TWI421598B - 透明聚合物薄膜之製法與藉由該方法製造之透明聚合物薄膜、相位差膜、偏光板及液晶顯示裝置 - Google Patents

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Description

透明聚合物薄膜之製法與藉由該方法製造之透明聚合物薄膜、相位差膜、偏光板及液晶顯示裝置
本發明係有關於一種透明聚合物薄膜的製法。更詳言之，係有關於一種能夠控制遲滯值之透明聚合物薄膜的製法。而且，本發明係有關於一種藉由該方法製造之透明聚合物薄膜、及利用其之相位差膜、偏光板及液晶顯示裝置。
鹵化銀照相感光材料、相位差膜、偏光板及影像顯示裝置係使用以纖維素酯、聚酯、聚碳酸酯、環烯烴聚乙烯醇、及聚醯亞胺等為代表之聚合物薄膜。因為能夠由此等聚合物製造在平面性或均勻性方面較優良的薄膜，所以被廣泛地使用作為光學用途的薄膜。例如，具有適當的透濕度之纖維素酯薄膜能夠與由最通常的聚乙烯醇(PVA)/碘所構成的偏光膜在線上直接貼合。因此，醯化纖維素、特別是乙酸纖維素被廣泛地採用作為偏光板的保護膜。
另一方面，使用透明聚合物薄膜作為如相位差膜、相位差膜支撐體、偏光板的保護膜、及液晶顯示裝置之光學用途時，該光學異方向性的控制在決定顯示裝置的性能(例如，可視性)上，係非常重要的因素。隨著近年來液晶顯示裝置之廣視野角化要求，要求提高遲滯值的補償性，且要求能夠適當地控制配置在偏光膜與液晶胞之間之相位差膜在面內方向的遲滯值(Re：以下，有簡稱「Re」的情形)及膜厚方向的遲滯值(Rth：以下，有簡稱「Rth」的情形)。特別是滿足| Rth |/Re<0.5之透明聚合物薄膜，因為容易製造，要求開發能夠簡便地製造之方法。
另一方面，聚合物薄膜的製法有揭示一種連續的製法(例如，參照特開平5－157911號公報及特開2000－231016號公報)，係在聚合物薄膜黏著熱收縮性薄膜並進行加熱拉伸處理，隨後剝離熱收縮性薄膜。依照此等文獻之實施例所製造的聚碳酸酯薄膜等，清楚明白能夠滿足| Rth |/Re<0.5。但是，此方法除了會有大量消耗熱收縮性薄膜以外，所得到薄膜亦有品質不均的問題。該問題在如纖維素酯之高彈性模數的聚合物時係特別顯著。
如上述，先前尚未發現能夠藉由簡便的方法來將Re及Rth調整在需要的範圍內之實用性的方法。本發明者等考慮上述先前技術的課題，將本發明的目的設定為提供一種透明聚合物薄膜之製法，能夠藉由比較容易的操作來調整遲滯值的顯現性。
本發明者經重複專心研討的結果，發現藉由在通常的乾燥製程所未採用之Tc以上小於Tm0 的高溫度來對聚合物薄膜進行熱處理時，能夠解決先前技術的課題。亦即，本發明提供以下的發明，作為解決課題的手段。
[1]一種透明聚合物薄膜之製法，其特徵係包含將聚合物薄膜藉由滿足下述式(1)的條件之溫度T(單位：℃)進行熱處理之製程，式(1)：Tc≦T<Tm0 [式中、Tc係表示熱處理前之聚合物薄膜的結晶化溫度(單位：℃)，Tm0 係表示熱處理前之聚合物薄膜的熔點(單位：℃)]。
[2]如[1]之透明聚合物薄膜之製法，其中與前述熱處理同時進行拉伸。
[3]如[1]或[2]之透明聚合物薄膜之製法，其中邊搬運邊進行前述熱處理。
[4]如[1]之透明聚合物薄膜之製法，其中邊搬運邊進行前述熱處理，且在該搬運方向拉伸。
[5]如[1]至[4]中任一項之透明聚合物薄膜之製法，其中在前述熱處理後，於小於Tc的溫度進行拉伸。
[6]如[5]之透明聚合物薄膜之製法，其中邊搬運邊進行前述熱處理，且在前述熱處理後，於小於Tc的溫度在前述熱處理時的搬運方向往正交方向拉伸。
[7]如[1]至[6]中任一項之透明聚合物薄膜之製法，其中在前述熱處理前，拉伸熱處理前的聚合物薄膜。
[8]如[7]之透明聚合物薄膜之製法，其中邊在與熱處理前的拉伸相同方向拉伸，邊進行前述熱處理。
[9]如[1]至[8]中任一項之透明聚合物薄膜之製法，其中在前述熱處理時，將聚合物薄膜收縮5~80%。
[10]如[9]之透明聚合物薄膜之製法，其中搬運前述熱處理前的聚合物薄膜而製造，並在與該搬運的方向正交之方向，進行前述熱處理時的收縮。
[11]如[1]至[10]中任一項透明聚合物薄膜之製法，其中在前述熱處理後，以100~1,000,000℃/分鐘將薄膜冷卻。
[12]如[1]至[11]中任一項之透明聚合物薄膜之製法，其中前述聚合物係醯化纖維素。
[13]如[12]之透明聚合物薄膜之製法，其中前述醯化纖維素係滿足下述式(3)，式(3)：2.70<SA＋SB≦3.00[式中，SA係表示在纖維素的羥基之被乙醯基取代之取代度，SB係表示在纖維素的羥基之被碳數3以上的醯基取代之取代度]。
[14]如[12]或[13]之透明聚合物薄膜之製法，其中前述醯化纖維素係滿足下述式(4)，式(4)：0<SB≦3.0[式中，SB係表示在纖維素的羥基之被碳數3以上的醯基取代之取代度]。
[15]如[1]至[14]中任一項之透明聚合物薄膜之製法，其中前述熱處理前的聚合物薄膜係搬運而製造，往該搬運方向以殘餘溶劑量為5~1000%的狀態拉伸0.1%以上小於15%。
[16]如[1]至[14]中任一項之透明聚合物薄膜之製法，其中前述熱處理前的聚合物薄膜係搬運而製造，往該搬運方向以殘餘溶劑量為5~1000%的狀態拉伸15%~300%。
[17]如[1]至[16]中任一項之透明聚合物薄膜之製法，其中前述熱處理前的聚合物薄膜之換算80微米的透濕度為100克/(平方公尺．天)以上。
[18]如[1]至[17]中任一項之透明聚合物薄膜之製法，其中前述熱處理前的聚合物薄膜含有使該熱處理前的聚合物薄膜的Rth上升之添加組成物。
[19]如[1]至[18]中任一項之透明聚合物薄膜之製法，係製造滿足下述式(2)之透明聚合物薄膜，式(2)：| Rth |/Re<0.5[式中，Re係表示面內方向的遲滯值(單位：奈米)，Rth係表示膜厚度方向的遲滯值(單位：奈米)]。
[20]一種調整透明聚合物薄膜之遲滯值的顯現性之方法，係將透明聚合物薄膜藉由滿足下述式(1)的條件之溫度T(單位：℃)進行熱處理，式(1)：Tc≦T<Tm0 [式中、Tc係表示熱處理前之聚合物薄膜的結晶化溫度(單位：℃)，Tm0 係表示熱處理前之聚合物薄膜的熔點(單位：℃)]。
[21]一種透明聚合物薄膜之製法，其特徵係包含將聚合物薄膜藉由滿足下述式(1)的條件之溫度T(單位：℃)進行熱處理之製程，式(1)：Tc≦T<Tm0 [式中、Tc係表示熱處理前之聚合物薄膜的結晶化溫度(單位：℃)，Tm0 係表示熱處理前之聚合物薄膜的熔點(單位：℃)]，並滿足下述式(2)，式(2)：| Rth |/Re<0.5[式中，Re係表示面內方向的遲滯值(單位：奈米)，Rth係表示膜厚度方向的遲滯值(單位：奈米)]。
[22]一種透明聚合物薄膜，係藉由如[1]至[21]中任一項之製法製成。
[23]如[22]之透明聚合物薄膜之製法，其中前述聚合物係醯化纖維素。
[24]一種相位差膜，係具有至少一片如[22]或[23]之透明聚合物薄膜。
[25]一種偏光板，係具有至少一片如[22]或[23]之透明聚合物薄膜。
[26]如[25]之偏光板，其中前述透明聚合物薄膜係與偏光膜直接貼合。
[27]一種液晶顯示裝置，係具有至少一片如[22]或[23]之透明聚合物薄膜、如[24]之相位差膜、或[25]或[26]之偏光板。
依照本發明之製造，能夠藉由進行熱處理之比較簡單的操作來調整透明薄膜之遲滯值的顯現性。例如，先前難以達成之| Rth |/Re<0.5等遲滯值區域的透明薄膜，亦能夠容易地製造。
以下，詳細地說明本發明之透明聚合物薄膜的製法及藉由該方法所製造的透明聚合物薄膜。以下記載之構成要件說明，雖然有基於本發明之代表性實施態樣而進行，但是本發明未限定於此種實施態樣。又，在本說明書使用「~」所表示之數值範圍係意指包含「~」前後所記載之數值作為下限值及上限值。
《透明聚合物薄膜的製法》 [聚合物]
首先，說明在本發明之透明聚合物薄膜之製法能夠使用之聚合物。
作為本發明之透明聚合物薄膜的構成要素之聚合物可舉出的有纖維素酯(例如，三乙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、三丙酸纖維素、二乙酸纖維素)、聚烯烴(例如聚乙烯、聚丙烯、降烯系聚合物)、聚酯(例如，聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯)、聚碳酸酯、環烯烴聚合物、聚烯丙酯、聚碸、乙烯聚合物(例如，聚乙烯醇)、聚醯胺、聚醯亞胺、環烯烴共聚物、聚降烯等能夠構成使用於光學用途等之透明聚合物薄膜。為了達成適當的透濕度，前述聚合物以在主鏈或側鏈具有羥基、醯胺、醯亞胺或酯等親水性的結構為佳。本發明亦可使用共聚物、亦可使用聚合物的混合物。前述聚合物以纖維素酯為佳，其中以醯化纖維素為更佳。前述聚合物能夠使用粉末或粒子狀之物，又，亦可使用顆粒化之物。
前述聚合物的含水率以1.0質量%以下為佳，以0.7質量%以下為更佳，以0.5質量%以下為最佳。又，前述含水率依情況會有以0.2質量%以下為佳。前述含水率若未在較佳的範圍內時，以藉由乾燥風或加熱將前述聚合物乾燥後再使用為佳。
此等聚合物可單獨，亦可並用2種以上的聚合物。
前述纖維素酯可舉出的有纖維素酯化合物、及以纖維素作為原料而導入生物性或化學性官能基所得到之具有酯取代纖維素骨架之化合物，其中以醯化纖維素為特佳。
又，本發明之透明聚合物薄膜之作為主成分的聚合物，以使用上述之醯化纖維素為佳。在此「作為主成分的聚合物」係指由單一的聚合物所構成時係表示該聚合物，若由複數個聚合物所構成時，係表示構成聚合物之中，質量分率最高的聚合物。
前述醯化纖維素係纖維素與酸之酯。構成前述酯之酸以有機酸為佳，以羧酸為較佳，以碳原子數為2~22的脂肪酸為更佳，以碳原子數為2~4的低級脂肪酸為最佳。
前述纖維素酯係纖維素與羧酸之酯。前述醯化纖維素之構成纖維素之存在於葡萄糖單位的第2位置、3位置及6位置的羥基的氫原子全部或一部分係被醯基取代。前述醯基的例子，可舉出的有例如乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、三甲基乙醯基、庚醯基、己醯基、辛醯基、癸醯基、十二烷醯基、十三烷醯基、十四烷醯基、十六烷醯基、十八烷醯基、環己烷羰基、油醯基、苯甲醯基、萘基羰基、及肉桂醯基。前述醯基以乙醯基、丙醯基、丁醯基、十二烷醯基、十八烷醯基、三甲基乙醯基、油醯基、苯甲醯基、萘基羰基、及肉桂醯基為佳，以乙醯基、丙醯基、丁醯基為最佳。
纖維素酯可以是纖維素與複數個酸之酯。又，纖維素酯亦被複數個醯基取代。
取代醯化纖維素之纖維素的羥基之醯基(碳數2)的取代度為SA，取代醯化纖維素之纖維素的羥基之碳數3以上的醯基的取代度為SB時，藉由調整SA及SB，能夠進行調整依照本發明所製得透明聚合物薄膜的Re之顯現性、遲滯值的溫度依存性。又，亦能夠調整Tc，藉此，能夠調整熱處理溫度。又，遲滯值的溫度依存性係指遲滯值因溫度所產生的變化。
依照對本發明的薄膜(藉由本發明之製法所製造的透明聚合物薄膜)所要求的光學特性，來適當地調整SA＋SB，以2.7<SA＋SB≦3.00為佳，以2.88≦SA＋SB≦3.00為較佳，以2.89≦SA＋SB≦2.99為更佳，以2.90≦SA＋SB≦2.98為又更佳，以2.92≦SA＋SB≦2.97為特佳。藉由增大SA＋SB，能夠增大熱處理後所得到的Re、更降低Tc、且亦能夠改善遲滯值的溫度依存性。藉由將Tc設定為較低，能夠將熱處理溫度設定為較低。
又，藉由調整SB，能夠調整依照本發明所製得透明聚合物薄膜的遲滯值的溫度依存性。藉由增大SB，能夠降低遲滯值的溫度依存性，並使熔點下降。考慮遲滯值的溫度依存性及熔點下降之平衡時，SB的範圍以0<SB≦3.0為佳，以0<SB≦1.0為較佳，以0.1≦SB≦0.7為更佳。又，纖維素的羥基全部被取代時，上述的取代度為3。
纖維素酯能夠藉由眾所周知的方法合成。
例如，關於醯化纖維素的合成方法，其基本原理在右田伸彥他、木材化學第180~190頁(共立出版、1968年)有記載。醯化纖維素之代表性的合成方法，可舉出的有使用羧酸酐－羧酸－硫酸觸媒之液相醯化法。具體上，首先，使用適當量的乙酸等羧酸將棉花絨、木漿等纖維素原料前處理後，投入經預先冷卻過的醯化混液中而酯化，來合成完全醯化纖維素(第2位置、3位置及6位置之醯基取代度的合計為大約3.00)。前述醯化混液包含通常作為溶劑之羧酸、作為酯化劑之羧酸酐及作為觸媒之硫酸。又，相較於與前述羧酸酐反應之纖維素與存在於系統內的水分之合計，前述羧酸酐通常係使用化學計算上之過剩量。
接著，在醯化反應結束後，添加水或含水乙酸用以使殘存於系統內之過剩羧酸酐進行加水分解。而且，亦可添加含有中和劑(例如，鈣、鎂、鐵、鋁或鋅的碳酸鹽、乙酸鹽、氫氧化物或氧化物)之水溶液，用以中和酯化觸媒的一部分。而且，在少量的醯化反應觸媒(通常係殘存硫酸)的存在下，將所得到的完全醯化纖維素保存在20~90℃來進行皂化熟成，使其變化至成為具有需要的醯基取代度及聚合度之醯化纖維素為止。在得到需要的醯化纖維素的時點，使用前述中和劑等將在系統內殘存的觸媒完全地中和，或是未中和前述觸媒而是將纖維素溶液投入水或稀乙酸中(或是將水或稀乙酸投入醯化纖維素中)來分離醯化纖維素，並藉由洗滌及安定化處理能夠得到目標物之醯化纖維素。
前述醯化纖維素的聚合度係黏度平均聚合度以150~500為佳，以200~400為較佳，以220~350為更佳。前述黏度平均聚合度能夠依照宇田等的固有黏度法(宇田和夫、齊藤秀夫、纖維學會誌、第18卷第1號、105~120頁、1962年)之記載測定。前述黏度平均聚合度之測定方法亦記載在特開平9－95538號公報。
又，低分子成分較少的醯化纖維素雖然平均分子量(聚合度)高，黏度值比通常的醯化纖維素低。此種低分子成分較少的醯化纖維素能夠藉由從使用通常方法所合成的醯化纖維素除去低分子成分而得到。低分子成分的除去能夠藉由使用適當的有機溶劑進行洗滌醯化纖維素。又，亦可藉由合成低分子成分較少的醯化纖維素而得到。合成低分子成分較少的醯化纖維素時，相對於100質量纖維素，以調整醯化反應時之硫酸觸媒為0.5~25質量份為佳。使前述硫酸觸媒在前述範圍時，從分子量分布之點而言，亦能夠合成較佳(分子量分布均勻)的醯化纖維素。醯化纖維素的聚合度或分子量分布能夠藉由凝膠滲透色譜法(GPC)等測定。
纖維素酯的原料棉或合成方法亦記載發明協會公開技報(公技號碼2001－1745號、2001年3月15日發行、發明協會)第7~12質。
[聚合物溶液]
使用本發明之製法之聚合物薄膜(以下，在說明書中亦稱為「熱處堙前的聚合物薄膜」)，例如能夠從含有上述聚合物或各種添加劑之聚合物溶液藉由溶液流延製膜方法來製造。以下，說明能夠使用於溶液流延製膜方法之聚合物溶液。
(溶劑)
在本發明之製法使用來製造聚合物薄膜之聚合物溶液(較佳是纖維素酯溶液)之主溶劑，能夠使用該聚合物的良溶劑之有機溶劑。從有機溶劑乾燥負荷較低的觀點，此種有機溶劑以沸點為80℃以下的有機溶劑為佳，以10~80℃為更佳，以20~60℃為特佳。依照情況，沸點為30~45℃之有機溶劑亦能夠適合使用作為前述主溶劑。
此種主溶劑可舉出的有鹵化烴、酯、酮、醚、醇及烴等，此等亦可具有分枝結構或環狀結構。又，前述主溶劑亦可以具有酯、酮、醚及醇的官能基(亦即，－O－、－CO－、－COO－、－OH)中任一者二個以上。而且，在前述酯、酮、醚及醇的烴部分之氫原子亦能被鹵素原子(特別是氟原子)取代。又，使用本發明之製法製造聚合物薄膜所使用的聚合物溶液(較佳是纖維素酯溶液)的主溶劑係由單一溶劑所構成時，係表示該溶劑，若由複數種溶劑所構成時，係表示構成溶劑之中，質量分率最高的溶劑。主溶劑可適合舉出的有鹵化烴。
