TWI422625B - 醯化纖維素薄膜之製法 - Google Patents

Description

醯化纖維素薄膜之製法

本發明關於一種醯化纖維素薄膜之製法。更具體而言，本發明關於一種用於具高照明度液晶顯示器之醯化纖維素薄膜。

液晶顯示器(LCD)所需性能越來越高。特別地，其要求降低因環境變化造成之LCD的光學性質變化。LCD具有其中層合聚合物薄膜之結構。隨聚合物分子在聚合物薄膜中之定向程度增加，因環境變化造成之LCD的光學性質變化量增加。

LCD市場正快速成長而使聚合物薄膜製造設備之數量增加趕不上需求之大幅增加。因而必須使用現有製造設備增加生產。由於溶液流延法利於達到優良之光學性質，其通常使用溶液流延法製造用於LCD之醯化纖維素薄膜。為了增加製造速度，其使用冷卻流延法。冷卻流延法將流延膜冷卻以加速固化，及在流延膜為膠態時剝除(參見例如日本專利公開公告第2006－306025號)。

然而冷卻流延法隨製造速度增加必須在乾燥程序期間增加對流延膜按輸送方向施加之張力。其乃因為藉冷卻流延法剝除之流延膜含較乾燥後剝除之薄膜顯著大量之溶劑。因而流延膜之自撐性質非常低，其使流延膜鬆弛及在輸送方向未施加張力則難以輸送。然而隨輸送方向張力增加，醯化纖維素分子按輸送方向之定向程度增加。結果醯化 纖維素薄膜之面內遲滯Re的濕度依附性增加。

已知遲滯膜具有面內方向遲滯Re及厚度方向遲滯Rth。Re及Rth係各按以下數學式(1)及(2)計算。「面內」指薄膜之平面方向，即垂直薄膜厚度方向之平面的方向。

(1)Re＝(nx－ny)×d (其中”nx”為薄膜面內之遲相軸方向的折射率，”ny”為薄膜面內之快相軸方向的折射率，及”d”為薄膜之厚度(單位：奈米)。)

(2)Rth＝{(nx＋ny)/2－nz}×d (其中”nx”為薄膜面內之遲相軸方向的折射率，”ny”為薄膜面內之快相軸方向的折射率，及”d”為薄膜之厚度(單位：奈米)。)

隨醯化纖維素薄膜之Re的濕度依附性增加，LCD之光學性質變化量增加，特別是光學性質之濕度依附性增加。遲滯Re之濕度依附性係由數學式|(低濕度之遲滯Re)－(高濕度之遲滯Re)|得到。高濕度依附性表示以上數學式得到之值大。

關於上述，本發明之一個目的為提供一種其中在較習知方法短之時間內降低面內遲滯Re之濕度依附性的製造醯化纖維素薄膜之方法。

為了達成以上及其他目的，本發明之製法(其中藉由將含醯化纖維素與溶劑之塗布液自流延模連續地流延至經冷卻滾筒之流延表面上而形成流延膜)包括剝除步驟、第 一乾燥步驟及第二乾燥步驟。在剝除步驟中，將流延膜藉冷卻固化且自滾筒剝除成為濕膜。在第一乾燥步驟中，使用夾持濕膜之側緣部分的夾持器將濕膜按寬度方向拉伸時，使用乾燥裝置將濕膜乾燥。在第一乾燥步驟後之第二乾燥步驟中，夾持濕膜之側緣部分的狀態對濕膜按寬度方向施加張力時，將濕膜乾燥。按(夾持器之移動速度(單位：米/分鐘))/(滾筒轉速(單位：米/分鐘))計算之第一比例、按L2/L1計算之第二比例、及按L3/L2計算之第三比例滿足0.94(第一比例)/{(第二比例)．(第三比例)}0.97，其中L1為在第一乾燥步驟中拉伸前之濕膜寬度，L2為在第一乾燥步驟中拉伸後之濕膜寬度，及L3為在第二乾燥步驟結束時之薄膜寬度。

其較佳為第一乾燥步驟在濕膜之殘餘溶劑含量達到50%之前結束。較佳為寬度L2與L3滿足0{(L2－L3)/L3}×10010。

本發明可製造其中在較習知方法短之時間內降低遲滯Re之濕度依附性，及使用現有設備增加生產的醯化纖維素薄膜。

以下詳述本發明之具體實施例。然而本發明不限於以下之具體實施例。

醯化纖維素較佳為醯化纖維素之羥基的羧酸酯化程度，即醯基之取代程度(以下稱為醯基取代程度)滿足所有以下數學式(I)－(III)。

在這些數學式(I)－(III)中，A與B為醯基取代程度。A之醯基為乙醯基。B之醯基具有3至22個碳原子。

纖維素係由產生β－1,4組合之葡萄糖單元構成，而且各葡萄糖單元在第二、第三及第六位置具有自由羥基。醯化纖維素為一種其中將一部分或全部羥基酯化，使得具二或更多個碳原子之醯基取代氫的聚合物。醯化纖維素中醯基之取代程度為纖維素中第二、第三或第六位置羥基之酯化程度。因而在相同位置之全部(100%)羥基均經取代時，此位置之取代程度為1。在醯化纖維素中，在第二、第三與第六位置羥基均100%酯化時，取代程度為3。

在將醯基對第二、第三或第六位置羥基之取代程度各敘述為DS2、DS3及DS6時，醯基對第二、第三或第六位置羥基之總取代程度(即DS2＋DS3＋DS6)較佳為2.00至3.00之範圍，而且更佳為2.22至2.90之範圍。其特佳為DS2＋DS3＋DS6為2.40至2.88之範圍。此外DS6/(DS2＋DS3＋DS6)較佳為至少0.32，而且更佳為0.322。特佳為DS6/(DS2＋DS3＋DS6)為0.324至0.340之範圍。

