CN101269543B - 用于制备酰化纤维素膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供用于制备酰化纤维素膜的方法。将涂料流延到鼓轮上。将流延膜通过鼓轮冷却并且固化。将流延膜以含有溶剂的膜形式被剥离。将剥离膜引导到拉幅机中。在拉幅机中,在第一干燥步骤中,在膜的侧边部分用销钉固定的状态下,将膜在宽度方向上拉伸的同时通过来自空气导管的干燥空气将其干燥。之后,在第二干燥步骤中,在宽度方向上给膜施加张力的同时,将膜干燥。由(销钉的移动速度)/(所述鼓轮的旋转速度)计算出的第一比率、由L2/L1计算出的第二比率和由L3/L2计算出的第三比率满足0.94≤(第一比率)/{(第二比率)·(第三比率)}≤0.97。
Description
技术领域
本发明涉及用于制备酰化纤维素膜的方法。更具体而言,本发明涉及在具有高亮度的液晶显示器中使用的酰化纤维素膜。
背景技术
液晶显示器(LCD)所需要的性能日益变得更高。具体地,需要降低LCD光学性质因环境变化所引起的变化。LCD的结构是聚合物膜在其内成层的结构。随着聚合物分子在聚合物膜内的取向度增加,LCD的光学性质因环境变化所引起的变化量增加。
LCD市场正在快速增长,导致聚合物膜生产设备的量的增长并不能赶上需求的大增长。因此,使用现有的生产设备来提高产量成为必要的。通常地,由于溶液流延法有利于实现优异的光学性质,因此采用溶液流延法制备在LCD中使用的酰化纤维素膜。为了提高生产速度,使用冷却流延法。在冷却流延法中,将流延膜冷却以加速固化,并且当流延膜处于凝胶态时进行剥离(例如,参见日本专利公开出版物2006-306025)。
然而,在冷却流延法中,随着生产速度增加,在干燥处理过程中增加在输送方向上施加给流延膜的张力成为必要的。这是因为通过冷却流延法剥离出的流延膜比在干燥之后剥离出的膜含有明显更大量的溶剂。因此,流延膜的自支撑性质非常低,这样使得流延膜松弛,并且在输送方向上没有施加张力的情况下,难于输送。然而,随着在输送方向上的张力增加,酰化纤维素分子在输送方向上的取向度增加。结果,酰化纤维素膜的面内延迟Re的湿度依赖性增加。
如所熟知的,延迟膜具有面内延迟Re和在厚度方向上的延迟Rth。Re和Rth分别通过下列数学表达式(1)和(2)计算。“面内”指的是膜的平面方向,即,垂直于膜厚度方向的平面的方向。
(1)Re=(nx-ny)×d
(其中,“nx”是膜在面内中的慢轴方向上的折射率,“ny”是膜在面内中的快轴方向上的折射率,而“d”是膜的厚度(单位:nm)。)
(2)Rth={(nx+ny)/2-nz}×d
(其中“nx”是膜在面内中的慢轴方向上的折射率,“ny”是膜在面内中的快轴方向上的折射率,“nz”是膜的厚度方向上的折射率,而“d”是膜的厚度(单位:nm)。)
随着酰化纤维素膜的Re的湿度依赖性增加,LCD光学性质的变化量增加,尤其是,光学性质的湿度依赖性增加。延迟Re的湿度依赖性通过数学表达式|(在低湿度的延迟Re)-(在高湿度的延迟Re)|获得。高湿度依赖性是指由上述数学表达式获得的值大。
发明内容
鉴于前述情况,本发明的一个目的是提供一种制备酰化纤维素膜的方法,其中与常规方法相比,面内延迟Re的湿度依赖性在更短时间内得到降低。
为了实现上述和其它目的,其中通过将含有酰化纤维素和溶剂的涂料连续地从流延模流延到冷却鼓轮的流延表面上而形成流延膜的本发明制备方法包括:剥离步骤、第一干燥步骤和第二干燥步骤。在剥离步骤中,将流延膜通过冷却固化,并且以湿膜形式从鼓轮上剥离。在第一干燥步骤中,在采用干燥器干燥湿膜的同时,使用固定湿膜侧边部分的固定器在宽度方向拉伸湿膜。在第一干燥步骤之后的第二干燥步骤中,在将湿膜的侧边部分固定的状态下,在宽度方向上给湿膜施加张力,同时干燥湿膜。当L1是在第一干燥步骤中拉伸之前的湿膜的宽度,L2是在第一干燥步骤中拉伸之后的湿膜的宽度,而L3是在第二干燥步骤结束时湿膜的宽度时,则由(固定器的移动速度(单位:m/min))/(鼓轮的旋转速度(单位:m/min))计算出的第一比率、由L2/L1计算出的第二比率和由L3/L2计算出的第三比率满足0.94≤(第一比率)/{(第二比率)·(第三比率)}≤0.97。
优选的是,在湿膜的残留溶剂含量达到50%之前,结束第一干燥步骤。优选的是宽度L2和L3满足0≤{(L2-L3)/L3}×100≤10。
本发明提供能够制备酰化纤维素膜,其中与常规方法相比,所述酰化纤维素膜中的面内延迟Re的湿度依赖性在更短时间内得到降低,并且本发明能够使用现有设备提高产量。
附图说明
本发明的上述以及其它主题和优点将从下列结合附图阅读时的优选实施方案的详细描述中变得明显,所述优选实施方案只是为了说明给出的,因此并不限制本发明。在附图中,相似的附图标记表示遍及几个附图的类似或相应的部件,并且其中:
图1是涂料制备设备的示意图;
图2是本发明的溶液流延设备的示意图;
图3是由拉幅机中的销钉固定的膜的示意图;和
图4是显示在拉幅机中膜宽度增加和降低的示意图。
具体实施方式
下文中,详细描述本发明的实施方案。然而,本发明并不限于下列实施方案。
在酰化纤维素中,优选纤维素的羟基与羧酸的酯化度,即,对于酰基的取代度(下文中,称作酰基取代度)满足所有下列数学表达式(I)-(III):
(I)2.5≤A+B≤3.0
(II)0≤A≤3.0
(III)0≤B≤2.9