前述鹵化烴係以氯化烴為更佳，可舉出的有例如二氯甲烷及氯仿等，以二氯甲烷為更佳。
前述酯可舉出的有例如甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯等。
前述酮可舉出的有例如丙酮、甲基乙基酮等。
前述醚可舉出的有例如二乙基醚、甲基－第三丁基醚、二異丙基醚、二甲氧基甲烷、1,3－二氧雜戊環、4－甲基二氧雜戊環、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、1,4－二烷等。
前述醇可舉出的有例如甲醇、乙醇、2－丙醇等。
前述烴可舉出的有例如正戊烷、環己烷、正己烷、苯、甲苯等。
能夠與此等主溶劑併用之有機溶劑可舉出的有鹵化烴、酯、酮、醚、醇及烴等，此等亦可具有分枝結構或環狀結構。又，前述有機溶劑亦可具有酯、酮、醚及醇的官能基(亦即，－O－、－CO－、－COO－、－OH)中任一者二個以上。而且，在前述酯、酮、醚及醇的烴部分之氫原子亦能被鹵素原子(特別是氟原子)取代。
前述鹵化烴係以氯化烴為更佳，可舉出的有例如二氯甲烷及氯仿等，以二氯甲烷為更佳。
前述酯可舉出的有例如甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯等。
前述酮可舉出的有例如丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二異丁基酮、環戊酮、環己酮、甲基環己酮等。
前述醚可舉出的有例如二乙基醚、甲基－第三丁基醚、二異丙基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1,4－二烷、1,3－二氧雜戊環、4－甲基二氧雜戊環、四氫呋喃、茴香醚、苯乙醚等。
前述醇可舉出的有例如甲醇、乙醇、1－丙醇、2－丙醇、1－丁醇、2－丁醇、第三丁醇、1－戊醇、2－甲基－2－丁醇、環己醇、2－氟乙醇、2,2,2－三氟乙醇、2,2,3,3－四氟－1－丙醇等。以碳數1~4的醇為佳，以甲醇、乙醇或丁醇為更佳，以甲醇、丁醇為最佳。
前述烴可舉出的有例如正戊烷、環己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯等。
前述具有2種類以上的官能基之有機溶劑可舉出的有例如乙酸2－乙氧基乙酯、2－甲氧基乙醇、2－丁氧基乙醇、乙醯乙酸甲酯等。
構成本發明的透明聚合物薄膜之聚合物係含有羥基或酯、酮等氫結合性的官能基時，從降低自流延支撐體的剝離負荷的觀點，在總溶劑中以含有5~30質量%的醇為佳，以7~25質量%為較佳，以10~20質量%為更佳。含有氫結合性的官能基之聚合物係含有醯化纖維素。
藉由調整醇含量，能夠容易地調整使用本發明的製法所製造之透明聚合物薄膜的Re或Rth顯現性。具體上係藉由提升醇含量，能夠將熱處理溫度設定為比較低、使Re或Rth的到達範圍變為更大。
又，在本發明之製法使用來製造聚合物薄膜之前述聚合物溶液，在乾燥過程初期與鹵化烴一起揮發的比例小，逐漸被濃縮的沸點為95℃以上，且含有纖維素酯的弱溶劑之有機溶劑為1~15質量%，以1.5~13質量%為較佳，以2~10質量%為更佳。
在本發明之製法使用來製造聚合物薄膜之前述聚合物溶液的溶劑，能夠使用之較佳有機溶劑的組合可舉出以下的例子，但是本發明未限定於此等。又，比較的數值係意指質量份。
(1)二氯甲烷/甲醇/乙醇/丙醇＝80/10/5/5(2)二氯甲烷/甲醇/乙醇/丙醇＝80/5/5/10(3)二氯甲烷/異丁醇＝90/10(4)二氯甲烷/丙酮/甲醇/丙醇＝80/5/5/10(5)二氯甲烷/甲醇/丁醇/環己烷＝80/8/10/2(6)二氯甲烷/甲基乙基酮/甲醇/丁醇＝80/10/5/5(7)二氯甲烷/丁醇＝90/10(8)二氯甲烷/丙酮/甲基乙基酮/乙醇/丁醇＝68/10/10/7/5(9)二氯甲烷/環戊酮/甲醇/戊醇＝80/2/15/3(10)二氯甲烷/乙酸甲酯/乙醇/丁醇＝70/12/15/3(11)二氯甲烷/甲基乙基酮/甲醇/丁醇＝80/5/5/10(12)二氯甲烷/甲基乙基酮/丙酮/甲醇/戊醇＝50/20/15/5/10(13)二氯甲烷/1,3－二氧雜戊環/甲醇/丁醇＝70/15/5/10(14)二氯甲烷/二烷/丙酮/甲醇/丁醇＝75/5/10/5/5(15)二氯甲烷/丙酮/環己酮/乙醇/異丁醇/環己烷＝60/18/3/10/7/2(16)二氯甲烷/甲基乙基酮/丙酮/異丁醇＝70/10/10/10(17)二氯甲烷/丙酮/乙酸乙酯/丁醇/己烷＝69/10/10/10/1(18)二氯甲烷/乙酸甲酯/甲醇/異丁醇＝65/15/10/10(19)二氯甲烷/環戊酮/乙醇/丁醇＝85/7/3/5(20)二氯甲烷/甲醇/丁醇＝83/15/2(21)二氯甲烷＝100(22)丙酮/乙醇/丁醇＝80/15/5(23)乙酸甲酯/丙酮/甲醇/丁醇＝75/10/10/5(24)1,3－二氧雜戊環＝100(25)二氯甲烷/甲醇＝85/15(26)二氯甲烷/甲醇＝92/8(27)二氯甲烷/甲醇＝90/10(28)二氯甲烷/甲醇＝87/13(29)二氯甲烷/乙醇＝90/10
又，以非鹵素系有機溶劑作為主溶劑時在發明協會公開技報(公技號碼2001－1745號、2001年3月15日發行、發明協會)有詳細的記載，能夠適當地使用。
(溶液濃度)
所調製之前述聚合物溶液中的聚合物濃度，係以5~40質量%為佳，以10~30質量%為更佳，以15~30質量%為最佳。
前述聚合物濃度能夠調整，使在將聚合物溶解在溶劑中的階段成為規定的濃度。又，亦能夠預先調製低濃度(例如，4~14質量%)的溶液後，藉由使溶劑蒸發等來進行濃縮。而且，亦可以預先調製高濃度的溶液後，加以稀釋。又，亦可以藉由添加劑之添加來降低聚合物的濃度。
(添加劑)
在本發明之製法使用來製造聚合物薄膜之前述聚合物溶液的溶劑，在各調製製程能夠按照用途含有各種液體或固體的添加劑。前述添加劑的例子係含有可塑劑(相對於聚合物之較佳添加量為0.01~10質量%，以下同樣)、紫外線吸收劑(0.001~1質量%)、平均粒子大小為5~3000奈米之微粒子粉體(0.001~1質量%)、氟界面活性劑(0.001~1質量%)、剝離劑(0.0001~1質量%)、防劣化劑(0.0001~1質量%)、光學異方向性控制劑(0.01~10質量%)、紅外線吸收劑(0.001~1質量%)。
前述可塑劑或前述光學異方向性控制劑係分子量3000以下的有機化合物，較佳是同時具備有疏水部及親水部之化合物。此等化合物係藉由在聚合物鏈之間進行配向，來使遲滯值變化。而且，此等化合物藉由並用本發明之特別適合使用的醯化纖維素，能夠降低遲滯值的濕度變化。又，藉由並用前述紫外線吸收劑或前述紅外線吸收劑，能夠有效地控制遲滯值的波長依存性。本發明之透明聚合物薄膜所使用的添加劑，任一者都是以在乾燥過程實質上不會揮發之物為佳。
前述可塑劑或前述光學異方向性控制劑之中，在本發明以按照目標之Re、Rth值而使用具有使熱處理前之聚合物薄膜的Rth上升效果之可塑劑或光學異方向性控制劑為佳。此等Rth上升幅度以8~100奈米為較佳，以10~50奈米為更佳，以15~30奈米為最佳。因為藉由添加此種添加劑，能夠選擇性地使實施本發明的製法前之薄膜(原薄膜)的Rth上升，所以藉由在此種原薄膜應用本發明的製法，能夠使Re/Rth值上升，例如，能夠製造同時滿足Rth/Re≧－0.39、且Re>0、且Rth<0之薄膜。
又，按照目標之Re、Rth值，使用具有使熱處理前的薄膜之Rth不會變化太大、或具有使其下降的效果之可塑劑或光學異方向性控制劑亦佳。此等Rth變動幅度(有添加劑之原薄膜的Rth－無添加劑之原薄膜的Rth)以－100以上小於8奈米為較佳，以－50~5奈米為更佳，以－30~5奈米為最佳。因為藉由添加如此量的添加量，能夠提升熱處理之聚合物分子的運動性，能夠更加調整藉由本發明的製法所製得之透明聚合物薄膜的Re及Rth的顯現性，所以能夠將熱處理溫度設定為比較低，使Re或Rth的到達範圍變為更大。因此，藉由組合遲滯值上升劑光學異方向性控制劑，能夠適當地製造不僅可滿足| Rth |/Re<0.5之透明聚合物薄膜，而且亦可滿足| Rth |/Re≧0.5之透明聚合物薄膜。
在本發明，添加劑所引起的Rth變動幅度能夠藉由將薄膜在25℃浸漬於甲醇，進行超音波萃取3小時，進而在80℃乾燥10分鐘後測定Rth(Rth1 )、及甲醇處理前的Rth(Rth0 )之差異(Rth0 －Rth1 )來評價。又，難以使用甲醇萃取之添加劑時，能夠藉由從添加有添加劑之膠漿溶液所製膜得到薄膜之熱處理前的Rth(Rth2 )與未添加有添加劑之膠漿溶液所製膜得到薄膜之熱處理前的Rth(Rth3 )之差異(Rth2 －Rth3 )來進行評價。
此種添加劑具體上以具有芳香環1個以上之化合物為佳，以具有2~15個為較佳，以3~10個具有為更佳。化合物中之芳香環以外的各原子係以配置在與芳香環接近同一平面為佳，具有複數芳香環時，芳香環之間亦以配置在接近同一平面為佳。又，為了選擇性地提升Rth，添加劑在薄膜中之存在狀態，以芳香環平面係與薄膜面平行的方向的方式存在為佳。
前述添加劑可單獨使用，亦可組合使用2種以上的添加劑。
具有提升Rth效果之添加劑，具體上，可舉出的有特開2005－104148號公報第33~34頁所記載之可塑劑、或特開2005－104148號公報第38~89頁所記載之光學異方向性的控制劑等。
從謀求降低遲滯值的溫度變化之觀點，此等添加劑的添加量以較多為佳，但是隨著添加量的增大，會有聚合物薄膜的玻璃轉移溫度(Tg)下降、或是在薄膜的製程容易造成添加劑揮發之問題。因此，使用在本發明可使用之較佳醯化纖維素作為聚合物時，相對於前述聚合物，前述分子量為3000以的添加劑的添加量以0.01~30質量%為佳，以2~30質量%為較佳，以5~20質量%為更佳。
在本發明使用醯化纖維素作為聚合物時，能夠使用之較可塑劑或光學異方向性控制劑，在特開2005－104148號公報、或特開2001－151901號公報有記載。又紅外線吸收劑在特開平2001－194522號公報有記載。添加添加劑的時期能夠按照添加劑的種類而適當地決定。
(聚合物溶液的調製)
前述聚合物溶液的調製能夠依據例如特開昭58－127737號公報、同61－106628號公報、特開平2－276830號公報、同4－259511號公報、同5－163301號公報、同9－95544號公報、同10－45950號公報、同10－95854號公報、同11－71463號公報、同11－302388號公報、同11－322946號公報、同11－322947號公報、同11－323017號公報、特開2000－53784號公報、同2000－273184號、同2000－273239號公報所記載之調製方法來進行。具體上，係混合攪拌聚合物與溶劑來使其潤脹，依照情況進行冷卻或加熱等來使其溶解後，將其過濾而得到聚合物。
在本發明，為了提高聚合物在溶劑中的可溶性，亦可含有將聚合物與溶劑的混合物冷卻及/或加熱之製程。
溶劑係使用鹵素原子系有機溶劑，聚合物係用醯化纖維素，冷卻聚合物與溶劑的混合物時，以將混合物冷卻至－100~10℃為佳。又，以在冷卻製程之前的製程含有在－10~39℃潤脹的製程，且在冷卻製程之後的製程含有加溫至0~39℃的製程為佳。
使用鹵素系有機溶劑作為溶劑，加熱醯化纖維素與溶劑之混合物時，以含有選自下述(a)或(b)之1種以上的方法來將醯化纖維素溶解於溶劑中之製程為佳。
(a)在－10~39℃使其潤脹，將所得到的混合物加溫至0~39℃。
(b)在－10~39℃使其潤脹，將所得到的混合物於0.2~30MPa加熱至40~240℃，再將已加熱的混合物冷卻至0~39℃。
而且，使用非鹵素系有機溶劑作為溶劑，再冷卻醯化纖維素與溶劑之混合物時，以含有將混合液冷卻至－100℃~－10℃之製程為佳。又，以在比冷卻製程更前面的製程含有在－10~55℃使其潤脹之製程，且在冷卻製程更後面的製程含有加溫至0~57℃之製程為佳。
使用鹵素系有機溶劑作為溶劑，再加熱醯化纖維素與溶劑之混合物時，以含有選自下述(c)或(d)之1種以上的方法來將醯化纖維素溶解於溶劑中之製程為佳。
(a)在－10~55℃使其潤脹，將所得到的混合物加溫至0~57℃。
(b)在－10~55℃使其潤脹，將所得到的混合物於0.2~30MPa加熱至40~240℃，再將已加熱的混合物冷卻至0~57℃。
[在本發明之製法所使用的聚合物薄膜之製膜]
在本發明之製法所使用的聚合物薄膜，能夠藉由使用上述聚合物溶液之溶液流延製膜方法來製造。在實施溶液流延製膜方法時，能夠依照先前的方法、使用先前的裝置。具體上，能夠將使用溶解機(釜)所調製的膠漿(聚合物溶液)過濾後，使用儲存釜儲存，再將包含在膠漿中的泡脫泡來進行最後的調製。膠漿係保溫在30℃，從膠漿排出口，例如通過能夠藉由旋轉數來高精確度地定量送液之加壓型定量齒輪泵而輸送至加壓型模頭，再將膠漿從加壓型模頭的模具(狹縫)流延至環狀地行進之流延部的金屬支撐體上(流延製程)。接著，在金屬支撐體大致旋轉一周之剝離點，將半乾燥的膠漿膜(亦稱為膜片)從金屬支撐體剝離，接著，搬運至乾燥區域，邊藉由輥群搬運邊結束乾燥。溶液流延製膜方法之流延製程、乾燥製程之詳細，在特開2005－104148號公報之第120~146頁亦有記載，亦能夠應用在本發明。
又，在本發明之製法所使用的聚合物薄膜能夠藉由未使用上述聚合物溶液之熔融流延製膜方法來製造。熔融流延製膜方法係加熱聚合物而將已熔融物流延於支撐體上，再冷卻來形成薄膜之方法。聚合物的熔點或是聚合物與各種添加劑之混合物的熔點係比此等的分解溫度低、且比拉伸溫度高時，能夠採用熔融流延製膜方法。熔融流延製膜方法在特開2000－352620號公報等有記載。
在本發明，在熱處理前之聚合物薄膜的製膜時能夠使用金屬帶或金屬轉筒作為金屬支撐體。使用藉由金屬帶製膜所得到的透明聚合物薄膜時，熱處理後的薄膜之Rth有變低的傾向，雖然亦取決於前述添加劑等其他調整遲滯值的要素，Rth係負值，能夠製造滿足| Rth |/Re<0.5之薄膜。又，使用藉由金屬轉筒製膜所得到的透明聚合物薄膜時，熱處理後的薄膜之Rth有變高的傾向，雖然亦取決於前述添加劑等其他調整遲滯值的要素，Rth係接近零之負值，或是正值，依照情況，亦能夠製造滿足| Rth |/Re<0.5之薄膜。此等本發明之製法所使用的聚合物薄膜在熱處理後的Rth之差異，推測其原因係起因於製膜過程所施加於膜片之外力不同，存在於熱處理的薄膜中之聚合物鏈的面配向狀態不同。
控制使用本發明之製法所製造的透明聚合物薄膜的遲滯值時，以預先控制施加於熱處理前的聚合物薄膜之力學上的履歷，亦即控制在製膜過程中施加於聚合物膜片之外力為佳。具體上，使用本發明之製法所製造的透明聚合物薄膜顯示大的Re且負的Rth時，使聚合物膜片拉伸0.1%以上小於15%為佳，以拉伸0.5~10%為較佳，以1~8%為更佳。又，邊搬運熱處理前的聚合物薄膜邊製造時，以往該搬運方向拉伸為佳。該拉伸時之聚合物膜片的殘餘溶劑量係基於下述式算出為5~1000%。殘餘溶劑量以10~200%為佳，以30~150%為較佳，以40~100%為更佳。
殘餘溶劑量(質量%)＝{(M－N)/N}×100[式中，M係表示即將插入拉伸區域之聚合物薄膜的質量，N係表示使即將插入拉伸區域之聚合物薄膜在110℃乾燥3小時後之質量]
