JP4081975B2 - セルロースエステルドープの調製方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶画像表示装置やハロゲン化銀写真感光材料に使用するセルロースエステルフィルムの製造方法に関する。詳しくは再使用可能なセルロースエステルウェブまたはフィルムを粉砕し、混合溶解してドープを調製する際、添加剤量を補正する手段を有するドープ調製工程を用いたセルロースエステルドープの調製方法、そのドープを使用したセルロースエステルフィルム及びそのフィルムを使用した偏光板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ハロゲン化銀写真感光材料用のセルローストリアセテートフィルム製造装置のドープ調製は支持体の組成からなり単純な仕込み系統からなっていた。すなわち簡単にいってしまえば、ドープ溶解釜に有機溶媒、セルローストリアセテート（以下、ＴＡＣとすることがある）、可塑剤と必要に応じて色素を投入し溶解してドープを調製する方法がとられていた。また従来から最終的なセルローストリアセテートフィルムロールとして巻き取られ製品として次工程に送られるもの以外、例えば、製造途中でのウェブの両端を裁ち落とした耳と呼ばれる再生可能フィルム、何らかの欠陥または事故で中断された場合に出てくる再使用可能な未完成フィルム等を粉砕して、ドープ調製時に加えて製造していた。偏光板用保護フィルム用のセルロースエステルフィルムの製造方法において、特開２０００−１３７１１５号公報には、ドープにセルロースエステルフィルムを破砕したフィルム片を加えて製膜することによって異物の少ないセルロースエステルフィルムが得られることが述べられている。
【０００３】
最近、液晶表示装置に用いられる偏光板用保護フィルムとしてセルローストリアセテートフィルムが使用されるようになり、紫外線吸収剤（特開２０００−１３７１１５号公報にも記載がある）、酸化防止剤あるいは微粒子等多くを含有するようになり、ドープ調製が煩雑になって来た。例えば特開平７−１１０５５号公報に記載されているような微粒子と紫外線吸収剤を別の容器で調製し、セルローストリアセテート溶液と混合してドープを形成する方法がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、液晶画像表示装置用のセルロースエステルフィルムにおいても、実際の製造においては、セルロースエステルフィルムとして５０質量％以下の再使用可能なフィルムまたはウェブを戻して再びフィルムとするいわゆる返材を投入してドープを調製しなければ採算に合わないばかりでなく、返材とせずに破棄物を排出することは環境的に問題がある。
【０００５】
液晶画像表示装置用セルロースエステルフィルム（例えば、偏光板用保護フィルム）の添加剤のうち、特に微粒子の濃度を調整することは困難とされている。それは微粒子が凝集し易く偏光板保護フィルムとしての品質が劣化し、また目詰まりして濾過しにくく生産の中断がしばしば起こるためである。
【０００６】
更に、高速製膜、それに伴うドープの高濃度化により、返材中の微粒子の凝集は生産性を著しく低下させるため、その面からも解決法が求められていた。
【０００７】
本発明の目的は再使用可能なセルロースエステルウェブまたはフィルムの返材を一部加えて一定組成のドープを調製する方法を提供することにある。またそのドープを用い作製した低コストのセルロースエステルフィルム及びそのフィルムを用いた偏光板を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は下記の構成よりなる。
【００１０】
（１） セルロースエステル、添加剤及び有機溶媒を混合溶解し、セルロースエステル溶液とする工程（Ａ）、該セルロースエステル溶液を移送する工程（Ｂ）、添加剤及び有機溶媒を混合調製する工程（Ｃ）、該添加剤液を移送する工程（Ｄ）、該セルロースエステル溶液を移送する工程（Ｂ）と該添加剤液を移送する工程（Ｄ）が合流する工程（Ｇ）、合流した両液を混合する工程（Ｈ）、再使用可能なセルロースエステルウェブまたはフィルムを破砕してチップとする工程（Ｅ）及び該チップを移送し工程（Ａ）に供給する工程（Ｆ）を有するドープ調製工程を用いてセルロースエステルドープを調製する方法であって、工程（Ｂ）側の工程（Ｇ）の手前に、該セルロースエステル溶液中の添加剤含有量の検量手段（ａ）と検量した添加剤含有量を工程（Ｃ）にフィードバックするフィードバック手段（ｂ）を有するドープ調製工程を用いることを特徴とするセルロースエステルドープの調製方法。
【００１２】
（２） セルロースエステル、添加剤及び有機溶媒を混合溶解し、セルロースエステル溶液とする工程（Ａ）、該セルロースエステル溶液を移送する工程（Ｂ）、添加剤及び有機溶媒を混合溶解する工程（Ｃ）、該添加剤液を移送する工程（Ｄ）、該セルロースエステル溶液を移送する工程（Ｂ）と該添加剤液を移送する工程（Ｄ）が合流する工程（Ｇ）、合流した両液を混合する工程（Ｈ）、再使用可能なセルロースエステルウェブまたはフィルムを破砕してチップとする工程（Ｅ）及び該チップを有機溶媒に溶解して返材溶液とし移送する工程（Ｊ）を有するドープ調製工程を用いてドープを調製する方法であって、工程（Ｂ）側の工程（Ｇ）の手前に、該セルロースエステル溶液の添加剤含有量の検量手段（ａ）と検量した添加剤含有量を工程（Ｃ）にフィードバックするフィードバック手段（ｂ）を有するドープ調製工程を用いることを特徴とするセルロースエステルドープの調製方法。
【００１４】
（３） セルロースエステル、添加剤及び有機溶媒を混合溶解し、セルロースエステル溶液とする工程（Ａ）、該セルロースエステル溶液を移送する工程（Ｂ）、添加剤及び有機溶媒を混合溶解する工程（Ｃ）、該添加剤液を移送する工程（Ｄ）、再使用可能なセルロースエステルウェブまたはフィルムを破砕してチップとする工程（Ｅ）及び該チップを有機溶媒に溶解して返材溶液とし移送する工程（Ｋ）を有し、また該セルロースエステル溶液を移送する工程（Ｂ）と該添加剤液を移送する工程（Ｄ）及び返材溶液を移送する工程（Ｋ）が合流する工程（Ｌ）、合流した両液を混合する工程（Ｈ）を有するドープ調製工程を用いてドープを調製する方法であって、工程（Ｋ）側の工程（Ｌ）の手前に添加剤の含有量の検量手段（ａ）と工程（Ｃ）にフィードバックするフィードバック手段（ｂ）を有するドープ調製工程を用いることを特徴とするセルロースエステルドープの調製方法。
【００１７】
本発明を詳述する。
先ず、本発明に使用するセルロースエステルについて説明する。
【００１８】
本発明に係るセルロースエステルフィルムに使用するセルロースエステルは、リンターパルプ、ウッドパルプ及びケナフパルプから選ばれる検量セルロースを用い、それらに無水酢酸、無水プロピオン酸、または無水酪酸を常法により反応して得られるもので、検量セルロースの水酸基に対する全アシル基の置換度が２．５〜３．０のセルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、検量セルロースアセテートブチレート、及びセルロースアセテートプロピオネートブチレートである。本発明に係るセルロースエステルのアセチル基の置換度は少なくとも１．５であることが好ましい。セルロースエステルのアシル基の置換度の測定方法としては、ＡＳＴＭのＤ−８１７−９１に準じて実施することが出来る。これらのセルロースエステルの分子量は数平均分子量として、７０，０００〜３００，０００の範囲が、フィルムに成形した場合の機械的強度が強く好ましい。更に８０，０００〜２００，０００が好ましい。通常、セルロースエステルは反応後の水洗等処理後において、フレーク状となり、その形状で使用されるが、粒子サイズは粒径を０．０５〜２．０ｍｍの範囲とすることにより溶解性を早めることが出来好ましい。本発明において、リンターパルプ、ウッドパルプ及びケナフパルプを原料とするセルロースエステルは任意の割合で混合して用いることが出来る。
【００１９】
セルロースエステルのフレークに対する良溶媒を主とする有機溶媒に溶解釜中で該フレークを攪拌しながら溶解し、ドープを形成する。溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、特開平９−９５５４４号、同９−９５５５７号または同９−９５５３８号公報に記載の如き冷却溶解法で行う方法、特開平１１−２１３７９号公報に記載の如き高圧で行う方法等種々の溶解方法がある。溶解後ドープを濾材で濾過し、脱泡してポンプで次工程に送る。ドープ中のセルロースエステルの濃度は１０〜３５質量％程度である。
【００２０】
セルロースエステルに対する良溶媒としての有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、ギ酸エチル、アセトン、シクロヘキサノン、アセト酢酸メチル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、塩化メチレン、ブロモプロパン等を挙げることが出来、酢酸メチル、アセトン、塩化メチレンが好ましく用いられる。しかし最近の環境問題から非塩素系の有機溶媒の方が好ましい傾向にある。また、これらの有機溶媒に、メタノール、エタノール、ブタノール等の低級アルコールを併用すると、セルロースエステルの有機溶媒への溶解性が向上したりドープ粘度を低減出来るので好ましい。特に沸点が低く、毒性の少ないエタノールが好ましい。
【００２１】
ドープ中に、フタル酸エステル、リン酸エステルなどの可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、微粒子などの添加剤を加えることにより、セルロースエステルフィルムに起因するハロゲン化銀写真感光材料や液晶画像表示装置の性能を向上させることが出来る。
【００２２】