在这些数学表达式(I)至(III)中,A和B是酰基取代度。A的酰基为乙酰基。B的酰基具有3至22个碳原子。
纤维素由进行β-1,4结合的葡萄糖单元构成,并且每个葡萄糖单元在2、3和6位上具有游离羟基。酰化纤维素是其中部分或全部羟基被酯化使得氢被含两个以上碳原子的酰基取代的聚合物。在酰化纤维素中,对于酰基的取代度指在纤维素中的2、3和6位中的羟基的酯化度。因此,当在相同位置的所有(100%)羟基被取代时,在此位置的取代度为1。在酰化纤维素中,当在2、3和6位上的羟基被100%酯化时,取代度为3。
当将在2、3或6位的羟基的酰基取代度分别描述为DS2、DS3、DS6时,在2、3或6位的羟基的酰基总取代度(即,DS2+DS3+DS6)优选在2.00至3.00的范围内,更优选在2.22至2.90的范围内。尤其优选DS2+DS3+DS6在2.40至2.88的范围内。此外,DS6/(DS2+DS3+DS6)优选至少为0.32,并且更优选0.322。尤其优选DS6/(DS2+DS3+DS6)在0.324至0.340的范围内。
在本发明的酰化纤维素中可以包含一种或多种酰基。当使用两种以上的酰基时,优选它们中的一种为乙酰基。如果将在2、3和6位的羟基的乙酰基总取代度和除乙酰基之外的其它酰基的总取代度分别描述为DSA和DSB,则DSA+DSB的值优选在2.2至2.86的范围内,并且尤其优选在2.40至2.80的范围内。优选DSB至少为1.50。尤其优选DSB至少为1.7。此外,在DSB中,在6位的羟基的取代百分比优选为至少28%,更优选为至少30%,尤其优选为至少31%,并且更尤其优选为至少32%。此外,在酰化纤维素的6位上的DSA+DSB的值优选为至少0.75,更优选为至少0.80,并且尤其优选为0.85。在使用满足上述条件的酰化纤维素的情况下,制备出具有优异溶解度并且具有低粘度和优异过滤性的涂料。当使用无氯有机溶剂时,特别优选上述酰化纤维素。
含有至少2个碳原子的酰基可以是脂族基或芳基,并且没有特别的限制。酰化纤维素的实例是烷基羰基酯、链烯基羰基酯、芳族羰基酯、芳族烷基羰基酯等。酰化纤维素还可以是含有其它取代基的酯。优选的取代基是丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、辛酰基、癸酰基、十二碳酰基、十三碳酰基、十四碳酰基、十六碳酰基、十八碳酰基、异丁酰基、叔丁酰基、环己烷羰基、油酰基、苯甲酰基、萘基羰基、肉桂酰基等。在它们之中,特别优选的是丙酰基、丁酰基、十二碳酰基、十八碳酰基、叔丁酰基、油酰基、苯甲酰基、萘基羰基、肉桂酰基等,并且尤其优选丙酰基和丁酰基。
优选不低于90重量%作为涂料原料的酰化纤维素具有0.1mm至4mm的粒径。
日本专利公开出版物2005-104148的[0140]至[0195]中有酰化纤维素的详细描述。这些描述可以适用于本发明。
在日本专利公开出版物2005-104148的[0196]至[0516]中详述了添加剂如溶剂、增塑剂、劣化抑制剂、UV吸收剂、光学各向异性控制剂、染料、消光剂和脱模剂。这些描述可以适用于本发明。
用于制备涂料的溶剂化合物是芳族烃(例如苯、甲苯等)、卤代烃(例如二氯甲烷、氯苯等)、醇(例如甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、二甘醇等)、酮(例如丙酮、甲基乙基酮等)、酯(例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯等)、醚(例如四氢呋喃、甲基溶纤剂等)等。在本发明中,涂料指的是通过将一种或多种聚合物溶解或分散在溶剂中获得的聚合物溶液或分散液。
含1至7个碳原子的卤代烃是优选的,并且最优选二氯甲烷作为TAC的溶剂。考虑到物理性能如TAC的溶解度、流延膜从载体上的可剥离性、膜的机械强度和光学性能,优选将至少一种含1至5个碳原子的醇和二氯甲烷一起使用。相对于溶剂中的所有溶剂化合物,醇含量优选在2重量%至25重量%的范围内,并且尤其在5重量%至20重量%的范围内。醇的具体实例是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇等。优选使用甲醇、乙醇、正丁醇或它们的混合物。
为了减小对环境的不利影响,涂料可以在没有二氯甲烷的情况下制备。在这种情况下,可以使用包含含有4至12个碳原子的醚、含有3至12个碳原子的酮、含有3至12个碳原子的酯或它们混合物的溶剂。所述醚、酮、酯可以具有环状结构。在所述有机溶剂中可以包含至少一种具有其至少两个官能团(-O-、-CO-、-COO-)的溶剂化合物。所述溶剂在其化学结构中可以含有其它官能团如醇式羟基。
[涂料制备方法]
在图1中,涂料制备设备10装备有溶剂罐11、料斗12、添加剂罐15、混合罐17、加热器18、温度控制器21、过滤装置22、闪蒸装置26和过滤装置27。溶剂罐11储存溶剂。料斗12供应酰化纤维素。添加剂罐15储存添加剂。在混合罐17中,将溶剂、酰化纤维素和添加剂混合制备液态的混合物16。加热器18加热混合物16。温度控制器21调节被加热的混合物16的温度。从温度控制器21送出的混合物16通过过滤装置22进行过滤。闪蒸装置26调节涂料24的浓度。之后,涂料24通过过滤装置27过滤。涂料制备设备10还装备有回收装置28和精制装置29。回收装置28回收溶剂。精制装置29精制回收的溶剂。涂料制备设备10通过储存罐32连接至溶液流延设备40。在涂料制备设备10中提供有阀阀36至38和泵41和42。阀36至38调节液体流量。泵41和42供应液体。阀36至38和泵41和42的位置,以及泵的数量可以根据需要改变。
