CN101396868A - 制备膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及制备膜的方法。将涂料流延到移动的流延鼓上以形成流延膜。在冷却至固化后，将流延膜作为湿膜从流延鼓上剥离。在将流延膜从流延鼓上剥离时，流延膜中的溶剂残余量由W表示。在第一拉幅机中，在被干燥的同时，将湿膜在其宽度方向上拉伸以形成中间膜。在湿膜中的溶剂残余量达到(W－100)重量％之前，将湿膜在其宽度方向上加宽，使得增加的宽度不小于宽度增加之前的宽度的105％并且不大于宽度增加之前的宽度的130％。将中间膜在第二拉幅机中拉伸并且在其宽度方向上加宽，使得增加的宽度不小于宽度增加之前的宽度的110％并且不大于宽度增加之前的宽度的160％。由此，可以制备具有以下光学性能的膜，其中与常规膜相比，Re高并且Rth/Re的值下降。

Description

制备膜的方法

技术领域

本发明涉及制备膜的方法。

背景技术

液晶显示器(LCD)具有其中层叠多个光学膜的结构。对于LCD，要求光学膜具有与LCD中的各种显示类型相应的各种光学性能。尤其是，光学膜必需具有与LCD的种类、型号等相应的各种光学性能。光学性能为例如，面内延迟(nm)(以下，称作“Re”)，厚度方向上的延迟(nm)(以下，称作“Rth”)，和雾度值(％)。“面内”指与膜的厚度方向垂直的平面的方向。

众所周知，Re和Rth分别通过以下数学表达式(1)和(2)计算。需要指出，在数学表达式(1)和(2)中，“nx”是膜的面内的慢轴方向上的折射系数，“ny”是膜的面内的快轴方向上的折射系数，“nz”是膜厚度方向上的折射系数，并且“d”是膜的厚度(nm)。

(1)Re＝(nx-ny)×d

(2)Rth＝{(nx+ny)/2-nz}×d

将聚合物膜，尤其是原料为酰化纤维素的膜拉伸，并且调节聚合物分子在膜中的取向，从而控制Re和Rth。由此，将膜用作，尤其是用于LCD的相位差膜。将相位差膜结合到偏振片中。随着Re增加，拉伸中的宽度增加比率增加，从而Rth也增加。然而，近来，要求在偏振片的相位差膜中使用的光学膜具有其中Re高并且Rth低于Re的光学性能。术语“Rth低于Re”表示Rth/Re的值比常规膜小至少1，即更接近1。

作为控制聚合物膜的Re和Rth的方法，有以下方法。例如，在日本专利公开出版物2002-187960中，将纤维素酯溶液流延到支撑体上以形成流延膜，然后将流延膜作为湿膜从支撑体剥离。将湿膜干燥，同时湿膜中的溶剂残余量处于预定范围内。此外，在被干燥的同时，将湿膜在其宽度方向上拉伸以制备具有高Re和Rth的膜。而且，在日本专利公开出版物2002-311245中，在流延膜中的溶剂残余量处于预定范围内的同时，将流延膜剥离作为膜，并且将膜在其宽度方向上分两阶段拉伸以制备具有低的Re的膜。此外，如美国专利7,166,339(对应于日本专利翻译出版物2000-065384)所公开的，存在其中将延迟增加剂添加到聚合物溶液中使得Re增加的用于形成膜的方法。

在日本专利公开出版物2002-187960公开的方法中，流延膜由于流延膜中的溶剂残余量高而容易破裂，因此不可能提高拉伸速度和增加宽度方向上的拉伸比率。而且，在使用鼓作为流延支撑体以提高生产率并且使流延膜固化以具有自支撑性且从鼓上剥离的情况下，即在冷却流延方法中，在剥离流延膜时，分子朝湿膜的运送方向取向，因此拉伸处理后的膜的Rth增加。因此，在冷却流延方法中，尽管可以增加Re，但是却不能减小Rth/Re的值。

在日本专利公开出版物2002-311245公开的方法中，使用第一拉幅机和设置在第一拉幅机下游侧的第二拉幅机拉伸膜。将在将要运送到第一拉幅机的膜中的溶剂残余量保持在至少10质量％和最多50质量％。由此，为了在膜到达第一拉幅机之前干燥膜使得溶剂残余量变成上述范围，必需在支撑体上干燥流延膜。然而，当在支撑体上干燥流延膜然后如上所述从其上剥离时，即在干燥流延方法中，不可能获得与冷却流延方法相当的生产率。此外，在该方法中，不可能制备具有高Re的膜。相反，在美国专利7,166,339公开的方法中，由于将延迟增加剂添加到流延膜中，可以增加Re，然而，Rth也增加。因此，不可能获得所需的光学性能。

另外，必需增加膜的宽度方向上的拉伸比率使得Re值变得更高。然而，在拉伸溶剂残余量小的干燥膜时，膜趋向于由于拉伸而具有白色条纹并且雾度值增加。相反，在拉伸溶剂残余量仍大的流延膜时，在一些情况下Re值可以变高而不增加膜的雾度值。然而，如日本专利公开出版物2002-187960中所述，在将溶剂残余量仍大的流延膜进行宽度增加时，流延膜容易破裂。因此，难以制备其中Re值高并且将雾度值抑制为低值的膜。

发明内容

鉴于上述情形，本发明的一个目的是提供一种制备光学膜的方法，在所述光学膜中，与常规光学膜相比，膜宽度方向上的分子取向高，Re值高，Rth值低于Re值，并且雾度值低。本说明书中，表述“雾度值低”表示将雾度值抑制为低值使得Re/雾度的值为至少130。

本发明的膜制备方法包括以下步骤。将涂料流延到移动的支撑体上以形成流延膜。涂料含有酰化纤维素和溶剂。将通过冷却被固化后的流延膜作为膜从支撑体剥离。将膜在被干燥的同时在其宽度方向上进行第一拉伸。膜中含有的溶剂通过干燥从膜中蒸发。将第一拉伸后的膜在被加热的同时在其宽度方向上进行第二拉伸。在第一拉伸过程中增加膜的宽度直至膜中含有的溶剂的残余量达到(W-100)重量％。增加的宽度不小于宽度增加之前的宽度的105％并且不大于宽度增加之前的宽度的130％。在第二拉伸过程中增加膜的宽度。增加的宽度不小于宽度增加之前的宽度的110％并且不大于宽度增加之前的宽度的160％。需要指出在从支撑体上剥离流延膜时，流延膜中含有的溶剂残余量由W(单位：重量％)表示。

