JPWO2008114332A1 - 透明ポリマーフィルムの製造方法と該方法により製造される透明ポリマーフィルム、位相差フィルム、偏光板、および液晶表示装置 - Google Patents
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Abstract
Description
式(1): Tc≦T<Tm0
[式中、Tcは熱処理前のポリマーフィルムの結晶化温度(単位;℃)を表し、Tm0は熱処理前のポリマーフィルムの融点(単位;℃)を表す。]
[2] 前記熱処理と同時に延伸することを特徴とする[1]に記載の透明ポリマーフィルムの製造方法。
[3] 前記熱処理を搬送しながら行うことを特徴とする[1]または[2]に記載の透明ポリマーフィルムの製造方法。
[4] 前記熱処理を搬送しながら行い、且つ、該搬送の方向に延伸することを特徴とする[1]に記載の透明ポリマーフィルムの製造方法。
[5] 前記熱処理後にTc未満の温度で延伸することを特徴とする[1]〜[4]のいずれか一項に記載の透明ポリマーフィルムの製造方法。
[6] 前記熱処理を搬送しながら行い、前記熱処理後にTc未満の温度で前記熱処理時の搬送方向に直交する方向に延伸することを特徴とする[5]に記載の透明ポリマーフィルムの製造方法。
[7] 前記熱処理前に、熱処理前のポリマーフィルムを延伸することを特徴とする[1]〜[6]のいずれか一項に記載の透明ポリマーフィルムの製造方法
[8] 前記熱処理前の延伸と同じ方向に延伸しながら前記熱処理を行うことを特徴する[7]に記載の透明ポリマーフィルムの製造方法。
[9] 前記熱処理時に、ポリマーフィルムを5〜80%収縮させることを特徴とする[1]〜[8]のいずれか一項に記載の透明ポリマーフィルムの製造方法。
[10] 前記熱処理前のポリマーフィルムが搬送されて作製されており、該搬送の方向と直交する方向に前記熱処理時の収縮をさせることを特徴とする[9]に記載の透明ポリマーフィルムの製造方法。
[11] 前記熱処理後に100〜1,000,000℃/分でフィルムを冷却することを特徴とする[1]〜[10]のいずれか一項に記載の透明ポリマーフィルムの製造方法。
[12] 前記ポリマーがセルロースアシレートであることを特徴とする[1]〜[11]のいずれか一項に記載の透明ポリマーフィルムの製造方法。
[13] 前記セルロースアシレートが下記式(3)を満足することを特徴とする[12]に記載の透明ポリマーフィルムの製造方法。
式(3): 2.70<SA+SB≦3.00
[式中、SAはセルロースの水酸基に置換されているアセチル基の置換度を表し、SBはセルロースの水酸基に置換されている炭素数3以上のアシル基の置換度を表す。]
[14] 前記セルロースアシレートが下記式(4)を満足することを特徴とする[12]または[13]に記載の透明ポリマーフィルムの製造方法。
式(4): 0<SB≦3.0
[式中、SBはセルロースの水酸基に置換されている炭素数3以上のアシル基の置換度を表す。]
[15] 前記熱処理前のポリマーフィルムが、搬送されて作製されており、該搬送方向へ、残留溶媒量が5〜1000%の状態で0.1%以上15%未満延伸されていることを特徴とする[1]〜[14]のいずれか一項に記載の透明ポリマーフィルムの製造方法。
[16] 前記熱処理前のポリマーフィルムが、搬送されて作製されており、該搬送方向へ、残留溶媒量が5〜1000%の状態で15〜300%延伸されていることを特徴とする[1]〜[14]のいずれか一項に記載の透明ポリマーフィルムの製造方法。
[17] 前記熱処理前のポリマーフィルムの80μm換算の透湿度が100g/(m2・day)以上であることを特徴とする[1]〜[16]のいずれか一項に記載の透明ポリマーフィルムの製造方法。
[18] 前記熱処理前のポリマーフィルムが、該熱処理前のポリマーフィルムのRthを上昇させる添加組成物を含有することを特徴とする[1]〜[17]のいずれか一項に記載の透明ポリマーフィルムの製造方法。
[19] 下記式(2)を満足する透明ポリマーフィルムを製造することを特徴とする[1]〜[18]のいずれか一項に記載の透明ポリマーフィルムの製造方法。
式(2): |Rth|/Re<0.5
[式中、Reは面内方向のレタデーション値(単位;nm)を表し、Rthは膜厚方向のレタデーション値(単位;nm)を表す。]
式(1): Tc≦T<Tm0
[式中、Tcは熱処理前のポリマーフィルムの結晶化温度(単位;℃)を表し、Tm0は熱処理前のポリマーフィルムの融点(単位;℃)を表す。]
[21] 透明ポリマーフィルムを、下記式(1)の条件を満たす温度T(単位;℃)で熱処理する工程を含むことを特徴とする、下記式(2)を満足する透明ポリマーフィルムの製造方法。
式(1): Tc≦T<Tm0
[式中、Tcは熱処理前のポリマーフィルムの結晶化温度(単位;℃)を表し、Tm0は熱処理前のポリマーフィルムの融点(単位;℃)を表す。]
式(2): |Rth|/Re<0.5
[式中、Reは面内方向のレタデーション値(単位;nm)を表し、Rthは膜厚方向のレタデーション値(単位;nm)を表す。]
[23] 前記ポリマーがセルロースアシレートである[22]に記載の透明ポリマーフィルム。
[24] [22]または[23]に記載の透明ポリマーフィルムを少なくとも一枚有することを特徴とする位相差フィルム。
[25] [22]または[23]に記載の透明ポリマーフィルムを少なくとも一枚有することを特徴とする偏光板。
[26] 前記透明ポリマーフィルムが偏光膜と直接貼合されていることを特徴とする[25]に記載の偏光板。
[27] [22]もしくは[23]に記載の透明ポリマーフィルム、[24]に記載の位相差フィルム、または[25]もしくは[26]に記載の偏光板を、少なくとも1枚有することを特徴とする液晶表示装置。
[ポリマー]
まず、本発明の透明ポリマーフィルムの製造方法に使用することができるポリマーについて説明する。
本発明の透明ポリマーフィルムの構成要素となるポリマーとしては、セルロースエステル(例えば、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルローストリプロピオネート、セルロースジアセテート)、ポリオレフィン(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ノルボルネン系ポリマー)、ポリエステル(例えば、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル)、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、ポリアリレート、ポリスルホン、ビニルポリマー(例えば、ポリビニルアルコール)、ポリアミド、ポリイミド、シクロオレフィンコポリマー、ポリノルボルネン等の光学用途等に用いることができる透明ポリマーフィルムを構成しうるポリマーを挙げることができる。前記ポリマーは、適切な透湿度を達成するために、主鎖もしくは側鎖に水酸基、アミド、イミドまたはエステル等の親水的な構造を有することが好ましい。本発明では、共重合体を用いてもよいし、ポリマー混合物を用いてもよい。前記ポリマーとしては、セルロースエステルが好ましく、中でもセルロースアシレートがより好ましい。
前記ポリマーの含水率は、1.0質量%以下であることが好ましく、0.7質量%以下であることがさらに好ましく、0.5質量%以下であることが最も好ましい。また、前記含水率は場合により0.2質量%以下であることが好ましい。前記ポリマーの含水率が好ましい範囲内にない場合には、前記ポリマーを乾燥風や加熱などにより乾燥してから使用することが好ましい。
これらのポリマーは単独で用いてもよいし、2種類以上のポリマーを併用してもよい。
