CN101405632B - 纤维素酰化物薄膜及其制备方法、以及包含该薄膜的延迟膜、偏振片和液晶显示设备 - Google Patents

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Abstract

通过传输满足式(V)和(VI)的纤维素酰化物薄膜，并且在满足下式(VII)的加热温度Tp(单位：℃)下对该薄膜进行热处理，从而制备了满足|Rth|/Re<0.5的纤维素酰化物薄膜：式(V)：2.70<SA+SB≤3.00，式(VI)：0<SB≤3.0，式(VII)：{-285×(SA+SB)+1000}≤Tp<Tm0，其中SA是指取代纤维素羟基的乙酰基的取代度，SB是指取代纤维素羟基的具有3个或更多个碳原子的酰基的取代度，并且Tm0(单位：℃)是指经受热处理前纤维素酰化物的熔点。

Description

纤维素酰化物薄膜及其制备方法、以及包含该薄膜的延迟膜、偏振片和液晶显示设备
技术领域
本发明涉及一种具有光学各向异性并且能够直接粘附于起偏器上的纤维素酰化物薄膜，以及制备该纤维素酰化物薄膜的方法，并且涉及使用该纤维素酰化物薄膜的延迟膜、偏振片和液晶设备。
背景技术
卤化银照相材料、延迟膜、偏振片和图像显示设备中使用一般为纤维素酯、聚酯、聚碳酸酯、环烯聚合物、乙烯基聚合物或聚酰亚胺的聚合物膜。使用这些聚合物可以制造出在表面光洁度和均匀性方面更加优异的膜，因此这些聚合物被广泛地用于光学薄膜。
在这些聚合物中，具有适当透湿性的纤维素酯薄膜可以在线上作业中直接粘附于最普遍的由聚乙烯醇(PVA)/碘形成的起偏器上。因此，纤维素酰化物，尤其是醋酸纤维素被广泛地用作偏振片的保护膜。
另一方面，当纤维素酰化物薄膜用于光学用途时，例如，在延迟膜、延迟膜的载体、偏振片和液晶显示设备的保护膜中，它们光学各向异性的控制是决定显示设备性能(例如，可见度)的极其重要因素。随着近来对扩大液晶显示设备视角的要求，需要改善设备中的延迟补偿，为此，希望能够适当地控制置于起偏器和液晶元件之间延迟膜的面内延迟Re(可以将其简单地称为Re)以及厚度方向延迟Rth(可以将其简单地称为Rth)。特别是，由于满足|Rth|/Re<0.5的纤维素酰化物薄膜不易生产，因此希望能以简单的方式来制备它们。此外，期望制备这样的纤维素酰化物薄膜，这样的纤维素酰化物薄膜的延迟不根据测量环境，尤其是湿度环境的变化而变化。
对于具有这种光学性质的纤维素酰化物薄膜的制备方法而言，曾经提供了一种将具有正Rth的薄膜粘附于具有负Rth的薄膜的方法。然而，该方法的问题在于生产步骤增加并且所获得薄膜的质量存在变化。
另一方面，对于聚合物膜的制备方法而言，曾经建议了一种连续生产方法，在该方法中，聚合物膜与热收缩性膜粘附，经受加热和拉伸处理，然后剥离热收缩性膜(例如，参见JP-A-5-157911和JP-A-2000-231016)。根据这些专利文件的实施例，由该方法制备的聚碳酸酯薄膜等表面上满足|Rth|/Re<0.5。然而，该方法的问题在于消耗了大量的热收缩性膜，并且所获得的薄膜质量上存在变化。对于例如纤维素酯的具有高弹性模量的聚合物来说，这些问题尤其明显。
发明内容
本发明的目标在于提供一种满足|Rth|/Re<0.5且其中湿度依赖性或延迟变化降低的纤维素酰化物薄膜，以及用于制备该纤维素酰化物薄膜的方法。此外，本发明的目标在于提供一种使用本发明的纤维素酰化物薄膜的延迟膜；以及一种能够通过将本发明的纤维素酰化物薄膜作为延迟膜直接粘着于起偏器，从而发挥优异光学性能的偏振片，一种延迟膜的载体或偏振片的保护膜。进一步地，本发明的目标在于提供一种使用具有高可靠性的偏振片的液晶显示设备。
可以通过以下方法解决上述问题。
一种满足下式(I)并且包含具有3个或更多个碳原子的酰基的纤维素酰化物薄膜。
式(I)：|Rth|/Re<0.5
其中Re是指面内方向的延迟值(单位：nm)，并且Rth是指厚度方向的延迟值(单位：nm)。
根据[1]的纤维素酰化物薄膜，其满足下式(II)和(III)：
式(II)：Re之15
式(III)：|Re(10％)-Re(80％)|<50或
|Rth(10％)-Rth(80％)|<50
其中Re(H％)是指相对湿度H(单位：％)下的面内方向的延迟值(单位：nm)，并且Rth(H％)表示相对湿度H(单位：％)下的厚度方向的延迟值(单位：nm)。
根据[1]或[2]的纤维素酰化物薄膜，其满足下式(IV)：
式(IV)：|Re(10％)-Re(80％)|/Re<3或者
|Rth(10％)-Rth(80％)|/Rth<3
其中Re是指面内方向的延迟值(单位：nm)，Rth是指厚度方向的延迟值(单位：nm)，Re(H％)是指相对湿度H(单位：％)下面内方向的延迟值(单位：nm)，并且Rth(H％)表示相对湿度H(单位：％)下厚度方向的延迟值(单位：nm)。
根据项[1]至[3]中任意一项的纤维素酰化物薄膜，其中聚合物主要组分是满足以下式(V)和(VI)的纤维素酰化物。
式(V)：2.70<SA+SB≤3.00
式(VI)：0<SB≤3.0
其中SA是指乙酰基取代纤维素羟基的取代度，并且SB是指具有3个或更多个碳原子的酰基取代纤维素羟基的取代度。
根据[4]的纤维素酰化物薄膜，其中酰基是丙酰基和/或丁酰基。
一种制备纤维素酰化物薄膜的方法，其包括输送纤维素酰化物薄膜，并且在加热温度Tp(单位：℃)下对该薄膜进行热处理，该薄膜的聚合物主要组分是满足式(V)和(VI)的纤维素酰化物，加热温度Tp满足下式(VII)：
式(V)：2.70<SA+SB≤3.00
式(VI)：0<SB≤3.0
式(VII)：{-285×(SA+SB)+1000}≤Tp<Tm0
其中SA是指乙酰基取代纤维素羟基的取代度，SB是指具有3个或更多个碳原子的酰基取代纤维素羟基的取代度，并且Tm0(单位：℃)是指在接受热处理之前纤维素酰化物的熔点。
根据[6]的制备纤维素酰化物薄膜的方法，其中加热温度Tp为180℃或更高。
根据项[6]至[7]的制备方法制备的项[1]至[5]中任一项的纤维素酰化物薄膜。
根据项[1]至[5]或[8]中任意一项的纤维素酰化物薄膜，其中沿慢相轴方向的波动幅度小于5°。
根据项[1]至[5]、[8]、或[9]中任意一项的纤维素酰化物薄膜，其具有单层结构。
一种延迟膜，其具有至少一片根据项[1]至[5]或[8]至[10]中任意一项的纤维素酰化物薄膜。
一种偏振片，其具有至少一片根据项[1]至[5]或[8]至[10]中任意一项的纤维素酰化物薄膜。
根据[12]的偏振片，其中纤维素酰化物薄膜直接粘附于起偏器。
一种液晶显示设备，其具有根据项[1]至[5]或[8]至[10]中任意一项的纤维素酰化物薄膜、根据[11]的延迟膜、以及根据[12]或[13]的偏振片中至少之一。
根据本发明，可以提供一种满足|Rth|/Re<0.5并且其中湿度依赖性或延迟变化降低的纤维素酰化物薄膜，以及用于制备该薄膜的方法；并且提供一种优异的延迟膜。由于本发明的纤维素酰化物薄膜具有合理的透湿性，所以该薄膜可以在线上作业中粘附于起偏器，从而使高产量地提供一种具有优异可见度的偏振片成为可能。此外，可以提供一种具有高可靠性的液晶显示设备。
实现本发明的最佳方式
以下详细描述的是本发明的纤维素酰化物薄膜及其制备方法，延迟膜、偏振片以及液晶显示设备。以下，可能基于本发明的典型具体实施方案来描述要素特征，但是本发明并不局限于这种具体实施方案。本文中由“-”表示的数值范围是指这样的范围，其包括分别描述于“-”前后作为最低值和最高值的数值。
《纤维素酰化物薄膜》
本发明的纤维素酰化物薄膜满足下式(I)：
式(I)：|Rth|/Re<0.5
其中Re和Rth分别表示在面内方向上和在厚度方向的延迟值(单位：nm)。
[延迟]
以下描述本发明中的延迟。本说明书中，Re和Rth(单位：nm)由以下方法获得。将待分析薄膜在25℃和60％的相对湿度下调整(conditioned)24小时。在25℃和60％的相对湿度下，使用棱镜耦合器(2010型棱镜耦合器，由Metricon提供)并且使用632.8nm的氦氖激光获得在25℃和60％的相对湿度下薄膜的平均折射率(n)，其可由下式(a)表示：