使用涂料制备设备10,根据下列方法制备涂料24。开启阀37,将溶剂从溶剂罐11进料至混合罐17。接着,将酰化纤维素从料斗12进料至混合罐17。使用进料装置(未显示),可以将酰化纤维素连续进料到混合罐17,所述进料装置在将酰化纤维素进料的同时,连续测量酰化纤维素的量。备选地,可以使用进料装置(未显示)将酰化纤维素间歇进料到混合罐17,所述进料装置在测量酰化纤维素的量之后将预定量的酰化纤维素进料。通过开启和关闭阀36,将必要量的添加剂溶液从添加剂罐15进料到混合罐17。
添加剂可以以溶液状态进料。在添加剂在室温处于液态的情况下,可以将添加剂以液态进料到混合罐17。在添加剂处于固态的情况下,可以使用料斗等将添加剂进料到混合罐17。在添加多种添加剂的情况下,可以将溶解有添加剂的溶液放置在添加剂罐15内。备选地,可以使用多个添加剂罐。在这种情况下,每个添加剂罐含有溶解有添加剂的溶液。每个添加剂罐都通过独立导管连接至混合罐17,以进料溶液。
如上所述,将溶剂、酰化纤维素和添加剂按此顺序放入混合罐17内。然而,该顺序没有限制。添加剂不是必须与酰化纤维素和溶剂在混合罐17中混合的。添加剂可以通过在随后工序中的管道内混合法,混合到酰化纤维素和溶剂的混合物中。
优选混合罐17装备有夹套46、第一搅拌器48和第二搅拌器52。夹套46覆盖在混合罐17的外表面。热传递介质被供应在夹套46和混合罐17之间的空间。由马达47使第一搅拌器48旋转。由马达51使第二搅拌器52旋转。混合罐17的温度由热传递介质调节,并且优选的温度范围是-10℃至55℃。将第一搅拌器48和第二搅拌器52选择性用于搅拌溶剂、酰化纤维素和添加剂。因此,获得其中酰化纤维素被溶剂溶胀的混合物16。优选,第一搅拌器48具有锚式叶片,而第二搅拌器52是溶解式离心搅拌器。
接着,使用泵41将混合物16进料至加热器18。优选加热器18是具有夹套的导管(未显示)。热传递介质在导管和夹套之间传递。此外,优选加热器18具有对混合物16加压的加压部(未显示)。在使用加热器18的情况下,在加热条件或加压并且加热的条件下,混合物16中的固溶物被有效并且有效率地溶解。下文中,通过加热使固溶物溶解在溶剂中的方法被称作热溶解法。在热溶解法中,优选将混合物16加热至0℃至97℃的范围内的温度。
备选地,可以使用冷溶解法。在冷溶解法中,混合物16被保持在预定温度或被冷却至低温的同时,固溶物的溶解得到提高。在冷却溶解法中,优选将混合物16冷却至在-100℃至-10℃的范围内的温度。在使用上述热溶解法或冷溶解法的情况下,酰化纤维素被充分溶解在溶剂中。
在使用温度控制器21将混合物16的温度调节在接近室温之后,通过过滤装置22将混合物16过滤,以移除外来物质如杂质和聚集体。下文中,混合物16被称作涂料24。在过滤装置22中使用的过滤器的平均孔直径优选为不大于100μm。优选过滤流量为不低于50升/小时。
在过滤之后,通过阀38将涂料24进料到储存罐32,并且临时储存。之后,将涂料24用于膜制备。
如上所述,将固溶物溶胀然后溶解以制备溶液的方法需要更长的时间以制备涂料,尤其是当酰化纤维素在溶液中的浓度增加时。这种方法在生产效率方面具有问题。在这种情况下,优选制备具有比需要低的浓度的涂料,然后将该涂料浓缩以实现所需浓度。例如,在通过过滤装置22过滤之后,将涂料24进料到闪蒸装置26,并且涂料24的部分溶剂蒸发进行浓缩。通过泵42将浓缩涂料24从闪蒸装置26取出,并且供应给过滤装置27。在过滤时,优选涂料24的温度在0℃至200℃的范围内。通过过滤装置27将外来物质移除的涂料24进料到储存罐32并且临时储存在其内。之后,将涂料24用于膜制备。浓缩涂料24可能含有泡沫。如果这样,则优选在将涂料24进料到过滤装置27之前,进行消泡。各种已知的消泡方法都可以使用,例如对涂料24辐射超声的方法。
在闪蒸装置26中通过闪蒸产生的溶剂蒸气在带有冷凝器(未显示)的回收装置28中冷凝。由此,溶剂蒸气被冷凝成液体并且被回收。回收的溶剂在精制装置29中精制成溶剂,并且在涂料制备中再使用。溶剂蒸气的这种回收和精制在降低制备成本上是有利的。此外,由于回收和精制是在闭合系统中进行的,因此防止了对人类和环境的不利影响。
由此,制备出酰化纤维素浓度为5重量%至40重量%的涂料24。更优选的是,酰化纤维素浓度不小于15重量%并且不大于30重量%。还更优选的是,酰化纤维素浓度为不小于17重量%并且不大于25重量%。优选的是,相对于总固溶物,添加剂浓度为不小于1重量%并且不大于20重量%。
日本专利公开出版物2005-104148的[0517]至[0616]中详述了材料、原料、添加剂的溶解方法、过滤方法、消泡和添加方法。上述描述也适用于本发明。
[制备膜的装置和方法]
在图2中,溶液流延设备40具有过滤装置61、流延室63、拉幅机64、边缘切割装置67、干燥室69、冷却室71、中和装置72、压花辊对73和卷绕室76。过滤装置61将从储存罐32进料的涂料24中的外来物质移除。在流延室63中,将通过过滤装置61过滤的涂料24流延,并且形成酰化纤维素膜(下文中,称作膜)62。在拉幅机64中,膜62被干燥的同时,在侧边部分被固定的状态下输送。膜62的两个侧边部分在边缘切割装置67中被切割掉。在干燥室69中,膜62桥接跨在多个辊68上并且在被输送的同时干燥。膜62在冷却室71中被冷却。在中和装置72中降低膜62的带电电压量。使用压花辊对73,对膜62的两个侧边部分进行压花处理。膜62在卷绕室76内被卷绕。