本発明において、セルロースエステルフィルム中に可塑剤を含有させることが好ましい。用いることの出来る可塑剤としては特に限定しないが、リン酸エステル系では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等、グリコール酸エステル系では、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等を単独あるいは併用するのが好ましい。可塑剤は必要に応じて、２種類以上を併用して用いてもよい、セルロースエステルに用いる場合、リン酸エステル系の可塑剤の使用比率は５０％以下が、セルロースエステルフィルムの加水分解を引き起こしにくく、耐久性に優れるため好ましい。リン酸エステル系の可塑剤比率は少ない方がさらに好ましく、フタル酸エステル系やグリコール酸エステル系の可塑剤だけを使用することが特に好ましい。可塑剤のセルロースエステルに対する添加量としては、０．５〜３０質量％が好ましく、特に２〜１５質量％が好ましい。
【００２３】
また、本発明において、セルロースエステルフィルム中に紫外線吸収剤を含有させることが好ましく、紫外線吸収剤としては、液晶の劣化防止の点より波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の点より波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が可及的に少ないものが好ましく用いられる。特に、波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下である必要があり、好ましくは５％以下、より好ましくは２％以下である。本発明において、使用し得る紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等、例えば、２−（２′−ヒドロキシ−３′，−５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′メチル−５′−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、サリチル酸フェニル、サリチル酸メチル等を挙げることが出来るが、着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。市販品として、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製のチヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８等を好ましく用いることが出来る。しかしこれらには限定されない。紫外線吸収剤は２種以上用いてもよい。紫外線吸収剤のドープへの添加方法は、アルコールやメチレンクロライド、ジオキソランなどの有機溶媒に紫外線吸収剤を溶解してから添加するか、または直接ドープ組成中に添加してもよい。無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロースエステル中にデゾルバやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。本発明において、紫外線吸収剤の使用量はセルロースエステルに対し０．５〜２０質量％の範囲で添加することが出来、０．６〜５．０質量％が好ましく、特に好ましくは０．６〜２．０質量％である。
【００２４】
更に、本発明のセルロースエステルフィルム中には、酸化防止剤を含有させることが好ましく、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等が挙げられる。特に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。これらの化合物の添加量は、セルロースエステルに対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。
【００２５】
また本発明において、セルロースエステルフィルム中に、微粒子を含有するのが好ましく、微粒子の微粒子としては、例えば二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子微粒子を含有させることが好ましい。中でも二酸化ケイ素がフィルムのヘイズを小さく出来るので好ましい。微粒子の２次粒子の平均粒径は０．０１〜１．０μｍの範囲で、その含有量はセルロースエステルに対して０．００５〜０．３質量％が好ましい。二酸化ケイ素のような微粒子は有機物により表面処理されている場合が多いが、このようなものはフィルムのヘイズを低下出来るため好ましい。表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサンなどがあげられる。微粒子の平均粒径が大きい方がマット効果は大きく、反対に平均粒径の小さい方は透明性に優れるため、好ましい微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜５０ｎｍで、より好ましくは７〜１４ｎｍである。これらの微粒子はセルロースエステルフィルム中では、通常、凝集体として存在しセルロースエステルフィルム表面に０．０１〜１．０μｍの凹凸を生成させることが好ましい。二酸化ケイ素の微粒子としてはアエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ ２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２，ＯＸ５０、ＴＴ６００等を挙げることが出来、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２及び２００Ｖを好ましく用いることが出来る。これらの微粒子は２種以上併用してもよい。２種以上併用する場合、任意の割合で混合して使用することが出来る。この場合、平均粒径や材質の異なる微粒子、例えばＡＥＲＯＳＩＬ ２００ＶとＲ９７２Ｖを質量比で０．１：９９．９〜９９．９〜０．１の範囲で使用出来る。
【００２６】
本発明を図を用いてドープ調製工程及び調製方法を説明する。
ここで、工程について定義しておく。工程（Ａ）は主にセルロースエステルを、また添加剤を有機溶媒に溶解し、セルロースエステル溶液とする工程であり、工程（Ｂ）は該セルロースエステル溶液を送液ポンプ、濾過器、貯蔵タンク等に導管を通して送り、更に合流管まで送液する工程である。工程（Ｃ）は主として微粒子を有機溶媒に分散または溶解し、微粒子分散液とする工程であり、工程（Ｄ）は微粒子分散液を送液ポンプ、濾過器、貯蔵タンク等を経由して混合管までの工程である。工程（Ｅ）は返材セルロースエステルウェブまたはフィルムを破砕してチップとし、貯蔵するまでの工程であり、工程（Ｆ）はその形状のままチップを計量して溶解タンクに投入するまでの工程である。工程（Ｊ）はチップをチップ溶解タンクで溶解して返材溶液を調製し、セルロースエステル溶液に投入するまでの工程である。工程（Ｋ）は破砕されたチップをチップ溶解タンクで溶解して直接合流管に導入するまでの工程である。工程（Ｇ）は送液されたセルロースエステル溶液と微粒子分散液を合流する工程である。工程（Ｌ）は送液されたセルロースエステル溶液、微粒子分散液及び返材溶液の三者を合流する工程である。工程（Ｈ）は合流した液を均一に混合しドープとする工程である。これらの工程の名称については以下の各図に記載してある。
【００２７】
図１は、ドープ調製工程図及び溶液流延製膜装置の概略図である。
【００２８】
攪拌機２、セルロースエステル投入系統３、有機溶媒投入系統４、可塑剤投入系統５、その他紫外線吸収剤等添加剤投入系統６及び返材投入系統７それぞれが装備されている耐圧型の溶解タンク１に、セルロースエステル、有機溶媒、可塑剤、紫外線吸収剤その他の添加剤及び返材を各投入系統から投入する。
【００２９】
後述のごとく製膜工程の途中または最終段階から発生する返材の量の増減により投入量は若干変わるが、通常、ドープ中の全固形分に対する返材の混合率は１０〜５０質量％程度である。実際的には、出来るだけ一定量の混合率とすることが、生産安定上好ましく、また、混合率を１５〜４０質量％程度とすることがより好ましい。返材以外は返材の投入量を決めた後、その投入比率に応じて添加量が決める。返材は、乾燥中あるいは最終段階で、両端のきり落とし、作業開始直後とか条件調整中のロス、あるいは突発事故による製品とならなかったウェブまたはフィルムで発生する。
【００３０】
これらを返材として再使用する際、まず、返材を０．５〜４０ｍｍの大きさ、好ましくは１０〜３０ｍｍに破砕機７０で破砕しチップ７５とする（工程（Ｅ））。粉砕したチップ７５をブロワーのような空気輸送手段７１で移送して一旦貯蔵容器７２に蓄え、続いて決められた投入量を計量器７３で計量し、７４の投入機で返材投入系統７（工程（Ｆ））を通して工程（Ａ）の溶解タンク１に投入する。工程（Ａ）において、加熱撹拌溶解してセルロースエステル溶液９を調製し、溶解終了後、送液ポンプ１１（例えばプランジャーポンプ）で送液し、濾過器１２（例えば、フィルタープレス）で不純物を濾過し、導管１０を通して下から静置貯蔵タンク１３にセルロースエステル溶液９を静かに貯めて脱泡する。
【００３１】
一方、微粒子等添加量は、図１においては、返材チップ７５を含むセルロースエステル溶液中の微粒子量を返材チップ７５の添加量及び混合比率による理論量と濾過器に捕捉される量を予め実験的に求めておき、返材チップ７５の添加量と濾過器（例えば、１２、１５、９５または９９）で補足される量との関係から、微粒子含有量のシュミレーションにより決める。紫外線吸収剤の添加量は返材の量に応じて決める。また濾圧変化から微粒子の含有量を知るために、微粒子を含まないセルロースエステル溶液を送液して濾過器１２及び１５の濾圧上昇変化のデータを取る。次に、微粒子の添加量及び混合比率を変化させたセルロースエステル溶液を調製、濾過器１２及び１５を通過させて、微粒子量、濾圧及び濾過時間の関係を予め求めておく。微粒子を含有しない溶液と含有している溶液との比較から、微粒子の調製量を補正するようにする。
【００３２】
工程（Ｃ）における微粒子分散液２０を、攪拌機２２、有機溶媒投入系統２３、微粒子原液投入系統２４、紫外線吸収剤等添加剤投入系統２５を有する添加剤調製タンク２１に、有機溶媒、微粒子分散液を上記により決めた量を投入して調製する。なお、微粒子分散液２０に、セルロースエステルを必要に応じて添加してもよい。また、微粒子分散液２０を調製する際、微粒子を直接添加剤調製タンク２１に投入して調製しても、別に微粒子を微粒子原液として調製してから添加剤調製タンク２１に投入してもよい。なお、微粒子原液の分散工程は図示してないが、微粒子と有機溶媒をディゾルバーで攪拌混合の後マントンゴーリン等高圧力分散装置で分散を行う工程である。
