CN100425641C - 溶液浇铸法 - Google Patents

Abstract

含有Tac的涂布漆浇铸到皮带上。当具有自支撑性时，涂布漆从皮带上剥离成为湿膜，并输送到拉幅干燥机上。在进口部分，进行预热，而且在拉伸部分以拉伸速度Y(%/min)进行拉伸。在松弛部分，膜宽度变短，而在出口部分，宽度保持均匀并输送到拉幅干燥机上。在拉伸起始点和松弛结束位置之间的残余溶剂含量差为X。在该情况下，满足下式，而减少弯曲现象的发生。因此，能够减少慢轴的轴向衍射。

Description

溶液浇铸法

技术领域

本发明涉及一种用于制备膜的溶液浇铸法，所制备的膜优选在电子显示器中使用。

背景技术

聚合物以几种方式使用。例如，使用乙酸纤维素(下面指TAC)制备膜，而该膜用作感光材料的基膜或用于液晶显示器(LCD)中偏振滤片的保护膜。作为已知用于生产聚合物膜的方法，存在有熔融-挤出法，其中聚合物加热熔化并挤出以获得膜；以及溶液浇铸法，其中制备含有聚合物、溶剂等的涂布漆并将该涂布漆浇铸以获得膜。在溶液浇铸法中获得的膜具有优异的光学各向同性，因而该膜用作光学膜(Japan Institute of Invention andInnovation(JIII)JOURNAL of Publication No.2001-1745)。

从诸如低压、低电功率需求、小型化和薄形状之类的几个优点考虑，LCD通常用于个人计算机、移动装置的显示器以及电视。相应于在液晶元件中液晶分子排列，存在几种LCD模式。在现有技术中，TN模式很普遍，其中液晶分子扭转约90°到更低或更高起点(base)。

通常，液晶显示器由液晶元件、光学补偿板和偏振器构成。光学补偿板用于减少图像颜色或加宽视角。为了获得光学补偿板，将拉伸后的透明膜或双折射膜涂敷上液晶材料。例如，如日本专利2587398所述，三乙酰基纤维素膜涂敷有盘形分子液晶材料，从而获得其中液晶分子取向被固定的光学补偿板，而该光学补偿板与TN模式液晶元件一起使用。因此，视角变得更宽。此外，当液晶显示器用于TV显示器时，观看者在几个方向观看TV显示器。因此，需要更宽的视角。然而，在上述液晶显示器及生产该液晶显示器的方法难于满足需求。因此，液晶显示器的探索倾向于不同于TN模式的IPS(面内转换)模式、OCB(任选补偿弯曲)模式、VA模式(垂直排列模式)等。尤其是对于用作TV显示器的VA模式引起了广泛注意，因为该模式具有高对比度和更低产率。

另外，液晶显示器的光学补偿板(或延迟膜)需要具有光学各向异性(高延迟值)。尤其是在用于VA模式LCD的光学补偿板中，需要面内延迟(Re)为30～200nm，而厚度延迟(Rth)为70～400nm。因此，作为光学补偿板，使用延迟值高的合成聚合物膜，例如聚碳酸酯膜、聚砜膜等。

如上所述，通常在光学材料的技术领域中，当需要光学各向异性(高延迟值)时使用合成聚合物膜，而当需要光学各向同性(低延迟)时使用乙酸纤维素膜。

然而，国际专利出版物0055657教导了一种三乙酸纤维素膜，该膜对于在需要光学各向异性的情况下使用具有足够高的延迟值。为了给三乙酸纤维索膜提供高延迟值，在膜中通常包含至少具有两个芳香环的芳香化合物，尤其是1，3，5-三嗪环，并且对该膜进行拉伸。

通常，乙酸纤维素膜是几乎不能伸长的，因而它难于增加双折射。然而，当添加剂在拉伸同时被取向时，双折射增加并且延迟值变高。在该情况下，因为乙酸纤维素膜也具有用于偏振滤片保护膜的功能，因此市场上能够供给低成本和薄的液晶显示器。

日本专利公开出版物2002-7195教导了一种包含纤维素酯的光学膜，所述纤维素酯具有含有2～4个碳原子的乙酰基取代基。如果乙酰化程度为A并且丙酰基或丁酰基(butylyl)的取代度为B，则这种纤维素酯同时满足下列式：2.0≤A+B≤3.0和A＜2.4。此外，波长为590nm的波沿慢轴的折射率Nx和沿快轴波的折射率Ny满足式0.0005≤Nx-Ny≤0.0050。此外，日本专利公开出版物2002-270442教导了一种用于VA模式液晶显示器的偏振滤片。这种偏振滤片包括偏振器和一种任选双轴膜，该双轴膜是由混合有脂肪酸的纤维素酯形成的。

在溶液浇铸法中，涂布漆浇铸到基质上形成浇铸膜。然后，当该浇铸膜具有自支撑性时，该浇铸膜剥离成为膜。该膜输送到拉幅干燥机，并其中干燥利用宽度方向拉伸进行。随后进一步干燥，侧边部分切掉，而且将膜成卷。该膜粘附到偏振器上，获得偏振滤片。

当延迟膜粘附到偏振滤片时，优选慢轴方向为偏振滤片的横向。膜的拉伸优选在宽度方向进行。从均匀性和平滑性等考虑，优选通过溶液浇铸法制备的膜。此外，为增加生产率，拉伸优选在膜生产线上进行。在通过拉幅干燥机在宽度方向拉伸中，出现了弯曲现象，因此慢轴方向不同于宽度方向。对于在聚酯膜的双轴拉伸现象中这种现象的研究获得了进展，并且对通过熔融-挤出法制备的聚酯膜的双轴拉伸进行了研究。因此，提出了几种改进方法。

例如，在熔融-挤出法中，拉伸会产生弯曲现象，因此中间部分可以后退到连续膜的边缘部分。然而，关于溶液浇铸法的弯曲现象，中间部分可以前进到连续膜的边缘部分。日本公开专利出版物2002-296422教导了下列方法，这些方法可减少含溶剂的膜在拉伸过程中的弯曲现象。

1)使用具有预定取代度的纤维素酯；

2)使膜边缘部分的温度比中间部分高；

3)使在侧边部分的溶剂含量比中间部分高；

4)将拉幅干燥机分成多个具有不同温度的部分。

从可以生产低成本薄LCD考虑，该出版物2002-7195和2002-270442的方法具有一些优点。然而，在最近几年，还需要增加延迟值。因此，需要使被加入的延迟控制器数量更大，并且需要增加拉伸比。然而，在弯曲现象中，在拉幅干燥机的拉伸比增加了慢轴方向在宽度方向上的分布。

在出版物2002-296422描述的方法具有高效率。然而，因为在最近几年LCD的对比度和亮度增加，因此还需要防止光学膜的慢轴方向变成与膜的宽度方向不同。因此，只通过上述方法太难满足这种需求。此外，如果提供在拉幅干燥机的不同加热部分或在膜的宽度方向的精确温度控制，则加热装置和控制装置的数量变得更大。因此，该结构变得复杂，而且用于装置的成本更高。

此外，当宽度方向的拉伸通过拉幅干燥机进行以使聚合物分子取向时，慢轴方向变成与在弯曲现象中的膜宽度方向不相同。然而，因为在最近几年LCD的对比度和屏幕亮度增加，因此还需要防止光学膜的慢轴方向与宽度方向的差异。

发明内容

本发明一个目的是提供一种用于制备膜的溶液浇铸法。

本发明的另一个目的是提供一种用于制备膜的溶液浇铸法，所制备的膜优选在电子显示器中使用。

在深入研究中，发明人发现通过下列没有复杂热梯度的步骤慢轴方向可以是非常均匀的：(1)膜厚度增大后，为减小宽度而松弛；(2)当X定义为在增大开始与松弛结束之间的膜内残余溶剂含量的差异(重量％)，而Y定义为在增大时的增大速度(％/分钟)。出版物0999656A2教导当通过溶液浇铸法使宽度增大时，弯曲方向朝前。发明人发现通过限制含量差异X和拉伸速度Y，弯曲现象可以在朝前弯曲和朝后弯曲之间进行改变。因此，弯曲可以成为基本上平坦的。

为了实现该目的与所述另一个目的，在本发明的溶液浇铸法中，含有聚合物和溶剂的涂布漆浇铸到基质上并干燥。然后涂布漆剥离成为膜，而且通过固定装置固定膜的两边缘部分使膜宽度增大。使用连续固定，进行松弛以使宽度以预定值变短。当X定义为在增大开始与松弛结束之间的膜内残余溶剂含量的差异(重量％)，而Y定义为在增大时的增大速度(％/分钟)时，进行增大和松弛，以便满足下式：-5.0＜0.27X+1.01XY-21.2＜5.0。