搅拌器78附着到储存罐32上。由马达77使搅拌器78旋转。搅拌器78的旋转使涂料24被搅拌。之后,通过泵80将在储存罐32中的涂料24进料到过滤装置61。
流延室63装备有用于流延的流延模81和鼓轮82。通过流延模81将涂料24流延到作为载体的旋转鼓轮82的外圆周表面(下文中,称作流延表面)。
流延模81的宽度没有特别的限制。然而,优选流延模81的宽度在被作为成品的膜62的宽度大1.1倍到2.0倍的范围内。为了使在膜制备过程中将涂料24的温度保持在预定值,优选对流延模81安装温度控制器(未显示),以控制流延模81的温度。此外,优选流延模81装备有调节流延模81狭缝的螺栓(加热螺栓),以调节从流延模81放出的流延流道的厚度。流延流道是在流延模81和鼓轮82之间的涂料24。优选在狭缝的宽度方向上以预定间隔安置加热螺栓。还优选通过自动厚度调节机构控制加热螺栓。优选基于预先设定的程序,根据泵80的流量设定狭缝的曲线(profile)。还优选泵80是高精度齿轮泵,以精确地控制涂料24的流量(flow volume)。在溶液流延设备40中,还可以安置厚度测量装置,如红外厚度计。在这种情况下,自动厚度调节机构的反馈控制基于根据膜62的厚度曲线和厚度测量装置的测量结果的调节程序进行。流延模81能够调节唇缘末端的狭缝±50μm,以使在除侧边部分之外,在作为成品的膜62上的两个给定点之间的厚度差优选在1μm内调节。
涂料24可以在流延模81的唇缘末端上部分干燥并且变成固体。为了防止涂料24的这种固化,在唇缘末端附近安装液体供应装置(未显示),用于向唇缘末端供应液体。优选将液体供应在流延流道、唇缘末端和空气相遇的三相接触线附近。优选供应给流延模81的狭缝的每一个侧边的液体的流量在0.1ml/min至1.0ml/min的范围内。可以使用与涂料24相容或使涂料24增溶的液体。该液体可以具有与涂料24的溶剂相同的组成(formulation)。因此,防止流延膜24a被外来物质如从涂料24沉淀出的固溶物和混合到流延流道内的物质污染。优选将波动为5%以下的泵用于供应液体。
放置在流延模81下面的鼓轮82由驱动装置(未显示)旋转。鼓轮82的流延表面的宽度没有特别限制。然而,优选流延表面的宽度在比涂料24的流延宽度大1.1倍至2.0倍的范围内。
鼓轮82装备有热传递介质循环装置87。热传递介质循环装置87将热传递介质供应在鼓轮82的内部,以控制鼓轮82的流延表面温度。在鼓轮82内部形成热传递介质的流动路径(未显示)。通过使保持在预定温度的热传递介质流过所述流动路径,流延表面的温度被保持在预定值。根据溶剂的种类、固溶物的种类、涂料24的浓度等,将流延表面的温度设定在合适值。
代替使用鼓轮82,可以采用皮带(未显示)作为载体。皮带被旋转辊(未显示)支撑并旋转。在使用鼓轮82的情况下,优选鼓轮82在高精度下旋转,以使不大于0.2%的旋转速度被允许为旋转速度变化。鼓轮82的表面粗糙度优选不大于0.01μm。优选鼓轮82的流延表面被镀铬。因而,提供充分的硬度并且提高耐久性。鼓轮82的流延表面优选没有缺陷。更具体而言,直径大于30μm的针孔数量优选为0。直径不小于10μm并且小于30μm的针孔数量优选每1m2为1个以下。直径小于10μm的针孔数量优选每1m2为2个以下。
在流延模81的附近安置减压室90。减压室90从流延流道相对于鼓轮82旋转方向的上游的区域吸取空气,以降低压力。
流延室63装备有温度控制器97和冷凝器98。温度控制器97保持流延室63的内部温度在预定值。冷凝器98将从涂料24和流延膜24a中蒸发的溶剂蒸气冷凝并回收。回收装置99被安置在流延室63的外部。回收装置99回收冷凝并且液化的溶剂。
可以给传送部101提供鼓风机(未显示)。传送部101是在流延室63和拉幅机64之间的部。在边缘切割装置67中安置有粉碎器103。粉碎器103将膜62切割掉的侧边部分粉碎成碎片。
吸附型回收装置106附着到干燥室69上。回收装置106吸附并且回收从膜62蒸发的溶剂蒸气。在干燥室69的下游安置有冷却室71。可以在干燥室69和冷却室71之间安置水分控制室(未显示),以调节在膜62中的含水量。中和装置72是所谓的强制中和装置如中和棒等,并且将膜62的带电电压调节在预定范围内。中和装置72的安装位置并不限于在冷却室71的下游侧。压花辊对73通过压花处理给膜62的两个侧边部分提供压花。在卷绕室76内安置有卷绕轴107和压力辊108。卷绕轴107卷绕膜62。卷绕的张力由压力辊108控制。
接着,在下面描述使用溶液流延设备40制备膜62的方法的实例。将涂料24进料到储存罐32,并且通过搅拌器78的旋转,使其恒定均匀。因此,防止了涂料24的固溶物的沉淀和聚集,直到流延。在涂料24的搅拌过程中,可以混合合适量的各种添加剂。通过过滤装置61的过滤,将比预定粒子直径大的外来物质和凝胶态的那些外来物质从涂料24中移除。