一或多種醯基可含於本發明之醯化纖維素。在使用二或更多種醯基時，其較佳為其一為乙醯基。如果將乙醯基對第二位置、第三或第六位置羥基之總取代程度、及乙醯基以外之醯基對羥基之總取代程度各敘述為DSA及DSB， 則DSA＋DSB值較佳為2.2至2.86之範圍，而且特佳為2.40至2.80之範圍。DSB較佳為至少1.50。DSB特佳為至少1.7。此外在DSB中，第六位置羥基之取代基百分比較佳為至少28%，更佳為至少30%，特佳為至少31%，而且更特佳為至少32%。此外醯化纖維素之第六位置的DSA＋DSB值較佳為至少0.75，更佳為至少0.80，而且特佳為至少0.85。使用滿足以上條件之醯化纖維素可製備具有優良溶解度且具有低黏度及優良過濾力之塗布液。上述醯化纖維素在使用無氯有機溶劑時特佳。

具有至少2個碳原子的醯基可為脂族基或芳基，而且並未特別地限制。醯化纖維素之實例為烷基羰基酯、烯基羰基酯、芳族羰基酯、芳族烷基羰基酯等。醯化纖維素亦可為具有其他取代基之酯。較佳取代基為丙醯基、丁醯基、戊醯基、己醯基、辛醯基、癸醯基、十二碳醯基、十三碳醯基、十四碳醯基、十六碳醯基、十八碳醯基、異丁醯基、第三丁醯基、環己烷羰基、油醯基、苯甲醯基、萘基羰基、桂皮醯基等。其中特佳為丙醯基、丁醯基、十二碳醯基、十八碳醯基、第三丁醯基、油醯基、苯甲醯基、萘基羰基、桂皮醯基等，而且特佳為丙醯基與丁醯基。

較佳為不少於90重量%之醯化纖維素(其為塗布液之原料)具有0.1毫米至4毫米之粒徑。

醯化纖維素敘述於日本專利公開公告第2005－104148號之[0140]至[0195]段。這些說明可應用於本發明。

添加劑，如溶劑、塑性劑、退化抑制劑、UV吸收劑、 光學各向異性控制劑、染料、消光劑、與剝除劑，詳敘於日本專利公開公告第2005－104148號之[0196]至[0516]段。這些說明可應用於本發明。

用於製備塗布液之溶劑化合物為芳族烴(例如苯、甲苯等)、鹵化烴(例如二氯甲烷、氯苯等)、醇(例如甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、二乙二醇等)、酮(例如丙酮、甲乙酮等)、酯(例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯等)、醚(例如四氫呋喃、甲基賽珞蘇等)等。在本發明中，塗布液指將聚合物溶解或分散於溶劑中而得之聚合物溶液或分散液液體。

作為TAC溶劑較佳為具有1至7個碳原子之鹵化烴，而且最佳為二氯甲烷。關於物理性質，如TAC之溶解度、流延膜之撐體剝除力、薄膜之機械強度與光學性質，其較佳為隨二氯甲烷使用至少一種具有1至5個碳原子之醇。醇含量對溶劑中之全部溶劑化合物較佳為2重量%至25重量%之範圍，而且特別是5重量%至20重量%之範圍。醇之指定實例為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇等。其較佳為使用甲醇、乙醇、正丁醇、或其混合物。

為了使對環境之影響最小，其可無二氯甲烷而製備塗布液。在此情形，其可使用含具有4至12個碳原子之醚、具有3至12個碳原子之酮、具有3至12個碳原子之酯、或其混合物之溶劑。此醚、酮與酯可具有環形結構。至少一種具有至少兩種其官能基(即－O－、－CO－與－COO－)之溶劑化合物可含於有機溶劑。溶劑化合物可在其化學結構中含 其他官能基，如醇系羥基。

[塗布液製法]

在第1圖中，塗布液製造設備10具有溶劑槽11、加料漏斗12、添加劑槽15、混合槽17、加熱器18、溫度控制器21、過濾裝置22、閃蒸裝置26、及過濾裝置27。溶劑槽11儲存溶劑。加料漏斗12供應醯化纖維素。添加劑槽15儲存添加劑。在混合槽17中，其混合溶劑、醯化纖維素與添加劑而製造液態混合物16。加熱器18加熱混合物16。溫度控制器21調整經加熱混合物16之溫度。將自溫度控制器21送出之混合物16經過濾裝置22過濾。閃蒸裝置26調整塗布液24之溫度。然後將塗布液24經過濾裝置27過濾。塗布液製造設備10進一步具有回收裝置28及精製裝置29。回收裝置28回收溶劑。精製裝置29精製所回收溶劑。塗布液製造設備10經原料槽32連接溶液流延設備40。其在塗布液製造設備10中提供閥36至38及泵41與42。閥36至38調整液體流動量。將液體進料至泵41與42。閥36至38及泵41與42之位置、及泵之數量可如所需而改變。

塗布液24係藉塗布液製造設備10使用以下方法製造。打開閥37而將溶劑自溶劑槽11進料至混合槽17。其次將醯化纖維素自加料漏斗12進料至混合槽17。其可使用在進料時連續地測量醯化纖維素量之進料裝置(未示)將醯化纖維素連續地進料至混合槽17。或者其可使用在測量定量醯化纖維素後進料預定量醯化纖維素之進料裝置(未 示)將醯化纖維素斷續地進料至混合槽17。開關閥36而將必要量之添加劑溶液自添加劑槽15進料至混合槽17。

添加劑可以溶液狀態進料。在添加劑在室溫為液態之情形，添加劑可以液態進料至混合槽17。在添加劑為固態之情形，其可使用加料漏斗等將添加劑進料至混合槽17。在加入多種添加劑之情形，其可將其中溶解添加劑之溶液置於添加劑槽15。或者可使用多個添加劑槽。在此情形，各添加劑槽含一種其中溶解添加劑之溶液。各添加劑槽係經獨立管線連接混合槽17以將溶液進料。