聚合物优选为纤维素酰化产物。此外，加热膜的温度也基本上恒定，而固定装置的宽度改变。此外，慢轴相对于膜宽度方向的角偏转优选小于2°，特别优选小于1.0°，还更优选小于0.5°。

本发明应用于通过溶液浇铸法生产的膜，而且用于其中该膜充当保护膜的偏振滤片以及使用该偏振滤片的液晶显示器。

在本发明的溶液浇铸法中，包含聚合物和溶剂的涂布漆浇铸到基质上，然后进行干燥和剥离。随后，用固定装置固定两边缘，同时进行拉伸和松弛而获得膜。在拉伸中，膜宽度以预定值变大，而在松弛中膜宽度以预定值变小。拉伸前与松弛后膜内残余溶剂的含量差异为X(重量％)，而平均拉伸速度为Y(％/分钟)。在该情形下，进行松弛以满足式-5.0＜0.27X+1.01XY-21.2＜5.0。因此，减小了弯曲现象的产生和形成。因此，弯曲现象减小，而且双折射慢轴的轴偏心率(axial misalignment)变得更小。

附图说明

当结合附图进行下面的详细描述时，对于本领域普通技术人员来说本发明的上述目的和优点将变得易于理解。

图1是进行本发明溶液浇铸法的膜生产线的示意图；

图2是在拉幅干燥机上牵拉膜松弛的解释图。

具体实施方式

在本发明使用的纤维素酰化产物中，取代度优选满足所有下式(I)-(III)：

(I)2.5≤A+B≤3.0

(II)0≤A≤3.0

(III)0≤B≤2.9。

在这些式中，A是羟基氢原子取代为乙酰基的取代度，而B是氢基团被取代为具有3～22个碳原子的酰基的取代度。优选至少90重量％的纤维素酰化产物粒子具有0.1～4mm的直径。

纤维素是制备β-1，4化合物的葡萄糖单元构成的，而每个葡萄糖单元都在第二、第三和第六位置上具有解放出来的羟基。纤维素酰化产物是其中部分或全部羟基被酰基酯化的聚合物。在纤维素酰化产物中取代为酰基的程度是在纤维素第二、第三和第六位置上的酯化度。因此，当在相同位置上的所有羟基(100％)被取代时，在该位置的取代度为1。

当在第二、第三和第六位置上的酰基取代度分别描述为DS1、DS2、DS3时，在第二、第三和第六位置上的酰基总取代度(即，DS2+DS3+DS6)优选为2.00～3.00，更优选为2.40～2.82。此外，DS6/(DS2+DS3+DS6)优选为至少0.32，特别优选为至少0.322，还更优选为0.324～0.340。

包含在本发明的纤维素酰化产物中的酰基种类可以只有一种，也可以包含两种或更多种酰基。如果酰基种类数至少为两种，则优选其中一种为乙酰基。如果在第二、第三和第六位置上的乙酰基和其它酰基的总取代度描述为DSA和DSB，则DSA+DSB的值优选为2.2～2.86，更优选为2.40～2.80。此外，DSB优选为至少1.50，特别优选至少1.7。此外，除乙酰基外在第二、第三和第六位置上的羟基取代基中，在第六位置的这些取代基百分比为优选至少28％，更优选至少30％，特别优选至少31％，最优选至少32％。此外，在第六位置的酰基度为至少0.7，特别为至少0.80，更优选为0.85。从满足上述条件的纤维素酰化产物看，可以制备具有优选溶解度的溶液(或涂布漆)。尤其是当使用非氯类的有机溶剂时，可以制备合适的涂布漆，因为涂布漆可以制备成低粘度的，因此滤过性变得更高。

含至少两个碳原子的酰基可以是脂肪族基团或芳香族基团，并且它没有特别限制。作为纤维素酰化产物，存在有烷基羰基酯、烯基羰基酯、芳香族羰基酯、芳香族烷基羰基酯等。此外，纤维素酰化产物也可以是具有其它取代基的酯。优选取代基为丙酰基、丁酰基、keptanoyl group、己酰基、辛酰基、癸酰基、十二酰基、十三酰基、十四酰基、十六酰基、十八酰基、异丁酰基、叔丁酰基、环己基羰基、油酰基、苯甲酰基、萘基羰基、肉桂酰基等。其中，特别优选丙酰基、丁酰基、十二酰基、十八酰基、叔丁酰基、油酰基、苯甲酰基、萘羰基、肉桂酰基等，还特别优选为丙酰基、丁酰基。

用于制备涂布漆的溶剂化合物为芳香烃(例如，苯、甲苯等)、卤代烃(例如，二氯甲烷、氯仿、氯苯等)、醇(例如，甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、二甘醇等)、酮(例如，丙酮、甲基乙基酮等)、酯(例如，甲基乙酸酯、乙基乙酸酯、丙基乙酸酯等)、醚(例如，四氢呋喃、甲基溶纤剂等)等。

优选溶剂化合物为具有1～7个碳原子的卤代烃，特别优选二氯甲烷。考虑物理性能如光学性、溶解性、可从基质上剥离的性能、膜的机械强度等，优选使用具有至少一种具有1～5个碳原子的溶剂化合物。以溶剂中总溶剂化合物计，醇的含量优选为2～25重量％，特别优选至少5～20重量％。作为醇的具体实例有甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇等。优选使用甲醇、乙醇、正丁醇或它们的混合物。

近来，为了降低对环境的影响，提出使用不含二氯甲烷的溶剂。在该情况下，溶剂包括具有4～12个碳原子的醚、具有3～12个碳原子的酮、具有3～12个碳原子的酯或它们的混合物。醚、酮、酯可以具有环状结构，而且在有机溶剂中可以包含至少两种具有至少两种功能基团(-O-、-CO-、-COO-)的化合物。在该情况下，碳原子数可以至多为功能基团的每个化合物的预定值。注意有机溶剂化合物可以具有其它功能基如醇式羟基。

纤维素酰化产物在日本专利申请2003-319673中有详细描述，而且该申请的描述可以应用于本发明。此外，作为纤维素酰化产物的溶剂和其它添加剂，该申请详细公开了增塑剂、劣化抑制剂、光学各向异性控制剂、染料、消光剂、剥离剂。

在本发明中，优选地，在溶液中优选包含一种或多种UV-吸收剂。因为纤维素酰化产物膜具有尺寸稳定性，因此它用于偏振滤片、液晶显示器等。从防止液晶化合物劣化考虑，UV-吸收剂优选具有优异吸收其波长等于或小于370nm的UV-光的性能。此外，从液晶的可显示性考虑，UV-吸收剂优选不吸收波长等于或大于400nm的可见光。作为UV-吸收剂，例如存在有氧二苯甲酮类化合物、苯并三唑类化合物、水杨酸酯类化合物、二苯甲酮类化合物、氰基丙烯酸酯类化合物、镍配位盐类化合物。

作为优选的UV-吸收剂的有2-(2’-羟基-甲基苯基)苯并三唑；2-(2’-羟基-3’，5’-二-叔丁基苯基)苯并三唑；2-(2’-羟基-3-叔丁基-5’-甲基苯基)苯并三唑；2-(2’-羟基-3’，5’-二-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑；2-(2’-羟基-3’-(3”，4”，5”，6”-四氢苯二(甲)酰亚氨基甲基)-5’-甲基苯基)苯并三唑；2，2-亚甲基二(4-1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚)；2-(2’-羟基-3-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑；2，4-二羟基二苯甲酮；2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮；2-羟基-4-甲氧基-5-硫代二苯甲酮；双(2-甲氧基-4-羟基-5-苯甲酰基苯基甲烷)；(2，4-双-(n-辛基硫)-6-(4-羟基-3，5-二-叔-丁基苯氨基(butylanylino))-1，3，5-三嗪；2-(2’-羟基-3’5’-二-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑；2-(2’-羟基-3’5’-二-叔戊基苯基)-5-氯苯三唑；2，6-二-叔丁基-对甲酚；季戊四醇基-四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]；三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]；1，6-己二醇-双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]；2，4-双-(n-辛基硫)-6-(4-羟基-3，5-二-叔丁基苯氨基)-1，3，5-三嗪(triadine)；2，2-硫代-二亚乙烯二[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]；十八烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯；N，N’-六亚甲基二(3，5-二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰氨)；1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)苯；三-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-isocianurate等。特别优选(2，4-双-(n-辛基硫)-6-(4-羟基-3，5-二-叔丁基苯氨基)-1，3，5-三嗪；2-(2’-羟基-3’5’-二-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑；2-(2’-羟基-3’5’-二-叔戊基苯基)-5-氯苯并三唑；2-(2’-羟基-3’5’-二-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑；2，6-二-叔丁基-对甲酚；季戊四醇基-四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]和三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]。此外，下列化合物可以同时使用，例如，肼(hydradine)类的金属减活化剂如N，N’-双[3-(3，5-双-叔丁基-4-羟苯基)丙酰基]肼；磷类的加工稳定剂如三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯(盐)等。以纤维素酰化产物的质量比计，这些化合物的加入量优选为1ppm到2.0％，特别优选为10～5000ppm。