在过滤之后,将涂料24从流延模81流延到由热传递介质冷却的鼓轮82上。优选涂料24在流延时的温度在30℃-至35℃的范围内恒定。优选鼓轮82的流延表面温度在-10℃至10℃的范围内恒定。流延室63的温度由温度控制器97控制在10℃至30℃的范围内。在流延室63内蒸发的溶剂蒸气通过回收装置99回收。之后,将回收溶剂精制,并且回收作为在涂料制备中使用的溶剂。
流延流道是在流延模81和鼓轮82之间的涂料24。在鼓轮82的流延表面上,形成流延膜24a。为了稳定流延流道的情况,使用减压室90控制在流延流道上游的区域内的压力,以达到预定值。优选将在流延流道上游区域内的压力调节到比下游区域内的压力低2000Pa至10Pa。优选将夹套(未显示)附着到减压室90上,以将其内部温度保持在恒定值。该温度优选等于或高于涂料的溶剂的冷凝点。为了使流延流道保持在所需形状,优选给流延模81的侧边部分安装边缘抽吸装置(未显示)。该边缘抽吸装置从在流延流道的侧边部分附近的区域抽吸空气。空气抽吸体积优选在1升/min至100升/min的范围内。
流延膜24a通过鼓轮82冷却,并且变为凝胶态和固化。在获得自支撑性质后,将流延膜24a在由剥离辊109支撑的同时从鼓轮82上剥离。当流延膜24a获得用于输送的充足硬度时,将流延膜24a从鼓轮82上剥离,而不管残留溶剂的含量。考虑到生产效率,即使当残留溶剂含量高,也优选冷却流延膜24a以达到充分的硬度。当流延膜24a的暴露表面通过冷却而充分被硬化时,可以将干燥空气供应在流延膜24a附近,以提高在流延膜24a被剥离之后膜24a在输送过程中的稳定性。为了达到高生产速度比如50m/min,即使当残留溶剂含量大于250%,也优选快速冷却流延膜24a,以使流延膜24a被充分硬化进行剥离。在鼓轮82的温度不能设置在更低值的情况下,代替流延膜24a的快速冷却,加大鼓轮82的尺寸可能是必须的。在残留溶剂含量高于300%的情况下,即使将流延膜24a冷却,也难于将流延膜24a硬化至用于输送的足够硬度。因此,当固溶物的重量为100%,在剥离流延膜24a时包含在流延膜24a内的溶剂优选不小于250%并且不大于300%。换言之,在本发明中,残留溶剂含量(单位:%)是干基上的值。更具体而言,残留溶剂含量通过数学式{x/(y-x)}×100计算,其中x是溶剂的重量,而y是流延膜24a的重量。下文中,剥离时残留溶剂比率被称作W。
将湿膜,即含有溶剂的膜62进料到拉幅机64。在拉幅机64中,膜62的侧边部分被销钉刺穿和固定,并且根据销钉的移动输送。在通过拉幅机64输送的同时,膜62通过由安置在拉幅机64中的空气导管65供应的干燥空气干燥。
在膜62在拉幅机64中干燥并且残留溶剂含量达到预定值之后,通过边缘切割装置67将膜62的两个侧边部分切割掉。采用切割机吹送机(未显示)将切割掉的侧边部分送到粉碎器103中。粉碎器103将切割掉的侧边部分粉碎成碎片。将碎片重新用于涂料的制备,因此原料得到了有效的使用。切割膜62的两个侧边部分的工序可以省略。然而,优选在涂料流延工序和膜卷绕工序之间进行这种切割工序。
在两个侧边部分被切割掉之后,将膜62送入干燥室69并且进一步干燥。在干燥室69中,膜62桥接跨在辊68上并且被输送。干燥室69的内部温度没有特别的限制。然而,优选将内部温度设置在50℃至160℃范围内的值。优选将干燥室69在膜62的输送方向上分成多个部,以改变供应给每个部的空气温度。此外,优选在边缘切割装置67和干燥室69之间提供预干燥室(未显示),以预干燥膜62。因此,防止在干燥室69中因膜温度的突然升高而引起膜62的形状和状况的变化。在干燥室69中蒸发的蒸气溶剂通过回收装置106吸收并回收。在将溶剂含量移除之后,将空气供应给干燥室69作为干燥空气。
在冷却室71中,膜62被冷却到接近室温。在干燥室69和冷却室71之间安置水分控制室的情况下,优选在水分控制室中将预定温度和湿度的空气吹送给膜62。由此,防止膜62的卷曲和卷绕缺陷。
在溶液流延方法中,在膜62从载体上剥离和膜62的卷绕之间,存在各种工序,例如,干燥工序和切割膜62两个侧边部分的工序。在各个工序中或在工序之间,膜62主要由辊支撑或输送。存在有驱动辊和非-驱动辊。非-驱动辊确定膜62的输送路径并且提高输送时的稳定性。
在输送过程中,中和装置72将膜62的带电电压(charged voltage)设定在预定值。优选中和之后的带电电压具有在-3kV至+3kV范围内的值。此外,由压花辊对73给膜62的两个侧边部分提供压花。优选压花的高度值在1μm至200μm的范围。
膜62在卷绕室76中通过卷绕轴107卷绕。优选在通过压力辊108给膜62施加预定张力的同时,将膜62卷绕。优选从卷绕开始到结束逐渐改变张力,这样防止了膜卷的过度拉紧。优选被卷绕的膜62的长度为不小于100m。优选膜62的宽度不小于600mm,在1400mm至2500mm的范围内。然而,本发明还可应用于宽度大于2500mm的膜。此外,本发明还可应用于厚度为15μm至100μm的薄膜的制备。
在本发明中,两种以上的涂料可以通过同时共流延法进行同时共流延,或通过顺序共流延法进行顺序共流延。当进行同时共流延时,可以使用具有供料头(feed block)的流延模或多歧管型流延模。由共流延制备的多层膜中暴露于空气的表面层中的至少一个的厚度优选占多层膜总厚度的0.5%至30%。在共流延法中,优选调节每种涂料的浓度,使得当将涂料从模狭缝流延到载体上时,较低粘度涂料可以完全覆盖在较高粘度涂料的上面。而且,对于在同时共流延法中在模狭缝和载体之间形成的流延流道,优选暴露于空气的外部涂料(外部流延流道)比内部涂料(内部流延流道)包含更高比率的不良溶剂。