又，顯示大的Re且正的Rth時，使聚合物膜片拉伸15~300%為佳，以18~200%為較佳，以20~100%為更佳。又，邊搬運熱處理前的聚合物薄膜邊製造時，以往該搬運方向拉伸為佳。該拉伸時之聚合物膜片的殘餘溶劑量係基於上述式算出為5~1000%。殘餘溶劑量以30~500%為佳，以50~300%為較佳，以80~250%為更佳。
前述拉伸時之聚合物膜片的拉伸倍率(伸長)，能夠藉由金屬支撐體與剝離速度(剝離輥拉曳)之周速差來達成。藉由此種拉伸，能夠調整遲滯值的顯現性。
以殘餘溶劑量為5%以上的狀態拉伸時，霧度不容易變大，以殘餘溶劑量為1000%以下的狀態拉伸時，所施加的外力不容易傳達至聚合物鏈，藉由在含有前述溶劑的狀態下實施拉伸聚合物膜片，遲滯值的顯現性調整效果有變大的傾向。又，聚合物膜片的殘餘溶劑量能夠藉由變更前述聚合物溶液的濃度、金屬支撐體的溫度或速度、乾燥風的溫度或風量、乾燥環境中的溶劑氣體濃度等，來適當地調整。
而且，在拉伸前述聚合物膜片之製程，從傳達外力至聚合物的觀點，膜片的膜面溫度以較低為佳，以使膜片的溫度為(Ts－100)~(Ts－0.1)℃為佳，以(Ts－50)~(Ts－1)℃為較佳、以(Ts－20)~(Ts－3)℃為更佳。在此，Ts係表示流延支撐體的溫度，流延支撐體的溫度係設定成部分性不同溫度時，係表示在支撐體中央部之表面溫度。
如此進行，經過拉伸製程之聚合物膜片隨後被搬運至乾燥區域，藉由拉幅機夾住兩端、或使用輥群邊搬運邊結束乾燥。
如此進行並結束乾燥之薄膜中的殘餘溶劑量以0~2質量%為佳，以0~1質量%為更佳。該薄膜可直接搬運至熱處理區域，亦可將薄膜卷取後在離線進行熱處理。熱處理前之聚合物薄膜之較佳寬度為0.5~5公尺，以0.7~3公尺為更佳。又，暫時卷取薄膜時，卷取長度以300~30000公尺為佳，以50~10000公尺為較佳，以1000~7000公尺為更佳。
在本發明的製法所使用之聚合物薄膜之換算膜厚度80微米時的透濕度以100克/(平方公尺．天)以上為佳，以100~1500克/(平方公尺．天)為較佳，以200~1000克/(平方公尺．天)為更佳，以300~800克/(平方公尺．天)為特佳。為了調製具有換算膜厚度80微米時的透濕度為100克/(平方公尺．天)以上之本發明的薄膜，以適當地控制聚合物的親疏水性，或降低聚合物的密度為佳。前者的方法可舉出的有適當地控制聚合物主鏈的親疏水性，進而導入疏水性或親水性的側鏈之方法等，後者的方法可舉出的有例如在聚合物主鏈邊入側鏈，選擇製膜時所使用溶劑的種類，及控制製膜時之乾燥速度等方法。
在本發明之透濕度係將使用薄膜蓋上已放進有氯化鈣之杯子、且加以密閉之物，放置在40℃、相對濕度90%的條件24小時後，進行調濕前後的質量變化(克/(平方公尺．天))的評價之值。又，透濕度係隨著溫度的上升而上升，又，雖然隨著濕度的上升而上升，但是不論各條件如何，在薄膜之間的透濕度的大小關係不變。因此，本發明係以在40℃、相對濕度90%之前述質量變化的值作為基準。又，因為透濕度係隨著膜厚度的上升而下降，隨著膜厚度的下降而上升，所以首先將實測的透濕度乘以實測的膜厚度，將其除以80而得到的值作為本發明之「膜厚度換算為80微米時的透濕度」。
「預備拉伸」
使溶劑乾燥，基於上述式所算出的殘餘溶劑量小於5%之熱處理前之已製膜的透明聚合物薄膜，亦可於進行熱處理前在滿足Tc≦T<Tm0 的溫度T進行拉伸(以下亦稱該拉伸為「預備拉伸」)。藉由進行該預備拉伸，能夠更加調整在熱處理製程時之Re或Rth的顯現性。具體上，係能夠在後述的範圍內使拉伸溫度下降、使拉伸倍率上升、將熱處理溫度設定為比較低、使Re或Rth之到達範圍更大。又，在未脫離本發明的宗旨之範圍內，亦可在預備拉伸製程與熱處理製程之間含有其他的製程。
在本發明的製法，使本發明之製法所使用的聚合物薄膜的玻璃轉移溫度為Tg(單位：℃)時，預備拉伸係在(Tg－20)~(Tg＋50)℃進行為佳。前述預備拉伸溫度以(Tg－10)~(Tg＋45)℃為較佳，以Tg~(Tg＋40)℃為更佳，以(Tg＋5)~(Tg＋35)℃為最佳。但是，預備拉伸溫度不能大於後述之結晶化溫度(Tc)。預備拉伸溫度以在比Tc高5℃以上之較低的溫度進行為佳，以在比Tc高10℃以上之較低的溫度進行為較佳，以在比Tc高15℃以上之較低的溫度進行為更佳，以在比Tc高20℃以上之較低的溫度進行為特佳。以在比Tc高35℃以上之較低的溫度進行為特佳。
在本發明之玻璃轉移溫度，係指構成本發明的透明聚合物薄膜之聚合物運動性大幅度變化之邊界溫度。在本發明之玻璃轉移溫度係在差示掃描熱量測定裝置(DSC)測定盤上放入20毫克在本發明的製法所使用聚合物薄膜，在氮氣流中將其以10℃/分鐘從30℃升溫至120℃，保持15分鐘後，以－20℃/分鐘冷卻至30℃，隨後，再次從30℃升溫至250℃，係基線從低溫側開始偏移之溫度。
本發明之製法係藉由使本發明之製法所使用的聚合物薄膜在Tc以上，推斷能夠使藉由X射線繞射所觀測到的結構體成長，能夠調整遲滯值，因為藉由預先對薄膜實施預備拉伸，能夠使聚合物在預備拉伸方向進行某種程度的配列，所以在後述的熱處理製程，能夠有效率、且異方向性地使X射線繞射所觀測到的結構體成長。又，藉由使預備拉伸溫度比熱處理溫度低，因為能夠使聚合物配向而未使X射線繞射所觀測到的結構體成長，所以在隨後的熱處理製程具有能夠有效率地使X射線繞射所觀測到的結構體成長之優點。因此，從降低熱處理溫度的觀點或擴大Re或Rth的到達範圍之觀點，在預備拉伸之拉伸方向與後述之熱處理時的拉伸方向或搬運方向一致為更佳。相反地，該等方向若不一致時，能夠縮小Re或Rth的到達範圍。
前述預備拉伸方向沒有特別限定，熱處理前之聚合物薄膜被搬運時，可以是在搬運方向拉伸之縱向拉伸，亦可以是在與其正交方向拉伸之橫向拉伸，其中以縱向拉伸為佳。縱向拉伸或橫向拉伸的方法及較佳態樣能夠參照後述之熱處理的欄。預備拉伸倍率以1~500%為佳，以3~400%為較佳，以5~300%為更佳，以10~100%為特佳。此等預備拉伸能夠以1段的方式實施，亦能夠以多段的方式實施。又，在此「預備拉伸倍率(%)」係意指使用以下的式求得。
預備拉伸倍率(%)＝100×{(拉伸後的長度)－(拉伸前的長度)}/拉伸的長度
在前述預備拉伸之拉伸速度以10~10000%為佳，以20~1000%為較佳，以30~800%為更佳。
[熱處理]
本發明之透明聚合物薄膜之製法其特徵係包含在滿足下述式(1)條件之溫度T(單位：℃)熱處理透明聚合物薄膜之製程。在此，熱處理以邊搬運邊進行為佳。
式(1)：Tc≦T<Tm0
在式(1)，Tc係表示熱處理前的聚合物薄膜之結晶化溫度，單位為℃。在本發明，結晶化溫度係表示構成本發明的透明聚合物薄膜之聚合物形成規則的周期結構之溫度，大於該溫度時，使用X射線繞射所觀察到的結構體會成長。在本發明的結晶化溫度係在DSC的測定盤放入20毫克熱處理的聚合物薄膜，以10℃/分鐘將其從30℃升溫至120℃而保持15分鐘後，以－20℃/分鐘冷卻至30℃，並且隨後再次從30℃升溫至300℃時所觀測到之發熱尖鋒的開始溫度。Tc通常係顯現在比前述的玻璃轉移溫度(Tg)更高溫側。例如，總取代度為2.85之三乙酸纖維素薄膜的結晶化溫度係因添加劑或製膜條件等而上下，約為190℃，總取代度為2.92之三乙酸纖維素薄膜的結晶化溫度約為170℃。
在式(1)，Tm0 係表示熱處理前之聚合物薄膜的熔點，單位係℃。在本發明之熔點係係在DSC的測定盤放入20毫克熱處理的聚合物薄膜，以10℃/分鐘將其從30℃升溫至120℃而保持15分鐘後，以－20℃/分鐘冷卻至30℃，並且隨後再次從30℃升溫至300℃時所觀測到之吸熱尖鋒的開始溫度。Tm0 通常係顯現在比前述的結晶化溫度更高溫側。例如，總取代度為2.85的三乙酸纖維素薄膜的熔點係因添加劑或製膜條件等而有一些上下，約為285℃，總取代度為2.92之三乙酸纖維素薄膜的熔點約為290℃。
藉由滿足在式(1)的條件之溫度T對透明聚合物薄膜進行熱處理，能夠調整透明聚合物薄膜之遲滯值的顯現性。藉此，能夠以簡便的方法製造具有先前所不容易製造的遲滯值之透明聚合物薄膜。特別是能夠以簡便的方法製造先前非經由麻煩的製法無法製造面狀良好地製造| Rth |/Re<0.5之透明聚合物薄膜。
在本發明的製法之熱處理溫度以滿足下述式(1－1)為佳，以滿足下述式(1－2)為更佳。藉由滿足此等式之溫度，具有Re顯現性增大、依照情況而有拉伸方向與遲相軸的方向正交之優良。
式(1－1)：Tc≦T<Tm0 －5 式(1－2)：Tc≦T<Tm0 －10 式(1－3)：Tc＋5≦T<Tm0 －15
依照本發明的製法，因為藉由滿足在Tc≦T<Tm0 的溫度T拉伸，能夠提高聚合物鏈的運動性，所以能夠防止隨著拉伸倍率的增大而使薄膜產生白化(霧度上升)或薄膜割斷。又，藉由如後述之調整拉伸速度或拉伸倍率，能夠適當地控制聚合物鏈的凝或配向，及同時產生的熱緩和。因此，依照本發明之製法，能夠高度地進行薄膜中之聚合物鏈的凝聚或配列，能夠製造彈性模數大、溫度尺寸變化小、具有適當的透濕度之透明聚合物薄膜。
在本發明的製法之熱處理，以邊搬運透明聚合物薄膜邊進行為佳。透明聚合物薄膜的搬運手段沒有特別限制，典型的例子可舉出的有藉由夾輥或吸入筒搬運的手段、邊使用擴幅機夾子把持、邊搬運之手段(使用空氣壓浮起搬運之手段)等。以使用夾輥搬運之手段為佳。具體上，係至少在進行熱處理的區域前述各自設置夾輥，可舉出的有藉由使其通過該夾輥之間來搬運聚合物薄膜之態樣。
搬運速度通常係1~500公尺/分鐘，以5~300公尺/分鐘為佳，以10~200公尺/分鐘為較佳，以20~100公尺/分鐘為更佳。搬運速度若在上述下限值之1公尺/分鐘以上時，從產業上能確保充分的生產力而言，有較佳的傾向，若在上述的上限值之500公尺/分鐘以下時，從能夠以實用性的熱處理區域長度來充分地進行結晶成長而言，有較佳的傾向。使搬運速度加速時，有能夠抑制薄膜著色的傾向，使搬運速度變慢時，有能夠縮短熱處理區域長度的傾向。熱處理中的搬運速度(決定搬運速度之夾輥或吸入筒等裝置的速度)係以一定為佳。
在本發明的製法之熱處理方法，可舉出的有例如邊搬運透明聚合物薄膜邊使其通過溫度T的區域之方法；使熱風接觸透明聚合物薄膜之方法；使熱線照射搬運中的透明聚合物薄膜之方法；使透明聚合物薄膜接觸已升溫的輥之方法等。
較佳是邊搬運透明聚合物薄膜邊接觸熱風邊使其通過溫度T的區域之方法。藉由該方法時，具有能夠均勻地加熱透明聚合物薄膜之優點。在區域內的溫度例如藉由邊使用溫度傳感器監控、邊使用加熱器控制為一定溫度，能夠維持在溫度T。溫度T之區域內的透明聚合物薄膜之搬運長度係因透明聚合物薄膜的性質或搬運速度而有差異，通常係(搬運長)/(搬運之透明聚合物薄膜的寬度)之比以設定成0.1~100為佳，以0.5~50為較佳，以1~20為更佳。該比在本說明書亦簡稱為縱橫比。溫度T的區域之通過時間(熱處理的時間)通常為0.01~60分鐘，以0.03~10分鐘為佳，以0.05~5分鐘為更佳。藉由在上述範圍，遲滯值的顯現優良，且能夠抑制薄膜的著色。
在本發明的製法亦可與熱處理同時進行拉伸。熱處理時之拉伸方向沒有特別限制，在熱處理前的聚合物薄膜具有異方向性時，以往熱處理前之聚合物薄膜中的聚合物配向方向拉伸為佳。在此，在薄膜具有異方向性係指音波傳播速度最大時之方向的音波傳播速度、與在其正交方向的音波傳播速度之比，以1.01~10.0為佳，以1.1~5.0為較佳，以1.2~2.5為更佳。音波傳播速度成為最大時之方向、及各方向的音波傳播速度能夠將薄膜在25℃、相對濕度60%調濕24小時後，使用配向性測定機(SST－2500：野村商事(股)製)來求得超音波脈衝之縱波振動的傳播速度成為最大時之方向、及各方向的傳播速度。
例如，使用在2支夾輥之間具有加熱區域之裝置來邊搬運透明聚合物薄膜、邊進行熱處理時，藉由使加熱區域的出口側之夾輥的旋轉速度比加熱區域的入口側之夾輥的旋轉速度快，能夠在搬運方向(縱方向)拉伸透明聚合物薄膜。又，使用擴幅機夾子把持透明聚合物薄膜的兩端，並在與搬運方向正交之方向(橫方向)邊將其擴展、邊使其通過加熱區域，亦能夠進行拉伸。藉由在熱處理中使透明聚合物薄膜在搬運方向拉伸，能夠更加調整遲滯值顯現性。搬運方向的拉伸倍率通常為0.8~100倍，以1.0~10倍為佳，以1.2~5倍為較佳。又，藉由在熱處理中使透明聚合物薄膜在與搬運方向正交之方向拉伸，能夠改良熱處理後之透明聚合物薄膜的面狀。與搬運方向正交方向之拉伸倍率通常為0.8~10倍，以1.0~5倍為佳，以1.1~3倍為較佳。又，在此所稱拉伸倍率(%)係意指使用下式所求得之值。
拉伸倍率(%)＝100×{(拉伸後的長度)－(拉伸前的長度)}/拉伸前的長度
又，在前述拉伸之拉伸速度以10~10000%/分鐘為佳，以20~1000%/分鐘為較佳，以30~800%/分鐘為更佳。
熱處理時亦可使透明聚合物薄膜。該收縮以在熱處理時進行為佳。藉由在熱處理時使透明聚合物薄膜收縮，能夠調整光學特性/或力學物性。在寬度方向使其收縮之製程，不只是在熱處理時進行，亦可以在熱處理前述的製程進行。又，在寬度方向使其收縮之製程，亦可在熱處理的前後的製程進行，亦可重複實施使其收縮製程及拉伸製程。
使其收縮時之收縮率以5~80%為佳，以10~70%為較佳，以20~60%為更佳，以25~50%為最佳。又，收縮的方向沒有特別限制，熱處理前的聚合物薄膜係搬運而製成時，以在與該搬運方向正交之向進行為佳。又，在收縮前進行拉伸(預備拉伸等)時，在與該拉伸方向正交之方向使其收縮為佳。具體上，使拉幅機的夾子把持薄膜時能夠控制導軌的擴幅率等。又，薄膜的端部未被固而只是藉由將夾輥等將薄膜固定於搬運方向之裝置保持時，能夠藉由調整施加於薄膜的張力、或調整施加於薄膜的熱量等來控制。寬度方向的收縮率係測量即將薄膜收縮時及剛收縮後之全寬，從下述式求得。
寬度方向的收縮率(%)＝100×(即將薄膜收縮時的全寬－剛收縮後的全寬)/即將薄膜收縮時的全寬)
在溫度T對透明聚合物薄膜進行熱處理之製程，在本發明之製法可只進行一次，亦可進行複數次。進行複數次時係意指在前面的熱處理結束後，暫時將溫度下降至小於Tc，隨後，再次將溫度設定為Tc以上小於Tm0 而邊搬運邊進行熱處理。進行複數次熱處理時，以在全部的熱處理完成階段時能夠滿足上述之拉伸倍率的範圍為佳。在本發明的製法之熱處理，以3次以下為佳，以2次以下為更佳，以1次以下為最佳。
[熱處理後的冷卻]
結束熱處理後之聚合物薄膜，係冷卻至小於Tc的溫度。冷卻溫度沒有特別限制，以100~1,000,000℃/分鐘來冷卻薄膜為佳，以1,000~100,000℃/分鐘為較佳，以3,000~50,000℃/分鐘為更佳。藉由如此的冷卻速度來冷卻薄膜時之溫度範圍，以50℃以上為佳，以100~300℃為較佳，以150~280℃為更佳，以180~250℃為特佳。
藉由如此地調整冷卻速度，能夠更加調整所得到的透明聚合物薄膜(特別是醯化纖維素薄膜)之遲滯值的顯現性。具體上，能夠藉由加速冷卻速度來提升遲滯值的顯現性。又，能夠降在醯化纖維素薄膜中之厚度方向的聚合物鏈的配向分布，能夠抑制薄膜之濕度卷曲。藉由使用比較快的冷卻速度來將冷卻溫度範圍控制在上述的較佳範圍，此種效果能夠得到更加充分地得到。結果，例如能夠得到可滿足| Rth |/Re<0.5及Re≧30的雙方關係式之透明聚合物薄膜(特別是醯化纖維素薄膜)。又，亦能夠得到可滿足| Rth |/Re<0.5及Re≧60的雙方關係式之透明聚合物薄膜、可滿足| Rth |/Re<0.5及Re≧100的雙方關係式之透明聚合物薄膜、可滿足| Rth |/Re<0.5及Re≧150的雙方關係式之透明聚合物薄膜、及可滿足| Rth |/Re<0.5及Re≧200的雙方關係式之透明聚合物薄膜。