此外，优选使用在日本专利公开出版物6-148430和7-11056中描述的UV-吸收剂。在本发明中优选使用的UV-吸收剂具有高透明性以及防止偏振滤片或液晶元件劣化的高效率。尤其优选可减少非必要颜色的苯并三唑类UV-吸收剂。所使用的UV-吸收剂量并不是恒定的，而是取决于化合物种类、所使用的条件等。然而，以1m²的纤维素酰化产物膜计，其使用量优选为0.2～5.0克，更优选为0.4～1.5克，特别优选为0.6～1.0克。

作为在本发明中使用的UV-吸收剂，存在有“Adekastab”目录中的光学稳定剂；在Tinuvin of Ciba Special Chemical目录中的光学稳定剂和UV-吸收剂；在SHIPRO KASEI KAISHA目录中的SEESORB、SEENOX、SEETEC等。此外，还有Kyodo Chem.Co.Ltd生产的VIOSORB和YoshitomiPharmaceut Ind.，Ltd.生产的UV-吸收剂。

日本专利公开出版物2003-043259公开用于偏振滤片和显示装置的光学膜。该膜具有优异的色彩再现性和耐UV-射线照射性。在UV-波长范围内，在390nm的UV-波长时膜的光谱透射率为50～95％，而在350nm的UV-波长时最多为5％。

下面将描述用作光学各向异性控制剂的化合物。

[化学式1]

在该式(2)中，R¹-R¹⁰独立地为氢原子或在下面解释的取代基T。R¹-R⁵中至少一个为供电子取代基。具有供电子性质的取代基优选至少为R¹、R³和R⁵中的一个，特别优选为R³。

在具有供电子性质的基团中，Hammet值σp至多为零。在Chem.Rev.，91，165(1991)中描述的Hammet值σp优选至多为零，特别优选为-0.85～0。例如，这样的基团为烷基、烷氧基、氨基、羟基等。

具有供电子性质的基团优选为烷基和烷氧基。尤其优选烷氧基，其中所述烷氧基的碳原子数优选为1～12、更优选为1～8、还更优选为1～6、最优选为1～4。

R¹优选为氢原子或具有供电子性质的取代基，特别优选烷基、烷氧基、氨基和羟基，还更优选为具有1～4个碳原子的烷基和具有1～12个碳原子的烷氧基。R¹更优选为烷氧基，其中碳原子数优选为1～12、更优选为1～8，还更优选为1～6，再更优选为1～4，而且最优选为甲氧基。

R²优选为氢原子、烷基、烷氧基、氨基和羟基，特别优选为氢原子、烷基、烷氧基。R²还更优选为氢原子；具有1～4个碳原子的烷基或还更优选为甲基；烷氧基，其中碳原子数优选为1～12、更优选为1～8，还更优选为1～6，再更优选为1～4，而且最优选为甲氧基。最优选作为R²的基团是氢原子、甲基和甲氧基。

R³优选为氢原子或具有供电子性质的取代基，特别优选氢原子、烷基、烷氧基、氨基和羟基，更特别优选为烷基和烷氧基。R³更特别优选为烷氧基，其中碳原子数优选为1～12、更优选为1～8，还更优选为1～6，再更优选为1～4。R³最优选为正丙氧基、乙氧基和甲氧基。

R⁴优选为氢原子或具有供电子性质的取代基，特别优选氢原子、烷基、烷氧基、氨基和羟基，更特别优选为氢原子、具有1～4个碳原子的烷基和具有1～12个碳原子的烷氧基。R⁴更特别优选为烷氧基，其中碳原子数优选为1～12、更优选为1～8，还更优选为1～6，再更优选为1～4。R⁴最优选为氢原子、甲基和甲氧基。

R⁵优选为氢原子、烷基、烷氧基、氨基和羟基，更特别优选为氢原子、烷基和烷氧基。R⁵更特别优选为氢原子；具有1～4个碳原子的烷基或还更优选为甲基；以及烷氧基，其中碳原子数优选为1～12、更优选为1～8，还更优选为1～6，再更优选为1～4。最优选作为R⁵的基团是氢原子、甲基和甲氧基。

R⁶、R⁷、R⁹和R¹⁰优选为氢原子、具有1～12个碳原子的烷基、具有1～12个碳原子的烷氧基和卤素原子，特别优选为氢原子和卤素原子，还特别优选为氢原子。

R⁸优选为氢原子、具有1～4个碳原子的烷基、具有2～6个碳原子的炔基、具有6～12个碳原子的芳基、具有1～12个碳原子的烷氧基和具有6～12个碳原子的芳氧基。R⁸特别优选为具有2～12个碳原子的烷氧羰基、具有2～12个碳原子的酰氨基、氰基(ciano group)和卤素原子。这些基团可以具有下面解释的取代基T。

R⁸优选为具有1～4个碳原子的烷基、具有2～6个碳原子的炔基、具有6～12个碳原子的芳基、具有1～12个碳原子的烷氧基和具有2～12个碳原子的芳氧基，特别优选具有6～12个碳原子的芳基、具有1～12个碳原子的烷氧基和具有6～12个碳原子的芳氧基。R⁸更特别优选为烷氧基，其中碳原子数优选为1～12、更优选为1～8，还更优选为1～6，再更优选为1～4。最优选作为R⁸的基团是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和正丁氧基。

在化学式1中(式(2))，优选有化学式2(下式(2-A))示出的化合物。

[化学式2]

在式(2-A)中，R¹¹是烷基，而R¹、R²、R⁴-R⁷、R⁹、R¹⁰独立地为氢原子或取代基。R⁸为氢原子、具有1～4个碳原子的烷基、具有2～6个碳原子的炔基、具有6～12个碳原子的芳基、具有1～12个碳原子的烷氧基、具有6～12个碳原子的芳氧基，具有2～12个碳原子的烷氧羰基、具有2～12个碳原子的酰氨基、氰基(ciano)和卤素原子。在化学式2(式(2-A))中，R¹、R²、R⁴-R¹⁰以及在一个分子中的碳原子数的优选范围与化学式1(式(2))相同。

在式(2-A)中，R¹¹优选具有1～12个碳原子的烷基，而且可以是直链或支链。此外，R¹¹可以具有取代基，并且优选具有1～12个碳原子的烷基，特别优选具有1～8个碳原子的烷基，更特别优选具有1～6个碳原子的烷基，还更特别优选具有1～4个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等)。

在化学式1(式(2))中，优选有化学式3(下式(2-B))示出的化合物。

[化学式3]

在式(2-B)中，R¹、R²、R⁴-R⁷、R⁹、R¹⁰独立地为氢原子或取代基。R¹¹为具有1～12个碳原子的烷基。X为具有1～4个碳原子的烷基、具有2～6个碳原子的炔基、具有6～12个碳原子的芳基、具有1～12个碳原子的烷氧基、具有6～12个碳原子的芳氧基、具有2～12个碳原子的烷氧羰基、具有2～12个碳原子的酰氨基、氰基和卤素原子。

在化学式3(式(2-B))中，R¹、R²、R⁴-R⁷、R⁹、R¹⁰以及在一个分子中的碳原子数的优选范围与化学式1(式(2))相同，而R⁸以及在一个分子中的碳原子数的优选范围与化学式2(式(2-A))相同。

如果R¹、R²、R⁴、R⁵为氢原子，则X优选为烷基、炔基、芳基、烷氧基、芳氧基；而且特别优选为芳基、烷氧基、芳氧基；更特别优选为烷氧基，其中碳原子数优选为1～12、更优选为1～8，还更优选为1～6，再更优选为1～4。最优选作为X的基团是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和正丁氧基。