如上所述，其將溶劑、醯化纖維素與添加劑依序置入混合槽17。然而次序不受限制。添加劑未必在混合槽17中混合醯化纖維素與溶劑。添加劑可在後續程序中藉連線混合法混合醯化纖維素與溶劑之混合物。

其較佳為混合槽17具有外套46、第一攪拌器48及第二攪拌器52。外套46覆蓋混合槽17之外表面。其將熱轉移介質供應至外套46與混合槽17間之空間。第一攪拌器48係藉馬達47轉動。第二攪拌器52係藉馬達51轉動。混合槽17之溫度係藉熱轉移介質調整，而且較佳溫度範圍為－10℃至55℃。第一攪拌器48與第二攪拌器52係選擇性地用於攪拌溶劑、醯化纖維素與添加劑。如此得到其中醯化纖維素因溶劑而膨脹之混合物16。較佳為第一攪拌器48具有固定輪葉，及第二攪拌器52為溶解器型同心攪拌器。

其次使用泵41將混合物16進料至加熱器18。較佳為加熱器18為具外套之管線(未示)。將熱轉移介質在管線 與外套之間傳送。此外較佳為加熱器18具有加壓段(未示)以將混合物16加壓。使用加熱器18則將混合物16中之固體內容物在加熱條件或加壓及加熱條件下有效地且有效率地溶解。以下將固體內容物因熱溶於溶劑之方法稱為熱溶解法。熱溶解法較佳為將混合物16加熱至0℃至97℃範圍之溫度。

或者可使用冷溶解法。冷溶解法將混合物16保持在預定溫度，或者冷卻至低溫時，增強固體內容物之溶解。冷溶解法較佳為將混合物16冷卻至－100℃至－10℃範圍之溫度。使用以上熱溶解法或冷溶解法可將醯化纖維素充分地溶於溶劑中。

在使用溫度控制器21將混合物16之溫度調整成大約室溫後，將混合物16經過濾裝置22過濾而去除外來物質，如雜質與凝集體。以下將混合物16稱為塗布液24。用於過濾裝置22之過濾器的平均孔徑較佳為不超過100微米。較佳為過濾流動體積不小於50公升/小時。

在過濾後將塗布液24經閥38進料至原料槽32，而且暫時儲存。然後將塗布液24用於製膜。

如上所述，其中將固體內容物膨脹然後溶解之方法使溶液需要較長之時間製備塗布液，特別是在醯化纖維素在溶液中之濃度增加時。此方法具有製造效率之問題。在此情形，其較佳為製備濃度較所需為低之塗布液，然後將塗布液濃縮而得到所需濃度。例如將塗布液24在經過濾裝置22過濾後進料至閃蒸裝置26，而且將塗布液24之部分溶 劑蒸發以濃縮。將經濃縮塗布液24經泵42自閃蒸裝置26取出且進料至過濾裝置27。較佳為塗布液24在過濾時之溫度為0℃至200℃之範圍。將經過濾裝置27去除外來物質之塗布液24進料至原料槽32且暫時儲存於其中。然後將塗布液24用於製膜。經濃縮塗布液24可能含泡沫。如此較佳為在將塗布液24進料至過濾裝置27前實行除沫。其可使用各種已知之除沫法，例如對塗布液24照射超音波之方法。

將在閃蒸裝置26中閃蒸蒸發產生之溶劑蒸氣在具有冷凝器(未示)之回收裝置28中濃縮。因而將溶劑蒸氣冷凝成液體及回收。將經回收溶劑在精製裝置29中精製成溶劑，而且再用於塗布液製造。此溶劑蒸氣之回收及精製因降低製造成本而有利。此外，由於回收及精製係在封閉系統中實行，其防止對人類及環境之負面影響。

如此製造醯化纖維素濃度為5重量%至40重量%之塗布液24。更佳為醯化纖維素濃度不小於15重量%且不超過30重量%。進一步較佳為醯化纖維素濃度不小於17重量%且不超過25重量%。較佳為添加劑濃度相對總固體含量不小於1重量%且不超過20重量%。

材料、原料、及添加劑之溶解法、過濾法、除沫、與加入法詳述於日本專利申請案第2005－104148號之[0517]至[0616]段。以上之說明亦可應用於本發明。

[製造薄膜之設備及方法]

在第2圖中，溶液流延設備40具有過濾裝置61、流 延室63、拉幅機64、邊緣切割裝置67、乾燥室69、冷卻室71、中和裝置72、一對滾紋輥73、及捲繞室76。過濾裝置61將自原料槽32進料之塗布液24去除外來物質。在流延室63中，其將經過濾裝置61過濾之塗布液24流延且形成醯化纖維素薄膜(以下稱為薄膜)62。在拉幅機64中，其將薄膜62在以夾持側緣部分之狀態輸送時乾燥。在邊緣切割裝置67中切除薄膜62之兩個側緣部分。在乾燥室69中將薄膜62跨越多個輥68橋接且在輸送時乾燥。將薄膜62在冷卻室71中冷卻。在中和裝置72中減少大量薄膜62之帶電電荷。使用滾紋輥對73對薄膜62之兩個側緣部分實行壓花處理。在捲繞室76中捲繞薄膜62。

攪拌器78附於原料槽32。攪拌器78係藉馬達77轉動。塗布液24係藉攪拌器78之轉動而攪拌。然後將原料槽32中之塗布液24經泵80進料至過濾裝置61。

流延室63具有流延模81與流延用滾筒82。將塗布液24經流延模81流延至轉動滾筒82之外圍表面(以下稱為流延表面)上，其為撐體。

流延模81之寬度並未特別地限制。然而其較佳為流延模81之寬度較佳為最終產物之薄膜62的寬度大1.1倍至2.0倍之範圍。為了在製膜期間將塗布液24之溫度維持在預定值，其較佳為對流延模81裝設溫度控制器(未示)以控制流延模81之溫度。此外，較佳為流延模81具有螺栓(熱螺栓)，其調整流延模81之縫大小以調整自流延模81排放之流延粒的寬度。流延粒為流延模81與滾筒82間之 塗布液24。其較佳為熱螺栓係在縫之寬度方向按預定間隔提供。亦較佳為藉自動厚度調整機構控制熱螺栓。較佳為基於事先設定之程式依照泵80之流動體積設定縫之外形。較佳為泵80為高精確度齒輪泵，以精確地控制塗布液24之流動體積。亦較佳為在溶液流延設備40中提供厚度測量裝置，如紅外線厚度計。在此情形，其依照薄膜62之厚度外形及厚度測量裝置之偵測結果，基於調整程式實行自動厚度調整機構之反饋控制。流延模81可將唇端縫調整±50微米，使得在作為最終產物之薄膜62上任意兩點(除了其側緣部分)間之厚度差較佳為調整成1微米內。