根据本发明，可以有效地制备Re为至少30(nm)并且Rth低于Re的光学膜。

附图说明

本领域技术人员在参照附图阅读以下详细描述时，将容易理解本发明的上述目的和优点：

图1是涂料制备设备的示意图；

图2是根据本发明第一实施方案的溶液流延设备的示意图；

图3是保持在第一拉幅机中的湿膜的示意图；

图4是显示在第一拉幅机中湿膜宽度增加的说明图；

图5是显示第二拉幅机中中间膜宽度增加和减小的说明图；和

图6是根据本发明第二实施方案的离线拉伸设备的示意图。

具体实施方式

以下详细描述实施方案。然而，本发明不限于以下实施方案。

[涂料的原料]

作为涂料的原料，使用酰化纤维素作为溶质。作为溶剂，只要溶剂可以溶解酰化纤维素，则对溶剂没有特别限制。在本说明书中，涂料指通过将一种或多种聚合物溶解或分散在溶剂中获得的聚合物溶液或分散液。需要指出，酰化纤维素详细描述于日本专利公开出版物2005-104148的[0140]至[0195]段中。这些描述也适用于本发明。

用于制备涂料的溶剂化合物为，例如，芳族烃(例如，苯，甲苯等)，卤代烃(例如，二氯甲烷，氯苯等)，醇(例如，甲醇，乙醇，正-丙醇，正-丁醇，二甘醇等)，酮(例如，丙酮，甲基乙基酮等)，酯(例如，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯等)，醚(例如，四氢呋喃，甲基溶纤剂等)等。

在溶剂化合物中，优选含有1至7个碳原子的卤代烃，更优选二氯甲烷。考虑到物理性能如酰化纤维素的溶解度，流延膜从支撑体的剥离性，膜的机械强度和光学性能，优选将至少一种含有1至5个碳原子的醇与二氯甲烷一起使用。相对于溶剂中的全部溶剂化合物，醇的含量优选在2重量％至25重量％的范围内，更优选5重量％至20重量％的范围内。醇的具体实例为甲醇，乙醇，正-丙醇，异丙醇，正-丁醇等。它们当中，优选使用甲醇，乙醇，正-丁醇，或它们的混合物。

此外，将各种添加剂添加到涂料中。作为这样的添加剂，有详细描述于日本专利公开出版物2005-104148的[0196]至[0516]段中的增塑剂，劣化抑制剂，UV吸收剂，光学各向异性控制剂，染料，消光剂，和剥离剂，以及详细描述于日本专利公开出版物2006-235483的[0030]至[0142]段中的延迟增加剂。这些描述也适用于本发明。

[涂料制备方法]

如图1中所示，涂料制备设备10包括溶剂槽11，料斗12，添加剂槽13，混合槽15，加热器16，温度调节器17，过滤装置18，闪蒸装置22，和过滤装置23。

溶剂槽11储存溶剂。料斗12供应酰化纤维素。添加剂槽13储存添加剂。在混合槽15中，将溶剂、酰化纤维素和添加剂混合以获得处于液态的混合物14。混合物14由加热器16加热。温度调节器17调节加热的混合物14的温度。将由温度调节器17送出的混合物14通过过滤装置18过滤以获得涂料21。闪蒸装置22调节由过滤装置18送出的涂料21的浓度。之后，将涂料21通过过滤装置23过滤。

涂料制备设备10还包括回收装置24和精制装置25。回收装置24回收溶剂。精制装置25精制回收的溶剂。涂料制备设备10经由储槽26连接到溶液流延设备27。将阀31至33和泵34和35设置在涂料制备设备10中。阀31至33调节液体流量。泵34和35进料液体。可以根据需要改变阀31至33和泵34和35的位置，和泵的数量。

使用涂料制备设备10，通过以下方法制备涂料21。通过打开阀32，将溶剂从溶剂槽11进料到混合槽15。接着，将酰化纤维素从料斗12进料到混合槽15。可以使用在进料酰化纤维素的同时连续测量酰化纤维素的量的进料装置(未显示)将酰化纤维素连续进料到混合槽15。备选地，可以使用在测量酰化纤维素的量后进料预定量的酰化纤维素的进料装置(未显示)将酰化纤维素间歇地进料到混合槽15。通过打开和关闭阀31，将必需量的添加剂溶液从添加剂槽13进料到混合槽15。

添加剂可以以溶液状态进料。此外，在添加剂在温室处于液态的情况下，可以将液态的添加剂进料到混合槽15。在添加剂处于固态的情况下，可以使用料斗等将添加剂进料到混合槽15。在添加多种添加剂的情况下，可以将溶解有多种添加剂的溶液置于添加剂槽13中。备选地，可以使用多个添加剂槽。在此情况下，每个添加剂槽含有其中溶解添加剂的溶液。每个添加剂槽通过独立的管道连接到混合槽15以进料溶液。

如上所述，溶剂、酰化纤维素和添加剂以此顺序置于混合槽15中。然而，所述顺序不限于此。添加剂不是必需与酰化纤维素和溶剂在混合槽15中混合。可以在随后的工序中通过管道内混合方法等将添加剂与酰化纤维素和溶剂的混合物混合。

优选混合槽15配置有夹套36，第一搅拌器38和第二搅拌器42。夹套36覆盖混合槽15的外表面。将传热介质供应到夹套36和混合槽15之间的空间中。第一搅拌器38由电动机37旋转。第二搅拌器42由电动机41旋转。混合槽15的温度由流入到夹套36中的传热介质调节，并且其优选温度范围为-10℃至55℃。选择性地将第一搅拌器38和第二搅拌器42用于搅拌溶剂、酰化纤维素和添加剂。由此，获得其中由溶剂溶胀酰化纤维素的混合物14。优选第一搅拌器38具有锚叶，并且第二搅拌器42为溶解器型偏心搅拌器。