(a)：n＝(nTE×2+nTM)/3
其中nTE是在薄膜面内方向上用偏振光测得的折射率；并且nTM是在薄膜平面的法线方向上用偏振光测得的折射率。
然后，在25℃和60％的相对湿度下，在相对于薄膜表面垂直的方向以及相对于作为倾斜轴(旋转轴)的薄膜中的慢轴方向从法线到薄膜平面倾斜±40°的方向上，使用双折射计(ABR-10A，由Uniopt提供)并且使用632.8nm的氦氖激光测定该经调整的薄膜的慢轴和延迟。然后，使用以上获得的平均折射率，计算nx、ny和nz。根据下式(b)和(c)，计算该薄膜的面内延迟(Re)和厚度方向延迟(Rth)：
(b)：Re＝(nx-ny)×d
(c)：Rth＝{(nx+ny)/2-nz}×d
其中nx是薄膜平面慢轴(x)方向上的折射率；ny是在垂直于薄膜平面的x方向的方向上的折射率；nz是薄膜厚度方向上(薄膜表面的法线方向上)的折射率；d是薄膜的厚度(nm)；并且慢轴位于其中在薄膜平面内折射率最大的方向上。
本发明的纤维素酰化物薄膜的延迟满足式(I)：
式(I)：|Rth|/Re<0.5
其中Re和Rth分别表示在面内方向和厚度方向的延迟值(单位：nm)。
此外，满足式(I)的本发明的纤维素酰化物薄膜同样优选满足以下式(II)及以下式(Ia)和(IIa)：
式(Ia)：|Rth|/Re<0.5以及
式(IIa)：15≤Re≤600。
本发明的纤维素酰化物薄膜更优选满足以下式(Ib)和(IIb)：
式(Ib)：|Rth|/Re≤0.4以及
式(IIb)：50≤Re≤400。
本发明的纤维素酰化物薄膜最优选满足以下式(Ic)和(IIc)：
式(Ic)：|Rth|/Re≤0.3以及
式(IIc)：100≤Re≤300。
根据本发明，用以下方式测量并且计算相对湿度H(单位：％)下在面内方向和厚度方向的延迟值Re(H％)和Rth(H％)。将薄膜保存在25℃和H％相对湿度的湿度调节中24小时。然后，在与以上25℃和H％相对湿度的相同条件下，在632.8nm的测量波长以及H％相对湿度下测量并且计算该薄膜的延迟。
在湿度变化的情形中，本发明的纤维素酰化物薄膜的延迟优选满足式(III)：
式(III)：|Re(10％)-Re(80％)|<50或
|Rth(10％)-Rth(80％)|<50。
此外，满足式(III)的本发明的纤维素酰化物薄膜更优选满足以下式(IIIa)：
式(IIIa)：|Re(10％)-Re(80％)|<30或
|Rth(10％)-Rth(80％)|<40。
本发明的纤维素酰化物薄膜甚至更优选满足以下式(IIIb)：
式(IIIb)：|Re(10％)-Re(80％)|<20或
|Rth(10％)-Rth(80％)|<30。
本发明的纤维素酰化物薄膜最优选满足以下式(IIIc)：
式(IIIc)：|Re(10％)-Re(80％)|<10或
|Rth(10％)-Rth(80％)|<15。
根据本发明的纤维素酰化物薄膜，除了涉及上述湿度变化情形中的延迟的条件之外，该薄膜的延迟优选满足式(IV)：
式(IV)：|Re(10％)-Re(80％)|/Re<3或
|Rth(10％)-Rth(80％)|/Rth<3。
此外，满足下式(IV)的本发明的纤维素酰化物薄膜更优选满足以下式(IVa)：
式(IVa)：|Re(10％)-Re(80％)|/Re<1或
|Rth(10％)-Rth(80％)|/Rth<1。
本发明的纤维素酰化物薄膜甚至更优选满足以下式(IVb)：
式(IVb)：|Re(10％)-Re(80％)|/Re<0.5或
|Rth(10％)-Rth(80％)|/Rth<0.7。
本发明的纤维素酰化物薄膜最优选满足以下式(IVc)：
式(IVc)：|Re(10％)-Re(80％)|/Re<0.2或
|Rth(10％)-Rth(80％)|/Rth<0.4。
由于在外部环境变化的情形中，如果湿度如上述变化，则薄膜延迟的变化可以通过控制延迟来降低，因此可以提供一种具有高可靠性的液晶显示设备。
在本发明中，形成于传递方向(transfer direction)和薄膜的慢相轴Re之间的角度θ优选为0±10°或90±10°，更优选0±5°或90±5°，甚至更优选0±3°或90±3°，并且视情况而定，其优选为0±1°或90±1°，最优选90±1°。
[厚度]
本发明的纤维素酰化物薄膜的厚度优选为20μm-180μm，更优选为40μm-160μm，甚至更优选为60μm-140μm。当厚度小于20μm时，在将该薄膜加工成偏振片，或者在固化偏振片时的处理能力不符合要求。在传递方向和宽度方向上，本发明的纤维素酰化物薄膜的厚度不均匀性都优选为0-2％，更优选为0-1.5％，尤其优选0-1％。
[透湿性]
下文中，描述了透湿性。本发明中的透湿性是指当用各个薄膜覆盖并且密闭含有氯化钙的杯子，将其在40℃和90％相对湿度的条件下放置24小时的湿度调整前后，根据质量变化(g/(m2·天))估算的值。
透湿性随着温度的上升而上升，并且同样随着湿度的上升而上升，但是薄膜透湿性大小之间的关系是不变的，与各自的条件无关。因此，在本发明中，使用40℃和90％相对湿度下的质量变化值作为标准。
本发明的纤维素酰化物薄膜的透湿性为100-1500g/(m2·天)。使用具有100-1500g/(m2·天)透湿性的薄膜使得该薄膜能够直接粘着于起偏器。透湿性优选为200-1000g/(m2·天)，更优选为300-800g/(m2·天)。
[Tm0]
将20mg样品放入DSC盘中，并且在氮气氛围中以10℃/min的速率将该盘从30℃加热到120℃并且保持15分钟，然后以-20℃/min的速率冷却至30℃。其次，再一次将该盘从30℃加热至300℃，并且将出现吸热峰的起始温度称为薄膜的Tm0。
[纤维素酰化物]
作为本发明的纤维素酰化物薄膜构成要素的聚合物的实例包括纤维素酰化物化合物，以及通过生物学或化学方法向碱性材料(其是纤维素)中引入官能团而获得的具有酰基取代的纤维素骨架的化合物。
聚合物可以是粉末状或颗粒状的，或者可以是丸状的。
优选地，该聚合物的含水量最高为1.0质量％，更优选最高为0.7质量％，最优选最高为0.5质量％。视情况而定，含水量可优选为最多0.2质量％。在聚合物含水量超过该优选范围的情形中，则最好在使用之前通过加热来干燥该聚合物。
这里，既可以单独使用，也可以组合使用一种或更多种这样的聚合物。
优选使用纤维素酰化物作为本发明的纤维素酰化物薄膜的聚合物主要组分。当薄膜由单一聚合物形成时，这里所涉及的″聚合物主要组分″是指聚合物本身，而当薄膜由不同聚合物形成时，则它是指组成薄膜的全部聚合物中具有最高质量部分的聚合物。
纤维素酰化物是纤维素与羧酸形成的酯。构成酯的酸优选为具有2至22个碳原子的脂肪酸，更优选为具有2至4个碳原子的低级脂肪酸。
在纤维素酰化物中，存在于构成纤维素的葡萄糖单元2-、3-和6-位的羟基的全部或部分氢原子被酰基取代。酰基的实例有乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、新戊酰基、庚酰基、己酰基、辛酰基、癸酰基、十二烷酰基、十三烷酰基、十四烷酰基、十六烷酰基、十八烷酰基、环己甲酰基、油酰基、苯甲酰基、萘甲酰基以及肉桂酰基。酰基优选为乙酰基、丙酰基、丁酰基、十二烷酰基、十八烷酰基、新戊酰基、油酰基、苯甲酰基、萘甲酰基、肉桂酰基，最优选为乙酰基、丙酰基、丁酰基。
纤维素酯可以是纤维素和不同种羧酸形成的酯。纤维素酰化物可以被不同的酰基取代。
对于本发明的纤维素酰化物薄膜，从改善Re表达，或者降低薄膜延迟的湿度依赖性以及热处理温度的角度出发，优选纤维素酰化物满足式(V)：
式(V)：2.70<SA+SB≤3.00
其中SA和SB分别表示取代纤维素羟基的乙酰基的取代度和具有3个或更多个碳原子的酰基的取代度。
优选纤维素酰化物具有2.85至3.00，更优选2.89至3.00，甚至更优选2.90至3.00，并且最优选2.92至2.99的以(SA+SB)表示的酰基取代度。
此外，对于本发明的纤维素酰化物薄膜，从降低薄膜的延迟湿度依赖性的角度出发，除了涉及酰基的条件以外，优选该薄膜满足式(VI)：
式(VI)：0<SB≤3.0
其中SB是指具有3个或更多个碳原子的酰基取代纤维素羟基的取代度。