【００３３】
上記セルロースエステル溶液９をほぼ一昼夜静置した後、送液ポンプ１４により導管１０を通して送液し、濾過器１５（例えば、ステンレスワイヤーリーフディスク型濾過器）で濾過し、更に送液ポンプ１６（例えば、精密ギヤポンプ）によりセルロースエステル溶液９を正確な速度及び量で合流管４０（工程（Ｇ））に送る。
【００３４】
一方、微粒子分散液２０を、送液ポンプ２６で送り、濾過器２７（例えば、カートリッジ型濾過器）を通して、貯蔵タンク２８に貯める場合もあるが、バイパス３２を経てそのまま合流管４０に送液する場合もある。更に微粒子分散液２０を送液ポンプ２９（例えば、精密ギヤポンプ）で濾過器３０（例えば、ファインポアＮＦ濾過器のようなカートリッジ型濾過器）で濾過し、導管３１により合流管４０（工程（Ｇ））に送り、工程（Ｂ）からのセルロースエステル溶液と工程（Ｄ）からの微粒子分散液を合流させる。
【００３５】
合流後、導管４１により２液は層流のまま混合機４２（例えば、インラインミキサー）に導入され、更にポンプ（例えば、精密ギアポンプ）４４を、更に混合機４５（工程（Ｈ））を通し完全に混合してドープを形成する。混合機としては、如何なる濃度差、粘度差、温度差であっても、完全に混合出来るものであれば制限なく用いることが出来るが、インラインミキサーが好ましい。インラインミキサーには、例えば東レエンジニアリング（株）製のＨｉ−Ｍｉｘｅｒ（静止型管内混合器）がある。
【００３６】
工程（Ｈ）からのドープを溶液流延製膜装置のダイ５０に送る。ダイ５０からウェブ６０として無限走行する無端の金属支持体５１上に流延し、金属支持体５１上で加熱してウェブ６０から有機溶媒を蒸発させ、剥離出来る状態になったらウェブ６０を剥離ロール５２で剥離し、乾燥装置５３（例えば、千鳥状に配置されたロール群５４を有する）で乾燥し、セルロースエステルフィルムとして巻き取る。この溶液流延製膜方法については更に詳しく後で述べる。
【００３７】
図２は、本発明の構成（１）に基づいて図としたもので、添加剤含有量の検量手段とフィードバック手段を有するドープ調製工程図である。図２は、ほぼ図１と同様であるが、工程（Ｂ）側の工程（Ｇ）の手前に添加剤含有量の検量手段（ａ）８０と工程（Ｃ）にフィードバックするフィードバック手段（ｂ）８１を有するドープ調製工程図である。
【００３８】
本発明の構成（１）において、検量手段（ａ）８０は光学的な手段を使用して、送液工程で主に微粒子や紫外線吸収剤濃度を検量し、その結果を微粒子分散液調製の工程（Ｃ）にフィードバック手段（ｂ）８１によりフィードバックし、より正確な微粒子分散液組成として、添加剤調製タンクで調製される。
【００３９】
図３は、検量用バイパス管の見取り図であり、図４及び５は検量手段の概略図である。
【００４０】
図３〜５において、検量手段（ａ）８０は導管１０の検量用バイパス管１００にあり、光を通す検量セル１０２と光源部１０３及び受光部１０４とからなっている。検量セル１０２は検量用バイパス管１００に組み込まれており、そこをセルロースエステル溶液が通過する際に主に微粒子や紫外線吸収剤等の添加剤の濃度を検知する。検量セル１０２は紫外線透過ガラス窓１０１が両面に平行に付いているものであり、検量セル１０２は石英ガラス等の紫外線を効率良く透過させるもので出来ている。検量セル１０２の紫外線透過ガラス窓１０１の窓間の距離は１０ｍｍ程度が好ましい。
【００４１】
添加剤としては微粒子、紫外線吸収剤、可塑剤等であるが、本発明においては主に微粒子と紫外線吸収剤を検量対象として説明する。
【００４２】
微粒子濃度の検出としては、紫外線を検量セルを流れる液中の微粒子に照射して微粒子から発光する５００ｎｍ前後の光を光電子倍増管で受光し、光電子変換されたその強度から微粒子濃度を測定するという方法や、レーザー光源を用いて照射し、散乱光強度を検出する方法を挙げることが出来る。光源として２００〜４００ｎｍの紫外線を発生する紫外線ランプを使用し、紫外線ランプとしては２００〜４００ｎｍの紫外線を発光するものであれば制限なく使用出来る。図３は紫外線を使用し検量する手段を表しており、光源部１０３の光源としては紫外線ランプ、レーザー光源、可視光源が好ましく用いられる。受光部１０４には光源の波長の光に感度を有する光倍増管が用いられる。例えば、図４においては、光源部に紫外線を用い、検量セル中の微粒子が紫外線を受け発光する５００ｎｍ付近を光に感度を有する光電子倍増管で検出する。この場合、光電子倍増管には５００ｎｍの波長を通すフィルター１０５が設置されている。レーザー光源を使用する場合は、半導体レーザーが好ましく、その波長にあった光電子倍増管を使用し、検量セル中の微粒子による散乱光を度合いを検出する（図５）。可視光源としては、制限なく使用出来るがキセノンランプを好ましく用いることが出来る。この場合、検量セルの手前にレンズを置き、光を集光させて（集光レンズで）検量セルを通し、やはり微粒子による散乱光の度合いにより微粒子の量を検出する。この場合フィルターを使用してもよいし、使用しなくともよい。可視光にあった光電子倍増管を使用すればよい。
【００４３】
紫外線吸収剤の濃度を検出する方法としては、上記と同様な紫外線光源を用いて検量セル内の液中の紫外線吸収剤に照射し、それを紫外線に感度を有する光電子倍増管により吸収の度合いから検出し測定する方法が好ましい。検量手段は図３の構造のものと同じであるが、光電子倍増管を紫外線２００〜４００ｎｍに感度のあるものを用いる。この場合、フィルターは使用しない。微粒子、紫外線吸収剤等の検量手段が複数必要な場合には、検量用バイパス管において検量手段を直列に複数設置してもよい。
【００４４】
その他の添加剤、例えば可塑剤、酸化防止剤も同様に行うことが出来る。
検量された結果（データ）は、フィードバック手段（ｂ）８６に組み込まれている各種の演算回路等により工程（Ｃ）にフィードバックされ、検量手段（ａ）８０からの検量結果を解析して添加量の情報を工程（Ｃ）の投入系統に伝達する機能と、それに従い工程（Ｃ）における添加剤量の増減を調節する機能を有し、微粒子や紫外線吸収剤等添加剤の添加量が自動的に決定される。
【００４５】
本発明において、返材をチップとして溶解タンクに投入する方法の他に、チップを別に溶解して返材溶液として投入する方法がある。
【００４６】
図６は、チップ溶解タンクを有するドープ調製工程である。これは返材チップを返材溶液としてドープを調製する方式である。
【００４７】
図６の調製工程のドープ調製方法は次のように行われる。返材溶液９７は、工程（Ｅ）で粉砕した返材チップ７５を、チップ投入系統９３から、また有機溶媒投入系統９２から有機溶媒を耐圧型のチップ溶解タンク９０に投入し、攪拌機９１で撹拌溶解し、送液ポンプ９４で濾過器９５（例えば、フィルタープレス型）を通して調製し、返材溶液９７を返材溶液貯蔵タンク９６に貯える。この返材溶液９７を送液ポンプ９８で濾過器９９（例えばステンレスワイヤーリーフディスク型濾過器）を通して溶解タンク１に返材投入系統７を通して導入する。このような方法は、図１のチップをそのまま投入する方法より、セルロースエステル溶液の調製が容易である。微粒子の添加量の決定方法及微粒子分散液の調製方法は、図１と同様に行うことが出来る。但し、図６の方が濾過回数が多いだけセルロースエステル溶液中の微粒子の量は少なくなり易い。
【００４８】
本発明の構成（２）は、図６の方法を自動的に微粒子の添加量を検量し、コントロール出来るようにしたものである。図７は、構成（２）を図として表したもので、添加剤含有量の検量手段とフィードバック手段を有するドープ調製工程図である。ウェブの破砕工程（Ｅ）、返材チップ７５の計量の工程（Ｆ）及び返材溶液調製工程（Ｊ）、セルロースエステル溶液９の調製と送液の工程（Ａ）と工程（Ｂ）及び微粒子分散液２０の調製送液の工程（Ｃ）と工程（Ｄ）は図６と同じであり、工程（Ｂ）側の工程（Ｇ）の手前に微粒子や紫外線吸収剤等の添加剤含有量の検量手段（ａ）８０と工程（Ｃ）にフィードバックするフィードバック手段（ｂ）８１が図６に付加されたものである。検量手段（ａ）及びフィードバック手段（ｂ）については、本発明の構成（１）と同様であり、本発明の構成（１）よりもセルロースエステル溶液の調製方法が容易で、しかもドープ調製時間が短縮出来るメリットを持っている。
【００４９】
図８の調製工程のドープ調製方法は次のように行われる。工程（Ｅ）で粉砕した返材チップ７５を工程（Ｆ）で計量し、工程（Ｋ）で返材チップ７５と有機溶媒を、チップ投入系統９３と有機溶媒投入系統９２から耐圧型のチップ溶解タンク９０に投入し、攪拌機９１で撹拌溶解し、返材溶液９７とし、送液ポンプ９４で濾過器９５（例えば、フィルタープレス型）を通し、返材溶液貯蔵タンク９６に貯える。この返材溶液９７を送液ポンプ９８で濾過器９９（例えばステンレスワイヤーリーフディスク型濾過器）を通して工程（Ｌ）の合流管で、工程（Ｂ）及び工程（Ｄ）からのセルロースエステル溶液９及び微粒子分散液２０と合流させ、工程（Ｈ）の混合機４２及び４５で混合され、導管４１を経てダイ５０に送られる。このような方法は、図１のチップをそのまま投入する方法より、セルロースエステル溶液の調製が容易であり、更に、図６よりもセルロースエステル溶液を常にコンスタントに保てることから、簡易な方法である。セルロースエステル溶液（場合によって）及び微粒子の添加量の決定方法及び微粒子分散液の調製方法は、図１と同様に行うことが出来る。
【００５０】