塗布液24可能在流延模81之唇端處部分地乾燥且變成固體。為了防止此塗布液24固化，其在唇端附近裝設液體供應裝置(未示)以對唇端供應液體。其較佳為在流延粒、唇端與空氣會合之三相接觸線附近供應液體。較佳為供應至流延模81之唇端的各側緣之液體的流動體積為0.1毫升/分鐘至1.0毫升/分鐘之範圍。其可使用與塗布液24相容或溶解塗布液24之液體。此液體可具有如塗布液24之溶劑的相同配方。因而防止流延膜24a被外來物質(如自塗布液24沉澱之固體內容物、與混合至流延粒中之物質)污染。其較佳為使用脈衝為5%或更小之泵供應液體。

置於流延模81下方之滾筒82係藉驅動裝置(未示)轉動。滾筒82之流延表面寬度並未特別地限制。然而其較佳為流延表面寬度較佳為塗布液24之流延寬度大1.1倍至2.0倍之範圍。

滾筒82具有熱轉移介質循環裝置87。熱轉移介質循環裝置87在滾筒82內部供應熱轉移介質以控制滾筒82之流延表面的溫度。其在滾筒82內部形成熱轉移介質之流動路徑(未示)。藉由將保持在預定溫度之熱轉移介質傳送通過流動路徑而將流延表面之溫度保持在預定值。流延表面之溫度係依照溶劑之種類、固體內容物之種類、塗布液24之濃度等設定成合適值。

除了使用滾筒82，其可使用帶(未示)作為撐體。帶係以轉動輥(未示)支撐及轉動。在使用滾筒82之情形，其較佳為滾筒82係以高精確度轉動，使得轉速振動為轉速之不超過0.2%。滾筒82之表面粗度較佳為不超過0.01微米。較佳為將滾筒82之表面鍍鉻。因而提供充分之硬度及改良耐久性。滾筒82之流延表面較佳為無缺陷。更特定言之，直徑超過30微米之針孔的數量較佳為零。直徑不小於10微米且小於30微米之針孔的數量較佳為每1平方米1個或更少。直徑小於10微米之針孔的數量較佳為每1平方米2個或更少。

其在流延模81附近提供解壓室90。解壓室90自流延粒相對滾筒82之轉動方向的上游區域吸取空氣以降壓。

流延室63具有溫度控制器97及冷凝器98。溫度控制器97將流延室63之內溫保持在預定值。冷凝器98將自塗布液24與流延膜24a蒸發之溶劑蒸氣冷凝及回收。其在流延室63外部提供回收裝置99。回收裝置99回收經冷凝及液化之溶劑。

其可對轉移段101提供吹風機(未示)。轉移段101為流延室63與拉幅機64間之段。其在邊緣切割裝置67中提供壓碎器103。壓碎器103將薄膜62之經切除側緣部分壓碎成為碎片。

吸附型回收裝置106附於乾燥室69。回收裝置106吸附及回收自薄膜62蒸發之溶劑蒸氣。冷卻室71係提供於乾燥室69之下游處。水分控制室(未示)可提供於乾燥室69與冷卻室71之間以調整薄膜62之水含量。中和裝置72為所謂之強制中和裝置，如中和棒等，而且將薄膜62之帶電電壓調整成預定範圍內。中和裝置72之裝設位置不限於冷卻室71之下游側。滾紋輥對73藉壓花處理對薄膜62之兩個側緣部分提供滾紋。捲軸107與壓迫輥108係提供於捲繞室76中。捲軸107捲繞薄膜62。捲繞張力係藉壓迫輥108控制。

其次在以下敘述使用溶液流延設備40製造薄膜62之方法的一個實例。將塗布液24進料至原料槽32，及藉攪拌器78之轉動而固定地均勻。因而防止塗布液24之固體內容物的沉澱及聚結，直到流延。在塗布液24之攪拌期間，各種添加劑均可以適量混合。其經過濾裝置61之過濾自塗布液24去除較預定粒徑大且為膠狀之外來物質。

在過濾後將塗布液24自流延模81流延至經熱轉移介質冷卻之滾筒82上。較佳為塗布液24在流延時之溫度固定在30℃至35℃之範圍。較佳為滾筒82之流延表面的溫度固定在－10℃至10℃之範圍。流延室63之溫度係藉溫度 控制器控制在10℃至30℃之範圍。藉回收裝置99回收在流延室63內部蒸發之溶劑蒸氣。然後將回收溶劑精製及再循環作為用塗布液製備之溶劑。

流延粒為流延模81與滾筒82間之塗布液24。其在滾筒82之流延表面上形成流延膜24a。為了穩定流延粒之條件，其使用解壓室90控制流延粒上游區域之壓力以達到預定值。較佳為將流延粒上游區域之壓力調整成較下游區域低2000 Pa至10 Pa。較佳為將外套(未示)附於解壓室90以將其內溫保持在固定值。此溫度較佳為等於或高於塗布液溶劑之冷凝點。為了將流延粒保持成所需形狀，其較佳為對流延模81之側緣部分裝設邊緣吸取裝置(未示)。邊緣吸取裝置自流延粒之側緣部分附近的區域吸取空氣。空氣吸取體積較佳為1公升/分鐘至100公升/分鐘之範圍。

