CN101389986B - 透明聚合物薄膜及其制备方法、包含所述薄膜的延迟薄膜、偏振器和液晶显示装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种透明聚合物薄膜，其满足Rth/Re≥-0.39、Re＞0和Rth＜0，在40℃和相对湿度90％下的透湿性为100-2000g/(m2·天)，并且不含有将Rth提高至少8nm的添加剂组合物。

Description

透明聚合物薄膜及其制备方法、包含所述薄膜的延迟薄膜、偏振器和液晶显示装置
技术领域
本发明涉及具有光学各向异性并能够直接粘合到偏振薄膜上的透明聚合物薄膜及其制备方法，并且本发明还提供包含所述透明聚合物薄膜的延迟薄膜、偏振器和液晶显示装置。
背景技术
以纤维素酯、聚酯、聚碳酸酯、环烯烃聚合物、乙烯基聚合物或聚酰亚胺等为代表的聚合物薄膜用于卤化银照相感光材料、延迟薄膜、偏振器和图像显示装置中。由于能够从这些聚合物制造在表面光滑性和均一性方面更优良的薄膜，因此它们被广泛用于光学薄膜。
其中，具有适宜的透湿性的纤维素酯薄膜能够以联机(on-line)方式直接粘合至由聚乙烯醇(PVA)/碘制成的最常用的偏振薄膜。因此，纤维素酰化物，特别是纤维素乙酸酯被广泛用作偏振器的保护薄膜。
另一方面，当透明聚合物薄膜用于光学用途时，例如在延迟薄膜中用作延迟薄膜的支撑体，用于偏振器和液晶显示装置的保护薄膜，控制它们的光学各向异性在决定显示装置的性能(例如，可见性)方面是非常重要的因素。随着近年来要求液晶显示装置的视角广角化，也要求提高这些装置的延迟补偿，对此，需要合适地控制置于偏振薄膜和液晶单元之间的延迟薄膜的面内延迟值Re(以下简称为“Re”)和厚度方向的延迟值Rth(以下简称为“Rth”)。特别地，由于具有负的Rth和满足Rth/Re≥-0.39的透明聚合物薄膜不易于制备，因此理想的是以简化的方式进行制备。
对于制备具有负的Rth的透明聚合物薄膜，公开了在作为支撑体的各向同性透明聚合物薄膜上形成垂直取向的液晶层的方法(例如，参见JP-A-6-331826)，但是该方法存在问题，在于其制备过程复杂并且取向的可生产性差。
对于制备具有负的Rth的透明聚合物薄膜，还公开了利用具有高的乙酰基取代度的纤维素酯薄膜的方法(例如，参见JP-A-2005-120352)。该方法可以得到具有合适的透湿性的薄膜，但是其问题在于需要大量的能量以溶解该聚合物，并且Re表达不充分。
此外，对于制备具有Rth/Re≥-0.5的透明聚合物薄膜，公开了一种连续制备方法，其中将透明聚合物薄膜与热可收缩的薄膜粘合并经受热和拉伸处理(例如，参见JP-A-5-157911，JP-A-2000-231016)。但是，该方法的问题在于在实施该方法中消耗大量的热可收缩薄膜，另外，所获得薄膜的质量发生改变。对于具有高的弹性模量的聚合物，如纤维素酯，这一问题尤其明显。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有适当的透湿性、负的Rth、Rth/Re≥-0.39以及光学均匀性的透明聚合物薄膜及其制备方法。本发明的目的还在于提供包含本发明的透明聚合物薄膜的延迟薄膜；通过将本发明的透明聚合物薄膜直接粘合至偏振薄膜作为延迟薄膜、延迟薄膜的支撑体或偏振器的保护薄膜而能够显示优异的光学性能的偏振器。另外，本发明还提供包含所述偏振器的具有高的可靠性的液晶显示装置。
上述问题可以通过如下手段解决。
(1)透明聚合物薄膜的制备方法，其包括拉伸Rth＜0的聚合物薄膜以使得ΔRth＞0：
ΔRth＝[拉伸后的Rth]-[拉伸前的Rth]，
其中，Rth是厚度方向的延迟值(单位：nm)。
(2)如(1)所述的透明聚合物薄膜的制备方法，其中，拉伸后的聚合物薄膜在40℃和相对湿度90％下具有的透湿性至少为100g/(m2·天)。
(3)如(1)或(2)所述的透明聚合物薄膜的制备方法，其中，在至少(Tg+60)℃的温度下热处理聚合物薄膜然后冷却之后，在冷却温度或更高的温度下进行所述拉伸(其中，Tg是所述聚合物薄膜的玻璃化转变温度)。
(4)如(1)-(3)任一项所述的透明聚合物薄膜的制备方法，其中，所述聚合物薄膜是纤维素酰化物薄膜。
(5)如(4)所述的透明聚合物薄膜的制备方法，其中，在200℃或更高下热处理所述薄膜然后冷却之后，在冷却温度或更高的温度下进行所述拉伸。
(6)如(3)或(5)所述的透明聚合物薄膜的制备方法，其中，所述热处理温度和所述拉伸温度之间的差别至少是1℃。
(7)如(3)、(5)或(6)所述的透明聚合物薄膜的制备方法，其中，所述拉伸温度低于所述热处理温度。
(8)如(3)、(5)-(7)任一项所述的透明聚合物薄膜的制备方法，其中，所述热处理是加热下在传输方向夹持所述薄膜的两个或多个装置之间进行的热处理。
(9)如(3)、(5)-(8)任一项所述的透明聚合物薄膜的制备方法，其中，所述冷却温度比所述热处理温度至少低50℃。
(10)如(3)、(5)-(9)任一项所述的透明聚合物薄膜的制备方法，其中，在热处理之前，所述薄膜具有-1000≤Rth＜50，其中，Rth是厚度方向的延迟值(单位：nm)。
(11)如(1)-(10)任一项所述的透明聚合物薄膜的制备方法，其中，所述拉伸是拉幅机拉伸。
(12)透明聚合物薄膜，其满足如下所有公式(I)-(III)并且在40℃和相对湿度90％下的透湿性为100-2000g/(m2·天)，并不含有将Rth提高至少8nm的添加剂组合物：
(I)：Rth/Re≥-0.39，
(II)：Re＞0，
(III)：Rth＜0，
其中，Re和Rth分别是面内方向和厚度方向的延迟值(单位：nm)。
(13)透明聚合物薄膜，其满足如下所有公式(I)-(III)并且在40℃和相对湿度90％下的透湿性为100-2000g/(m2·天)，其中，所述透明聚合物薄膜的Rth(Rth0)和在将所述透明聚合物薄膜在25℃浸渍于甲醇中进行超声萃取三个小时然后在80℃下干燥之后测量的Rth(Rth1)的差(Rth0-Rth1)低于8nm：
(I)：Rth/Re≥-0.39，
(II)：Re＞0，
(III)：Rth＜0，
其中，Re和Rth分别是面内方向和厚度方向的延迟值(单位：nm)。
(14)如(12)或(13)所述的透明聚合物薄膜，其通过如(1)-(11)任一项所述的制备方法制备。
(15)如(12)-(14)任一项所述的透明聚合物薄膜，其中，在慢相轴方向的波动范围低于5°。
(16)如(12)-(15)任一项所述的透明聚合物薄膜，其特征在于具有单层结构。
(17)如(12)-(16)任一项所述的透明聚合物薄膜，其中，主要组分的聚合物是纤维素酰化物。
(18)如(17)所述的透明聚合物薄膜，其中，所述纤维素酰化物是纤维素乙酸酯。
(19)延迟薄膜，其特征在于包含至少一片如(12)-(18)任一项所述的透明聚合物薄膜。
(20)偏振器，其特征在于包含至少一片如(12)-(18)任一项所述的透明聚合物薄膜。
(21)如(20)所述的偏振器，其中，所述透明聚合物薄膜直接粘合至偏振薄膜。
(22)液晶显示装置，其特征在于具有如(12)-(18)任一项所述的透明聚合物薄膜、如(19)所述的延迟薄膜和如(20)或(21)所述的偏振器中的至少一种。
根据本发明，可以提供具有适当的透湿性、负的Rth和Rth/Re≥-0.39的光学均匀的透明聚合物薄膜及其制备方法；还提供优异的的延迟薄膜。由于本发明的透明聚合物薄膜具有合理的透湿性，因此其可以以联机方式粘合至偏振薄膜，由此使得可以以高的生产率提供可见性优异的偏振器。另外，可以提供具有高的可靠性的液晶显示装置。
具体实施方式