接着，使用泵34将混合物14进料到加热器16中。优选加热器16是具有夹套的管道(未显示)。使传热介质在管道和夹套之间通过。另外，优选加热器16具有加压部(未显示)以将混合物14加压。采用加热器16，在加热条件下，或在加压和加热条件下，使混合物14中的固体内容物有效和高效溶解。以下，将其中通过如上所述的加热将固体内容物溶解在溶剂中的方法称作热溶解方法。在热溶解方法中，优选将混合物14加热到在0℃至97℃范围内的温度。

备选地，可以采用冷溶解方法以将固体内容物溶解到溶剂中。在冷溶解方法中，在将混合物14保持在预定的温度或者冷却到低温的同时，提高固体内容物的溶解。在冷溶解方法中，优选将混合物14冷却到在-100℃至-10℃范围内的温度。采用上述热溶解方法或冷溶解方法，可以将酰化纤维素充分溶解到溶剂中。

在使用温度调节器17将混合物14的温度调节到接近室温之后，将混合物14通过过滤装置18过滤以除去异物如杂质和聚结物。以下，将混合物14称作涂料21。过滤装置18中使用的过滤器的平均孔径优选不大于100μm。优选过滤流量不小于50升/小时。

在过滤后，将涂料21通过阀33进料到储槽26中，并且临时储存在那里。之后，将涂料21用于膜制备。

如上所述，其中将固体内容物一次溶胀然后溶解以制备溶液的方法需要更长的时间来制备涂料，特别是增加溶液中的酰化纤维素浓度时，所需的时间变得更长。这种方法在一些情况下有生产效率的问题。在这种情况下，优选一次制备浓度低于所需浓度的涂料，然后将涂料浓缩以获得所需的浓度。例如，将通过过滤装置18过滤后的涂料21通过阀33进料到闪蒸装置22，并且在闪蒸装置22中将涂料21中的部分溶剂蒸发进行浓缩。使用泵35将浓缩的涂料21从闪蒸装置22取出，并且进料到过滤装置23。优选涂料21的温度在过滤时处于0℃至200℃范围内。将通过过滤装置23除去异物的涂料21进料到储槽26并且临时储存在那里。之后，将涂料21用于膜制备。需要指出，浓缩的涂料21在一些情况下含有泡沫。在这种情况下，优选在将涂料21进料到过滤装置23之前进行消泡。可以采用各种已知的消泡方法如向涂料21辐射超声波。

将在闪蒸装置22中通过闪蒸产生的溶剂蒸气在具有冷凝器(未显示)的回收装置24中冷凝。由此，将溶剂蒸气冷凝成液体并且回收。将回收的溶剂在精制装置25中精制为用于制备涂料的溶剂，并且重新用于涂料制备。这样的溶剂蒸气回收和精制在降低生产成本方面是有利的。另外，由于回收和精制是在封闭系统中进行的，可以防止对人和环境的不利影响。

如此，可以制备酰化纤维素浓度不小于5重量％并且不大于40重量％的涂料21。更优选酰化纤维素浓度不小于15重量％并且不大于30重量％。还优选酰化纤维素浓度不小于17重量％并且不大于25重量％。优选地，相对于全部固体内容物，添加剂浓度不小于1重量％并且不大于20重量％。

在用于形成酰化纤维素膜的溶液流延方法中的溶解方法、过滤方法、消泡方法，以及材料、原料(war material)和添加剂的添加方法详细描述于日本专利公开出版物2005-104148的[0517]至[0616]段中。这些描述也适用于本发明。

[制备膜的设备和方法]

如图2中所示，溶液流延设备27具有过滤装置51，流延室53，第一拉幅机55，第二拉幅机57，边缘切割装置58，干燥室60，冷却室61，中和装置62，一对滚花辊63，和卷绕室64。边缘切割装置58切除从第二拉幅机57进料的膜52的侧边部分。在干燥室60中，膜52桥接多个辊59以在在干燥的同时被运送。

过滤装置51从来自储槽26的涂料21中除去异物。在流延室53中，将通过过滤装置51过滤的涂料21流延到稍后所述的流延鼓75上以形成流延膜76。然后，将流延膜76作为湿膜54从其上剥离。在第一拉幅机55中，将湿膜54在固定(保持)其侧边部分的状态下干燥的同时运送。在被干燥的同时，将湿膜54在其宽度方向上拉伸。以下，将如上所述在干燥膜的同时进行的拉伸工序称作第一拉伸工序。将在第一拉幅机55中干燥后的膜称作中间膜56。在第二拉幅机57中，在被运送的同时，从第一拉幅机55进料的中间膜56被加热而干燥。在加热过程中，将中间膜56拉伸并且增加其宽度，以获得酰化纤维素膜(以下称作为膜)52。以下，将如上所述在加热膜的同时进行的拉伸工序称作第二拉伸工序。将膜52在冷却室61中冷却。在中和装置62中减小施加到膜52上的电压的量。使用一对滚花辊63对膜52的两个侧边部分进行压花处理。接着，将膜52在卷绕室64中卷绕。

将搅拌器72附于储槽26。搅拌器72由电动机71旋转。通过搅拌器72的旋转搅拌涂料21。之后，使用泵73将储槽26中的涂料21进料到过滤装置51。

流延室53包括流延模74和流延鼓75。将涂料21通过流延模74流延到作为支撑体的流延鼓75的外围表面上。

流延鼓75配置有传热介质循环器77。传热介质循环器77将传热介质供应到流延鼓75内部，以控制流延鼓75外围表面的温度。在流延鼓75内部形成传热介质的流动路径(未显示)。通过使保持在预定温度的传热介质通过所述流动路径，将流延鼓75外围表面的温度保持在预定的值。根据溶剂的种类、固体内容物的种类、涂料21的浓度等，将流延鼓75外围表面的温度设置在合适的值。

在流延模74附近设置减压室78。减压室78从在流延鼓75旋转方向上被形成成从流延模74延伸到流延鼓75的流延流道(bead)的上游侧的区域抽吸空气。由此，在流延流道上游侧的区域中进行减压。

