸프탈릴에틸글리콜레이트 2 중량부

메틸렌클로라이드 300 중량부

에탄올 60 중량부

상기한 재료를 도 1에 도시한 용해 용기 (1)에 투입하고, 가열하고 교반하면서 완전히 용해시켰다. 이 도프를 송액 펌프 (2)의 작동에 의해 일단 도프 스톡 용기인 제1 도프 정치 용기 (3)에 저장하였다.

또한, 이들 실시예에서는 용해 용기 (1)에 주입하는 셀룰로오스 아세테이트프로피오네이트 수지가 분체이고, 그 수지 분체의 계량 정밀도를 하기 표 1에 나타 낸 바와 같이, 설정값의 -1 ％ 내지 +2 ％의 범위 내에서 본 발명의 범위 내로 하였다.

또한, 용해 용기 (1)에 셀룰로오스 아세테이트프로피오네이트 수지, 첨가제, 용제 등을 주입하기 전에, 상기 용해 용기 (1)의 내부에 전회 용해한 도프의 잔량이 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 범위 내인 금회 주입 중량의 5 내지 50 ％ 잔류하고 있는 상태에서 필름 재료의 주입을 개시하였다.

이어서, 정치 후의 도프를 송액 펌프 (4)의 작동에 의해 1차 여과기 (5)로 유도하고, 여과기 (5)에서 도프를 아즈미로시 가부시끼가이샤제의 아즈미로시 N0.24를 사용하여 여과하여 초기 제조 도프를 제조하였다. 여과 후의 초기 제조 도프를 도프 스톡 용기인 제2 도프 정치 용기 (6)으로 보내고 거기에 저장하였다. 또한, 정치 후의 도프를 송액 펌프 (7)의 작동에 의해 2차 여과기 (8)로 유도하고, 제막 라인 중 여과기 (8)에서 도프를 니혼세이센 가부시끼가이샤제의 파인매트 NF로 여과하였다. 얻어진 주도프의 고형분 농도는 23 ％였다.

여기서 도프 용해 용기 (1)로부터 유연까지의 공정의 제1 도프 정치 용기 (3) 및 제2 도프 정치 용기 (6)에서의 도프 저장량을 표 1에 기재하였다. 그리고 이들 실시예에서는 도프 정치 용기에서 정치하고 있는 도프의 중량, 즉 정치 용기에서의 도프 저장량이 새롭게 용해시켜 제조하는 초기 제조 도프 중량의 1배 내지 5배로, 모두 본 발명의 범위 내의 것으로 하였다.

(이산화규소 분산액)

에어로실 972V(닛본에어로실 가부시끼가이샤제) 10 중량부

(이산화규소 분말, 1차 입자의 평균 직경 16 nm, 겉보기 비중 90 g/ℓ)

에탄올 75 중량부

상기한 재료를 디졸버로 30 분간 교반 혼합한 후, 맨톤고린으로 분산을 행하였다. 분산 후의 액 탁도는 200 ppm이었다. 이산화규소 분산액에 75 중량부의 메틸렌클로라이드를 교반하면서 투입하고, 디졸버로 30 분간 교반 혼합하고, 이산화규소 분산 희석액을 제조하였다.

(인라인 첨가액 A의 제조)

메틸렌클로라이드 100 중량부

티누빈 109(시바 스페셜티 케미컬즈 가부시끼가이샤제) 4 중량부

티누빈 171(시바 스페셜티 케미컬즈 가부시끼가이샤제) 4 중량부

티누빈 326(시바 스페셜티 케미컬즈 가부시끼가이샤제) 2 중량부

상기한 재료, 즉 용제(메틸렌클로라이드)와 3 종류의 자외선 첨가제를 밀폐한 첨가액 용해 용기 (9)에 투입하고, 가열하고 교반하면서 완전히 용해시켰다.