なお、本発明の透明ポリマーフィルムの主成分としてのポリマーとしては、上述のセルロースアシレートを用いることが好ましい。ここで、「主成分としてのポリマー」とは、単一のポリマーからなる場合には、そのポリマーのことを示し、複数のポリマーからなる場合には、構成するポリマーのうち、最も質量分率の高いポリマーのことを示す。
前記セルロースアシレートは、セルロースとカルボン酸とのエステルである。前記セルロースアシレートは、セルロースを構成するグルコース単位の2位、3位および6位に存在するヒドロキシル基の水素原子の全部または一部が、アシル基で置換されている。前記アシル基の例としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、および、シンナモイル基が挙げられる。前記アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ピバロイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基が好ましく、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基が最も好ましい。
セルロースエステルは、セルロースと複数の酸とのエステルであってもよい。また、セルロースアシレートは、複数のアシル基で置換されていてもよい。
本発明のフィルムである、本発明の製造方法により製造される透明ポリマーフィルムに求める光学特性により、適宜、SA+SBを調整することとなるが、好ましくは2.70<SA+SB≦3.00、より好ましくは2.88≦SA+SB≦3.00であり、さらに好ましくは2.89≦SA+SB≦2.99であり、さらにより好ましくは2.90≦SA+SB≦2.98であり、特に好ましくは2.92≦SA+SB≦2.97である。SA+SBを大きくすることにより、熱処理後に得られるReを大きく、Tcをより低くすることができ、レタデーションの湿度依存性も改善することができる。Tcを低く設定することにより、熱処理温度を比較的低く設定することが可能となる。
また、SBを調整することにより、本発明の製造方法により製造される透明ポリマーフィルムのレタデーションの湿度依存性を調整することができる。SBを大きくすることにより、レタデーションの湿度依存性を低減させることができ、融点が下がる。レタデーションの湿度依存性および融点の低下のバランスを考慮すると、SBの範囲は、好ましくは0<SB≦3.0、より好ましくは0<SB≦1.0であり、さらに好ましくは0.1≦SB≦0.7である。なお、セルロースの水酸基がすべて置換されているとき、上記の置換度は3となる。
例えば、セルロースアシレートの合成方法について、基本的な原理は、右田伸彦他、木材化学180〜190頁(共立出版、1968年)に記載されている。セルロースアシレートの代表的な合成方法としては、カルボン酸無水物−カルボン酸−硫酸触媒による液相アシル化法が挙げられる。具体的には、まず、綿花リンタや木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸などのカルボン酸で前処理した後、予め冷却したアシル化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート(2位、3位および6位のアシル置換度の合計が、ほぼ3.00)を合成する。前記アシル化混液は、一般に溶媒としてのカルボン酸、エステル化剤としてのカルボン酸無水物および触媒としての硫酸を含む。また、前記カルボン酸無水物は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。
セルロースエステルの原料綿や合成方法については、発明協会公開技報(公技番号2001−1745号、2001年3月15日発行、発明協会)7〜12頁にも記載がある。
本発明の製造方法に用いるポリマーフィルム(以下、明細書中において、「熱処理前のポリマーフィルム」とも称する)は、例えば、上記ポリマーや各種添加剤を含有するポリマー溶液から溶液流延製膜方法によって作製することができる。以下において、溶液流延製膜方法に用いることができるポリマー溶液について説明する。
本発明の製造方法に用いるポリマーフィルムの作製に用いられるポリマー溶液(好ましくはセルロースエステル溶液)の主溶媒としては、該ポリマーの良溶媒である有機溶媒を好ましく用いることができる。このような有機溶媒としては、沸点が80℃以下の有機溶媒が乾燥負荷低減の観点からより好ましい。前記有機溶媒の沸点は、10〜80℃であることがさらに好ましく、20〜60℃であることが特に好ましい。また、場合により沸点が30〜45℃である有機溶媒も前記主溶媒として好適に用いることができる。
前記エステルとしては、例えば、メチルホルメート、エチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートなどが挙げられる。
前記ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
前記エーテルとしては、例えば、ジエチルエーテル、メチル−tert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、1,3−ジオキソラン、4−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサンなどが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、2−プロパノールなどが挙げられる。
前記炭化水素としては、例えば、n−ペンタン、シクロヘキサン、n−ヘキサン、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。
前記エステルとしては、例えば、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテートなどが挙げられる。
前記ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンなどが挙げられる。
前記エーテルとしては、例えば、ジエチルエーテル、メチル−tert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、4−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、tert−ブタノール、1−ペンタノール、2−メチル−2−ブタノール、シクロヘキサノール、2−フルオロエタノール、2,2,2−トリフルオロエタノール、2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノールなどが挙げられる。好ましくは炭素数1〜4のアルコールであり、より好ましくはメタノール、エタノールまたはブタノールであり、最も好ましくはメタノール、ブタノールである。
前記炭化水素としては、例えば、n−ペンタン、シクロヘキサン、n−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
前記2種類以上の官能基を有する有機溶媒としては、例えば、2−エトキシエチルアセテート、2−メトキシエタノール、2−ブトキシエタノール、メチルアセトアセテートなどが挙げられる。
アルコール含有量を調整することによって、本発明の製造方法により製造される透明ポリマーフィルムのReやRthの発現性を調整しやすくすることができる。具体的には、アルコール含有量を上げることによって、熱処理温度を比較的低く設定したり、ReやRthの到達範囲をより大きくしたりすることが可能となる。
また、本発明の製造方法に用いるポリマーフィルムの作製に用いられる前記ポリマー溶液は、乾燥過程初期においてハロゲン化炭化水素とともに揮発する割合が小さく、次第に濃縮される沸点が95℃以上であり、且つ、セルロースエステルの貧溶媒である有機溶媒を1〜15質量%、より好ましくは1.5〜13質量%、さらに好ましくは2〜10質量%含有することが好ましい。