將流延膜24a冷卻且變成膠態及藉滾筒82固化。在得到自撐性質時，在其藉剝除輥109支撐時將流延膜24a自滾筒82剝除。在流延膜24a得到足以輸送之硬度時將流延膜24a自滾筒82剝除，不論殘餘溶劑含量為何。關於製造效率，其較佳為控制流延膜24a以得到充分之硬度，即使是在殘餘溶劑含量高時。在流延膜24a之暴露表面因冷卻而充分硬化時，其可在流延膜24a附近供應乾燥空氣，以在剝除流延膜24a後改良流延膜24a在輸送期間之安定性。為了達到高製造速度(如50米/分鐘)，其較佳為快速地冷卻流延膜24a使得將流延膜24a充分地硬化以剝除，即使是在殘餘溶劑含量超過250%時。在無法將滾筒82之溫 度設為較低值之情形，其可能需要將滾筒82放大而非將流延膜24a快速冷卻。在殘餘溶劑含量高於300%之情形，其難以將流延膜24a硬化至足以輸送之硬度，即使將流延膜24a冷卻。因而在固體內容物之重量為100%時，在剝除流延膜24a時含於流延膜24a中之溶劑較佳為不小於250%且不超過300%。換言之，在本發明中，殘餘溶劑含量(單位：%)為按乾燥計之值。更特定言之，殘餘溶劑含量係按數學式{x/(y－x)}×100計算，其中x為溶劑之重量及y為流延膜24a之重量。以下將剝除時之殘餘溶劑比率稱為W。

將濕膜(即含溶劑之薄膜62)進料至拉幅機64。拉幅機64將薄膜62之側緣部分穿孔且藉銷夾持及隨銷移動而輸送。在輸送通過拉幅機64時，其藉自拉幅機64中提供之空氣導管65供應之乾燥空氣將薄膜62乾燥。

在將薄膜62在拉幅機64中乾燥且殘餘溶劑含量達到預定值之後，其藉邊緣切割裝置67切除薄膜62之兩個側緣部分。其使用切割器吹風機(未示)將切除之側緣部分送至壓碎器103。壓碎器103將切除之側緣部分壓碎成為碎片。將碎片再使用於塗布液製備，如此有效地使用原料。切割薄膜62之兩個側緣部分的程序可省略。然而較佳為在塗布液流延程序與薄膜捲繞程序之間實行此程序。

在切除兩個側緣部分後，將薄膜62送至乾燥室69及進一步乾燥。在乾燥室69中將薄膜62跨越輥68橋接及輸送。乾燥室69之內溫並未特別地限制。然而其較佳為將內溫設為50℃至160℃範圍之值。較佳為將乾燥室69按薄膜 62之輸送方向分成多段，以改變供應各段之空氣的溫度。此外，較佳為在邊緣切割裝置67與乾燥室69之間提供前乾燥室(未示)以將薄膜62預先乾燥。因而防止因薄膜溫度急劇增加造成之薄膜62的形狀及條件之變化。其藉回收裝置106吸附及回收在乾燥室69中蒸發之溶劑蒸氣。在去除溶劑內容物後，其將空氣供應至乾燥室69作為乾燥空氣。

將薄膜62在冷卻室71中冷卻至大約室溫。在乾燥室69與冷卻室71之間提供水分控制室之情形，其較佳為在水分控制室中對薄膜62吹送預定溫度及濕度之空氣。因而防止薄膜62之捲曲及捲繞缺陷。

在溶液流延法中，在自撐體剝除薄膜62與捲繞薄膜62之間有各種程序，例如乾燥程序及切割薄膜62之兩個側緣部分的程序。在各程序中或程序之間，薄膜62主要藉輥支撐或輸送。其有驅動輥與非驅動輥。非驅動輥決定薄膜62之輸送路徑且改良輸送之穩定性。

中和裝置72在輸送期間將薄膜62之帶電電壓設定預定值。其較佳為中和後之帶電電壓具有－3 kV至＋3 kV範圍之值。此外藉滾紋輥對73對薄膜62之兩個側緣部分提供滾紋。較佳為滾紋之高度具有1微米至200微米範圍之值。

薄膜62係在捲繞室76中藉捲軸107捲繞。其較佳為在藉壓迫輥108對薄膜62施加預定張力時捲繞薄膜62。較佳為自捲繞開始至結束逐漸改變張力，其防止將膜捆過度拉緊。較佳為欲捲繞薄膜62之長度不小於100米。較佳 為薄膜62之寬度不小於600毫米且為1400毫米至2500毫米之範圍。然而本發明亦可應用於具有寬度大於2500毫米之薄膜。此外，本發明亦可應用於厚15微米至100微米之薄膜的製造。

在本發明中，二或更多種塗布液可藉同時共流延法同時共流延，或藉循序共流延法循序共流延。在實行同時共流延時，其可使用具進料區之流延模或多歧管型流延模。藉共流延製造之多層膜的表面層(暴露於空氣)至少之一的厚度較佳為組成多層膜總厚度之0.5%至30%。在共流延法中，其較佳為調整各塗布液之濃度，使得在將塗布液自模縫流延至撐體上時較低黏度塗布液可完全覆蓋較高黏度塗布液。此外，關於在同時共流延法中形成於模縫與撐體間之流延粒，其較佳為暴露於空氣之外塗布液(外流延粒)含較內塗布液(內流延粒)為高比例之不良溶劑。

日本專利公開公告第2005－104148號之[0617]至[0889]段詳述流延模、解壓室與撐體之結構、共流延、剝除法、拉伸、各程序之乾燥條件、處理法、捲曲、修正平面性後之捲繞法、溶劑之回收法、及薄膜之回收法。以上之說明可應用於本發明。