本発明の構成（３）について、図９を用いて説明する。図９は、添加剤含有量の検量手段とフィードバック手段を有するドープ調製工程図である。合流管４３（工程（Ｌ））は３方向から液が合流してくるもので、工程（Ｂ）からのセルロースエステル溶液９、工程（Ｃ）の微粒子分散液２０及び返材溶液９７が合流するところは図８と同じである。返材溶液９７は、本発明の構成（２）の返材溶液９７とほぼ同じ調製方法で作られる。本発明の構成（３）が構成（２）と違うところは、返材溶液９７が、工程（Ｋ）から直接工程（Ｌ）に合流し、直ぐに混合機４２と４５で混合し、ドープを形成するところである。また、図８と異なる所は、工程（Ｋ）側の工程（Ｌ）の手前に、添加剤含有量の検量手段（ａ）８５と工程（Ｃ）にフィードバックするフィードバック手段（ｂ）８６があり、返材溶液中（濾過済みの）にある微粒子や紫外線吸収剤等添加剤の含有量をチェックすることが出来る所である。この方法は、返材溶液を微粒子分散液の調製及び移送する手段の近くで合流混合されるので、微粒子の量的な情報がよりはっきりと伝えられるところがよく、品質的にも時間的にも対応が直ぐに取れより正確なドープを調製することが出来る。
【００５１】
なお、ドープ調製をよりスムースに行うために、各工程で循環をして溶解性を向上させることも出来る。例えば工程（Ａ）の溶解タンクの出口から再び溶解タンクに戻す循環経路、工程（Ｂ）の何れかの導管を分岐して工程（Ａ）の溶解タンクに戻す循環経路、工程（Ｃ）の溶解タンク出口から溶解タンクに戻す循環経路、工程（Ｄ）の何れかの導管を分岐して工程（Ｃ）の溶解タンクに戻す循環経路（例えば、循環バイパス）を設けてもよい。以上の循環経路については図の複雑さを避けるために図示してない。
【００５２】
上記のドープ調製工程により調製されたドープは、一定の組成を有しており、これから作製されるセルロースエステルフィルムは液晶画像表示装置の偏光板用保護フィルムに適している。
【００５３】
次に、上記のドープを無限移行する無端の金属支持体（以降、金属支持体と略すことがある）上に流延する工程、金属支持体上での乾燥工程及びウェブを金属支持体から剥離する剥離工程について述べる。
【００５４】
金属支持体の表面は鏡面となっている。流延工程は、上記の如きドープを加圧型定量ギヤポンプを通して加圧ダイに送液し、流延位置において、無端のステンレスベルトあるいは回転する金属ドラムのような無限に走行する無端の金属支持体の上に加圧ダイからドープを流延する工程である。口金部分のスリット形状を調整出来、膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があるが、何れも好ましく用いられる。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。膜厚の調節には、所望の厚さになるように、ドープ濃度、ポンプの送液量、ダイの口金のスリット間隙、ダイの押し出し圧力、金属支持体の速度等をコントロールするのがよい。
【００５５】
金属支持体上での乾燥工程は、ウェブを支持体上で加熱し溶媒を蒸発させる工程である。溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法及び／または支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、厚手のウェブを早く乾燥させるためには裏面液体伝熱の方法が乾燥効率がよく好ましい。またそれらを組み合わせる方法も好ましい。また、ウェブの膜厚が薄ければ乾燥が早いため、ウェブ表面からの温風を当てるだけでよい。金属支持体の温度は全体が同じでも、位置によって異なっていてもよい。金属支持体を２０℃以下にしてドープを冷却し固化させてウェブの剥離を早める方法もあるが、この場合ほとんどウェブの乾燥は進まない状態で剥離することになる。本発明においては、出来る限り金属支持体上で乾燥することが好ましい。
【００５６】
剥離工程は、金属支持体上で冷却固化して、あるいは有機溶媒を蒸発させて、金属支持体が一周する前にウェブを剥離する工程で、その後ウェブは乾燥工程に送られる。金属支持体からウェブを剥離する位置のことを剥離点といい、また剥離を助けるロールを剥離ロールという。ウェブの厚さにもよるが、剥離点でのウェブの残留溶媒量があまり大き過ぎると剥離し難かったり、逆に支持体上で充分に乾燥させてから剥離すると、途中でウェブの一部が剥がれたりすることがある。製膜速度を上げる方法（残留溶媒量が出来るだけ多いうちに剥離するため製膜速度を上げることが出来る）として、残留溶媒量が多くとも剥離出来るゲル流延法（ゲルキャスティング）があり好ましく用いられる。その方法としては、ドープ中にセルロースエステルに対する貧溶媒を加えて、ドープ流延後、ゲル化する方法、支持体の温度を低めてゲル化する方法等がある。また、ドープ中に金属塩を加える方法もある。支持体上でゲル化させ膜を強くすることによって、剥離を早め製膜速度を上げることが出来るのである。残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損なったり、剥離張力によるツレや縦スジが発生し易く、経済速度と品質との兼ね合いで剥離残留溶媒量が決められる。液晶表示装置に用いるセルロースエステルフィルムは乾燥後の膜厚が２０〜１７０μｍの範囲にあり、その都度乾燥温度を変えればよい。本発明においては、２０〜１００μｍの範囲が好ましい。１００μｍ以下のセルロースエステルフィルムに対応するウェブは金属支持体上でかなり乾燥するから、より低いレベルの残留溶媒量で剥離することが出来る。
【００５７】
次に、本発明に係る偏光板について説明する。液晶画像表示装置に使用されている偏光板用保護フィルムとしてのセルロースエステルフィルムは、上記の如く製膜され、更にその表面をアルカリ液で鹸化し、偏光膜に接着し易くなるように処理したものである。本発明に係るセルロースエステルフィルムの鹸化処理条件の１例を示すと、４０〜６０℃の２ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液に、約３０〜１５０秒浸漬後、常温水で約３０〜６０秒水洗し、更に１〜５質量％ＨＣｌで約３０〜６０秒中和し、その後常温水で約３０〜６０秒水洗して、約８０℃で乾燥する条件であるが、これらに限定されない。
【００５８】
本発明に係る偏光膜は、例えばポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコール系ポリマーの水溶液を製膜し、これを一軸延伸させてヨウ素や二色性色素で染色したものを更に一軸延伸してから、ホウ素化合物のような架橋剤で耐水性処理を行ったものである。
【００５９】
本発明に係る偏光板は、前述のように、表面を鹸化したセルロースエステルフィルムを、上記偏光膜の少なくとも片面に張り合わせたものである。
【００６０】
本発明に係る偏光膜の作製と偏光膜への張り合わせ方の１例を示すと、２枚の鹸化処理したセルロースエステルフィルムの各々の片面に接着剤液としてのポリビニルアルコール水溶液を塗布して、その面に、一軸延伸ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素溶液中に浸漬してから更に一軸延伸した偏光膜をサンドウィッチして貼り合わせる。接着剤液としては、ポリビニルアルコール水溶液、ポリビニルブチラール溶液等のポリビニルアルコール系の接着剤液やブチルアクリレートなどのビニル重合系ラテックス等を挙げることが出来るが、好ましくは完全鹸化ポリビニルアルコール水溶液である。
【００６１】
【実施例】
本発明を以下の実施例において説明するが、これらに限定されない。
【００６２】
参考例１
〔準備１−純正ＴＡＣドープ（ＪＴＤ）の調製と純正ＴＡＣフィルム（ＪＴＦ）の製膜〕図１に示したドープ調製工程（但し、返材工程は使用しない）により純正ＴＡＣドープ（返材を含有しないドープ、（ＪＴＤ））を調製し、このドープの組成を基準とした。またそのドープを使用してＴＡＣフィルム（ＪＴＦ）を製膜した。なお、ＴＡＣについては、以降、アセチル置換度２．８８、数平均分子量１５０，０００のものを使用した。
【００６３】
《純正ＴＡＣ溶液（ＪＴＳ）の調製》
ＴＡＣ １００質量部
エチルフタリルエチルグリコレート ２質量部
トリメチルフォスフェート １０質量部
メチレンクロライド ４５０質量部
エタノール ５０質量部
上記材料を溶解タンク（図１の１）に投入し、６０℃に加温してタンク内圧力を２気圧とし、撹拌しながらＴＡＣ溶液とし、この溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、更に日本精線（株）製のファインメットＮＭ（絶対濾過精度１０μｍ）を使用して濾過してＴＡＣ溶液（ＪＴＳ）を得た。
【００６４】
《微粒子分散液（ＢＢ）》
工程（Ｃ）で、下記の処方で微粒子分散液（ＢＢ）を調製し、ファインポアＮＦ濾過器（絶対精度１０μｍ）で濾過し、一旦貯蔵した。
【００６５】
メチレンクロライド １４０質量部
エタノール １５質量部
ＴＡＣ ６質量部
チヌビン３２６ ５質量部
チヌビン１７１ ５質量部
微粒子原液 １０質量部
なお、微粒子原液は下記のように調製した。
【００６６】
《微粒子原液の調製》
アエロジル２００Ｖ １０質量部
エタノール ９０質量部
をディゾルバーで３０分攪拌した後、マントンゴーリンで分散を行った。分散後の液濁度は９３ｐｐｍであった。なお、アエロジル２００Ｖについては、これ以降、一次粒子の平均粒径１２ｎｍ、見かけ比重１００ｇ／ｌのものを用いた。
【００６７】
《純正ＴＡＣドープ（ＪＴＤ）の調製》
純正ＴＡＣ溶液（ＪＴＳ）１００質量部に対して微粒子分散液（ＢＢ）を２．５質量部の割合で合流管（工程（Ｇ））にて合流させ、続いて２連の東レエンジニアリング（株）製のＨｉ−Ｍｉｘｅｒで均一に混合して純正ＴＡＣドープ（ＪＴＤ）を得た。
【００６８】
《純正ＴＡＣフィルム（ＪＴＦ）の製造》
この純正ＴＡＣドープ（ＪＴＤ）をダイに導入した。この際、純正ＴＡＣドープ（ＪＴＤ）を通液している間、１時間置きに濾過器の濾圧をチェックし、濾過時間及び濾圧の上昇の関係を把握した。ダイから流延部の無限移送している無端のステンレスベルトの上に流延し、空気面側からは風速１５ｍ／秒の５０〜９０℃の流延方向に４５°の角度で当てて１分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、２５℃の冷水を接触させて５秒間保持した後、残留溶媒量８０質量％で剥離した。直ぐにテンターに導入して９０〜１２０℃で、幅方向に０．５％延伸しながら乾燥し、続いてロール乾燥機で１１０〜１３０℃で乾燥し、最後に２５℃に冷却して巻き取り、厚さ８０μｍの純正ＴＡＣフィルム（ＪＴＦ）を得た。