当以SB表示的具有3个或更多个碳原子的酰基的取代度增加时，薄膜延迟的湿度依赖性降低，这是优选的。然而，由于当SB值增加时纤维素酰化物薄膜的熔点降低，因此优选在一定范围内增加SB，在该范围内根据后面描述的以(SA+SB)表示的酰基取代度而设定的热处理温度不超过纤维素酰化物的熔点。因此，更优选以SB表示的酰基取代度满足下式，0<SB≤1.0，甚至更优选0.1≤SB≤0.7。
对于制备纤维素酰化物的方法，Nobuhiko Migita等人的WoodChemistry，第180-190页(Kyoritsu出版，1968)中描述了它的基本原理。一种制备纤维素酰化物的典型方法是使用羧酸酐-羧酸-硫酸催化剂的液相酰化法。具体地说，用适当量例如醋酸的羧酸预处理例如棉绒或木浆的纤维素原材料，然后将其放入预先冷却的酰化混合物中进行酯化，从而制备完全的纤维素酰化物(其中2-、3-和6-位酰基的总取代度接近3.00)。酰化混合物通常包括充当溶剂的羧酸，充当酯化剂的羧酸酐，以及充当催化剂的硫酸。通常，用于该过程中的羧酸酐的量相对于存在在和该酸酐反应的纤维素中以及存在在体系中的水的总量在化学计量上是过量的。
接着，在酰化之后，向该体系中加入水或含水醋酸，从而水解仍然存在于体系中的过量羧酸酐。然后，为了部分中和酯化催化剂，可以向其中加入包含中和剂(例如，碳酸盐、醋酸盐、钙、镁、铁、铝或锌的氢氧化物或氧化物)的水溶液。然后，通过在少量酰化催化剂(通常是残留在体系中的硫酸)的存在下将所得的完全纤维素酰化物保持在20至90℃下使其皂化和熟化，从而将其转换为具有所需酰基取代度和所需聚合度的纤维素酰化物。在获得所需纤维素酰化物时，用上述中和剂完全中和仍然存在于体系中的催化剂；或者不中和其中的催化剂，但将该纤维素酰化物溶液放入水或稀释的醋酸中(或者将水或稀释的醋酸放入该纤维素酰化物溶液中)从而分离纤维素酰化物，并且随后将其洗涤并且稳定以获得想要的产品——纤维素酰化物。
优选地，纤维素酰化物的聚合度以其粘均聚合度表示时为150至500，更优选为200至400，甚至更优选为220至350。粘均聚合度可以根据Uda等人的极限粘度法(Kazuo Uda，Hideo Saito；Journal of the Fiber Society ofJapan，第18卷，第1期，第105-120页，1962)来测定。JP-A-9-95538中同样描述了粘均聚合度的测定方法。
低分子组分含量低的纤维素酰化物可以具有高的平均分子量(高聚合度)，但是其粘度可能比普通纤维素酰化物低。可以从以普通方法制备的纤维素酰化物中除去低分子组分来获得这种低分子组分含量低的纤维素酰化物。可以通过用适当有机溶剂洗涤纤维素酰化物来实现低分子组分的去除。低分子组分含量低的纤维素酰化物可以通过合成来获得。在低分子组分含量低的纤维素酰化物是合成的情形中，相对于100质量份的纤维素，将酰化作用中的硫酸催化剂量控制在0.5至25质量份是理想的。当将硫酸催化剂的量控制在该范围之内时，则可以制备具有优选分子量分布(均一分子量分布)的纤维素酰化物。
在Hatsumei Kyokai Disclosure Bulletin(No.2001-1745，2001年3月15日发行，Hatsumei Kyokai)，第7-12页中同样描述了纤维素酯的原材料棉花及其制备方法。
[纤维素酰化物薄膜的制备]
根据溶液流延膜形成法，可以由包含纤维素酰化物以及各种添加剂的纤维素酰化物溶液来制备本发明的纤维素酰化物薄膜。在本发明的纤维素酰化物的熔点或纤维素酰化物和各种添加剂的混合物的熔点低于它们的分解温度并且高于它们的拉伸温度时，则同样可以根据熔膜形成法来制备聚合物膜。可以根据这种熔膜形成法来制备本发明的纤维素酰化物薄膜，并且该熔膜形成法描述于JP-A-2000-352620中。
[纤维素酰化物溶液]
(溶剂)
本发明的纤维素酰化物薄膜可以根据，例如，溶液流延膜形成法来制备，在该方法中，将包含聚合物和任选各种添加剂的纤维素酰化物溶液流延成薄膜。
用于制备本发明的纤维素酰化物薄膜的纤维素酰化物溶液的主要溶剂优选是有机溶剂，其对于纤维素酰化物而言是优良的溶剂。从降低干燥负荷的角度出发，该类型的有机溶剂优选是一种具有不高于80℃沸点的有机溶剂。更优选地，该有机溶剂具有10至80℃，甚至更优选20至60℃的沸点。视情况而定，同样可以优选使用沸点为30至45℃的有机溶剂作为主要溶剂。
主要溶剂包括可以具有枝化的结构或环状结构的卤代烃、酯、酮、醚、醇和烃。主要溶剂可以具有酯、酮、醚和醇(即，-O-、-CO-、-COO-、-OH)中任意的两个或更多个官能团。进一步地，这些酯、酮、醚和醇的烃部分中的氢原子可以被卤素原子(尤其是氟原子)所取代。对于用于制备本发明的纤维素酰化物薄膜的纤维素酰化物溶液的主要溶剂而言，当溶液的溶剂是单一溶剂时，则该溶剂就是主要溶剂，而当溶剂是不同溶剂的混合溶剂时，则主要溶剂是在所有组成溶剂中质量部分最高的溶剂。
卤代烃优选为氯代烃，包括二氯甲烷和氯仿，并且更优选二氯甲烷。
酯包括，例如，甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯。酮包括，例如，丙酮、甲基乙基酮。
醚包括，例如，二乙醚、甲基叔丁基醚、二异丙醚、二甲氧基甲烷、1，3-二氧戊环、4-甲基二氧戊环、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、1，4-二噁烷。
醇包括，例如，甲醇、乙醇、2-丙醇。
烃包括，例如，正戊烷、环己烷、正己烷、苯、甲苯。
可以与主要溶剂组合的有机溶剂包括可以具有枝化的结构或环状结构的卤代烃、酯、酮、醚、醇以及烃。该有机溶剂可以具有酯、酮、醚和醇(即，-O-、-CO-、-COO-、-OH)中任意的两种或更多种官能团。进一步地，这些酯、酮、醚和醇的烃部分中的氢原子可以被卤原子(尤其是氟原子)取代。
卤代烃优选为氯代烃，包括二氯甲烷和氯仿，并且更优选二氯甲烷。
酯包括，例如，甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯。
酮包括，例如，丙酮、甲基乙基酮、二乙基甲酮、二异丁基甲酮、环戊酮、环己酮、甲基环己酮。
醚包括，例如，二乙醚、甲基叔丁基醚、二异丙醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1，4-二噁烷、1，3-二氧戊环、4-甲基二氧戊环、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、苯甲醚、苯乙醚。
醇包括，例如，甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇、环己醇、2-氟乙醇、2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3-四氟-1-丙醇。
烃包括，例如，正戊烷、环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯。
具有两种或更多种不同种类官能团的有机溶剂包括，例如，乙酸-2-乙氧基乙酯、2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、乙酰乙酸甲酯。
从降低薄膜从带上剥离的负荷角度出发，其总溶剂最好包含5质量％至30质量％，更优选7质量％至25质量％，甚至更优选10质量％至20质量％的醇。
以下提及了用作纤维素酰化物溶液(其用于制备本发明的纤维素酰化物薄膜)中溶剂的有机溶剂的组合的优选实例，然而，本发明不应该仅限于此。用于比率的数字数据都是质量份。
(1)二氯甲烷/甲醇/乙醇/丁醇＝80/10/5/5
(2)二氯甲烷/甲醇/乙醇/丁醇＝80/5/5/10
(3)二氯甲烷/异丁醇＝90/10
(4)二氯甲烷/丙酮/甲醇/丙醇＝80/5/5/10
(5)二氯甲烷/甲醇/丁醇/环己烷＝80/8/10/2
(6)二氯甲烷/甲基乙基酮/甲醇/丁醇＝80/10/5/5
(7)二氯甲烷/丁醇＝90/10
(8)二氯甲烷/丙酮/甲基乙基酮/乙醇/丁醇＝68/10/10/7/5