流延室53包括温度控制装置81和冷凝器82。温度控制装置81将流延室53的内部温度保持在预定的值。冷凝器82冷凝并且回收从涂料21和流延膜76蒸发的溶剂蒸气。流延室53外部设置有回收装置83。回收装置83回收冷凝并且液化的溶剂。

可以在从流延室53延伸到第一拉幅机55的转移部84中设置鼓风机(未显示)。

在第一拉幅机55中，将湿膜54在固定其侧边部分的情况下运送。在运送过程中，将湿膜54在干燥的同时其拉伸，以获得中间膜56。第一拉幅机55配置有通风管79，用于向其供应干燥空气。

在第二拉幅机57中，将中间膜56在固定其侧边部分的情况下运送。在运送过程中，将中间膜56在加热的同时其拉伸，以获得膜52。如第一拉幅机55的情形一样，第二拉幅机57配置有通风管80，用于向其供应干燥空气。

此外，边缘切割装置58配置有破碎机85，用于将如此被切除的膜52的侧边部分破碎成碎片。

将吸附和回收装置86附于干燥室60。吸附和回收装置86吸附和回收从膜52蒸发的溶剂蒸气。将冷却室61设置在干燥室60的下游侧。还可以在干燥室60和冷却室61之间设置湿气控制室(未显示)以调节膜52中的水含量。

中和装置62为所谓的强制中和装置如中和棒，并且将施加到膜52上的电压调节在预定的范围内。中和装置62的安装位置不限于冷却室61的下游侧。一对滚花辊63通过压花处理给膜52的两个侧边部分提供滚花。在卷绕室64中设置卷绕轴87和压辊88。卷绕轴87卷绕膜52。通过压辊88控制卷绕时的张力。

接着，以下描述根据本发明第一实施方案，使用溶液流延设备27制备膜52的方法。将涂料21进料到储槽26中，并且通过搅拌器72的旋转使其始终均匀。由此，在流延之前可以防止涂料21的固体内容物的沉淀和凝结。在涂料21搅拌过程中，可以将各种添加剂与涂料21适当地混合。通过使用过滤装置51过滤从涂料21中除去直径大于预定粒径的异物和处于凝胶状态的异物。

在过滤后，将涂料21通过流延模74流延到流延鼓75上。优选在流延时的涂料21的温度在30℃至35℃范围内恒定。优选流延鼓75外围表面的温度在-10℃至10℃范围内恒定。优选地，通过温度控制装置81控制流延室53的温度，使其在10℃至30℃范围内。需要指出，在流延室53内部蒸发的溶剂蒸气由回收装置83回收。之后，将回收的溶剂精制并且再循环作为用于涂料制备的溶剂。

流延流道从流延模74延伸到流延鼓75，以在流延鼓75上形成流延膜76。流延膜76被冷却并且转变成凝胶状态，从而在流延鼓75上固化以具有自支撑性。将固化的流延膜76在剥离辊91的支撑下从流延鼓75剥离以获得湿膜54。可以在流延膜76获得足以进行运送的硬度时，将流延膜76从流延鼓75剥离，而不管流延膜76中的溶剂残余量。然而，优选在流延膜76中的溶剂残余量达到200重量％之前，将流延膜76从流延鼓75剥离。溶剂残余量是折干计的值。更具体而言，在本发明中，通过数学式{x/(y-x)}×100计算膜中的溶剂残余量，其中x是溶剂的重量，并且y是流延膜76或稍后所述的膜的重量。以下，将剥离时的流延膜76中的溶剂残余量称作“W”。

考虑到生产效率，优选冷却流延膜76，从而即使在剥离时的流延膜76中的溶剂残余量W高时也以获得足够的硬度。当流延膜76的暴露表面通过冷却被充分硬化时，可以将干燥空气供应到流延膜76附近以改善在将流延膜76剥离后的运送过程中流延膜76的稳定性。为了实现至少50m/min的高制备速度，优选快速冷却流延膜76，使得即使在溶剂残余量为140％以上时，也将流延膜76充分硬化以进行剥离。在用于冷却流延膜76的温度低的情况下，可能必须扩大流延鼓75以延长流延膜76的运送时间。而且，在溶剂残余量高于320％的情况下，即使将流延膜76冷却，也难以使流延膜76硬化以获得足够的硬度进行运送。

因此，在剥离时的流延膜76中的固体内容物的重量为100％时，溶剂残余量W优选为至少140％并且最多320％，更优选至少170％并且最多310％，还更优选至少200％并且最多300％。

将含有大量溶剂的湿膜54进料到第一拉幅机55。在第一拉幅机55中，用针刺穿并且固定湿膜54的侧边部分，并且根据针的移动运送湿膜54。在通过第一拉幅机55被运送的同时，由从设置在第一拉幅机55中的通风管79供应的干燥空气干燥湿膜54。

如图3中所示，第一拉幅机55包括针板102，链条103，轨道104，和通风管79(参见图2)。针板102沿着湿膜54的运送路径安置在湿膜54的侧边部分，并且各自包括多根针101。将多个针板102附于环形移动的每个链条103上。每个链条103由轨道104引导。每个轨道104具有移位机构105。

当湿膜54到达第一拉幅机55中的预定位置时，由针101刺穿并且固定湿膜54的侧边部分。移位机构105将轨道104在湿膜54的宽度方向上移位，并且链条103沿着轨道104移动。根据链条103的移动，附于链条103上的针板102在固定湿膜54同时，在湿膜54的宽度方向上移动。由此，在宽度方向上向湿膜54施加张力。

在刚刚从流延鼓75剥离后，湿膜54含有大量的溶剂并且具有非常不稳定的形状。结果，难以使用辊运送湿膜54。另外，不能用夹具固定湿膜54。为此，在此实施方案中，用针101刺穿并且固定湿膜54的侧边部分。由此，可以在以稳定方式保持湿膜54的情况下运送湿膜54。