【００６９】
〔準備２−純正ＣＡＰドープ（ＪＰＤ）の調製と純正ＣＡＰフィルム（ＪＰＦ）の製膜〕
ＴＡＣの代わりにセルロースアセテートプロピオネート（以降ＣＡＰと略すことがある）を使用し、下記の処方とした以外は上記準備１と同様に純正ＣＡＰドープ（ＪＰＤ）を調製し、準備１と同様に濾過時間、濾圧の上昇の関係を把握した。この純正ドープを用いて純正ＣＡＰフィルム（ＪＰＦ）を得た。なお、ＣＡＰについては、以降、アセチル基の置換度２．００、プロピオニル基の置換度０．９０、数平均分子量１００，０００のものを使用した。
【００７０】
《純正ＣＡＰ溶液（ＪＰＳ）の調製》
ＣＡＰ １００質量部
トリメチルフォスフェート １０質量部
エチルフタリルエチルグリコレート ２質量部
酢酸メチル ４５０質量部
エタノール ５０質量部。
【００７１】
《微粒子分散液（ＰＢ）》
工程（Ｃ）で、下記の処方で微粒子分散液（ＰＢ）を調製した。
【００７２】
酢酸メチル １４０質量部
エタノール １５質量部
ＣＡＰ ６質量部
チヌビン３２６ ５質量部
チヌビン１７１ ５質量部
微粒子原液 １０質量部。
【００７３】
なお、微粒子原液は下記のように調製した。
《微粒子原液の調製》
アエロジル２００Ｖ １０質量部
エタノール ９０質量部
をディゾルバーで３０分攪拌した後、マントンゴーリンで分散を行った。分散後の液濁度は９５ｐｐｍであった。
【００７４】
《純正ＣＡＰドープ（ＪＰＤ）の調製》
純正ＣＡＰ溶液（ＪＰＳ）１００質量部に対して微粒子分散液（ＰＢ）を２．５質量部の割合で合流管（工程（Ｇ））で合流させ、続いて２連の東レエンジニアリング（株）製のＨｉ−Ｍｉｘｅｒで均一に混合して純正ＣＡＰドープ（ＪＰＤ）を得た。
【００７５】
《純正ＣＡＰフィルム（ＪＰＦ）の製造》
純正ＣＡＰドープ（ＪＰＤ）をダイに供給し、前記準備１と同様な方法で８０μｍの純正ＣＡＰフィルム（ＪＰＦ）を作製した。
【００７６】
〔準備３−返材ＴＡＣドープ（ＨＴＤ）の調製と返材ＴＡＣフィルム（ＪＴＦ）の製膜〕
図１に示した返材添加工程（Ｆ）とドープ調製工程（Ａ）により準備１と同様に、返材だけのドープを調製し、返材ドープの基準とした。下記返材ＴＡＣドープ（ＨＴＤ）を使用して、準備１と同様にして、ＴＡＣフィルムを製膜して、返材ＴＡＣフィルム（ＨＴＦ）を得、その間、濾過器の濾圧をチェックし、濾過時間及び濾圧の上昇の関係を把握した。
【００７７】
《返材ＴＡＣドープ（ＨＴＤ）の調製》
準備１で純正ＴＡＣドープ（ＪＴＤ）から製膜した純正ＴＡＣフィルム（ＪＴＦ）を破砕機を用いて１０〜３０ｍｍの大きさの不定形の返材ＴＡＣチップ（ＨＴＦＣ）に破砕し、混合有機溶媒に溶解し返材ＴＡＣドープ（ＨＴＤ）とした。
【００７８】
返材ＴＡＣチップ（ＨＴＦＣ） １００質量部
メチレンクロライド ４５０質量部
エタノール ５０質量部。
【００７９】
返材ＴＡＣドープ（ＨＴＤ）を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用してフィルタープレス濾過器で濾過し、更にこの濾過液を再びステンレスワイヤーリーフディスク型濾過器（日本精線（株）製のファインメットＮＭ（絶対濾過精度１０μｍ）で濾過を行い、返材チップから調製した返材ＴＡＣドープ（ＨＴＤ）を調製した。
【００８０】
〔準備４−返材ＣＡＰドープの調製と返材ＣＡＰフィルムの製膜〕
準備３と同様にして、純正ＣＡＰフィルム（ＪＰＦ）を粉砕し、返材ＣＡＰチップ（ＨＰＦＣ）とし、下記の処方で混合有機溶媒に溶解し返材ＣＡＰドープ（ＨＰＤ）とした。更に、準備３と同様に、返材ＣＡＰドープ（ＨＰＤ）をダイに通し製膜し返材ＣＡＰフィルム（ＨＰＦ）を得た。製膜中、濾過器の濾圧をチェックし、濾過時間及び濾圧の上昇の関係を把握した。
【００８１】
《返材ＣＡＰドープ（ＨＰＤ）の調製》
返材ＣＡＰチップ（ＨＰＦＣ） １００質量部
酢酸メチル ４５０質量部
エタノール ５０質量部。
【００８２】
〔含返材ＴＡＣドープ（ＧＨＴＤ）及び含返材ＣＡＰドープ（ＧＨＰＤ）の調製〕
以上の準備１〜４で得られた濾過圧〜時間変化から微粒子の減量の度合いを計算し微粒子分散液の処方を決めて、準備１及び２で製膜し粉砕した返材ＴＡＣチップ（ＨＴＦＣ）及び返材ＣＡＰチップ（ＨＰＦＣ）を加え、工程（Ａ）で下記のような含返材ＴＡＣ溶液（ＧＨＴＳ−１）及び含返材ＣＡＰ溶液（ＧＨＰＳ−１）をそれぞれ別系統で調製し、工程（Ｂ）の別々に貯蔵タンクに貯え、一方工程（Ｃ）で微粒子分散液（ＢＢ−１）を調製し工程（Ｄ）の貯蔵タンクに貯えた。
【００８３】
《含返材ＴＡＣ溶液（ＧＨＴＳ−１）の調製》
ＴＡＣ １００質量部
エチルフタリルエチルグリコレート ２質量部
トリメチルフォスフェート １０質量部
メチレンクロライド ６３０質量部
エタノール ７０質量部
返材ＴＡＣチップ（ＨＴＦＣ） ４０質量部
を溶解タンクに投入し、６０℃に加温してタンク内圧力を２気圧とし、撹拌しながらＴＡＣとその他添加剤を溶解し含返材ＴＡＣ溶液を得た。該溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、更に日本精線（株）製のファインメットＮＭ（絶対濾過精度１０μｍ）を使用して濾過し、貯蔵タンクに貯え静置し脱泡した。これを含返材ＴＡＣ溶液（ＧＨＴＳ−１）とした。
【００８４】
《含返材ＣＡＰ溶液（ＧＨＰＳ−１）の調製》
ＣＡＰ １００質量部
エチルフタリルエチルグリコレート ２質量部
トリメチルフォスフェート １０質量部
酢酸メチル ６３０質量部
エタノール ７０質量部
返材ＣＡＰチップ（ＨＰＦＣ） ４０質量部
を溶解タンクに投入し、６０℃に加温してタンク内圧力を２気圧とし、撹拌しながらＣＡＰとその他添加剤を溶解し含返材ＣＡＰ溶液を得た。該溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、更に日本精線（株）製のファインメットＮＭ（絶対濾過精度１０μｍ）を使用して濾過し、貯蔵タンクに貯え静置し脱泡した。これを含返材ＣＡＰ溶液（ＧＨＰＳ−１）とした。
【００８５】
《微粒子分散液（ＢＢ−１）の調製》
一方、準備３及び４で得られた濾過圧変化から決められた微粒子の投入量をもとに、微粒子分散液（ＢＢ−１）を調製した。
【００８６】
メチレンクロライド １４０質量部
エタノール、 １５質量部
ＴＡＣ ６質量部
チヌビン３２６ ５質量部
チヌビン１７１ ５質量部
微粒子原液 １２質量部
を添加剤溶解タンクに、分散及び溶解させて微粒子分散液（ＢＢ−１）を調製し、一時貯蔵タンクに貯えた。
【００８７】
なお、微粒子原液は下記のように調製した。
《微粒子原液の調製》
アエロジル２００Ｖ １０質量部
エタノール ９０質量部
をディゾルバーで３０分攪拌した後、マントンゴーリンで分散を行った。分散後の液濁度は９４ｐｐｍであった。
【００８８】
《含返材ＴＡＣドープ（ＧＨＴＤ−１）の調製》
含返材ＴＡＣ溶液（ＧＨＴＳ−１）に対して微粒子分散液（ＢＢ−１）を１．５質量部の割合で合流管（工程（Ｇ））にて合流させ、続いて２連の東レエンジニアリング（株）製のＨｉ−Ｍｉｘｅｒで均一に混合して含返材ドープを得た。この含返材ドープを含返材ＴＡＣ（ＧＨＴＤ−１）とした。
【００８９】
《含返材ＣＡＰドープ（ＧＨＰＤ−１）の調製》
含返材ＣＡＰ溶液（ＧＨＰＳ−１）１００質量部に対して微粒子分散液（ＢＢ−１）を１．５質量部の割合で合流管（工程（Ｇ））にて合流させ、続いて２連の東レエンジニアリング（株）製のＨｉ−Ｍｉｘｅｒで均一に混合して含返材ドープを得た。この含返材ドープを含返材ＣＡＰドープ（ＧＨＰＤ−１）とした。
【００９０】
《含返材セルロースエステルフィルムの製膜》
引き続き含返材ＴＡＣドープ（ＧＨＴＤ−１）及び含返材ＣＡＰドープ（ＧＨＰＤ−１）をそれぞれ別々にダイに導入し、準備１と同様に製膜し、８０μｍのＴＡＣ（ＧＨＴＦ−１）及びＣＡＰフィルム（ＧＨＰＦ−１）フィルムをそれぞれ得た。
【００９１】
実施例１
図２に示した調製工程を用い、返材ＴＡＣチップ（ＨＴＦＣ）をＴＡＣ及びその他の添加剤と共に返材を投入して含返材ＴＡＣ溶液（ＧＨＴＳ−２）を調製し、検量手段及びフィードバック手段により微粒子分散液（ＢＢ−２）の調製を行い、調整したドープを用いて含返材ＴＡＣフィルム（ＧＨＴＦ−２）を製膜した。
【００９２】
《含返材ＴＡＣ溶液（ＧＨＴＳ−２）の調製》
ＴＡＣ １００質量部
エチルフタリルエチルグリコレート ２質量部
トリメチルフォスフェート １０質量部
メチレンクロライド ６３０質量部
エタノール ７０質量部
返材ＴＡＣチップ（ＨＴＦＣ） ４０質量部
を溶解タンクに投入し、６０℃に加温してタンク内圧力を２気圧とし、撹拌しながらＴＡＣとその他添加剤を溶解しＴＡＣ溶液を得た。該溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、更に日本精線（株）製のファインメットＮＭ（絶対濾過精度１０μｍ）を使用して濾過し、含返材ＴＡＣ溶液（ＧＨＴＳ−２）を得た。該溶液を貯蔵タンクに貯え静置し脱泡した。
【００９３】
《微粒子分散液（ＢＢ−２）の自動調製》
含返材ＴＡＣ溶液（ＧＨＴＳ−２）を工程（Ｂ）から工程（Ｈ）に送液し、検量手段（ａ）で微粒子の量を検量し、その結果をフィードバック手段（ｂ）で工程（Ｃ）に添加量をフィードバックし自動調製した微粒子分散液（ＢＢ−２）の処方は記録から下記のようであった。
【００９４】
メチレンクロライド １４０質量部
エタノール １５質量部
ＴＡＣ ６質量部
チヌビン３２６ ５質量部
チヌビン１７１ ５質量部
微粒子原液 １４質量部
なお、微粒子原液は下記のように調製した。
【００９５】
《微粒子原液の調製》
アエロジル２００Ｖ １０質量部
エタノール ９０質量部
をディゾルバーで３０分攪拌した後、マントンゴーリンで分散を行った。分散後の液濁度は９３ｐｐｍであった。
【００９６】
《含返材ＴＡＣドープ（ＧＨＴＤ−２）の調製》
含返材ＴＡＣ溶液（ＧＨＴＳ−２）１００質量部に対して微粒子分散液（ＢＢ−２）を１．５質量部の割合で合流管（工程（Ｇ））にて合流させ、続いて２連の東レエンジニアリング（株）製のＨｉ−Ｍｉｘｅｒで均一に混合して含返材ＴＡＣドープ（ＧＨＴＤ−２）とした。