이것에 상기한 이산화규소 분산 희석액 20 중량부를 교반하면서 첨가하고, 추가로 30 분간 교반한 후, 셀룰로오스 아세테이트프로피오네이트(아세틸기 치환도 1.9, 프로피오닐기 치환도 0.8) 5 중량부를 교반하면서 첨가하고, 추가로 60 분간 교반하였다. 그 후, 이 자외선 흡수제 첨가액을 송액 펌프 (11)의 작동에 의해 인라인 첨가액 순환 여과기 (12)로 유도하여 어드밴틱 도요 가부시끼가이샤의 폴리프로필렌 와인드 카트리지 필터 TCW-PPS-1N으로 여과하여 인라인 첨가액 A를 제조하였다. 또한, 인라인 첨가액 A의 라인 중에서, 인라인 첨가액 A의 일부를 인라인 첨가액 송액 여과기 (10)으로 유도하고, 니혼세이센 가부시끼가이샤제의 파인매트 NF로 인라인 첨가액 A를 여과하였다. 얻어진 인라인 첨가액 A의 고형분 농도는 12 ％였다.

그리고 상기한 정치 여과 후의 초기 제조 도프인 주도프(고형분 농도 23 ％)를 인라인 믹서(도레이 정지형 관내 혼합기 하이-믹서(Hi-Mixer), SWJ) (13)에 도입함과 동시에, 스태틱 믹서 (13)의 바로 앞에서 초기 제조 도프 100 중량부에 대하여 상기 인라인 첨가액 A(고형분 농도 12 ％)를 4 중량부 첨가하여 충분히 혼합하고, 초기 제조 도프를 이것보다 고형분 농도가 낮은 인라인 첨가액 A에 의해서 희석한 유연용 도프를 제조하였다.

이들 실시예 1 내지 8에 따르면, 희석 후의 유연용 도프의 점도 변동(유연 직전의 도프의 점도 변동)이 모두 상대 표준편차로 0.01 내지 1 ％의 범위 내였다.

이어서, 벨트 유연 장치를 이용하고, 이 유연용 도프를 유연 다이 (14)에 의해서 온도 35 ℃, 1800 mm 폭으로 스테인레스강제 엔드레스 벨트 지지체 (20) 상에 균일하게 유연하였다.

지지체 (20) 상에서, 잔류 용제량이 100 ％가 될 때까지 용매를 증발시키고, 지지체 (20)으로부터 박리 롤 (21)에 의해서 박리하였다. 박리한 셀룰로오스 아세테이트프로피오네이트 도프의 웹 (22)를 55 ℃에서 용매를 증발시키고, 1650 mm 폭으로 슬릿한 후, 텐터 (23)으로 TD 방향(필름의 반송 방향과 직교하는 방향)으로 130 ℃에서 1.3배로 연신하였다. 이 때, 텐터 (23)에서 연신을 시작했을 때의 웹 (22)의 잔류 용제량은 18 ％였다. 그 후, 120 ℃, 110 ℃의 건조 대역 (24)를 다 수개의 반송 롤 (25)로 반송시키면서 건조를 종료시키고, 1400 mm 폭으로 슬릿하고, 필름 양끝에 폭 15 mm, 높이 10 ㎛의 널링 가공을 실시하고, 권취기 (27)의 권취심에 권취하여 셀룰로오스 아세테이트프로피오네이트 필름 (26)을 얻었다. 여기서 셀룰로오스 아세테이트프로피오네이트 필름 (26)의 잔류 용제량은 0.1 ％이고, 막 두께는 80 ㎛, 권취수는 4000 m였다.

<실시예 9>

실시예 1의 인라인 첨가액 A를 실시예 1과 동일한 비율로 도프 용해 용기 (1)에 첨가하였다. 또한 하기 인라인 첨가액 B를 제조하고, 도프 밀도값이 평균값에 대한 상대 표준편차가 ±2 ％가 되도록 첨가 유량을 조정한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 셀룰로오스 아세테이트프로피오네이트 필름을 제조하였다.

단, 도프의 기준 고형분 농도에 대하여 하기 인라인 첨가액 B는 반드시 첨가하는 조건으로 하고, 도프 100 중량부에 대하여 5 중량부의 인라인 첨가액 B를 첨가하는 조건을 유연에서의 도프의 기준 고형분 농도로 하였다.

