KR101200778B1 - 용액 캐스팅 방법 - Google Patents

Abstract

TAC를 함유하는 도프를 캐스팅 밴드상에 캐스팅 한다. 자기 지지성을 갖는것으로 된 후에 습윤 필름에서 벗겨내고 텐터에 반송한다. 입구부에서 예비가열해서 캐스팅부에서 캐스팅 속도Y(%/min)로 연신한다. 완화부에서 축폭한 후에 출구부에서 대략 동일의 폭을 유지하면서 텐터로 송출한다. 캐스팅 개시 위치와 완화 종료 위치와의 사이에 잔류 휘발분량차를 X(중량%)로 한다.│0.27X+1.01XY-21.2 │＜5.0 을 충족하는 것으로 보잉 현상의 발생을 억제할 수 있으며 지상축의 축 어긋남을 감소 시킬 수 있다.

Description

용액 캐스팅 방법{SOLUTION CASTING METHOD}

도1은 본 발명의 용액 캐스팅 방법에 사용되는 필름 제막라인의 개략도이다;

도2는 텐터내에 있어서의 필름의 연신완화를 설명하기 위한 도이다.

전자 디스플레이등에 바람직하게 사용되는 필름을 제막하는 용액 캐스팅 방법에 관한 것이다.

폴리머는 다양한 용도로 사용된다. 예를 들면, 셀룰로오스 아실레이트(이하 TAC이라고 칭함)을 필름상으로 해서 사진 감광 재료의 베이스필름으로 하거나, 액정표시장치(LCD)에 사용되는 편광판 보호 필름으로 해서 사용된다. 필름의 제조 방법으로서는 폴리머를 가열해서 용융상으로 하여 제막하는 용액 캐스팅 방법이나, 용매와 폴리머등을 포함하는 도프를 조제해서 제막하는 용액 캐스팅 방법이 알려져 있다. 용액 캐스팅 방법에 의해 얻을 수 있는 필름은 광학등방성이 우수한 광학용 필름으로서 바람직하게 사용된다 (예를 들면, 비특허문헌1참조.)

액정표시장치는 저전압?저소비 전력으로 소형화?박막화 가능등의 다양한 이점으로 퍼스널 컴퓨터나 휴대기기의 모니터, 텔레비전 용도에 널리 이용되고 있다. 이러한 액정표시장치는 액정 셀 내의 액정의 배열 상태에 의해 다양한 모드가 제안되어 있지만, 종래는 액정 셀의 하측기판으로부터 상측기판을 향해서 약 90°비틀린배열 상태가 되는 TN모드가 주류이었다.

일반적으로 액정표시장치는 액정 셀, 광학보상 시트, 편광자로 구성된다. 광학보상 시트는 화상착색을 해소하거나, 시야각을 확대하기 위해서 사용되고 있고, 연신된 복굴절 필름이나 투명 필름에 액정을 도포한 필름이 사용되고 있다. 예를 들면, 특허 제2587398호 공보에서는 디스코틱액정을 트리아세틸 셀룰로오스 필름상에 도포하여 배향시켜서 고정화된 광학보상 시트를 TN모드의 액정 셀에 적용해서 시야각을 넓히는 기술이 개시되어 있다. 그러나 대화면으로 다양한 각도에서 보는 것이 상정되는 텔레비전 용도의 액정표시장치는 시야각 의존성에 대한 요구가 엄격해서 상술한 방법으로 해도 요구를 만족시킬 수는 없다. 그 때문에 IPS(In-Plane Switching)모드, OCB(0ptically Compensatory Bend)모드, VA(Vertically Aligned)모드등, TN 모드와는 상이한 액정표시장치가 연구되고 있다. 특히 VA모드는 콘트라스트가 높고, 비교적 제조 수율이 높기 때문에 TV용 액정표시장치로서 주목되고 있다.

한편, 액정표시장치의 광학보상 시트(위상차 필름)에는 반대로 광학적 이방성(높은 위상차 값)이 요구된다. 특히 VA용 광학보상 시트에서는 30 내지 200 nm의 면내 위상차(Re), 70 내지 400nm의 두께방향 위상차(Rth)이 필요로 된다. 따라서, 광학보상 시트로서는 폴리카보네이트 필름이나 폴리술폰 필름과 같은 위상차 값이 높은 합성 폴리머 필름을 사용하는 것이 보통이었다.

이상과 같이 광학재료의 기술분야에서는, 폴리머 필름에 광학적 이방성(높은 위상차 값)이 요구될 경우에는 합성 폴리머 필름을 사용하고, 광학적 등방성(낮은 위상차 값)이 요구될 경우에는 셀룰로오스 아세테이트 필름을 사용하는 것이 일반적인 원칙이었다.

종래의 일반적인 원칙을 뒤엎는, 광학적 이방성이 요구되는 용도에도 사용할 수 있는 높은 위상차 값을 갖는 셀룰로오스 아세테이트 필름이 알려져 있다 (예를 들면, 특허문헌1 참조). 상기 특허문헌1에서는 셀룰로오스 트리아세테이트로 높은 위상차 값을 실현하기 위해서, 적어도 2개의 방향환을 갖는 방향족 화합물, 그 중에서도 1,3,5-트리아진환을 갖는 화합물을 첨가해서 연신 처리를 하고 있다.

일반적으로 셀룰로오스 트리아세테이트는 연신하기 어려운 고분자 소재이며 복굴절율을 크게 하기 어렵다는 것이 알려져 있지만, 첨가제를 연신 처리로 동시에 배향시킴으로써 복굴절율을 크게 하는 것을 가능하게 하고, 높은 위상차 값이 실현되고 있다. 이 필름은 편광판의 보호막을 겸할 수 있어서 저렴한 가격으로 박막의 액정표시장치를 제공할 수 있는 이점이 있다.

탄소수 2～4의 아실기를 치환기로서 갖고, 아세틸기의 치환도를 A라고 하고 프로피오닐기 또는 부티릴기의 치환도를 B라고 할 때, 식 2.0≤A+B≤3.0 및 식 A<2.4를 동시에 충족시키는 셀룰로오스 에스테르를 함유하는 광학 필름으로서, 또한 파장 590nm에 있어서의 지상축 방향의 굴절율Nx 및 진상축 방향의 굴절율Ny가 식0.0005≤Nx-Ny≤0.0050을 만족시키는 것을 특징으로 하는 광학 필름이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌2 참조.). VA 모드 액정표시장치에 사용되는 편광판에 있어서, 상기 편광판이, 편광자와 광학적으로 이축성의 혼합 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름을 갖고, 액정 셀과 편광자 사이에 상기 광학적으로 이축성의 혼합 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름이 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 편광판이 알려져 있다 (예를 들면, 특허문헌3 참조.).

용액 캐스팅 방법은 도프를 지지체 위로 캐스팅해서 캐스팅막을 형성한다. 캐스팅막이 자기지지성을 갖은 후에 지지체에서 벗겨내 필름을 얻는다. 그 필름을 텐터까지 반송해서 텐터에서 폭방향으로 연신을 하면서 건조시킨다. 그 후, 더욱 건조를 하고 단부 절삭 처리 등을 한 후에 감는다. 이 필름을 편광자에 부착하여 편광 필터를 얻는다.

위상차 필름을 편광 필터에 부착할 경우, 지상축 방향이 편광 필터의 가로방향에 일치하는 것이 바람직하기 때문에 텐터에 의한 필름의 폭방향 연신이 바람직하다. 한편, 연신용 원반으로서는 용액 캐스팅 방법으로 제조된 필름이 균일성, 평면성이란 관점에서 바람직하다. 생산 효율을 올리기 위해서는 필름 제막 라인의 일부로서 연신 공정이 포함되는 것이 바람직하다. 텐터에 의한 폭방향 연신을 할 때 보잉현상에 의해서 폭방향으로 지상축이 상이하게 되는 현상은 종래부터 잘 알려져 있고 다양한 용융제막에 의해서 얻어지는 폴리에스테르 필름의 이축연신에 관해서 잘 연구되고 있으며, 다양한 개량 방법이 제안되어 있다.

예를 들면, 통상의 용융제막해서 연신하는 공정의 보잉(진행 방향 오목형상)에 대해서 용액캐스팅 방법이 특이(진행 방향 볼록형상)하므로 종래의 수법으로는 불만족해서 잔류 용매를 포함하는 필름을 연신할 때의 보잉을 회피하기 위해서 1)특정한 치환도를 가지는 셀룰로오스 에스테르를 사용한다. 2) 필름 중앙보다 단부의 온도를 높게 한다. 3)필름 중앙보다 단부의 잔류 용매량을 크게 한다. 4)텐터에 온도가 다른 존을 설치한다는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌4 참조.).

[비 특허문헌1]발명협회 공개기보 공기번호2001-1745호

[특허문헌1]유럽 특허공개0999656A2

[특허문헌2]일본 특허공개2002-7I95호 공보

[특허문헌3]일본 특허공개2002-270442호 공보

[특허문헌4]일본 특허공개2002-296422호공보

특허문헌2 및 3에 기재된 방법으로는 저렴하고 또한 얇은 액정표시장치를 얻을 수 있는 점에서 유효하다. 그렇지만, 최근에 더욱 높은 위상차 값이 요구되어, 위상차 발현제의 첨가량을 늘리거나, 연신 배율을 높이는 것이 필요하게 되었지만 , 보잉현상에 의해 텐터에서의 연신 배율은 폭방향으로 지층축의 분포가 발생하기 쉽다는 문제를 안고 있어, 이 문제의 해결이 요구되고 있었다.

특허문헌4 기재의 방법은 아주 유효한 방법이지만, 최근의 LCD 콘트라스트비의 향상, 화면휘도의 향상이라는 품질향상과 관련하여, 광학 필름의 지상축 방향의 어긋남에 대한 요구는 점점 더 엄격해져서 상기 방법만으로 요구를 충족시키는 것이 어려워지고 있다. 또한, 텐터내에 다양한 다른 가열조건의 존을 설치하거나 웹 폭방향에 정밀한 온도 컨트롤을 하는 것은 가열수단의 개수, 제어장치의 증가, 구조의 복잡화라는 요인으로 설비가격의 증대를 초래해서 바람직하지 못하다.

또한, 텐터에서 폭방향 연신을 하여 폴리머분자를 배향시키면 보잉현상에 의해 폭방향위치에 따라, 지상축방향이 폭방향(길이방향에 대하여 면내 수직방향)으로부터 어긋나기 쉽다. 최근의 LCD 콘트라스트비의 향상, 화면휘도 향상이라는 품질향상과 관련하여 광학용 필름의 지상축방향의 어긋남에 대한 요구는 점점 더 엄격해져서 개량 방법이 기대되고 있다.

본 발명은 지상축방향이 거의 균일한 필름을 제막하는 용액 캐스팅 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

따라서 본 발명자가 예의 검토한 결과,

1)일단 필름을 광폭(壙幅)에 의해 폭방향 연신한 후, 축폭(縮幅)하는 완화공정을 설치하는 것.