【００９７】
《検量手段（ａ）》
検量手段としては図３に示した形態を用い、検量手段の光源部としてキセノンランプを用い、受光部として波長５００ｎｍを中心に透過する光電子倍増管を用いた。
【００９８】
《含返材ＴＡＣフィルム（ＧＨＴＦ−２）の製膜》引き続き含返材ＴＡＣドープ（ＧＨＴＤ−２）をダイに導入し、参考例１と同様に製膜し、８０μｍの含返材ＴＡＣフィルム（ＧＨＴＦ−２）を得た。
【００９９】
参考例２
図６に示した調製工程を用い、返材ＴＡＣチップ（ＨＴＦＣ）を工程（Ｊ）のチップ溶解タンク）で溶解し、濾過後貯蔵タンクに返材溶液（ＨＴＳ−３）として貯蔵した。この返材溶液（ＨＴＳ−３）を、別にＴＡＣ及びその他の添加剤により調製したＴＡＣ溶液（ＴＳ−３）に投入し、含返材ＴＡＣ溶液（ＧＨＴＳ−３）を調製し、参考例１で濾過圧変化のデータから得た微粒子の添加量により微粒子分散液（ＢＢ−３）の調製を行い、調整したドープを用いて含返材ＴＡＣフィルム（ＧＨＴＦ−３）を製膜した。
【０１００】
《返材溶液（ＨＴＳ−３）の調製》
返材ＴＡＣチップ（ＨＴＦＣ） １１２質量部
メチレンクロライド ４５０質量部
エタノール ５０質量部
《含返材ＴＡＣ溶液（ＧＨＴＳ−３）の調製》
ＴＡＣ １００質量部
エチルフタリルエチルグリコレート ２質量部
トリメチルフォスフェート １０質量部
メチレンクロライド ４５０質量部
エタノール ５０質量部
返材溶液（ＨＴＳ−３） ２４５質量部
を溶解タンクに投入し、６０℃に加温してタンク内圧力を２気圧とし、撹拌しながらＴＡＣとその他添加剤を溶解しＴＡＣ溶液を得た。該溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、更に日本精線（株）製のファインメットＮＭ（絶対濾過精度１０μｍ）を使用して濾過し、含返材ＴＡＣ溶液（ＧＨＴＳ−３）を得た。該溶液を貯蔵タンクに貯え静置し脱泡した。
【０１０１】
《微粒子分散液（ＢＢ−３）の調製》一方、参考例１の準備３及び４で得られた濾過圧変化から決められた微粒子の投入量をもとに、微粒子分散液（ＢＢ−３）を調製した。
【０１０２】
メチレンクロライド １４０質量部
エタノール、 １５質量部
ＴＡＣ ６質量部
チヌビン３２６ ５質量部
チヌビン１７１ ５質量部
微粒子原液 １２質量部
を添加剤溶解タンクに、分散及び溶解させて微粒子分散液（ＢＢ−３）を調製し、一時貯蔵タンクに貯えた。
【０１０３】
なお、微粒子原液は下記のように調製した。
《微粒子原液の調製》
アエロジル２００Ｖ １０質量部
エタノール ９０質量部
をディゾルバーで３０分攪拌した後、マントンゴーリンで分散を行った。分散後の液濁度は９５ｐｐｍであった。
【０１０４】
《含返材ＴＡＣドープ（ＧＨＴＤ−３）の調製》
含返材ＴＡＣ溶液（ＧＨＴＳ−３）１００質量部に対して微粒子分散液（ＢＢ−３）を１．５質量部の割合で合流管（工程（Ｇ））にて合流させ、続いて２連の東レエンジニアリング（株）製のＨｉ−Ｍｉｘｅｒで均一に混合して含返材ＴＡＣドープ（ＧＨＴＤ−３）とした。
【０１０５】
《含返材ＴＡＣフィルム（ＧＨＴＦ−３）の製膜》引き続き含返材ＴＡＣドープ（ＧＨＴＤ−３）をダイに導入し、参考例１と同様に製膜し、８０μｍの含返材ＴＡＣフィルム（ＧＨＴＦ−３）を得た。
【０１０６】
実施例２
図７に示した調製工程を用い、返材ＴＡＣチップ（ＨＴＦＣ）を工程Ｊのチップ溶解タンクで溶解し、濾過後貯蔵タンクに返材溶液（ＨＴＳ−４）として貯蔵した。この返材溶液（ＨＴＳ−４）を、別にＴＡＣ及びその他の添加剤により調製したＴＡＣ溶液（ＴＳ−４）に投入し、含返材ＴＡＣ溶液（ＧＨＴＳ−４）を調製し、検量手段（ａ）及びフィードバック手段（ｂ）により微粒子分散液（ＢＢ−４）の調製を行い、調整したドープを用いて含返材ＴＡＣフィルム（ＧＨＴＦ−４）を製膜した。
【０１０７】
《返材溶液（ＨＴＳ−４）の調製》
返材ＴＡＣチップ（ＨＴＦＣ） １１２質量部
メチレンクロライド ４５０質量部
エタノール ５０質量部
《含返材ＴＡＣ溶液（ＧＨＴＳ−４）の調製》
ＴＡＣ １００質量部
エチルフタリルエチルグリコレート ２質量部
トリメチルフォスフェート １０質量部
メチレンクロライド ４５０質量部
エタノール ５０質量部
返材溶液（ＨＴＳ−４） ２４５質量部
を溶解タンクに投入し、６０℃に加温してタンク内圧力を２気圧とし、撹拌しながらＴＡＣとその他添加剤を溶解しＴＡＣ溶液を得た。該溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、更に日本精線（株）製のファインメットＮＭ（絶対濾過精度１０μｍ）を使用して濾過し、含返材ＴＡＣ溶液（ＧＨＴＳ−４）を得た。該溶液を貯蔵タンクに貯え静置し脱泡した。
【０１０８】
《微粒子分散液（ＢＢ−４）の自動調製》
含返材ＴＡＣ溶液（ＧＨＴＳ−４）を工程（Ｂ）から工程（Ｈ）に送液し、検量手段（ａ）で微粒子の量を検量し、その結果をフィードバック手段（ｂ）で工程（Ｃ）に添加量をフィードバックし自動調製した微粒子分散液（ＢＢ−４）の処方は記録から下記のようであった。
【０１０９】
メチレンクロライド １４０質量部
エタノール １５質量部
ＴＡＣ ６質量部
チヌビン３２６ ５質量部
チヌビン１７１ ５質量部
微粒子原液 １５質量部
なお、微粒子原液は下記のように調製した。
【０１１０】
《微粒子原液の調製》
アエロジル２００Ｖ １０質量部
エタノール ９０質量部
をディゾルバーで３０分攪拌した後、マントンゴーリンで分散を行った。分散後の液濁度は９５ｐｐｍであった。
【０１１１】
《含返材ＴＡＣドープ（ＧＨＴＤ−４）の調製》
含返材ＴＡＣ溶液（ＧＨＴＳ−４）１００質量部に対して微粒子分散液（ＢＢ−４）を１．５質量部の割合で合流管（工程（Ｇ））にて合流させ、続いて２連の東レエンジニアリング（株）製のＨｉ−Ｍｉｘｅｒで均一に混合して含返材ＴＡＣドープ（ＧＨＴＤ−４）とした。
【０１１２】
《検量手段（ａ）》
検量手段としては図３に示した形態を用い、検量手段の光源部としてキセノンランプを用い、受光部として波長５００ｎｍを中心に透過する光電子倍増管を用いた。
【０１１３】
《含返材ＴＡＣフィルム（ＧＨＴＦ−４）の製膜》引き続き含返材ＴＡＣドープ（ＧＨＴＤ−４）をダイに導入し、参考例１と同様に製膜し、８０μｍの含返材ＴＡＣフィルム（ＧＨＴＦ−４）を得た。
【０１１４】
実施例３
図７に示した調製工程を用い、返材ＣＡＰチップ（ＨＰＦＣ）を工程（Ｊ）のチップ溶解タンクで溶解し、濾過後貯蔵タンクに返材溶液（ＨＰＳ−５）として貯蔵した。この返材溶液（ＨＰＳ−５）を、別にＣＡＰ及びその他の添加剤により調製したＣＡＰ溶液（ＰＳ−５）に投入し、含返材ＣＡＰ溶液（ＧＨＰＳ−５）を調製し、検量手段（ａ）及びフィードバック手段（ｂ）により微粒子分散液（ＰＢ−５）の調製を行い、調整したドープを用いて含返材ＣＡＰフィルム（ＧＨＰＦ−５）を製膜した。
【０１１５】
《返材溶液（ＨＰＳ−５）の調製》
返材ＣＡＰチップ（ＨＰＦＣ） １１２質量部
酢酸メチル ４５０質量部
エタノール ５０質量部
《含返材ＣＡＰ溶液（ＧＨＰＳ−５）の調製》
ＣＡＰ １００質量部
エチルフタリルエチルグリコレート ２質量部
トリメチルフォスフェート １０質量部
酢酸メチル ４５０質量部
エタノール ５０質量部
返材溶液（ＨＰＳ−５） ２４５質量部
を溶解タンクに投入し、６０℃に加温してタンク内圧力を２気圧とし、撹拌しながらＣＡＰとその他添加剤を溶解しＣＡＰ溶液を得た。該溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、更に日本精線（株）製のファインメットＮＭ（絶対濾過精度１０μｍ）を使用して濾過し、含返材ＣＡＰ溶液（ＧＨＰＳ−５）を得た。該溶液を貯蔵タンクに貯え静置し脱泡した。
【０１１６】
《微粒子分散液（ＰＢ−５）の自動調製》
含返材ＣＡＰ溶液（ＧＨＰＳ−５）を工程（Ｂ）から工程（Ｈ）に送液し、検量手段（ａ）で微粒子の量を検量し、その結果をフィードバック手段（ｂ）で工程（Ｃ）に添加量をフィードバックし自動調製した微粒子分散液（ＰＢ−５）の処方は記録から下記のようであった。
【０１１７】
酢酸メチル １４０質量部
エタノール １５質量部
ＣＡＰ ６質量部
チヌビン３２６ ５質量部
チヌビン１７１ ５質量部
微粒子原液 １５質量部
なお、微粒子原液は下記のように調製した。
【０１１８】
《微粒子原液の調製》
アエロジル２００Ｖ １０質量部
エタノール ９０質量部
をディゾルバーで３０分攪拌した後、マントンゴーリンで分散を行った。分散後の液濁度は９５ｐｐｍであった。
【０１１９】
《含返材ＣＡＰドープ（ＧＨＰＤ−５）の調製》
含返材ＣＡＰ溶液（ＧＨＰＳ−５）１００質量部に対して微粒子分散液（ＰＢ−５）を１．５質量部の割合で合流管にて合流させ、続いて２連の東レエンジニアリング（株）製のＨｉ−Ｍｉｘｅｒで均一に混合して含返材ＣＡＰドープ（ＧＨＰＤ−５）とした。
【０１２０】
《検量手段（ａ）》
検量手段としては図３に示した形態を用い、検量手段の光源部としてキセノンランプを用い、受光部として波長５００ｎｍを中心に透過する光電子倍増管を用いた。
【０１２１】
《含返材ＣＡＰフィルム（ＧＨＰＦ−５）の製膜》引き続き含返材ＣＡＰドープ（ＧＨＰＤ−５）をダイに導入し、参考例１と同様に製膜し、８０μｍの含返材ＣＡＰフィルム（ＧＨＰＦ−５）を得た。
【０１２２】
参考例３
図８に示した調製工程を用い、返材ＴＡＣチップ（ＨＴＦＣ）を工程（Ｋ）のチップ溶解タンクで溶解し、濾過後貯蔵タンクに返材溶液（ＨＴＳ−６）として貯蔵した。別にＴＡＣ及びその他の添加剤を工程（Ａ）の溶解タンクに投入しＴＡＣ溶液（ＴＳ−６）を調製し、このＴＡＣ溶液（ＴＳ−６）、返材ＴＡＣ溶液（ＨＴＳ−６）及び微粒子分散液（ＢＢ−６）の３者を工程（Ｌ）の合流管で合流させる際、参考例１の濾過圧〜時間の関係から寸出した結果をもとに工程（Ｃ）の添加剤溶解タンクで下記微粒子分散液（ＢＢ−６）の調製を行い、工程（Ｌ）で合流後、混合して調整したドープを用いて含返材ＴＡＣフィルム（ＧＨＴＦ−６）を製膜した。
【０１２３】