또한 여기서 도프의 기준 고형분 농도란, 목표의 필름막 두께(여기서는 80 ㎛)를 얻기 위한 도프 송액 유량, 벨트 지지체 속도의 기준 조건(계산상의 이론 조건)을 계산하는 데 있어서 도프의 기준적인 고형분 농도를 의미한다.

이 실시예 9에 따르면, 희석 후의 유연용 도프의 점도 변동(유연 직전의 도프의 점도 변동)이 상대 표준편차로 0.28 ％로, 본 발명의 범위 내였다.

(인라인 첨가액 B)

실시예 1의 도프액 100 중량부

메틸렌클로라이드 100 중량부

에탄올 20 중량부

<실시예 10>

실시예 9의 인라인 첨가액 B를 하기 인라인 첨가액 C 대신에 실시예 9와 마찬가지로 실시하여 셀룰로오스 아세테이트프로피오네이트 필름을 제조하였다.

단, 도프의 기준 고형분 농도에 대하여 하기 인라인 첨가액 C는 반드시 첨가하는 조건으로 하고, 도프 100 중량부에 대하여 5 중량부의 인라인 첨가액 C를 첨가하는 조건을 유연에서의 기준 고형분 농도로 하였다.

인라인 첨가 후의 도프 고형분 농도가 실시예 1 내지 9와 다른 분량 만큼에 대해서는 유연 도프 유량으로 막 두께가 일정하게 되도록 조정하고, 금속 지지체 (20)으로부터의 박리시 웹의 잔류 용매량이 다른 분량 만큼에 대해서는 금속 지지체 (20) 상에서의 건조 조건으로 조정하여, 금속 지지체 (20)으로부터의 박리시 웹의 잔류 용매량이 동일하게 되도록 하였다.

이 실시예 10에 따르면, 희석 후의 유연용 도프의 점도 변동(유연 직전의 도프의 점도 변동)이 상대 표준편차로 0.48 ％로, 본 발명의 범위 내였다.

(인라인 첨가액 C)

실시예 1의 도프액 100 중량부

메틸렌클로라이드 200 중량부

에탄올 40 중량부

<실시예 11>

실시예 9의 인라인 첨가액 B를 하기 인라인 첨가액 D로 대신하고, 실시예 9와 마찬가지로 실시하여 셀룰로오스 아세테이트프로피오네이트 필름을 제조하였다.

단, 도프의 기준 고형분 농도에 대하여, 하기 인라인 첨가액 D는 반드시 첨가하는 조건으로 하고, 도프 100 중량부에 대하여 2 중량부의 인라인 첨가액 D를 첨가하는 조건을 유연에서의 기준 고형분 농도로 하였다.

인라인 첨가 후의 도프 고형분 농도가 실시예 1 내지 10과 다른 분량 만큼에 대해서는, 유연 도프 유량으로 막 두께가 일정하게 되도록 조정하고, 금속 지지체 (20)으로부터의 박리 잔류 용매량이 다른 분량 만큼에 대해서는 금속 지지체 (20) 상에서의 건조 조건으로 조정하여, 금속 지지체 (20)으로부터의 박리 잔류 용매량이 동일하게 되도록 하였다.

단, 이 경우, 인라인 첨가 후의 스태틱 믹서의 관 길이를 실시예 1 내지 10의 3배로 하였다. 이는 인라인 첨가액으로 도프를 희석하는 경우의 혼합성을 양호하게 하기 때문이다.

이 실시예 11에 따르면, 희석 후의 유연용 도프의 점도 변동(유연 직전의 도프의 점도 변동)이 상대 표준편차로 0.78 ％로, 본 발명의 범위 내였다.

(인라인 첨가액 D)

메틸렌클로라이드 100 중량부

에탄올 20 중량부

<실시예 12>

원재료의 셀룰로오스 아세테이트프로피오네이트 계량시에, 원재료 사일로로부터 로드셀에서 계량 감시 가능한 중간 호퍼로써, 1 배치 주입분의 셀룰로오스 아세테이트프로피오네이트를 계량한 후, 계량값을 자동 보정하고 나서 용해 용기에 공급하여 주입을 실시한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 셀룰로오스 아세테이트프로피오네이트 필름을 제조하였다.