2)광폭시작시의 필름중의 잔류휘발분과 완화종료시의 필름중의 잔류휘발분의 차(이하, 휘발분량차라고 칭함)X(중량%) 및 광폭연신속도Y(%/min)을 규정함으로써, 복잡한 온도구배 등을 사용할 필요없이 아주 뛰어난 지상축방향의 균일성을 얻을 수 있음을 발견했다. 또한, 특허문헌1에는 용액 캐스팅 방법으로 폭연신을 하면 반드시 보잉방향이 진행방향에 대하여 볼록형상이 된다고 기재되어 있다. 하지만 휘발분량차X(중량%)과 연신속도Y(%/min)를 규정함으로써, 보잉형상이 볼록형상과 오목형상사이에서 변화될 수 있는 것을 찾아냈다. 그것에 의해 보잉을 실질적으로 폭방향 플랫으로 하는 것을 가능하게 했다.

본 발명의 용액 캐스팅 방법은 폴리머와 용매를 포함하는 도프를 지지체 위로 캐스팅해서 건조하고 박리한 후, 그 양단을 파지수단에 의해 유지하면서 연신완화를 행하여 필름을 얻는 용액 캐스팅 방법에 있어서, 상기 연신완화가 상기 필름을 폭방향으로 광폭하는 연신공정과 상기 연신공정 후에 일정량 축폭하는 완화공정을 포함하며, 상기 연신공정 시작 직전의 필름 잔류휘발분과 상기 완화공정 종료 직후의 필름 잔류휘발분의 차를 X(중량%)으로 하고, 상기 연신공정에 있어서의 평균연신속도(%/min)을 Y로 할 때, 하기식(1)의 범위로 연신완화를 행한다.

-5.0<0.27X+l.01XY-21.2<5.0??(1)

식(1)의 수치가 정(plus)의 값이라면 보잉은 진행방향에 대하여 볼록형상을 이루고, 부(minus)의 값이라면 오목형상이 되는 것을 찾아냈다. 그 절대치를 낮게 하는 것으로 보잉의 발생을 실질적으로 방지할 수 있고, 보다 바람직하게는

-1.5<0.27X+1.0lXY-21.2<1.5

이며 가장 바람직하게는

-1.0<0.27X+1.01XY-21.2<1.0

으로 하는 것이다.

상기 폴리머가 셀룰로오스 아실레이트인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 셀룰로오스 아세테이트이며, 가장 바람직하게는 셀룰로오스 트리아세테이트이다. 상기 파지수단의 폭이 변화되고 있는 동안은 상기 필름을 가열하는 온도를 대략 일정하게 하는 것이 바람직하다. 상기 필름의 폭방향에 대한 지상축방향의 어긋남을 2°미만으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0°미만이며 가장 바람직하게는 0.5°미만으로 하는 것이다.

본 발명에는 상기 용액 캐스팅 방법으로 제막되는 필름도 포함된다. 또한, 상기 필름을 보호필름에 사용한 편광판 및 그 편광판을 사용한 액정표시장치도 포함된다.

본 발명에 사용되는 셀룰로오스 아실레이트는 셀룰로오스의 수산기로의 치환도가 하기식(I)～(Ⅲ)의 모두를 만족하는 셀룰로오스 아실레이트를 사용하는 것이 바람직하다.

(I)2.5≤A+B≤3.0

(Ⅱ)0≤A≤3.0

(Ⅲ)0≤B≤2.9

다만, 식중A 및 B은 셀룰로오스의 수산기로 치환되어 있는 아실기의 치환기를 나타내고 A는 아세틸기의 치환도, 또는 B은 탄소 원자수 3～22의 아실기의 치환도이다. 한편, TAC의 90중량%이상이 0.1mm～4mm의 입자를 사용하는 것이 바람직하다.

셀룰로오스를 구성하는 β-1,4 결합하고 있는 글루코오스단위는 두번째, 세번째 및 여섯번째 위치에 유리 수산기를 갖고 있다. 셀룰로오스 아실레이트는 이들의 수산기 일부 또는 전부를 탄소수 2이상의 아실기에 의해 에스테르화한 중합체(폴리머)이다. 아실 치환도는 두번째, 세번째 및 여섯번째 위치의 각각에 대해서 셀룰로오스의 수산기가 에스테르화하고 있는 비율(100%의 에스테르화는 치환도1)을 의미한다.

전(total)아실 치환도, 즉 DS2+DS3+DS6은 2.00～3.00이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.22～2.90이며, 특히 바람직하게는 2.40～2.82이다. 또한 D6S/(DS2+DS3+DS6)은 0.32이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.322이상, 특히 바람직하게는 0.324～0.340이다. 여기에서 DS2은 글루코오스 단위의 두번째 위치의 수산기의 아실기에 의한 치환도(이하, '두번째 위치의 아실 치환도'라고도 함)이며, DS3은 세번째 위치의 수산기의 아실기에 의한 치환도(이하, '세번째 위치의 아실 치환도'라고도 함)이며, DS6은 여섯번째 위치의 수산기의 아실기에 의한 치환도이다(이하, '여섯번째 위치의 아실 치환도'라고도 함).

본 발명의 셀룰로오스 아실레이트에 사용되는 아실기는 한 종류만이라도 좋고 혹은 두 종류이상의 아실기가 사용되어 있어도 좋다. 두 종류이상의 아실기를 사용할 때는 그 하나가 아세틸기인 것이 바람직하다. 두번째, 세번째 및 여섯번째 위치의 수산기의 아세틸기에 의한 치환도의 총합을 DSA로 하고 두번째, 세번째 및 여섯번째 위치의 수산기의 아세틸기 이외의 아실기에 의한 치환도의 총합을 DSB로 하면 DSA+DSB의 값은 보다 바람직하게는 2.2～2.86이며, 특히 바람직하게는 2.40～2.80이다. 또한 DSB은 1.50이상인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1.7이상이다. 또한 DSB은 그 28%이상이 여섯번째 위치 수산기의 치환기이지만, 보다 바람직하게는 30%이상이 여섯번째 위치 수산기의 치환기이며, 31%이 더욱 바람직하고, 특히는 32%이상이 여섯번째 위치 수산기의 치환기인 것도 바람직하다. 또한 셀룰로오스 아실레이트의 여섯번째 위치의 DSA+DSB의 값이 0.75이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.80이상이며 특히 바람직하게는 0.85이상인 셀룰로오스 아실레이트를 사용하는 것이다. 이들의 셀룰로오스 아실레이트에 의해 용해성이 좋은 용액(도프)을 제작할 수 있다. 특히 비 염소계 유기용매에 있어서, 양호한 용액의 제작이 가능해진다. 또한 점도가 낮고 여과성이 좋은 용액의 작성이 가능해진다.

본 발명의 셀룰로오스 아실레이트의 탄소수 2이상의 아실기로서는 지방족기이거나 알릴기이어도 좋고 특별히 한정되지 않는다. 그들은 예를 들면 셀룰로오스의 알킬카르보닐에스테르, 알케닐카르보닐에스테르 또는 방향족 카르보닐에스테르, 방향족 알킬카르보닐에스테르 등이며, 각각 더욱 치환된 기를 갖고 있어도 된다. 이들의 바람직한 예로서는 프로피오닐기, 부타노일기, 켑타노일기, 헥사노일기, 옥타노일기, 데카노일기, 도데카노일기, 트리데카노일기, 테트라데카노일기, 헥사데카노일기, 옥타데카노일기, iso-부타노일기, t-부타노일기, 시클로헥산카르보닐기, 올레오일기, 벤조일기, 나프틸카보닐기, 신나모일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 프로피오닐기, 부타노일기, 도데카노일기, 옥타데카노일기, t-부타노일기, 올레오일기, 벤조일기, 나프틸카보닐기, 신나모일기 등이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 프로피오닐기, 부타노일기이다.

도프를 조제하는 용매로서는 방향족 탄화수소(예를 들면 벤젠, 톨루엔 등), 할로겐화 탄화수소(예를 들면, 디클로로메탄, 클로로포름, 클로로벤젠 등), 알코올(예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, 디에틸렌글리콜 등), 케톤(예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤 등), 에스테르(예를 들면, 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필 등) 및 에테르(예를 들면, 테트라히드로푸란, 메틸셀로솔브 등) 등을 들 수 있다.

탄소 원자수 1～7의 할로겐화 탄화수소가 바람직하게 사용되고 디클로로메탄이 가장 바람직하게 사용된다. TAC 의 용해성, 지지체로부터의 벗김성, 필름의 기계강도 등, 광학특성 등의 물성의 관점에서 탄소 원자수 1～5의 1종 이상의 용매 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 알코올의 함유량은 용매전체에 대하여 2중량%～25중량%가 바람직하고 5중량%～20중량%가 보다 바람직하다. 알코올의 구체예로서는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 등을 들 수 있지만, 메탄올, 에탄올, n-부탄올 또는 이들의 혼합물이 바람직하게 사용된다.

최근, 환경에 대한 영향을 최소한으로 억제하기 위해서 디클로로메탄을 사용하지 않는 용매조성도 제안되어 있다. 이 경우에, 탄소원자수가 4～12의 에테르, 탄소원자수가 3～l2의 케톤, 탄소원자수가 3～l2의 에스테르가 바람직하고 이들을 적당히 혼합해서 사용한다. 이들의 에테르, 케톤 및 에스테르는 환상구조를 갖고 있어도 된다. 이들의 2개 이상의 관능기(-O-, -CO- 및 -COO-)를 갖는 둘이상의 용매를 유기용매에 함유해도 좋다. 이 경우에, 탄소원자의 수는 각 화합물의 관능기에 대한 소정의 값이하이어도 좋다. 유기용매는 알코올성 수산기와 같은 다른 관능기를 갖고 있어도 된다.

셀룰로오스 아실레이트는 상세하게 일본 특허출원2003-319673호의 [0141]로부터 [O192]에 기재되어 있다. 이들의 기재는 본 발명에도 적용할 수 있다. 또한 셀룰로오스 아실레이트의 용매, 기타 첨가제로서는 가소제, 열화방지제, 광학이방성 컨트롤제, 염료, 매트제, 박리제 등이 마찬가지로 일본 특허출원2003-319673호의 [0193]로부터 [0531]에 상세하게 기재되어 있다.

본 발명에서는 셀룰로오스 아실레이트 필름에 바람직하게 사용되는 자외선흡수제에 대해서 설명하도록 한다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은 그 높은 치수안정성 때문에 편광판 또는 액정표시용 부재 등에 사용되지만, 편광판 또는 액정 등의 열화방지의 관점에서 자외선흡수제가 바람직하게 사용된다. 자외선흡수제로서는 파장 370nm이하의 자외선의 흡수 능력이 뛰어나고, 또 양호한 액정표시성의 관점에서 파장 400nm이상의 가시광의 흡수가 적은 것이 바람직하게 사용된다. 본 발명에 바람직하게 사용되는 자외선흡수제의 구체예로서는 예를 들면, 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈착염계 화합물 등을 들 수 있다.