在日本专利公开出版物2005-104148的[0617]至[0889]段中详细描述了流延模、减压室和载体的结构、共流延、剥离法、拉伸、在各个工序中的干燥条件、处理方法、卷曲、在纠正平面性之后的卷绕方法、溶剂的回收方法和膜的回收方法。上述描述可以应用于本发明。
在图3中,在拉幅机64的内部安置有销钉板122、链123、轨道125和干燥装置(见图2中的附图标记65)。将销钉板122、链123和轨道125沿膜62的输送路径设置在膜62的各个侧边部分的附近。每块销钉板122都具有多根销钉121。多根销钉板122附着到每个链123上。链123是连续移动的环形链。每条链123都由轨道125引导。每条轨道125都具有移动机构126。当膜62到达拉幅机64中的预定位置时,膜62的侧边部分被销钉121刺穿并固定。移动机构126在膜62的宽度方向上移动轨道125,而链123沿着轨道125移动。根据链123的移动,附着到链123上的销钉板122在膜62的宽度方向上移动,同时将膜62固定。因此,在宽度方向上将张力施加给膜62。
在刚从鼓轮82上剥离之后,膜62包含大量的溶剂,并且极不稳定。结果,难于使用辊输送膜62。此外,这样的膜62不能通过夹具固定。由于这种原因,膜62的侧边部分通过销钉121刺穿并固定。因此,膜62得以稳定输送。
在图4中,箭头Y是膜62的输送方向。在拉幅机64中,第一位置P1是销钉121开始固定膜62的位置,而第二位置P2是膜62从销钉121上释放的位置。拉幅机64的进口位于第一位置P1的上游。拉幅机64的出口位于第二位置P2的下游。在图4中没有显示进口和出口。
溶剂从鼓轮82上剥离的膜62中逐渐蒸发。当剥离时在膜62中的残留溶剂含量由残留溶剂含量W表示时,残留溶剂含量随着时间流逝从残留溶剂含量W降低。在残留溶剂含量达到(W-5)%的位置被定义为第三位置P3。残留溶剂含量达到50%的位置被定义为第四位置P4。
在拉幅机64中,在箭头X1和X2所示的宽度方向上将张力施加给膜62,并且进行第一干燥步骤和第二干燥步骤。在第一干燥步骤中,使用销钉将膜62在宽度方向上拉伸,并且通过干燥空气干燥。之后,在第二干燥步骤中,在通过销钉固定膜62的同时,干燥膜62,并且在宽度方向上将张力施加给膜62。在宽度方向上没有施加张力的情况下,根据溶剂的蒸发,膜62在宽度方向上由于其自重或收缩而松弛。在本发明中,为了制备面内延迟Re的湿度依赖性降低的膜62并且为了防止膜62松弛,在宽度方向X1和X2上给膜施加张力。优选地相对于膜62的宽度方向的中心对称地给膜62施加张力。这样有助于均匀地控制在宽度方向上的分子取向。
膜62在拉幅机的进口处的宽度L1被定义为第一宽度L1。在施加张力的情况下,第一宽度L1增加到第二宽度L2。第二宽度L2在随后工序中可以保持不变。然而,更优选减小第二宽度L2。在这种情况下,减小的宽度被定义为第三宽度L3。在任何情况下,都在宽度方向X1和X2上将张力施加给膜62。为了降低膜62的宽度,利用膜62的收缩力。即,当膜62不被销钉固定时,膜62自然收缩。膜62的宽度通过调节在收缩力和销钉施加给膜62的张力之间的平衡进行控制。下文中,拉伸指的是膜62宽度的增加,而收缩指的是膜62宽度的降低。在图4中,虚线KL表示相对于膜62被销钉121刺穿并固定的侧边部分的宽度方向、在最里面的位置。第一到第三宽度L1至L3表示在相对膜固定线KL之间的距离。
第五位置P5是开始从第一宽度L1至第二宽度L2的拉伸的位置。第六位置P6是结束拉伸的位置。第七位置P7是开始从第二宽度L2至第三宽度L3的收缩的位置。第八位置P8是结束收缩的位置。优选膜62在宽度方向上被拉伸的同时,进行膜62的干燥,并且优选在残留溶剂含量达到50%之前结束拉伸。即,优选第六位置P6与第四位置P4相同或在第四位置P4的上游。拉伸的开始时机没有特别限制。然而,优选第五位置P5与第三位置P3相同或在第三位置P3的下游。
在本发明中,优选膜62在第五位置P5和第六位置P6之间的拉伸比不低于5%并且不大于30%。拉伸比(单位:%)通过数学表达式{(L2-L1)/L1}×100计算。拉伸在上述拉伸比进行并且当残留溶剂含量非常高时,即,在残留溶剂含量达到50%之前结束。因此,制备具有低湿度依赖性延迟Re的膜62的效果得到提高。这通过在第五位置P5和第六位置P6之间使分子在宽度方向上取向而实现。在拉幅机64之后的工序中,在输送过程中的输送方向Y上将张力施加给膜62。因此,难于防止膜62在输送方向Y上的分子取向。然而,在使用上述方法的情况下,膜62在输送方向Y上的分子取向和在宽度方向X1-X2中的分子取向取得平衡。因此,更有效地防止了延迟Re湿度依赖性的增加。这种效果还在脱机(off-line)拉伸中获得。在脱机拉伸中,长膜临时卷绕成卷形,然后长膜从所述卷进料并且在宽度方向上拉伸。即,在制备随后在宽度方向上被拉伸的长膜中,即使该膜在第一干燥步骤时在输送方向上具有高的分子取向,在宽度方向上的脱机拉伸也实现了在输送方向上的分子取向和在宽度方向上的分子取向之间的平衡,因此Re的湿度依赖性被降低。
当在残留溶剂含量低于50%之后开始拉伸时,上述效果可能降低。当拉伸比大于30%时,在宽度方向X1-X2上的分子取向可能太大,或者膜62可能沿着膜固定线KL被撕破。因此,拉伸比要考虑膜62的厚度、弹性等而确定。