如果R¹、R²、R⁴和R⁵中至少一个为取代基，则X优选为炔基、芳基、烷氧基、氰基；更优选为具有6～12个碳原子的芳基、具有2～12个碳原子的烷氧羰基和氰基。此外X更特别优选为氰基；具有6～12个碳原子的芳基(尤其是苯基、p-氰基苯基和p-甲氧基苯基)；优选具有2～12个碳原子的烷氧羰基，尤其是2～6个、更优选是2～4个碳原子的烷氧羰基，并且特别为甲氧羰基、乙氧羰基和正丙氧羰基。作为X最优选的基团为苯基、甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基和氰基。

在化学式1(式(2))中，优选有化学式4(下式(2-C))示出的化合物。

[化学式4]

在化学式4(式(2-C))中，R¹、R²、R⁴、R⁵、R¹¹以及在一个分子中的碳原子数的优选范围与化学式3(式(2-B))相同。

在化学式1(式(2))中，优选有化学式5(下式(2-D))示出的化合物。

[化学式5]

在化学式5(式(2-D))中，R²、R⁴、R⁵以及在一个分子中的碳原子数的优选范围与化学式4(式(2))相同。R²¹、R²²独立地为具有1～4个碳原子的烷基。X¹为具有6～12个碳原子的芳基、具有2～12个碳原子的烷氧羰基或氰基。

R²¹是具有1～4个碳原子的烷基，优选为具有1～3个碳原子的烷基，更优选为甲基和乙基。R²²是具有1～4个碳原子的烷基，优选为具有1～3个碳原子的烷基，更优选为甲基和乙基，还更优选甲基。

X¹是具有6～12个碳原子的芳基、具有2～12个碳原子的烷氧羰基和氰基，优选为具有6～10个碳原子的芳基、具有2～6个碳原子的烷氧羰基和氰基。X¹更特别优选为苯基、p-氰基苯基、p-甲氧基苯基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧羰基和氰基，还更特别优选为苯基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧羰基和氰基。

在化学式1(式(2))中，优选有化学式6(下式(2-E1)、(2-E2)、(2-E3))示出的化合物。

[化学式6]

在化学式6(式(2-E1)、(2-E2)、(2-E3))中，R²、R⁴、R⁵以及在一个分子中的碳原子数的优选范围与化学式5(式(2-D))相同。如化学式6所示，OR¹³代替R²、R⁴、R⁵其中之一，而R¹³为具有1～4个碳原子的烷基。R²¹、R²²、X¹以及在一个分子中的碳原子数的优选范围与化学式5(式(2-D))相同。

优选地，R⁴和R⁵都为OR¹³，而尤其是R⁴为OR¹³。R¹³是具有1～4个碳原子的烷基，优选具有1～3个碳原子的烷基，更优选甲基和乙基，还更优选甲基。

下面将解释取代基T。作为取代基，例如有烷基，其中碳原子数优选为1～20，特别优选为1～12，更特别优选为1～8。具体地，烷基为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正辛基、正癸基、正十六烷基、环丙基、环戊基、环己基等。此外，作为取代基，例如有链烯基，其中碳原子数优选为2～20，特别优选为2～12，更特别优选为2～8(具体地，乙烯基、芳基、2-丁烯基、3-戊烯基等)；炔基，其中碳原子数优选为2～20，特别优选为2～12，更特别优选为2～8(具体为丙炔基、3-戊炔基等)。

此外，作为取代基，例如有芳基，其中碳原子数优选为6～30，特别优选为6～20，更特别优选为6～12。具体为苯基、p-甲基苯基、萘基等。而且，作为取代基，例如有取代或非取代氨基，其中碳原子数优选为0～20，特别优选为0～10，更特别优选为0～6。具体为氨基、甲氨基、二甲氨基、二乙氨基、二苯氨基等。

此外，作为取代基，例如有烷氧基，其中碳原子数优选为1～20，特别优选为1～12，更特别优选为1～8。具体地，存在有甲氧基、乙氧基、丁氧基等。而且，作为取代基，例如有芳氧基，其中碳原子数优选为6～20，特别优选为6～16，更特别优选为6～12。具体地，存在有苯氧基、2-萘氧基等。

此外，作为取代基，例如有酰基，其中碳原子数优选为1～20，特别优选为1～16，更特别优选为1～12。具体地，存在有乙酰基、苯甲酰基、甲酰基、新戊酰基等。此外，作为取代基，例如有烷氧羰基，其中碳原子数优选为2～20，特别优选为2～16，更特别优选为2～12。具体地，存在有甲氧羰基、乙氧羰基等。此外，作为取代基，例如有芳氧羰基，其中碳原子数优选为7～20，特别优选为7～16，更特别优选为7～10。具体地，存在有苯氧羰基等。此外，作为取代基，例如有酰氧基，其中碳原子数优选为2～20，特别优选为2～16，更特别优选为2～10。具体地，存在有乙酰氧基、苯酰氧基等。

此外，作为取代基，例如有酰氨基，其中碳原子数优选为2～20，特别优选为2～16，更特别优选为2～10。具体地，存在有乙酰氨基、苯甲酰氨基等。此外，作为取代基，例如有烷氧羰基氨基，其中碳原子数优选为2～20，特别优选为2～16，更特别优选为2～12。具体地，存在有甲氧羰基氨基等。此外，作为取代基，例如有芳氧羰基氨基，其中碳原子数优选为7～20，特别优选为7～16，更特别优选为7～12。具体地，存在有苯氧羰基氨基等。此外，作为取代基，例如有磺酰氨基，其中碳原子数优选为1～20，特别优选为1～16，更特别优选为1～12。具体地，存在有甲烷基磺酰氨基、苯磺酰氨基等。

此外，作为取代基，例如有氨磺酰基，其中碳原子数优选为0～20，特别优选为0～16，更特别优选为0～12。具体地，存在有氨磺酰基、甲基氨磺酰基、二甲基氨磺酰基、苯基氨磺酰基等。此外，作为取代基，例如有氨基甲酰基，其中碳原子数优选为1～20，特别优选为1～16，更特别优选为1～12。具体地，存在有氨基甲酰基、甲基氨基甲酰基、二乙基氨基甲酰基、苯基氨基甲酰基等。此外，作为取代基，例如有烷基硫基，其中碳原子数优选为1～20，特别优选为1～16，更特别优选为1～12。具体地，存在有甲基硫基、乙基硫基等。而且，作为取代基，例如有芳基硫基，其中碳原子数优选为6～20，特别优选为6～16，更特别优选为6～12。具体地，存在有苯基硫基等。

此外，作为取代基，例如有磺酰基，其中碳原子数优选为1～20，特别优选为1～16，更特别优选为1～12。具体地，存在有甲磺酰基、甲苯磺酰基等。此外，作为取代基，例如有亚磺酰基，其中碳原子数优选为1～20，特别优选为1～16，更特别优选为1～12。具体地，存在有甲烷基亚磺酰基、苯亚磺酰基等。此外，作为取代基，例如有脲基，其中碳原子数优选为1～20，特别优选为1～16，更特别优选为1～12。具体地，存在有脲基、甲脲基、苯脲基等。此外，作为取代基，例如有磷酸酰胺基，其中碳原子数优选为1～20，特别优选为1～16，更特别优选为1～12。具体地，存在有二乙基磷酸酰胺基、苯基磷酸酰胺基等。

此外，作为取代基，存在有羟基、巯基、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、氰基、磺基、羧基、硝基、羟酰胺酸、亚磺基、肼基、亚氨基、杂环基，其中所述杂环基的碳原子数优选为1～30、特别优选为1～12，而且存在有作为杂原子的氮原子、氧原子、硫原子等。作为杂环基，例如存在有咪唑基、吡啶基、奎诺基、呋喃基、哌啶基、吗啡基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基等。此外，作为取代基，例如有甲硅烷基，其中碳原子数优选为3～40，特别优选为3～30，更特别优选为3～24。具体地，存在有三甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等。在这些取代基中，可以进一步进行取代。当存在有两个或更多个取代基时，这些取代基的种类可以相同或不同。氮原子、氧原子、硫原子等作为杂原子。此外，取代基可以形成环状基团。

在下列化学式中，将举例说明在化学式1(式(2))所述化合物的具体实例。但是，本发明并不是限制于这些具体实例。

[化学式7]

[化学式8]

[化学式9]

[化学式10]

[化学式11]

[化学式12]

[化学式13]