在图4中，箭头X指示湿膜54的运送方向。在第一拉幅机55中，第一位置P1是针101(参见图3)开始固定(保持)湿膜54的位置，并且第二位置P2是将湿膜54从针101上释放的位置。第一拉幅机55的入口位于第一位置P1的上游侧。第一拉幅机55的出口位于第二位置P2的下游侧。图4中没有显示其入口和出口。

溶剂从由流延鼓75剥离的湿膜54中逐渐蒸发。溶剂残余量趋向于从在剥离时的溶剂残余量W开始随时间而减少。湿膜54优选通过尽可能快地施加张力而在Y1和Y2两个方向上被拉伸，即在宽度方向上(以下称作宽度方向Y1-Y2)被拉伸。

湿膜54在第一拉幅机55中的拉伸优选在湿膜54中的溶剂残余量W达到至少(W-200)重量％，更优选至少(W-150)重量％，最优选(W-100)重量％之前完成。在本说明书中，在第一拉幅机55中，开始拉伸湿膜54的位置是第三位置P3，并且完成拉伸湿膜54的位置是第四位置P4。

在第一拉幅机55中，在宽度方向Y1-Y2上向湿膜54施加张力。在第一拉幅机55中没有在宽度方向Y1-Y2上向湿膜54施加张力的情况下，湿膜54由于自身的重量或者根据溶剂的蒸发在宽度方向Y1-Y2上收缩而变松散。为了防止湿膜54的松散，在宽度方向Y1-Y2上向湿膜54施加张力。优选相对于在湿膜54的宽度方向上的中心对称地向湿膜54施加张力。这有助于在宽度方向上均匀地控制湿膜54中的分子取向。

由于运送湿膜54，在运送方向X上向湿膜54不断地施加张力。因此，湿膜54中的酰化纤维素分子趋向于向运送方向X取向。考虑到上述情形，为了在抑制Rth的增加的同时，增加Re，尤其是在宽度方向上增加Re，必需使湿膜54中在运送方向X上的分子取向度松弛并且进一步增加湿膜54中在宽度方向上的分子取向度。

除防止湿膜54的松散外，在宽度方向Y1-Y2上向湿膜54施加张力时，还可以增加湿膜54中在宽度方向Y1-Y2上的分子取向度。由此，可以相对于湿膜54中在运送方向X上的酰化纤维素的分子取向度，增加湿膜54中在宽度方向Y1-Y2上的分子取向度。

此外，通常难以调节膜中在其厚度方向上的分子取向，除非调节膜的厚度。由于制备膜以具有预定的宽度，因此在厚度方向上的分子取向被限制在预定的程度。因此，为了控制Rth，调节在运送和宽度方向上的分子取向。

在第一拉幅机55入口处的湿膜54的宽度(以下称作第一宽度)用L1表示。在宽度方向Y1-Y2上向湿膜54施加张力的情况下，第一宽度L1增加到第二宽度L2。以下，将上述工序称作第一宽度增加工序。之后，保持第二宽度L2不变。为了保持第二宽度L2不变，在宽度方向Y1-Y2上向湿膜54施加张力。其原因在于，当溶剂从湿膜54蒸发时湿膜54趋向于收缩。在图4中，虚线KL表示相对于被针101刺穿并且固定(保持)的湿膜54的侧边部分的宽度方向，最内的位置。第一和第二宽度L1和L2表示在相对的膜保持线KL之间的距离。

将湿膜54在第三位置P3和第四位置P4之间的宽度增加比率设置为不小于5％并且不大于30％。宽度增加比率是膜由于宽度增加而增加的宽度相对于其宽度增加之前的宽度的比率。例如，在第一拉幅机55中湿膜54的宽度增加比率是通过由100×(L2-L1)/L1表示的数学表达式计算的。

湿膜54的宽度最早在溶剂残余量为W重量％时开始增加，并且在溶剂残余量达到优选(W-100)重量％，更优选(W-90)重量％，最优选(W-80)重量％之前，完成宽度增加。由此，可以增加在宽度方向上的分子取向度，同时降低在运送方向上的分子取向度。在溶剂残余量变得小于(W-100)重量％之后开始宽度增加时，很难获得上述效果。其原因在于，由于干燥而提高了湿膜54的固化。

此外，在宽度增加比率小于5％时，对在宽度方向Y1-Y2上的分子取向度几乎没有作用。相反，在宽度增加比率大于30％时，根据溶剂残余量，湿膜54可能沿着膜保持线KL等被撕裂。因此，在湿膜54的宽度方向Y1-Y2上，仅在对应于30％的宽度增加比率的范围内拉伸湿膜54，并且没有使在宽度方向上的分子取向度高于对应于30％的宽度增加比率的分子取向度。

在第一拉伸工序中，在第一宽度增加工序后，优选存在用于在保持湿膜54宽度不变的同时干燥湿膜54的宽度不增加工序，直至溶剂残余量达到20重量％。其原因在于，宽度不增加工序可以获得以稳定的方式运送中间膜56和膜52而不在随后的运送路径中使它们破裂的效果。

由于通过第一拉幅机55后的工序中运送中间膜56，在运送过程中在运送方向X上向中间膜56施加张力。因此，难以防止在运送方向X上的分子取向。然而，由于在第一拉幅机55中拉伸，可以生成湿膜54在宽度方向Y1-Y2上的分子取向。因此，造成中间膜56中在运送方向X上的分子取向度和在宽度方向Y1-Y2上的分子取向度之间的恒定平衡。

接着，将中间膜56进料到第二拉幅机57以进行第二拉伸工序。在图5中，箭头X表示中间膜56的运送方向。第一位置P11是在第二拉幅机57中固定装置开始固定中间膜56的位置，并且第二位置P12是在第二拉幅机57中固定装置释放中间膜56的位置。需要指出，第二拉幅机57的入口位于第一位置P11的上游侧。其出口位于第二位置P12的下游侧。图5中没有显示入口和出口。

在第二拉幅机57中，运送溶剂残余量低于湿膜54的溶剂残余量的中间膜56，因此与第一拉幅机55不同，第二拉幅机57可以是具有夹具型固定装置的拉幅机，所述夹具型固定装置代替针型固定装置用于固定中间膜56的两个边缘部分。