벤조트리아졸계 자외선흡수제로서의 구체예를 하기에 열기하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-(3”,4”,5”,6”-테트라히드로프탈이미도메틸)-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2,2-메틸렌비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀), 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,4-디히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-5-술포벤조페논, 비스(2-메톡시-4-히드록시-5-벤조일페닐메탄), (2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, (2(2'-히드록시-3',5'-디-tert-아밀페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 펜타에리쓰리틸-테트라키스〔3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌글리콜-비스〔3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스〔3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아딘, 2,2-티오-디에틸렌비스〔3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-히드록신아미드), l,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 특히 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아딘, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, (2(2'-히드록시-3',5'-디-tert-아밀페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 펜타에리쓰리틸-테트라키스〔3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌글리콜-비스〔3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]가 바람직하다. 또한 예를 들면, N,N'-비스〔3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐]히드라딘 등의 히드라딘계의 금속불활성제나 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스페이트 등의 인계 가공안정제를 병용해도 된다. 이들의 화합물의 첨가량은 셀룰로오스 아실레이트에 대하여 질량비율로 1ppm～2.0%이 바람직하고 10ppm～50OOppm이 더욱 바람직하다.

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또한, 일본 특허공개 평6-148430호공보, 일본 특허공개 평7-11056호공보에 기재된 자외선흡수제도 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명에서 바람직하게 사용할 수 있는 상기 기재의 자외선흡수제는 투명성이 높고 편광판이나 액정소자의 열화를 막는 효과가 뛰어나고, 특히 불필요한 착색이 보다 적은 벤조트리아졸계 자외선흡수제가 바람직하다. 자외선흡수제의 사용량은 화합물의 종류, 사용조건 등에 의해서 일정하지 아니지만, 통상은 셀룰로오스 아실레이트 필름 1㎡당 0.2g～5.0g이 바람직하고 0.4g～1.5g이 더욱 바람직하고 0.6~1.0g이 특히 바람직하다.

또한, 본 발명의 자외선 흡수제는「Adekastab」의 카탈로그에 있는 광안정제를 사용할 수 있다. Ciba Special Chemicals 제품 안내에 있는 광안정제, 자외선 흡수제도 사용할 수 있다. SHIPRO KASEI KAISHA의 카탈로그에 있는 SEESORB, SEENOX, SEETEC 등도 사용할 수 있다. 성북화학공업의 UV 흡수제, 산화방지제도 사용할 수 있다. 공동약품의 VIOSORB, 요시토미 제약의 자외선 흡수제도 사용할 수 있다.

또한, 자외영역의 분광투과율에 관해서는, 특허공개 2003-043259호 공보에, 색재현성이 뛰어나고 자외선 조사의 내구성에도 우수한 광학 필름과 편광판 및 표시장치를 얻기 위해 필요한, 390nm에 있어서의 분광투과율이 50%~95%이고, 350nm에 있어서의 분광투과율이 5%이하인 광학 필름에 대해 기재되어 있다.

또한 덧붙여, 광학 이방성 컨트롤제로서 사용되는 화합물에 관해, 상세히 설명한다.

[화 1]

화1에 나타나 있는 일반식(2) 중에서 R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ 및 R¹⁰은 각각 독립적으로 수소원자, 또는 치환기를 나타내고, 치환기는 후술의 치환기 T를 적용할 수 있다. R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵ 중 적어도 하나는 전자공여성기를 나타낸다. 바람직하게는 R¹, R³ 또는 R⁵ 중의 하나가 전자공여성기이고, R³이 전자공여성기인 것이 더 바람직하다.

전자공여성기라는 것은 Hammet의 σp값이 0 이하인 것을 나타내고, Chem. Rev., 91, 165(1991)에 기재된 Hammet의 σp값이 0 이하인 것을 바람직하게 적용할 수 있고, 더 바람직하게는 -0.85~0인 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 일킬기, 알콕시기, 아미노기, 수산기 등을 들 수 있다.

전자공여성기로서 바람직하게는 알킬기, 알콕시기이고, 더 바람직하게는 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~12, 더 바람직하게는 탄소수 1~8, 더더욱 바람직하게는 탄소수 1~6, 특히 바람직하게는 탄소수 1~4이다.)이다.

R¹으로서 바람직하게는, 수소원자 또는 전자공여성기이고, 더 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 수산기이고, 더더욱 바람직하게는, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 1~12의 알콕시기이고, 특히 바람직하게는 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~12, 더 바람직하게는 탄소수 1~8, 더더욱 바람직하게는 탄소수 1~6, 특히 바람직하게는 탄소수 1~4)이고, 가장 바람직하게는 메톡시기이다.

R²로서 바람직하게는, 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 수산기이고, 더 바람직하게는 수소원자, 알킬기, 알콕시기이고, 더더욱 바람직하게는 수소원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4, 더 바람직하게는 메틸기이다.), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~12, 더 바람직하게는 탄소수 1~8, 더더욱 바람직하게는 탄소수 1~6, 특히 바람직하게는 탄소수 1~4)이다. 특히 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 메톡시기이다.

R³로서 바람직하게는, 수소원자 또는 전자공여성기이고, 더 바람직하게는 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 수산기이고, 더더욱 바람직하게는, 알킬기, 알콕시기이고, 특히 바람직하게는 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~12, 더 바람직하게는 탄소수 1~8, 더더욱 바람직하게는 탄소수 1~6, 특히 바람직하게는 탄소수 1~4)이다. 가장 바람직하게는 n-프로폭시기, 에톡시기, 메톡시기이다.

R⁴로서 바람직하게는, 수소원자 또는 전자공여성기이고, 더 바람직하게는 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 수산기이고, 더더욱 바람직하게는, 수소원자, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 1~12의 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~12, 더 바람직하게는 탄소수 1~8, 더더욱 바람직하게는 1~6, 특히 바람직하게는 탄소수 1~4)이고, 특히 바람직하게는 수소원자, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 1~4의 알콕시기이고, 가장 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 메톡시기이다.

R⁵로서 바람직하게는, 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 수산기이고, 더 바람직하게는, 수소원자, 알킬기, 알콕시기이고, 더더욱 바람직하게는 수소원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4, 더 바람직하게는 메틸기이다.), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~12, 더 바람직하게는 탄소수 1~8, 더더욱 바람직하게는 탄소수 1~6, 특히 바람직하게는 탄소수 1~4)이다. 특히 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 메톡시기이다.

R⁶, R⁷, R⁹ 및 R¹⁰으로서 바람직하게는 수소원자, 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 1~12의 알콕시기, 할로겐원자이고, 더 바람직하게는, 수소원자, 할로겐원자이고, 더더욱 바람직하게는 수소원자이다.

R⁸은 수소원자, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 2~6의 알키닐기, 탄소수 6~12의 아릴기, 탄소수 1~12의 알콕시기, 탄소수 6~12의 아릴옥시기, 탄소수 2~12의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2~12의 아실아미노기, 시아노기 또는 할로겐원자를 나타내고, 가능한 경우에는 치환기를 가져도 좋고, 치환기로서는 후술의 치환기 T를 적용할 수 있다.

R⁸으로서 바람직하게는 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 2~6의 알키닐기, 탄소수 6~12의 아릴기. 탄소수 1~12의 알콕시기, 탄소수 2~12의 아릴옥시기이고, 더 바람직하게는, 탄소수 6~12의 아릴기, 탄소수 1~12의 알콕시기, 탄소수 6~12의 아릴옥시기이고, 더더욱 바람직하게는 탄소수 1~12의 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~12, 더 바람직하게는 탄소수 1~8, 더더욱 바람직하게는 탄소수 1~6, 특히 바람직하게는 탄소수 1~4이다.) 이고, 특히 바람직하게는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소-프로폭시기, n-부톡시기이다.

일반식(2) 중 더 바람직하게는 하기 일반식(2-A)이다.

[화 2]

일반식(2-A) 중 R¹¹은 일킬기를 나타낸다. R¹, R², R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁹ 및 R¹⁰은 각각 독립적으로 수소원자, 또는 치환기를 나타낸다. R⁸은 수소원자, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 2~6의 알키닐기, 탄소수 6~12의 아릴기, 탄소수 1~12의 알콕시기, 탄소수 6~12의 아릴옥시기, 탄소수 2~12의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2~12의 아실아미노기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 일반식(2-A) 중에서 R¹, R², R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ 및 R¹⁰은 각각 일반식(2)에 있어서의 그들과 같은 뜻이고, 또한 바람직한 범위도 같다.

일반식(2-A) 중에서 R¹¹은 탄소수 1~12의 알킬기를 나타내고, R¹¹에서 나타내어지는 알킬기는 직쇄이거나 분기이어도 되고, 또한 치환기를 가져도 되지만, 바람직하게는 탄소수 1~12의 알킬기, 더 바람직하게는 탄소수 1~8의 알킬기, 더더욱 바람직하게는 탄소수 1~6의 알킬기, 특히 바람직하게는 1~4의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소-프로필기, n-부틸기, 이소-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다)를 나타낸다.

일반식(2) 중 더 바람직하게는 하기 일반식(2-B)이다.

[화 3]

일반식(2-B) 중에서 R¹, R², R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁹ 및 R¹⁰은 각각 독립적으로 수소원자, 또는 치환기를 나타낸다. R¹¹은 탄소수 1~12의 알킬기를 나타낸다. X는 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 2~6의 알키닐기, 탄소수 6~12의 아릴기, 탄소수 1~12의 알콕시기, 탄소수 6~12의 아릴옥시기, 탄소수 2~12의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2~12의 아실아미노기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.

일반식(2-B) 중에서 R¹, R², R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁹ 및 R¹⁰은, 일반식(2)에 있어서 의 그들과 같은 뜻이고, 또한 바람직한 범위도 같다. 일반식(2-B) 중에서 R¹¹은, 일반식(2-A)에 있어서의 R¹¹과 같은 뜻이고, 또한 바람직한 범위도 같다.

일반식(2-B) 중에서, X는 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 2~6의 알키닐기, 탄소수 6~12의 아릴기, 탄소수 1~12의 알콕시기, 탄소수 6~12의 아릴옥시기, 탄소수 2~12의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2~12의 아실아미노기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.

R¹, R², R⁴ 및 R⁵가 모두 수소원자인 경우에는, X로서 바람직하게는 알킬기, 알키닐기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기이고, 더 바람직하게는, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기이고, 더더욱 바람직하게는 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~12, 더 바람직하게는 탄소수 1~8, 더더욱 바람직하게는 탄소수 1~6, 특히 바람직하게는 탄소수 1~4이다.)이고, 특히 바람직하게는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소-프로폭시기, n-부톡시기이다.