(1)ジクロロメタン/メタノール/エタノール/ブタノール=80/10/5/5
(2)ジクロロメタン/メタノール/エタノール/ブタノール=80/5/5/10
(3)ジクロロメタン/イソブチルアルコール=90/10
(4)ジクロロメタン/アセトン/メタノール/プロパノール=80/5/5/10
(5)ジクロロメタン/メタノール/ブタノール/シクロヘキサン=80/8/10/2(6)ジクロロメタン/メチルエチルケトン/メタノール/ブタノール=80/10/5/5
(7)ジクロロメタン/ブタノール=90/10
(8)ジクロロメタン/アセトン/メチルエチルケトン/エタノール/ブタノール=68/10/10/7/5
(9)ジクロロメタン/シクロペンタノン/メタノール/ペンタノール=80/2/15/3
(10)ジクロロメタン/メチルアセテート/エタノール/ブタノール=70/12/15/3
(11)ジクロロメタン/メチルエチルケトン/メタノール/ブタノール=80/5/5/10
(12)ジクロロメタン/メチルエチルケトン/アセトン/メタノール/ペンタノール=50/20/15/5/10
(13)ジクロロメタン/1,3−ジオキソラン/メタノール/ブタノール=70/15/5/10
(14)ジクロロメタン/ジオキサン/アセトン/メタノール/ブタノール=75/5/10/5/5
(15)ジクロロメタン/アセトン/シクロペンタノン/エタノール/イソブチルアルコール/シクロヘキサン=60/18/3/10/7/2
(16)ジクロロメタン/メチルエチルケトン/アセトン/イソブチルアルコール=70/10/10/10
(17)ジクロロメタン/アセトン/エチルアセテート/ブタノール/ヘキサン=69/10/10/10/1
(18)ジクロロメタン/メチルアセテート/メタノール/イソブチルアルコール=65/15/10/10
(19)ジクロロメタン/シクロペンタノン/エタノール/ブタノール=85/7/3/5
(20)ジクロロメタン/メタノール/ブタノール=83/15/2
(21)ジクロロメタン=100
(22)アセトン/エタノール/ブタノール=80/15/5
(23)メチルアセテート/アセトン/メタノール/ブタノール=75/10/10/5
(24)1,3−ジオキソラン=100
(25)ジクロロメタン/メタノール=85/15
(26)ジクロロメタン/メタノール=92/8
(27)ジクロロメタン/メタノール=90/10
(28)ジクロロメタン/メタノール=87/13
(29)ジクロロメタン/エタノール=90/10
調製する前記ポリマー溶液中のポリマー濃度は、5〜40質量%が好ましく、10〜30質量%がさらに好ましく、15〜30質量%が最も好ましい。
前記ポリマー濃度は、ポリマーを溶媒に溶解する段階で所定の濃度になるように調整することができる。また予め低濃度(例えば4〜14質量%)の溶液を調製した後に、溶媒を蒸発させる等によって濃縮してもよい。さらに、予め高濃度の溶液を調製後に、希釈してもよい。また、添加剤を添加することで、ポリマーの濃度を低下させることもできる。
本発明の製造方法に用いるポリマーフィルムの作製に用いられる前記ポリマー溶液は、各調製工程において用途に応じた各種の液体または固体の添加剤を含むことができる。前記添加剤の例としては、可塑剤(好ましい添加量はポリマーに対して0.01〜10質量%、以下同様)、紫外線吸収剤(0.001〜1質量%)、平均粒子サイズが5〜3000nmである微粒子粉体(0.001〜1質量%)、フッ素系界面活性剤(0.001〜1質量%)、剥離剤(0.0001〜1質量%)、劣化防止剤(0.0001〜1質量%)、光学異方性制御剤(0.01〜10質量%)、赤外線吸収剤(0.001〜1質量%)が含まれる。
また、目的とするRe、Rth値によっては、熱処理前のフィルムのRthをあまり変化させなかったり、下降させたりするような効果のある可塑剤や光学異方性制御剤も好ましく用いることができる。これらのRth変動幅(添加剤がある原反のRth−添加剤がない原反のRth)は、−100以上8nm未満がより好ましく、−50〜5nmがさらに好ましく、−30〜5nmが最も好ましい。このような添加剤を添加することにより、熱処理時のポリマー分子の運動性を向上させることができるため、本発明の製造方法により製造される透明ポリマーフィルムのReやRthの発現性をさらに調整することができるため、熱処理温度を比較的低く設定したり、ReやRthの到達範囲をより大きくしたりすることが可能となる。したがって、レタデーション上昇剤等の光学異方性制御剤を組み合わせることにより、|Rth|/Re<0.5を満たす透明ポリマーフィルムだけでなく、|Rth|/Re≧0.5を満たす透明ポリマーフィルムも適宜、製造することができる。
前記添加剤は、単独で使用しても良いし、2種類以上の添加剤を組み合わせて使用しても良い。
Rthを上昇させる効果のある添加剤としては、具体的には、特開2005−104148号公報の33〜34頁に記載の可塑剤や、特開2005−104148号公報の38〜89頁に記載の光学異方性のコントロール剤などが挙げられる。
前記ポリマー溶液の調製は、例えば、特開昭58−127737号公報、同61−106628号公報、特開平2−276830号公報、同4−259511号公報、同5−163301号公報、同9−95544号公報、同10−45950号公報、同10−95854号公報、同11−71463号公報、同11−302388号公報、同11−322946号公報、同11−322947号公報、同11−323017号公報、特開2000−53784号公報、同2000−273184号公報、同2000−273239号公報に記載されている調製方法に準じて行うことができる。具体的には、ポリマーと溶媒とを混合攪拌し膨潤させ、場合により冷却や加熱等を実施して溶解させた後、これをろ過してポリマー溶液を得る。
溶媒としてハロゲン系有機溶媒を用い、ポリマーとしてセルロースアシレートを用いて、ポリマーと溶媒の混合物を冷却する場合、混合物を−100〜10℃に冷却することが好ましい。また、冷却工程より前の工程に−10〜39℃で膨潤させる工程を含み、冷却より後の工程に0〜39℃に加温する工程を含むことが好ましい。
(a)−10〜39℃で膨潤させ、得られた混合物を0〜39℃に加温する。
(b)−10〜39℃で膨潤させ、得られた混合物を0.2〜30MPaで40〜240℃に加熱し、加熱した混合物を0〜39℃に冷却する。
さらに、溶媒として非ハロゲン系有機溶媒を用い、セルロースアシレートと溶媒の混合物を冷却する場合、混合物を−100〜−10℃に冷却する工程を含むことが好ましい。また、冷却工程より前の工程に−10〜55℃で膨潤させる工程を含み、冷却より後の工程に0〜57℃に加温する工程を含むことが好ましい。
(c)−10〜55℃で膨潤させ、得られた混合物を0〜57℃に加温する。
(d)−10〜55℃で膨潤させ、得られた混合物を0.2〜30MPaで40〜240℃に加熱し、加熱した混合物を0〜57℃に冷却する。
本発明の製造方法に用いるポリマーフィルムは、上記のポリマー溶液を用いて溶液流延製膜方法により製造することができる。溶液流延製膜方法の実施に際しては、従来の方法に従い、従来の装置を用いることができる。具体的には、溶解機(釜)で調製されたドープ(ポリマー溶液)を、ろ過後、貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製することができる。ドープは30℃に保温し、ドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金(スリット)からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延する(流延工程)。次いで、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜(ウェブとも呼ぶ)を金属支持体から剥離し、続いて乾燥ゾーンへ搬送し、ロール群で搬送しながら乾燥を終了する。溶液流延製膜方法の流延工程、乾燥工程の詳細については、特開2005−104148号公報の120〜146頁にも記載があり、適宜本発明にも適用することができる。