在第3圖中，其在拉幅機64內部提供銷板122、鏈123、軌道125、與乾燥裝置(參見第2圖之號碼65)。銷板122、鏈123及軌道125係沿薄膜62之輸送路徑緊接薄膜62之各側緣部分而安置。各銷板122具有多個銷121。多個銷板122附於各鏈123。鏈123為連續地移動之循環鏈 。各鏈123係藉軌道125引導。各軌道125具有偏移機構126。在薄膜62到達拉幅機64中之預定位置時，其將薄膜62之側緣部分穿孔且以銷121夾持。偏移機構126將軌道125按薄膜62之寬度方向偏移，而且鏈123沿軌道125移動。在夾持薄膜62時，隨鏈123之移動，附於鏈123之銷板122按薄膜62之寬度方向移動。如此對薄膜62按寬度方向施加張力。

恰在自滾筒82剝除後，薄膜62含大量溶劑且極不安定。結果其難以使用輥輸送薄膜62。此外，無法以夾子夾持此薄膜62。因此將薄膜62之側緣部分穿孔且以銷121夾持。如此穩定地輸送薄膜62。

在第4圖中，箭頭Y為薄膜62之輸送方向。在拉幅機64中，第一位置P1為銷121開始夾持薄膜62之位置，及第二位置P2為薄膜62自銷121釋放之位置。拉幅機64之入口位於第一位置P1之上游。拉幅機64之出口位於第二位置P2之下游。第4圖未顯示入口及出口。

溶劑逐漸由自滾筒82剝除之薄膜62蒸發。在將剝除時薄膜62中之殘餘溶劑含量以殘餘溶劑含量W表示時，殘餘溶劑含量隨時間經過自殘餘溶劑含量W減小。將殘餘溶劑含量(W－5)%之位置定義為第三位置P3。將殘餘溶劑含量達到50%之位置定義為第四位置P4。

在拉幅機64中，張力係按以箭頭X1與X2表示之寬度方向對薄膜62施加，而且實行第一乾燥步驟及第二乾燥步驟。在第一乾燥步驟中，其使用銷按寬度方向拉伸薄膜 62且藉乾燥空氣乾燥。然後在第二乾燥步驟中，在藉銷夾持薄膜62時將薄膜62乾燥且對薄膜62按寬度方向施加張力。未按寬度方向施加張力則薄膜62由於自身重量而鬆弛，或者在寬度方向隨溶劑蒸發而收縮。在本發明中，為了製造其中降低面內遲滯Re之濕度依附性之薄膜62且防止薄膜62鬆弛，其對薄膜62按寬度方向X1與X2施加張力。較佳為相對薄膜62之寬度方向中心對薄膜62對稱地施加張力。如此有助於均勻地控制寬度方向之分子定向。

將薄膜62在拉幅機入口之寬度L1定義為第一寬度L1。隨張力施加，第一寬度L1增至第二寬度L2。第二寬度L2可在後續程序中保持不變。然而更佳為將第二寬度L2減小。在此情形將減小之寬度稱為第三寬度L3。在任一情形，張力係對薄膜62按寬度方向X1與X2施加。為了將薄膜62之寬度減小，其利用薄膜62之收縮力。即在未以銷夾持薄膜62時薄膜62自然地收縮。薄膜62之寬度係藉由調整收縮力與藉銷對薄膜62施加之張力間之平衡而控制。在以下，拉伸係指薄膜62之寬度增加，及收縮係指薄膜62之寬度減小。在第4圖中，假想線KL表示相對薄膜62之側緣部分(其藉銷121穿孔及夾持)的寬度方向之最內位置。第一至第三寬度L1至L3表示對立薄膜夾持線KL間之距離。

第五位置P5為開始自第一寬度L1拉伸成第二寬度L2之位置。第六位置P6拉伸結束之位置。第七位置P7為開始自第二寬度L2收縮成第三寬度L3之位置。第八位置P8 收縮結束之位置。其較佳為在按寬度方向拉伸薄膜62時進行薄膜62之乾燥，而且較佳為拉伸在殘餘溶劑含量達到50%之前結束。即較佳為第六位置P6係與第四位置P4相同或在上游。拉伸開始時間並未特別地限制。然而較佳為第五位置P5係與第三位置P3相同或在下游。

在本發明中，其較佳為薄膜62在第五位置P5與第六位置P6間之拉伸比例不小於5%且不超過30%。拉伸比例(單位：%)係按數學式{(L2－L1)/L1}×100計算。拉伸係以高拉伸比例實行且在殘餘溶劑含量極高時(即在殘餘溶劑含量達到50%之前)結束。因而改良製造具有低濕度依附性之遲滯Re的薄膜62之效果。其係藉由使分子在第五位置P5與第六位置P6之間按寬度方向定向而達成。在拉幅機64後之程序中，其在輸送期間對薄膜62按輸送方向Y施加張力。因此難以防止薄膜62按輸送方向Y之分子定向。然而使用以上之方法，薄膜62按輸送方向Y及寬度方向X1－X2之分子定向平衡。如此更有效地防止遲滯Re之濕度依附性增加。此效果亦以離線拉伸達成。在離線拉伸中，其將長膜暫時地捲成捆形式，然後將長膜自捆進料且按寬度方向拉伸。即在製造以後按寬度方向拉伸之長膜時，寬度方向離線拉伸達成輸送方向分子定向與寬度方向分子定向間之平衡，即使薄膜在第一乾燥步驟時在輸送方向具有高分子定向，如此降低Re之濕度依附性。

在殘餘溶劑含量小於50%後開始拉伸時，以上之效果可能降低。在拉伸比例超過30%時，寬度方向X1－X2之分 子定向可能太大，或者薄膜62可能沿薄膜夾持線KL撕破。因而拉伸比例係考量薄膜62之厚度、彈性等而決定。

在以上之第一乾燥步驟後，其自第一乾燥步驟連續地夾持薄膜62之側緣部分而實行第二乾燥步驟。較佳為藉由對薄膜62施加張力而保持寬度或實行收縮。第二乾燥步驟可無關殘餘溶劑含量而實行，只要第二乾燥步驟係在第一乾燥步驟後實行。例如第一乾燥步驟可在殘餘溶劑含量高於50%時結束，然後第二乾燥步驟可在殘餘溶劑含量仍高於50%時實行。因而無關第四位置P4，第七位置P7係與第六位置P6相同或在下游。收縮可在薄膜62達到第八位置P8前之任何處結束。