前述冷卻速度係在加熱區域之後，設置有保持在比加熱區域更低溫度之冷卻區域，能夠在此等區域依照順序搬運透明聚合物薄膜、使冷卻輥接觸薄膜、使冷卻風噴吹薄膜、將薄膜冷漬於已冷卻的液體中來控制。在冷卻製程中冷卻速度不必保持一定，可以減慢在冷卻製程初期及結束階段的冷卻速度，而加快在其間的冷卻速度。冷卻速度係如在後述的實施例所記載，能夠藉由配置於薄膜面上之熱電偶測定複數處的溫度來求得。
[熱處理後的拉伸]
在本發明的製法亦可在對透明聚合物薄膜進行熱處理後繼續進行拉伸。熱處理後繼續進行之拉伸可在熱處理後將透明聚合物薄膜冷卻至小於Tc的溫度後進行，亦可以在保持熱處理溫度之未冷卻狀態下進行。暫時將聚合物薄膜冷卻時，冷卻可自然放冷而成為小於Tc的溫度之狀態，亦可以強制冷卻而成為小於Tc的溫度之狀態。又，亦可暫時冷卻後再次加熱至小於Tc的溫度。暫時將聚合物薄膜冷卻時之冷卻溫度以比前述熱處理溫度低50℃以上為佳，以低100~300℃為較佳，以低150~250℃為更佳。藉由比前述熱處理溫度低50℃以上，具有能夠控制熱處理後之薄膜的Rth/Re值之傾向。又，以暫時將薄膜冷卻至冷卻溫度後再次加熱至小於Tc的溫度後進行拉伸為佳。前述熱處理溫度與拉伸溫度的差異以1℃以上為佳，以1~200℃為較佳，以30~150℃為更佳，以50~100℃為特佳。藉由適當地設定該溫度差，能夠控制Rth/Re值。具體上，若增大熱處理溫度與拉伸溫度的差異時，Rth/Re值有上升的傾向，若縮小差異時Rth/Re值的變化有減少的傾向。
拉伸的方法能夠採用在上述熱處理中的拉伸之說明所記載的方法等。拉伸以1段的方式實施，亦能夠以多段的方式實施。較佳是藉由改變上述的夾輥旋轉速度並在搬運方向拉伸之方法；及使用拉幅機的夾子把持聚合物薄膜的兩端並在與搬運方向正交的方向拉伸之方法。特佳是在熱處理時進行拉伸之方向， 或是藉由變更夾輥的旋轉速度先在搬運方向擴展，再於熱處理後使用拉幅機的夾子把持聚合物薄膜的兩端並在與搬運方向正交的方向擴展來進行拉伸之態樣。
拉伸倍率能夠按照要求透明聚合物薄膜之遲滯值而適當地設定，以1~500%為佳，以3~400%為較佳，以5~300%為更佳，以10~100%為特佳。拉伸速度以10~10000%/分鐘為佳，以20~1000%/分鐘為較佳，以30~800%/分鐘為更佳。
藉由進行熱處理後拉伸，能夠調整所得到的透明聚合物的Re及Rth。例如藉由提高熱處理後的拉伸溫度，能夠以不會大幅度變化Re的方式來降低Rth。又，藉由提高熱處理後的拉伸倍率，能夠降低Re及升高Rth。因為此等係顯示大致線性的相互關係，所以藉由適當地選擇熱處理後的拉伸倍率，能夠容易地達成目標Re或Rth。
熱處理後，進行拉伸前的狀態之透明聚合物薄膜的Re或Rth係沒有特別限制，
《透明聚合物薄膜》 (本發明的透明聚合物薄膜之光學特徵)
依照上述之本發明的製法，能夠得到已控制遲滯值之透明聚合物薄膜。具體上，依照本發明的製法，能夠得到遲滯值良好顯現之透明聚合物薄膜。特別是能夠以比較簡單的方法來製造使用先前的製法不容易製造之| Rth |/Re<0.5的透明薄膜。本發明的透明聚合物薄膜之| Rth |/Re以0.4以下為較佳，以0.3以下為更佳，以0.2以下為特佳。
(遲滯值)
在本說明書，Re、Rth(單位：奈米)係按照以下的方法求得。首先，將薄膜在25℃、相對濕度60%調濕24小時後，使用稜鏡偶合裝置(MODEL2010 Prism Coupler：Metricon製)，在25℃、相對濕度60%，使用532奈米的固體雷射，求取以下述式(a)所示之平均折射係數(n)。
式(a)：n＝(nTE ×2＋nTM )/3[式中，nTE 係在薄膜平面方向的偏光所測定的折射係數，nTM 係在薄膜法線方向的偏光所測定的折射係數]
在本說明書，Re(λ)、Rth(λ)係各自表示在波長λ(單位：奈米)之面內的遲滯值及厚度方向的遲滯值。Re(λ)係在KOBRA 21ADH或WR(王子計測機器(股)製)，使波長λ奈米的光入射薄膜法線方向來測定。
被測定的薄膜係單軸或雙軸的折射係數橢圓體所表示之物時，能夠藉由以下方法來算出Rth(λ)。
Rth(λ)係藉由以下方法算出，在面內的遲相軸(藉由KOBRA 21ADH或WR判斷)作為傾斜軸(旋轉軸)(若無遲相軸時係以薄膜面內的任意方向作為旋轉軸)之相對於薄膜法線方向，從法線方線自－50°至＋50°以10°為一階段從各自的傾斜方向入射波長λ奈米的光線，測定前述Re(λ)全部11點，以所測定的遲滯值及平均折射係數及已輸入的膜厚度值為基礎，由KOBRA 21ADH或WR算出。
在上述，關於λ沒有特別記載，只記載Re、Rth時係表示使用波長590奈米的光線所測定的值。又，以從法線方向之面內的遲相軸作為旋轉軸，具有在某傾斜度之遲滯值成為零的方向之薄膜時，在比其傾斜角度大的傾斜角度之遲滯值係將其符號變更為負後，由KOBRA 21ADH或WR算出。
又，以遲相軸作為傾斜軸(旋轉軸)(若無遲相軸時係以薄膜面內的任意方向作為旋轉軸)，從任意傾斜之2個方向測定遲滯值，將其值及平均折射係數及已輸入的膜厚度值為基礎，亦能從下式(b)及式(c)算出Rth。
[式中，Re(θ)係表示在從法線方向傾斜角度θ的方向之遲滯值。又，nx係表示正交方向的折射係數，nz係表示與nx及ny正交方向的折射係數，d係表示薄膜的膜厚度]
式(c)：Rth＝((nx＋ny)/2－nz)×d
所測定之薄膜係單軸或雙軸的折射係數橢圓體所無法表現之物，亦即無光學軸(optic axis)時，能夠使用以下的方法算出Rth(λ)。
Rth(λ)係藉由以下方法算出，在面內的遲相軸(藉由KOBRA 21ADH或WR判斷)作為傾斜軸(旋轉軸)之相對於薄膜法線方向，從法線方線自－50度至＋50度以10度為一階段從各自的傾斜方向入射波長λ奈米的光線，測定前述Re(λ)全部11點，以所測定的遲滯值及平均折射係數及已輸入的膜厚度值為基礎，由KOBRA 21ADH或WR算出。
藉由輸入此等平均折射係數及膜厚度，由KOBRA 21ADH或WR算出nx、ny、nz。從該算出的nx、ny、nz能夠進而算出Nz＝(nx－nz)/(nx－ny)。
在本發明，在相對濕度為H(單位：%)時之面內方向及膜厚度方向的遲滯值：Re(H%)及Rth(H%)，係使薄膜在25℃、相對濕度H%調濕24小時後，在25℃、相對濕度H%，與前述方方法同樣地進行，測定在相對濕度H%之測定波長為590奈米時之遲滯值而算出。
(濕度依存性)
變化本發明之透明聚合物薄膜的濕度時之遲滯值，以滿足以下的關係式為佳。
| Re(10%)－Re(80%)|<50，且，| Rth(10%)－Rth(80%)|<50
又，以滿足以下關係式為較佳。
| Re(10%)－Re(80%)|<30，且，| Rth(10%)－Rth(80%)|<40
又，以滿足以下關係式為更佳。
| Re(10%)－Re(80%)|<20，且，| Rth(10%)－Rth(80%)|<30
又，以滿足以下關係式為最佳。
| Re(10%)－Re(80%)|<10，且，| Rth(10%)－Rth(80%)|<15
又，變化本發明之透明聚合物薄膜的濕度時之遲滯值，以滿足以下的關係式為佳。
| Re(10%)－Re(80%)|/Re<3，且，| Rth(10%)－Rth(80%)|/Rth<3
又，變化本發明之透明聚合物薄膜的濕度時之遲滯值，以滿足以下的關係式為較佳。
| Re(10%)－Re(80%)|/Re<1，且，| Rth(10%)－Rth(80%)|/Rth<1
又，變化本發明之透明聚合物薄膜的濕度時之遲滯值，以滿足以下的關係式為更佳。
| Re(10%)－Re(80%)|/Re<0.5，且，| Rth(10%)－Rth(80%)|/Rth<0.7
又，變化本發明之透明聚合物薄膜的濕度時之遲滯值，以滿足以下的關係式為最佳。
| Re(10%)－Re(80%)|/Re<0.2，且，| Rth(10%)－Rth(80%)|/Rth<0.4
藉由控制變化上述濕度時之遲滯值，能夠降低外部環境變化時之遲滯值變化，能夠提供信賴性高的液晶顯示裝置。
(遲相軸)
本發明的透明聚合物薄膜之在製造時的搬運方向與薄膜的Re的遲相軸所構成的角度θ以0±10°或90±10°為佳，以0±5°或90±5°為較佳，以0±3°或90±3°為更佳，依照情況，以0±1°或90±1°為佳，以90±1°為最佳。
(膜厚度)
本發明的透明聚合物薄膜之膜厚度以20微米~180微米為佳，以40微米~160為較佳，以60微米~140為更佳。膜厚度為20微米以上時，就加工成偏光板等時之處理性或抑制偏光板之卷曲而言，乃是較佳。又，本發明的透明聚合物薄膜的膜厚度不均，在搬運方向及在寬度方向中任一者都是以0~2%為佳，以0~1.5%為更佳，以為0~1%特佳。
(透濕度)
本發明的透明聚合物薄膜之透濕度，換算為80微米時以100克/(平方公尺．天)以上為佳。藉由使用換算為80微米時以100克/(平方公尺．天)以上之薄膜，與偏光膜直接貼合變為容易。前述換算為80微米時的透濕度以100~1500克/(平方公尺．天)以上為較佳，以200~1000克/(平方公尺．天)以上為更佳，以300~800克/(平方公尺．天)以上為又更佳。
又，將本發明的透明聚合物薄膜如後述未配置在偏光膜與液晶胞之間而是使用作為外側的保護薄膜時，本發明的透明聚合物薄膜的透濕度換算為80微米時的透濕度以小於500克/(平方公尺．天)以上為佳，以100~450克/(平方公尺．天)以上為較佳，以100~400克/(平方公尺．天)以上為更佳。以150~300克/(平方公尺．天)以上為最佳。如此進行，能夠提高偏光板對濕度或濕熱之耐久性，能夠提供信賴性高的液晶顯示裝置。
(透明聚合物薄膜的構成)
本發明之透明聚合物薄膜可以是單層結構、亦可以是由複數層所構成，以單層結構為佳。在此，「單層結構」的薄膜係意指不是由複數的薄膜貼合而成之物，而是一片聚合物薄膜。而且，亦包含由複數的聚合物溶液使用依次流延方式或共流延方向製造一片的聚合物薄膜之情況。此時，藉由適當地調整聚合物的分子量分布或聚合物的種類等，能夠得到具有厚度方向分布之聚合物薄膜。又，此等一片薄膜中，亦包含具有光學異方向性部、防眩部、氣體阻障部、耐濕性部等各種機能部之物。
(表面處理)
本發明的透明聚合物薄膜能夠藉由進行適當的表面處理，來改善與各功能層(例如底塗層、背層、光學異方向性層)之黏著。前述表面處理包含發光放電處理、紫外線照射處理、電暈處理、火焰處理、皂化處理(酸皀化處理、鹼皂化處理)，以發光放電處理及鹼皂化處理為佳。在此所稱「發光放電處理」係指在電漿激發性氣體的存在下，在薄膜表面施行電漿處理之處理。此等表面處理劑方法的詳細在發明協會公開技報(公技號碼2001－1745、2001年3月15日發行、發明協會)有記載，此等可適當地使用。
為了改善薄膜表面與功能層的黏著性，除了表面處理以外，或是代替表面處理，亦可在本發明的透明聚合物薄膜上，設置底塗(黏著層)。前述底塗層在發明協會公開技報(公技號碼2001－1745、2001年3月15日發行、發明協會)第32頁有記載，此等可適當地使用。又，關於設置在本發明的透明聚合物薄膜上之功能性層，在發明協會公開技報(公技號碼2001－1745、2001年3月15日發行、發明協會)第32頁~45頁有記載，其所記載之物，亦能夠適當地使用在本發明的透明聚合物薄膜上。
《相位差膜》
本發明的透明聚合物薄膜能夠使用作為相位差膜。又，「相位差膜」係通常意指使用於液晶顯示裝置等的顯示裝置、具有光學異方向性之光學材料，與相位差板、光學補償膜、光補償片等同義。在液晶顯示裝置，相位差膜之目的係提高顯示畫面之對比、改善視野角特性或色調。
藉由使用本發明的透明聚合物薄膜，能夠容易地製造可自在地控制Re值及Rth值之相位差膜。
又，層積複數片本發明的透明聚合物薄膜、層積本發明的透明聚合物薄膜與本發明以外的薄膜來適當地調Re或Rth亦能夠使用作為相位差膜。薄膜的層積能夠使用黏著劑或接著劑來進行。
依情況，亦可將本發明的透明聚合物薄膜使用作為相位差膜的支撐體，在其上面設置由液晶等所構成的光學異方向性層來作為相位差膜。能夠應用在本發明的相位差膜之光學異方向性層例如可由含有液晶性化合物之組成物所形成，亦可由具有雙折射之聚合物薄膜所形成，亦可由本發明的透明聚合物薄膜形成。
前述液晶性化合物以碟狀液晶性化合物或棒狀液晶性化合物為佳。
(碟狀液晶性化合物)
在本發明，能夠使用作為前述液晶性化合物之碟狀液晶性化合物的例子，包含記載於各式各樣文獻(例如，C.Destrade等人，Mol.Crysr.Liq.Cryst.,第71冊，第111頁(1981年)；日本化學會編、季刊化學總說、No.22、液晶化學、第5章、第10章第2節(1994年)；B.Kohne等人.,Angew.Chem.Soc.Chem.Comm.,第1794頁(1985年)；J.Zhang等人.,J.Am Chem.Soc.,第116冊，第2655頁(1994年))之化合物。
在前述光學異方向性層，碟狀液晶性分子係以配向狀態被固定為佳，以藉由聚合反應而被固定為最佳。又，關於碟狀液晶性分子的聚合在特開平8－27284號公報有記載。為了藉由聚合來固定碟狀液晶性分子，必須在碟狀液晶性分子的圓盤狀芯鍵結聚合性基作為取代基。但是在圓盤狀芯直接鍵結聚合性基時，在聚合反應時難以保持配向狀態。因此，在圓盤狀芯與聚合性基之間導入連結基。關於具有聚合性基之碟狀液晶性分子，在特開2001－4387號公報有揭示。
[棒狀液晶性化合物]
在本發明，能夠使用作為前述液晶性化合物之棒狀液晶性化合物例子含有甲亞胺類、氧化偶氮基類、氰基聯苯類、氰基苯基酯類、苯甲酸酯類、環己烷羧酸苯基酯類、氰基苯基環己烷類、氰基取代苯基嘧啶類、烷氧基取代苯基嘧啶類、苯基二烷類、二苯基乙炔類及烯基環己基苯甲腈類。又，前述棒狀液晶性化合物不只是如以上之低分子液晶性化合物，亦能夠使用高分子液晶性化合物。
在前述光學異方向性層，棒狀液晶性分子係以配向狀態被固定為佳，以藉由聚合反應而被固定為最佳。在本發明能夠使用之聚合性棒狀液晶性化合物例子，包含例如大分子化學(Makromol.Chem.,)第190卷、第2255頁(1989年)、先進材料(Advanced Materials)第5卷、第107頁(1993年)、美國專利第4,683,327號說明書、同5,622,648號說明書、同5,770,107號說明書、國際公開第95/22586號小冊子、同95/24455號小冊子、同97/00600小冊子、同98/23580號小冊子、同98/52905號小冊、特開平1－272551號公報、同6－16616號公報、同7－110469號公報、同11－80081號公報、及特開2001－328973號公報等所記載之化合物。
《偏光板》
本發明的透明聚合物薄膜或相位差膜，能夠使用作為偏光板(本發明的偏光板)的保護膜。本發明的偏光板係由係由偏光膜與保護其兩面之二片偏光板保護膜(透明聚合物薄膜)所構成，本發明的透明聚合物薄膜或相位差膜能夠作為至少一側的偏光板保護膜。
將本發明的透明聚合物薄膜使用作為前述偏光板保護膜時，以先在本發明的透明聚合物薄膜施加前述表面處理(在特開平6－94915號公報、同6－118232號公報亦有記載)來加以親水化為佳，例如，以施行發光放電處理、電暈放電處理、或是鹼皂化處理等為佳。特別是構成本發明的透明聚合物薄膜之聚合物係醯化纖維素時，以使用鹼皂化處理作為前述表面處理為最佳。