(9)二氯甲烷/环戊酮/甲醇/戊醇＝80/2/15/3
(10)二氯甲烷/乙酸甲酯/乙醇/丁醇＝70/12/15/3
(11)二氯甲烷/甲基乙基酮/甲醇/丁醇＝80/5/5/10
(12)二氯甲烷/甲基乙基酮/丙酮/甲醇/戊醇＝50/20/15/5/10
(13)二氯甲烷/1，3-二氧戊环/甲醇/丁醇＝70/15/5/10
(14)二氯甲烷/二噁烷/丙酮/甲醇/丁醇＝75/5/10/5/5
(15)二氯甲烷/丙酮/环戊酮/乙醇/异丁醇/环己酮＝60/18/3/10/7/2
(16)二氯甲烷/甲基乙基酮/丙酮/异丁醇＝70/10/10/10
(17)二氯甲烷/丙酮/乙酸乙酯/丁醇/己烷＝69/10/10/10/1
(18)二氯甲烷/乙酸甲酯/甲醇/异丁醇＝65/15/10/10
(19)二氯甲烷/环戊酮/乙醇/丁醇＝85/7/3/5
(20)二氯甲烷/甲醇/丁醇＝83/15/2
(21)二氯甲烷＝100
(22)丙酮/乙醇/丁醇＝80/15/5
(23)乙酸甲酯/丙酮/甲醇/丁醇＝75/10/10/5
(24)1，3-二噁烷＝100
(25)二氯甲烷/甲醇＝92/8
(26)二氯甲烷/甲醇＝90/10
(27)二氯甲烷/甲醇＝87/13
(28)二氯甲烷/乙醇＝90/10
Hatsumei Kyokai Disclosure Bulletin(No.2001-1745，2001年3月15日发行，Hatsumei Kyokai)中给出了其中非卤有机溶剂为主要溶剂的情形的详细说明，该文献顺便通过引用在此并入。
(溶液浓度)
这里，待制备纤维素酰化物溶液中的聚合物浓度优选为5质量％至40质量％，更优选为10质量％至30质量％，最优选为15质量％至30质量％。
可以控制聚合物浓度，使得在聚合物溶于溶剂的阶段中它是预定的浓度。除此之外，预先制备低浓度(例如，4质量％至14质量％)的溶液，然后可以通过从中蒸发溶剂将其浓缩。另一方面，预先制备高浓度的溶液，并且它可以被稀释。同样，也可以通过向其中加入添加剂来降低溶液中的聚合物浓度。
(添加剂)
用于制备本发明的纤维素酰化物薄膜的纤维素酰化物溶液可以根据薄膜的用途，在其制备的步骤中包含各种液体或固体的添加剂。添加剂的实例有增塑剂(其优选的量为聚合物的0.01质量％至10质量％—以下质量％都同样基于聚合物而言)、UV吸收剂(0.001质量％至1质量％)、平均粒度为5至3000nm的粉状颗粒(0.001质量％至1质量％)、含氟表面活性剂(0.001质量％至1质量％)、脱模剂(0.0001质量％至1质量％)、抗氧剂(0.0001质量％至1质量％)、光学各向异性控制剂(0.01质量％至10质量％)、IR吸收剂(0.001质量％至1质量％)。
增塑剂和光学各向异性控制剂是同时具有疏水部分和亲水部分的化合物。这些化合物取向于聚合物链之间，从而改变薄膜的延迟。当这些化合物与尤其优选用于本发明的纤维素酰化物组合时，它们可以改善薄膜的疏水性并且可以降低依赖于湿度的薄膜延迟变化。此外，当这些化合物与UV吸收剂或IR吸收剂组合时，它们可以有效地控制聚合物膜延迟的波长依赖性。用于本发明的纤维素酰化物薄膜中的添加剂优选是那些在干燥薄膜步骤中不会显著蒸发的添加剂。
从降低依赖于湿度的薄膜延迟变化的角度出发，加入到薄膜中的这些添加剂的量优选较大，但是随着加入量的增加，可能会由于以下原因出现一些问题：聚合物膜的玻璃化转变温度可能降低并且在薄膜生产的过程期间添加剂可能被蒸发掉。因此，在优选用于本发明的醋酸纤维素用作聚合物的情形中，相对于聚合物，加入的增塑剂或光学各向异性控制剂的量优选为0.01％至30质量％，更优选为2质量％至30质量％，甚至更优选5质量％至20质量％。
对于可适当用于纤维素酰化物用作构成纤维素酰化物薄膜的聚合物的情形中的增塑剂或光学各向异性控制剂，具体地说，可举例的有JP-A-2005-104148第33至34页上描述的增塑剂，以及JP-A-2005-104148第38至89页上描述的光学各向异性控制剂。对于IR吸收剂，JP-A-2001-194522进行了描述。添加剂的加入时间可以根据添加剂的种类来适当地确定。对于添加剂，Hatsumei Kyokai DisclosureBulletin(No.2001-1745，2001年3月15日发行，Hatsumei Kyokai)第16至22页上进行了描述。
(纤维素酰化物溶液的制备)
纤维素酰化物溶液可以根据，例如，JP-A-58-127737、JP-A-61-106628、JP-A-2-276830、JP-A-4-259511、JP-A-5-163301、JP-A-9-95544、JP-A-10-45950、JP-A-10-95854、JP-A-11-71463、JP-A-11-302388、JP-A-11-322946、JP-A-11-322947、JP-A-11-323017、JP-A-2000-53784、JP-A-2000-273184以及JP-A-2000-273239中描述的方法来制备。具体地，将纤维素酰化物和溶剂混合并且搅拌，以使纤维素酰化物溶胀，并且根据需要，将其冷却或加热以使纤维素酰化物溶解，并且随后将其过滤获得纤维素酰化物溶液。
[流延，干燥]
本发明的纤维素酰化物薄膜可以根据溶液流延薄膜形成的常规方法，使用溶液流延薄膜形成的常规装置来制备。具体地，过滤在溶解机(槽)中制备的浓液(聚合物溶液)，然后立即将其保存在储槽中，在该储槽中浓液脱气形成最终浓液。将该浓液保持在30℃，并且，经由计量压力齿轮泵(通过该泵，例如，基于其受控制地旋转，可以准确地注入预定量的浓液)从槽的浓液排放口将其注入压力模中，然后通过压力模的狭缝，将浓液均匀地浇铸在不断运行的流延设备的金属载体上(流延步骤)。然后，在已经环绕鼓(drum)之后金属载体几乎达到的剥落点，半干的浓液薄膜(这可以被称为料片)从金属载体上被剥落，然后被传输到干燥区中，在该区中，当用其中的辊传送料片时，料片被干燥。在本发明中，金属载体优选为金属带。
如此干燥的薄膜具有优选0-2质量％，更优选0-1质量％的剩余溶剂量。可以将该薄膜直接传送至拉伸区或热处理区中，或者可以将其卷绕然后在离线操作中进行拉伸或热处理。该薄膜具有优选0.5-5m，更优选0.7-3m的宽度。一旦薄膜被卷绕，卷绕长度优选为300-30000m，更优选为500-10000m，甚至更优选为1000-7000m。
[热处理]
在本发明中，为了获得目标Re和Rth，对所形成的纤维素酰化物薄膜进行热处理。热处理进行的时间通常为0.01至60min，优选0.03至10min，并且更优选为0.05至5min。
[温度]
本发明的制备方法包括传送包含具有3个或更多个碳原子的酰基的纤维素酰化物薄膜，并且在满足以下式(VII)的加热温度(Tp)下对该薄膜进行热处理的步骤。
式(VII)：{-285×(SA+SB)+1000}≤Tp<Tm0
其中SA和SB分别表示取代纤维素羟基的乙酰基的取代度和取代纤维素羟基的具有3个或更多个碳原子的酰基的取代度，并且Tm0(单位：℃)表示在热处理前纤维素酰化物的熔点。
通过将热处理温度如上述设置，在保持薄膜的期望的表面形状的同时可以改善延迟的表达。更优选热处理温度满足下式(VIIa)：
式(VIIa)：{-285×(SA+SB)+1010}≤Tp<Tm0-5
其中SA和SB分别表示取代纤维素羟基的乙酰基的取代度和具有3个或更多个碳原子的酰基的取代度，并且Tm0(单位：℃)表示在接受热处理前纤维素酰化物的熔点。
此外，甚至更优选热处理温度满足下式(VIIb)：
式(VIIb)：{-285×(SA+SB)+1020}≤Tp<Tm0-10
其中SA和SB分别表示取代纤维素羟基的乙酰基的取代度和具有3个或更多个碳原子的酰基的取代度，并且Tm0(单位：℃)表示在接受热处理前纤维素酰化物的熔点。
通过将热处理温度如上述设置，能够制备出满足式|Rth|/Re<0.5的本发明的纤维素酰化物薄膜，这在过去是不能容易制备的。通过将式{-285×(SA+SB)+1000}和Tp之间的差异设置得更大或者将Tm0和Tp之间的差异设置得更小，可以将Rth/Re值调节得更小。因此，可以通过控制(SA+SB)、Tm0、以及Tp之间的关系来制备具有期望的Rth/Re值的纤维素酰化物薄膜。如上所述，Tm0的值随着SB值的增加而降低。由于该原因，当优选将SB值设置在0<SB≤1.0，并且更优选设置在0.1≤SB≤0.7时，Tm0值可以相对地增加。因此，式(VII)中Tp值的选择范围可以加大然后可以更容易地调整|Rth|/Re值。