在此及后详细描述本发明的透明聚合物薄膜及其制备方法、延迟薄膜、偏振器和液晶显示装置。下面所述的构成要件是基于本发明的代表性实施方式作出的，但是本发明并不限于这些实施方式。由“-”表示的数值范围是指包含“-”前后所述的数值分别作为下限值和上限值的范围。
《透明聚合物薄膜》
[延迟]
本发明的透明聚合物薄膜满足全部下述式(I)-(III)：
(I)：Rth/Re≥-0.39，
(II)：Re＞0，
(III)：Rth＜0，
其中Re和Rth分别表示在测定波长为632.8nm下的面内方向和厚度方向的延迟值(单位：nm)。
描述在本发明中的延迟值。在本说明书中，可以通过如下的方法获得Re和Rth(单位：nm)。在25℃和相对湿度为60％下对将要分析的薄膜调理24小时。在632.8nm下，使用棱镜耦合器(MODEL 2010 Prism Coupler：Metrion公司制造)和使用He-Ne激光器，在25℃和相对湿度为60％下获得下述式(a)所表示的薄膜的平均折射率(n)。
式(a)：n＝(nTE×2+nTM)/3
式中，nTE表示用在薄膜平面方向的偏振光测定的折射率，nTM表示用在薄膜面法线方向的偏振光测定的折射率。
接着，在632.8nm下，使用双折射测定装置(ABR-10A：UNIOPT公司制造)和He-Ne激光器，在25℃和相对湿度为60％下，从与薄膜表面垂直的方向、以及以薄膜面内的慢轴作为倾斜轴(旋转轴)从薄膜面法线倾斜±40°的方向测定调理的薄膜的慢轴和延迟值，然后，使用上述求得的平均折射率，计算nx、ny和nz。根据下式(b)和(c)，计算薄膜的面内延迟值(Re)和厚度方向的延迟值(Rth)。
式(b)：Re＝(nx-ny)×d
式(c)：Rth＝{(nx+ny)/2-nz}×d
式中，nx是薄膜面的慢轴(x)方向的折射率；ny是与薄膜面的方向x垂直的方向的折射率；nz是薄膜的厚度方向(薄膜面法线方向)的折射率；d是薄膜的厚度(nm)；慢轴是薄膜面内折射率最大的方向。
本发明的透明聚合物薄膜的延迟值满足所有的上式(I)-(III)。在此，满足所有的上式(I)-(III)的本发明的透明聚合物薄膜优选分别满足所有的下式(Ia)-(IIIa)：
(Ia)：Rth/Re≥-0.30，
(IIa)：Re≥15，
(IIIa)：-300≤Rth＜0。
本发明的透明聚合物薄膜更优选分别满足所有的下式(Ib)-(IIIb)：
(Ib)：Rth/Re≥-0.20，
(IIb)：30≤Re≤350，
(IIIb)：-200≤Rth＜0。
本发明的透明聚合物薄膜最优选分别满足所有的下式(Ic)-(IIIc)：
(Ic)：Rth/Re≥-0.10，
(IIc)：40＜Re≤300，
(IIIc)：-100Rth＜0。
在本发明中，在传输方向和薄膜的Re的慢相轴之间形成的角度θ优选为0±10°或90±10°，更优选0±5°或90±5°，再更优选0±3°或90±3°，并且随情形其优选是0±1°或90±1°，最优选90±1°。慢相轴方向的波动范围优选低于5°，更优选低于3°，再更优选低于1°，最优选低于0.5°，并且随情形进一步优选低于0.1°。
[厚度]
本发明的透明聚合物薄膜的厚度优选为20-180μm，更优选为40-160μm，再更优选为60-140μm。当厚度低于20μm时，用于偏振器的薄膜在加工时的处理能力或偏振器的固化是不理想的。本发明的透明聚合物薄膜的厚度不均匀性在传输方向和宽度方向均优选为0-2％，更优选为0-1.5％，特别优选为0-1％。
[透湿性]
下面对透湿性进行说明。本发明中所述的“透湿性”是指由湿度调理前后的质量变化(g/(m2·天))所评价的值，其中该湿度调理是使用各个薄膜盖住和密封含有氯化钙的杯子，然后在40℃和相对湿度90％的条件下放置24小时。
虽然透湿性随着温度的升高而升高，且随着湿度的升高而升高，但是，各个薄膜的透湿性大小之间的关系不随各个条件而改变。因此，在本发明中，以在40℃和相对湿度90％条件下的质量变化值作为基准。
本发明的透明聚合物薄膜的透湿性至少为100g/(m2·天)。使用具有透湿性至少为100g/(m2·天)的薄膜使得该薄膜能直接粘合至偏振薄膜。透湿性优选为100-1500g/(m2·天)，更优选300-1000g/(m2·天)，再更优选400-800g/(m2·天)。
当使用本发明的透明聚合物薄膜作为在外部的保护薄膜，而不是置于如后所述的偏振薄膜和液晶单元之间时，本发明的透明聚合物薄膜具有的透湿性低于500g/(m2·天)，更优选50-450g/(m2·天)，再更优选100-400g/(m2·天)，最优选150-300g/(m2·天)。这改进了偏振器对于湿度、或湿度和热的耐性，由此使得可以提供具有高的可靠性的液晶显示装置。
为了在厚度为80μm下制备具有透湿性至少为100g/(m2·天)的本发明的薄膜，优选的是对聚合物的亲水/疏水性质进行合适控制，或降低薄膜密度。前述方法包括例如合适地控制聚合物骨架链的亲水/疏水性质，而且引入疏水或亲水的侧链的方法；后述方法包括例如在聚合物骨架链中引入侧链，在成膜时选择所用溶剂的类型，并在成膜时控制干燥速率的方法。
[Tg]
将在热处理前的20mg的样品置于DSC盘中，在氮气气氛中以10℃/min从30℃加热至不高于120℃，并且维持15分钟，然后以-20℃/min冷却至30℃。接下来，再次从30℃加热至不高于250℃，基线开始偏离低温侧的温度被称为薄膜的Tg。
[聚合物]
作为本发明的透明聚合物薄膜的构成要素的聚合物包括纤维素酯、聚酯、聚碳酸酯、环烯烃聚合物、乙烯基聚合物、聚酰胺和聚酰亚胺。优选地，聚合物在其主链或侧链上具有亲水结构，如羟基、酰胺、酰亚胺或酯基以获得适当的透湿性。对于聚合物，最优选的是纤维素酯。
所述聚合物可以是粉末或粒状，或者可以是经过造粒的。
优选地，上述聚合物的含水量最多为1.0质量％，更优选最多为0.7质量％，最优选最多为0.5质量％。根据具体情况，含水量优选为最多0.2质量％。当上述聚合物的含水量不在优选的范围内时，优选通过加热将上述聚合物干燥后再使用。
所述聚合物可以单独使用，也可以将两种或以上的聚合物混合使用。
纤维素酯包括纤维素酯化合物和以纤维素作为原料通过以生物或化学的方式导入官能团而得到的具有酯取代的纤维素骨架的化合物，其中，特别优选的是纤维素酰化物。
纤维素酰化物优选用作本发明的透明聚合物薄膜的主成分。在此所述的“主成分聚合物”是指，在仅由单一的聚合物形成膜的情况下，表示该聚合物本身；在由不同聚合物形成膜的情况下，表示在构成膜的所有聚合物中质量分率最高的聚合物。
纤维素酯是纤维素与酸的酯。构成上述酯的酸，优选为有机酸，更优选为羧酸，更优选碳原子数为2-22的脂肪酸，最优选碳原子数为2-4的低级脂肪酸。
纤维素酰化物是纤维素与羧酸的酯。在纤维素酰化物中，构成纤维素的葡萄糖单元的2-、3-和6-位上所存在的羟基的氢原子的全部或一部分被酰基取代。酰基的实例是乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、新戊酰基、庚酰基、己酰基、辛酰基、癸酰基、十二烷酰基、十三烷酰基、十四烷酰基、十六烷酰基、十八烷酰基、环己烷酰基、油酰基、苯甲酰基、萘甲酰基、以及肉桂酰基。酰基优选是乙酰基、丙酰基、丁酰基、十二烷酰基、十八烷酰基、新戊酰基、油酰基、苯甲酰基、萘甲酰基、肉桂酰基，最优选乙酰基、丙酰基、丁酰基。
纤维素酰化物可以是纤维素与不同酸的酯。纤维素酰化物可以被不同的酰基取代。
对于本发明的透明聚合物薄膜，纤维素乙酸酯，一类具有与乙酸的酯的纤维素酰化物是特别优选的。从其在溶剂中的溶解性的角度，更优选具有乙酰基的取代度为2.70-2.87的纤维素乙酸酯，最优选的是具有2.80-2.86的纤维素乙酸酯。