較佳為在第二乾燥步驟中收縮之收縮比例為最大10%。在本發明中，第二寬度L2可不收縮而保持不變。因而收縮比例為零至10%之範圍。關於遲滯Re之濕度依附性，拉伸後收縮改良分子定向條件。在收縮比例超過10%時，在收縮前實行之拉伸的效果可能降低。收縮比例係按數學式{(L2－L3)/L3}×100計算。

如果在第一乾燥步驟中充分地降低遲滯Re之濕度依附性，則拉伸可在殘餘溶劑量達到10重量%之後實行，不論在第二乾燥步驟中係將薄膜62之寬度減小或保持。在此情形中，拉伸薄膜62使薄膜62之表面光滑。其較佳為按100×(LA－LB)/LA(單位：%)計算之拉伸比例超過零但不超過5%，其中LB表示薄膜62在拉伸前之寬度，及LA表示拉伸後之寬度。

「第一比例」係定義為按(以銷121夾持薄膜62而輸送薄膜62之銷板122的移動速度(單位：米/分鐘))/(滾筒轉速(米/分鐘))計算之值。銷板122之移動速度為薄膜62在拉幅機64中之移動速度。滾筒轉速為滾筒之流延表面的轉速且等於流延膜24a之移動速度。「第二比例」係定義為按L2/L1計算之值。「第三比例」係定義為按L3/L2計算之值。第一、第二及第三比例滿足0.94(第一比例)/{(第二比例)．(第三比例)}0.97。其調整滾筒轉速與銷板之移動速度，而且決定薄膜62在第一與第二乾燥步驟中之拉伸比例而滿足以上條件。

即使是在第一乾燥步驟中拉伸比例小於5%，其仍可製造具有低濕度依附性之遲滯值的薄膜。在此情形，在起初拉伸後在拉幅機64中實行薄膜62之收縮，然後在後續程序中使用夾式拉幅機將薄膜62按寬度方向拉伸。已知夾式拉幅機藉夾子夾持薄膜之側緣部分，而且藉由按薄膜之寬度方向移動夾子而對薄膜按寬度方向施加張力。夾式拉幅機可裝設在銷式拉幅機與捲繞室76之間。亦可解開已在捲繞室76中捲繞成捆形式之薄膜62，及藉夾式拉幅機對薄膜62施加張力。

[特徵及測量方法]

(捲曲及厚度) 捲繞薄膜62之特徵及特徵之測量方法詳述於日本專利公開公告第2005－104148號之[0112]至[0139]段。這些說明可應用於本發明。

(應用) 此醯化纖維素薄膜對用於偏光濾色器用保護膜特別有效。偏光濾色器係藉由將醯化纖維素薄膜黏附於偏光片而製造。通常LCD裝置具有其中液晶層被兩片偏光濾色器包夾之結構。然而液晶層與偏光濾色器之排列不限於以上，而且可使用任何已知排列。例如日本專利公開公告第2005－104148號詳細揭示TN型、STN型、VA型、OCB型、反射型、及其他型式之LCD裝置。此LCD裝置可應用於本發明。以上之公告教示具有光學各向異性層之醯化纖維素薄膜、及具有抗反射與抗眩功能之醯化纖維素薄膜。此外以上之公告揭示雙軸醯化纖維素薄膜，其為一種對其賦與合適光學功能之醯化纖維素薄膜。雙軸醯化纖維素薄膜亦可作為光學補償膜。上述薄膜亦可作為偏光濾色器之保護膜。日本專利公開公告第2005－104148號之[1088]至[1265]段詳述以上。

此外，製造之薄膜作為改良用於電視等之LCD裝置的視角依附性之光學補償膜。因而除了習知TN模式，製造之薄膜可用於IPS模式、OCB模式、VA模式等。

[實例]

使用塗布液製造設備10製造具有以下組成之塗布液24。

醯化纖維素(TAC)

使用溶液流延設備40由以上之塗布液24製造多薄膜62。製造條件示於表1－1及1－2。本發明對應實驗1至3。本發明之比較性實驗敘述於比較性實驗1至6。在實驗3中，除了以上成分亦加入遲滯增加劑。遲滯增加劑為用於VA型LCD用薄膜者。遲滯增加劑之面內遲滯Re為55奈米。遲滯增加劑之厚度方向遲滯Rth為200奈米。實驗1至3之結果示於表1－1。比較性實驗1至6及參考例1與2 之結果示於表1－2。在表1－1及1－2之最上列中，E1至E3表示實驗1至3，及C1至C6表示比較性實驗1至6，及R1與R2表示參考例1與2。表1－1及1－2之最左欄的號碼表示以下。

1：薄膜製造速度(單位：米/分鐘)。

2：欲製造薄膜62之厚度(單位：微米)。

3：剝除流延膜24a時之殘餘溶劑含量W(單位：重量%)。

4：按(銷板122之移動速度(米/分鐘))/(滾筒轉速(米/分鐘))計算之第一比例。

5：薄膜62在第五位置處之殘餘溶劑含量(單位：重量%)。

6：薄膜62在第六位置處之殘餘溶劑含量(單位：重量%)。

7：100×(L2－L1)/L1(單位：%)，其為上述第一乾燥步驟中之拉伸比例。

8：100×(L2－L3)/L2(單位：%)，其為第二乾燥步驟中收縮之收縮比例。

9：在將溶液流延設備40製造之薄膜62自捲軸107進料，及在夾式拉幅機(未示)中進一步拉伸薄膜62之寬度時，離線之拉伸比例(單位：%)，即按L5/L4計算之百分比，其中L4表示薄膜62在夾式拉幅機中拉伸前之寬度，及L5表示拉伸後之寬度。在實驗1至3及比較性實驗1至6中未離線實行拉伸，其在表1－1及1－2中以”－“表示。