又，前述偏光膜例如能夠使用將聚乙烯醇薄膜浸漬在碘溶液並拉伸而成之物等。使用將聚乙烯醇薄膜浸漬在碘溶液並拉伸而成之偏光膜時，能夠使用黏著劑在偏光膜的兩面直接貼合本發明的透明聚合物薄膜的表面處理面。在本發明的製法，以如此地，將前述透明聚合物薄膜與偏光膜直接貼合為佳。前述黏著劑能夠使用聚乙烯醇或聚乙烯縮醛(例如，聚乙烯丁縮醛)的水溶液、或乙烯系聚合物(例如，聚丙烯酸丁酯)的乳膠。特佳的黏著劑係完全皂化之聚乙烯醇的水溶液。
因為通常液晶顯示裝置係在二片偏光板之間設置有液晶胞，具有4片的偏光板保護膜。本發明的透明聚合物薄膜可使用於4片偏光板保護膜中任一者，本發明的透明聚合物薄膜能夠使用作為配置在液晶顯示裝置之偏光膜與液晶層(液晶胞)之間的保護膜，係特別有利的。又，在夾住前述偏光膜而配置於本發明的透明聚合物薄膜的相反側之保護膜，能夠設置透明硬塗層、防眩層、防止反射層等，特別是使用作為液晶顯示裝置的顯示側最表面的偏光板保護膜為最佳。
《液晶顯示裝置》
本發明的透明聚合物薄膜、相位差膜、及偏光板能夠使用於各式各樣的顯示模示的液晶顯示裝置。以下說明使用此等的薄膜之各液晶模式。此等模式之中，本發明的透明聚合物薄膜、相位差膜、及偏光板以使用於VA(垂直配向；Vertically Aligned)模式及IPS(面內切換式；In－plane switching)模式的液晶顯示裝置為佳。此等液晶顯示裝置係透過型、反射型及半透過型中任一者都可。
(TN型液晶顯示裝置)
本發明的透明聚合物薄膜亦能夠使用作為具有TN(扭曲向列；Twisted Nematic)模式的液晶胞之TN型液晶顯示裝置之相位差膜的支撐體。以往以來已知TN模式的液晶胞及TN型液晶顯示裝置。使用於TN型液晶顯示裝置之相位差膜，除了記載在特開平3－9325號公報、特開平6－148429號公報、特開平8－50206號公報及特開平9－26572號公報以外、亦記載在MORI等人的論文(Jpn.J.Appl.Phys.Vol.36(1997)第143頁、或Jpn.J.Appl.Phys.第36冊(1997年)第1068頁)中。
(STN型液晶顯示裝置)
本發明的透明聚合物薄膜亦可使用作為具有STN(超扭曲向列；Super Twisted Nematic)模式液晶胞之STN型液晶顯示裝置的相位差膜的支撐體。通常，STN型液晶顯示裝置之液晶胞中的棒狀液晶性分子係在90~360度的範圍扭轉，棒狀液晶性分子的折射係數異方向性(△n)與液晶胞間隙(d)的乘積(△nd)係在300~1500奈米的範圍。使用STN型液晶顯示裝置之相位差膜在特開2000－105316號公報有記載。
(VA型液晶顯示裝置)
本發明的透明聚合物薄膜使用作為具有VA模式之VA型液晶顯示裝置之相位差膜或相位差膜的支撐體係特別有利的。VA型液晶顯示裝置亦可使用例如特開平10－123576號公報所記載之配向分割方式。在此等態樣，使用本發明的透明聚合物薄膜之偏光板係有助於擴大視野角、改良對比。
(IPS型液晶顯示裝置及ECB型液晶顯示裝置)
本發明的透明聚合物薄膜使用作為具有IPS模式及ECB(電控制雙折射；Electrically Controlled Birefringence)模式之IPS型液晶顯示裝置及ECB型液晶顯示裝置相位差膜或相位差膜的支撐體係特別有利的。此等模式係在黑顯示時液晶材料以大致平行的方式配向之態樣，在無施加電壓狀態使液晶分子對基板面平行配向來進行黑顯示。在此等態樣使用本發明的透明聚合物薄膜之偏光板係有助於擴大視野角、改良對比。
(OCB型液晶顯示裝置及HAN型液晶顯示裝置)
本發明的透明聚合物薄膜使用作為具有OCB(光學補償彎曲；Optically Compenstory Bend)模式及HAN(混合配向向列；Hybrid Aligned Nematic)模式之OCB型液晶顯示裝置及之HAN型液晶顯示裝置相位差膜或相位差膜的支撐體亦是有利的。使用於OCB型液晶顯示裝置或HAN型液晶顯示裝置之相位差膜，其遲滯值的絕對值成為最小的方向以未存在於相位差膜的面內亦未存在於法線方向為佳。使用於OCB型液晶顯示裝置或HAN型液晶顯示裝置之相位差膜的光學性質亦取決於光學異方向性層的光學性質、支撐體的光學性質、和光學異方向性層及支撐體的配置。使用於OCB型液晶顯示裝置或HAN型液晶顯示裝置之相位差膜在特開平9－197397號公報有記載。又，在MORI等人的論文(Jpn.J.Appl.Phys.Vol.38(1999)第2837頁)有記載。
(反射型液晶顯示裝置)
本發明的透明聚合物薄膜使用作為TN型、STN型、HAN型、GH(客－主；Guest－Host)型之反射液晶顯示裝置的相位差膜亦是有利的。以往己知此等顯示模式。TN型反射型液晶顯示裝置在特開平10－123478號、國際公開第98/48320號小冊子、及特開第3022477號公報有記載。反射型液晶顯示裝置所使用的相位差膜在國際公開第00/65384號小冊子有記載。
(其他的液晶顯示裝置)
本發明的透明聚合物薄膜使用作為ASM(軸對稱配向微胞；Axially Symmetric Aligned Microcell)模式的液晶胞之ASM型液晶顯示裝置的相位差膜的支撐體亦是有利的。ASM模式的液晶胞其特徵係藉由能夠調整位置之樹脂間隔物能夠維持液晶胞的厚度。其他的性質係與TN模式的液晶胞同樣。關於ASM模式的液晶胞及ASM型液晶顯示裝置在Kume等人的論文(Kume等人，SID98 Digest 1089(1998年)有記載。
(硬塗膜、防眩膜、防止反射膜)
本發明的透明聚合物薄膜依照情況，亦能夠應用於硬塗膜、防眩膜、防止反射膜。為了提高LCD、PDP、CRT、EL等平面面板顯示裝置的可見性，能夠在本發明的透明聚合物薄膜之一面或雙面賦予硬塗層、防眩層、防止反射層中任一者或全部。此種防眩膜、防止反射膜之較佳實施態樣，在發明協會公開技報(公技號碼2001－1745號、2001年3月15日發行、發明協會)第54~57頁有詳細的記載，本發明的透明聚合物薄膜亦能夠適合使用。
實施例 《測定法》
首先，實施例及比較例所使用之特性的測定法及評價法係如下所示。
[取代度]醯化纖維素的醯基取代度係依照碳水化合物研究(Carbohydr.Res.273(1995)83－91(手塚等人)所記載之方法藉由13 C－NMR來求得。
[遲滯值]在長度方向每100公尺於寬度方向取樣5點(中央點、端部(從兩端各自全寬之5%的位置)、及中央部及端部的中間部2點)，取出2公分□大小的試樣，求得依照前述的方法評價所得到的遲滯值之各點的平均值，各自為Re、Rth、Re(10%)、Re(80%)、Rth(10%)、Rth(80%)，從下述式(VIII)及(IX)算出△Re及△Rth，並且算出△Re/Re及△Rth/Rth，記載如表1。
式(VIII)：△Re＝| Re(10%)－Re(80%)| 式(IX)：△Rth＝| Rth(10%)－Rth(80%)|
又，將從各自位置之遲相軸的方向之搬運方向或與其正交的方向偏移(單位：度、取得－45~＋45°的值)之最大值與最小值的差異作為遲相軸方向的變動幅度。
又，表3、表5、及表6係在遲滯值的評價時使用下述的方法。
首先，將薄膜在25℃、相對濕度60%調濕24小時後，使用稜鏡偶合裝置(MODEL2010 Prism Coupler：Metricon製)，在25℃、相對濕度60%使用632.8奈米的He－Ne雷射來求下述式(a)所示之平均折射係數(n)。
式(a)：n＝(nTE ×2＋nTM )/3[式中，nTE 係在薄膜平面方向的偏光所測定的折射係數，nTM 係在薄膜法線方向的偏光所測定的折射係數]
接著，對已調濕的薄膜使用雙折射測定裝置(ABR－10A：UNIOPT(股)製)，在25℃、相對濕度60%，從相對於試樣薄膜表面之垂直方向、及將薄膜面內的遲相軸作為傾斜軸(旋轉軸)之從薄膜面法線±40。傾斜的方向，使用632.8奈米的He－Ne雷射來測定遲相軸的方向、及遲滯值，進而使用上所求得的平均折射係數，各自算出nx、ny、nz，算出各自由下述式(b)及(c)表示之面內方向的遲滯值(Re)及膜厚度方向的遲滯值(Rth)。
式(b)：Re＝(nx－ny)×d 式(c)Rth＝{(nx－ny)/2－nz}×d[式中，nx係薄膜面內的遲相軸(x)方向的折射係數，ny係與薄膜面內的x方向正交方向之折射係數，d係薄膜的膜厚度(奈米)。遲相軸係在薄膜面內的折射係數成為最大時之方向]
[遲相軸的方向之變動幅度]將與測定上述的遲滯值同樣地進行而取出各試樣之從遲相軸的方向、搬運方向或與其正交的方向之偏移(單位：°、取得－45~＋45°的值)的最大值及最小值的差異作為遲相軸方向的變動幅度。
[玻璃轉移溫度(Tg)]在DSC的測定盤放入20毫克熱處理前的聚合物薄膜，於氮氣流中將其以10℃/分鐘從30℃升溫至120℃，保持15分鐘後，以－20℃/分鐘冷卻至30℃。隨後，再次從30℃升溫至250℃，將基線從低溫側開始偏移之溫度作為熱處理前之聚合物薄膜的Tg。
[Tm0 ]在DSC的測定盤放入20毫克熱處理前的聚合物薄膜，於氮氣流中將其以10℃/分鐘從30℃升溫至120℃，保持15分鐘後，以－20℃/分鐘冷卻至30℃。隨後，再次從30℃升溫至300℃，將升溫時所顯現之吸熱尖鋒的開始溫度作為熱處理前之聚合物薄膜的Tm0 。
[Tc]在DSC的測定盤放入20毫克熱處理前的聚合物薄膜，於氮氣流中將其以10℃/分鐘從30℃升溫至120℃，保持15分鐘後，以－20℃/分鐘冷卻至30℃。隨後，再次從30℃升溫至300℃，將升溫時所顯現之發熱尖鋒的開始溫度作為熱處理前之聚合物薄膜的Tc。
[聚合度]將所製造的醯化纖維素絕對乾燥後，約精稱0.2克，並溶解於100毫升二氯甲烷：乙醇＝9：1(質量比)之混合溶劑。對其使用奧氏黏度計(Ostwald’s viscometer)，測定在25℃之落下秒數，並從下述式求得聚合度DP。
ηrel ＝T/T0 [η]＝ln(ηrel )/C DP＝[η]/Km[式中，T係測定試料之落下秒數、T0 係溶劑單獨的落下秒數，ln係自然對數，C係濃度(克/升)，Km係6×10－4 ]
[偏光度]測定使所製造的2片偏光板之吸收軸平行地重疊時之穿透率(Tp)、及使吸收軸正交而重疊時之穿透率(Tc)，並算出由下述式所表示之偏光度(P)。
偏光度P＝((Tp－Tc)/(Tp＋Tc))0.5
[透濕度]本發明之透濕度係將使用薄膜蓋上已放進有氯化鈣之杯子、且加以密閉之物，放置在40℃、相對濕度90%的條件24小時後，進行調濕前後的質量變化(克/(平方公尺．天))的評價之值。
[薄膜的面狀]目視觀察透明聚合物薄膜的表面，依照以下評價標準來評價。
◎：薄膜的面狀良好，適合作為光學薄膜。
○：確認薄膜有若干卷曲，但適合作為光學薄膜。
×：薄膜明顯卷曲、全面白濁而無法作為光學薄膜。
「霧度」在薄膜的寬度方向取樣5點(薄膜的中央點、端部(從兩端各自全寬之5%的位置)、及中央部及端部的中間部2點)，算出依照前述的方法評價各點之平均值，來求得霧度值。
以下，舉出實施例及比較例更具體地說明本發明的特徵。以下實施例所示材料、使用量、比率、處理內容、處理順序等只要未脫離本發明的宗旨，能夠適當地改變。因此，本發明的範圍不能解釋為限定於以下所示之具體例。
《合成例1》乙酸丙酸纖維素的合成
將150克纖維素(濶葉樹木漿)、75克乙酸放入具備有回流裝置之5升可拆卸式燒瓶(反應容器)，邊藉由已調節至60℃之油浴加熱、邊激烈地攪拌2小時。此種經進行前處理過的纖維素產生潤脹、破碎而呈薄片狀。將反應容器放置在2℃的冰水浴中30分鐘來將其冷卻。
另外，製造1545克丙酸酐、10.5克硫酸的混合物作為醯化劑，冷卻至－30℃後，一次添加至收容有上述進行前處理過的纖維素之反應容器中。經過30分鐘後，慢慢地使外設溫度上升，調節使添加醯化劑經過2小時後，內溫成為25℃。使用5℃的冷水浴冷卻反應容器，調節使添加醯化劑經過0.5小時後，內溫成為10℃，2小時後，內溫成為23℃，將內溫保持在23℃更攪拌3小時。使用5℃的冰水浴冷卻反應容器，以1小時添加已冷卻至5℃之120克25質量%含水乙酸。將內溫上升至40℃，攪拌1.5小時。接著，在反應容器中添加將硫酸之2倍莫耳量的四水合乙酸鎂溶解於50質量%含水乙酸中而成之溶液，並攪拌30分鐘。依照順序添加1升25質量%含水乙酸、500毫升33質量%含水乙酸、1升50質量%含水乙酸、1升水，來使乙酸丙酸纖維素沈澱。使用溫水進行洗滌所得到乙酸丙酸纖維素的沉澱。藉由變化此時的洗滌條件能得到經變化殘硫酸根量之乙酸丙酸纖維素。洗滌後，在20℃之0.005質量%氫氧化鈣水溶液中攪拌0.5小時，更使用水洗滌至洗淨液的pH成為7為止後，在70℃使其真空乾燥。
使用1 H－NMR及GPC測定時，所得到的乙酸丙酸纖維素之乙醯化度為0.30、丙醯化度為2.63、聚合度為320。硫酸根的含量係依據ASTM D－817－96測定。
《合成例2》乙酸丁酸纖維素的合成
將100克纖維素(濶葉樹木漿)、135克乙酸放入具備有回流裝置之5升可拆卸式燒瓶(反應容器)，邊藉由已調節至60℃之油浴加熱、邊放置1小時。隨後，邊藉由已調節至60℃之油浴加熱、邊激烈地攪拌1小時。此種經進行前處理過的纖維素產生潤脹、破碎而呈薄片狀。將反應容器放置在5℃的冰水浴中1小時來將纖維素充分地冷卻。
另外，製造1080克丁酸酐、10.0克硫酸的混合物作為醯化劑，冷卻至－20℃後，一次添加至收容有上述進行前處理過的纖維素之反應容器中。經過30分鐘後，使外設溫度上升至20℃為止，使其反應5小時。使用5℃的冷水浴冷卻反應容器，以1小時添加已冷卻至約5℃之2400克12.5質量%含水乙酸。將內溫上升至30℃，攪拌1小時。接著，在反應容器中添加100克四水合乙酸鎂的50質量%水溶液，並攪拌30分鐘。慢慢地添加1000克乙酸、2500克50質量%含水乙酸，來使乙酸丁酸纖維素沈澱。使用溫水進行洗滌所得到的乙酸丁酸纖維素。藉由變化此時的洗滌條件能得到經變化殘硫酸根量之乙酸丁酸纖維素。洗滌後，在0.005質量%氫氧化鈣水溶液中攪拌0.5小時，更使用水洗滌至洗淨液的pH成為7為止後，在70℃使其乾燥，所得到的乙酸丙酸纖維素之乙醯化度為0.84、丁醯化度為2.12、聚合度為268。
《實施例101~112、比較例101~103》透明聚合物薄膜的製造
(聚合物溶液的調製)(1)醯化纖維素在各實施例及比較例，參考前述合成例進行，來合成並使用具有表1所記載取代度之醯化纖維素。各醯化纖維素係加熱至120℃並乾燥後，含水率為0.5質量%以下後，使用15質量份。
(2)溶劑在各實施例及比較例，使用二氯甲烷/甲醇/丁醇(83/15/2質量份)的混合溶劑。又，溶劑的含水率任一者都是0.2質量%以下。
(3)添加劑在各實施例及比較例，從下述組成之添加劑A及B中選擇使用記載於表1者。
．添加劑A二氧化矽微粒子(粒子大小為20奈米、莫氏硬度約7)(0.08質量份)
．添加劑B磷酸三苯酯(1.2質量份)磷酸聯苯二苯酯(0.6質量份)二氧化矽微粒子(粒子大小為20奈米、莫氏硬度約7)(0.08質量份)
(4)潤脹、溶解在各實施例及比較例，在具有攪拌葉片且冷卻水循環外周之400升的不鏽鋼製溶解槽，投入前述溶劑及添加劑，邊攪拌、使其分散，邊慢慢地添加前述醯化纖維素。加入完成後，在室溫攪拌2小時，使其潤脹3小時後，進行再次攪拌，得到醯化纖維素溶液。