关于纤维素酰化物的制备方法，其基本原理描述在Nobuhiko Migita等人的Wood Chemistry中，pp.180-190(Kyoritsu Publishing，1968)。用于制备纤维素酰化物的一种代表性方法是利用羧酸酐-羧酸-硫酸催化剂的液相酰基化法。具体来说，使用适量的羧酸如乙酸对纤维素原料如棉花浆和木浆进行预处理，然后置于预先冷却的酰基化混合物中进行酯化，从而制备完全的纤维素酰化物(2-、3-和6-位的酰基总取代度接近3.00)。酰基化混合物通常包含用作溶剂的羧酸、用作酯化剂的羧酸酐和用作催化剂的硫酸。通常，在该过程中所用的羧酸酐的量相对于与之反应的纤维素中存在的水和系统中存在的水的总量是化学计量过量的。
接着，在酰基化后，将残留在系统内的过量的羧酸酐进行水解，添加水或者含水乙酸至系统中。然后，为了部分中和酯化催化剂，可以向其中添加包含中和剂(例如，钙、镁、铁、铝或锌的碳酸盐、乙酸盐、氢氧化物或氧化物)的水溶液。然后，通过在少量的酰基化催化剂(通常而言，残留在系统中的硫酸)的存在下，通过保持在20-90℃将所得到的完全的纤维素酰化物进行皂化和熟化，由此将其转变为具有理想的酰基取代度和理想的聚合度的纤维素酰化物。在得到理想的纤维素酰化物时，使用上述中和剂将残留在系统内的催化剂完全中和，或者，不中和其中的催化剂而将纤维素酰化物溶液倒入水或稀乙酸中(或者，将水或稀乙酸加入至纤维素酰化物溶液中)以分离纤维素酰化物，然后，通过洗涤和稳定化处理，获得目标产物，纤维素酰化物。
优选地，纤维素酰化物的聚合度以其粘均聚合度计为150-500、更优选200-400、进一步优选220-350。粘均聚合度可以根据Uda等人的limitingviscosity method进行测量(Kazuo Uda，Hideo Saito；Journal of the FiberSociety of Japan，Vol.18，No.1，pp.105-120，1962)。粘均聚合度的测定方法还描述在JP-A-9-95538中。
低分子成分含量少的纤维素酰化物可能具有高的平均分子量(高的聚合度)，而其粘度比通常的纤维素酰化物低。所述低分子成分含量少的纤维素酰化物可以通过从由常规方法制备的纤维素酰化物中除去低分子成分而得到。低分子成分的除去可以通过使用适当的有机溶剂洗涤纤维素酰化物而实现。低分子成分含量少的纤维素酰化物通过合成可以得到。当合成低分子成分含量少的纤维素酰化物时，理想的是相对于100质量份的纤维素，酰基化中的硫酸催化剂的含量被控制为0.5-25质量份。如果硫酸催化剂的含量被控制在上述范围内，能够制备具有优选的分子量分布(均匀的分子量分布)的纤维素酰化物。
用于纤维素酯的原料棉及其制备方法，描述在Hatsumei KyokaiDisclosure Bulletin(No.2001-1745，2001年3月15日发行，Hatsumei Kyokai)pp.7-12中。
[透明聚合物薄膜的制备]
本发明的透明聚合物薄膜可以由包含聚合物和各种添加剂的聚合物溶液通过溶液流延制膜方法制备。当本发明的聚合物的熔点或聚合物与各种添加剂的混合物的熔点低于其分解温度而高于其拉伸温度时，可以通过熔融制膜法制备。本发明的透明聚合物薄膜可以通过熔融制膜法制备，熔融制膜法描述在JP-A-2000-352620中。
[聚合物溶液]
(溶剂)
本发明的透明聚合物薄膜例如可以通过溶液流延制膜方法制备，其中包含聚合物和任选存在的各种添加剂的聚合物溶液被流延成膜。
在本发明的透明聚合物薄膜的制备中所使用的聚合物溶液(优选，纤维素酯溶液)的主溶剂，优选是对该聚合物为良溶剂的有机溶剂。该类有机溶剂，从降低干燥中的负荷的观点，优选是沸点为80℃以下的有机溶剂。更优选地，所述有机溶剂的沸点为10-80℃，再更优选为20-60℃。根据具体情况，沸点为30-45℃的有机溶剂也可以优选用作上述主溶剂。
主溶剂包括卤代烃、酯、酮、醚、醇和烃，它们可以具有支链结构或环状结构。上述主溶剂可以具有两个或多个选自酯、酮、醚和醇(即，-O-、-CO-、-COO-、-OH)中的任意的官能团。另外，上述酯、酮、醚和醇的烃部分中的氢原子可以被卤原子(特别是氟原子)取代。关于在本发明的透明聚合物薄膜的制备中所使用的聚合物溶液(优选为纤维素酯溶液)的主溶剂，当所述溶液的溶剂是单一溶剂时，那么该溶剂即是主溶剂；但当所述溶剂是不同溶剂的混合溶剂时，那么所述主溶剂是在构成的溶剂中质量分数最高的溶剂。
卤代烃优选是氯代烃，包括二氯甲烷和氯仿，更优选二氯甲烷。
酯包括例如甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯。
酮包括例如丙酮、甲基乙基酮。
醚包括例如二乙醚、甲基叔丁基醚、二异丙基醚、二甲氧基甲烷、1，3-二氧杂戊环、4-甲基二氧杂戊环、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、1，4-二噁烷。
醇包括例如甲醇、乙醇、2-丙醇。
烃包括例如正戊烷、环己烷、正己烷、苯、甲苯。
与主溶剂组合的有机溶剂包括卤代烃、酯、酮、醚、醇和烃，它们可以具有支链结构或环状结构。上述有机溶剂可以具有两个或多个选自酯、酮、醚和醇(即，-O-、-CO-、-COO-、-OH)中的任意的官能团。另外，上述酯、酮、醚和醇的烃部分中的氢原子可以被卤原子(特别是氟原子)取代。
上述卤代烃优选是氯代烃，包括二氯甲烷和氯仿，更优选二氯甲烷。
上述酯包括例如甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯。
上述酮包括例如丙酮、甲基乙基酮、二乙酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基环己酮。
上述醚包括例如二乙醚、甲基叔丁基醚、二异丙基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1，4-二噁烷、1，3-二氧杂戊环、4-甲基二氧杂戊环、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、苯甲醚、苯乙醚。
上述醇包括例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇、环己醇、2-氟乙醇、2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3-四氟-1-丙醇。
上述烃包括例如正戊烷、环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯。
具有两个或多个不同类型官能团的有机溶剂包括例如乙酸2-乙氧基乙基酯、2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、乙酸甲基乙酰基酯。
当构成本发明的透明聚合物薄膜的聚合物包括纤维素酰化物时，从降低从带上剥离膜时的载荷的观点出发，优选全部溶剂包含5-30质量％、更优选7-25质量％、更优选10-20质量％的醇。
另外，从降低Rth的观点出发，用于制备本发明的透明聚合物薄膜的聚合物溶液优选被设计以使得其中具有沸点是95℃或更高的有机溶剂的含量不是太高，因此在干燥过程初期不是大量地与卤代烃一起挥发，而是逐渐地在其中浓缩，或所述对于纤维素酯为差溶剂的含量为1-15质量％、更优选1.5-13质量％、进一步优选2-10质量％。
在本发明的透明聚合物薄膜制备中所使用的聚合物溶液中用作溶剂的有机溶剂的组合的优选实例列举如下，但是，本发明并不限于这些组合。
比例的数值表示为质量份。
(1)二氯甲烷/甲醇/乙醇/丁醇＝80/10/5/5
(2)二氯甲烷/甲醇/乙醇/丁醇＝80/5/5/10