残留溶媒量(質量%)={(M−N)/N}×100
[式中、Mは、延伸ゾーンに挿入される直前のポリマーフィルムの質量、Nは、延伸ゾーンに挿入される直前のポリマーフィルムを110℃で3時間乾燥させたときの質量を表す]
また、大きなReを示し且つ正のRthを示す場合は、ポリマーウェブを、好ましくは15〜300%、より好ましくは18〜200%、さらに好ましくは20〜100%延伸する。なお、熱処理前のポリマーフィルムを搬送しながら作製する場合には、当該搬送方向へ、延伸することが好ましい。この延伸の際のポリマーウェブの残留溶媒量は、上記式に基づいて算出されるもので5〜1000%とする。残留溶媒量は、30〜500%であることが好ましく、50〜300%であることがより好ましく、80〜250%であることがさらに好ましい。
前記延伸の際のポリマーウェブの延伸倍率(伸び)は、金属支持体速度と剥ぎ取り速度(剥ぎ取りロールドロー)との周速差により達成することができる。このような延伸を行うことによって、レタデーションの発現性を調整することができる。
このようにして伸ばされる工程を経たポリマーウェブは、続いて乾燥ゾーンへ搬送し、テンターで両端をクリップされたり、ロール群で搬送したりしながら乾燥を終了する。
本発明における透湿度は、塩化カルシウムを入れたカップをフィルムを用いて蓋をし、且つ密閉したものを、40℃・相対湿度90%の条件で24時間放置した際の調湿前後の質量変化(g/(m2・day))から評価した値である。なお、透湿度は、温度の上昇に伴い上昇し、また、湿度の上昇に伴い上昇するが、各条件によらず、フィルム間における透湿度の大小関係は不変である。そのため、本発明においては40℃・相対湿度90%における前記質量変化の値を基準とする。また、透湿度は膜厚の上昇に伴い低下し、膜厚の低下に伴い上昇するため、まず実測した透湿度に実測した膜厚を乗じ、それを80で割った値を本発明における「膜厚80μm換算の透湿度」とした。
溶媒を乾燥させ、上記式に基づいて算出される残留溶媒量が5%未満となった熱処理前の製膜した透明ポリマーフィルムは、Tc≦T<Tm0を満たす温度Tで熱処理を行う前に延伸を行ってもよい(以下、当該延伸を「予備延伸」とも称する)。該予備延伸を行うことにより、熱処理工程におけるReやRthの発現性をさらに調整することができる。具体的には、後述の範囲内で、延伸温度を低下させたり、延伸倍率を上昇させることにより、熱処理温度を比較的低く設定したり、ReやRthの到達範囲をより大きくしたりすることが可能となる。また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、予備延伸工程と熱処理工程の間に他の工程を含んでいてもよい。
本発明においてガラス転移温度とは、本発明の透明ポリマーフィルムを構成するポリマーの運動性が大きく変化する境界温度である。本発明におけるガラス転移温度は、示差走査熱量測定装置(DSC)の測定パンに本発明の製造方法に用いるポリマーフィルムを20mg入れ、これを窒素気流中で10℃/分で30℃から120℃まで昇温し、15分間保持した後、30℃まで−20℃/分で冷却し、この後、再度30℃から250℃まで昇温し、ベースラインが低温側から偏奇し始める温度である。
本発明の製造方法は、本発明の製造方法に用いるポリマーフィルムをTc以上にすることにより、X線回折で観測される構造体を成長させ、レタデーションを調整できると推定されるが、このように予めフィルムに予備延伸を実施することによってポリマーを予備延伸方向にある程度配列させることができるため、後述の熱処理工程において、X線回折で観測される構造体を効率的に、且つ異方的に成長させることができる。また、予備延伸温度を、熱処理温度より低くすることにより、X線回折で観測される構造体を成長させることなくポリマーを配向させることができるため、その後の熱処理工程でより効率的にX線回折で観測される構造体を成長させることができるという利点がある。したがって、予備延伸における延伸方向と、後述の熱処理時の延伸方向もしくは搬送方向とは一致していることが、熱処理温度低減の観点や、ReやRthの到達範囲拡張の観点から、より好ましい。逆に、これらの方向が一致していない場合は、ReやRthの到達範囲を縮小させることができる。
予備延伸倍率(%)=100×{(延伸後の長さ)−(延伸前の長さ)}/延伸前の長さ
前記予備延伸における延伸速度は10〜10000%/分が好ましく、より好ましくは20〜1000%/分であり、さらに好ましくは30〜800%/分である。
本発明の透明ポリマーフィルムの製造方法は、透明ポリマーフィルムを、下記式(1)の条件を満たす温度T(単位;℃)で熱処理する工程を含むことを特徴とする。ここで、熱処理は搬送しながら行うことが好ましい。
式(1): Tc≦T<Tm0
式(1)において、Tcは熱処理前のポリマーフィルムの結晶化温度を表し、単位は℃である。本発明において結晶化温度とは、本発明の透明ポリマーフィルムを構成するポリマーが規則的な周期構造を形成する温度のことを示し、この温度を超えるとX線回折で観測される構造体が成長する。本発明における結晶化温度は、DSCの測定パンに熱処理前のポリマーフィルムを20mg入れ、これを窒素気流中で10℃/分で30℃から120℃まで昇温して15分保持した後、30℃まで−20℃/分で冷却し、さらにこの後、再度30℃から300℃まで昇温した際に、観測された発熱ピークの開始温度である。Tcは通常、前述のガラス転移温度(Tg)よりも高温側に現れる。例えば、全置換度が2.85のセルローストリアセテートフィルムの結晶化温度は添加剤や製膜条件等により上下するが、約190℃であり、全置換度が2.92のセルローストリアセテートフィルムの結晶化温度は約170℃である。
式(1)において、Tm0は熱処理前のポリマーフィルムの融点を表し、単位は℃である。本発明における融点は、DSCの測定パンに熱処理前のポリマーフィルムを20mg入れ、これを窒素気流中で10℃/分で30℃から120℃まで昇温して15分保持した後、30℃まで−20℃/分で冷却し、さらにこの後、再度30℃から300℃まで昇温した際に、観測された吸熱ピークの開始温度である。Tm0は通常、前述の結晶化温度(Tc)よりも高温側に現れる。例えば、全置換度が2.85のセルローストリアセテートフィルムの融点は添加剤や製膜条件等により若干上下するが、約285℃であり、全置換度が2.92のセルローストリアセテートフィルムの融点は約290℃である。
本発明の製造方法における熱処理温度は、下記式(1−1)を満たすことが好ましく、下記式(1−2)を満たすことがより好ましく、下記式(1−3)を満たすことがさらに好ましい。これらの式を満たす温度を選択することによって、Re発現性が増大したり、場合により延伸方向と遅相軸の方向とが直交したりするという利点がある。
式(1−1): Tc≦T<Tm0−5
式(1−2): Tc≦T<Tm0−10
式(1−3): Tc+5≦T<Tm0−15
好ましいのは、透明ポリマーフィルムを搬送しながら温度Tのゾーン内を熱風をあてながら通過させる方法である。この方法によれば、透明ポリマーフィルムを均一に加熱することができるという利点がある。ゾーン内の温度は、例えば温度センサでモニターしつつヒータで一定温度に制御することにより温度Tに維持することができる。温度Tのゾーン内の透明ポリマーフィルムの搬送長は、製造しようとする透明ポリマーフィルムの性質や搬送速度によって異なるが、通常は(搬送長)/(搬送する透明ポリマーフィルムの幅)の比が0.1〜100となるように設定することが好ましく、より好ましくは0.5〜50であり、さらに好ましくは1〜20である。この比は、本明細書において縦横比と略すこともある。温度Tのゾーンの通過時間(熱処理の時間)は、通常0.01〜60分であり、好ましくは0.03〜10分であり、さらに好ましくは0.05〜5分である。前記範囲とすることにより、レタデーションの発現に優れ、フィルムの着色を抑制することができる。