又，攪拌係用具有以15公尺/秒(剪切應力5×104 kgf/m/sec2 [4.9×105 N/m/sec2 ])的周速攪拌之溶解裝置型偏芯攪拌軸及在中心軸具有錨翼且以周速1公尺/秒(剪切應力1×104 kgf/m/sec2 [9.8×104 N/m/sec2 ])攪拌之攪拌軸。潤脹係停止高速攪拌軸，並使具有錨翼之攪拌軸的周速為0.5公尺/秒來進行。
自溶解槽使用具備有夾套之配管將已潤脹的溶液加熱至50℃，進而以2MPa加壓化加熱至90℃，使其完全溶解。加熱時間為15分鐘。此時，曝露於高溫之過濾器、殼體、及配管係利用耐熱耐蝕鎳基合金製且耐蝕性優良之物，並使用具有夾套(用以使保溫加熱用熱媒流通)之物。
接著將溫度下降至36℃，得到醯化纖維素。
(5)過濾將所得到的醯化纖維素溶液用絕對過濾精確度10微米的濾紙(#63、東洋濾紙(股)製)過濾，進而使用絕對過濾精確度2.5微米的金屬燒結過濾片過濾(FHO25、Pole公司製)，得到聚合物溶液。
(薄膜的製造)將上述醯化纖維素溶液加溫至30℃，通過流延加熱器(記載於特開平11－314233號公報)而流延至設定為15℃之帶長60公尺之鏡面不鏽鋼支撐體上。流延速度為50公尺/分鐘，塗布寬度為200公分。流延部整體的空間溫度係設定為15℃。而且，在自流延部的終點部之50公分前面，將流延並旋轉而來的醯化纖維素薄膜從支撐帶剝取，吹送45℃的乾燥風。接著，在110℃ 5分鐘，進而在140℃ 10分鐘進行乾燥，來得到醯化纖維素的膜厚度為80微米之透明薄膜。
(熱處理)將所得到的薄膜使用在2支夾輥之間具有加熱區域之裝置進行熱處理。縱橫比(夾輥間的距離/基膜寬度)係調整為3.3，使加熱區域係如表1所記載的溫度，通過2支夾輥後，以1000℃/分鐘將薄膜冷卻至25℃。又，薄膜的伸長係在與薄膜的搬運方向正交方向標記一定間隔的標線，測量熱處理前後之該間隔，從下述式求得。
薄膜的伸長(%)＝100×(熱處理後的標線間隔－熱處理前的標線間隔)/熱處理前的標線間隔
而且，在實施例101~112及比較例101~103之薄膜的熱處理製程使用下述式所求得之寬度方向的收縮率為5~50%的範圍內。
薄膜之寬度方向的收縮率(%)＝100×(熱處理前的全寬－熱處理後的全寬)/熱處理後的全寬
(透明聚合物薄膜的評價)進行評價所得到的各透明聚合物薄膜。結果如表1所示。
又，在實施例101~112，薄膜之Re的遲相軸係觀測薄膜的寬度方向。在比較例101係薄膜之Re的遲相軸係觀測薄膜搬運方向。又，基於前述方法所評價的Re及Rth的偏差(5點測定值的偏差)，全部的試樣之Re係±1奈米以內，Rth係±2奈米以內，遲相軸的方向之變動幅度為小於1度。又，實施例101~112及比較例101~103的薄膜之換算膜厚度80微米時的透濕度全部都在400~1200克/(平方公尺．天)的範圍內，此等薄膜在熱處理前的透濕度係全部在250~1000克/(平方公尺．天)的範圍內。
如表1所示，藉由使用滿足Tc≦T<Tm0 之溫度T來進行熱處理，能夠增大所得到的透明聚合物薄膜的Re。又，藉由使用滿足Tc≦T<Tm0 之溫度T來進行熱處理，能夠得到| Rth |/Re比較小的透明聚合物薄膜。特別是能夠容易地得到先前非經由麻煩的製程無法製造之滿足| Rth |/Re<0.5之透明聚合物薄膜。又，確認藉由使用滿足Tc≦T<Tm0 之溫度T進行熱處理所得到的透明聚合物薄膜，其遲滯值的溫度依存性或偏差較小。
《實施例115~118》透明聚合物薄膜的製造
使用實施例101~112所記載組成的添加劑A，具有表2所記載的取代度之乙醯纖維素、及熱處理條件，與實施例101~112同樣的方法，來製造透明聚合物薄膜。
所得到之各透明聚合物薄膜之評價結果，亦一併記載於表2。
如表2所示，藉由使用滿足Tc≦T<Tm0 之溫度T來進行熱處理，能夠增大所得到的透明聚合物薄膜的Re。此等，確認藉由提升乙酸纖維素的取代度，能夠提升遲滯值的顯現性。
《實施例120~140、比較例121》透明聚合物薄膜的製造
(聚合物溶液的調製)(1)醯化纖維素在實施例120~138及比較例121，從下述的醯化纖維素A及B中選擇記載於表3者。各醯化纖維素係加熱至120℃並乾燥後，含水率為0.5質量%以下後，使用15質量份。
．醯化纖維素A：使用取代度為2.85之醯化纖維素的粉體。醯化纖維素A的黏度平均聚合度為300，第6位置之乙醯基取代度為0.89，丙酮萃取分為7質量%，質量平均分子量/數量平均分子量比為2.3，含水率為0.2質量%，在6質量%的二氯甲烷溶液中的黏度為305mPa．s，殘餘乙酸量為0.1質量%以下，Ca含量為65ppm，Mg含量為26ppm，鐵含量為0.8ppm，硫酸離子含量為18ppm，黃指數為1.9，游離乙酸量為47ppm。粉體的平均粒徑為1.5毫米，標準偏差為0.5毫米。
．醯化纖維素B：使用取代度為2.95之醯化纖維素的粉體。醯化纖維素B的黏度平均聚合度為300，第6位置之乙醯基取代度為0.94(在40℃、相對濕度90%之透濕度係換算膜厚度80微米時為400~1200克/(平方公尺．天)的範圍內)。
(2)溶劑在各實施例及比較例，使用從下述的溶劑A及B中選擇記載於表3者。又，溶劑的含水率任一者都是0.2質量%以下。
．溶劑A二氯甲烷/甲醇/丁醇(83/15/2質量份)的混合溶劑。
．溶劑B二氯甲烷/甲醇(83/17質量份)的混合溶劑。
．溶劑C二氯甲烷/甲醇(92/8質量份)的混合溶劑。
．溶劑D二氯甲烷/甲醇(97/3質量份)的混合溶劑。
．溶劑E二氯甲烷(100質量份)的混合溶劑。
(3)添加劑從在實施例101~112所記載組成的添加A及B中選擇表3所記載者。
(4)溶解在各實施例及比較例，從下述的溶解製程A及B中，選擇表3所記載者。
．溶解製程A在具有攪拌葉片且冷卻水循環外周之400升的不鏽鋼製溶解槽，投入前述溶劑及添加劑，邊攪拌、使其分散，邊慢慢地添加前述醯化纖維素。加入完成後，在室溫攪拌2小時，使其潤脹3小時後，進行再次攪拌，得到醯化纖維素溶液。
又，攪拌係用具有以15公尺/秒(剪切應力5×104 kgf/m/sec2 [4.9×105 N/m/sec2 ])的周速攪拌之溶解裝置型偏芯攪拌軸及在中心軸具有錨翼且以周速1公尺/秒(剪切應力1×104 kgf/m/sec2 [9.8×104 N/m/sec2 ])攪拌之攪拌軸。潤脹係停止高速攪拌軸，並使具有錨翼之攪拌軸的周速為0.5公尺/秒來進行。
自溶解槽使用具備有夾套之配管將已潤脹的溶液加熱至50℃，進而以2MPa加壓化加熱至90℃，使其完全溶解。加熱時間為15分鐘。此時，曝露於高溫之過濾器、殼體、及配管係利用耐熱耐蝕鎳基合金製且耐蝕性優良之物，並使用具有夾套(用以使保溫加熱用熱媒流通)之物。
接著將溫度下降至36℃，得到醯化纖維素。
．溶解製程B在具有攪拌葉片且冷卻水循環外周之400升的不鏽鋼製溶解槽，投入前述溶劑及添加劑，邊攪拌、使其分散，邊慢慢地添加前述醯化纖維素。加入完成後，在室溫攪拌2小時，使其潤脹3小時後，進行再次攪拌，得到醯化纖維素溶液。
又，攪拌係使用具有以15公尺/秒(剪切應力5×104 kgf/m/sec2 [4.9×105 N/m/sec2 ])的周速攪拌之溶解裝置型偏芯攪拌軸及在中心軸具有錨翼且以周速1公尺/秒(剪切應力1×104 kgf/m/sec2 [9.8×104 N/m/sec2 ])攪拌之攪拌軸。潤脹係停止高速攪拌軸，並使具有錨翼之攪拌軸的周速為0.5公尺/秒來進行。
自溶解槽使用軸中心部已加溫至30℃之螺旋泵將已潤脹的溶液送液，從該螺旋外周部冷卻，以在－70℃ 3分鐘的方式通過冷卻部分。冷卻係使用藉由冷凍機來冷卻而成之－75℃的冷媒來進行。藉由冷卻所得到的溶液係使用螺旋泵且送液柱加溫至30℃，來移送至不鏽鋼製的容器中。
接著將溫度下降至30℃，在30℃攪拌2小時而得到醯化纖維素溶液。
(5)過濾將所得到的醯化纖維素溶液用絕對過濾精確度10微米的濾紙(#63、東洋濾紙(股)製)過濾，進而使用絕對過濾精確度2.5微米的金屬燒結過濾片過濾(FHO25、Pole公司製)，得到聚合物溶液。
(薄膜的製造)在各實施例及比較例，從下述製膜製程A及B之中選擇使用記載在表3者。
．製膜製程A將上述醯化纖維素溶液加溫至30℃，通過流延加熱器(記載於特開平11－314233號公報)而流延至設定為15℃之帶長60公尺之鏡面不鏽鋼支撐體上。流延速度為50公尺/分鐘，塗布寬度為200公分。流延部整體的空間溫度係設定為15℃。而且，在自流延部的終點部之50公分前面，將流延並旋轉而來的醯化纖維素薄膜從支撐帶剝取，吹送45℃的乾燥風。接著，在110℃ 5分鐘，進而在140℃ 10分鐘進行乾燥，來得到醯化纖維素的膜厚度為80微米之透明薄膜。
．製膜製程B將上述醯化纖維素溶液加溫至30℃，通過流延加熱器而流延至直徑3公尺的轉筒之鏡面不鏽鋼支撐體上。將支撐體的溫度設定為－5℃。流延速度為100公尺/分鐘，塗布寬度為200公分。流延部整體的空間溫度係設定為15℃。而且，在自流延部的終點部之50公分前面，將流延並旋轉而來的醯化纖維素薄膜從支撐帶剝取，使用針板拉幅機夾住兩端。將使用針板拉幅機保持之醯化纖維素薄膜搬運至乾燥區域。初始乾燥係吹送45℃的乾燥風。接著以110℃乾燥5分鐘、進而以140℃乾燥10分鐘，得到醯化纖維素的膜厚度為80微米之透明薄膜。
(熱處理)將所得到的薄膜使用在2支夾輥之間具有加熱區域之裝置進行熱處理。縱橫比(夾輥間的距離/基膜寬度)係調整為3.3，使進入加熱區域前的基膜溫度為25℃，加熱區域係表3所記載的溫度。此時之薄膜的升溫速度係調整成表3所記載的值。升溫速度小於1,000℃/分鐘的例子係藉由調整熱風的風量來調整升溫速度，升溫速度為1,000℃/分鐘以上的例子係藉由並用IR加熱器來調整升溫速度。
接著，使薄膜以表3所記載的速度冷卻至表3所記載的冷卻溫度，使其通過夾輥。此時使用已冷卻的除濕風來冷卻，冷卻速度的調整係藉由調整冷卻風的風量來進行。又，薄膜的熱處理溫度、升溫速度、冷卻溫度、冷卻速度係藉由配置在薄膜面上之熱電偶所得到的數據來求得。亦即，升溫速度係藉由取得在加熱區域的溫度及在加熱區域出口的溫度之差異，並除以在該2處移動所需要的時間而求得。同樣地，冷卻速度係藉由取得在冷卻區域的溫度及在冷卻區域出口的溫度之差異，並除以在該2處移動所需要的時間而求得。
又，測定熱處理前後的薄膜伸長。在實施例120~138及比較例121的薄膜之熱處理製程時之寬度方向的收縮率為5~60%(上限係設定為比實施例101~112大)的範圍內。
又，在表3中，TACK A係使用市售的醯化纖維素薄膜(FUJITACK TD80UL：富士薄膜(股)製，TACK B係使用市售的醯化纖維素薄膜(FUJITACK T80UL：富士薄膜(股)製。在實施例139係利用TACK B、在實施例140係利用TACK A，在表3的條件下進行熱處理及冷卻。
(評價所製造的透明聚合物薄膜)進行評價所得到的各透明聚合物薄膜。結果如表1所示。
測定在各實施例及比較例所得到的薄膜之Re、| Rth |/Re、濕度卷曲的最大值之結果如表3所示。
在實施例120~127及129~139，薄膜的Re之遲相軸係觀測薄膜的寬度方向，在實施例128，薄膜的Re之遲相軸係觀測薄膜的搬運方向。又，基於前述方法所評價的Re及Rth的偏差(5點測定值的偏差)，全部的試樣之Re係±1奈米以內，Rth係±2奈米以內，遲相軸的方向之變動幅度為小於1度。又，實施例120~140及比較例121的薄膜之換算膜厚度80微米時的透濕度全部都在300~1000克/(平方公尺．天)的範圍內，此等薄膜在熱處理前的透濕度係全部在300~1000克/(平方公尺．天)的範圍內。
如表3所示，藉由使用滿足Tc≦T<Tm0 之溫度T來進行熱處理，能夠增大所得到的透明聚合物薄膜的Re。又，藉由使用滿足Tc≦T<Tm0 之溫度T來進行熱處理，能夠得到| Rth |/Re比較小的透明聚合物薄膜。特別是能夠容易地得到先前非經由麻煩的製程無法製造之滿足| Rth |/Re<0.5之透明聚合物薄膜。又，確認藉由加速熱處理後的冷卻速度，能夠更加提升所得到的透明聚合物薄膜之遲滯值，同時能夠抑制膜的濕度卷曲。而且，如實施例120~123，得知藉由提高溶劑中的醇含量，能夠擴展Re或Rth的顯現區域。又，比較例121在搬運中熔解掉、並割斷。
《實施例141~154、比較例141、142》透明聚合物薄膜的製造
(聚合物溶液的調製)(1)醯化纖維素從在實施例120~140所記載組成的添加A及B中選擇表4所在各實施例及比較例。各醯化纖維素係加熱至120℃並乾燥後，含水率為0.5質量%以下後，使用15質量份。
(2)溶劑在各實施例及比較例，使用二氯甲烷/甲醇/丁醇(83/15/2質量份)的混合溶劑。又，溶劑的含水率任一者都是0.2質量%以下。
(3)添加劑在各實施例及比較例，係使用二氧化矽微粒子(粒子大小為20奈米、莫氏硬度約7)(0.08質量份)。
(4)溶解從在實施例120~140所記載溶解製程A及B中適當地選擇表4所記載者。
(5)過濾將所得到的醯化纖維素溶液用絕對過濾精確度10微米的濾紙(#63、東洋濾紙(股)製)過濾，進而使用絕對過濾精確度2.5微米的金屬燒結過濾片過濾(FHO25、Pole公司製)，得到聚合物溶液。
(薄膜的製造)從在實施例120~140所記載製膜製程A及B中選擇表4所記載者。殘餘溶劑量為0.5質量%。
(預備拉伸)在各實施例及比較例，從下述之預備拉伸製程A及B中選擇表4所記載者。
又，薄膜的預備拉伸倍率係在與薄膜的搬運方向正交方向標記一定間隔的標線，測量熱處理前後之該間隔，從下述式求得。
薄膜的預備拉伸倍率(%)＝100×(熱處理後的標線間隔－熱處理前的標線間隔)/熱處理前的標線間隔
．預備拉伸製程A將藉由上述製膜製程A或B所製膜得到的醯化纖維素薄膜，使用在2支夾輥之間具有加熱區域之裝置進行拉伸。拉伸倍率係藉由調整夾輥的周速來控制。縱橫比(夾輥間的距離/基膜寬度)係調整為3.3，使進入加熱區域前的基膜溫度為25℃，加熱區域係以以表4所記載的溫度加熱1分鐘。
．預備拉伸製程B將所得的薄膜，使用輥拉伸機進行縱向單軸拉伸處理。輥拉伸機的輥係使用經鏡面處理表面過之誘導發熱夾套輥，能夠個別地調整各自的輥溫度。拉伸部之前輥係設定成能慢慢地加熱至表4所記載之拉伸溫度。以縱橫比成為3.3的方式來調整拉伸間距離，相對於拉伸間距離，拉伸速度為10%/分鐘。
．預備拉伸製程C使用拉幅機夾子把持所得到的的薄膜，並邊通過加熱區域邊在寬度方向拉伸20%。
(熱處理)在各實施例及比較例，從下述之熱處理製程A及B中選擇表4所記載者。熱處理後以500℃/分鐘將薄膜冷卻至25℃。又，薄膜的拉伸倍率係在與薄膜的拉伸方向正交方向標記一定間隔的標線，測量熱處理前後之該間隔，從下述式求得，確認為20%。
薄膜的伸長(%)＝100×(熱處理後的標線間隔－熱處理前的標線間隔)/熱處理前的標線間隔
．熱處理製程A將所得到的薄膜，使用在2支夾輥之間具有加熱區域之裝置進行熱處理。寬度方向的收縮能夠藉由調整加熱區域的溫度及夾輥的周速來控制，邊往寬度方向收縮、邊進行(收縮率：30%)。調整使縱橫比(夾輥間的距離/基膜寬度)為3.3，使進入加熱區域前之基膜溫度為25℃，加熱區域係在表4所記載的溫度加熱1分鐘。
．熱處理製程B除了將在熱處理製程A之加熱時間變為60分鐘以外，與熱處理製程A同樣地進行。
(評價所製造的透明聚合物薄膜)進行評價在實施例及比較例所得到的各透明聚合物薄膜。結果如下述表4所示。