R¹, R², R⁴ 또는 R⁵ 중 적어도 하나가 치환기인 경우에는, X로서 바람직하게는 알키닐기, 아릴기, 알콕시카르보닐기, 시아노기이고, 더 바람직하게는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~12), 시아노기, 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~12)이고, 더더욱 바람직하게는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~12의 아릴기이고, 더 바람직하게는 페닐기, p-시아노페닐기, p-메톡시페닐이다.), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~12, 더 바람직하게는 탄소수 2~6, 더더욱 바람직하게는 탄소수 2~4, 특히 바람직하게는 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, n-프로폭시카르보닐이다.), 시아노기이고, 특히 바람직하게는, 페닐기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, 시아노기이다.

일반식(2) 중 더더욱 바람직하게는 하기 일반식(2-C)이다.

[화 4]

일반식(2-C) 중에서 R¹, R², R⁴, R⁵, R¹¹ 및 X는, 일반식(2-B)에 있어서의 그들과 같은 뜻이고, 또한 바람직한 범위도 같다.

일반식(2)에서 나타내어지는 화합물 중에서 바람직한 것은 하기 일반식(2-D)로 나타내어지는 화합물이다.

[화 5]

일반식(2-D) 중에서, R², R⁴ 및 R⁶은, 일반식(2-C)에 있어서의 그들과 같은 뜻이고, 또한 바람직한 범위도 같다. R²¹, R²²는 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기이다. X¹은, 탄소수 6~12의 아릴기, 탄소수 2~12의 알콕시카르보닐기, 또는 시아노기이다.

R²¹은, 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1~3의 알킬기이고, 더 바람직하게는 에틸기, 메틸기이다. R²²는, 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1~3의 알킬기이고, 더 바람직하게는 에틸기, 메틸기이고, 더더욱 바람직하게는 메틸기이다.

X¹은, 탄소수 6~12의 아릴기, 탄소수 2~12의 알콕시카르보닐기 또는 시아노기이고, 바람직하게는 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 2~6의 알콕시카르보닐기, 시아노기이고, 더 바람직하게는 페닐기, p-시아노페닐기, p-메톡시페닐기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, 시아노기이고, 더더욱 바람직하게는, 페닐기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, 시아노기이다.

일반식(2) 중, 가장 바람직하게는 하기 일반식(2-E1)(2-E2)(2-E3)이다.

[화 6]

일반식(2-E1)(2-E2)(2-E3) 중에서 R², R⁴ 및 R⁵는, 일반식(2-D)에 있어서의 그들과 같은 뜻이고, 또한 바람직한 범위도 같은데, 그 중 어느 하나는 -OR¹³으로 나타내어지는 기이고(R¹³은 탄소수 1~4의 알킬기이다.), R²¹, R²², X¹은 일반식(2-D)에 있어서, 그들과 같은 뜻이고, 또한 바람직한 범위도 같다.
바람직하게는 R⁴, R⁵가 -OR¹³으로 나타내어지는 기이고, 더 바람직하게는 R⁴가 -OR¹³으로 나타내어지는 기이다. R¹³은, 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1~3의 알킬기이고, 더 바람직하게는 에틸기, 메틸기이고, 더더욱 바람직하게는 메틸기이다.

이하에 상술한 치환기 T에 대해 설명한다. 치환기 T로서는 예를 들면 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20, 더 바람직하게는 탄소수 1~12, 특히 바람직하게는 탄소수 1~8이고, 예를 들면 메틸, 에틸, 이소-프로필, tert-부틸, n-옥틸, n-데실, n-헥사데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 등을 들 수 있다.), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2~20, 더 바람직하게는 탄소수 2~12, 특히 바람직하게는 탄소수 2~8이고, 예를 들면 비닐, 아릴, 2-부테닐, 3-펜테닐 등을 들 수 있다.), 알키닐기(바람직하게는 탄소수 2~20, 더 바람직하게는 탄소수 2~12, 특히 바람직하게는 탄소수 2~8이고, 예를 들면 프로파길, 3-펜티닐 등을 들 수 있다.) 등을 들 수 있다.

예를 들면, 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~30, 더 바람직하게는 탄소수 6~20, 특히 바람직하게는 6~12이고, 예를 들면 페닐, p-메틸페닐, 나프틸 등을 들 수 있다.), 치환 또는 미치환의 아미노기(바람직하게는 탄소수 0~20, 더 바람직하게는 탄소수 0~10, 특히 바람직하게는 탄소수 0~6이고, 예를 들면 아미노, 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디벤질아미노 등을 들 수 있다.), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~20, 더 바람직하게는 탄소수 1~12, 특히 바람직하게는 탄소수 1~8이고, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, 부톡시 등을 들 수 있다.), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6~20, 더 바람직하게는 탄소수 6~16, 특히 바람직하게는 6~12이고, 예를 들면 페닐옥시, 2-나프틸옥시 등을 들 수 있다.) 등도 들 수 있다.

예를 들면, 아실기(바람직하게는 탄소수 1~20, 더 바람직하게는 탄소수 1~16, 특히 바람직하게는 1~12이고, 예를 들면 아세틸, 벤조일, 포르밀, 피바로일 등을 들 수 있다.), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~20, 더 바람직하게는 2~16, 특히 바람직하게는 탄소수 2~12이고, 예를 들면 메톡시카르보닐, 에톡시카르 보닐 등을 들 수 있다.), 아릴옥시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 7~20, 더 바람직하게는 탄소수 7~16, 특히 바람직하게는 탄소수 7~10이고, 예를 들면 페닐옥시카르보닐 등을 들 수 있다.), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2~20, 더 바람직하게는 탄소수 2~16, 특히 바람직하게는 탄소수 2~10이고, 예를 들면 아세톡시, 벤조일옥시 등을 들 수 있다.) 등도 들 수 있다.

예를 들면, 아실아미노기(바람직하게는 탄소수 2~20, 더 바람직하게는 탄소수 2~16, 특히 바람직하게는 탄소수 2~10이고, 예를 들면 아세틸아미노, 벤조일아미노 등을 들 수 있다.), 알콕시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2~20, 더 바람직하게는 탄소수 2~16, 특히 바람직하게는 탄소수 2~12이고, 예를 들면 메톡시카르보닐아미노 등을 들 수 있다.), 아릴옥시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7~20, 더 바람직하게는 탄소수 7~16, 특히 바람직하게는 탄소수 7~12이고, 예를 들면 페닐옥시카르보닐아미노 등을 들 수 있다.), 설포닐아미노기(바람직하게는 탄소수 1~20, 더 바람직하게는 탄소수 1~16, 특히 바람직하게는 탄소수 1~12,이고, 예를 들면 메탄설포닐아미노, 벤젠설포닐아미노 등을 들 수 있다.) 등도 들 수 있다.

예를 들면, 설파모일기(바람직하게는 탄소수 0~20, 더 바람직하게는 탄소수 0~16, 특히 바람직하게는 탄소수 0~12이고, 예를 들면 설파모일, 메틸설파모일, 디메틸설파모일, 페닐설파모일 등을 들 수 있다.), 카르바모일기(바람직하게는 탄소수 1~20, 더 바람직하게는 탄소수 1~16, 특히 바람직하게는 탄소수 1~12이고, 예를 들면 카르바모일, 메틸카르바모일, 디에틸카르바모일, 페닐카르바모일 등을 들 수 있다.), 알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1~20, 더 바람직하게는 탄소수 1~16, 특히 바람직하게는 탄소수 1~12이고, 예를 들면 메틸티오, 에틸티오 등을 들 수 있다.), 아릴티오기(바람직하게는 탄소수 6~20, 더 바람직하게는 탄소수 6~16, 특히 바람직하게는 탄소수 6~12이고, 예를 들면 페닐티오 등을 들 수 있다.) 등도 들 수 있다.

예를 들면, 설포닐기(바람직하게는 탄소수 1~20, 더 바람직하게는 탄소수 1~16, 특히 바람직하게는 1~12이고, 예를 들면 메실, 토실 등을 들 수 있다.), 설피닐기(바람직하게는 탄소수 1~20, 더 바람직하게는 탄소수 1~16, 특히 바람직하게는 1~12이고, 예를 들면 메탄설피닐, 벤젠설피닐 등을 들 수 있다.), 우레이도기(바람직하게는 탄소수 1~20, 더 바람직하게는 탄소수 1~16, 특히 바람직하게는 탄소수 1~12이고, 예를 들면 우레이도, 메틸우레이도, 페닐우레이도 등을 들 수 있다.), 인산아미드기(바람직하게는 탄소수 1~20, 더 바람직하게는 1~16, 특히 바람직하게는 탄소수 1~12이고, 예를 들면 디에틸인산아미드, 페닐인산아미드 등을 들 수 있다.) 등도 들 수 있다.

예를 들면, 히드록시기, 머캅토기, 할로겐원자(예를 들면 불소 원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등), 시아노기, 설포기, 카르복실기, 니트로기,히드록삼산기, 설피노기, 히드라지노기, 이미노기, 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1~30, 더 바람직하게는 1~12이고, 헤테로원자로서는, 예를 들면 질소원자, 산소원자, 황원자 등을 들 수 있다. 또한 구체적인 헤테로환기에는 예를 들면 이미다졸릴, 피리딜, 퀴놀릴, 푸릴, 피페리딜, 몰폴리노, 벤조옥사졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤즈티아졸릴, 등을 들 수 있다.), 실릴기(바람직하게는, 탄소수 3~40, 더 바람직하게는 탄소수 3~30, 특히 바람직하게는, 탄소수 3~24이고, 예를 들면, 트리메틸실릴, 트리페닐실릴 등을 들 수 있다) 등을 들 수 있다. 이들의 치환기는 더 치환되어도 좋다. 또한 치환기가 둘 이상인 경우는, 동일하거나 달라도 된다. 또, 가능한 경우에는 서로 연결해서 환을 형성해도 된다.

이하에 일반식(2)에서 나타내어지는 화합물에 관하여 구체예를 들어 상세히 설명하는데, 본발명은 이하의 구체예에 의해 한정되지 않는다.

[화47]

일반식(2)에서 나타내어지는 화합물은 치환 안식향산과 페놀 유도체의 일반적인 에스테르 반응에 의해 합성할 수 있고, 에스테르 결합 형성반응이라면 어떠한 반응을 이용해도 좋다. 예를 들면, 치환 안식향산을 산 할로겐화물에 관능기 변환한 후, 페놀과 축합하는 방법, 축합체 및 촉매를 이용하여 치환 안식향산과 페놀유도체를 탈수축합하는 방법 등을 들 수 있다. 제조 프로세스 등을 고려하면 치환 안식향산을 산할로겐화물로 관능기 변환한 후 페놀과 축합하는 방법이 바람직하다.

반응용매로서 탄화수소계 용매(바람직하게는 톨루엔, 크실렌을 들 수 있다.), 에테르계 용매(바람직하게는 디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등을 들 수 있다), 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등을 이용할 수 있다. 이들 용매는 단독이나 다양한 종의 혼합물을 사용해도 되며, 반응용매로서 특히 바람직하게는 톨루엔, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸아세토아미드이다.