例えば、2つのニップロールの間に加熱ゾーンを有する装置を用いて透明ポリマーフィルムを搬送しながら熱処理を行う場合、加熱ゾーンの入口側のニップロールの回転速度よりも、加熱ゾーンの出口側のニップロールの回転速度を速くすることにより、搬送方向(縦方向)に透明ポリマーフィルムを延伸することができる。また、透明ポリマーフィルムの両端をテンタークリップで把持し、これを搬送方向と直交する方向(横方向)に広げながら加熱ゾーンを通過させることにより延伸することもできる。透明ポリマーフィルムを熱処理中に搬送方向に延伸することによって、レタデーション発現性をさらに調整することができる。搬送方向の延伸倍率は、通常0.8〜100倍、好ましくは1.0〜10倍、より好ましくは1.2〜5倍である。また、透明ポリマーフィルムを熱処理中に搬送方向と直行する方向に延伸することによって、熱処理後の透明ポリマーフィルムの面状を改良することができる。搬送方向に直行する方向の延伸倍率は、通常0.8〜10倍、好ましくは1.0〜5倍、より好ましくは1.1〜3倍である。なお、ここでいう延伸倍率(%)とは、以下の式を用いて求めたものを意味する。
延伸倍率(%)=100×{(延伸後の長さ)−(延伸前の長さ)}/延伸前の長さ
また前記延伸における延伸速度は10〜10000%/分が好ましく、より好ましくは20〜1000%/分であり、さらに好ましくは30〜800%/分である。
収縮させる場合の収縮率は5〜80%であることが好ましく、10〜70%であることがより好ましく、20〜60%であることがさらに好ましく、25〜50%であることが最も好ましい。なお、収縮の方向は、特に制限されるものではないが、熱処理前のポリマーフィルムが搬送されて作成されている場合には、当該搬送方向に直交する方向に行うことが好ましい。また、収縮前に延伸(予備延伸等)を行っている場合には、当該延伸方向と直交する方向に、収縮させることが好ましい。収縮率は熱処理温度の調整や、フィルムにかかる外力の調整によって制御することができる。具体的には、フィルムの端部をテンタークリップで把持している場合にはレールの拡幅率などで制御することができる。また、フィルムの端部が固定されておらず、ニップロール等のフィルムを搬送方向に固定する装置によってのみ保持されている場合には、搬送方向に固定する装置間距離の調整や、フィルムにかかるテンションの調整や、フィルムに与えられる熱量の調整などによって制御することができる。幅方向の収縮率は、フィルムが収縮する直前と直後の全幅を計測し、下記式から求める。
幅方向の収縮率(%)=100×(収縮直前の全幅−収縮直後の全幅)/収縮直前の全幅
熱処理を終えたポリマーフィルムは、Tc未満の温度に冷却する。冷却温度は特に制限されるものではないが、好ましくは100〜1,000,000℃/分、より好ましくは1,000〜100,000℃/分、さらに好ましくは3,000〜50,000℃/分でフィルムを冷却する。このような冷却速度でフィルムを冷却する温度幅は、50℃以上であることが好ましく、100〜300℃であることがより好ましく、150〜280℃であることがさらに好ましく、180〜250℃であることが特に好ましい。
このように冷却速度を調整することによって、得られる透明ポリマーフィルム(特にセルロースアシレートフィルム)のレタデーションの発現性をさらに調整することができる。具体的には、冷却速度を速くすることによって、レタデーションの発現性を向上させることができる。また、セルロースアシレートフィルム中の、厚み方向のポリマー鎖の配向の分布を低減させることができ、フィルムの湿度カールを抑制することができる。このような効果は、比較的速い冷却速度で冷却する温度幅を上記の好ましい範囲に制御することによって、さらに十分に得ることができる。その結果、例えば|Rth|/Re<0.5とRe≧30の両方の関係式を満たす透明ポリマーフィルム(特にセルロースアシレートフィルム)を得ることができる。また、|Rth|/Re<0.5とRe≧60の両方の関係式を満たす透明ポリマーフィルム、|Rth|/Re<0.5とRe≧100の両方の関係式を満たす透明ポリマーフィルム、|Rth|/Re<0.5とRe≧150の両方の関係式を満たす透明ポリマーフィルム、|Rth|/Re<0.5とRe≧200の両方の関係式を満たす透明ポリマーフィルムも得ることができる。
本発明の製造方法では、透明ポリマーフィルムの熱処理に続けて延伸を行ってもよい。熱処理に続けて行われる延伸は、熱処理後に透明ポリマーフィルムがTc未満の温度まで冷却された後に行われてもよく、熱処理温度を保ったまま冷却されることなく行われてもよい。一旦ポリマーフィルムが冷却される場合、冷却は自然放冷してTc未満の温度になった状態でもよいし、強制的に冷却してTc未満の温度になった状態でもよい。また、いったん冷却した後に再度Tc未満に加熱した状態でもよい。一旦フィルムを冷却する場合の冷却温度は、前記熱処理温度よりも50℃以上低いことが好ましく、100〜300℃低いことがより好ましく、150〜250℃低いことがさらに好ましい。熱処理温度よりも冷却温度を50℃以上低くすることによって熱処理後のフィルムのRth/Re値を容易に制御できる傾向がある。また、一旦フィルムを冷却温度まで冷却した後に再度Tc未満の温度に加熱してから延伸することが好ましい。前記熱処理温度と延伸温度との差は1℃以上であることが好ましく、10〜200℃がより好ましく、30〜150℃がさらに好ましく、50〜100℃が特に好ましい。この温度差を適切に設定することによって、Rth/Re値を制御することができる。具体的には、熱処理温度と延伸温度との差を大きくすればRth/Re値が上昇する傾向があり、差を小さくすればRth/Re値の変化が小さくなる傾向がある。
(本発明の透明ポリマーフィルムの光学的特徴)
上記の本発明の製造方法によれば、レタデーションが制御された透明ポリマーフィルムを得ることができる。具体的には、本発明の製造方法によれば、レタデーションが良好に発現した透明ポリマーフィルムを得ることができる。特に、従来の製造方法では製造することが容易ではなかった|Rth|/Re<0.5の透明ポリマーフィルムを比較的簡単な方法で製造することができる。本発明の透明ポリマーフィルムの|Rth|/Reは、より好ましくは0.4以下であり、さらに好ましくは0.3以下であり、特に好ましくは0.2以下である。
本明細書において、Re、Rth(単位;nm)は次の方法に従って求めたものである。まず、フィルムを25℃、相対湿度60%にて24時間調湿後、プリズムカップラー(MODEL2010 Prism Coupler:Metricon製)を用い、25℃、相対湿度60%において、532nmの固体レーザーを用いて下記式(a)で表される平均屈折率(n)を求める。
式(a): n=(nTE×2+nTM)/3
[式中、nTEはフィルム平面方向の偏光で測定した屈折率であり、nTMはフィルム面法線方向の偏光で測定した屈折率である。]
測定されるフィルムが一軸または二軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりRth(λ)は算出される。
Rth(λ)は前記Re(λ)を、面内の遅相軸(KOBRA 21ADHまたはWRにより判断される)を傾斜軸(回転軸)として(遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする)のフィルム法線方向に対して法線方向から−50°から+50°まで10°ステップで各々その傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて全部で11点測定し、その測定されたレタデーション値と平均屈折率および入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADHまたはWRが算出する。