與上述的遲滯值測定同樣地進行所取出的各試樣的Re及Rth的偏差(5點測定值的偏差)，係除了實施例152以外，全部試樣之Re為±1奈米以內，Rth為±2奈米以內，遲相軸方向之變動幅度係小於1度。又，相對於薄膜的搬運方向，全部實施例之面內的遲相軸方向係朝向90°的方向。又，實施例141~154及比較例141、142的薄膜之換算膜厚度80微米時的透濕度係全部在400~1200克/(平方公尺．天)的範圍內，此等薄膜在熱處理前的透濕度係全部在250~1000克/(平方公尺．天)的範圍內。而且，此等薄膜在熱處理製程之寬度方向的收縮率在5~50%的範圍內。
如表4所示，藉由滿足在Tc≦T<Tm0 之溫度T進行熱處理，遲滯值的顯現性變大。能夠得到| Rth |/Re比較小的透明聚合物薄膜。特別是能夠容易地得到先前未經過麻煩的製程無法製造之滿足| Rth |/Re<0.5之透明聚合物薄膜。又，藉由進行預備拉伸，能夠更加提升所得到的透明聚合物薄膜的遲滯值。特別是能夠製造Re更大而| Rth |/Re較小之透明聚合物薄膜。此時，從提升遲滯值的觀點，得知預備拉伸方向與熱處理時的拉伸方一致時係較佳。又，在比較例141，薄膜白化掉，在比較例142，在搬運中薄膜熔解掉、割斷掉。
[實施例161~172]
(薄膜製造)從下述薄膜A~C中選擇使用記載於表5之物。
．薄膜A：依照特開2005－104148號公報的實施例12製造薄膜，作為薄膜A。
．薄膜B：直接使用市售的FUJITACK(TD80UF：富士薄膜(股)製)。
．薄膜C：直接使用市售的FUJITACK(TD80UZ：富士薄膜(股)製)。
(熱處理)將所得到的薄膜使用在2支夾輥之間具有加熱區域之裝置進行熱處理。縱橫比(夾輥間的距離/基膜寬度)係調整為3.3，使加熱區域係如表5所記載的溫度，通過2支夾輥後，以500℃/分鐘將薄膜冷卻至表5所記載的溫度。在實施例161~172的熱處理製程，寬度方向的收縮率係在5~50%的範圍內。
(拉伸)接著，使用拉幅機把持熱處理後之薄膜的兩端後，在加熱區域內在與搬運方向正交的方向拉伸。加熱區域係表5所記載的溫度。
(透明聚合物薄膜的評價)進行評價所得到的各透明聚合物薄膜。結果如下述表5所示。拉伸後薄膜之Re的遲相軸，係全部觀測與薄膜搬運方向正交的方向。又，基於前述方法所評價的Re及Rth的偏差(5點測定值的偏差)，全部的試樣之Re係±1奈米以內，Rth係±2奈米以內，遲相軸的方向之變動幅度為小於1度。又，實施例161~172的薄膜之換算膜厚度80微米時的透濕度全部都在400~1200克/(平方公尺．天)的範圍內，此等薄膜在熱處理前的透濕度係全部在250~1000克/(平方公尺．天)的範圍內。
如表5所示，藉由滿足在Tc≦T<Tm0 之溫度T進行熱處理，遲滯值的顯現性變大。能夠得到| Rth |/Re比較小的透明聚合物薄膜。又，藉由進行熱處理後拉伸，能夠進而微調整Re或Rth。
《實施例181~192》透明聚合物薄膜的製造
(聚合物溶液的調製)(1)聚合物將實施例120~140所記載之醯化纖維素A加熱至120℃並乾燥，使含水率為0.5質量%以下後，使用20質量份。
(2)溶劑在各實施例，使用二氯甲烷/甲醇/丁醇(83/15/2質量份)的混合溶劑。又，溶劑的含水率任一者都是0.2質量%以下。
(3)添加劑在各實施例，依照下述表6選擇使用下述組成的添加組成物A~D中任一者。
．添加組成物A二氧化矽微粒子(粒子大小為20奈米、莫氏硬度約7)(0.08質量份)
．添加組成物B磷酸三苯酯(1.6質量份)磷酸聯苯二苯酯(0.8質量份)二氧化矽微粒子(粒子大小為20奈米、莫氏硬度約7)(0.08質量份)
．添加組成物C磷酸三苯酯(1.6質量份)磷酸聯苯二苯酯(0.8質量份)下述結構之遲滯值上升劑(0.6質量份) 二氧化矽微粒子(粒子大小為20奈米、莫氏硬度約7)(0.08質量份)
．添加組成物D磷酸三苯酯(1.6質量份)磷酸聯苯二苯酯(0.8質量份)添加組成物C使用之遲滯值上升劑(0.3質量份)二氧化矽微粒子(粒子大小為20奈米、莫氏硬度約7)(0.08質量份)
(4)潤脹、溶解在各實施例，在具有攪拌葉片且冷卻水循環外周之400升的不鏽鋼製溶解槽，投入前述溶劑及添加劑，邊攪拌、使其分散，邊慢慢地添加前述聚合物。加入完成後，在室溫攪拌2小時，使其潤脹3小時後，進行再次攪拌，得到聚合物溶液。
又，攪拌係使用具有以15公尺/秒(剪切應力5×104 kgf/m/sec2 [4.9×105 N/m/sec2 ])的周速攪拌之溶解裝置型偏芯攪拌軸及在中心軸具有錨翼且以周速1公尺/秒(剪切應力1×104 kgf/m/sec2 [9.8×104 N/m/sec2 ])攪拌之攪拌軸。潤脹係停止高速攪拌軸，並使具有錨翼之攪拌軸的周速為0.5公尺/秒來進行。
自溶解槽使用具備有夾套之配管將已潤脹的溶液加熱至50℃，進而以2MPa加壓化加熱至90℃，使其完全溶解。加熱時間為15分鐘。此時，曝露於高溫之過濾器、殼體、及配管係利用耐熱耐蝕鎳基合金製且耐蝕性優良之物，並使用具有夾套(用以使保溫加熱用熱媒流通)之物。
接著將溫度下降至36℃，得到聚合物溶液。
(5)過濾將所得到的醯化纖維素溶液用絕對過濾精確度10微米的濾紙(#63、東洋濾紙(股)製)過濾，進而使用絕對過濾精確度2.5微米的金屬燒結過濾片過濾(FHO25、Pole公司製)，得到聚合物溶液。
(薄膜的製造)在各實施例及比較例，從下述製膜製程A及B之中選擇使用記載在表6者。
．製膜製程A將上述聚合物溶液加溫至30℃，通過流延加熱器(記載於特開平11－314233號公報)而流延至設定為15℃之帶長60公尺之鏡面不鏽鋼支撐體上。流延速度為50公尺/分鐘，塗布寬度為200公分。流延部整體的空間溫度係設定為15℃。而且，在自流延部的終點部之50公分前面，將流延並旋轉而來的聚合物薄膜從支撐帶剝取，吹送45℃的乾燥風。接著，在110℃ 5分鐘，進而在140℃ 10分鐘進行乾燥，來得到醯化纖維素之透明薄膜。
．製膜製程B將上述聚合物溶液加溫至30℃，通過流延加熱器而流延至直徑3公尺的轉筒之鏡面不鏽鋼支撐體上。將支撐體的溫度設定為－5℃。流延速度為100公尺/分鐘，塗布寬度為200公分。流延部整體的空間溫度係設定為15℃。而且，在自流延部的終點部之50公分前面，將流延並旋轉而來的聚合物薄膜從支撐帶剝取，使用針板拉幅機夾住兩端。將使用針板拉幅機保持之聚合物薄膜搬運至乾燥區域。初始乾燥係吹送45℃的乾燥風。接著以110℃乾燥5分鐘、進而以140℃乾燥10分鐘，得到醯纖維素之透明薄膜。
(熱處理)將所得到的薄膜使用在2支夾輥之間具有加熱區域之裝置進行熱處理。縱橫比(夾輥間的距離/基膜寬度)係調整為3.3，使加熱區域係如表6所記載的溫度，通過2支夾輥後，以500℃/分鐘將薄膜冷卻至表5所記載的溫度。在實施例181~192的熱處理製程，寬度方向的收縮率係在5~50%的範圍內。
(拉伸)接著，使用拉幅機把持熱處理後之薄膜的兩端後，在加熱區域內在與搬運方向正交的方向拉伸。加熱區域係表6所記載的溫度。
(透明聚合物薄膜的評價)進行評價所得到的各透明聚合物薄膜。結果如下述表6所示。又，實施例182之冷卻後的Rth係在線上進行評價。
拉伸後薄膜之Re的遲相軸，係全部觀測與薄膜搬運方向正交的方向。又，基於前述方法所評價的Re及Rth的偏差(5點測定值的偏差)，全部的試樣之Re係±1奈米以內，Rth係±2奈米以內，遲相軸的方向之變動幅度為小於1度。又，實施例181~192的薄膜之換算膜厚度80微米時的透濕度全部都在400~1200克/(平方公尺．天)的範圍內，此等薄膜在熱處理前的透濕度係全部在250~1000克/(平方公尺．天)的範圍內。
如表6所示，藉由滿足在Tc≦T<Tm0 之溫度T進行熱處理，遲滯值變大。能夠得到| Rth |/Re比較小的透明聚合物薄膜。又，藉由進行熱處理後拉伸，能夠進而微調整Re或Rth。
[實施例201~212、比較例201~205]
(聚合物溶液的調製)(1)醯化纖維素使用實施例120~140所記載之醯化纖維素A及B中記載在表7者。將各醯化纖維素加熱至120℃並乾燥，使含水率為0.5質量%以下後，使用15質量份。
(2)溶劑使用實施例120~140所記載之溶劑A及B中記載在表7者。在各實施例，又，溶劑的含水率任一者都是0.2質量%以下。
(3)添加劑使用實施例101~112所記載之添加劑A及B中記載在表7者。
(4)溶解使用實施例101~112所記載之溶解製程A及B中記載在表7者。
(5)過濾將所得到的醯化纖維素溶液用絕對過濾精確度10微米的濾紙(#63、東洋濾紙(股)製)過濾，進而使用絕對過濾精確度2.5微米的金屬燒結過濾片過濾(FHO25、POUL公司製)，得到聚合物溶液。
(薄膜的製造)在各實施例及比較例，從下述製膜製程A及B之中選擇使用記載在表7者。
．製膜製程A將上述醯化纖維素溶液加溫至30℃，通過流延加熱器(記載於特開平11－314233號公報)而流延至設定為15℃之帶長60公尺之鏡面不鏽鋼支撐體上。流延速度為50公尺/分鐘，塗布寬度為200公分。流延部整體的空間溫度係設定為15℃。而且，在自流延部的終點部之50公分前面，將流延並旋轉而來的醯化纖維素膠漿從支撐帶剝取後，使用拉幅機夾住兩端。剛剝取後的醯化纖維素膜片之殘餘溶劑量、及相對於支撐體速度之剝取速度(剝取輥拉曳)、以及醯化纖維素膜片的膜面溫度係記載於表7。對被拉幅機把持之醯化纖維素膜片吹送45℃的乾燥風，接著，以110℃ 5分鐘、進而140℃ 10分鐘進行乾燥，在即將卷取時裁剪兩端(全寬之各5%)後，在兩端施加寬度10毫米、高度50微米之厚度突出加工(壓紋)後，卷取成3000公尺之捲物狀。如此進行所得到的透明薄膜之寬度係各水準都是1.5公尺，膜厚度為80微米。
．製膜製程B將上述聚合物溶液加溫至30℃，通過流延加熱器而流延至直徑3公尺的轉筒之鏡面不鏽鋼支撐體上。將支撐體的溫度設定為－5℃，塗布寬度為200公分。流延部整體的空間溫度係設定為15℃。而且，在自流延部的終點部之50公分前面，將流延並旋轉而來的醯化纖維素薄膜從支撐帶剝取，使用針板拉幅機夾住兩端。剛剝取後的醯化纖維素膜片之殘餘溶劑量、及相對於支撐體速度之剝取速度(剝取輥拉曳)、以及醯化纖維素膜片的膜面溫度係記載於表7。將使用針板拉幅機保持之醯化纖維素膜片搬運至乾燥區域。初始乾燥係吹送45℃的乾燥風。接著以110℃乾燥5分鐘、進而以140℃乾燥10分鐘，在即將卷取時裁剪兩端(全寬之各5%)後，在兩端施加寬度10毫米、高度50微米之厚度突出加工(壓紋)後，卷取成3000公尺之捲物狀。如此進行所得到的透明薄膜之寬度係各水準都是1.5公尺，膜厚度為80微米。
(熱處理)在各實施例及比較例，從下述之熱處理製程A~C中選擇表7所記載者。熱處理後以500℃/分鐘將薄膜冷卻至25℃。
又，薄膜的拉伸倍率係在與薄膜的拉伸方向正交方向標記一定間隔的標線，測量熱處理前後之該間隔，從下述式求得。
薄膜的伸長(%)＝100×(熱處理後的標線間隔－熱處理前的標線間隔)/熱處理前的標線間隔
．熱處理製程A將所得到的薄膜，使用在2支夾輥之間具有加熱區域之裝置，以捲裝進出(roll to roll)方式熱處理。寬度方向的收縮能夠藉由調整加熱區域的溫度及夾輥的周速來控制。調整使縱橫比(夾輥間的距離/基膜寬度)為3.3，使進入加熱區前之基膜溫度為25℃，加熱區域係在表7所記載的溫度加熱1分鐘。
．熱處理製程B除了邊將所得到的的薄膜之兩端邊使用拉幅機夾子把持，邊使用使其通過加熱區域之裝置，以捲裝進出方式熱處理。寬度方向的收縮率係藉由調整導軌寬度來調整。使進入加熱區前之基膜溫度為25℃，加熱區域係在表7所記載的溫度加熱1分鐘。
．熱處理製程C除了將在熱處理製程B之加熱時間變更為60分鐘以外，與熱處理製程B同樣地進行。
(評價所製造的醯化纖維素薄膜)進行評價在實施例及比較例所得到的各透明聚合物薄膜。結果如下述表7所示。
與上述的遲滯值測定同樣地進行所取出的各試樣的Re及Rth的偏差(5點測定值的偏差)，全部試樣之Re為±1奈米以內，Rth為±2奈米以內，遲相軸方向之變動幅度係小於1度。又，實施例201~212及比較例201~205的薄膜之換算膜厚度80微米時的透濕度係全部在400~1200克/(平方公尺．天)的範圍內，此等薄膜在熱處理前的透濕度係全部在250~1000克/(平方公尺．天)的範圍內。
如表7所示，藉由使用滿足Tc≦T<Tm0 之溫度T來進行熱處理，能夠增大遲滯值、| Rth |/Re比較小的透明聚合物薄膜。特別是能夠容易地得到滿足| Rth |/Re<0.5之透明聚合物薄膜。又，藉由在透明聚合物薄膜的製膜製程以殘餘溶劑為5質量%以上的狀態進行拉伸，能夠進而微調整Re或Rth。又，比較例203在搬運中熔解掉、並割斷。
[實施例221~229、比較例221~225]
使用與實施例201~212同樣的方法調製。但是溶劑係使用二氯甲烷/甲醇/丁醇(83/15/2質量份)的混合溶劑。
(薄膜的製造)在各實施例及比較例，從下述製膜製程A~C之中選擇使用記載在表8者。
．製膜製程A將上述聚合物溶液加溫至30℃，通過流延加熱器而流延至直徑3公尺的轉筒之鏡面不鏽鋼支撐體上。將支撐體的溫度設定為－5℃。塗布寬度為200公分。流延部整體的空間溫度係設定為15℃。而且，在自流延部的終點部之50公分前面，將流延並旋轉而來的醯化纖維素薄膜從支撐帶剝取，使用針板拉幅機夾住兩端。剛剝取後的醯化纖維素膜片之殘餘溶劑量、及相對於支撐體速度之剝取速度(剝取輥拉曳)、以及醯化纖維素膜片的膜面溫度係記載於表8。將使用針板拉幅機保持之醯化纖維素膜片搬運至乾燥區域。初始乾燥係吹送45℃的乾燥風。接著以110℃乾燥5分鐘、進而以140℃乾燥10分鐘，得到醯化纖維素的膜厚度為80微米之透明薄膜。
．製膜製程B將上述醯化纖維素溶液加溫至30℃，通過流延加熱器(記載於特開平11－314233號公報)而流延至設定為15℃之帶長60公尺之鏡面不鏽鋼支撐體上。塗布寬度為200公分。流延部整體的空間溫度係設定為15℃。而且，在自流延部的終點部之50公分前面，將流延並旋轉而來的醯化纖維素膠漿從支撐帶剝取後，使用拉幅機夾住兩端。剛剝取後的醯化纖維素膜片之殘餘溶劑量、及相對於支撐體速度之剝取速度(剝取輥拉曳)、以及醯化纖維素膜片的膜面溫度係記載於表8。對被拉幅機把持之醯化纖維素膜片吹送45℃的乾燥風，接著，以110℃ 5分鐘、進而140℃ 10分鐘進行乾燥，得到醯化纖維素的膜厚度為80微米之透明薄膜。
．製膜製程C在製膜製程A，除了將支撐體的表面溫度設定為0℃、將流延部整體的空間溫度設定為45℃以外，與製膜製程A同樣地進行。
(熱處理)使用與實施例201~212同樣的方法進行。
(透明聚合物薄膜的評價)進行評價所得到的各透明聚合物薄膜。結果如表8所示。
又，與前述測定遲滯值同樣地進行，所取得各試樣的Re及Rth的偏差(5點測定值的偏差)，全部的試樣之Re係±1奈米以內，Rth係±2奈米以內，遲相軸的方向之變動幅度為小於1度。又，實施例221~229及比較例221~225的薄膜之換算膜厚度80微米時的透濕度全部都在400~1200克/(平方公尺．天)的範圍內，此等薄膜在熱處理前的透濕度係全部在250~1000克/(平方公尺．天)的範圍內。
如表8所示，藉由滿足在Tc≦T<Tm0 之溫度T進行熱處理，能夠得到遲滯值變大、| Rth |/Re比較小的透明聚合物薄膜。特別是能夠容易地得到滿足| Rth |/Re<0.5之透明聚合物薄膜。又，藉由在透明聚合物薄膜的製膜製程以殘餘溶劑為5質量%以上的狀態進行拉伸，能夠進而微調整Re或Rth。又，比較例223在搬運中熔解掉、並割斷。