由于溶剂在第一拉幅机55中蒸发，中间膜56中的溶剂残余量在第二拉幅机57入口处为至少0.01重量％并且最多20重量％，优选至少0.05重量％并且最多15重量％，并且最优选至少0.1重量％并且最多10重量％。由于与湿膜54相比中间膜56被进一步硬化，所以在第二拉幅机57中将中间膜56加热使其软化。将软化的中间膜56通过在其宽度方向上向中间膜56施加张力而拉伸。

中间膜56在第二拉幅机57入口处的宽度(以下称作第一宽度)由L11表示。在向中间膜56施加张力的情况下，第一宽度L11增加到第二宽度L12。以下，将上述工序称作第二宽度增加工序。之后，可以将第二宽度L12在随后的工序中保持不变。备选地，可以减小第二宽度L12。在这种情况下，将减小的宽度(以下称作第三宽度)称作L13。在任一种情况下，都在宽度方向Y1-Y2上向膜52施加张力。为了减小中间膜56的宽度，利用中间膜56的收缩力。中间膜56的宽度通过其收缩力和施加于中间膜56的张力控制。在图5中，虚线KM表示相对于被固定装置固定(保持)的中间膜56的侧边部分的宽度方向，最内的位置。第一至第三宽度L11至L13表示在相对的膜保持线KM之间的距离。

第五位置P15是中间膜56的宽度增加开始的位置。第六位置P16是中间膜56的宽度增加完成的位置。将宽度从第一宽度L11增加到第二宽度L12。第七位置P17是中间膜56的宽度减小开始的位置。第八位置P18是宽度减小完成的位置。将宽度从第二宽度L12减小到第三宽度L13。

从第五位置P15到第六位置P16的宽度增加比率为至少10％并且最多60％，更优选至少15％并且最多55％，并且最优选至少20％并且最多50％。在宽度增加比率为10％以下时，对在宽度方向上的分子取向度几乎没有效果。此外，在宽度增加比率为60％以上时，在一些情况下可能撕裂中间膜56。

中间膜56中的溶剂残余量低于湿膜54中的溶剂残余量，并且中间膜56被硬化，因此不容易撕裂。因此，与第一拉幅机55相比，可以增加在第二拉幅机57中的宽度增加比率。此外，在第一拉幅机55出口处的中间膜56由于在第一拉幅机55中的拉伸而具有预定的在宽度方向上的分子取向度和在运送方向上的分子取向度之间的比率。该比率由在第一拉幅机55中在宽度方向上的拉伸确定。通过在第一拉幅机55中拉伸，在运送方向上的分子取向度得到松弛。当中间膜56在宽度方向上的分子取向度在第二拉幅机57中增加时，可以获得在宽度方向上的分子取向度大于在运送方向上的分子取向度的膜52。由此，在膜52中可以获得在宽度方向上高的Re。

常规上，在第二拉幅机57中不将中间膜56在宽度方向上拉伸，并且在第一拉幅机55中不将溶剂残余量高的湿膜54在宽度方向上拉伸。另一方面，根据本发明，可以获得具有其中Re值高、雾度值低并且Rth值小于Re值的光学性能的膜。

可以在宽度增加工序之后进行宽度减小工序，而不管溶剂残余量。因此，第七位置P17与第六位置P16相同或在第六位置P16的下游侧。宽度减小可以在中间膜56到达第八位置P18之前的任何一点完成。

优选宽度减小比率为最多10％。在本发明中，可以将第二宽度L12保持不变而不进行宽度减小。因此，宽度减小比率在0到10％的范围内。鉴于尺寸稳定性由于加热而下降，宽度增加后的宽度减小可以提高分子取向度。当宽度减小比率超过10％时，在一些情况下可能降低在宽度减小之前进行的宽度增加的效果。宽度减小比率由100×(L12-L13)/L13表示的数学表达式计算。

尽管在该实施方案中，第一拉伸工序是在第一拉幅机55中进行的并且第二拉伸工序是在第二拉幅机57中进行的，但是第一和第二拉伸工序也可以在同一拉幅机中进行。

如图1中所示，在第二拉幅机57中将膜52干燥直至溶剂残余量达到预定值之后，通过边缘切割装置58切除膜52的两个侧边部分。使用切割器鼓风机(未显示)将切除的侧边部分送到破碎机85。破碎机85将切除的侧边部分破碎成碎片。将碎片重新用于涂料制备，因此优选使用原料。需要指出，可以省略切割膜52的两个侧边部分的工序。然而，优选在涂料流延工序和膜卷绕工序之间的任一点进行该切割工序。

将切除了两个侧边部分的膜52送到干燥室60并且进一步干燥。在干燥室60中，将膜52桥接在辊59上并且运送。对干燥室60的内部温度没有特别限制。然而，优选将其内部温度设置在50℃至160℃范围内的值。更优选在膜52的运送方向上将干燥室60分成多个部分，以改变供应给各个部分的空气的温度。另外，优选在边缘切割装置58和干燥室60之间提供预干燥室(未显示)以预干燥膜52，原因在于在干燥室60中可以防止由膜温度的突然升高造成的膜52的形状和状态的变化。干燥室60中的溶剂蒸气被吸附和回收装置86吸附和回收。在从空气中除去溶剂内含物后，将空气作为干燥空气再次供应到干燥室60中。

在冷却室61中将膜52冷却到接近室温。需要指出，在干燥室60和冷却室61之间设置湿气控制室的情况下，优选在湿气控制室中向膜52吹送被调节在预定的温度和湿度的空气。由此，可以防止膜52的卷曲和缠绕缺陷。

在溶液流延方法中，在从支撑体剥离膜和卷绕膜之间存在各种工序，如干燥工序和切割膜的两个侧边部分的工序。在每个工序中或者在工序之间，膜52主要由辊支撑或运送。作为这些辊，有驱动辊和非驱动辊。主要地，非驱动辊确定膜的运送路径并且提高膜运送的稳定性。

中和装置62将在膜52运送过程中向膜52施加的电压设置在预定值。优选中和后施加的电压在-3kV至+3kV范围内。另外，优选地，通过一对滚花辊63对膜52的两个侧边部分提供滚花。优选滚花的高度具有在1μm至200μm范围内的值。