[拉伸]
为了调整Re和Rth的值，优选对传送入热处理区域的纤维素酰化物薄膜同时进行热处理和拉伸，或者在进行热处理之后再对纤维素酰化物薄膜进行拉伸。
[拉伸方法]
对于拉伸，可以进行纵向拉伸，例如，在将薄膜保持在传送方向的两个或更多个装置(例如，夹辊、抽吸圆筒(suction drum))之间具有加热区的设备中进行，在该设备中，出料侧的圆周速度较大，或者可以通过使用在垂直于传送方向的方向上使薄膜变宽的卡盘夹住薄膜的两端来进行拉伸。另外，上述两种拉伸方法可以以它们的组合来实施。
可以根据对于薄膜而言期望的延迟来任意地设置拉伸比，并且拉伸比优选为3-500％，更优选为5-100％，甚至更优选为10-80％，并且尤其优选为20-60％。拉伸可以在单步操作或多步操作中来实现。这里“拉伸比(％)”是指通过用下式获得的值。
拉伸比(％)＝100×{(拉伸后长度)-(拉伸前长度)}/拉伸前长度
拉伸时的拉伸速度优选为10-10000％/min，更优选为20-1000％/min，并且甚至更优选为30-800％/min。
在于热处理后对纤维素酰化物薄膜进行拉伸的情形中，首先，可以在热处理之后将该薄膜冷却，然后对其进行拉伸过程。在这种情况下，优选通过将薄膜传送至热处理区域然后通过热处理区域来对其进行热处理；并且通过使用能使薄膜在垂直于传送方向的方向上变宽的卡盘夹紧薄膜的两端对薄膜进行拉伸。
优选冷却温度低于热处理温度至少50℃，更优选在100至300℃，甚至更优选在150至250℃的范围。
热处理温度和拉伸温度之间的差异优选至少为1℃，更优选为10至200℃，甚至更优选为30至150℃，尤其优选为50至100℃。拉伸温度优选低于热处理温度。通过适当地设置温差，可以控制Rth/Re值。
本发明的纤维素酰化物薄膜优选具有单层结构。具有单层结构的薄膜是一片聚合物膜，而不是由多种粘着的薄膜材料组成的薄膜。同样还包括通过序流(sequential flow)流延系统或同流(co-flow)流延系统，由多种聚合物溶液制备的一片聚合物膜。在这种情形中，通过适当调整添加剂的类型或混合量、聚合物的分子量分布、或者聚合物的种类等，可以获得在厚度方向上具有一定分布的聚合物膜。也还包括在一层薄膜中具有各种功能部分的薄膜，这些部分例如光学各向异性部分、防眩部分、阻气层部分或防水部分。
[表面处理]
可以用任何需要的方式对本发明的纤维素酰化物薄膜进行表面处理，从而改善其对各种功能层(例如，底涂层、底层、光学各向异性层)的粘合性。表面处理包括辉光放电处理、UV照射处理、电晕处理、火焰处理、皂化处理(酸皂化处理、碱皂化处理)。尤其是，优选辉光放电处理和碱皂化处理。这里所涉及的“辉光放电处理”是一种在等离子体激发蒸气的存在下处理薄膜表面的等离子体处理。Hatsumei Kyokai DisclosureBulletin(No.2001-1745，2001年3月15日发行，Hatsumei Kyokai)中描述了该表面处理的细节，这里可以顺便将通过引用将该文献并入。
为了改善本发明的纤维素酰化物薄膜的薄膜表面和待形成在该表面的功能层之间的粘合性，可以在薄膜上形成底涂层(粘合层)来代替上述表面处理，或者除了上述表面处理之外，再形成底涂层层。Hatsumei KyokaiDisclosure Bulletin(No.2001-1745，2001年3月15日发行，Hatsumei Kyokai)第32页描述了底涂层，这里可以顺便通过引用将该文献并入。HatsumeiKyokai Disclosure Bulletin(No.2001-1745，2001年3月15日发行，HatsumeiKyokai)第32-45页描述了可形成在本发明的纤维素酰化物薄膜上的功能层，这里可以顺便通过引用将该文献并入。
《延迟膜》
本发明的纤维素酰化物薄膜可用作延迟膜。“延迟膜”是指一种通常用于显示设备(例如液晶显示设备)并且具有光学各向异性的光学材料，并且它的含义可以和延迟器、光学补偿膜以及光学补偿片相同。在液晶显示设备中，延迟膜用于增加显示面板的对比度并且改善其视角特征和色彩。
使用本发明的纤维素酰化物薄膜使得制备能以任何所需方式控制Re和Rth的延迟膜变得容易。例如，作为延迟不依赖于慢轴方向的倾斜角而变化的延迟膜，可以有利地制备满足Re≥50nm且|Rth|≤15nm的薄膜；并且可以更有利地制备满足Re≥100nm且|Rth|≤10nm的薄膜。
本发明的纤维素酰化物薄膜可直接按照原样用作延迟膜。可以层合多片本发明的纤维素酰化物薄膜，或者将本发明的纤维素酰化物薄膜和不在本发明范围内的任何其它薄膜一起层合，并且由此而具有适当控制Re和Rth的所得层合薄膜也可以用作延迟膜。为了层合薄膜，可以使用浆糊或粘合剂。
视情况而定，本发明的纤维素酰化物薄膜可用作延迟膜的载体。可以在该载体上提供液晶的光学各向异性层从而形成延迟膜。可施加于本发明延迟膜的光学各向异性层可以由，例如，包含液晶化合物的组合物或者具有双折射的聚合物膜来形成。
液晶化合物优选为盘状液晶化合物或棒状液晶化合物。
[盘状液晶化合物]
各种出版物中都描述了可用于本发明的盘状液晶化合物的实例(例如，C.Destrade等人的Mol.Cryst.Liq.Cryst.，71卷，第111页(1981)；QuarterlyOutline of Chemistry，第22期，Chemistry of Liquid Crystal，第5章、第10章，第二节(1994)，日本化学学会出版；B.Kohne等人的Angew.Chem.Soc.Chem.Comm.，第1794页(1985)；J.Zhang等人的J.Am.Chem.Soc.，第116卷，第2655页(1994))。
优选地，盘状液晶分子以光学各向异性层中的取向方式固定；并且最优选地，它们通过聚合反应来固定。JP-A-8-27284中描述了盘状液晶分子的聚合反应。为了通过聚合反应来固定盘状液晶分子，必须将聚合基团的取代基键合到盘状液晶分子的盘状中心。然而，当聚合基团直接键合于盘状中心时，这些分子几乎不能在聚合反应期间保持它们的取向状态。因此，在盘状中心和聚合基团之间引入连接基团。JP-A-2001-4387中公开了具有聚合基团的盘状液晶分子。
[棒状液晶化合物]
可用于本发明的棒状液晶化合物实例有甲亚胺、氧化偶氮化合物、腈基联苯、氰苯基酯、苯甲酸酯、环己基甲酸苯酯、氰苯基环己烷、氰基取代的苯基嘧啶、烷氧基取代的苯基嘧啶、苯基二噁烷、二苯乙炔以及烯基环己基苄腈。然而，不仅限于这种低分子的棒状液晶化合物，这里也可以使用高分子的棒状液晶化合物。
在光学各向异性层中，棒状液晶分子优选以其取向方式固定；并且最优选地，它们通过聚合反应而固定。例如，在Macromol.Chem.，第190卷，2255页(1989)；Advanced materials，第5卷，107页(1993)；USP4,683,327、USP5,622,648、USP5,770,107；WO95/22586、WO95/24455、WO97/00600、WO98/23580、WO98/52905；JP-A-1-272551、JP-A-6-16616、JP-A-7-110469、JP-A-11-80081以及JP-A-2001-328973中描述了可用于本发明的进行聚合的棒状液晶化合物的实例。
(聚合物膜的光学各向异性层)
光学各向异性层可由聚合物膜形成。聚合物膜可由能够表达光学各向异性的聚合物制成。能够表达光学各向异性的聚合物的实例有聚烯烃(例如，聚乙烯、聚丙烯、降冰片烯聚合物)、聚碳酸酯、多芳基化合物、聚砜、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯以及纤维素酯(例如，三乙酸纤维素、二乙酸纤维素)。聚合物可以是这些聚合物的共聚物或聚合物混合物。
《偏振片》