《實施例251~252》薄膜的再拉伸
將實施例110的醯化纖維素薄膜的兩端使用拉幅機夾子把持後，在加熱區域內於與搬運方向正交的方向拉伸(實施例25)。加熱區域內的溫度為160℃，拉伸20%。又，拉伸倍率係在與薄膜的搬運方向平行方向標記一定間隔的標線，測量熱處理前後之該間隔，從下述式求得。
拉伸倍率(%)＝100×(拉伸後的標線間隔－拉伸前的標線間隔)/拉伸前的標線間隔
測定所得到的薄膜的Re及Rth時，Re＝123奈米、Rth＝－2奈米。又，薄膜之Re的遲相軸係觀測薄膜的寬度方向。
對實施例130之醯化纖維素薄膜，使用同樣的方法拉伸25%時，Re＝170奈米，Rth＝－1奈米(實施例252)。又，該薄膜的Re之遲相軸係觀測薄膜的寬度方向。
對實施例142之醯化纖維素薄膜，使用同樣的方法拉伸33%時，霧度＝0.3%，Re＝210奈米，Rth＝－15奈米(實施例253)。又，該薄膜的Re之遲相軸係觀測薄膜的寬度方向。
對實施例208之醯化纖維素薄膜，使用同樣的方法拉伸30%時，霧度＝0.2%，Re＝148奈米，Rth＝0奈米(實施例254)。又，該薄膜的Re之遲相軸係觀測薄膜的寬度方向。
對實施例228之醯化纖維素薄膜，使用同樣的方法拉伸30%時，霧度＝0.2%，Re＝216奈米，Rth＝42奈米(實施例255)。又，該薄膜的Re之遲相軸係觀測薄膜的寬度方向。
《比較例251~252》雙折射性薄膜的製造
將實施例101之熱處理前的醯化纖維素薄膜，依照特開平5－157911號公報的實施例5進行處理，得到雙折射性薄膜(比較例251)。該薄膜之遲相軸方向的變動幅度係大至8°，又，Re及Rth之偏差(5點的測定值之偏差)係Re大至±13奈米、Rth大至±21奈米。
同樣地，使用實施例139之熱處理前的醯化纖維素薄膜得到雙折射性薄膜(比較例252)。該薄膜之遲相軸方向的變動幅度係大至8°，又，Re及Rth之偏差(5點的測定值之偏差)係Re大至±25奈米、Rth大至±43奈米。
《實施例271~277》積層相位差膜的製造
雖然本發明之醯化纖維素薄膜能夠直接作為相位差膜使用，但在此係使用黏著劑藉由以捲裝進出(roll to roll)的方式貼合薄膜，來製造已控制Rth/Re比之相位差膜(實施例271)。
使用黏著劑藉由以捲裝進出的方式貼合FUJITACK TD80UF(FUJIFILM(股)製)與實施例103的薄膜，測定前述方法之Re及Rth時，Re＝117奈米，Rth＝0奈米。又，該相位差膜之Re的遲相軸係觀測薄膜的寬度方向。
使用黏著劑藉由以捲裝進出的方式貼合FUJITACK TD80UF(FUJIFILM(股)製)與2片實施例127的薄膜，測定前述方法之Re及Rth時，Re＝240奈米，Rth＝0奈米。又，該相位差膜之Re的遲相軸係觀測薄膜的寬度方向。
使用黏著劑藉由以捲裝進出的方式貼合2片FUJITACK TD80UF(FUJIFILM(股)製)與實施例142的薄膜，測定前述方法之Re及Rth時，Re＝218奈米，Rth＝－18奈米(實施例273)。又，該相位差膜之Re的遲相軸係觀測薄膜的寬度方向。
使用黏著劑藉由以捲裝進出的方式貼合2片實施例166的薄膜，測定前述方法之Re及Rth時，Re＝252奈米，Rth＝65奈米(實施例274)。又，該相位差膜之Re的遲相軸係觀測薄膜的寬度方向。
使用黏著劑藉由以捲裝進出的方式貼合FUJITACK TD80UF(FUJIFILM(股)製)與實施例188的薄膜，測定前述方法之Re及Rth時，Re＝150奈米，Rth＝0奈米(實施例275)。又，該相位差膜之Re的遲相軸係觀測薄膜的寬度方向。
使用黏著劑藉由以捲裝進出的方式貼合FUJITACK TD80UF(FUJIFILM(股)製)與實施例209的薄膜，測定前述方法之Re及Rth時，Re＝166奈米，Rth＝－19奈米(實施例276)。又，該相位差膜之Re的遲相軸係觀測薄膜的寬度方向。
使用黏著劑藉由以捲裝進出的方式貼合FUJITACK TD80UF(FUJIFILM(股)製)與實施例255的薄膜，測定前述方法之Re及Rth時，Re＝213奈米，Rth＝86奈米(實施例277)。又，該相位差膜之Re的遲相軸係觀測薄膜的寬度方向。
《實施例301~431、比較例301~307》偏光板的製造及評價
(1)薄膜的皂化將下述表9所記載之薄膜A及薄膜B浸漬在調溫至55℃之1.5莫耳/升的NaOH水溶液(皂化液)中2分鐘後，水洗薄膜，隨後浸漬在0.05莫耳/升的硫酸水溶液中30秒後，進而通過水洗浴。而且，重複3次藉由空氣刮刀將除去水分，除去水後在70℃的乾燥區域滯留15秒鐘而乾燥，製得已皂化處理過之薄膜。
(2)偏光膜的製造依照特開2001－14926號公報的實施例1，賦予二對夾輥之間周速差，在長度方向拉伸，來調製厚度20微米的偏光膜。
(3)貼合將如此進行所得到的偏光膜、及2片選自前述皂化處理過的薄膜(各自為薄膜A、薄膜B，在下述表9記載於各實施例及比較例之組合)，將薄膜的皂化面配置於偏光膜側，將此等夾住前述偏光膜後，使用PVA(KURARAY(股)製、PVA－117H)3%水溶液作為黏著劑，以偏光軸與薄膜的長度方向正交的方式貼合。
又，在下述表9中，「TACK A」係表示FUJITACK TD80UF(FUJJFILM(股)製；在40℃、相對濕度90%之透濕度＝430克/(平方公尺．天)(換算膜厚度80微米))，「聚碳酸酯」係指PANRAIT C1400(帝人化成(股)製；在40℃、相對濕度90%之透濕度＝30克/(平方公尺．天)(換算膜厚度80微米))，「COP1」係指ATOFILM(膜厚度80微米、JSR(股)製；在40℃、相對濕度90%之透濕度＝30克/(平方公尺．天)(換算膜厚度80微米))。又，「COP2」係表示ZEONOAFILM(膜厚度100微米、JAPAN ZEON製；在40℃、相對濕度90%之透濕度＝0克/(平方公尺．天)(換算膜厚度80微米))。
又，在比較例304，係將薄膜的表面處理變更為電暈處理而進行貼合。
(4)偏光板的評價(初期偏光度)使用前述方法算出前述偏光板的偏光度。結果如下述表9所示。
(經時偏光度1)使用黏著劑將前述偏光板的薄膜A側貼合在玻璃板上，在60℃、相對濕度95%的條件下放置500小時，使用前述的方法算出放置後的偏光度(經時偏光度)。結果如下述表9所示。
(經時偏光度2)使用黏著劑將前述偏光板的薄膜A側貼合在玻璃板上，在90℃、相對濕度0%的條件下放置500小時，使用前述的方法算出放置後的偏光度(經時偏光度)。結果如下述表9所示。
(5)組裝於IPS型液晶顯示裝置之評價將實施例303及實施例312的偏光板組裝，來代替已組裝在IPS型液晶顯示裝置(32V型高畫質液晶電視監視器(W32－L7000)、日立製作所(股)製)之偏光板時，能夠改善視野角特性。即便將液晶顯示裝置放置在低濕條件(25℃、相對濕度10%)500小時的情況、或是放置在高濕條件(25℃、相對濕度80%)500小時的情況，都確認具有該效果。相對地，組裝比較例305~307的偏光板時，雖然視野角得到改善，但是改善後亦不充分。
同樣地進行，將實施例327、實施例335、實施例346、實施例349、實施例350、實施例364、實施例366、實施例381、實施例385、實施例387、實施例409、實施例413之各偏光板組裝，來代替已組裝在IPS型液晶顯示裝置(32V型高畫質液晶電視監視器(W32－L7000)、日立製作所(股)製)之偏光板時，能夠改善視野角特性。實施例327及實施例335的偏光板之視野角改善效果比組裝有實施例337時佳。又，實施例346、實施例349、及實施例350的偏光板之視野角改善效果比組裝有實施例341時佳。而且，實施例409及實施例413的偏光板之視野角改善效果比組裝有實施例406時佳。
準備2組實施例430的偏光板，以薄膜A側為各自液晶胞側的方式，來製造按照「實施例310/IPS型的液晶胞/實施例430」的順序重疊而組裝成的液晶顯示裝置。此時，使上下偏光板的透過軸正交，上側之偏光板的透過係與液晶胞的分子長軸方向平行(亦即，光學補償層的遲相軸與液晶胞的分子長軸方向係正交)。液晶胞或電極、基板係直接使用IPS先前以來所使用之物。又，液晶胞的配向係水平配向，且液晶係具有正的介電常數異方向性，且使用開發作為IPS液晶用之市售品。液晶胞的物性係液晶的△n：0.099，液晶層的液晶胞間隙：3.0微米，預傾角：5°，擦拭方向：基板上下都是75°。如此製成的液晶顯示裝置具有優良的視野角特性。
產業上之利用可能性
依照本發明，能夠藉由比較容易的操作來調整遲滯值的顯現性。特別是能夠容易地得到先前非經由麻煩的製程無法製造之滿足| Rth |/Re<0.5之透明聚合物薄膜。又，所製造的透明聚合物薄膜能夠廣泛地應用在相位差膜等光學用途。又，本發明之透明聚合物薄膜因為具有適當的透濕度，能夠在線上與偏光膜貼合，能夠生產力良好地提供可見性優良之偏光板。而且，能夠提供信賴性高的液晶顯示裝置。因此，在產業上的利用可能性高。

Claims (26)

  1. 一種透明聚合物薄膜之製法，其特徵係包含將選自由纖維素酯薄膜、聚碳酸酯薄膜、環烯烴聚合物薄膜、聚烯丙酯薄膜、聚碸薄膜、乙烯聚合物薄膜、聚醯胺薄膜、聚醯亞胺薄膜、環烯烴共聚物薄膜及聚降烯薄膜所組成群組之聚合物薄膜藉由滿足下述式(1)的條件之溫度T(單位：℃)進行熱處理之製程；製造滿足下述式(2)之透明聚合物薄膜，式(1)：Tc≦T<Tm0 [式中、Tc係表示熱處理前之聚合物薄膜的結晶化溫度(單位：℃)，Tm0 係表示熱處理前之聚合物薄膜的熔點(單位：℃)]式(2)：| Rth |/Re<0.5[式中，Re係表示面內方向的遲滯值(單位：奈米)，Rth係表示膜厚度方向的遲滯值(單位：奈米)]。
  2. 如申請專利範圍第1項之透明聚合物薄膜之製法，其中與該熱處理同時進行拉伸。
  3. 如申請專利範圍第1項之透明聚合物薄膜之製法，其中邊搬運邊進行該熱處理。
  4. 如申請專利範圍第1項之透明聚合物薄膜之製法，其中邊搬運邊進行該熱處理，且在該搬運方向拉伸。
  5. 如申請專利範圍第1項之透明聚合物薄膜之製法，其中在該熱處理後，於小於Tc的溫度進行拉伸。
  6. 如申請專利範圍第5項之透明聚合物薄膜之製法，其中 邊搬運邊進行該熱處理，且在該熱處理後，於小於Tc的溫度在該熱處理時的搬運方向往正交方向拉伸。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之透明聚合物薄膜之製法，其中在該熱處理前，拉伸熱處理前的聚合物薄膜。
  8. 如申請專利範圍第7項之透明聚合物薄膜之製法，其中邊在與熱處理前的拉伸相同方向拉伸，邊進行該熱處理。
  9. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之透明聚合物薄膜之製法，其中在該熱處理時，將聚合物薄膜收縮5~80%。
  10. 如申請專利範圍第9項之透明聚合物薄膜之製法，其中搬運該熱處理前的聚合物薄膜而製造，並在與該搬運的方向正交之方向，進行該熱處理時的收縮。
  11. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之透明聚合物薄膜之製法，其中在該熱處理後，以100~1,000,000℃/分鐘將薄膜冷卻。
  12. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之透明聚合物薄膜之製法，其中該聚合物係醯化纖維素。
  13. 如申請專利範圍第12項之透明聚合物薄膜之製法，其中該醯化纖維素係滿足下述式(3)，式(3)：2.70<SA+SB≦3.00[式中，SA係表示纖維素的羥基被乙醯基取代之取代度，SB係表示纖維素的羥基被碳數3以上的醯基取代之取代度]。
  14. 如申請專利範圍第12項之透明聚合物薄膜之製法，其中 該醯化纖維素係滿足下述式(4)，式(4)：0<SB≦3.0[式中，SB係表示纖維素的羥基被碳數3以上的醯基取代之取代度]。
  15. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之透明聚合物薄膜之製法，其中該熱處理前的聚合物薄膜係搬運而製造，往該搬運方向以殘餘溶劑量為5~1000%的狀態拉伸0.1%以上、小於15%。
  16. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之透明聚合物薄膜之製法，其中該熱處理前的聚合物薄膜係搬運而製造，往該搬運方向以殘餘溶劑量為5~1000%的狀態拉伸15%~300%。
  17. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之透明聚合物薄膜之製法，其中該熱處理前的聚合物薄膜之換算80微米的透濕度為100克/(平方公尺‧天)以上。
  18. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之透明聚合物薄膜之製法，其中該熱處理前的聚合物薄膜含有使該熱處理前的聚合物薄膜的Rth上升之添加組成物。
  19. 一種調整透明聚合物薄膜之遲滯值的顯現性之方法，係將選自由纖維素酯薄膜、聚碳酸酯薄膜、環烯烴聚合物薄膜、聚烯丙酯薄膜、聚碸薄膜、乙烯聚合物薄膜、聚醯胺薄膜、聚醯亞胺薄膜、環烯烴共聚物薄膜及聚降烯薄膜所組成群組之透明聚合物薄膜，於滿足下述式(1)的條件之溫度T(單位：℃)進行熱處理， 式(1)：Tc≦T<Tm0 [式中、Tc係表示熱處理前之聚合物薄膜的結晶化溫度(單位：℃)，Tm0 係表示熱處理前之聚合物薄膜的熔點(單位：℃)]。
  20. 一種滿足下述式(2)之透明聚合物薄膜之製法，其特徵係包含將選自由纖維素酯薄膜、聚碳酸酯薄膜、環烯烴聚合物薄膜、聚烯丙酯薄膜、聚碸薄膜、乙烯聚合物薄膜、聚醯胺薄膜、聚醯亞胺薄膜、環烯烴共聚物薄膜及聚降烯薄膜所組成群組之透明聚合物薄膜，於滿足下述式(1)的條件之溫度T(單位：℃)進行熱處理之製程，式(1)：Tc≦T<Tm0 [式中、Tc係表示熱處理前之聚合物薄膜的結晶化溫度(單位：℃)，Tm0 係表示熱處理前之聚合物薄膜的熔點(單位：℃)]，式(2)：| Rth |/Re<0.5[式中，Re係表示面內方向的遲滯值(單位：奈米)，Rth係表示膜厚度方向的遲滯值(單位：奈米)]。
  21. 一種透明聚合物薄膜，係藉由如申請專利範圍第1至20項中任一項之製法製成。
  22. 如申請專利範圍第21項之透明聚合物薄膜，其中該聚合物係醯化纖維素。
  23. 一種相位差膜，係具有至少一片如申請專利範圍第21或22項之透明聚合物薄膜。
  24. 一種偏光板，係具有至少一片如申請專利範圍第21或22 項之透明聚合物薄膜。
  25. 如申請專利範圍第24項之偏光板，其中該透明聚合物薄膜係與偏光膜直接貼合。
  26. 一種液晶顯示裝置，係具有至少一片如申請專利範圍第21或22項之透明聚合物薄膜。
TW096106419A 2007-02-21 2007-02-26 透明聚合物薄膜之製法與藉由該方法製造之透明聚合物薄膜、相位差膜、偏光板及液晶顯示裝置 TWI421598B (zh)

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