上記において、λに関する記載が特になく、Re、Rthとのみ記載されている場合は、波長590nmの光を用いて測定した値のことを表す。また、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレタデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレタデーション値はその符号を負に変更した後、KOBRA 21ADHまたはWRが算出する。
なお、遅相軸を傾斜軸(回転軸)として(遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする)、任意の傾斜した2方向からレタデーション値を測定し、その値と平均屈折率および入力された膜厚値を基に、以下の式(b)および式(c)よりRthを算出することもできる。
式(b):
式(c): Rth=((nx+ny)/2−nz)×d
測定されるフィルムが一軸や二軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸(optic axis)がないフィルムの場合には、以下の方法によりRth(λ)は算出される。
Rth(λ)は前記Re(λ)を、面内の遅相軸(KOBRA 21ADHまたはWRにより判断される)を傾斜軸(回転軸)としてフィルム法線方向に対して−50度から+50度まで10度ステップで各々その傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて11点測定し、その測定されたレタデーション値と平均屈折率および入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADHまたはWRが算出する。
これら平均屈折率と膜厚を入力することで、KOBRA 21ADHまたはWRはnx、ny、nzを算出する。この算出されたnx、ny、nzよりNz=(nx−nz)/(nx−ny)がさらに算出される。
本発明の透明ポリマーフィルムの湿度を変化させた場合のレタデーション値は、以下の関係式を満たすことが好ましい。
|Re(10%)−Re(80%)|<50、且つ、
|Rth(10%)−Rth(80%)|<50
また以下の関係式を満たすことがより好ましい。
|Re(10%)−Re(80%)|<30、且つ、
|Rth(10%)−Rth(80%)|<40
また以下の関係式を満たすことがさらに好ましい。
|Re(10%)−Re(80%)|<20、且つ、
|Rth(10%)−Rth(80%)|<30
また以下の関係式を満たすことが最も好ましい。
|Re(10%)−Re(80%)|<10、且つ、
|Rth(10%)−Rth(80%)|<15
|Re(10%)−Re(80%)|/Re<3、且つ、
|Rth(10%)−Rth(80%)|/Rth<3
また以下の関係式を満たすことがより好ましい。
|Re(10%)−Re(80%)|/Re<1、且つ、
|Rth(10%)−Rth(80%)|/Rth<1
また以下の関係式を満たすことがさらに好ましい。
|Re(10%)−Re(80%)|/Re<0.5、且つ、
|Rth(10%)−Rth(80%)|/Rth<0.7
また以下の関係式を満たすことが最も好ましい。
|Re(10%)−Re(80%)|/Re<0.2、且つ、
|Rth(10%)−Rth(80%)|/Rth<0.4
上記湿度を変化させた場合のレタデーション値を制御することにより、外部環境が変化した場合のレタデーション変化を低下させることができ、信頼性の高い液晶表示装置を提供することができる。
本発明の透明ポリマーフィルムは、製造時の搬送方向とフィルムのReの遅相軸とのなす角度θが0±10°もしくは90±10°であることが好ましく、0±5°もしくは90±5°であることがより好ましく、0±3°もしくは90±3°であることがさらに好ましく、場合により、0±1°もしくは90±1°であることが好ましく、90±1°であることが最も好ましい。
本発明の透明ポリマーフィルムの膜厚は20μm〜180μmが好ましく、40μm〜160μmがより好ましく、60μm〜140μmがさらに好ましい。膜厚が20μm以上であれば偏光板等に加工する際のハンドリング性や偏光板のカール抑制の点で好ましい。また、本発明の透明ポリマーフィルムの膜厚むらは、搬送方向および幅方向のいずれも0〜2%であることが好ましく、0〜1.5%がさらに好ましく、0〜1%であることが特に好ましい。
本発明の透明ポリマーフィルムの透湿度は、80μm換算で100g/(m2・day)以上であることが好ましい。前記80μm換算の透湿度を100g/(m2・day)以上としたフィルムを使用することで、偏光膜と直接貼合しやすくなる。前記80μm換算の透湿度としては、100〜1500g/(m2・day)がより好ましく、200〜1000g/(m2・day)がより好ましく、300〜800g/(m2・day)がさらに好ましい。
また、本発明の透明ポリマーフィルムを後述のように偏光膜と液晶セルとの間に配置されない外側の保護フィルムとして用いる場合、本発明の透明ポリマーフィルムの透湿度は、80μm換算で500g/(m2・day)未満であることが好ましく、100〜450g/(m2・day)がより好ましく、100〜400g/(m2・day)がさらに好ましく、150〜300g/(m2・day)が最も好ましい。このようにすることで、湿度もしくは湿熱に対する偏光板の耐久性が向上し、信頼性の高い液晶表示装置を提供することができる。
本発明の透明ポリマーフィルムは単層構造であっても複数層から構成されていても良いが、単層構造であることが好ましい。ここで、「単層構造」のフィルムとは、複数のフィルム材が貼り合わされているものではなく、一枚のポリマーフィルムを意味する。そして、複数のポリマー溶液から、逐次流延方式や共流延方式を用いて一枚のポリマーフィルムを製造する場合も含む。この場合、添加剤の種類や配合量、ポリマーの分子量分布やポリマーの種類等を適宜調整することによって厚み方向に分布を有するようなポリマーフィルムを得ることができる。また、それらの一枚のフィルム中に光学異方性部、防眩部、ガスバリア部、耐湿性部などの各種機能性部を有するものも含む。
本発明の透明ポリマーフィルムには、適宜、表面処理を行うことにより、各機能層(例えば、下塗層、バック層、光学異方性層)との接着を改善することが可能となる。前記表面処理には、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、鹸化処理(酸鹸化処理、アルカリ鹸化処理)が含まれ、特にグロー放電処理およびアルカリ鹸化処理が好ましい。ここでいう「グロー放電処理」とは、プラズマ励起性気体存在下でフィルム表面にプラズマ処理を施す処理である。これらの表面処理方法の詳細は、発明協会公開技報(公技番号2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)に記載があり、適宜、使用することができる。
本発明の透明ポリマーフィルムは、位相差フィルムとして用いることができる。なお、「位相差フィルム」とは、一般に液晶表示装置等の表示装置に用いられ、光学異方性を有する光学材料のことを意味し、位相差板、光学補償フィルム、光学補償シートなどと同義である。液晶表示装置において、位相差フィルムは表示画面のコントラストを向上させたり、視野角特性や色味を改善したりする目的で用いられる。
本発明の透明ポリマーフィルムを用いることで、Re値およびRth値を自在に制御した位相差フィルムを容易に作製することができる。
前記液晶性化合物としては、ディスコティック液晶性化合物または棒状液晶性化合物が好ましい。