を溶解タンクに投入し、６０℃に加温してタンク内圧力を２気圧とし、撹拌しながらＴＡＣとその他添加剤を溶解しＴＡＣ溶液を得た。該溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、更に日本精線（株）製のファインメットＮＭ（絶対濾過精度１０μｍ）を使用して濾過し、ＴＡＣ溶液（ＴＳ−６）を得た。該溶液を貯蔵タンクに貯え静置し脱泡した。
【０１２４】
《微粒子分散液（ＢＢ−６）の調製》一方、参考例１の準備３及び４で得られた濾過圧変化から決められた微粒子の投入量をもとに、微粒子分散液（ＢＢ−６）を調製した。
【０１２５】
メチレンクロライド １４０質量部
エタノール １５質量部
ＴＡＣ ６質量部
チヌビン３２６ ５質量部
チヌビン１７１ ５質量部
微粒子原液 １２質量部
なお、微粒子原液は下記のように調製した。
【０１２６】
《微粒子原液の調製》
アエロジル２００Ｖ １０質量部
エタノール ９０質量部
をディゾルバーで３０分攪拌した後、マントンゴーリンで分散を行った。分散後の液濁度は９５ｐｐｍであった。
【０１２７】
《含返材ＴＡＣドープ（ＧＨＴＤ−６）の調製》
ＴＡＣ溶液（ＴＳ−６）６０質量部、返材溶液（ＨＴＳ−６）４０質量部に対して、微粒子分散液（ＢＢ−６）を１．５質量部の割合で合流管（工程（Ｌ））にて合流させ、続いて２連の東レエンジニアリング（株）製のＨｉ−Ｍｉｘｅｒで均一に混合して含返材ＴＡＣドープ（ＧＨＴＤ−６）とした。
【０１２８】
《検量手段（ａ）》
検量手段としては図３に示した形態を用い、検量手段の光源部としてキセノンランプを用い、受光部として波長５００ｎｍを中心に透過する光電子倍増管を用いた。
【０１２９】
《含返材ＴＡＣフィルム（ＧＨＴＦ−６）の製膜》引き続き含返材ＴＡＣドープ（ＧＨＴＤ−６）をダイに導入し、参考例１と同様に製膜し、８０μｍの含返材ＴＡＣフィルム（ＧＨＴＦ−６）を得た。
【０１３０】
実施例４
図９に示した調製工程を用い、返材ＴＡＣチップ（ＨＴＦＣ）を工程（Ｋ）のチップ溶解タンクで溶解し、濾過後貯蔵タンクに返材溶液（ＨＴＳ−７）として貯蔵した。別にＴＡＣ及びその他の添加剤を工程（Ａ）の溶解タンクに投入しＴＡＣ溶液（ＴＳ−７）を調製し、このＴＡＣ溶液（ＴＳ−７）、返材ＴＡＣ溶液（ＨＴＳ−７）及び微粒子分散液（ＢＢ−７）の３者を工程（Ｌ）の合流管で合流させる際、工程（Ｌ）の手前にある検量手段（ａ）及びフィードバック手段（ｂ）の情報に基づき工程（Ｃ）の添加剤溶解タンクで下記微粒子分散液（ＢＢ−７）の自動調製を行い、工程（Ｌ）で合流後、混合して調整したドープを用いて含返材ＴＡＣフィルム（ＧＨＴＦ−７）を製膜した。
【０１３１】
《返材溶液（ＨＴＳ−７）の調製》
返材ＴＡＣチップ（ＨＴＦＣ） １１２質量部
メチレンクロライド ４５０質量部
エタノール ５０質量部
《ＴＡＣ溶液（ＴＳ−７）の調製》
ＴＡＣ １００質量部
エチルフタリルエチルグリコレート ２質量部
トリメチルフォスフェート １０質量部
メチレンクロライド ４５０質量部
エタノール ５０質量部
を溶解タンクに投入し、６０℃に加温してタンク内圧力を２気圧とし、撹拌しながらＴＡＣとその他添加剤を溶解しＴＡＣ溶液を得た。該溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、更に日本精線（株）製のファインメットＮＭ（絶対濾過精度１０μｍ）を使用して濾過し、ＴＡＣ溶液（ＴＳ−７）を得た。該溶液を貯蔵タンクに貯え静置し脱泡した。
【０１３２】
《微粒子分散液（ＢＢ−７）の自動調製》
返材溶液（ＨＴＳ−７）を工程（Ｋ）から工程（Ｈ）に送液する過程で、検量手段（ａ）で微粒子の量を検量し、その結果をフィードバック手段（ｂ）で工程（Ｃ）に添加量をフィードバックし自動調製した微粒子分散液（ＢＢ−７）の処方は記録から下記のようであった。
【０１３３】
メチレンクロライド １４０質量部
エタノール １５質量部
ＴＡＣ ６質量部
チヌビン３２６ ５質量部
チヌビン１７１ ５質量部
微粒子原液 １５質量部
なお、微粒子原液は下記のように調製した。
【０１３４】
《微粒子原液の調製》
アエロジル２００Ｖ １０質量部
エタノール ９０質量部
をディゾルバーで３０分攪拌した後、マントンゴーリンで分散を行った。分散後の液濁度は９５ｐｐｍであった。
【０１３５】
《含返材ＴＡＣドープ（ＧＨＴＤ−７）の調製》
ＴＡＣ溶液（ＴＳ−７）６０質量部、返材溶液（ＨＴＳ−７）４０質量部に対して、微粒子分散液（ＢＢ−７）１．５質量部の割合で合流管（工程（Ｌ））にて合流させ、続いて２連の東レエンジニアリング（株）製のＨｉ−Ｍｉｘｅｒで均一に混合して含返材ＴＡＣドープ（ＧＨＴＤ−７）とした。
【０１３６】
《検量手段（ａ）》
検量手段としては図３に示した形態を用い、検量手段の光源部としてキセノンランプを用い、受光部として波長５００ｎｍを中心に透過する光電子倍増管を用いた。
【０１３７】
《含返材ＴＡＣフィルム（ＧＨＴＦ−７）の製膜》引き続き含返材ＴＡＣドープ（ＧＨＴＤ−７）をダイに導入し、参考例１と同様に製膜し、８０μｍの含返材ＴＡＣフィルム（ＧＨＴＦ−７）を得た。
【０１３８】
比較例１
図１（検量手段及びフィードバック手段を有しない）に示したような調製工程により、返材ＴＡＣチップ（ＨＴＦＣ）をＴＡＣと共に投入し、含返材ＴＡＣドープ（ＧＨＴＤ−８）を調製し、更にそれを用いて含返材ＴＡＣフィルム（ＧＨＴＦ−８）を製膜した。
【０１３９】
《含返材ＴＡＣ溶液（ＧＨＴＳ−８）》先ず、参考例１で純正ＴＡＣドープ（ＪＴＤ）から製膜したＴＡＣフィルム（ＪＴＦ）を工程（Ｅ）の破砕機を用いて１０〜３０ｍｍの大きさの不定形の返材ＴＡＣチップ（ＨＴＦＣ）に破砕し、工程（Ｆ）で下記のごとく所定量計量した。
【０１４０】
ＴＡＣ １００質量部
エチルフタリルエチルグリコレート ２質量部
トリメチルフォスフェート １０質量部
メチレンクロライド ４５０質量部
エタノール ５０質量部
返材ＴＡＣチップ（ＨＴＦＣ） ４８質量部
溶解タンクに上記のＴＡＣやその他の添加剤と共に返材ＴＡＣチップ（ＨＴＦＣ）を投入し、６０℃に加温してタンク内圧力を２気圧とし、撹拌しながらＴＡＣとその他添加剤を溶解しＴＡＣ溶液を得た。該溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、更に日本精線（株）製のファインメットＮＭ（絶対濾過精度１０μｍ）を使用して濾過し、貯蔵タンクに貯え静置し脱泡した。この溶液を含返材ＴＡＣ溶液（ＧＨＴＳ−８）とした。
【０１４１】
《微粒子分散液（ＢＢ−８）の調製》
返材ＴＡＣチップ（ＨＴＦＣ）中の微粒子は調製工程中では減少しないとして、微粒子や紫外線吸収剤の分だけ減じた下記処方で微粒子分散液（ＢＢ−８）を調製した。
【０１４２】
メチレンクロライド １４０質量部
エタノール １５質量部
ＴＡＣ ６質量部
チヌビン３２６ ５質量部
チヌビン１７１ ５質量部
微粒子原液 １０質量部
この微粒子分散液（ＢＢ−８）をファインポアＮＦ濾過器で濾過し、一時貯蔵タンクに貯えた。
【０１４３】
なお、微粒子原液は下記のように調製した。
《微粒子原液の調製》
アエロジル２００Ｖ １０質量部
エタノール ９０質量部
をディゾルバーで３０分攪拌した後、マントンゴーリンで分散を行った。分散後の液濁度は９５ｐｐｍであった。
【０１４４】
《含返材ＴＡＣドープ（ＧＨＴＤ−８）の調製》
ＴＡＣ溶液（ＧＨＴＳ−８）１００質量部に対して微粒子分散液（ＢＢ−８）を１．５質量部の割合で合流管（工程（Ｇ））にて合流させ、続いて２連の東レエンジニアリング（株）製のＨｉ−Ｍｉｘｅｒで均一に混合して含返材ＴＡＣドープ（ＧＨＴＤ−８）を得、ダイに供給した。
【０１４５】
《含返材ＴＡＣフィルム（ＧＨＴＦ−８）の製膜》参考例１と同様に製膜し、８０μｍの含返材ＴＡＣフィルム（ＧＨＴＦ−８）を得た。
【０１４６】
比較例２
図６（検量手段及びフィードバック手段を有しない）に示した調製工程により、返材ＴＡＣチップ（ＨＴＦＣ）を溶解し返材チップ溶液（ＨＴＳ−９）を調製し、ＴＡＣと共に投入する方法で含返材ドープ（ＧＨＴＤ−９）を調製し、それを用いて含返材ＴＡＣフィルム（ＧＨＴＦ−９）を製膜した。
【０１４７】
《返材溶液（ＨＴＳ−９）の調製》先ず、参考例１で純正ＴＡＣドープ（ＪＴＤ）から製膜したＴＡＣフィルム（ＪＴＦ）を工程（Ｅ）の破砕機を用いて１０〜３０ｍｍの大きさの不定形の返材ＴＡＣチップ（ＨＴＦＣ）に破砕し、工程（Ｆ）で所定量計量し、チップ溶解タンクに計量した返材チップ（ＨＴＣ）を下記処方で投入し、返材溶液（ＨＴＳ−９）を調製した。
【０１４８】
返材ＴＡＣチップ（ＨＴＦＣ） １１２質量部
メチレンクロライド ４５０質量部
エタノール ５０質量部
《含返材ＴＡＣ溶液（ＧＨＴＳ−９）の調製》
ＴＡＣ １００質量部
エチルフタリルエチルグリコレート ２質量部
トリメチルフォスフェート １０質量部
メチレンクロライド ４５０質量部
エタノール ５０質量部
返材チップ溶液（ＨＴＳ−９） ２４５質量部
溶解タンクに上記のＴＡＣやその他の添加剤と共に返材ＴＡＣチップ（ＨＴＦＣ）を投入し、６０℃に加温してタンク内圧力を２気圧とし、撹拌しながらＴＡＣとその他添加剤を溶解しＴＡＣ溶液を得た。該溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、更に日本精線（株）製のファインメットＮＭ（絶対濾過精度１０μｍ）を使用して濾過し、ＴＡＣ溶液を得た。該溶液を貯蔵タンクに貯え静置し脱泡した。この溶液を含返材ＴＡＣ溶液（ＧＨＴＳ−９）とした。
【０１４９】
《微粒子分散液（ＢＢ−９）の調製》
返材ＴＡＣチップ（ＨＴＦＣ）中の微粒子は調製工程中では減少しないとして、微粒子や紫外線吸収剤の分だけ減じた下記処方で微粒子分散液（ＢＢ−９）を調製した。
【０１５０】
メチレンクロライド １４０質量部
エタノール １５質量部
ＴＡＣ ６質量部
チヌビン３２６ ５質量部
チヌビン１７１ ５質量部
微粒子原液 １０質量部
この微粒子分散液（ＢＢ−９）をファインポアＮＦ濾過器で濾過し、一時貯蔵タンクに貯えた。
【０１５１】
なお、微粒子原液は下記のように調製した。
《微粒子原液の調製》
アエロジル２００Ｖ １０質量部
エタノール ９０質量部
をディゾルバーで３０分攪拌した後、マントンゴーリンで分散を行った。分散後の液濁度は９５ｐｐｍであった。