<비교예 1 내지 4>

비교를 위해 실시예 9의 인라인 첨가액 B를 첨가하지 않는 것 이외에는, 실시예 9와 거의 마찬가지로 실시하여 셀룰로오스 아세테이트프로피오네이트 필름을 제조하였다.

단, 이들 비교예 1 내지 4에서는, 용해 용기 (1)에 주입하는 셀룰로오스 아세테이트프로피오네이트 수지가 분체이고, 그 수지 분체의 계량 정밀도를 표 1에 나타낸 바와 같이 설정값의 -1 ％ 내지 +2 ％의 범위밖으로, 본 발명의 범위밖으로 하였다.

또한, 이들 비교예 1 내지 4에서는, 용해 용기 (1)에 셀룰로오스 아세테이트프로피오네이트 수지, 첨가제, 용제 등을 주입하기 전에, 상기 용해 용기 (1)의 내부에 전회 용해한 도프의 잔량이 표 1에 나타낸 바와 같이 본 발명의 범위밖인 금회 주입 중량의 1 내지 3 ％ 잔류하고 있는 상태에서 필름 재료의 주입을 개시하였다.

또한, 도프 정치 용기에서 정치하고 있는 도프의 중량, 즉 정치 용기에서의 도프 저장량이 비교예 1, 비교예 3 및 비교예 4에서는 새롭게 용해시켜 제조하는 초기 제조 도프 중량의 1.5배로 모두 본 발명의 범위 내이지만, 비교예 2에서는 새롭게 용해시켜 제조하는 초기 제조 도프 중량의 6.0배로 본 발명의 범위밖의 것으로 하였다.

또한, 도프 고형분 농도가 실시예 1 내지 12와 다른 분량 만큼에 대해서는, 유연 도프 유량으로 막 두께가 동일하게 되도록 조정하고, 금속 지지체 (20)으로부터의 박리 잔류 용매량이 다른 분량 만큼에 대해서는, 금속 지지체 (20) 상에서의 건조 조건으로 조정하여 금속 지지체 (20)으로부터의 박리 잔류 용매량이 동일하게 되도록 하였다.

그 결과, 비교예 1 내지 4에 따르면, 희석 후의 유연용 도프의 점도 변동(유연 직전의 도프의 점도 변동)이 모두 상대 표준편차에서 1.20 내지 5.30 ％의 범위로, 본 발명의 범위밖의 것이였다.

(광학적 지상축: 배향각의 측정)

상기한 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 4에서 얻어진 셀룰로오스 아세테이트프로피오네이트 필름에 대해서, 이들의 성능을 평가하기 위해서, 광학적 지상축, 즉 배향각을 측정하고, 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.

또한, 셀룰로오스 아세테이트프로피오네이트 필름의 배향각은 오지 계측기 KOBRA-21ADH에서 폭 방향으로 9점, 1000 m마다 20점 측정하고, 그 데이터의 최대값과 최소값을 평가하였다.

상기 표 1의 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 12에 따르면, 희석 후의 유연용 도프의 점도 변동(유연 직전의 도프의 점도 변동)이 모두 상대 표준편차로 0.01 내지 1 ％의 범위 내이고, 상기 유연용 도프를 이용하여 제막한 셀룰로오스 아세테이트프로피오네이트 필름의 광학적 지상축은 필름 반송 방향으로 대개 직교(평균값이 90도±1.5도 이내) 또는 대개 평행(평균값이 0도±1.5도 이내)하였다.