本発明において前記液晶性化合物として使用可能なディスコティック液晶性化合物の例には、様々な文献(例えば、C.Destrade et al.,Mol.Crysr.Liq.Cryst.,vol.71,page 111(1981);日本化学会編、季刊化学総説、No.22、液晶の化学、第5章、第10章第2節(1994);B.Kohne et al.,Angew.Chem.Soc.Chem.Comm.,page 1794(1985);J.Zhang et al.,J.Am.Chem.Soc.,vol.116,page 2655(1994))に記載の化合物が含まれる。
本発明において前記液晶性化合物として使用可能な棒状液晶性化合物の例には、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が含まれる。また、前記棒状液晶性化合物としては、以上のような低分子液晶性化合物だけではなく、高分子液晶性化合物も用いることができる。
本発明の透明ポリマーフィルムまたは位相差フィルムは、偏光板(本発明の偏光板)の保護フィルムとして用いることができる。本発明の偏光板は、偏光膜とその両面を保護する二枚の偏光板保護フィルム(透明ポリマーフィルム)からなり、本発明の透明ポリマーフィルムまたは位相差フィルムは少なくとも一方の偏光板保護フィルムとして用いることができる。
本発明の透明ポリマーフィルムを前記偏光板保護フィルムとして用いる場合、本発明の透明ポリマーフィルムには前記表面処理(特開平6−94915号公報、同6−118232号公報にも記載)を施して親水化しておくことが好ましく、例えば、グロー放電処理、コロナ放電処理、または、アルカリ鹸化処理などを施すことが好ましい。特に、本発明の透明ポリマーフィルムを構成するポリマーがセルロースアシレートの場合には、前記表面処理としてはアルカリ鹸化処理が最も好ましく用いられる。
本発明の透明ポリマーフィルム、位相差フィルムおよび偏光板は、様々な表示モードの液晶表示装置に用いることができる。以下にこれらのフィルムが用いられる各液晶モードについて説明する。これらのモードのうち、本発明の透明ポリマーフィルム、位相差フィルムおよび偏光板は特にVAモードおよびIPSモードの液晶表示装置に好ましく用いられる。これらの液晶表示装置は、透過型、反射型および半透過型のいずれでもよい。
本発明の透明ポリマーフィルムは、TNモードの液晶セルを有するTN型液晶表示装置の位相差フィルムの支持体として用いてもよい。TNモードの液晶セルとTN型液晶表示装置とについては、古くからよく知られている。TN型液晶表示装置に用いる位相差フィルムについては、特開平3−9325号、特開平6−148429号、特開平8−50206号および特開平9−26572号の各公報の他、モリ(Mori)他の論文(Jpn.J.Appl.Phys.Vol.36(1997)p.143や、Jpn.J.Appl.Phys.Vol.36(1997)p.1068)に記載がある。
本発明の透明ポリマーフィルムは、STNモードの液晶セルを有するSTN型液晶表示装置の位相差フィルムの支持体として用いてもよい。一般的にSTN型液晶表示装置では、液晶セル中の棒状液晶性分子が90〜360度の範囲にねじられており、棒状液晶性分子の屈折率異方性(Δn)とセルギャップ(d)との積(Δnd)が300〜1500nmの範囲にある。STN型液晶表示装置に用いる位相差フィルムについては、特開2000−105316号公報に記載がある。
本発明の透明ポリマーフィルムは、VAモードの液晶セルを有するVA型液晶表示装置の位相差フィルムや位相差フィルムの支持体として特に有利に用いられる。VA型液晶表示装置は、例えば特開平10−123576号公報に記載されているような配向分割された方式であっても構わない。これらの態様において本発明の透明ポリマーフィルムを用いた偏光板は視野角拡大、コントラストの良化に寄与する。
本発明の透明ポリマーフィルムは、IPSモードおよびECBモードの液晶セルを有するIPS型液晶表示装置およびECB型液晶表示装置の位相差フィルムや位相差フィルムの支持体、または偏光板の保護フィルムとして特に有利に用いられる。これらのモードは黒表示時に液晶材料が略平行に配向する態様であり、電圧無印加状態で液晶分子を基板面に対して平行配向させて、黒表示する。これらの態様において本発明の透明ポリマーフィルムを用いた偏光板は視野角拡大、コントラストの良化に寄与する。
本発明の透明ポリマーフィルムは、OCBモードの液晶セルを有するOCB型液晶表示装置或いはHANモードの液晶セルを有するHAN型液晶表示装置の位相差フィルムの支持体としても有利に用いられる。OCB型液晶表示装置或いはHAN型液晶表示装置に用いる位相差フィルムには、レタデーションの絶対値が最小となる方向が位相差フィルムの面内にも法線方向にも存在しないことが好ましい。OCB型液晶表示装置或いはHAN型液晶表示装置に用いる位相差フィルムの光学的性質も、光学的異方性層の光学的性質、支持体の光学的性質および光学的異方性層と支持体との配置により決定される。OCB型液晶表示装置或いはHAN型液晶表示装置に用いる位相差フィルムについては、特開平9−197397号公報に記載がある。また、モリ(Mori)他の論文(Jpn.J.Appl.Phys.Vol.38(1999)p.2837)に記載がある。
本発明の透明ポリマーフィルムは、TN型、STN型、HAN型、GH(Guest-Host)型の反射型液晶表示装置の位相差フィルムとしても有利に用いられる。これらの表示モードは古くからよく知られている。TN型反射型液晶表示装置については、特開平10−123478号、国際公開第98/48320号パンフレット、特許第3022477号公報に記載がある。反射型液晶表示装置に用いる位相差フィルムについては、国際公開第00/65384号パンフレットに記載がある。
本発明の透明ポリマーフィルムは、ASM(Axially Symmetric Aligned Microcell)モードの液晶セルを有するASM型液晶表示装置の位相差フィルムの支持体としても有利に用いられる。ASMモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーにより維持されているとの特徴がある。その他の性質は、TNモードの液晶セルと同様である。ASMモードの液晶セルとASM型液晶表示装置とについては、クメ(Kume)他の論文(Kume et al.,SID 98 Digest 1089(1998))に記載がある。
本発明の透明ポリマーフィルムは、場合により、ハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルムへ適用してもよい。LCD、PDP、CRT、EL等のフラットパネルディスプレイの視認性を向上する目的で、本発明の透明ポリマーフィルムの片面または両面にハードコート層、防眩層、反射防止層の何れか或いは全てを付与することができる。このような防眩フィルム、反射防止フィルムとしての望ましい実施態様は、発明協会公開技報(公技番号2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)54頁〜57頁に詳細に記載されており、本発明の透明ポリマーフィルムにおいても好ましく用いることができる。
まず、実施例および比較例において用いた特性の測定法および評価法を以下に示す。
セルロースアシレートのアシル置換度は、Carbohydr.Res.273(1995)83-91(手塚他)に記載の方法で13C−NMRにより求めた。
幅方向5点(中央部、端部(両端からそれぞれ全幅の5%の位置)、および中央部と端部の中間部2点)を長手方向に100mごとにサンプリングし、2cm□の大きさのサンプルを取り出し、前述の方法に従って評価したレタデーション値の各点の平均値を求め、それぞれRe、Rth、Re(10%)、Re(80%)、Rth(10%)、Rth(80%)とし、下記式(VIII)および(IX)からΔReおよびΔRthを算出し、さらにΔRe/ReおよびΔRth/Rthを算出して、表1に記載した。