【０１５２】
《含返材ＴＡＣドープ（ＧＨＴＤ−９）の調製》
含返材ＴＡＣ溶液（ＧＨＴＳ−９）１００質量部に対して、微粒子分散液（ＢＢ−９）を１．５質量部の割合で合流管（工程（Ｇ））にて合流させ、続いて２連の東レエンジニアリング（株）製のＨｉ−Ｍｉｘｅｒで均一に混合して含返材ＴＡＣドープ（ＧＨＴＤ−９）とし、ダイに供給した。
【０１５３】
《含返材ＴＡＣフィルム（ＧＨＴＦ−９）の製膜》参考例１と同様に製膜し、８０μｍの含返材ＴＡＣフィルム（ＧＨＴＦ−９）を得た。
【０１５４】
比較例３
図８に示した調製工程を用い、返材ＴＡＣチップ（ＨＴＦＣ）を工程（Ｋ）のチップ溶解タンクで溶解した返材溶液（ＨＴＳ−１０）、ＴＡＣ及びその他の添加剤を工程（Ａ）の溶解タンクに溶解したＴＡＣ溶液（ＴＳ−１０）及び微粒子分散液（ＢＢ−１０）の３者を工程（Ｌ）の合流管で合流させ、含返材ＴＡＣドープ（ＧＨＴＳ−１０）を用いて含返材ＴＡＣフィルム（ＧＨＴＦ−１０）を製膜した。
【０１５５】
《返材溶液（ＨＴＳ−１０）の調製》
返材ＴＡＣチップ（ＨＴＦＣ） １１２質量部
メチレンクロライド ４５０質量部
エタノール ５０質量部
を工程（Ｋ）で調製し、濾過し、貯蔵し返材溶液（ＨＴＳ−１０）とした。
【０１５６】
《ＴＡＣ溶液（ＴＳ−１０）の調製》
ＴＡＣ １００質量部
エチルフタリルエチルグリコレート ２質量部
トリメチルフォスフェート １０質量部
メチレンクロライド ４５０質量部
エタノール ５０質量部
を溶解タンクに投入し、６０℃に加温してタンク内圧力を２気圧とし、撹拌しながらＴＡＣとその他添加剤を溶解しＴＡＣ溶液を得た。該溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、更に日本精線（株）製のファインメットＮＭ（絶対濾過精度１０μｍ）を使用して濾過し、ＴＡＣ溶液（ＴＳ−１０）を得た。該溶液を貯蔵タンクに貯え静置し脱泡した。
【０１５７】
《微粒子分散液（ＢＢ−１０）の調製》
返材ＴＡＣチップ（ＨＴＦＣ）中の微粒子は調製工程中では減少しないとして、微粒子や紫外線吸収剤の分だけ減じた下記処方で微粒子分散液（ＢＢ−１０）を調製した。
【０１５８】
メチレンクロライド １４０質量部
エタノール １５質量部
ＴＡＣ ６質量部
チヌビン３２６ ５質量部
チヌビン１７１ ５質量部
微粒子原液 １０質量部
なお、微粒子原液は下記のように調製した。
【０１５９】
《微粒子原液の調製》
アエロジル２００Ｖ １０質量部
エタノール ９０質量部
をディゾルバーで３０分攪拌した後、マントンゴーリンで分散を行った。分散後の液濁度は９５ｐｐｍであった。
【０１６０】
《含返材ＴＡＣドープ（ＧＨＴＤ−１０）の調製》
ＴＡＣ溶液（ＴＳ−１０）６０質量部、返材溶液（ＨＴＳ−１０）４０質量部に対して、微粒子分散液（ＢＢ−１０）を１．５質量部の割合で合流管（工程（Ｌ））にて合流させ、続いて２連の東レエンジニアリング（株）製のＨｉ−Ｍｉｘｅｒで均一に混合して含返材ＴＡＣドープ（ＧＨＴＤ−１０）とした。
【０１６１】
《含返材ＴＡＣフィルム（ＧＨＴＦ−１０）の製膜》引き続き含返材ＴＡＣドープ（ＧＨＴＤ−１０）をダイに導入し、参考例１と同様に製膜し、８０μｍの含返材ＴＡＣフィルム（ＧＨＴＦ−１０）を得た。
【０１６２】
以上、実施例１〜実施例４、参考例１〜３及び比較例１〜３のセルロースエステルフィルムについて偏光板を作製した。
【０１６３】
〔偏光板の作製〕実施例１〜４、参考例１〜３及び比較例１〜３で得られたセルロースエステルフィルムを６０℃、２ｍｏｌ／ｌの濃度の水酸化ナトリウム水溶液中に２分間浸漬し水洗した後、１００℃で１０分間乾燥しアルカリ鹸化処理セルロースエステルフィルムを得た。別に、厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを沃素１質量部、ホウ酸４質量部を含む水溶液１００質量部に浸漬し、５０℃で４倍に延伸して偏光膜（偏光子）を作った。この偏光膜の両面に上記アルカリ鹸化処理セルロースエステルフィルムを完全鹸化型ポリビニルアルコール５％水溶液を接着剤として各々貼り合わせ偏光板を作製した。
【０１６４】
〔評価方法〕
（動摩擦係数）
同一種のセルロースエステルフィルム表面と裏面とを重ね合わせて、その間の動摩擦係数を測定した。動摩擦係数は、ＪＩＳ Ｋ−７１２５（１９８７）に準じ、セルロースエステルフィルムの表面と裏面が接触するように切り出し、２００ｇの錘を載せ、試料の移動速度１００ｍｍ／分、接触面積８０ｍｍ×２００ｍｍの条件で錘を水平に引っ張り、錘が移動中の平均荷重（Ｆ）を測定し、動摩擦係数（μ）を求めた。
【０１６５】
（処方の誤差）
セルロースエステルフィルムをアルカリ溶液で加水分解後、ＩＣＰ−ＡＥＳによりＳｉの定量を行い、標準処方（純正ドープ処方）に対する誤差を％で示した。
【０１６６】
（偏光板の収率）
１５インチの大きさにカットした偏光板１００枚を目視で品質検査を行い、傷、スジ等の欠陥のある偏光板を除き、１００枚中の良品の偏光板の収率を％で示した。
【０１６７】
以上の結果を表１に示す。
【０１６８】
【表１】

【０１６９】
（結果）
表１からわかるように、返材ドープ及び含返材ドープの濾過圧の上昇等から計算して処方の調製を行うことによって微粒子分散液の処方を調整し、かなり精度のよい含返材ドープを調製することが出来ることがわかった。また、検量手段とフィードバック手段を有するドープ調製装置により更に精度の良い含返材ドープを調製することが出来た。またそのことによって、動摩擦係数が低く、傷、スジ等の欠陥の僅少のセルロースエステルフィルムを得ることが出来、更に、それから作製される偏光板の歩留まりが優れていることがわかった。
【０１７０】
【発明の効果】
返材量が変動しても一定のドープを調製する方法を提供出来、その結果欠陥の少ないセルロースエステルフィルム、及びそれから作製される歩留まりがよくコストパホーマンスの優れた偏光板を提供出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】ドープ調製工程図及び溶液流延製膜装置の概略図。
【図２】検量手段とフィードバック手段を有するドープ調製工程図。
【図３】検量用バイパス管の見取り図である。
【図４】検量手段の概略図。
【図５】検量手段の概略図。
【図６】チップ溶解タンクを有するドープ調製工程図。
【図７】検量手段とフィードバック手段を有するドープ調製工程図。
【図８】返材溶解タンクと３点合流管を有するドープ調製工程図。
【図９】返材溶解タンクと３点合流管を有し、且つ検出手段とフィードバック手段を有するドープ調製工程図。
【符号の説明】
１ 溶解タンク
３ セルロースエステル投入系統
７ 返材投入系統
９ セルロースエステル溶液
１３ 静置貯蔵タンク
２０ 微粒子分散液
２１ 添加剤調製タンク
２４ 微粒子原液投入系統
４０、４３ 合流管
４２、４５ 混合機
５０ ダイ
５１ 金属支持体
５２ 剥離ロール
６０ ウェブ
７０ 破砕機
７３ 計量器
７４ 投入機
７５ 返材チップ（チップ）
８０、８５ 検量手段（ａ）
８１、８６ フィードバック手段（ｂ）
９０ チップ溶解タンク
９７ 返材溶液
１００ 検量用バイパス管
１０２ 検量セル
１０３ 光源部
１０４ 受光部

Claims (3)

1. セルロースエステル、添加剤及び有機溶媒を混合溶解し、セルロースエステル溶液とする工程（Ａ）、該セルロースエステル溶液を移送する工程（Ｂ）、添加剤及び有機溶媒を混合調製する工程（Ｃ）、該添加剤液を移送する工程（Ｄ）、該セルロースエステル溶液を移送する工程（Ｂ）と該添加剤液を移送する工程（Ｄ）が合流する工程（Ｇ）、合流した両液を混合する工程（Ｈ）、再使用可能なセルロースエステルウェブまたはフィルムを破砕してチップとする工程（Ｅ）及び該チップを移送し工程（Ａ）に供給する工程（Ｆ）を有するドープ調製工程を用いてセルロースエステルドープを調製する方法であって、工程（Ｂ）側の工程（Ｇ）の手前に、該セルロースエステル溶液中の添加剤含有量の検量手段（ａ）と検量した添加剤含有量を工程（Ｃ）にフィードバックするフィードバック手段（ｂ）を有するドープ調製工程を用いることを特徴とするセルロースエステルドープの調製方法。
2. セルロースエステル、添加剤及び有機溶媒を混合溶解し、セルロースエステル溶液とする工程（Ａ）、該セルロースエステル溶液を移送する工程（Ｂ）、添加剤及び有機溶媒を混合溶解する工程（Ｃ）、該添加剤液を移送する工程（Ｄ）、該セルロースエステル溶液を移送する工程（Ｂ）と該添加剤液を移送する工程（Ｄ）が合流する工程（Ｇ）、合流した両液を混合する工程（Ｈ）、再使用可能なセルロースエステルウェブまたはフィルムを破砕してチップとする工程（Ｅ）及び該チップを有機溶媒に溶解して返材溶液とし移送する工程（Ｊ）を有するドープ調製工程を用いてドープを調製する方法であって、工程（Ｂ）側の工程（Ｇ）の手前に、該セルロースエステル溶液の添加剤含有量の検量手段（ａ）と検量した添加剤含有量を工程（Ｃ）にフィードバックするフィードバック手段（ｂ）を有するドープ調製工程を用いることを特徴とするセルロースエステルドープの調製方法。
3. セルロースエステル、添加剤及び有機溶媒を混合溶解し、セルロースエステル溶液とする工程（Ａ）、該セルロースエステル溶液を移送する工程（Ｂ）、添加剤及び有機溶媒を混合溶解する工程（Ｃ）、該添加剤液を移送する工程（Ｄ）、再使用可能なセルロースエステルウェブまたはフィルムを破砕してチップとする工程（Ｅ）及び該チップを有機溶媒に溶解して返材溶液とし移送する工程（Ｋ）を有し、また該セルロースエステル溶液を移送する工程（Ｂ）と該添加剤液を移送する工程（Ｄ）及び返材溶液を移送する工程（Ｋ）が合流する工程（Ｌ）、合流した両液を混合する工程（Ｈ）を有するドープ調製工程を用いてドープを調製する方法であって、工程（Ｋ）側の工程（Ｌ）の手前に添加剤の含有量の検量手段（ａ）と工程（Ｃ）にフィードバックするフィードバック手段（ｂ）を有するドープ調製工程を用いることを特徴とするセルロースエステルドープの調製方法。

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