(3)二氯甲烷/异丁醇＝90/10
(4)二氯甲烷/丙酮/甲醇/丙醇＝80/5/5/10
(5)二氯甲烷/甲醇/丁醇/环己烷＝80/8/10/2
(6)二氯甲烷/甲基乙基酮/甲醇/丁醇＝80/10/5/5
(7)二氯甲烷/丁醇＝90/10
(8)二氯甲烷/丙酮/甲基乙基酮/乙醇/丁醇＝68/10/10/7/5
(9)二氯甲烷/环戊酮/甲醇/戊醇＝80/2/15/3
(10)二氯甲烷/乙酸甲酯/乙醇/丁醇＝70/12/15/3
(11)二氯甲烷/甲基乙基酮/甲醇/丁醇＝80/5/5/10
(12)二氯甲烷/甲基乙基酮/丙酮/甲醇/戊醇＝50/20/15/5/10
(13)二氯甲烷/1，3-二氧杂戊环/甲醇/丁醇＝70/15/5/10
(14)二氯甲烷/二噁烷/丙酮/甲醇/丁醇＝75/5/10/5/5
(15)二氯甲烷/丙酮/环戊酮/乙醇/异丁醇/环己酮＝60/18/3/10/7/2
(16)二氯甲烷/甲基乙基酮/丙酮/异丁醇＝70/10/10/10
(17)二氯甲烷/丙酮/乙酸乙酯/丁醇/己烷＝69/10/10/10/1
(18)二氯甲烷/乙酸甲酯/甲醇/异丁醇＝65/15/10/10
(19)二氯甲烷/环戊酮/乙醇/丁醇＝85/7/3/5
(20)二氯甲烷/甲醇/丁醇＝83/15/2
(21)二氯甲烷＝100
(22)丙酮/乙醇/丁醇＝80/15/5
(23)乙酸甲酯/丙酮/甲醇/丁醇＝75/10/10/5
(24)1，3-二氧杂戊环＝100
(25)二氯甲烷/甲醇＝85/15
(26)二氯甲烷/甲醇＝92/8
(27)二氯甲烷/甲醇＝90/10
(28)二氯甲烷/甲醇＝87/13
(29)二氯甲烷/乙醇＝90/10
其中非卤素-有机溶剂是主溶剂的情形的详细描述在Hatsumei KyokaiDisclosure Bulletin(No.2001-1745，2001年3月15日发行，Hatsumei Kyokai)中给出，在此以引用的方式加入本文。
(溶液浓度)
所制备的聚合物溶液中的聚合物浓度优选为5-40质量％，更优选为10-30质量％，最优选为15-30质量％。
上述聚合物浓度可以被控制以使得在将聚合物溶解于溶剂的阶段中其为预定的浓度。除此之外，预先制备具有低浓度的溶液(例如，4-14质量％)，然后通过从其中蒸发溶剂进行浓缩。另一方面，预先制备高浓度的溶液，然后进行稀释。通过向其中添加添加剂，也可以降低溶液中的聚合物浓度。
(添加剂)
用于制备本发明的透明聚合物薄膜的聚合物溶液在各个制备步骤中可以包含适合薄膜用途的各种液体或固体添加剂。上述添加剂的实例是增塑剂(其优选的添加量相对于聚合物为0.01-10质量％，以下均相对于聚合物)、紫外线吸收剂(0.001-1质量％)、平均粒径为5-3000nm的粉末颗粒(0.001-1质量％)、含氟表面活性剂(0.001-1质量％)、剥离剂(0.0001-1质量％)、抗氧化剂(0.0001-1质量％)、光学各向异性控制剂(0.01-10质量％)、红外线吸收剂(0.001-1质量％)。
上述增塑剂和上述光学各向异性控制剂是分子量最多为3000的有机化合物，优选同时具有疏水部分和亲水部分的化合物。这些化合物在聚合物链之间进行取向，因此改变聚合物薄膜的延迟值。与特别优选用于本发明中的纤维素酰化物组合，这些化合物可以提高聚合物薄膜的疏水性，降低其延迟值基于水分的变化。当与上述紫外线吸收剂或红外线吸收剂组合时，它们能够有效地控制聚合物薄膜的延迟的波长依赖性。本发明的透明聚合物薄膜中所使用的添加剂优选是在干燥薄膜步骤中基本上不挥发的那些。
在所述增塑剂和光学各向异性控制剂中，本发明中所用的添加剂没有特别限制，但是优选不加入具有能通过如下所述的测量方法增加Rth大于8nm的效果的增塑剂和光学各向异性控制剂。对于所述化合物的类型、含量和浓度没有特别限制，可以根据如下所述的方法进行评价。
由添加剂导致的Rth(单位：nm)的增加在本发明中被评价以作为加入添加剂形成的薄膜的Rth和不加入添加剂形成的薄膜的Rth的差别。
具有增加Rth效果的添加剂被定义为对差(Rth0-Rth1)显示正值的添加剂，其中，在25℃将所述薄膜浸渍于能够溶解添加剂且能够溶解薄膜的溶剂，例如甲醇或四氢呋喃中使其经受超声萃取三个小时，然后在80℃下干燥薄膜十分钟后测量的Rth(Rth1)，和在对溶剂处理之前测量的Rth(Rth0)。对于本发明的薄膜，该差值优选低于8nm，更优选为-100至低于8nm，再更优选为-50至5nm，最优选为-30至3nm。使用能够控制薄膜的(Rth0-Rth1)至上述优选范围的添加剂可以降低制得的薄膜的慢相轴方向中的波动范围。
从减小薄膜的延迟基于水分变化的观点出发，加入至聚合物薄膜的这些添加剂的含量优选较大，但是，随着添加量的增加，可能出现一些问题，在于薄膜的玻璃化转变温度(Tg)可能降低，并且在成膜期间，添加剂可能挥发。因此，当将本发明中优选的纤维素乙酸酯用作聚合物时，具有分子量最多为3000的添加剂的添加量相对于上述聚合物优选为0.01-30质量％，更优选为2-30质量％，进一步优选为5-20质量％。
当将纤维素酰化物用作构成本发明的透明聚合物薄膜的聚合物时所优选使用的增塑剂描述在JP-A-2001-151901中。红外线吸收剂描述在JP-A-2001-194522中。加入添加剂的时机可以根据添加剂的类型确定。
(聚合物溶液的制备)
上述聚合物溶液例如可以根据JP-A-58-127737、JP-A-61-106628、JP-A-2-276830、JP-A-4-259511、JP-A-5-163301、JP-A-9-95544、JP-A-10-45950、JP-A-10-95854、JP-A-11-71463、JP-A-11-302388、JP-A-11-322946、JP-A-11-322947、JP-A-11-323017、JP-A-2000-53784、JP-A-2000-273184和JP-A-2000-273239中所描述的方法来制备。具体来说，将聚合物和溶剂混合并搅拌使得聚合物被溶胀，根据具体情况进行冷却或加热而溶解聚合物，然后进行过滤以得到聚合物溶液。
[流延和干燥]
本发明的透明聚合物薄膜可以按照现有的溶液流延制膜法，使用现有的溶液流延制膜装置来制造。具体来说，过滤在溶解机(釜)中制备的浓液(聚合物溶液)，然后在储存釜中暂时储存，其中，对浓液进行脱气至最终的浓液。将浓液保持在30℃，从釜的浓液排出口通过计量加压齿轮泵供至加压模中，其中例如基于所述计量加压齿轮泵控制的转数可以高精度地供应预定量的浓液，然后，将浓液通过加压模的狭缝均匀流延在环形运行的流延单元的金属支持体上(流延步骤)。接着，在金属支持体绕滚筒旋转后并几乎到达剥离点时，在剥离点处从金属支持体上剥离半干的浓液膜(也称为料片)，然后，运输至干燥区域，其中，料片在用其中的辊运输的同时被干燥。在本发明中，金属支持体优选是金属带。
由此干燥的薄膜具有的溶剂残留量优选为0-2质量％、更优选为0-1质量％。干燥的薄膜(初始薄膜)具有的Rth优选为-1000nm至低于50nm，更优选为-100至45nm，再更优选为-50至40nm。薄膜具有的宽度优选为0.5-5m，更优选为0.7-3m。
该薄膜可以被直接运输至拉伸区域或热处理区域，或者可以被卷曲然后在离线操作中经受拉伸或热处理。当薄膜一旦被卷曲时，卷曲长度优选是300-30000m，更优选为500-10000m，进一步优选为1000-7000m。
[拉伸]
在本发明的制备方法中，为了获得目标的Re和Rth，聚合物薄膜被拉伸以提高Rth。在拉伸前的Rth低于0nm，优选-1000至-10nm，更优选-500至-20nm，再更优选-300至-30nm，最优选-200至-40nm，并且根据具体情况，还可以优选为-150至-50nm。例如通过如后所述的热处理可以获得所述薄膜，其中，将所获得的薄膜拉伸以提高薄膜密度和Rth，由此使得可以提高Rth/Re。