将膜52在卷绕室64中通过卷绕轴87卷绕以形成膜卷。更优选在通过压辊88向膜52施加预定张力的同时卷绕膜。优选从卷绕开始到结束逐渐改变施加到膜52上的张力，这防止了膜卷的过度拉紧。优选被卷绕的膜52的长度不小于100m。被卷绕的膜的宽度52优选在600mm至3400mm范围内，更优选在1400mm至2300mm范围内。然而，本发明还可适用于宽度大于3400mm的膜。另外，本发明还可适用于厚度为15μm至100μm的薄膜的制备。

接着，下面描述根据本发明第二实施方案，使用溶液流延设备27制备膜52的方法。与第一实施方案中等价的部件用相同的附图标记表示，并且在此实施方案中省略其描述。

在图6中，本发明第二实施方案的离线拉伸设备92中，将中间膜56从中间膜卷93退卷并且进料到第二拉幅机111。在第二拉幅机111中，将中间膜56在宽度方向上拉伸。在这种情况下，如图2中所示，为了形成中间膜卷93，将从第一实施方案的第一拉幅机55放出的中间膜56在不经过第一实施方案的第二拉幅机57的情况下引导到干燥室60中并且在干燥室60中干燥。之后，将干燥的中间膜56送到冷却室61，然后送到膜卷绕室64，并且在溶液流延设备27中的膜卷绕室64中卷绕成中间膜卷93。

离线拉伸设备92依次包括膜进料室94，第二拉幅机111，应力松弛室120，冷却室61，膜卷绕室64。在第二拉幅机111中，将中间膜56加热和拉伸。在应力松弛室120中，将膜52加热以松弛通过拉伸施加到膜52上的应力。

膜进料室94包括膜进料装置96，其上设置中间膜卷93。将安装轴(未显示)安装到膜进料装置96中。将中间膜卷93设置到安装轴上，并且将中间膜56从进料室94进料。中间膜卷93的中间膜56具有在第一拉幅机55中设置的预定Re和Rth值(参见图2)。而且，为了将各自具有彼此不同的预定Re和Rth的多个中间膜卷93连续进料到第二拉幅机111，可以设置多个膜进料装置96。

由于第二拉幅机111，冷却室61和膜卷绕室64与第一实施方案中的那些相同，因此省略其详细描述。

根据第一实施方案，以顺序的方式在第一拉幅机55和第二拉幅机57中进行拉伸。相反，根据第二实施方案，将在第一拉幅机55中拉伸的中间膜56从中间膜卷93退卷并且在第二拉幅机111中拉伸。在离线拉伸设备92的第二拉幅机111中，将在运送方向上的分子取向度和在宽度方向上的分子取向度彼此不同的中间膜56在预定条件下拉伸。由此，可以对应于多个中间膜56中的每一个调节Re和Rth值。例如，将具有预定Re和Rth的中间膜96的中间膜卷93储存一次，并且根据需要，在第二拉幅机111中进行热拉伸，以制备具有需要的Re和Rth组合的膜。在设置多个膜进料装置96的情况下，进行用于进料中间膜56的膜进料装置96的改变和在第二拉幅机111中拉伸条件的改变。由此，顺序拉伸多种中间膜56，并且因此可以有效地制备Re和Re彼此不同的多种膜。

根据本发明，进行第一宽度增加工序和第二宽度增加工序。对溶剂残余量大的湿膜进行第一宽度增加工序。第二宽度增加工序中将干燥状态下的中间膜在宽度方向上拉伸。因此，可以制备Re/雾度值为至少130，其中Re值高并且雾度值被抑制为低值的膜。

以下，描述本发明的具体实施例，然而本发明不限于这些实施例。

[实施例1]

使用图1所示的涂料制备设备10制备具有以下组成的涂料21。

三乙酸纤维素(TAC)

(取代度：2.94，粘均聚合度：305.6％，6质量％二氯甲烷溶液的粘度：350mPa·s)                                                100重量份

二氯甲烷(溶剂的第一组分)                               390重量份

甲醇(溶剂的第二组分)                                   60重量份

柠檬酸酯混合物(柠檬酸、柠檬酸单乙酯、柠檬酸二乙酯和柠檬酸三乙酯的混合物)                                                  0.006重量份

细粒(二氧化硅，平均粒径：15nm，莫氏硬度：约7)          0.05重量份

N-N’-二-间-甲苯甲酰基-N”-对-甲氧基苯基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺(延迟增加剂)                                                    8重量份

使用图2中所示的溶液流延设备27由上述涂料21制备多张膜52。将膜52的运送速度设定为35(m/min)。形成膜52以具有45μm的厚度。流延膜76中在其剥离时的溶剂残余量为250重量％。在第一拉幅机55中完成拉伸时的湿膜54中的溶剂残余量为150重量％。在拉伸过程中，在第一拉幅机55中的宽度增加比率为20％，并且在第二拉幅机57中的宽度增加比率为40％。在实施例1至8中，形成满足本发明制备条件的膜52。在比较例1至7中，形成没有满足本发明制备条件的膜52。

[实施例2]

在实施例2中，条件与实施例1中的那些相同，不同之处在于，在第二拉幅机57中以10％的宽度增加比率进行拉伸。

[实施例3]

在实施例3中，条件与实施例1中的那些相同，不同之处在于，在第二拉幅机57中以60％的宽度增加比率进行拉伸。

[实施例4]

在实施例4中，条件与实施例1中的那些相同，不同之处在于，在第一拉幅机55中以5％的宽度增加比率进行拉伸。

[实施例5]

在实施例5中，条件与实施例1中的那些相同，不同之处在于，在第一拉幅机55中以30％的宽度增加比率进行拉伸。

[实施例6]

在实施例6中，条件与实施例1中的那些相同，不同之处在于，在第一拉幅机55中完成宽度增加时的湿膜54中的溶剂残余量为200重量％的情况下进行拉伸。

[实施例7]