반응온도로서는, 바람직하게는 0~150℃, 더 바람직하게는 0~100℃, 더더욱 바람직하게는 0~90℃이고, 특히 바람직하게는 20℃~90℃이다. 본반응에서는 염기를 사용하지 않는 것이 바람직하고, 염기를 사용하는 경우에는 유기염기, 무기염기 중 어느 것이라도 좋고, 바람직하게는 유기염기이며, 피리딘, 3차 알킬아민(바람직하게는 트리에틸아민, 에틸디이소프로필아민 등을 들 수 있다)이다.

본발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 광학특성은,

식(Ⅲ): Re(λ) = (nx-ny)×d,

식(Ⅳ): Rth(λ) = ｛(nx+ny)/2-nz｝×d

에서 나타내어지는 Re 위상차값, Rth 위상차값이 각각, 이하 식(Ⅴ) 및 (Ⅵ)을 만족하는 것이 바람직하다.

식(Ⅴ): 46nm≤Re(630)≤200nm

식(Ⅵ): 70nm≤Rth(630)≤350nm

[식 중, Re(λ)는 파장λnm에 있어서의 정면 위상차값(단위:nm), Rth(λ)는 파장λnm에 있어서의 막두께 방향의 위상차값(단위:nm)이다. 또한 nx는 필름면 속의 지상축 방향의 굴절률이고, ny는 필름면 속의 진상축 방향의 굴절률이고, nz는 필름의 두께방향의 굴절률이고, d는 필름의 두께이다.]

보다 바람직하게는. 하기식(Ⅶ) 및 (Ⅷ)을 만족하는 것이다.

식(Ⅶ): 46nm≤Re(630)≤100nm

식(Ⅷ): 180nm≤Rth(630)≤350nm

온도변화나 고온경시에 의한 질량변화나 치수변화에 따라 Re 및 Rth의 광학특성값이 변화한다. Re 및 Rth의 값의 변화는 적을수록 바람직하다. 습도에 의한 광학특성 변화를 적게하기 위해 6번째 위치의 아실치환도가 큰 셀룰로오스 아실레이트를 사용하는 것 외에, 소수성의 각종 첨가제(가소제, 위상차 발현제, 자외선 흡수제 등)을 사용함으로써, 필름의 투습도와 평형함수율을 작게 한다. 바람직한 투습도는 60℃, 95% RH 24시간에서 1 평방미터당 400g에서 2300g이다. 바람직한 평형함수율은 25℃, 80%RH에 있어서의 측정치가 3.4% 이하이다. 25℃에 있어서의 습도를 10%RH에서 80%RH로 변화시킨 때의 광학특성 변화량이 Re값에서 12nm 이하, Rth값에서 32nm 이하인 것이 바람직하다. 바람직한 소수성 첨가제의 양은 셀룰로오스 아실레이트에 대해 10%부터 30%이고, 12%부터 25%가 더 바람직하고, 14.5%부터 20%가 특히 바람직하다. 첨가제에 휘발성과 분해성이 있어서 필름의 질량변화나 치수변화가 발생하면 광학특성 변화가 일어난다. 따라서 80℃, 90%RH에서 48시간 경시한 후의 필름의 질량변화는 5% 이하인 것이 바람직하다. 이와 같이 60℃, 95%RH에서 24시간 경시 후의 치수변화량은 5% 이하인 것이 바람직하다. 또한 치수변화나 질량변화가 조금 있어도, 필름의 광탄성 계수가 작으면 광학특성의 변화량은 적게 된다. 따라서 필름의 광탄성 계수가 50×10^-13cm²/dyne 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 사용된 도프의 제조방법은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적인 예를 설명한다. 디클로로메탄을 주용매로 하고, 알콜류를 첨가한 혼합용매를 사용한다. 그 혼합용매에 TAC 및 가소제(예를 들어, 트리페닐포스페이트, 비페닐디페닐포스페이트 등)를 첨가하고 교반용해하여 도프(이하, 원료 도프라 칭한다)를 얻는다. 또한, 용해할 때에는 가온하거나 냉각함으로써 용해성을 향상할 수 있다. 또한, 원료 도프와 혼합용매와 자외선 흡수제(예를 들어, 벤조트리아졸계 화합물이 바람직하다)를 혼합하여 용해시켜 첨가액(이하, 첨가용액이라 칭한다)을 제조한다. 또한, 원료 도프와 혼합용매와 매트제(예를 들어, 실리카 입자 등)를 혼합하여 분산시켜 첨가액(이하, 매트제액이라고 칭한다)을 제조한다. 또한, 목적에 따라 열화방지제, 광학이방성 컨트롤제, 염료 및 박리제를 각각 포함하는 첨가액을 제조하여도 좋다.

상기 원료 도프 및 첨가제를 제조한 후에, 불순물을 제거하기 위해서 여과 장치로 여과를 행하는 것이 바람직하다. 여과 장치에는, 여과 필터의 평균 구멍 지름이 100㎛ 이하인 것을 사용하고, 여과 유량을 50L/hr 이상으로 행하는 것이 바람직하다. 그 후에 원료 도프 및 첨가액의 거품 제거를 행하는 것이 바람직하다. 거품 제거는 공지의 어느 한 방법을 적용하는 것도 가능하다.

TAC 필름을 얻는 용액캐스팅 방법으로의, 소재, 원료, 첨가제의 용해방법, 여과방법, 탈포, 첨가방법에 대해서는, 일본특허출원 2003-319673호의 [0514] 단락부터 [0608] 단락에 상세하게 설명되어 있고, 이것의 기재도 본 발명에 적용할 수 있다.
도1에 필름 제막 라인(10)을 나타낸다. 스톡탱크(11)에는 첨가제액(12)이 들어 있다. 스톡탱크(13)에는, 매트제액(14)이 들어 있다. 스톡탱크(15)에는 원료 도프 (16)가 들어 있다. 각각의 스톡탱크(11), (13), (15)에는 그 안에 액(12), (14), (16)을 송액하기 위한 펌프(17), (18), (19)가 설치되어 있다.

삭제

첨가제액(12)을 매트제액(14)에 혼합시킨 후 스타틱믹서(20)로 균일한 첨가액을 만든다. 또한, 이 첨가액을 원료 도프(16)에 혼합시킨 후 스타틱 믹서(21)로 균일한 액을 만든다. 이하 이 액을 캐스팅용 도프라 칭한다. 캐스팅용 도프를 여과 장치(22)로 여과시킨 후에, 캐스팅 다이(30)에 송액한다.

캐스팅 다이(30)의 하방에는, 회전 롤러(31), (32)에 걸쳐진 캐스팅 밴드(33)가 설치되어 있다. 캐스팅 밴드(33)는, 도시하지 않은 구동 장치에 의해 회전 롤러(31), (32)가 회전함에 따라 무단으로 주행한다. 캐스팅 밴드(33)의 이동 속도, 즉 캐스팅 속도는, 100m/min~200m/min가 바람직하다. 또한, 캐스팅 밴드(33)의 표면 온도를 소정의 값으로 하기 위해서는 회전 롤러(31), (32)에 전열매체 순환장치(34)가 설치되어 있는 것이 바람직하다. 회전 롤러(31), (32)내에는 전열매체 유로가 형성되어 있고, 그 안을 소정의 온도를 유지하고 있는 전열매체가 통과함으로써 회전 롤러(31), (32)의 온도를 소정의 온도로 유지한다. 이것에 의해 캐스팅 밴드(33)의 표면 온도를 소정의 온도로 조정한다. 또한, 캐스팅 밴드(33)의 표면 온도는, -20℃~40℃인 것이 바람직하다.

캐스팅 다이(30), 캐스팅 밴드(33) 등은 캐스팅실(35)에 포함되어 있다. 캐스팅실(35)내의 온도를 소정의 값으로 유지하기 위해서 온도설비(36)가 설치되어 있다. 캐스팅실(35)의 온도는, -10℃~57℃인 것이 바람직하다. 또한, 휘발하고 있는 유기 용매를 응축 회수하기 위해 응축기(37)가 제공되어 있다. 응축액화한 유기 용매는, 회수 장치(38)에 의해 회수되어 재생시킨 후, 도프 조제용 용매로서 재이용된다.

캐스팅 다이(30)부터 캐스팅용 도프를 캐스팅 비드를 형성시키면서 캐스팅 밴드(33)상으로 캐스팅하고 캐스팅막(39)을 형성한다. 또한, 이 때의 캐스팅용 도프의 온도는, -10℃~57℃인 것이 바람직하다. 또한 캐스팅 비드의 형성을 안정화 시키기 위해서는 감압 챔버(40)가 캐스팅 비드 배면에 설치되고, 소망하는 압력으로 조정되어 있는 것이 바람직하다. 캐스팅막(39)은, 캐스팅 밴드(33)의 주행과 함께 이동한다. 이 때에 캐스팅막(39) 안의 유기 용매를 휘발시키기 위해 송풍기(41), (42), (43)를 설치하고 건조풍을 송풍하는 것이 바람직하다. 송풍기의 설치 위치는, 캐스팅 밴드(33)의 상부 상류측(41), 하류측(42), 캐스팅 밴드(33) 하부(43)에 설치되어 있는 형태를 도시하고 있지만 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 형성 직후의 캐스팅막(39)에 건조풍이 부는 것에 의해 막면의 막상변동을 억제하기 위한 차풍 장치(44)가 설치되는 것이 바람직하다. 또한, 도1에서는 지지체로서 캐스팅 밴드를 사용하고 있는 예를 나타내고 있지만, 캐스팅 드럼을 사용하는 것도 가능하다. 이 경우에는, 캐스팅 드럼의 표면 온도는, -20℃~40℃인 것이 바람직하다.

캐스팅막(39)이 자기 지지성을 갖게 된 후에 박리 롤러(45)로 지지하면서 필름(이하, 습윤 필름이라 칭한다)(46)으로서 캐스팅 밴드(33)부터 벗겨낸다. 그 후에 복수개의 롤러가 설치되어 있는 이동부(50)로 습윤 필름(46)을 반송시킨 후에 텐터(60)로 보낸다. 이동부(50)에서는, 송풍기(51)로부터 소망하는 온도의 건조풍을 송풍시킴으로써 습윤 필름(46)의 건조를 진행시킨다. 건조풍 온도는 20℃~250℃인 것이 바람직하다. 또한, 이동부(50)에서는 하류측 롤러 회전 속도를 상류측 롤러 회전 속도보다 빠르게 하는것에 의해 습윤 필름(46)에 드로우를 부여시키는 것도 가능하다. 텐터(60)내의 습윤 필름(46)은 그 양쪽 에지부가 클립으로 파지되어 반송되면서 건조된다. 또한, 텐터(60)에 의한 반송 및 건조방법은 후에 상세하게 설명한다.

습윤 필름(46)은 텐터(60)에서 소정의 휘발 분량까지 건조되고 필름(61)으로서 송출된다. 필름(61)은 단부 절삭 장치(62)에 의해 그 양쪽 에지부가 절단된다. 절단된 양쪽 에지부는 도시하지 않는 컷터 블로어에 의해 클러셔(63)으로 보내진다. 필름 양쪽 에지부는 클러셔(63)에 의해 분쇄되어 칩이 된다. 이 칩을 도프 조절용으로 재이용하는 것이 비용면에서 유리하다. 또한, 이 필름 양쪽 에지를 절단하는 공정은 생략할 수 있지만, 상기 캐스팅 공정부터 필름을 감는 공정까지의 어느 한 공정에서 행하는 것이 바람직하다.