本发明的纤维素酰化物薄膜或延迟膜可用作偏振片(本发明的偏振片)的保护膜。本发明的偏振片包含起偏器以及保护该起偏器的两个表面的两个偏振片的保护膜(纤维素酰化物薄膜)，其中可使用本发明的纤维素酰化物薄膜或延迟膜作为至少一个偏振片保护膜。
在本发明的纤维素酰化物薄膜用作偏振片的保护膜的情形中，对本发明的纤维素酰化物薄膜进行上述表面处理(同样描述于JP-A-6-94915、JP-A-6-118232中)以使其亲水化是理想的。例如，优选对该薄膜进行辉光放电处理、电晕放电处理或碱皂化处理。尤其是，当构成本发明的纤维素酰化物薄膜的聚合物是纤维素酰化物时，表面处理最优选为碱皂化处理。
对于起偏器，例如，这里可以使用在碘溶液中浸渍并且拉伸的聚乙烯醇薄膜。在使用这种在碘溶液中浸渍并且拉伸的聚乙烯醇作为起偏器的情况中，可以用粘合剂将本发明的纤维素酰化物薄膜经处理过的表面可以直接粘着于起偏器的两个表面。在本发明的制备方法中，用这种方式将纤维素酰化物薄膜直接粘附于起偏器是需要的。粘合剂可以是聚乙烯醇或聚乙烯醇缩醛(例如，聚乙烯醇缩丁醛)的水溶液，或者乙烯聚合物的胶乳(例如，聚丙烯酸丁酯)。粘合剂特别优选的实例是完全皂化聚乙烯醇的水溶液。
在液晶显示设备中，通常，液晶元件位于二个偏振片之间，因此，该设备具有四个偏振片保护膜。本发明的纤维素酰化物薄膜可以用作这四个偏振片保护膜中的任何一个。在这种液晶显示设备中，尤其有利的是使用本发明的纤维素酰化物薄膜作为设置于起偏器和液晶层之间(液晶元件)的保护膜。在经由之间的起偏器而设置于本发明的纤维素酰化物薄膜相对侧的保护膜上，任选提供透明的硬涂层(hard-coat layer)、防眩层或抗反射层。特别是，本发明的薄膜有利地用作液晶显示设备的显示面板最外侧上的偏振片保护膜。
《液晶显示设备》
本发明的透明聚合物膜、延迟膜以及偏振片可用于各种显示模式的液晶显示设备。以下描述了可适用这些薄膜的液晶显示模式。在那些模式中，本发明的透明聚合物膜、延迟膜以及偏振片有利地用于VA模式和IPS模式的液晶显示设备。液晶显示设备可以是透射型、反射型或半透射型中的任何类型。
(TN型液晶显示设备)
本发明的透明聚合物膜可用作具有TN模式液晶元件的TN型液晶显示设备中的延迟膜的载体。TN模式液晶元件和TN型液晶显示设备在现有技术中是众所周知的。在JP-A-3-9325、JP-A-6-148429、JP-A-8-50206、JP-A-9-26572；以及Mori等人的报导(Jpn.J.Appl.Phys.，第36卷(1997)，第143页；Jpn.J.Appl.Phys.，第36卷(1997)，第1068页)中描述了用于TN型液晶显示设备的延迟膜。
(STN型液晶显示设备)
本发明的透明聚合物膜可用作具有STN模式液晶元件的STN型液晶显示设备中的延迟膜的载体。通常，在STN型液晶显示设备中，液晶元件中的棒状液晶分子在90至360度的范围内扭曲，并且棒状液晶分子的折射各向异性(Δn)和元件间隙(d)的乘积(Δnd)在300至1500nm的范围内。JP-A-2000-105316中描述了用于STN型液晶显示设备中的延迟膜。
(VA型液晶显示设备)
本发明的透明聚合物膜尤其有利地用作具有VA模式液晶元件的VA型液晶显示设备中的延迟膜或者延迟膜的载体。VA型液晶显示设备可以是多域系统，例如，像JP-A-10-123576中的那样。在这些具体实施方式中，包含本发明透明聚合物膜的偏振片为扩大显示面板视角以及改善其对比度作出了贡献。
(IPS型液晶显示设备和ECB型液晶显示设备)
本发明的透明聚合物膜可尤其有利地用作具有IPS模式或ECB模式液晶元件的IPS型液晶显示设备和ECB型液晶显示设备中的延迟膜、延迟膜的载体或者偏振片的保护膜。在这些模式的设备中，在黑色显示中液晶材料接近平行取向，或者说得更精确些，当不对其施加电压时，液晶分子以和基板平面平行的方式取向，从而产生黑色显示。在这些具体实施方式中，包含本发明透明聚合物膜的偏振片为扩大显示面板视角以及改善其对比度作出了贡献。
(OCB型液晶显示设备和HAN型液晶显示设备)
本发明的透明聚合物膜同样可特别有利地用作具有OCB模式液晶元件的OCB型液晶显示设备以及具有HAN模式液晶元件的HAN型液晶显示设备中的延迟膜的载体。优选设计用于OCB型液晶显示设备和HAN型液晶显示设备的延迟膜，使得在延迟膜的面内方向和其法线方向上都不存在其中薄膜延迟绝对值最小的方向。用于OCB型液晶显示设备和HAN型液晶显示设备的延迟膜的光学性质可以根据其中光学各向异性层的光学性质、其中载体的光学性质以及其中光学各向异性层和载体的相对位置来变化。JP-A-9-197397中描述了用于OCB型液晶显示设备和HAN型液晶显示设备的延迟膜。其同样也描述于Mori等人的报导(Jpn.J.Appl.Phys.，第38卷(1999)，第2837页)中。
(反射型液晶显示设备)
同样也可以将本发明的透明聚合物膜有利地用作TN模式、STN模式、HAN模式以及GH(宾-主)模式的反射型液晶显示设备中的延迟膜。这些显示模式在现有技术中都是众所周知的。JP-A-10-123478、WO98/48320以及日本专利3022477中描述了TN模式的反射型液晶显示设备。WO00/65384中描述了用于反射型液晶显示设备的延迟膜。
(其他液晶显示设备)
本发明的透明聚合物膜可同样有利地用作具有ASM(轴对称取向微元件)模式液晶元件的ASM型液晶显示设备中的延迟膜的载体。ASM模式液晶元件的特征在于元件厚度由可调整位置的树脂隔离物保持。该元件的其它性质与TN模式液晶元件相同。在Kume等人的报导(Kume等人，SID98Digest1089(1988))中描述了ASM模式液晶元件和ASM型液晶显示设备。
(硬涂层、防眩膜或减反射膜)
视情况而定，可以将本发明的透明聚合物膜施加于硬涂层、防眩膜或减反射膜。为了改善例如LCD、PDP、CRT、EL的平板显示器的可见度，可以将硬涂层、防眩层以及抗反射层中的任意或全部的层施加于本发明透明聚合物膜的一个或两个表面。Hatsumei Kyokai DisclosureBulletin(No.2001-1745，2001年3月15日发行，Hatsumei Kyokai)第54-57页详细描述了这种防眩膜和减反射膜的优选具体实施方案，并且对于本发明的透明聚合物膜也同样优选使用它们。
《测量方法》
下文中，将会描述以下实施例中所使用的测量和评价特征的方法。
[延迟]
在纵向每100m宽度方向的五个部分上(中心，边缘部分(从两边缘起全宽的5％)，以及位于中心和各自边缘中间的两个部分)进行取样，取出2cm的正方形样品并且根据上述方法进行评价。然后，对各部分的值平均从而分别获得Re、Rth、Re(10％)、Re(80％)、Rth(10％)以及Rth(80％)。然后，根据下式(VIII)和(IX)计算ΔRe和ΔRth，并且同样计算ΔRe/Re和ΔRth/Rth的值。表1中显示了结果。
式(VIII)：ΔRe＝|Re(10％)-Re(80％)|
式(IX)：ΔRth＝|Rth(10％)-Rth(80％)|
进一步地，获得各个位置上从传送方向或与之垂直方向开始的慢相轴方向倾斜的最大值和最小值之间的差异(单位：°，可以是-45°至+45°的值)作为慢相轴方向的波动幅度。
[Tm0]
根据上述方法确定的值是该薄膜的Tm0。
[偏振度]
将两片这里制备的偏振片粘在一起，使它们的吸收轴保持彼此平行，并且测量其透射率(Tp)；并且将两片粘在一起，使它们的吸收轴保持彼此垂直，并且测量其透射率(Tc)。根据下式来计算偏振片的偏振度(P)：
偏振度P＝((Tp-Tc))/(Tp+Tc))0.5
具体实施方式
下文中，将参考以下实施例和比较例更具体地描述本发明的特征。在以下实施例中，其中的材料、量以及比率，处理的细节，以及处理方法可以在不损害本发明目的范围内适当地改变。因此，不应当用以下提到的实施例来限制性地解释本发明。
《合成实施例1》醋酸丙酸纤维素的合成
在作为反应釜的装备有回流设备的5L可拆式烧瓶中加入150g纤维素(硬木纸浆)和75g醋酸，并且当烧瓶在60℃的油浴中加热时剧烈搅拌该混合物2小时。使经受了上述预处理的纤维素溶胀并且溶解从而具有蓬松的形状。然后，留下反应釜并且在2℃的冰水浴中将其冷却30min。