在实施例7中，条件与实施例1中的那些相同，不同之处在于，在剥离时的流延膜76中的溶剂残余量为200重量％并且在第一拉幅机55中完成宽度增加时的湿膜54中的溶剂残余量为100重量％的情况下进行拉伸。

[实施例8]

在实施例8中，条件与实施例1中的那些相同，不同之处在于，在剥离时的流延膜76中的溶剂残余量为180重量％并且在第一拉幅机55中完成宽度增加时的湿膜54中的溶剂残余量为80重量％的情况下进行拉伸。

[比较例1]

在比较例1中，条件与实施例1中的那些相同，不同之处在于，在第一拉幅机55中以2％的宽度增加比率进行拉伸。

[比较例2]

在比较例2中，尽管在剥离时的流延膜76中的溶剂残余量和在第一拉幅机55中完成宽度增加时的湿膜54中的溶剂残余量与实施例1中的那些相同，但是在第一拉幅机55中以35％的宽度增加比率进行拉伸。结果，在第一拉幅机55中，湿膜54被撕裂并且不能将湿膜54送到第二拉幅机57。因此，不能获得膜52。

[比较例3]

在比较例3中，条件与实施例1中的那些相同，不同之处在于，在第一拉幅机55中完成宽度增加时的湿膜54中的溶剂残余量为140重量％的情况下进行拉伸。

[比较例4]

在比较例4中，条件与实施例1中的那些相同，不同之处在于，流延膜76中在其剥离时的溶剂残余量，即在湿膜54中的溶剂残余量为200重量％，并且在第一拉幅机55中完成宽度增加时的湿膜54中的溶剂残余量为80重量％的情况下进行拉伸。

[比较例5]

在比较例5中，条件与实施例1中的那些相同，不同之处在于，流延膜76中在其剥离时的溶剂残余量为180重量％并且在第一拉幅机55中完成宽度增加时的湿膜54中的溶剂残余量为60重量％的情况下进行拉伸。

[比较例6]

在比较例6中，流延膜76中在其剥离时的溶剂残余量为240重量％，并且在第一拉幅机55中不进行宽度增加。即，在第一拉幅机55中以0％的宽度增加比率并且在第二拉幅机57中以40％的宽度增加比率进行拉伸。其它条件与实施例1中的那些相同。

[比较例7]

在比较例7中，流延膜76中在其剥离时的溶剂残余量为120重量％，其低于本发明的流延膜76中在其剥离时的溶剂残余量。据此，也降低在第一拉幅机55中的湿膜54中的溶剂残余量。在第一拉幅机55中以10％的宽度增加比率，并且在第二拉幅机57中以40％的宽度增加比率进行拉伸。其它条件与实施例1中的那些相同。

测量实施例1至8中获得的膜52和比较例1至7中获得的膜的Re、Rth和雾度的值。表1中显示相应的值。需要指出，Re的测量是通过从卷绕在卷绕室64中的膜52的一部分采取样品，并且在样品膜中测量Re值而进行的。具体地，Re(单位：nm)的每个值在25℃，60％RH的条件下。Rth(单位：nm)的每个值在25℃，60％RH的条件下。

为了测量雾度值，将光照到膜上并且测量光透射率。然后，将测量的光透射率代入下式：雾度值Th(单位：％)＝100×散射光透射率Td/全部光透射率Tt。光透射率是在25℃，60％RH的条件下测量的。

在Re为至少30nm的膜中，Rth/Re为至少1并且最多2.5的膜对于在偏振片的相位差膜中的应用非常优异，Rth/Re为至少2.5并且最多3.5的膜可用于偏振片的相位差膜。Rth/Re大于3.5的膜不能用于偏振片的相位差膜。

另外，Re/雾度的值为至少130的膜对于在偏振片的相位差膜中的应用优异。相反，Re/雾度的值小于130的膜与常规的相位差膜相等。

基于Re、Rth/Re、Re/雾度的值，采用以下标准评价膜。评价结果显示于表1中。

E：30mn≤Re，1≤Rth/Re≤2.5，和130≤Re/雾度都满足。

G：30mn≤Re，2.5≤Rth/Re≤3.5，和130≤Re/雾度都满足。

F：满足3.5≤Rth/Re，和Re/雾度≤130中的一个。

在比较例1和3至7中，由于Rth高，Rth/Re的值不小于3.5，因此该膜不适于用作偏振片的相位差膜。另外，Re/雾度的值小于130。在比较例2中，由于在第一拉幅机中增加了宽度增加比率，湿膜被撕裂，并且不能在第二拉幅机中进行宽度增加。相反，对于满足本发明条件的实施例1至8的膜，Rth/Re的值最多为2.5。另外，Re/雾度的值至少为130。因此，根据本发明，可以获得具有其中Re至少为30，Rth小于Re并且雾度低而使Re/雾度的值至少为130的光学性能的膜。

[表1]

PT：剥离时间

WICT：第一拉幅机中宽度增加完成时

ER：评价结果

RAS：溶剂残余量

WIR：宽度增加比率

本发明不限于上述实施方案，并且相反，在不偏离本发明如后附权利要求规定的范围和精神的情况下，可以进行各种变化。

Claims (1)

1.一种膜制备方法，该方法包括：

将涂料流延到移动的支撑体上以形成流延膜，所述的涂料含有酰化纤维素和溶剂；

将通过冷却而被固化后的所述流延膜作为膜从所述的支撑体剥离；

在干燥所述膜的同时，将所述膜在其宽度方向上进行第一拉伸，所述膜中含有的所述溶剂通过干燥从所述膜中蒸发；

将所述第一拉伸后的所述膜在加热所述膜的同时在其宽度方向上进行第二拉伸；

使所述膜的宽度在所述第一拉伸过程中增加直至所述膜中含有的所述溶剂的残余量达到(W-100)重量％，增加的宽度不小于宽度增加之前的宽度的105％并且不大于宽度增加之前的宽度的130％；和

使所述膜的宽度在所述第二拉伸过程中增加，增加的宽度不小于宽度增加之前的宽度的110％并且不大于宽度增加之前的宽度的160％，

其中

W：在从所述支撑体剥离所述流延膜时，在所述流延膜中含有的溶剂残余量(单位：重量％)。

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