10：(第一比例)/(第二比例)．(第三比例)

11：△Re表示遲滯Re之濕度依附性(單位：%)。△Re係自在捲繞室76中捲繞之薄膜62取得樣品及檢視樣品薄膜之濕度依附性而得。此列之評估係藉由將25℃，10%RH減25℃，80%RH之遲滯Re而計算。遲滯Re之濕度依附性隨△Re值減小而減小。△Re越小越佳。

在比較性實驗1中，薄膜62自拉幅機64中之銷121穿孔之部分裂開。因而未測量△Re。在比較性實驗4中，薄膜62鬆弛且其上形成刮痕，使製造之薄膜62無法作為可銷售產品。因此在比較性實驗4與6中均未測量△Re。依照 表1－1及1－2所示之結果，本發明達成較先前可行為低之遲滯Re的濕度依附性及高製膜速度，儘管是使用現有製造設備。

雖然本發明已藉其較佳具體實施例參考附圖而詳細敘述，各種變化及修改對熟悉此技藝者為顯而易知的。因此除非這些變化及修改背離本發明之範圍，其應視為包括於其中。

10‧‧‧塗布液製造設備

11‧‧‧溶劑槽

12‧‧‧加料漏斗

15‧‧‧添加劑槽

16‧‧‧混合物

17‧‧‧混合槽

18‧‧‧加熱器

21‧‧‧溫度控制器

22‧‧‧過濾裝置

24‧‧‧塗布液

24a‧‧‧流延膜

26‧‧‧閃蒸裝置

27‧‧‧過濾裝置

28‧‧‧回收裝置

29‧‧‧精製裝置

32‧‧‧原料槽

36‧‧‧閥

37‧‧‧閥

38‧‧‧閥

40‧‧‧溶液流延設備

41‧‧‧泵

42‧‧‧泵

46‧‧‧外套

47‧‧‧馬達

48‧‧‧第一攪拌器

51‧‧‧馬達

52‧‧‧第二攪拌器

61‧‧‧過濾裝置

62‧‧‧薄膜

63‧‧‧流延室

64‧‧‧拉幅機

65‧‧‧空氣導管

67‧‧‧邊緣切割裝置

68‧‧‧輥

69‧‧‧乾燥室

71‧‧‧冷卻室

72‧‧‧中和裝置

73‧‧‧滾紋輥

76‧‧‧捲繞室

77‧‧‧馬達

78‧‧‧攪拌器

80‧‧‧泵

81‧‧‧流延模

82‧‧‧滾筒

87‧‧‧熱轉移介質循環裝置

90‧‧‧解壓室

97‧‧‧溫度控制器

98‧‧‧冷凝器

99‧‧‧回收裝置

101‧‧‧轉移段

103‧‧‧壓碎器

106‧‧‧回收裝置

107‧‧‧捲軸

108‧‧‧壓迫輥

109‧‧‧剝除輥

121‧‧‧銷

122‧‧‧銷板

123‧‧‧鏈

125‧‧‧軌道

126‧‧‧偏移機構

KL‧‧‧薄膜夾持線

L1‧‧‧第一寬度

L2‧‧‧第二寬度

L3‧‧‧第三寬度

P1‧‧‧第一位置

P2‧‧‧第二位置

P3‧‧‧第三位置

P4‧‧‧第四位置

P5‧‧‧第五位置

P6‧‧‧第六位置

P7‧‧‧第七位置

P8‧‧‧第八位置

在結合附圖閱讀時，本發明之以上及其他目的及優點由以上較佳具體實施例之詳細說明變成顯而易知，其中僅藉例證之方式顯示，因此並非限制本發明。在圖式中，數圖中相同之參考號碼表示相同或對應零件，及其中：第1圖為塗布液製造設備之略示圖；第2圖為本發明溶液流延設備之略示圖；第3圖為在拉幅機中藉銷夾持之薄膜的略示圖；及第4圖為顯示在拉幅機中薄膜寬度增減之略示圖。

62‧‧‧薄膜

64‧‧‧拉幅機

KL‧‧‧薄膜夾持線

L1‧‧‧第一寬度

L2‧‧‧第二寬度

L3‧‧‧第三寬度

P1‧‧‧第一位置

P2‧‧‧第二位置

P3‧‧‧第三位置

P4‧‧‧第四位置

P5‧‧‧第五位置

P6‧‧‧第六位置

P7‧‧‧第七位置

P8‧‧‧第八位置

Claims (2)

1. 一種製造醯化纖維素薄膜之方法，其係包括以下步驟：(a)藉由將含醯化纖維素與溶劑之塗布液自流延模連續地流延至經冷卻滾筒之流延表面上而形成流延膜；(b)在將該流延膜藉冷卻固化後，自該滾筒剝除該流延膜成為濕膜；(c)在使用夾持器按寬度方向拉伸該濕膜時，使用乾燥裝置將該濕膜乾燥，該夾持器夾持該濕膜之側緣部分；及(d)在夾持該濕膜之該側緣部分的狀態對該濕膜按寬度方向施加張力時將該濕膜乾燥，其中該濕膜寬度被維持或收縮，該步驟(d)係在該步驟(c)之後實行，其中按(該夾持器之移動速度(單位：米/分鐘))/(該滾筒轉速(單位：米/分鐘))計算之第一比例、按L2/L1計算之第二比例、及按L3/L2計算之第三比例滿足0.94(該第一比例)/{(該第二比例)．(該第三比例)}0.97，其中L1為在該步驟(c)中拉伸前之該濕膜寬度，L2為在該步驟(c)中拉伸後之該濕膜寬度，及L3為在該步驟(d)結束時之該薄膜寬度，其中該步驟(c)在該濕膜之殘餘溶劑含量達到50%之前結束。
2. 如申請專利範圍第1項之製法，其中該寬度L2與該寬度L3滿足0{(L2-L3)/L3}×10010。