在上述第一干燥步骤之后,在从第一干燥步骤开始连续固定膜62的侧边部分的同时,进行第二干燥步骤。优选通过将张力施加给膜62,保持宽度或进行收缩。第二干燥步骤的进行可以不管残留溶剂含量,只要第二干燥步骤在第一干燥步骤之后进行即可。例如,第一干燥步骤可以在残留溶剂含量高于50%时结束,然后可以在残留溶剂含量保持高于50%的同时进行第二干燥步骤。因此,第七位置P7与第六位置P6相同或在第六位置P6下游,而与第四位置P4无关。可以在膜62达到第八位置P8之前的任意点结束收缩。
优选在第二干燥步骤中收缩的收缩比为至多10%。在本发明中,第二宽度L2可以保持不变,没有收缩。因此,收缩比在0到10%的范围内。鉴于延迟Re的湿度依赖性,拉伸之后的收缩提高了分子取向的状况。当收缩比大于10%时,可能降低在收缩之前进行的拉伸效果。收缩比通过数学表达式{(L2-L3)/L3}×100计算。
如果延迟Re的湿度依赖性在第一干燥步骤得到充分降低,则可以在残留溶剂量达到10重量%之后进行拉伸,而不管膜62的宽度在第二干燥步骤中被降低或保持。在这种情况下,膜62的拉伸使得膜62表面平滑。当LB表示拉伸前膜62的宽度,而LA表示拉伸后的宽度时,由100×(LA-LB)/LA(单位:%)计算出的拉伸比大于0,但是不大于5%。
“第一比率”被定义为由(通过使用销钉121固定膜62而输送膜62的销钉板122的移动速度(单位:m/min))/(鼓轮的旋转速度(m/min))计算出的值。销钉板122的移动速度时膜62在拉幅机64中的移动速度。鼓轮的旋转速度是鼓轮流延表面的旋转速度并且等于流延膜24a的移动速度。“第二比率”被定义为由L2/L1计算的值。“第三比率”被定义为由L3/L2计算的值。第一、第二和第三比率满足0.94≤(第一比率)/{(第二比率)·(第三比率)}≤0.97。调节鼓轮的旋转速度和销钉板的移动速度,并且确定膜62在第一和第二干燥步骤中的拉伸比,以满足上述条件。
即使拉伸比在第一干燥步骤中低于5%,也可以制备出具有更低湿度依赖性的延迟值的膜。在这种情况下,在初始拉伸之后,在拉幅机64中进行膜62的收缩,然后在随后工序中使用夹具拉幅机在宽度方向上拉伸膜62。周知的是,夹具拉幅机通过夹具固定膜的侧边部分,并且通过在膜的宽度方向上移动夹具而在宽度方向上给膜施加张力。夹具拉幅机可以安装在销钉拉幅机和卷绕室76之间。还能够将已经在卷绕室76中卷绕成卷形式的膜62退绕,并且通过夹具拉幅机将张力施加给膜62。
[特性和测量方法]
(卷曲和厚度)
卷绕膜62的特性和所述特性的测量方法在日本专利公开出版物2005-104148的[0112]至[0139]段中有描述。这些描述可以应用于本发明。
(应用)
酰化纤维素膜尤其有效地用于偏振滤光器的保护膜。偏振滤光器通过将酰化纤维素膜粘附到偏振器上而制备。通常,LCD器件具有液晶层夹在两个偏振膜之间的结构。然而,液晶层和偏振滤光器的布置并不限于上述,并且可以使用任何已知的布置。例如,日本专利公开出版物2005-104148详细描述了TN型、STN型、VA型、OCB型、反射型和其它类型的LCD器件。这些LCD器件适用于本发明。上述出版物教导了装备有光学各向异性层的酰化纤维素膜以及备有抗反射和抗眩光功能的酰化纤维素膜。而且,上述出版物公开了双轴酰化纤维素膜,该双轴酰化纤维素膜是赋予了适当光学功能的酰化纤维素膜。双轴酰化纤维素膜还可以用作光学补偿膜。上述膜还可以用作在偏振滤光器中的保护膜。在日本专利公开出版物2005-104148的[1088]至[1265]段中对上述情况进行了详细描述。
此外,所制备的膜被用作光学补偿膜,它提高了在电视等中使用的LCD器件的视角依赖性。因此,除常规的TN模式之外,所制备的膜还在IPS模式、OCB模式、VA模式等中使用。
[实施例]
使用涂料制备设备10,制备具有下列组成的涂料24。
三乙酸纤维素(TAC)
(取代度:2.94,粘均聚合度:305.6%,6重量%的二氯甲烷溶液的粘度:350mPa·s) 100重量份
二氯甲烷(溶剂的第一组分) 390重量份
甲醇(溶剂的第二组分) 60重量份
在化学式1中所示的延迟降低剂 12重量份
在化学式2中所示的色散控制剂 1.8重量份
柠檬酸酯混合物(柠檬酸、柠檬酸单乙酯、柠檬酸二乙酯和柠檬酸三乙酯的混合物) 0.006重量份
细粒(二氧化硅,平均粒径:15nm,莫氏硬度:接近7)
0.05重量份
[化学式1]
[化学式2]
使用溶液流延设备40,由上述涂料24制备多个膜62。制备条件显示在表1-1和1-2中。本发明相应于实验1至3。相对于本发明的比较实验在比较实验1至6中描述。在实验3中,除上述组分之外,还添加了延迟增加剂。这种延迟增加剂是在VA型LCD中使用的膜所用的那种。延迟增加剂的面内延迟Re为55nm。延迟增加剂在厚度方向上的延迟Rth为200nm。实验1至3的结果显示在表1-1中。比较实验1至6和参考实验1和2的结果显示在表1-2中。在表1-1和1-2的首行中,E1至E3表示实验1至3,C1至C6表示比较实验1至6,而R1和R2表示参考实验1和2。在表1-1和1-2的最左栏的数字表示如下。
1:膜制备速度(单位:m/min)
2:所制备的膜62的厚度(单位:μm)。
3:剥离流延膜24a时的残留溶剂含量W(单位:重量%)
4:第一比率,由(销钉板122的移动速度(m/min)/(鼓轮的旋转速度(m/min))计算。