[化学式14]

[化学式15]

[化学式16]

[化学式17]

[化学式18]

[化学式19]

[化学式20]

[化学式21]

[化学式22]

[化学式23]

[化学式24]

[化学式25]

[化学式26]

[化学式27]

[化学式28]

[化学式29]

[化学式30]

[化学式31]

[化学式32]

[化学式33]

[化学式34]

[化学式35]

[化学式36]

[化学式37]

[化学式38]

[化学式39]

[化学式40]

[化学式41]

[化学式42]

[化学式43]

[化学式44]

[化学式45]

[化学式46]

[化学式47]

化学式1(式(2))表示的化合物可以在取代苯甲酸与苯酚衍生物的酯化反应中制备。生产方法并没有特别限制，只要是酯化反应即可。例如，其中有取代苯甲酸的功能基团转化成酸性卤化物，然后与苯酚缩合的方法；其中使用缩合剂和催化剂使取代苯甲酸和苯酚衍生物之间脱水缩合的方法；以及其它类似方法。考虑生产过程，在取代苯甲酸的功能基团转化成酸性卤化物后，进行其中苯酚缩合的方法。

作为反应溶剂，有烃类溶剂(优选甲苯、二甲苯等)、醚类溶剂(优选二甲醚、四氢呋喃、二噁烷等)、酮类溶剂、酯类溶剂、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。这些化合物的单独一种或它们的混合物都可以用作溶剂。特别优选溶剂为甲苯、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。

反应温度优选为0～150℃，更特别优选0～100℃，特别优选0～90℃，更特别优选20～90℃。在该反应中，优选不使用碱。当使用碱时，可以使用有机和无机碱。然而，优选使用有机碱，特别优选使用吡啶和叔烷基氨(优选三乙氨、乙基二异丙基氨等)。

在本发明纤维素酰化产物膜的光学性质中，延迟值Re、Rth用式(III)、(IV)表示：

式(III)：Re(λ)＝(nx-ny)×d；

式(IV)：Rth(λ)＝{(nx+ny)/2-nz}×d

延迟值Re、Rth优选满足下式(V)、(VI)：

式(V)：46nm≤Re(630)≤200nm；

式(VI)：70nm≤Rth(630)≤350nm；

[式中，Re(λ)为在λnm波长的面内延迟值(单位；nm)，Rth(λ)为在λnm波长的厚度延迟值(单位；nm)。此外，nx是在膜表面上慢轴方向的折射率，ny是在膜表面上快轴方向的折射率，而nz是在膜厚度方向的折射率。此外，d是膜的厚度。]

延迟值特别优选满足下列式(VII)、(VIII)：

式(VII)：46nm≤Re(630)≤100nm；

式(VIII)：180nm≤Rth(630)≤350nm；

光学性质如延迟值Re、Rth根据湿度变化、质量变化和高温保持时间而改变。优选Re、Rth的变化值较小。为了减小Re、Rth的变化值，通过不仅使用在第六位置的酰化度较大的纤维素酰化产物，而且使用了几种憎水添加剂(增塑剂、延迟控制剂、UV-吸收剂等)使得膜的透湿性和平衡湿度含量变得更小。纤维素酰化产物的透湿性在24小时内的60℃和95％RH、1平方米内优选为400～2300g。平衡湿度含量的测定值在25℃和80％RH下优选为至多3.4％。当25℃湿度从10％RH变为80％RH时，光学性质的延迟值Re、Rth分别至多改变12nm和至多32nm。憎水添加剂的量优选为10～30％，更优选为12～25％，特别优选为14.5～20％。如果添加剂是挥发性并且可溶化合物，则出现膜的质量变化和尺寸变化，这会导致光学性质改变。因此，在80℃和90％RH下通过48小时后，膜的质量变化优选至多5％。类似地，在6℃和95％RH下处理24小时后，膜的尺寸变化优选至多5％。此外，即使尺寸变化和质量变化很小，在较小光弹性系数下光学性质变得更小。因此，光弹性系数优选为至多50×10^-13cm²/达因。

在本发明中所使用的涂布漆的生产方法并没有特别限制。下面将详细描述生产方法的实例。主要溶剂化合物为二氯甲烷，使用向其中加入醇的混合溶剂。将TAC和增塑剂加入到混合溶剂中，搅拌溶解获得初级涂布漆。注意在溶解中，要进行加热和冷却以增加溶解度。此外，初级涂布漆、混合溶剂和UV-吸收剂(例如，苯并三唑类化合物)混合并搅拌，获得添加物溶液。此外，初级涂布漆、混合溶剂和消光剂混合并分散，获得消光液体。此外，根据所需目的，可以制备含有劣化抑制剂的添加液体、光学各向异性控制剂、染料和剥离剂的添加剂液体。

在制备初级涂布漆和添加剂液体后，为了除去杂质，优选通过过滤器进行过滤。特别优选过滤器包括平均孔直径至多为100μm的过滤器，以便以50L/hr的过滤流速进行过滤。随后，优选从初级涂布漆和添加剂溶液除去泡沫。

用于溶解材料、原料和添加剂的方法、过滤方法、去除孔隙的方法以及加入方法都在日本专利申请2003-319673中有描述。该出版物的描述可以用于本发明中。

在图1中，膜生产线10包括含有添加剂液体12的浆槽11、含有消光剂液体14的浆槽13、以及含有初级涂布漆16的浆槽15。浆槽11、13、15都分别装备有泵17、18、19，用以向浆槽中加入添加剂液体12、消光剂14和初级涂布漆16。

将添加剂液体12、消光剂液体14混合后，它们通过静态混合器20加入以形成均匀添加液体。然后，所加入液体加入到初级涂布漆16中，该混合物通过静态混合器21加入。这样就获得了作为浇铸溶液的均匀溶液。在使用过滤器22过滤后，该浇铸涂布漆加入到浇铸模头30中。

在浇铸模头30之下，有通过辊31和32支撑的皮带33。该皮带33根据辊31、32通过驱动器(未示出)的旋转而不停地循环运动。皮带33的运动速度，即浇铸速度优选为100～200m/min。此外，辊31、32与热交换介质循环器34连接，该循环器用于将皮带33的表面温度保持在预定值。在每个辊31、32中，都存在有其中加入预定温度的热交换介质的热交换通道，以使辊31、32的温度保持在预定值。因此，皮带33的表面温度控制在预定值。注意该表面温度优选为-20～40℃。

浇铸模头30、皮带33等都包括连接有温度调节器36的浇铸室35。在浇铸室35内的温度优选为-10～57℃。此外，装备有浓缩器37，用以浓缩溶剂蒸汽。浓缩有机溶剂回收进入到回收装置38中，而且重新使用作为制备涂布漆的溶剂进行再生产。

浇铸模头30将浇铸涂布漆浇铸到皮带33上以形成浇铸模39，而且浇铸涂布漆在皮带33上面形成珠状物。注意浇铸涂布漆的温度优选为-10～57℃。此外，为了稳定珠状物的形成，优选在珠状物的后侧装备减压室40，以控制压力。浇铸模39通过移动皮带33输送，同时优选从鼓风机41、42、43中供给干燥气体，以使有机溶剂蒸发。气体供给器的位置在皮带的顶上并且上游处、顶上并且下游处以及在下面。然而，这些位置并不是限制于图中所示。此外，当浇铸模39刚形成后就在其上使用干燥空气时，膜表面条件有时改变。为了减少表面条件变化，优选安装屏蔽风的装置44。注意虽然在图中皮带用作支撑，但是也可以使用滚筒作为支撑。在该情况下，滚筒的表面温度优选为-20～40℃。

当浇铸膜39具有自支撑性质时，它从用使用剥离滚筒45支撑的皮带上剥离成为湿膜46。因此，湿膜46在安置有多个辊的间隔部分50内输送。在间隔部分50内，从鼓风机51加入预定温度的干燥空气，以使湿膜46的干燥可以继续进行。干燥空气的温度优选为20～250℃。注意在间隔部分50内，在上游侧辊的旋转速度比在下游侧辊的旋转速度快，以便牵拉湿膜46。因此，湿膜46被输送到拉幅干燥机60上进行干燥，而且两侧边用夹子固定。注意下面将解释输送和干燥方法。