필름(61)은 다수의 롤러(64)가 구비되어 있는 건조실(65)로 보내진다. 건조실(65)내의 온도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 50℃~200℃의 범위인 것이 바람직하다. 건조실(65)에서 필름(61)은 롤러(64)에 감기면서 반송되어 유기용매가 휘발하여 건조된다. 건조실(65)에는 흡착 회수 장치(66)가 설치되어 있다. 휘발용매는 흡착 회수 장치(66)에 의해 흡착 회수 된다. 용매 성분이 제거된 대기는 건조실(65)내의 건조풍으로서 재차 송풍된다. 또한, 건조실(65)은 건조 온도를 바꾸기 위해 복수의 구획으로 분할되어 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 단부 절삭 장치(62)와 건조실(65)의 사이에 예비 건조실(도시하지 않는다)을 설치하여 필름(61)의 예비 건조를 행하는 것이 필름 온도가 급격히 상승함에 따른 필름의 형상 변화를 억제할 수 있기 때문에 보다 바람직하다.

필름(61)은 냉각실(67)에 반송되어, 약 실온까지 냉각된다. 또한, 건조실(65)과 냉각실(67)의 사이에 조습실(도시하지 않는다)을 설치하는 것도 좋다. 조온실에서 필름(61)에 소망하는 습도 및 온도로 조정된 공기를 공급한다. 이것에 의해, 필름(61)을 감을 때에 감는 불량 발생을 억제할 수 있다.

필름(61)이 반송되고 있는 동안 대전압이 소정의 범위(예를 들어, -3kV~+3kV)가 되도록 강제 제전 장치(제전 바)(68)를 설치하는 것이 바람직하다. 도1에서는, 냉각실(67)의 하류측에 설치되어 있는 예를 도시하고 있지만, 그 위치에 한정되는 것은 아니다. 또한, 널링(knurling)부여 롤러(69)를 설치하고, 필름(61)의 양쪽 에지부에 엠보스 가공으로 널링을 부여하는 것이 바람직하다. 또한, 널링된 곳의 요철부가 1㎛~200㎛인 것이 바람직하다.

마지막으로, 필름(61)을 권취실(70)내의 권취 롤러(71)로 감는다. 이 때에, 프레스 롤러(72)로 소망하는 텐션을 부여하면서 감는 것이 바람직하다. 또한, 텐션은 권취개시때부터 종료때까지 서서히 변화시키는 것이 보다 바람직하다. 감겨진 필름(61)은 길이방향(캐스팅 방향)에 적어도 100m 이상인 것이 바람직하다. 또한, 폭 방향은 600mm 이상인 것이 바람직하고, 1400mm 이상 1800mm 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 1800mm 보다 큰 경우에도 효과가 있다. 필름의 두께는 15㎛이상 100㎛이하의 얇은 필름을 제조할 때 적용 할 수 있다.

텐터(60)에서의 연신 및 완화에 대한 도2를 사용하여 설명한다. 지지체인 캐스팅 밴드(33)로부터 박리된 습윤 필름(46)은 잔류휘발분(주로 유기용매이다)을 일정량 포함하고 있다. 이것을 즉시, 또는 일정의 휘발 분량이 될 때까지 건조한 후에, 텐터(60)을 사용하여 습윤 필름(46)의 양단을 유지 수단(예를 들어, 클립 등)에 의해 파지하면서 반송하고, 유지 수단의 폭을 변화 시킴으로써 폭 방향으로 연신 및 완화를 행한다. 습윤 필름(46)을 클립(도시하지 않는다)으로 입구(60a)에서 파지한다. 텐터(60)은 클립의 폭에 따라 4구획으로 이루어진다. 습윤 필름(46)의 예열 및 건조를 위해 실질적으로 폭이 일정한 입구부(80), 필름의 유지폭을 확장하는 연신부(81), 필름의 유지폭을 축소하는 완화부(82), 완화한 후 실질적으로 필름 폭이 일정한 출구부(83)이다. 출구부(83)의 텐터 출구(60b)에서 클립이 개방되어 필름(61)이 텐터(60)로부터 송출된다.

입구부(80) 및 출구부(83)에 있어서 「실질적으로 폭이 일정」하다는 것은, 상기 구획의 개시 지점의 필름 유지폭과, 종료 지점의 필름 유지폭의 차가, ±2% 이내인 것을 의미하고 있다. 습윤 필름(46)은 잔류 휘발분을 포함하고 있기 때문에, 입구부(80)부터 출구부(83)을 통해, 연속적으로 유기 용매의 건조가 행해지고 있다. 유기 용매를 건조시키기 위한 수단은 공지의 다양한가지 방법을 사용하는 것이 가능하지만, 열풍을 습윤 필름(46)에 내뿜어 건조하는 방법이 설비 비용의 면에서 가장 바람직한 방법이다.

본 발명에서는, 연신부(81)의 개시 위치(이하, 연신 개시 위치라 칭한다)(81a) 및 완화부(82)의 종료 위치(이하, 완화 종료 위치)(82b)에 있어서 필름의 휘발 분량차 X(중량%)를 조정함으로써, 보잉을 조정한다. 잔류 휘발분의 조정 수단으로서는, 텐터(60)에 도입하기 전에 습윤 필름(46)의 잔류 휘발분을 조정하여도 좋고, 텐터(60)에 도입한 후에, 건조 온도를 변경하여도 좋다. 바람직한 방법은 연신부(81)를 기계적으로 전후로 이동시키는 것이다. 건조 온도가 텐터(60)내에서 일정하게 있다면, 상류측으로 연신부(81)를 이동함으로써 휘발분량차 X(중량%)는 증대하고, 하측류으로 이동한다면 휘발분량차 X(질량%)는 축소한다. 가장 바람직한 상태로서는 텐터(60)내에 일정 온도의 건조풍을 공급하고, 연신부(81)를 전후로 이동시킴으로써 휘발 분량차 X(중량%)를 컨트롤 하는 방법이다. 이것에 의해, 설비 비용을 최소로 줄이면서, 많인 연신 조건에 대응 할 수 있다.

휘발 분량차 X(중량%)의 산출 방법에 대하여 설명한다. 필름의 잔류 휘발분(휘발분이라 칭한다)은 이하 식에 따라 산출 된다.

휘발분(중량%)=(W1-W2)/W2×100

W1:소정의 사이즈로 절단된 필름 샘플 중량(g)

W2:115℃ 공기 항온조에서 1시간 건조 후의 필름 샘플의 중량(g)

그리고, 휘발 분량차 X(중량%)는

X(중량%)=연신 개시 위치(81a)의 휘발분(%)-완화 종료 위치(82b)의 휘발분(%)으로 부터 산출된다.

또한, 최대 연신율(%)은 (최대 텐터 클립폭L2)/(텐테 입구(60a)의 클립폭L1)×100으로 산출된다. 완화 후 연신율(%)은 (출구부(83)의 클립폭L3)/(텐터 입구(60a)의 클립폭L1)×100으로 산출된다. 연신 속도Y(%/min)는 (최대 연신율)/(연신부(81)를 통과하는 시간)으로 산출된다. 완화 속도(%/min)는 (최대 연신율-완화 후 연신율)/(완화부(82)를 통과하는 시간)으로 산출된다.

본 발명에 있어서는 휘발 분량차 X(중량%)와 연신 속도 Y(%/min)와의 관계를 -5.0＜0.27X+1.01XY-21.2＜5.0의 범위로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 것은, -1.50＜0.27X+1.01XY-21.2＜1.50의 범위로 하는 것이다.

또한, 연신 개시 위치(81a)의 휘발분(중량%), 휘발 분량차 X(중량%), 연신 속도 Y(%/min), 완화 속도(%/min), 최대 연신율(%), 완화 후 연신율(%) 및 첨가제 의 종류, 첨가량을 적당히 선택함으로써 보잉의 발생을 억제할 수 있고, 필름 폭 방향에 있어서 축 어긋남을 2.0°미만으로 하는 것이 가능하게 되고, 1.0°미만 더욱, 0.5°미만으로 하는 것도 가능하게 된다.

본 발명의 용액 캐스팅 방법에 있어서, 도프를 캐스팅할 때에, 2종류 이상의 도프를 동시 적층 코캐스팅 시키거나, 순차로 적층 코캐스팅 시키는 것도 가능하다. 동시 적층 코캐스팅을 행할 때에는 피드 블럭을 설치한 캐스팅 다이를 사용해도 좋고, 멀티 매니폴드형 캐스팅 다이를 사용해도 좋다. 코캐스팅에 의해 다층으로 이루어진 필름은, 공기면측의 층 두께 및/또는 지지체측의 층 두께가 각각 전체의 필름 두께 중에서 0.5~30%가 바람직하다. 또한, 동시 적층 코캐스팅을 행하는 경우에, 다이슬릿으로부터 지지체에 도프를 캐스팅할 때에 고점도 도프가 저점도 도프로 둘러쌓이는 것이 바람직하다. 또한, 동시 적층 코캐스팅을 행하는 경우에, 다이슬릿으로부터 지지체에 도프를 캐스팅할 때에 내부 도프는 그 도프 보다도 알콜의 조성비가 큰 도프로 둘러쌓이는 것이 바람직하다.

캐스팅에서의 캐스팅 다이, 감압 챔버, 지지체 등의 구조, 코캐스팅, 박리법, 연신, 각 공정의 건조 조건, 핸들링 방법, 컬, 평면성 교정 후의 권취 방법부터, 용매 회수 방법, 필름 회수 방법까지, 일본특허출원 2003-319673호의 [0610]부터 [0842]까지 상세하게 서술되어 있고, 이들의 기재도 본 발명에 적용 할 수 있다.

[성능?측정법]

권취된 셀룰로오스 아실레이트 필름의 성능 및 그것의 측정방법은 일본특허출원 2003-319673호의 [0113] 부터 [0140] 까지 상세하게 서술되어 있고, 이것의 기재도 본 발명에 적용 할 수 있다.

[표면 처리]

상기 셀룰로오스 아실레이트 필름 중 적어도 한쪽 면이 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 상기 표면 처리가 진공 글로우 방전처리, 대기압 플라스마 방전처리, 자외선 조사처리, 코로나 방전 처리, 화염 처리, 산처리 또는 알칼리 처리중 적어도 한 종류 인 것이 바람직하다.

[기능성층]

상기 셀룰로오스 아실레이트 필름 중 적어도 한쪽 면이 초벌되어 있어도 좋다. 또한, 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름을 베이스 필름으로서 다른 기능성층을 부여한 기능성 재료로서 사용하는 것이 바람직하다. 상기 기능성층이 대전 방지층, 경화 수지층, 반사 방지층, 이접착층, 방현층 및 광학 보상층으로부터 선택되는 적어도 1층을 설치하는 것이 바람직하다.