(拉伸方法)
拉伸可以是纵向拉伸，例如在运输方向夹持所述薄膜的两个或多个装置(例如，咬送辊、吸入鼓)之间进行，其中，在离开侧的圆周速度较大，但是优选地其是横向拉伸，以在与运输方向垂直的方向加宽薄膜。例如，更优选用在具有加热区的装置中的拉幅机夹具夹持薄膜两端进行的拉幅机拉伸。拉伸比可以根据对于薄膜理想的延迟值任意地设定，优选1-500％，更优选3-400％，再更优选5-300％，特别优选10-100％。可以在一步操作或多步操作中进行拉伸。在此的拉伸比是通过如下公式获得的值。
拉伸比(％)＝100×{(拉伸后的长度)-(拉伸前的长度)}/拉伸前的长度
拉伸中的拉伸速度优选是10-10000％/min，更优选20-1000％/min，再更优选30-800％/min。
[热处理]
在本发明中，为了获得目标的Re和Rth，热处理形成的透明聚合物薄膜的方法优选与拉伸方法相结合。热处理方法优选是在拉伸过程之前进行。
优选地，在热处理后立即冷却薄膜，然后经受拉伸过程。
(温度)
热处理温度优选是至少(Tg+50)℃，更优选至少(Tg+60)℃，再更优选(Tg+60)至(Tg+180)℃，甚至更优选(Tg+65)至(Tg+150)℃，特别优选(Tg+70)至(Tg+100)℃。在聚合物薄膜的主成分聚合物是纤维素酰化物的情形中，温度优选为至少200℃，更优选200-280℃，再更优选210-270℃，特别优选220-250℃。
冷却温度优选低于热处理温度至少50℃，更优选100-300℃，再更优选150-250℃。
热处理温度和拉伸温度之间的差值优选是至少1℃，更优选10-200℃，再更优选30-150℃，特别优选50-100℃。拉伸温度优选地低于热处理温度。通过合适地设定温度差值，可以控制Rth/Re。
(热处理方法)
热处理优选地与维持在上述温度的加热区中传输薄膜的同时进行。在此情形中，处理优选地在加热下在运输方向夹持所述薄膜的两个或多个装置(例如，咬送辊、吸入鼓)之间进行。例如，可以在两对咬送辊之间具有加热区的装置中进行。
所述处理可以在入口侧和离开侧的圆周速度之间有或没有差异下进行。在给定圆周速度之间的差异的情况下，薄膜的伸长度被控制为优选地3-500％，更优选5-100％，再更优选10-80％，特别优选20-60％。在此薄膜的伸长度(％)是使用如下公式获得的值。
薄膜的伸长度(％)＝100×{(热处理后的长度)-(热处理前的长度)}/热处理前的长度
本发明的透明聚合物薄膜优选具有单层结构。具有单层结构的薄膜是单片的聚合物薄膜，而不是由多个粘合的薄膜材料组成的薄膜。另外，包括通过顺序流动流延系统或共流动流延系统由多种聚合物溶液制得的一片聚合物薄膜。在此情形中，通过合适地调节添加剂的类型或混合量、聚合物的分子量分布或聚合物的类型等，可以获得在厚度方向具有分布的聚合物薄膜。另外还包括的是一个薄膜中具有各种功能部分，如光学各向异性部分、防眩光部分、气体阻碍部分或防湿部分的薄膜。
[表面处理]
本发明的透明聚合物薄膜可以通过任何理想的方式进行表面处理，由此改善与各个功能层(例如，底涂层、背层、光学各向异性层)的粘接性。上述表面处理包括辉光放电处理、紫外线照射处理、电晕处理、火焰处理、皂化处理(酸皂化处理，碱皂化处理)。特别地，优选辉光放电处理和碱皂化处理。在此所称的“辉光放电处理”是指在等离子激发性气体的存在下对薄膜表面实施等离子处理。表面处理的细节描述在Hatsumei Kyokai DisclosureBulletin(No.2001-1745，2001年3月15日发行，Hatsumei Kyokai)中，在此以引用的方式加入本文。
为了改善本发明的透明聚合物薄膜的薄膜表面与待形成于其上的功能层之间的粘接性，代替或者除了上述表面处理之外，可以在薄膜上形成底涂层(粘接层)。上述底涂层描述在Hatsumei Kyokai Disclosure Bulletin(No.2001-1745，2001年3月15日发行，Hatsumei Kyokai)，page 32中，在此以引用的方式加入本文。形成在本发明的透明聚合物薄膜上的功能层描述在Hatsumei Kyokai Disclosure Bulletin(No.2001-1745，2001年3月15日发行，Hatsumei Kyokai)，page 32-45中，在此以引用的方式加入本文。
《延迟薄膜》
本发明的透明聚合物薄膜可以用作延迟薄膜。“延迟薄膜”是指通常用于显示装置如液晶显示装置中并具有光学各向异性的光学材料，其意思与延迟器、光学补偿薄膜和光学补偿片的意思相同。在液晶显示装置中，延迟薄膜用于增加显示面板的对比度以及改善其视角特性和着色。
利用本发明的透明聚合物薄膜使得易于制备其Re和Rth能够以任何理想的方式控制的延迟薄膜。例如，作为其中延迟值不基于相对于慢轴方向的倾斜角改变的延迟薄膜，满足Re≥30nm和|Rth|≤15nm的薄膜可以有利地被制得，更有利地可以制得满足Re≥50nm和|Rth|≤10nm的薄膜。
本发明的透明聚合物薄膜可以直接原样用作延迟薄膜。可以层合多片本发明的透明聚合物薄膜，或者本发明的透明聚合物薄膜可以与不落入本发明范围的其它任何薄膜层合，由此得到的具有合适地控制的Re和Rth的层合薄膜也可以用作延迟薄膜。对于层合薄膜，可以使用糊剂或粘合剂。
根据具体情况，本发明的透明聚合物薄膜可以用作延迟薄膜的支撑体。在所述支撑体上可以提供液晶的光学各向异性层以得到延迟薄膜。可应用于本发明的延迟薄膜的光学各向异性层例如可以由包含液晶化合物的组合物或具有双折射的聚合物薄膜形成。
液晶化合物优选是盘状液晶化合物或棒状液晶化合物。
[盘状液晶化合物]
可用于本发明中的盘状液晶化合物的实例描述在各种文献中(例如，C.Destrade等人，Mol.Crysr.Liq.Cryst.，vol.71，第111页(1981)；QuarterlyOutline of Chemistry，No.22，Chemistry of Liquid Crystal，Chap.5，Chap.10，Sec.2(1994)，由Chemical Society of Japan出版；B.Kohne等人，Angew.Chem.Soc.Chem.Comm.第1794页(1985)；J.Zhang等人，J.Am.Chem.Soc.，第116卷，第2655页(1994))。
优选地，盘状液晶分子以在光学各向异性层中取向被固定，最优选的是它们通过聚合被固定。盘状液晶分子的聚合描述在JP-A-8-27284中。为了通过聚合固定盘状液晶分子，需要的是将聚合性基团的取代基键合至盘状液晶分子的盘状芯。但是，当将聚合性基团直接键合至盘状芯时，则分子在聚合期间难以保持它们的取向状态。因此，在盘状芯和聚合性基团之间引入连接基团。具有聚合性基团的盘状液晶分子公开于JP-A-2001-4387中。
[棒状液晶化合物]
可用于本发明中的棒状液晶化合物的实例是偶氮次甲基类、氧化偶氮基类化合物、氰基联苯类、氰基苯基酯类、安息香酸酯类、环己烷羧酸苯基酯类、氰基苯基环己烷类、氰基取代的苯基嘧啶类、烷氧基取代的苯基嘧啶类、苯基二噁烷类、二苯基乙炔类以及链烯基环己基苯基腈类。然而，并不限于所述低分子量的棒状液晶化合物，在此还可以使用高分子量的棒状液晶化合物。