이와 같이, 셀룰로오스 아세테이트프로피오네이트 필름을 제조함에 있어서, 유연시의 도프의 점도, 고형분 농도의 변동을 적게 하고, 또한 연신시 필름의 잔류 용매량 변동을 작게 함으로써, 광학적 지상축, 즉 배향각 등의 광학 특성의 MD 방향(반송 방향)에서의 불균일이 매우 적고, 품질이 우수한 광학 필름으로서의 셀룰로오스 아세테이트프로피오네이트 필름을 제조할 수 있었다. 그리고 이 셀룰로오스 아세테이트프로피오네이트 필름은 나아가 액정 표시 장치(LCD)용, 특히 대화면 액정 표시 장치용의 위상차 필름에 대해서 액정 표시 장치에 우수한 콘트라스트 성능을 부여하는 위상차 필름으로서 유용한 것이었다.

이에 대하여, 비교예 1 내지 4의 셀룰로오스 아세테이트프로피오네이트 필름에서는 유연 직전의 도프의 점도 변동이 크기 때문에, 필름의 배향각의 변동이 커져, 상기 필름을 위상차 필름으로 한 경우, 액정 표시 장치의 콘트라스트 성능이 열화하는 것이었다.

Claims

용액 유연 제막법에 의해 광학 필름을 제조함에 있어서, 셀룰로오스 에스테르계 수지를 주성분으로 하는 초기 제조 도프에 이것보다 고형분 농도가 낮은 희석용 용액을 인라인 첨가하여 희석한 유연용 도프를 제조하고, 상기 유연용 도프를 이용하여 제막한 셀룰로오스 에스테르계 수지 필름의 광학적 지상축이 필름 반송 방향으로 직교(지상축의 평균 배향각이 90도±1.5도 이내) 또는 평행(지상축의 평균 배향각이 0도±1.5도 이내)인 광학 필름의 제조 방법이며, 상기 초기 제조 도프에 상기 희석용 용액을 인라인 첨가하기 전에 초기 제조 도프의 점도 또는 밀도를 측정하고, 인라인 첨가액으로 희석함으로써, 희석 후의 유연용 도프의 점도 변동 또는 밀도 변동의 표준편차값이 0.01 내지 1 ％의 범위 내가 되도록 연산하여 인라인 첨가 유량을 자동 조정하는 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조 방법.
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제1항에 있어서, 셀룰로오스 에스테르계 수지를 포함하는 필름 재료를 용해 용기에서 용해시켜서 셀룰로오스 에스테르계 수지를 주성분으로 하는 초기 제조 도프를 제조하는 공정에서, 용해 용기에 셀룰로오스 에스테르계 수지를 포함하는 필름 재료를 주입하기 전에, 상기 용해 용기의 내부에 전회 용해한 도프가 금회 주입 중량의 5 내지 50 ％ 잔류하고 있는 상태에서 필름 재료의 주입을 개시하는 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조 방법.
제1항 또는 제3항에 있어서, 셀룰로오스 에스테르계 수지를 주성분으로 하는 초기 제조 도프를 제조하는 공정에서, 주입하는 셀룰로오스 에스테르계 수지가 분체이고, 그 첨가량을 설정값의 -1 ％ 내지 +2 ％의 범위 내의 계량 정밀도로 하는 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조 방법.
제1항 또는 제3항에 있어서, 용액 유연 제막법에 의한 광학 필름의 제조 방법이 셀룰로오스 에스테르계 수지를 포함하는 필름 재료를 용해시켜서 셀룰로오스 에스테르계 수지를 주성분으로 하는 초기 제조 도프를 제조하는 공정, 용해된 도프를 정치(靜置)하는 제1 도프 정치 공정, 정치한 도프를 여과하는 공정, 여과한 도프를 정치하는 제2 도프 정치 공정, 정치 후의 셀룰로오스 에스테르계 수지를 주성분으로 하는 초기 제조 도프에 이것보다 고형분 농도가 낮은 희석용 용액을 인라인 첨가하여 희석한 유연용 도프를 제조하는 공정, 상기 유연용 도프를 금속제 지지체 상에 유연하여 제막하는 공정을 갖고, 제1 도프 정치 공정 및 제2 도프 정치 공정에서 정치하고 있는 도프의 중량이 새롭게 용해시켜 제조하는 초기 제조 도프 중량의 1배 내지 5배인 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조 방법.
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