상기 기능성층이 적어도 한 종류의 계면 활성제를 0.1mg/m³~1000mg/m² 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 기능성층이 적어도 한 종류의 활제를 0.1mg/ m² ~1000mg/ m² 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 기능성층이 적어도 한 종류의 매트제를 0.1mg/ m² ~1000mg/ m² 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 기능성층이 적어도 한 종류의 대전 방지제를 1mg/ m² ~1000mg/ m² 함유하는 것이 바람직하다. 셀룰로오스 아실레이트 필름에 각각 다양한 기능, 특성을 실현하기 위한 표면 처리 기능성층의 부여 방법은 상기 이외에도 일본특허출원 2003-319673호의 [0843] 부터 [1079]에 상세한 조건, 방법도 포함하여 기재되어 있다. 이것도 본 발명에 적용 할 수 있다.

상기 셀룰로오스 아실레이트 필름은 특히 편광판 보호 필름으로서 유용하다. 셀룰로오스 아실레이트 필름을 부착한 편광판은 통상 2매를 액정층에 부착하여 액정 표시 장치를 제작한다. 단, 이 배치는 어느 위치라도 좋다. 일본특허출원 2003-319673호에는, 액정 표시 장치로서, TN형, STN형, VA형, OCB형, 반사형, 그 외의 예가 상세하게 기재되어 있다. 이 방법은 본 발명에도 적용 할 수 있다. 또한, 동출원에는 광학적 이방성층을 부여한, 셀룰로오스 아실레이트 필름이나, 반사 방지, 방현 기능을 부여한 셀룰로오스 아실레이트 필름에 대한 기재도 있다. 또한, 적당한 광학성능을 부여하여, 2축성 셀룰로오스 아실레이트 필름으로 하여 광학 보상 필름으로서의 용도도 기재되어 있다. 이것은, 편광판 보호 필름과 겸용하여 사용하는 것도 가능하다. 이것의 규제는 본 발명에도 적용 할 수 있다. 일본특허출원 2003-319673 호의 [1080] 부터 [1252]에 상세히 기재되어 있다.

(실시예)
본 발명을 실시예를 들어서 상세히 설명하지만 본 발명은 이들 실시형태로 한정되는것은 아니다. 설명은 본 발명에 관한 실험1에서 상세히 행하며 본 발명에 관한 실험 2 내지 실험 10 및 비교예인 실험 11 내지 13에 대해서는 실험1과 같은 조건 의 설명은 생략한다. 또한 뒤에 각 실험의 실험조건을 표 1에, 실험결과를 표 2에 정리해서 나타낸다.

(원료 도프의 조제)

셀룰로오스 트리아세테이트 (치환도 2.8) 89.3 중량%

트리페닐 인산염 7.1 중량%

비페닐 디페닐 인산염 3.6 중량%

로 이루어진 고형분 100 중량부에 대하여

디클로로메탄 87 중량%

메탄올 13 중량%

이들로 이루어진 혼합용매를 적당히 첨가하고 교반 용해하여 원료 도프(16)을 조제했다. 완성한 원료 도프의 고형분 농도는 19.0 중량%였다. 이렇게 조제한 원료 도프를 여과하였다.

(첨가제액의 조제)

화학식 48의 화합물 20.0 중량%

원료 도프 13.9 중량%

이상의 비율로 혼합하여 여과를 행해서 첨가제액을 조제하였다.

화학식48은 하기에 나타나는 화합물 (N,N'-di-m-tolyl-N''-p-methoxyphenyl-1,3,5-triazine-2,4,6-triamine)이다.

[화48]

(매트제액의 조제)

실리카 입자(Nippon Aerozil Co.,Ltd.의 제품R972) 2.0중량%

원료 도프 15.6중량%

디클로로메탄 76.1중량%

메탄올 11.3중량%

이상의 비율로 혼합하여 아트라이터로 분산후 여과해서 매트제액을 제조하였다.

스타틱믹서(20)을 이용해서 첨가제액(12)에 매트제액(14)을 혼합하고, 또 스타틱믹서(21)로 첨가제액(12)과 매트제액(14)의 혼합액을 혼합하였다.

캐스팅 다이(30)은 폭이 1.8m인 것을 이용하였다. 또한 필름제품의 두께가 80㎛로 되도록 하여 캐스팅폭을 1700mm로서 캐스팅 다이(30)에서 도프의 유량을 조정해서 캐스팅을 행하였다. 도프의 온도를 36℃로 조정하기 위해 캐스팅 다이에 자켓(도시하지 않음)을 설치하여 자켓내에 입구온도가 36℃의 전열매체(물) 을 공급하였다.

캐스팅 다이(30), 배관은 제막시에는 36℃로 보온하였다. 캐스팅 다이(30)은 옷걸이형의 것을 이용하였다. 두께 조정 볼트가 20mm 피치로 설정되어 있는 것을 사용하였다. 캐스팅 엣지부 20mm를 제외한 필름에서 50mm 떨어진 임의의 2점의 두께 차는 1㎛이내이며 폭방향의 두께의 최소치에서 가장 큰 차가 3㎛/m이하가 되도록 조정하였다. 또한 필름의 두께는 ±1.5%이하가 되도록 조정하였다.

캐스팅 다이(30)의 1차측에는 감압하기 위한 감압 챔버(40)를 설치했다. 감압 챔버(40)의 감압도는 캐스팅 비드의 전후에서 1Pa~5000Pa의 압력차가 생기도록 되어있고 캐스팅 스피드에 따라서 조정할 수 있다. 또한 감압 챔버(40)의 온도도 조정했다. 캐스팅 비드 전후, 후부에 레비린스 패킹(도시하지 않음)을 설치하였다. 또한 양단에는 개구부를 설치하였다. 또, 거기에서 캐스팅비드의 양쪽 에지부의 흐트러짐을 조정하기 위해 에지 흡인장치(도시하지 않음)가 설치되어 있는 것을 이용하였다.

캐스팅 다이(30)의 재질은 석출경화형의 스테인레스나 2층 스테인레스이며 열팽창률이 2×10^-5(℃^-1)이하의 소재이며 전해질 수용액에서의 강제 부식 시험에서 SUS316와 대략 동등한 내부식성을 갖는 소재를 사용하였다. 또한 디클로로메탄, 메탄올, 물의 혼합액에 3개월 침지해도 기액계면에 피팅(구멍뚫림)가 발생하지 않는 내부식성을 갖는 소재를 사용하였다. 캐스팅 다이(30)의 접액면의 완성 정밀도는 표면 조도로 1㎛이하, 진직도는 어느 방향에도 1㎛/m이하이며 슬릿의 클리어런스는 자동조정에 의해 0.5mm~3.5mm 까지 조정가능한 것을 이용하였다. 본 실시예에서는 1.5mm으로 실시하였다. 다이립 선단의 접액부의 각부분에 대해서는 R은 슬릿 전체폭에 걸쳐 50㎛이하가 되도록 가공하였다. 다이 내부에서의 전단속도는 1(1/sec)~5000(1/sec)의 범위였다.

또한 캐스팅 다이(30) 의 립 선단에는 경화막이 설치되어 있는것을 이용하였다. 경화막을 설치하는 수단으로서는 세라믹 코팅, 하드크롬 플래팅, 질화처리 등이 있다. 경화막으로서 세라믹을 이용하는 경우에는 연삭할수 있으며 기공률이 낮고 위험하지 않으며 내부식성이 좋고 또 캐스팅 다이와 밀착성이 없는 것이 바람직하다. 구체적으로는 텅스텐 카바이드, Al₂O₃, TiN, Cr₂O₃등이 있으며 특히 바람직하게는 텅스텐 카바이드이다. 또한 본 실시예에서는 용사법에 의해 텅스텐 카바이드 코팅을 형성한 것을 이용하였다.

또한 캐스팅 다이(30) 의 슬릿단에는 유출하는 도프가 국소적으로 건조 고화하는것을 방지하기 위해 도프를 가용화하는 용매인 혼합용매(디클로로메탄 87 중량부, 아세톤 13 중량부)를 비드 단부와 슬릿 기액계면에 편측에서 0.5ml/min으로 공급했다. 이 액을 공급하는 펌프의 맥동률은 5%이하인 것을 이용하였다. 또한 감압챔버(40)에 의해 비드배면의 압력을 150Pa 낮게 하였다. 또한 감압 챔버(40)의 온도를 일정하게 하기 위해 쟈켓(도시하지 않음) 을 설치하였다. 그 쟈켓 내에 40℃로 조정된 전열 매체를 공급하였다. 에지 흡인 풍량은 1L/min~100L/min의 범위에서 조정가능한 것을 이용하여 본 실시예에서는 30L/min~40L/min의 범위에서 적당히 조정했다.

지지체로서 폭 2.0m, 길이가 70m의 스테인레스제의 무한밴드를 캐스팅밴드(33)로서 이용하였다. 캐스팅 밴드(33)의 두께는 1.5mm이며 표면 조도은 0.05㎛이하가 되도록 연마하였다. 재질은 SUS316제 이며 충분한 내부식성과 강도를 갖는 것으로 했다. 캐스팅 밴드(33)의 전체의 두께 불균일은 0.5% 이하였다. 캐스팅밴드(33)는 2개의 회전 롤러(31,32)에 의해 구동되었다. 그 때의 캐스팅 밴드(33)의 텐션은 1.0×10⁴kg/m로 조정하여 캐스팅 밴드(33)와 회전 롤러(31,32) 의 상대속도차가 0.01m/min 이하가 되도록 조정하였다. 또한 캐스팅 밴드(33) 의 속도변동은 0.5% 이하였다. 또한 1회전의 폭방향의 사행은 1.5mm이하로 제한하도록 캐스팅 밴드(33)의 양단위치를 검출해서 제어 하였다. 또한 캐스팅 다이(30) 직하에 있어서 다이립 선단과 캐스팅 밴드(33)의 상하 방향의 위치변동은 200㎛이하로 하였다.

회전 롤러(31,32)는 캐스팅 밴드(33)의 온도조정을 행할 수 있도록 내부에 전열매체를 송액 할수 있는것을 이용하였다. 캐스팅 다이측의 회전 롤러(31)에는 20℃의 전열매체(물)를 흐르게 하고, 다른 쪽의 회전 롤러(32)에는 40℃의 전열매체(물)을 흐르게 하였다. 캐스팅직전의 캐스팅 밴드 중앙부의 표면온도는 15℃이며 그 양단의 온도차는 6℃이하 였다. 또한 캐스팅 밴드(33)는 표면결함이 없는 것이 바람직 하고 30㎛이상의 핀홀은 전혀 없으며 10㎛~30㎛의 핀홀은 1개/m² 이하, 10㎛미만의 핀홀은 2개/m² 이하인 것을 이용하였다.