在上述光学各向异性层中，棒状液晶分子在其中优选以取向状态被固定，最优选通过聚合被固定。可用于本发明中的棒状液晶化合物的聚合实例例如描述在Makromol.Chem.190卷，2255页(1989年)；AdvancedMaterials，5卷，107页(1993年)；USP 4 683 327、USP 5 622 648、USP 5 770107、WO 95/22586、WO 95/24455、WO 97/00600、WO 98/23580、WO98/52905、JP-A-1-272551、JP-A-6-16616、JP-A-7-110469、JP-A-11-80081和JP-A-2001-328973中。
(聚合物薄膜的光学各向异性层)
光学各向异性层可以由聚合物薄膜形成。聚合物薄膜可以由能够显示光学各向异性的聚合物形成。能够显示光学各向异性的聚合物的实例是聚烯烃(例如，聚乙烯、聚丙烯、降冰片烯系聚合物)、聚碳酸酯、聚芳酯、聚砜、聚乙烯基醇、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、以及纤维素酯(例如纤维素三乙酸酯、纤维素二乙酸酯)。所述聚合物可以是这些聚合物的共聚物或者聚合混合物。
《偏振器》
本发明的透明聚合物薄膜或延迟薄膜可以用作偏振器(本发明的偏振器)的保护薄膜。本发明的偏振器包含偏振薄膜和保护偏振薄膜的两个表面的两个偏振器保护薄膜(透明聚合物薄膜)，其中，本发明的透明聚合物薄膜或延迟薄膜可以用作至少一个偏振器保护薄膜。
当将本发明的透明聚合物薄膜用作所述偏振器保护薄膜时，理想的是将本发明的聚合物薄膜薄膜经受上述表面处理(还描述在JP-A-6-94915，JP-A-6-118232中)以亲水化。例如，所述薄膜优选经受辉光放电处理、电晕放电处理、或者碱皂化处理。特别地，当构成本发明的透明聚合物薄膜的聚合物是纤维素酰化物时，上述表面处理最优选是碱皂化处理。
对于在此可以使用的偏振薄膜，例如是在碘溶液中浸渍并拉伸的聚乙烯醇薄膜。在将所述在碘溶液中浸渍并拉伸的聚乙烯醇薄膜用作偏振薄膜的情况下，可以使用粘合剂将本发明的透明聚合物薄膜的处理表面直接粘合至偏振薄膜的两个表面上。在本发明的制备方法中，理想的是以此方式将透明聚合物薄膜直接粘合至偏振薄膜。上述粘合剂可以是聚乙烯醇或聚乙烯缩醛(例如聚乙烯缩丁醛)的水溶液、或乙烯基聚合物(例如聚丙烯酸丁酯)的胶乳。特别优选的粘合剂的实例是完全皂化的聚乙烯醇的水溶液。
在液晶显示装置中，通常在两个偏振器之间设置液晶单元，因此，所述装置具有四个偏振保护薄膜。本发明的透明聚合物薄膜可以用作所述四个偏振保护薄膜的任一。特别有利地，在所述液晶显示装置中，将本发明的透明聚合物薄膜用作设置于偏振薄膜和液晶层(液晶单元)之间的保护薄膜。经由其间的偏振薄膜在设置于与本发明的透明聚合物薄膜相对侧的保护薄膜上，任选地提供透明的硬涂层、防眩层或防反射层。特别地，本发明的薄膜有利地用作在液晶显示装置的显示面板的最外侧上的偏振保护薄膜。
《液晶显示装置》
本发明的透明聚合物薄膜、延迟薄膜和偏振器可以用于各种显示模式的液晶显示装置中。下面，针对这些薄膜所应用的各种液晶显示模式进行说明。在这些模式中，本发明的透明聚合物薄膜、延迟薄膜和偏振器有利地用于VA模式和IPS模式的液晶显示装置中。这些液晶显示装置可以是透射型、反射型或半透射型的任一。
(TN型液晶显示装置)
本发明的透明聚合物薄膜可以用作在具有TN模式液晶单元的TN型液晶显示装置中的延迟薄膜的支撑体。TN模式的液晶单元和TN型液晶显示装置，很早以来就是已知的。在TN型液晶显示装置中所使用的延迟薄膜描述在JP-A-3-9325、JP-A-6-148429、JP-A-8-50206、JP-A-9-26572以及Mori等人的报告(Jpn.J.Appl.Phys.Vol.36(1997)，第143页；Jpn.J.Appl.Phys.，Vol.36(1997)，第1068页)中。
(STN型液晶显示装置)
本发明的透明聚合物薄膜可以用作在具有STN模式液晶单元的STN型液晶显示装置的延迟薄膜的支撑体。通常来说，在STN型液晶显示装置中，液晶单元中的棒状液晶分子在90-360度的范围内扭转，棒状液晶分子的折射率各向异性(Δn)和单元间隙(d)的乘积(Δnd)在300-1500nm的范围内。用于STN型液晶显示装置中的延迟薄膜描述在JP-A-2000-105316中。
(VA型液晶显示装置)
本发明的透明聚合物薄膜特别有利地用作具有VA模式液晶单元的VA型液晶显示装置中的延迟薄膜或延迟薄膜的支撑体。VA型液晶显示装置可以是例如JP-A-10-123576中的多域系统。在这些实施方式中，包含本发明的透明聚合物薄膜的偏振器有助于扩大显示面板的视角以及提高其对比度。
(IPS型液晶显示装置和ECB型液晶显示装置)
本发明的透明聚合物薄膜特别有利地用作具有IPS模式或ECB模式液晶单元的IPS型液晶显示装置和ECB型液晶显示装置中的延迟薄膜、延迟薄膜的支撑体或偏振器的保护薄膜。在这些模式的装置中，在黑色显示中，液晶材料以接近平行取向，或者在未施加电压的状态下，使液晶分子相对于基板面平行取向，由此显示黑色。在这些实施方式中，包含本发明的透明聚合物薄膜的偏振器有助于扩大显示面板的视角以及提高其对比度。
(OCB型液晶显示装置和HAN型液晶显示装置)
本发明的透明聚合物薄膜也特别有利地用作具有OCB模式液晶单元的OCB型液晶显示装置或具有HAN模式液晶单元的HAN型液晶显示装置中的延迟薄膜的支撑体。用于OCB型液晶显示装置和HAN型液晶显示装置中的延迟薄膜优选地被设计以使得其中薄膜的延迟绝对值为最小的方向均不是延迟薄膜的面内方向以及其法线方向。OCB型液晶显示装置和HAN型液晶显示装置中所使用的延迟薄膜的光学性质可以基于其中的光学各向异性层的光学性质、其中的支撑体的光学性质以及其中的光学各向异性层和支撑体的相对位置而改变。用于OCB型液晶显示装置和HAN型液晶显示装置中的延迟薄膜描述在JP-A-9-197397中。还描述在Mori等人的报告(Jpn.J.Appl.Phys.Vol.38(1999)，第2837页)中。
(反射型液晶显示装置)
本发明的透明聚合物薄膜还可以有利地用作TN模式、STN模式、HAN模式和GH(客体-主体)模式的反射型液晶显示装置中的延迟薄膜。这些显示模式很早以来就是已知的。TN模式反射型液晶显示装置描述在JP-A-10-123478、WO 98/48320和日本专利3022477号中。用于反射型液晶显示装置中的延迟薄膜描述在WO 00/65384中。
(其它液晶显示装置)
本发明的透明聚合物薄膜还可以有利地用作具有ASM(轴对称取向微单元(Axially Symmetric Aligned Microcell))模式液晶单元的ASM型液晶显示装置中的延迟薄膜的支撑体。ASM模式的液晶单元的特征在于单元厚度通过位置可调整的树脂垫片来保持。单元的其它性质与TN模式液晶单元相同。ASM模式的液晶单元和ASM型液晶显示装置描述在Kume等人的报告(Kume等人，SID 98 Digest 1089(1998))中。
(硬涂层薄膜、防眩薄膜、防反射薄膜)
根据具体情况，本发明的透明聚合物薄膜可以用于硬涂层薄膜、防眩薄膜和防反射薄膜。为了提高平板显示器如LCD、PDP、CRT、EL的可见性，可以在本发明的透明聚合物薄膜的一个或者两个表面上施加硬涂层、防眩层和防反射层之中的任一或全部。所述防眩薄膜和防反射薄膜的优选实施方式详细描述在Hatsumei Kyokai Disclosure Bulletin(No.2001-1745，2001年3月15日出版，Hatsumei Kyokai)，第54-57页中，也优选地用于本发明的透明聚合物薄膜。
实施例
《测定方法》
描述如下实施例中所指的测定方法和特性评价方法。
[延迟]