独立地，制备1,545g丙酸酐和10.5g硫酸的混合物作为酰化剂，并且在-30℃下冷却。此后，将该混合物立即加入到置有经预处理纤维素的反应釜中。30分钟后，逐渐增加外部温度，使得在加入酰化剂后经过2小时时，内部温度被调节为25℃。在5℃的冰水浴中冷却该反应釜，使得在加入酰化剂后经过0.5小时时，内部温度被调节至10℃，并且在加入酰化剂后经过2小时时，内部温度被调节为23℃。然后，当该釜内部温度保持在23℃时，再次搅拌混合物3小时。在5℃的冰水浴中冷却该反应釜，并且在1小时内向该釜中加入在5℃下冷却的含水量为25质量％的120g醋酸。将内部温度增加到40℃并且搅拌该混合物1.5小时。随后，向反应釜加入其中摩尔数为硫酸两倍的醋酸镁四水合物溶解于含水量为50质量％的醋酸所形成的溶液，然后将该混合物搅拌30min。向该混合物中依次加入1L含水量为25质量％的醋酸、500mL含水量为33质量％的醋酸、1L含水量为50质量％的醋酸、以及1L水，从而沉淀醋酸丙酸纤维素。用温水洗涤所获得的醋酸丙酸纤维素的沉淀物。通过在此时改变洗涤条件，可以获得具有不同残余硫酸根含量的醋酸丙酸纤维素。在洗涤后，在20℃下将醋酸丙酸纤维素的沉淀物在0.005质量％的氢氧化钙水溶液中搅拌0.5小时。然后，再次用水洗涤该醋酸丙酸纤维素的沉淀物直到洗涤液的pH变为7，并且在70℃下真空干燥。
根据1H-NMR和GPC测量，所获得的醋酸丙酸纤维素的乙酰化度为0.30，丙酰化度为2.63，并且聚合度为320。硫酸根的含量根据ASTMD-817-96测量。
《合成实施例2》醋酸丁酸纤维素的合成
向作为反应釜的装备有回流设备的5L可拆式烧瓶中加入100g纤维素(硬木纸浆)和135g醋酸，并且在60℃的油浴中加热该烧瓶并且保持1小时。之后，当烧瓶在60℃的油浴中加热时，剧烈搅拌该混合物1小时。使经受了上述预处理的纤维素溶胀并且溶解从而具有蓬松的形状。将反应釜置于5℃的冰水浴中1小时从而充分冷却纤维素。
独立地，制备1,080g丁酸酐和10.0g硫酸的混合物作为酰化剂，并且在-20℃下冷却。此后，将该混合物立即加入到置有经过预处理纤维素的反应釜中。30分钟以后，将外部温度逐渐增加到20℃，并且使混合物反应5小时。在5℃的冰水浴中冷却该反应釜，并且在1小时内向该釜中加入在5℃下冷却的含水量为12.5质量％的2,400g醋酸。将内部温度增加到30℃并且搅拌该混合物1小时。然后，向反应釜加入100g含水量为50质量％的醋酸镁四水合物水溶液并且搅拌该混合物30min。向该混合物中逐渐加入含水量为50质量％的1,000g醋酸以及2,500g醋酸，从而沉淀醋酸丁酸纤维素。用温水洗涤所获得的醋酸丁酸纤维素的沉淀物。通过在此时改变洗涤条件，可以获得具有不同残余硫酸根含量的醋酸丁酸纤维素。在洗涤后，将醋酸丁酸纤维素的沉淀物在含水量为0.005质量％的氢氧化钙水溶液中搅拌0.5小时。然后，再次用水洗涤该醋酸丁酸纤维素的沉淀物直到洗涤液的pH变为7，并且在70℃干燥。所获得的醋酸丁酸纤维素的乙酰化度为0.84，丁酰化度为2.12，并且聚合度为268。
[实施例101至115、比较例101到105]
(聚合物溶液的制备)
1)纤维素酰化物
在各个实施例和比较例中，参照上述制备实施例合成具有表1中所述取代度的纤维素酰化物，然后使用。每一纤维素酰化物都在120℃加热并且干燥，从而具有0.5质量％或更低的含水量。然后，使用15质量份的纤维素酰化物。
[取代度]
纤维素酰化物的酰基取代度根据Carbohydr.Res.273(1995)，83-91(Tezuka等人)中描述的方法，通过13C-NMR来测定。
2)溶剂
在各个实施例和比较例中，使用混合了二氯甲烷/甲醇/丁醇(83/15/2质量份)的混合溶剂。每一溶剂的含水量为0.2质量％或更低。
3)添加剂
在各个实施例和比较例中，根据表1使用具有以下组成的添加剂A或B之一。
添加剂A：
二氧化硅微粒(粒度：20nm，莫氏硬度：约7)(0.08质量份)
添加剂B：
磷酸三苯酯(1.2质量份)
磷酸盐联苯基二苯酯(0.6质量份)
二氧化硅微粒(粒度：20nm，莫氏硬度：约7)(0.08质量份)
4)溶胀、溶解：
在各个实施例和比较例中，将上述溶剂和添加剂放入400升不锈钢溶解槽中，该溶解槽具有搅拌桨叶并且由绕其外围运行的冷却水冷却。将纤维素酰化物逐渐加入到该槽中，搅拌并且使它们分散于其中。在加入后，在室温下将其搅拌2小时。在如此溶胀3小时之后，再一次将其搅拌以获得纤维素酰化物溶液。
对于搅拌，使用的是以15m/sec圆周速度(剪应力，5×104kgf/m/sec2[4.9×105N/m/sec2])运行的溶解器型偏心搅拌轴以及在其中心轴处具有锚叶并且以1m/sec的圆周速度(剪应力，1×104kgf/m/sec2[9.8×104N/m/sec2])运行的搅拌轴。对于溶胀，停止高速搅拌轴并且将具有搅拌轴的锚叶的圆周速度降低为0.5m/sec。
经由夹套管路(jacketed pipe line)将槽中的溶胀溶液加热至50℃，然后在2MPa的压力下进一步加热至90℃以便完全溶解。加热时间为15分钟。在该步骤中，暴露于高温下的过滤器、外壳以及管路全部由具有优良耐腐蚀性的哈斯特莱合金制成；并且该系统被用于循环通过其中的热载体的夹套覆盖，从而保持该体系温暖和热。
然后，将其冷却到36℃从而获得纤维素酰化物溶液。
5)过滤
使如此获得的纤维素酰化物溶液滤过绝对过滤精度为10μm的滤纸片(#63，由Toyo Roshi Kaisha，Ltd.制造)，然后滤过绝对过滤精度为2.5μm的烧结金属滤片(FH025，由Pall公司制造)，从而获得聚合物溶液。
(薄膜的制备)
在30℃下加热该纤维素酰化物溶液，使其通过流延机(Giesser(描述于JP-A-11-314233中))并且以50m/min的流延速度流延到带长为60m且设定为15℃的镜面不锈钢载体上。流延宽度为200cm。整个流延区域中的空间温度被设置为15℃。在流延区域终点前的50cm，如此流延并且卷绕的纤维素酰化物薄膜从带上剥落，并且暴露于向其施加的45℃下的干燥空气中。然后，在110℃下对其干燥5分钟然后在140℃下干燥10分钟，从而获得厚度为80μm的纤维素酰化物透明膜。
(热处理)
在两对压料辊之间使用具有加热区的装置对所获得的薄膜进行热处理。将长/宽比率(两对压料辊之间的距离/底宽)调节至3.3，加热区保持在如表1所示的温度，并且在将薄膜传送过两对压料辊之后将其冷却到25℃的温度。通过在垂直于薄膜传送方向的方向上以恒定的间隔给予薄膜标线(gauge line)并且在热处理前后测量该间隔的方式，根据下式来获得薄膜的伸长。
薄膜伸长(％)＝100×{(热处理后标线的间隔)-(热处理前标线的间隔)}/热处理前标线的间隔
(透明聚合物膜的评价)
评价由此获得的各个透明聚合物膜。以下表1中显示了结果。
在实施例101至115以及比较例102的宽度方向上观察到了薄膜的慢相轴Re，并且该轴也在比较例101的薄膜传送方向上观察到。对于全部样品，Re和Rth的变化分别为最高±1nm和最高±2nm。慢相轴方向上的波动幅度低于1°。
[表面形状]
对于表面形状，用肉眼观察由此获得的透明聚合物膜表面，然后根据以下评价尺度进行评价。
○：由于薄膜的表面形状令人满意，该薄膜可优选用作光学薄膜。
×：由于该薄膜表面起皱，因此其不能用作光学薄膜。
Figure G2007800097575D00281
如表1中所示，根据本发明，通过在特定条件下对满足特定条件的纤维素酰化物进行热处理，可以制备满足式|Rth|/Re<0.5且延迟的湿度依赖性或变化降低的纤维素酰化物薄膜。然而，在纤维素酰化物(它是一种碱性材料)，或者热处理温度不合适的情况下，则薄膜不能获得目标光学性质或者薄膜的湿度依赖性会增加。
[实施例151]
(薄膜再拉伸)
通过使用能在加热区中垂直于传送方向的方向上拉伸薄膜的拉幅机夹夹紧实施例110中纤维素酰化物薄膜的两端来进行拉伸。加热区中的温度为160℃并且拉伸比为20％。通过在平行于薄膜传送方向的方向上以恒定的间隔给予薄膜标线并且在拉伸前后测量该间隔的方式，根据下式获得薄膜的拉伸比。
拉伸比(％)＝100×{(拉伸后标线的间隔)-(拉伸前标线的间隔)}/拉伸前标线的间隔