湿膜46的干燥和进一步松弛在拉幅干燥机60上进行，以使湿膜可以成为包含预定量溶剂的膜61。然后，膜61输送到用于切割或修剪膜61两侧边的边缘切割装置上。切开的边缘部分用切碎吹送机(未示出)输送到压碎机63中。压碎机63将两侧边部分压碎成尖状物，从成本考虑，这些尖状物重新用于制备涂布漆。注意膜两侧边部分的收集可以省略。然而，优选在涂布漆浇铸和膜卷绕之间的某处进行修剪。

膜61输送到有多个辊64的干燥室65中。干燥室65的温度没有特别限制，优选在50～200℃。在干燥室65中膜61的干燥缠绕着辊进行，以使溶剂挥发。干燥室65安装有用于吸收溶剂蒸汽的吸收装置66。溶剂蒸汽被从中除去的空气再作为干燥气体加入。注意干燥室优选分为多个部分，以便改变干燥温度。此外，优选在边缘切除装置62和干燥室65之间安装预干燥室，以进行膜61的预干燥。在这种情况下，防止了由于膜温度的加速升高导致的膜的变形。

膜61输送到冷却室67中，并冷却到室温。注意在干燥室65和冷却室67之间可以装备湿度控制室(未示出)。在湿度控制室，湿度和温度被控制的空气加入到膜61中。因此，当膜61卷绕时，可防止膜的卷绕缺陷。

优选提供一个必需的中和装置(中和棒)68，以使充入电压在输送膜61的过程中为-3～+3kV。在图1中，中和装置68装备在冷却室67的下游侧。然而，中和装置68的位置并不是限制于该图。此外，优选提供用于在压花工艺的压花的压花辊96。注意在进行压花的区域的不均匀性优选为1～200μm。

最后，膜61在卷绕室70中绕卷轴71卷绕。卷绕优选通过压力辊72应用预定张力进行，而且优选从卷绕起始到结束张力渐渐改变。要被卷绕的膜61的长度优选为至少100m，宽度优选为至少600mm，而更优选为1400～1800mm。然而，即使宽度大于1800mm，本发明也有效。此外，在本发明中，所要制备的膜厚度为15～100μm。

下面将参考图2解释在拉幅干燥机60中的拉伸和松弛。从作为支撑的皮带33剥离的湿膜46包含有预定量的主要为有机化合物的残余溶剂。湿膜46进一步干燥，以使残余溶剂含量可以为预定值，而且湿膜46的两侧边部分通过固定器(例如，夹子)固定。因此，固定器的通道宽度是变化的，以便进行拉伸和拉伸松弛(下面，称作松弛)。湿膜46在进口60a处通过夹子(未示出)固定。拉幅机60根据轨道隔离物分成四个部分。这四个部分构成用于预热和干燥湿膜46的入口部分80，其中固定器的轨道基本上均匀；用于增大膜宽度的拉伸部分81；用于减小膜宽度的松弛部分82；以及松弛后膜厚度基本上均匀的出口部分83。在出口部分83的出口60b上，膜从夹子上释放出来，并且从拉幅干燥机60中脱离出来。

在进口部分80和出口部分83的膜宽度的基本均匀性意味着膜宽度在每个部分的起始和结束之间的差异等于或小于±2％。因为，湿膜46包含残余溶剂，因此有机溶剂的干燥从进口部分80到出口部分83处连续进行。几种干燥用于干燥有机溶剂的装置的方法可以在本发明中应用。然而，从装置成本考虑，使用向湿膜46供给热空气进行干燥的方法特别优选使用。

在本发明中，调节在拉伸部分81的拉伸起始位置81a与松弛部分82的松弛结束位置82a之间的残余溶剂含量差异X以控制弯曲。湿膜残余溶剂含量的调节可以在拉幅干燥机60之前或进入拉幅干燥机60之后进行。在后者情况下，残余溶剂含量调节通过改变干燥温度进行。优选拉伸部分81以机械方式移动进入上-和下游侧。如果拉幅干燥机60的干燥温度恒定，则拉伸部分81移动进入上游侧，以致残余溶剂含量差异X(重量％)增加，而如果拉伸部分81移动进入下游侧，以致残余溶剂含量差异X(重量％)减小。作为特别优选方案，温度恒定的干燥空气加入到拉幅干燥机中，而拉伸部分81移动进入前部和后部，以控制残余溶剂含量差异X(重量％)。这样，装置成本变得最小，而本发明可以不受拉伸条件改变的影响而保持有效。

下面将解释残余溶剂的含量差异X(重量％)的计算方法。膜中残余溶剂含量根据下式计算：

残余溶剂含量(重量％)＝(W1-W2)/W2×100

W1：切下的、具有预定尺寸的膜样品的重量(gw)

W2：样品膜在115℃空气恒温器中干燥1小时后的重量(gs)

此外，残余溶剂含量差异根据下式计算：

X(重量％)＝(在拉伸起始点81a处的残余溶剂含量(％))-(在松弛结束点的残余溶剂含量(％))

最大拉伸比SR_max(％)根据下式计算：

SR_max(％)＝(L2/L1)×100

L1：在拉幅干燥机60的出口60a处的夹子轨道之间的宽度

L2：在拉幅干燥机60中夹子轨道的最大宽度

此外，松弛后拉伸比R_rel(％)根据下式计算：

R_rel(％)＝(L3/L1)×100

L3：在出口部分83中夹子轨道之间的宽度

此外，拉伸速度Y(％/min)根据下式计算：

Y(％/min)＝SR_max/T1

T1：在拉伸部分81的输送周期

此外，松弛速度Z(％/min)根据下式计算：

Z(％/min)＝(SR_max-R_rel)/T2

T2：在松弛部分82的输送周期

在本发明中，残余溶剂含量差异X(重量％)与拉伸速度Y(％/min)有关，优选

-5.0＜0.27X+1.01XY-21.2＜5.0

而且特别优选

-1.50＜0.27X+1.01XY-21.2＜1.50

在拉伸起始点81a的残余溶剂含量(重量％)、残余溶剂含量差异X(重量％)、拉伸速度Y(％/min)、松弛速度Z(％/min)、最大拉伸比SR_max(％)、松弛后拉伸比R_rel(％)以及所加入添加剂的种类和质量都可调节，以减小弯曲产生。双折射慢轴相对于宽度方向的轴偏心率可以小于2.0°，进一步小于1.0°，甚至小于0.5°。

本发明的溶液浇铸法可以是两种或更多种涂布漆进行共浇铸以使涂布漆可以形成多层膜的共浇铸法，或者是两种或更多种涂布漆顺序浇铸以形成多层膜的顺序浇铸法。当进行共浇铸时，供料管可以连接到浇铸模头上，或者可以使用多个-多种类型浇铸模头。在载体上的多层浇铸膜的每个最上和最下层厚度优选为多层浇铸模总厚度的0.5～30％。而且，在共浇铸法中，当涂布漆浇铸到载体上时，优选较低粘度的涂布漆可以完全覆盖到较大粘度的涂布漆上。而且，在共浇铸法中，当涂布漆浇铸到载体上时，优选内部涂布漆用其中醇含量较大的涂布漆覆盖。

注意日本专利申请2003-319673详细教导了浇铸模头、减压室和载体的结构；在每个工艺(如共浇铸、剥离和拉伸)的干燥条件；处理方法；在纠正平坦性和卷曲后的卷绕方法；溶剂的回收方法；膜回收方法等。上述出版物的描述可以应用于本发明中。

[性质，测定方法]

日本申请2003-319673教导了纤维素酰化产物膜的性质和测定方法，这可以在本发明中应用。

[表面处理]

优选在纤维素酰化产物膜的至少一个表面上进行表面处理。该表面处理优选地至少在辉光放电处理、等离子体放电处理、UV辐射处理、电晕放电处理、火焰处理以及酸碱处理中之一进行。

[功能层]

可以进行初级涂敷以覆盖纤维素酰化产物膜的至少一个表面。此外，优选提供用于作为膜基础的纤维素酰化产物膜的其它功能层，以便获得功能材料。该功能层可以至少是抗静电剂、固化树脂层、抗反射层、用于易于粘附的粘附层、抗眩光层和光补偿层中之一。

优选地，该功能层包含至少一种表面活性剂，其含量为0.1～1000mg/m²。此外，该功能层优选包含至少一种润滑剂，其含量为0.1～1000mg/m²。此外，该功能层优选包含至少一种消光剂，其含量为0.1～1000mg/m²。此外，该功能层优选包含至少一种抗静电剂，其含量为1～1000mg/m²。进行表面处理以及提供一种具有几种功能和性质的功能层的条件和方法在日本专利申请2003-319673中有描述。