沿纵向每100米在宽度方向抽样5个部分(中央部、端部(距两端为5％的总宽度)、以及上述中央部和上述端部的中间部的分别两个部分)，取2cm2大小的试样，按照上述方法评价。然后，对各个部分的值取平均以得到Re和Rth。获得在各个位置在慢相轴的方向与传输方向或与传输方向垂直的方向倾斜的最大和最小值之间的差值(单位：°，可以是-45°至+45°的值)作为在慢相轴的方向上的波动范围。
[透湿性]
透湿性根据如上所述的方法测量。
[Tg]
根据如上所述的方法测量的值是所分析的薄膜的Tg。
[偏振度]
将在此制备的两片偏振器粘合在一起，它们的吸收轴保持彼此平行，测量其透射率(Tp)；将它们彼此粘合在一起，它们的吸收轴保持彼此垂直，测量其透射率(Tc)。根据如下公式计算偏振器的偏振度(P)：
偏振度，P＝((Tp-Tc)/(Tp+Tc))0.5
参照如下实施例和对比例更具体地描述本发明的特征。在如下的实施例中，在不超出本发明精神和范围下，可以合适地改进或改变所用的材料、其量和比例、处理的细节和处理的方法。因此，本发明并不限于如下所述的实施例。
[实施例101-111，对比例101-105]
(制备聚合物溶液)
1)聚合物：
在实施例和对比例中，使用下述的聚合物A。将聚合物A加热并在120℃干燥，以使得减少的含水量最多为0.5质量％，在此使用20质量份的聚合物A。
聚合物A：
聚合物A是具有取代度为2.85的纤维素乙酸酯的粉末。聚合物A的粘均聚合度是300，其6-乙酰基的取代度是0.89，其丙酮萃取份数是7质量％，其重均分子量/数均分子量的比例是2.3，其水含量是0.2质量％，其在6质量％的二氯甲烷溶液中的粘度是305mPa·s，其中残留的乙酸含量最多为0.1质量％，其Ca含量为65ppm，其Mg含量为26ppm，其铁含量为0.8ppm，其硫酸根离子的含量为18ppm，其黄色指数是1.9，其中的自由乙酸含量为47ppm。粉末的平均粒径是1.5mm，其标准偏差是0.5mm。
[取代度]
纤维素酰化物的酰基取代度是根据描述在Carbohydr.Res.273(1995)83-91(Tezuka等人)中的方法通过13C-NMR确定的。
[聚合度]
在此制得的纤维素酰化物是绝对干燥的，然后精确称量约0.2g，溶解在100mL的二氯甲烷/乙醇＝9/1(质量比)的混合溶剂中。使用奥斯特瓦尔德(Ostwald)粘度计测定25℃其滴落所需的时间(秒)，根据下式计算聚合度，聚合物的DP。
ηrel＝T/T0
[η]＝In(ηrel)/C
DP＝[η]/Km
其中，T为测定试样滴落所需的时间(秒)，T0为仅溶剂滴落所需的时间(秒)，In为自然对数，C为浓度(g/L)，Km为6×10-4。
2)溶剂
在各个实施例和对比例中，使用如下的混合溶剂(见表1)。各个溶剂的含水量最多为0.2质量％。
·溶剂A：二氯甲烷/甲醇/丁醇(83/15/2质量份)
·溶剂B：二氯甲烷/甲醇(90/10质量份)
3)添加剂
在各个实施例和对比例中，按照下表1使用具有下述组成的添加剂组合物A或B。
·添加剂组合物A：
二氧化硅细粒(粒径：20nm，Mohs硬度：约7)(0.08质量份)
·添加剂组合物B：
磷酸三苯基酯(1.6质量份)
二苯基联苯磷酸酯(0.8质量份)
二氧化硅细粒(粒径20nm，莫氏硬度：约7)(0.08质量份)
·添加剂组合物C：
磷酸三苯基酯(1.6质量份)
二苯基联苯磷酸酯(0.8质量份)
具有如下结构的延迟增加剂(0.6质量份)
Figure G2007800064590D00261
二氧化硅细粒(粒径20nm，莫氏硬度：约7)(0.08质量份)
4)溶胀、溶解
在实施例和对比例中，在具有搅拌叶片并且在外周有冷却水循环冷却的400升的不锈钢制溶解槽中，加入上述溶剂和添加剂。在其中搅拌和分散下，逐渐向所述槽加入聚合物。加完后，在室温下搅拌2小时，由此溶胀3小时后，再次搅拌，从而得到聚合物溶液。
对于搅拌，使用的是以15m/秒(剪切应力5×104kgf/m/秒2[4.9×105N/m/秒2])的圆周速度运转的溶解器型离心搅拌轴，和在其中心轴上具有锚爪并以1m/秒的圆周速度(剪切应力1×104kgf/m/秒2(9.8×104N/m/秒2))进行运转的搅拌轴。对于溶胀，停止高速搅拌轴，将具有锚爪的搅拌轴的圆周速度降低为0.5m/秒。
将在槽中的溶胀溶液通过夹套式管线加热至不高于50℃，然后在2MPa的压力下进一步加热至不高于90℃以完全溶解。加热时间是15分钟。在该阶段，暴露于高温的过滤器、外壳和管线均是由良好耐腐蚀的Hastelloy合金制成，该体系用夹套覆盖以使热载体循环其中，从而保持体系加温和加热。
接下来，将其冷却至36℃以获得聚合物溶液。
5)过滤：
使用绝对过滤精度为10μm的滤纸片(#63，Toyo Filter制造)，然后通过具有绝对过滤精度为2.5μm的烧结的金属滤片(FH025，PAUL公司制造)对所得到的聚合物溶液进行过滤而得到聚合物溶液。
(成膜)
将上述聚合物溶液在30℃加热，通过流延模具(caster)，Giesser(如JP-A-11-314233所述)以50m/分的流延速度流延到设定在15℃的带长为60m的镜面不锈钢支持体上。流延宽度为200cm。整个流延区域中的空间温度设定为15℃。在从流延区域的终点前50cm处，将由此流延并辊送的聚合物薄膜从带上剥离，暴露于在45℃送入其中的干燥空气。接下来，在110℃干燥5分钟，然后在140℃干燥10分钟，以获得纤维素酰化物的透明薄膜。
“Tac A”是FUJITAC T80UZ(由Fujifilm生产)，可以原样购买和使用。
(热处理)
利用在两对咬送辊之间具有加热区的装置，使所获得的薄膜经受热处理。将长度/宽度比例(两对咬送辊之间的距离/基体宽度)调节为3.3，将加热区域保持在列于表1中的温度，在通过两对咬送辊传输薄膜后，将所述薄膜冷却至列于表1中的温度。以如下方式根据如下公式获得薄膜的伸长度，以与薄膜传输方向垂直的方向在恒定的间隔下设置薄膜的尺规线，并且在热处理前后测量该间隔。
薄膜的伸长度(％)＝100×{(热处理后的尺规线间隔)-(热处理前的尺规线间隔)}/热处理前的尺规线间隔
[拉伸]
随后，将热处理后的薄膜用拉幅机夹具夹持其两端，然后在加热区中以与传输方向垂直的方向拉伸。将加热区域保持在列于表1中的温度。以如下方式通过如下公式获得拉伸比，以与薄膜传输方向平行的方向在恒定的间隔设置薄膜的尺规线，并且在拉伸前后测量该间隔。
拉伸比(％)＝100×{(拉伸后的尺规线间隔)-(拉伸前的尺规线间隔)}/拉伸前的尺规线间隔
(透明聚合物薄膜的评价)
评价所获得的各个透明聚合物薄膜。结果示于如下的表1中。以在线操作的方式评价在实施例102和对比例102中冷却后的Rth。
以与在实施例101-111和对比例101-103中的传输方向垂直的方向，和以与对比例104和105中的传输方向平行的方向观察拉伸后的薄膜的Re的慢相轴。对于所有的样品，Re和Rth的变化分别最多为±1nm和最多为±2nm，基于上述方法评价所述改变(在五个部分测量值的改变)。
表1
Figure G2007800064590D00281
表1续
Figure G2007800064590D00291
如表1中所示，根据本发明的方法，可以制备满足Rth/Re≥-0.39、Re＞0和Rth＜0的所有条件并且具有光学均匀性的薄膜。相反地，在其中拉伸温度或热处理温度不合适或添加剂不合适的情形中，不能制得具有目标延迟值的薄膜。
Rth(Rth1)和Rth(Rth0)之间的差值(Rth0-Rth1)，其中Rth(Rth1)是在25℃将薄膜浸渍于甲醇使之经受超声萃取三个小时，然后进一步在80℃下干燥十分钟之后测量，和Rth(Rth0)是在甲醇处理之前测量，该差值对于其中加入添加剂组合物A的薄膜是1nm，对于其中加入添加剂组合物B的薄膜是5nm，对于其中加入添加剂组合物C的薄膜是72nm，和对于TAC A是6nm。