测量所获得薄膜的Re和Rth值，从而获得Re＝123nm和Rth＝-2nm。在薄膜的宽度方向上观察到薄膜的慢相轴Re。
[比较例104]
对实施例101中经受热处理前的纤维素酰化物薄膜实施根据JP-A-5-157911中所描述的实施例5的方法，从而获得双折射膜。该薄膜慢相轴方向的波动幅度高达8°，并且Re和Rth的变化为：Re高达±13nm，并且Rth高达±21nm。
[实施例201]
(层合薄膜的制备)
本发明的纤维素酰化物薄膜可直接用作延迟膜，但是这里，通过在卷装进出(roll-to-roll)操作中使用粘合剂粘着薄膜制造了具有受控制的Rth/Re比率的延迟膜。
在卷装进出操作中使用粘合剂将FUJITAC TD80UF(由Fujifilm公司制造)和实施例103中的薄膜彼此粘着，然后通过上述方法测量Re和Rth，从而得到Re＝117nm并且Rth＝0nm。在延迟膜的宽度方向上观察到该薄膜的慢相轴Re。
[实施例301至317，比较例301至309]
(偏振片的制备)
对所获得的薄膜进行皂化处理，从而制造偏振片。
1)薄膜的皂化
将表2中所示的薄膜A和薄膜B浸渍在温度控制在55℃的1.5mol/LNaOH水溶液(皂化溶液)中2分钟，然后用水洗涤。然后，将该薄膜浸渍在0.05mol/L硫酸水溶液中30秒并且进一步使其通过水洗浴。然后，对该薄膜进行三次气刀处理以除去水并且将其保持在70℃的干燥区中15秒以进行干燥，从而制造皂化过的薄膜。
2)起偏器的制造
根据JP-A-2001-141926中所描述的实施例1，通过产生两对压料辊圆周速度差异在纵向上对薄膜进行拉伸，从而制备厚度为20μm的起偏器。
3)粘附
布置由此获得的起偏器以及选自皂化过的膜的两个薄膜(分别为薄膜A和薄膜B，各个实施例和比较例中它们的组合显示于以下表2中)，使得薄膜的皂化过的表面朝向起偏器并且将起偏器夹在中间，然后通过使用3％PVA(PVA-117H，由KURARAY Co.，Ltd.制造)的水溶液作为粘合剂将它们彼此粘合，使得偏振轴与薄膜的纵向垂直交叉。
在表2中，‘TAC A′是指FUJITAC TD80UF(由Fujifilm公司制造；40℃和90％相对湿度下，透湿性＝430g/(m2·天))(厚度为80μm)，‘聚碳酸酯′是指PanliteC1400(TEIJIN CHEMICALS，Ltd.制造；40℃和90％相对湿度下，透湿性＝30g/(m2·天))(厚度为80μm)，‘COP1′是指ARTON FILM(厚度：80μm，由JSR公司制造；40℃和90％相对湿度下，透湿性＝30g/(m2·天))(厚度为80μm)，并且‘COP2′是指ZEONOR FILM(厚度：100μm，由ZEON制造；40℃和90％相对湿度下，透湿性＝0g/(m2·天))(厚度为80μm)。
在比较例304中，通过使用已经接受由电晕处理替代的表面处理的薄膜进行粘着。
(偏振片的评价)
[初始偏振度]
根据上述方法计算偏振片的偏振度。表2中显示了结果。
[贮存后偏振度1]
用粘合剂将偏振片的薄膜A侧面与玻璃板粘着，并且在60℃和95％相对湿度的条件下放置500小时，并且根据上述方法计算时间推移之后的偏振度(贮存后偏振度)。以下表2中显示了结果。
[贮存后偏振度2]
用粘合剂将偏振片的薄膜A侧面与玻璃板粘着，并且在90℃和0％相对湿度的条件下放置500小时，并且根据上述方法计算时间推移之后的偏振度(贮存后偏振度)。以下表2中显示了结果。
Figure G2007800097575D00321
(对IPS型液晶显示设备的实施评价)
当将实施例303和313中每一个偏振片安装在IPS型液晶显示设备(32V型高清晰度液晶电视监视器(W32-L7000)，由HITACHI，Ltd.制造)中以代替已经安装在该监视器中的偏振片时，视角性质得到了改善。当将该液晶显示设备在低湿度条件下(25℃和10％的相对湿度)放置500小时以及在高湿度条件下(25℃和80％的相对湿度)放置500小时时，同样证实了该效果。相反地，当安装比较例305至309中的每一个偏振片时，视角性质或者没有改善，或者改善不充分。
工业实用性
根据本发明，可以提供一种满足下式|Rth|/Re<0.5且延迟的湿度依赖性或变化降低的纤维素酰化物薄膜，并且提供一种优异的延迟膜。本发明的纤维素酰化物薄膜具有适当的透湿性，因此该薄膜可以在线上作业中与起偏器粘附。由于该原因，能够高产量地提供具有优异可见度的偏振片。进一步地，可以提供具有高可靠性的液晶显示设备。因此，本发明具有很高的工业实用性。
虽然已经参照其中的特定具体实施方式对本发明进行了详细地描述，但是在不背离本发明精神和范围的前提下可以对其作出各种变化或改变，这对于本领域技术人员来说是显而易见的。
2006年3月20日提交的日本专利申请No.076746/2006以及2007年3月12日提交的日本专利申请No.060097/2007中都包含了本申请公开内容所涉及的主题，这里特意通过引用将这些文献的全文并入。同样，这里也特意通过引用将本说明书中所涉及的全部出版物的全文并入。
出于举例和说明的目的，已经给出了本发明优选具体实施方案的上述描述，但这些并不是穷举的或要将本发明限制在所公开的确切形式。选择本说明书是为了最好地解释本发明的原则和它们的实际应用，从而使得其它本领域技术人员能够以适合于特定使用预期的各种具体实施方式和各种变化来最好地利用本发明。本发明的范围并不被说明书所限制，但是其定义在以下阐述的权利要求中。

Claims (10)

1.一种纤维素酰化物薄膜，其满足下式(I)并且包含具有3个或更多个碳原子的酰基：
式(I)：|Rth|/Re＜0.5
其中Re是指面内方向的单位为nm的延迟值，并且Rth是指厚度方向的单位为nm的延迟值，
其中所述纤维素酰化物薄膜的主要组分是满足以下式(V)和(VI)的纤维素酰化物：
式(V)：2.70＜SA+SB≤3.00
式(VI)：0＜SB≤3.0
其中SA是指取代纤维素羟基的乙酰基的取代度，并且SB是指取代纤维素羟基的具有3个或更多个碳原子的酰基的取代度。
2.根据权利要求1的纤维素酰化物薄膜，其满足下式(II)和(III)：
式(II)：Re≥15
式(III)：|Re(10％)-Re(80％)|＜50或
|Rth(10％)-Rth(80％)|＜50
其中Re(H％)是指在单位为％的相对湿度H下面内方向的单位为nm的延迟值，并且Rth(H％)指在单位为％的相对湿度H下厚度方向的单位为nm的延迟值。
3.根据权利要求1的纤维素酰化物薄膜，其满足下式(IV)：
式(IV)：|Re(10％)-Re(80％)|/Re＜3或
|Rth(10％)-Rth(80％)|/Rth＜3
其中Re(H％)是指在单位为％的相对湿度H下面内方向的单位为nm的延迟值，并且Rth(H％)指在单位为％的相对湿度H下厚度方向的单位为nm的延迟值。
4.根据权利要求3的纤维素酰化物薄膜，其中所述酰基是丙酰基、丁酰基或者它们两者。
5.一种用于制备根据权利要求1的纤维素酰化物薄膜的方法，该方法包括传输聚合物主要组分是满足式(V)和(VI)的纤维素酰化物的纤维素酰化物薄膜，并且在满足下式(VII)的单位为℃的加热温度Tp下对该薄膜进行热处理：
式(V)：2.70＜SA+SB≤3.00
式(VI)：0＜SB≤3.0
式(VII)：{-285×(SA+SB)+1000}≤Tp＜Tm0
其中SA是指取代纤维素羟基的乙酰基的取代度，SB是指取代纤维素羟基的具有3个或更多个碳原子的酰基的取代度，并且单位为℃的Tm0是指经受热处理前所述纤维素酰化物的熔点。
6.根据权利要求5的用于制备纤维素酰化物薄膜的方法，其中所述加热温度Tp为180℃或更高。
7.一种延迟膜，其具有至少一片权利要求1-4中任一项的纤维素酰化物薄膜。
8.一种偏振片，其具有至少一片权利要求1-4中任一项的纤维素酰化物薄膜。
9.根据权利要求8的偏振片，其中所述纤维素酰化物薄膜直接粘附于起偏器。
10.一种液晶显示设备，其具有至少一片权利要求1-4中任一项的纤维素酰化物薄膜。
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