5:膜62在第五位置P5上的残留溶剂含量(单位:重量%)。
6:膜62在第六位置P6上的残留溶剂含量(单位:重量%)。
7:100×(L2-L1)/L1(单位:%),其是如上所述在第一干燥步骤中的拉伸比。
8:100×(L2-L3)/L3(单位:%),其是在第二干燥步骤中收缩的收缩比。
9:脱机的拉伸比(单位:%)中,其是在将溶液流延设备40中制备的膜62从卷绕轴107进料并且膜62的宽度在夹具拉幅机(未显示)中进一步拉伸时的拉伸比,即由L5/L4计算出的百分比,其中L4表示膜62在夹具拉幅机中拉伸之前的宽度,而L5表示拉伸之后的宽度。在实验1至3和比较实验1至6中,没有进行脱机拉伸,这在表1-1和1-2中由“-”表示。
10:(第一比率)/(第二比率)·(第三比率)
11:ΔRe,其表示延迟Re的湿度依赖性(单位:%)。ΔRe是通过从卷绕在卷绕室76中的膜62取出样品并且检验样品膜的湿度依赖性而得到的。在此行中的每个值都是通过将在25℃、10%RH的延迟Re减去在25℃、80%RH的延迟Re计算出的。延迟Re的湿度依赖性随着ΔRe值降低而降低。ΔRe越小越是优选的。
[表1-1]
E1 | E2 | E3 | |
1 | 30 | 80 | 80 |
2 | 60 | 60 | 60 |
3 | 250 | 270 | 270 |
4 | 1.02 | 1.10 | 1.10 |
5 | 240 | 260 | 260 |
6 | 80 | 50 | 50 |
7 | 6 | 14 | 22 |
8 | 0 | 0 | 8 |
9 | - | - | - |
10 | 0.96 | 0.96 | 0.96 |
11 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
[表1-2]
C1 | C2 | C3 | C4 | C5 | C6 | R1 | R2 | |
1 | 80 | 30 | 80 | 80 | 100 | 30 | 80 | 50 |
2 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 105 |
3 | 270 | 250 | 270 | 270 | 270 | 250 | 270 | 280 |
4 | 1.10 | 1.01 | 1.10 | 1.10 | 1.18 | 1.01 | 1.10 | 1.04 |
5 | 40 | 40 | 260 | 260 | 260 | 260 | 260 | 270 |
6 | 10 | 10 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 180 |
7 | 14 | 5 | 12 | 25 | 35 | 3 | 5 | 7 |
8 | 0 | 0 | 0 | 11 | 8 | 0 | 7 | 0 |
9 | - | - | - | - | - | - | 1.15 | 1.4 |
10 | 0.96 | 0.96 | 0.98 | 0.96 | 0.93 | 0.98 | 1.12 | 0.97 |
11 | - | 1.2 | 1.5 | - | -1.5 | - | 0.5 | 5 |
在比较实验1中,膜62从被拉幅机64中的销钉121刺穿的位置上被撕破。因此,没有测量ΔRe。在比较实验4中,膜62松弛,并且在其上形成擦痕,使得所制备的膜62不能作为产品售卖。因此,在比较实验4和6都没有测量ΔRe。根据表1-1和1-2显示的结果,尽管使用现有的生产设备,但是与先前可能的延迟Re湿度依赖性和膜生产速度相比,本发明实现了更低的延迟Re湿度依赖性和更高的膜生产速度。
尽管通过参考附图的优选实施方案对本发明进行了全面的描述,但是对于本领域技术人员而言,各种改变和变化将是显而易见的。因此,除非这些改变和变化背离本发明的范围,否则它们都应当认为包括在本发明的范围内。
Claims (3)
1.一种酰化纤维素膜的制备方法,所述方法包括如下步骤:
(a)通过将含有酰化纤维素和溶剂的涂料连续地从流延模流延到冷却鼓轮的流延表面上而形成流延膜,
(b)在所述流延膜通过冷却固化之后,将所述流延膜以湿膜形式从所述鼓轮上剥离;
(c)使用干燥装置干燥所述湿膜,同时使用固定器将所述湿膜在宽度方向上拉伸,所述固定器固定所述湿膜的侧边部分;以及
(d)在所述湿膜的侧边部分被固定的状态下,在宽度方向上给所述湿膜施加张力、保持或收缩所述湿膜的宽度的同时,干燥所述湿膜,所述步骤(d)在所述步骤(c)之后进行,
其中,当L1是在所述步骤(c)中所述拉伸之前的所述湿膜的宽度,L2是在所述步骤(c)中所述拉伸之后的所述膜的宽度,而L3是在所述步骤(d)结束时所述膜的宽度时,由(所述固定器的单位为m/min的移动速度)/(所述鼓轮的单位为m/min的旋转速度)计算出的第一比率、由L2/L1计算出的第二比率和由L3/L2计算出的第三比率满足:0.94≤(所述第一比率)/{(所述第二比率)·(所述第三比率)}≤0.97。
2.权利要求1所述的制备方法,其中在所述湿膜的残留溶剂含量达到50%之前,结束所述步骤(c)。
3.权利要求1所述的制备方法,其中所述宽度L2和所述宽度L3满足0≤{(L2-L3)/L3}×100≤10。
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