纤维素酰化产物膜可以用作偏振滤片的保护膜。为了获得LCD，安置了两个偏振滤片以使液晶层被夹在中间，其中每个偏振滤片都粘附有纤维素酰化产物膜。申请2003-319673详细公开了TN类型、STN类型、VA类型、OCB类型、反射类型以及其它实例。这些类型都可以应用本发明的膜。此外，该申请教导了提供光学各向异性层的纤维素酰化产物膜和提供有抗反射和抗眩光功能的纤维素酰化产物膜。而且，假设该申请可以提供具有合适光学功能的纤维素酰化产物膜，因此可获得双轴纤维素酰化产物膜，并且该膜可用作光学补偿膜，这可以同时用作偏振滤片的保护膜。在申请2003-319673中描述的纤维素酰化产物膜的限制可以应用于本发明。

[实施例]

下面解释本发明实施例。但是，本发明并不是限制于实施例。在实施例中，进行实验1～13。对于本发明的实验1进行详细解释，而本发明的实验2-10和作为比较的实验11～13的相同解释省略。此外，实验的条件和结果分别在表1和2中示出。

(初级涂布漆的制备)

三乙酸纤维素(取代度，2.8)        89.3重量％

三苯基磷酸酯                     7.1重量％

联苯基二苯基磷酸酯               3.6重量％

向100重量份的这些固体材料中加入下列化合物的混合溶剂：

二氯甲烷                         87重量％

甲醇                             13重量％

将该固体材料和该混合溶剂的混合物搅拌使其溶解以获得初级涂布漆16，其中固体材料含量为19.0重量％。然后，所制备的涂布漆进行过滤。

(制备添加剂液体)

下列化合物可用于制备添加剂液体：

化学式48的化合物                20.0重量％

初级涂布漆                      13.9重量％

化学式48的化合物是N，N-二-m-甲苯基-N”-p-甲氧苯基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺，它的结构在下面示出：

[化学式48]

(消光剂的制备)

二氧化硅粒子(Nippon Aerozil Co.，Ltd生产的R972)    2.0重量％

初级涂布漆                                         15.6重量％

二氯甲烷                                           76.1重量％

甲醇                                               11.3重量％

上述化合物的混合物通过超微磨碎机混合并溶解以制备消光剂液体14。

然后，使用静态混合器20将该消光剂液体14与添加剂液体12混合，并且通过静态混合器21进一步将添加剂液体12和消光剂液体14的混合液体进行混合。

所使用的浇铸模头30的宽度为1.8m。浇铸通过调节来自浇铸模头30的涂布漆的流速进行，以使所制备膜的厚度可以为80μm，而浇铸宽度可以为1700mm。为了将涂布漆的温度调节为36℃，在浇铸模头上安装有套子(未示出)，而在套子进口的温度控制在36℃的换热介质(水)加入到套子内。

在制备膜时，浇铸模头30和管子的温度都保持在36℃。此外，浇铸模头30是coathanger类型的，其中用于调节膜厚度的螺杆螺距为20mm。然后使用螺杆进行调节。因此，在除20mm边缘部分的膜中，在相隔50mm的任意两点的厚度差异为至多1μm，此外在宽度方向的最小厚度值的差异为至多3μm/m。进行调节，以使膜厚度改变可以减小平均膜厚度的±1.5％。

在浇铸模头30的原始侧，安装有减压室40，它的减压速率可以根据浇铸速度调节，以使在上游和下游侧之间的压力差异为1～5000Pa。此外，也调节减压室的温度。在珠状物的前面和后面有汽封(未示出)。此外，在两侧有开口。而且，为了补偿浇铸珠状物的两侧边的杂乱，使用了边缘吸力装置(未示出)。

浇铸模头30的材料是沉积硬化不锈钢或具有双层结构的不锈钢。该材料具有至多2×10^-5(℃^-1)的热膨胀系数，在电解质溶液的腐蚀检测中，与SUS316几乎有相同的抗腐蚀性。此外，当该材料浸泡在二氯甲烷、甲醇和水的混合物液体中时，在气-液界面上没有形成蚀损斑(孔)。浇铸模头30与涂布漆的接触表面的抛光精度至多为1μm/m，而切口的空隙自动控制在0.5～3.5mm。在本实施方案中，切口空隙为1.5mm。对每个唇缘与涂布漆的接触部分的末端进行处理，以使具有穿过切口的至多50μm的削角半径。在该模头中，剪切速率为1～5000(1/sec)。

此外，唇缘末端提供有硬化层。为了提供该硬化层，存在有陶瓷涂敷、电镀硬铬、氮化处理等方法。如果使用陶瓷作为硬化层，则可以研磨，孔隙率变低，而且不易碎并有良好的耐腐蚀性。此外，作为优选陶瓷，对浇铸模头没有粘附性质。具体地，作为陶瓷，有碳化钨、Al₂O₃、TiN、Cr₂O₃等，尤其是碳化钨。注意在本发明中，硬化层通过喷涂方法形成的碳化钨涂层而形成。

在模头切口的两侧边，流出的涂布漆部分干燥形成固体。为防止涂布漆固化，用于溶解涂布漆的混合溶剂以0.5ml/min供给到珠状物边缘和切口的气-液界面上。用于供给涂布漆的泵具有至多5％的脉动。此外，在珠状物的后面(或上游侧)的压力降低150Pa。此外，为了便减压室40的温度恒定，装备了套子(未示出)。温度调节为40℃的热交换介质加入到套子内。侧边抽吸的气流为1～100L/min，而在该实施方案中，气流速度调节为30～40L/min。

皮带33是不锈无端皮带，宽度为2.0m，长度为70m。皮带33的厚度为1.5mm，并且皮带进行抛光以使表面粗糙度为至多0.05μm。该材料为SUS 316，并且具有足够的耐腐蚀性和强度。皮带33的厚度不均匀性为至多0.5％。皮带33通过两个辊31、32驱动旋转。在此时，皮带33的张力调节为1.0×10⁴kg/m，而辊31、32和皮带33的相对速度差为至多0.01m/min。此外，皮带33的速度波动至多为0.5％。使用检测两边的位置调节旋转，以使对于一次旋转在宽度方向的膜弯曲可以调节为至多1.5mm。此外，恰好在浇铸模头30下面的唇缘和斜面皮带的水平方向的位置波动至多为200μm。

向辊31、32中加入交换介质，以进行皮带33的温度调节。向在浇铸模头侧的辊31加入20℃的热交换介质(水)，而向辊32中加入40℃的热交换介质(水)。在马上就要浇铸前，皮带33的中间部分的表面温度为15℃，而两侧边之间的温度差异为至多6℃。注意皮带33优选没有表面缺陷，特别优选直径为至少30μm的针孔数为零，直径为10～30μm的针孔数为1/lm²，而直径小于10μm的针孔数为2。

浇铸室35的温度保持为35℃。涂布漆33浇铸到皮带33上以形成浇铸模39，首先向该浇铸膜39加入平行流的干燥空气以干燥该浇铸膜。从鼓风机41～43加入空气，以使在上部而且是上游侧的干燥气体的温度可以为135℃，而在上部而且是下游侧为140℃，而在底部侧为65℃。每种干燥风的饱和温度为约-3℃。然后，湿膜46从皮带33剥离。为了减小剥离缺陷，相对于皮带移动速度的剥离速度为100.5％。通过干燥产生的溶剂蒸汽通过浓缩器37浓缩，然后回收进入回收装置38。溶剂蒸汽被除去的干燥空气再加热并重新用作干燥空气。使用5个辊将湿膜46在间距部分50输送到拉幅干燥机60上。同时，溶剂中的水含量调节为至多0.5％，以重新使用溶剂。在间隔部分50的输送过程中，从鼓风机51加入70℃的干燥空气。

输送到拉幅干燥机60的湿膜46进一步在不改变宽度的情况下在进口部分80输送(参见，图2)。在拉伸起始位置81a的残余溶剂含量为36.2重量％，而且以0.79％/min的牵拉速度进行牵拉直到最大拉伸比可以为24.3％。随后，在松弛部分82，进行用于减少宽度的松弛，以使松弛后的拉伸比和松弛速度可以分别为19.2％和0.68％/min。残余溶剂的含量差X为19.8重量％。在出口部分83保持宽度的输送后，湿膜48从拉幅干燥机60出来成为膜61。在拉幅干燥机60中，控制加热空气为140℃，以使在宽度方向的风速可以恒定，热空气通过间歇安置的喷嘴(未示出)加入到膜的正常方向。