[对比例106]
以与实施例105相同的方法制备厚度为50μm的纤维素乙酸酯薄膜，其用来得到根据JP-A-5-157911的实施例5中的双折射薄膜。薄膜具有的波动范围在慢相轴方向为8°，所述大的改变(在五个部分测得值的改变)对于Re是±25nm，对于Rth是±43nm。
[实施例201]
(制备层合的延迟薄膜)
本发明的纤维素酯薄膜可以直接地用作满足所有Rth/Re≥-0.39、Re＞0和Rth＜0的延迟薄膜，但是，在此具有控制的Rth/Re比例的延迟薄膜通过在辊对辊的操作中使用粘合剂粘合薄膜而制备。
将FUJITAC T80UZ(Frjifilm corporation制备)和实施例106中的薄膜在辊对辊的操作中通过粘合剂彼此粘合，通过前述方法测得Re和Rth，Re＝150nm和Rth＝0nm。在薄膜的宽度方向观察延迟薄膜的Re的慢相轴。
[实施例301-310，对比例301-307]
(制备偏振片)
将获得的薄膜经受用于制备偏振器的皂化处理。
1)薄膜的皂化
将列于下表2中的薄膜A和薄膜B浸渍于1.5mol/L的NaOH水溶液(皂化溶液)中，其在55℃下温度控制2分钟，然后用水冲洗，然后浸渍于0.05mol/L的硫酸水溶液中30秒，进一步通过水洗浴。然后，将薄膜经受空气刀处理三次以除去水，并在70℃保持在干燥区域中15秒以干燥，从而制备皂化的薄膜。
2)制备偏振片
根据JP-A-2001-141926，实施例1，通过使两对咬送辊的圆周速度不同而在纵向拉伸薄膜，以制备厚度为20μm的偏振层。
3)粘合
布置由此获得的偏振层和选自皂化薄膜的两个薄膜(分别地，薄膜A和薄膜B，在各个实施例和对比例中的组合列于下表2中)以使得皂化表面面对偏振薄膜并且夹住偏振层，然后使用3％的PVA(PVA-117H，KURARAYCo.，Ltd生产)的水溶液作为粘合剂以偏振轴正交垂直于薄膜的长方向的方式将其彼此粘合。
在表2中，TAC B是FUJITAC TD80UF(Fujifilm corporation制备；在40℃和相对湿度90％下的透湿性＝430g/(m2·天))，聚碳酸酯是PanliteC1400(由TEIJIN CHEMICALS，LTD制备；在40℃和相对湿度90％下的透湿性＝25g/(m2·天))，COP1是ARTON FILM(厚度：80μm，由JSR corporation制备；在40℃和相对湿度90％下的透湿性＝30g/(m2·天))，和COP2是ZEONOR FILM(厚度：100μm，由ZEON制备；在40℃和相对湿度为90％下的透湿性＝0g/(m2·天))。
在对比例304中，使用经受由电晕处理代替表面处理的薄膜进行粘合。
(偏振片的评价)
[初始偏振度]
根据上述方法计算偏振器的偏振度。结果列于表2中。
[储存后的偏振度1]
用粘合剂将偏振器粘合至薄膜A侧的玻璃板上，在60℃和相对湿度95％的条件下静置500小时，之后根据上述方法计算偏振度(储存后的偏振度)。结果列于下表2中。
[储存后的偏振度2]
用粘合剂将偏振器粘合至薄膜A侧的玻璃板上，在90℃和相对湿度0％的条件下静置500小时，之后根据上述方法计算偏振度(储存后的偏振度)。结果列于下表2中。
(对IPS型液晶显示装置的安装评价)
当将实施例301、305和307中的各个偏振器安置于IPS型液晶显示装置(32V型高视觉液晶电视监视器(W32-L7000)，由HITACHI，LTD生产)中，代替已经安装在该电视机中的偏振器，改善了视角特性，进一步改善了显示不均匀性。相反地，当安装对比例304-307中的各个偏振器时，视角特性未被改善或者仅不充分地改善。
工业实用性
根据本发明，可以提供具有适当的透湿性并且满足所有Rth/Re≥-0.39、Re＞0和Rth＜0的透明聚合物薄膜，提供优异的延迟薄膜。本发明的透明聚合物薄膜具有合适的透湿性，因此可以以联机操作粘合至偏振薄膜，从而高产量地生产可视性优异的偏振器。而且，可以提供具有高的可靠性的液晶显示装置。因此，本发明具有高的工业应用性。

Claims (18)

1.透明聚合物薄膜的制备方法，其包括拉伸在至少(Tg+50)℃的温度热处理而得到的Rth＜0的聚合物薄膜以使得ΔRth＞0：
ΔRth＝[拉伸后的Rth]-[拉伸前的Rth]，
其中，Rth是厚度方向的延迟值，单位：nm，Tg是所述聚合物薄膜的玻璃化转变温度。
2.如权利要求1所述的透明聚合物薄膜的制备方法，其中，拉伸后的聚合物薄膜在40℃和相对湿度90％下具有的透湿性为至少100g/(m2·天)。
3.如权利要求1所述的透明聚合物薄膜的制备方法，其中，在至少(Tg+50)℃的温度热处理聚合物薄膜然后冷却之后，在冷却温度或更高的温度下进行所述拉伸。
4.如权利要求1所述的透明聚合物薄膜的制备方法，其中，所述聚合物薄膜是纤维素酰化物薄膜。
5.如权利要求4所述的透明聚合物薄膜的制备方法，其中，在200℃或更高下热处理所述薄膜然后冷却之后，在冷却温度或更高的温度下进行所述拉伸。
6.如权利要求3或5所述的透明聚合物薄膜的制备方法，其中，所述热处理温度和所述拉伸温度之间的差别至少是1℃。
7.如权利要求3或5所述的透明聚合物薄膜的制备方法，其中，所述拉伸温度低于所述热处理温度。
8.如权利要求3或5所述的透明聚合物薄膜的制备方法，其中，所述热处理是在加热下在传输方向夹持所述薄膜的两个或多个装置之间进行的热处理。
9.如权利要求3或5所述的透明聚合物薄膜的制备方法，其中，所述冷却温度比所述热处理温度至少低50℃。
10.如权利要求3或5所述的透明聚合物薄膜的制备方法，其中，在热处理之前，所述薄膜具有-1000≤Rth＜50，其中，Rth是厚度方向的延迟值，单位：nm。
11.如权利要求1-5任一项所述的透明聚合物薄膜的制备方法，其中，所述拉伸是拉幅机拉伸。
12.由权利要求1所述的方法获得的透明聚合物薄膜，其满足如下所有公式(Ⅰ)-(Ⅲ)并且在40℃和相对湿度90％下的透湿性为100-2000g/(m2·天)，并不含有将Rth提高至少8nm的添加剂组合物：
(Ⅰ)：Rth/Re≥-0.39，
(Ⅱ)：Re＞0，
(Ⅲ)：Rth＜0，
其中，Re和Rth分别是面内方向和厚度方向的延迟值，单位：nm。
13.由权利要求1所述的方法获得的透明聚合物薄膜，其满足如下所有公式(Ⅰ)-(Ⅲ)并且在40℃和相对湿度90％下的透湿性为100-2000g/(m2·天)，其中，所述透明聚合物薄膜的Rth(Rth0)与在将所述透明聚合物薄膜在25℃浸渍于甲醇中进行超声萃取三个小时然后在80℃下干燥之后测量的Rth(Rth1)的差(Rth0-Rth1)低于8nm：
(Ⅰ)：Rth/Re≥-0.39，
(Ⅱ)：Re＞0，
(Ⅲ)：Rth＜0，
其中，Re和Rth分别是面内方向和厚度方向的延迟值，单位：nm。
14.如权利要求12或13所述的透明聚合物薄膜，其通过拉伸Rth＜0的聚合物薄膜以使得ΔRth＞0而制得，
ΔRth＝[拉伸后的Rth]-[拉伸前的Rth]，
其中，Rth是厚度方向的延迟值，单位：nm。
15.延迟薄膜，其包含至少一片如权利要求12-14任一项所述的透明聚合物薄膜。
16.偏振器，其包含至少一片如权利要求12-14任一项所述的透明聚合物薄膜。
17.如权利要求16所述的偏振器，其中，所述透明聚合物薄膜直接粘合至偏振薄膜。
18.液晶显示装置，其特征在于具有如权利要求12-14任一项所述的透明聚合物薄膜、如权利要求15所述的延迟薄膜和如权利要求16或17所述的偏振器中的至少一种。
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