캐스팅실(35)의 온도는 35℃로 유지했다. 캐스팅 밴드(33)상에 캐스팅 된 도프에서 형성된 캐스팅 막(39)은 먼저 평행류의 건조풍을 보내 건조하였다. 건조풍의 온도는 캐스팅 밴드 상부의 상류측을 135℃, 하류측을 140℃, 캐스팅 밴드 하부가 65℃로 되도록 송풍기(41, 42, 43)에서 송풍하였다. 각각의 건조풍의 포화 온도는 어느 것이나 -3℃부근 이었다. 캐스팅 밴드(33)로부터 필름(습윤필름)(46)으로서 벗겨냈다. 박취불량을 제어하기 위해 캐스팅 밴드 속도에 대해서 박취 속도(박취 롤러 드로우)는 100.5%로 했다. 건조해서 발생한 용매가스는 응축기(37)로 응축액화해서 회수장치(38) 로 회수하였다. 용매가 제거된 건조풍은 다시 가열해서 건조풍으로서 재이용 하였다. 그 때에 용매에 포함되는 수분량을 0.5%이하로 조정해서 재사용 하였다. 습윤 필름(46)을 건넘부(50)의 5개의 롤러를 통해서 반송하여 텐터(60)로 보냈다. 이 때 송풍기(51)에서 70℃의 건조풍을 송풍하였다.

텐터(60)에 보내진 습윤 필름(46)은 폭을 바꾸지 않고 입구부(80)에서 반송하였다(도2 참조). 연신 개시 위치(81a)에서의 휘발분은 36.2중량%였다. 0.79%/min의 연신속도Y에서 최대 연신율이 24.3%가 되기 까지 연신부(81)로 연신하였다. 그 후에 완화부(82)에서 완화후 연신율이 19.2%, 완화속도0.68%/min으로 축폭하였다. 휘발분량차X는 19.8 중량%였다. 일정폭으로 반송되는 출구부(83)을 거친 후에 텐터(60)로부터 개방해서 필름(61)으로 하였다. 텐터(60)에서는 모두 140℃의 열풍을 폭방향속도가 일정하게 되도록 미리 조정하여 단속적으로 배치된 급기 노즐(도시하지 않음)로 필름의 법선 방향(필름평면에 대해서 수직인 방향)으로 내불었다.

그리고 텐터출구에서 30초이내에 양단의 이절을 단부절삭장치(62)로 행하였다. 후술하는 건조실(65)에서 고온 건조 시키기 전에 100℃의 건조풍이 공급되고 있는 예비 건조실(도시하지 않음)에서 필름(61)을 예비가열 하였다.

필름(61)을 건조실(65)에서 고온 건조하였다. 전반은 120℃, 후반은130℃의 열풍으로 건조하여 다시 나머지 단부를 잘라내었다. 또한 건조실에서의 필름(61)의 롤러(64)에서의 반송 텐션은 100N/폭 으로서 최종적으로 잔류 용매량이 0.2 중량%미만이 되기 까지 약30분간 건조하였다. 롤러(64)의 재질은 알루미늄제 또는 탄소강제이며 표면에는 하드크롬 도금을 실시하였다. 롤러(64)의 표면형상은 플랫한 것 과 블래스트에 의해 매트가공한 것을 이용하였다. 롤러(64)의 회전에 의한 흔들림은 모두 50㎛이하 였다. 또한 텐션100N/폭 에서의 롤러 휨은 0.5mm이하로 되도록 선정하였다.

건조풍에 포함되는 용매가스는 흡착 회수장치(66)를 이용하여 흡착 회수 제거하였다. 흡착제는 활성탄이며 탈착은 건조 공기를 이용하여 행하였다. 회수한 용매는 수분량 0.3 중량%이하로 조정해서 도프조제용 용매로서 재이용하였다. 건조풍에는 용매가스 이외에 가소제, 자외선 흡수제, 그 밖의 고비점 화합물이 포함되어 있으므로 냉각 제거하는 냉각기 및 프레아드소버에 의해 이들을 제거해서 재생 순환 사용하였다. 그리고 최종적으로 실외 배출 가스 속의 VOC(휘발성 유기 용매)는 10ppm이하로 되도록 흡탈착 조건을 설정하였다. 양단 이절을 행하여, 또 필름 (61)의 양단에 널링 부여 롤러(69)에서 널링을 행하였다. 널링은 편축에서 엠보스 가공을 행하는 것으로 부여하고 널링하는 폭은 10mm이며 최대 높이는 평균 두께보다도 평균 12㎛높아지도록 누름압을 설정 하였다.

그리고 필름(61)을 권취실(70)에 반송하였다. 권취실(70)은 실내온도28℃, 온도 70%로 유지하였다. 또 필름띠 전압이 -1.5kV~+1.5kV가 되도록 이온풍 제전장치(도시하지 않음)도 설비하였다. 이렇게 하여 얻어진 필름(두께80㎛)(61)의 제품폭은 1340mm로 되었다. 권취 롤러(71)의 지름은 169mm의 것을 이용하였다. 감기시작시의 텐션은 250N/폭이며 감기끝남의 텐션은 220N/폭이 되는 패턴으로 하였고 권취 전장은 2640m였다. 권취 시의 주기를 400m로 하고 오실레이트폭을 ±5mm로 하였다. 권취시의 필름의 온도는 25℃, 함수량은1.4 중량%, 잔류 용매량은 0.2 중량% 미만이었다. 필름속의 화48의 함유량은 4.7 중량%, 실리카 입자의 함유량은 0.13 중량%이었다.

얻어진 필름의 일단으로부터 50mm의 위치와 반대측 단으로부터 50mm의 위치, 및 필름중앙에서 샘플을 컷팅 플로터에서 정확히 채취하여 Oji Scientific Instrument의 제품 KOBRA-21DH로 길이 방향으로 면내 수직한 방향(폭방향) 에 대해 지상축이 이루는 각, 및 632.8nm에 있어서 Re값을 측정하였다. 지상축과 필름 폭 방향과의 축어긋남은 상기3점중의 최대값을 나타내고 Re값은 폭방향 평균치로 한 결과 Re값은 38.8nm, 축어긋남은 0.2°였다. 또한 휘발분량차X(중량%)는 19.8중량%이며 캐스팅속도 Y는 0.79%/min에서 식(1)의 값은 0.1로 되었다. 또 화48의 함유량을 분광 흡수로 측정한 결과 4.3 중량%였다. 축어긋남에 대해 측정각도로 보잉을 판단한 결과, 측정값은 거의 영(A)이었다.

표1

CS_str: 연신 개시 휘발분량

X(ΔCS):잔유휘발분량차

Y(S_str):연신속도

S_rel:완화속도

SR_max:최대 연신율

SR_rel:완화후 연신율

표2

식(1):0.27X+1.01XY-21.2

WR(CF48):화학식48의 화합물의 중량비

보잉형상:

A:거의 평평함

B_f:실용상 문제가 발생하지 않는 정도의 볼록형상

Bb:실용상 문제가 발생하지 않는 정도의 오목형상

Nf:광학필름의 용도에 적합하지 않는 볼록형상

Nb:광학필름의 용도에 적합하지 않는 오목형상

실험2 내지 4에서는 보잉 형상은 거의 플랫(A)이었다. 실험5, 7, 8에서는 보잉 형상은 광학 필름으로서 이용할 때에 문제가 생기지 않는 정도의 볼록형상(B_f)이었다. 또한 실험 6, 9, 10에서는 보잉 형상은 광학 필름으로서 이용했을 때에 문제가 생기지 않는 정도의 오목형상(B_b)이었다. 본 발명에 관한 용액캐스팅 방법에서 제막된 필름은 폭방향에 대한 축 어긋남이 2°이하로 낮고 또 실험조건을 선택함으로써 0.5°미만까지 저하시키는것이 가능하다.

비교예인 실험11 내지 13의 각 실험조건 및 실험결과를 각각 표1, 2에 나타낸다. 실험 11, 13에서는 보잉 형상은 광학 필름으로서 적당하지 않은 정도 까지 오목 형상(N_b)이 생기고 있다. 또한 실험12에서는 보잉 형상은 광학 필름으로서 적당하지 않은 정도 까지 볼록 형상(N_f) 가 생기고 있다.

실시예인 실험3에서 제막된 필름을 감화처리후 편광막의 한쪽면에 붙이고 반대쪽 면에는 Fuji Photo Film Co.,Ltd.의 제품의 FUJITA(제품명;80㎛)를 맞붙쳐서 편광판을 제작했다. 제작한 편광판을 VA방식(수직배향형)의 액정 표시장치의 편광판과 위상차막 대신에 적용한 결과 어느쪽도 양호한 표시를 얻을 수 있었다.

본 발명의 용액 캐스팅 방법은 폴리머과 용매를 포함하는 도프를 지지체 위로 캐스팅해서 건조하고 박리한후, 그 양단을 파지수단에 의해 유지하면서 연신완화해 필름을 얻는 용액 캐스팅 방법에 있어서, 상기 연신완화가 상기 필름을 폭방향에 광폭하는 연신공정과 상기 연신공정 후 일정량 축폭하는 완화공정과를 포함해서 상기 연신공정 시작 직전의 필름 잔류휘발분과 상기 완화공정 종료 직후의 필름 잔류휘발분과의 차이를 X(중량%)호 해서 상기 연신공정에 있어서의 평균연신속도(%/min)을 Y로 할 때, 하기식(1)의 범위로 연신완화를 행함으로써 보잉현상의 발생 및 형태를 제어할 수 있다. 그래서 보잉현상의 발생을 억제하는 것이 가능하게 되어서 지상축의 축 어긋남을 감소시키는 것이 가능해진다.

-5.0く0.27X+l.01XY-21.2<5.0??(l)

Claims (4)

1. 셀룰로오스 아실레이트를 함유하는 도프를 지지체 상에 캐스팅하는 단계,

   상기 도프를 건조하는 단계,

   상기 도프를 필름으로서 박리하는 단계,

   상기 필름의 양쪽 에지부를 파지 장치에 의해 유지하면서 연신하고 상기 필름을 광폭하는 단계, 및

   상기 파지를 유지하면서 상기 필름을 완화하고 상기 필름을 축폭하는 단계를 포함하는 용액 캐스팅방법으로서:

   X를 상기 연신 공정 직전의 필름 잔류 휘발분과 상기 완화 공정 종료 직후의 필름 잔류 휘발분과의 차(중량%)라 하며 Y를 상기 연신 공정에 있어서의 연신 속도(%/min)로 하면 상기 연신 및 상기 완화는 이하의 식을 충족하도록 행해지는 것을 특징으로 하는 용액 캐스팅방법.

   -5.0＜0.27X+1.01XY-21.2＜5.0
2. 삭제
3. 제1항에 있어서, 상기 연신과 상기 완화 중에는 상기 필름을 가열하는 온도를 일정하게 유지하는 것을 특징으로 하는 용액캐스팅 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 필름의 폭방향에 대한 복굴절의 지상축의 어긋남이 2°미만인 것을 특징으로 하는 용액캐스팅 방법.

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