然后，在从拉幅干燥机60出来后30分钟内进行两侧边部分的边缘开口。在下面将要解释的干燥室65中高温干燥之前，膜61的预热在预干燥室(未示出)内进行，在预干燥室内加入有100℃的干燥空气。

膜61在干燥室65内高温干燥。在干燥室65的前面部分，供应120℃的热空气，而在后面部分，供应130℃的热空气。随后，不必要的侧边部分进行修整。注意通过辊64在干燥室中输送膜61的张力为100N/宽度，而干燥进行约30分钟，以使残余溶剂含量可以为小于0.2重量％。辊64的材料为铝或碳钢，而且在表面或周边上形成有硬铬涂层。使用了两种类型的辊64。在第一类型中，辊64的表面是平整的，而在第二类型中，进行喷砂用于在表面的无光泽处理。在辊64旋转中位置波动(偏心)为至多50μm，而辊64在100N/宽度的张力下的弯曲为0.5mm。

在干燥空气中的溶剂蒸汽通过吸收装置66除去。该吸附剂为活性炭，而且使用干燥空气进行脱吸附。因此，回收溶剂的水含量为至多0.3重量％，随后将回收溶剂用于制备涂布漆用的溶剂。干燥空气不仅包括溶剂蒸汽，而且包括其它化合物如增塑剂、UV-吸收剂以及高沸点化合物。因此，其它化合物使用冷却装置冷却和预吸收器除去，然后循环。然后，调整吸附和脱吸附的条件，以使在废气中的VOC(挥发性有机化合物)变成至多10ppm。两侧边进行修整，然后膜61的两侧边通过滚花辊进行滚花。该滚花通过压花工艺从侧边进行。调节滚花压力，以使滚花的平均宽度可以为10mm，而最大高度可以比平均厚度大12μm。

然后，膜61输送到温度为28℃和湿度为70％的卷绕室70内。此外，在卷绕室70内安置有离子发生器(未示出)，以使充电电压可以为-1.5kV～+1.5kV。因此膜61获得80μm厚度和1340mm宽度。卷轴71的直径为169mm。在卷绕开始的张力为250N/宽度，而在卷绕结束的张力为220N/宽度。卷起的膜总长度为2640m。围绕着卷轴卷绕的膜长度为400m，振荡范围为-5～+5mm。在卷绕中，膜温度为25℃，而水含量为1.4重量％，残余溶剂含量小于0.2重量％。在膜中化学式48的化合物含量为4.7重量％，而二氧化硅粒子含量为0.13重量％。

使用切割仪器在离所生产膜的两侧边50mm的位置和在所生产膜的中心位置获得样品。然后，相对于宽度方向(或相对于长度方向的面内和垂直方向)的慢轴角度，而使用KOBRA-21DH(Oji Scientific Instrument生产)测定在632.8nm的亮度Re值。双折射慢轴对于膜宽度方向的轴失调为三个样品的测定结果的最大值，测定Re值的平均看作是Re-值的结果。结果，Re值为38.8nm，而轴失调为0.2°。此外，残余溶剂含量差X为19.8重量％，拉伸速度Y为0.79％/min，而从式(1)计算的值为0.1。此外，用光谱吸收测定化学式48的化合物含量，测定值为4.3重量％。在用于轴失调的测定角上测定弯曲，结果，测定值几乎为零(评价为A)。

[表1]

	CS<sub>str</sub>(wt.％)	X(ΔCS<sub>str</sub>)(wt.％)	Y(S<sub>str</sub>)(％/min)	S<sub>ral</sub>(％/min)	SR<sub>max</sub>(％)	SR<sub>ral</sub>(％)
							Ex.1	36.2	19.8	0.79	0.68	24.3	19.2
Ex.2	35.3	19.2	0.80	0.69	24.5	19.3
							Ex.3	38.1	28.1	0.48	0.27	24.6	19.1
Ex.4	42.5	28.2	0.49	0.62	22.3	17.6
							Ex.5	38.1	26.5	0.60	0.27	24.6	19.1
Ex.6	30.0	20.0	0.60	0.27	24.6	19.1
							Ex.7	41.4	27.4	0.64	0.34	24.5	19.3
Ex.8	35.3	21.3	0.80	0.34	24.5	19.3
							Ex.9	30.7	16.4	0.73	0.62	22.3	17.6
Ex.10	36.2	21.9	0.58	0.62	22.3	17.6
							Ex.11	27.0	20.0	0.40	0.18	24.6	19.1
Ex.12	36.0	26.0	0.80	0.27	24.6	19.1
							Ex.13	30.7	13.0	0.85	0.62	22.3	17.6

EX.：表示实施例

CS_str：在拉伸开始的残余溶剂含量

X(ΔCS)：残余溶剂含量差

Y(S_str)：拉伸速度

S_rel：松弛速度

SR_max：拉伸比的最大值

SR_rel：松弛后拉伸比

[表2]

	式(1)的值	WR(CF48)	Re(nm)	轴失调	弯曲
						Ex.1	-0.1	4.3	38.8	0.2°	A
Ex.2	-0.5	4.9	39.8	0.2°	A
						Ex.3	0.0	4.7	39.4	0.2°	A
Ex.4	0.4	4.3	34.2	0.3°	A
						Ex.5	2.0	4.7	39.5	1.0°	B<sub>f</sub>
Ex.6	-3.7	4.7	39.7	0.7°	B<sub>b</sub>
						Ex.7	3.9	4.7	39.9	1.3°	B<sub>t</sub>
Ex.8	1.8	4.7	39.0	0.6°	B<sub>f</sub>
						Ex.9	-4.7	4.3	33.9	1.7°	B<sub>b</sub>
Ex.10	-2.5	4.3	34.0	0.7°	B<sub>b</sub>
						Ex.11	-7.7	4.7	39.2	-3.1°	N<sub>b</sub>
Ex.12	6.8	4.3	38.2	3.3°	N<sub>f</sub>
						Ex.13	-6.5	4.3	34.1	-2.8°	N<sub>b</sub>

EX.：表示实施例

式(1)：0.27X+1.01XY-21.2

WR(CF48)：化学式48的化合物重量比

弯曲评价：

A；基本平坦

B_f；对实际使用没有影响的向前弯曲

B_b；对实际使用没有影响的向后弯曲

N_f；适于光学应用的向前弯曲

N_b；适于光学应用的向后弯曲

在实验2和4中，难于看到弯曲现象(A)。在实验5、7和8中，观察到向前弯曲，但对实际使用没有影响(B_f)。在实验6、9和10中，观察到向后弯曲，但对实际使用没有影响(B_b)。在通过本发明的溶液浇铸法生产的膜中，对于宽度方向的轴失调为至多2°，该值较小，而且可以通过选择试验条件降低到小于0.5°。

实验11～13是本实施方案的比较。在实验11、13中，观察到向后弯曲，以使所生产的膜不适于光学应用(N_b)。在实验12中，观察到向前弯曲，使其所生产的膜不适于光学应用(N_f)。

在作为本发明实例的实验3中产生的膜皂化之后，膜粘附到偏振膜的表面上，而Fuji Photo Film Co.，Ltd.生产的FUJITA(商品名；80μm)粘附到偏振膜的另一个表面上。因此，获得偏振滤片，该滤片代替延迟膜和VA-类(vertical alignment type)液晶显示器的偏振滤片使用。然后，图像在良好条件下显示。

在本发明中可以有各种改变和改进，并且这些改变和改进在本发明内是可以理解的。

Claims (3)

1. 一种溶液浇铸法，它包括如下步骤：

将涂布漆浇铸到载体上，所述涂布漆包含聚合物和溶剂；

干燥所述涂布漆；

将所述涂布漆剥离成为膜；

使用固定装置固定所述膜的两侧边部分，通过拉伸所述膜而增大所述膜的宽度；

在继续所述固定的同时进行松弛，以使所述宽度以预定值变短；和

其中当X定义为在增大开始和松弛结束之间的所述膜中的残余溶剂含量差(重量％)，而Y定义为在增大过程中的拉伸速度(％/min)时，进行拉伸和松弛，以使满足下式，

-5.0＜0.27X+1.01XY-21.2＜5.0，其中所述聚合物为纤维素酰化产物。

2. 如权利要求1所述的溶液浇铸方法，其中在拉伸和松弛过程中，用于加热所述膜的温度几乎恒定。

3. 如权利要求1所述的溶液浇铸方法，其中所述膜的双折射慢轴与宽度方向的失调小于2°。

Images