式(VIII): ΔRe=|Re(10%)−Re(80%)|
式(IX): ΔRth=|Rth(10%)−Rth(80%)|
また、それぞれの位置における遅相軸の向きの、搬送方向もしくはそれと直交する方向からのズレ(単位;°、−45〜+45°の値をとりうる)の最大値と最小値との差を遅相軸の向きの変動幅とした。
なお、表3、表5、表6では、レタデーション値の評価に下記の方法を使用した。
まず、フィルムを25℃・相対湿度60%にて24時間調湿後、プリズムカップラー(MODEL2010 Prism Coupler:Metricon製)を用い、25℃・相対湿度60%において、632.8nmのHe−Neレーザーを用いて下記式(a)で表される平均屈折率(n)を求めた。
式(a): n=(nTE×2+nTM)/3
[式中、nTEはフィルム平面方向の偏光で測定した屈折率であり、nTMはフィルム面法線方向の偏光で測定した屈折率である。]
続いて、調湿されたフィルムを、複屈折測定装置(ABR−10A:ユニオプト(株)製)を用い、25℃・相対湿度60%において、サンプルフィルム表面に対し垂直方向および、フィルム面内の遅相軸を傾斜軸(回転軸)としてフィルム面法線から±40°傾斜させた方向から632.8nmのHe−Neレーザーを用いて遅相軸の向き、およびレターデーション値を測定し、さらに上記で求めた平均屈折率を用いて、nx、ny、nzをそれぞれ算出し、下記式(b)および(c)でそれぞれ表される面内方向のレターデーション値(Re)と膜厚方向のレターデーション値(Rth)とを算出した。
式(b): Re=(nx−ny)×d
式(c): Rth={(nx+ny)/2−nz}×d
[式中、nxはフィルム面内の遅相軸(x)方向の屈折率であり、nyはフィルム面内のx方向と直交する方向の屈折率であり、nzはフィルムの膜厚方向(フィルム面法線方向)の屈折率であり、dはフィルム膜厚(nm)である。遅相軸はフィルム面内で屈折率が最大となる方向である。]
上記のレタデーション測定と同様にして取り出した各サンプルの遅相軸の向きの、搬送方向もしくはそれと直交する方向からのズレ(単位;°、−45〜+45°の値をとりうる)の最大値と最小値との差を、遅相軸の向きの変動幅とした。
DSCの測定パンに熱処理前のポリマーフィルムを20mg入れ、これを窒素気流中で10℃/分で30℃から120℃まで昇温し、15分間保持した後、30℃まで−20℃/分で冷却した。この後、再度30℃から250℃まで昇温し、ベースラインが低温側から偏奇し始める温度を熱処理前のポリマーフィルムのTgとした。
DSCの測定パンに熱処理前のポリマーフィルムを20mg入れ、これを窒素気流中で10℃/分で30℃から120℃まで昇温し、15分保持した後、30℃まで−20℃/分で冷却し、さらにこの後、再度30℃から300℃まで昇温した際に現れた吸熱ピークの開始温度を熱処理前のポリマーフィルムのTm0とした。
DSCの測定パンに熱処理前のポリマーフィルムを20mg入れ、これを窒素気流中で10℃/分で30℃から120℃まで昇温し、15分保持した後、30℃まで−20℃/分で冷却し、さらにこの後、再度30℃から300℃まで昇温した際に現れた発熱ピークの開始温度を熱処理前のポリマーフィルムのTcとした。
製造したセルロースアシレートを絶対乾燥した後、約0.2gを精秤し、ジクロロメタン:エタノール=9:1(質量比)の混合溶剤100mLに溶解した。これをオストワルド粘度計にて25℃で落下秒数を測定し、重合度DPを以下の式により求めた。
ηrel=T/T0
[η]=ln(ηrel)/C
DP=[η]/Km
[式中、Tは測定試料の落下秒数、T0は溶剤単独の落下秒数、lnは自然対数、Cは濃度(g/L)、Kmは6×10-4である。]
作製した2枚の偏光板を吸収軸を平行に重ね合わせた場合の透過率(Tp)および吸収軸を直交させて重ね合わせた場合の透過率(Tc)を測定し、下記式で表される偏光度(P)を算出した。
偏光度P=((Tp−Tc)/(Tp+Tc))0.5
本発明における透湿度は、塩化カルシウムを入れたカップをフィルムを用いて蓋をし、且つ密閉したものを、40℃・相対湿度90%の条件で24時間放置した際の調湿前後の質量変化(g/(m2・day))から評価した値である。
透明ポリマーフィルムの表面を目視により観察し、次の評価尺度に従って評価した。
◎:フィルムの面状が良好で、光学フィルムとして好ましく適用できるものであった。
○:フィルムに若干のうねりが確認されるが、光学フィルムとして好ましく適用できるものであった。
×:フィルムに著しいうねりが生じるか、全面が白濁しており、光学フィルムとしては適用できなかった。
フィルムの幅方向5点(フィルムの中央部、端部(両端からそれぞれ全幅の5%の位置)、および中央部と端部の中間部2点)をサンプリングし、前述の方法に従って評価した各点の平均値を算出し、ヘイズ値を求めた。
セルロース(広葉樹パルプ)150g、酢酸75gを、反応容器である還流装置を付けた5Lセパラブルフラスコに取り、60℃に調節したオイルバスにて加熱しながら、2時間激しく攪拌した。このような前処理を行ったセルロースは膨潤、解砕されて、フラッフ状を呈した。反応容器を2℃の氷水浴に30分間置き冷却した。
別途、アシル化剤としてプロピオン酸無水物1545g、硫酸10.5gの混合物を作製し、−30℃に冷却した後に、上記の前処理を行ったセルロースを収容する反応容器に一度に加えた。30分経過後、外設温度を徐々に上昇させ、アシル化剤の添加から2時間経過後に内温が25℃になるように調節した。反応容器を5℃の氷水浴にて冷却し、アシル化剤の添加から0.5時間後に内温が10℃、2時間後に内温が23℃になるように調節し、内温を23℃に保ってさらに3時間攪拌した。反応容器を5℃の氷水浴にて冷却し、5℃に冷却した25質量%含水酢酸120gを1時間かけて添加した。内温を40℃に上昇させ、1.5時間攪拌した。次いで反応容器に、50質量%含水酢酸に酢酸マグネシウム4水和物を硫酸の2倍モル溶解した溶液を添加し、30分間攪拌した。25質量%含水酢酸1L、33質量%含水酢酸500mL、50質量%含水酢酸1L、水1Lをこの順に加え、セルロースアセテートプロピオネートを沈殿させた。得られたセルロースアセテートプロピオネートの沈殿は温水にて洗浄を行った。このときの洗浄条件を変化させることで、残硫酸根量を変化させたセルロースアセテートプロピオネートを得ることができる。洗浄後、20℃の0.005質量%水酸化カルシウム水溶液中で0.5時間攪拌し、洗浄液のpHが7になるまで、さらに水で洗浄を行った後、70℃で真空乾燥させた。
1H−NMRおよび、GPC測定によれば、得られたセルロースアセテートプロピオネートは、アセチル化度0.30、プロピオニル化度2.63、重合度320であった。硫酸根の含有量は、ASTM D−817−96により測定した。
セルロース(広葉樹パルプ)100g、酢酸135gを、反応容器である還流装置を付けた5Lセパラブルフラスコに取り、60℃に調節したオイルバスにて加熱しながら、1時間放置した。その後、60℃に調節したオイルバスにて加熱しながら、1時間激しく攪拌した。このような前処理を行ったセルロースは膨潤、解砕されて、フラッフ状を呈した。反応容器を5℃の氷水浴に1時間置き、セルロースを十分に冷却した。
別途、アシル化剤として酪酸無水物1080g、硫酸10.0gの混合物を作製し、−20℃に冷却した後に、前処理を行ったセルロースを収容する反応容器に一度に加えた。30分経過後、外設温度を20℃まで上昇させ、5時間反応させた。反応容器を5℃の氷水浴にて冷却し、約5℃に冷却した12.5質量%含水酢酸2400gを1時間かけて添加した。内温を30℃に上昇させ、1時間攪拌した。次いで反応容器に、酢酸マグネシウム4水和物の50質量%水溶液を100g添加し、30分間攪拌した。酢酸1000g、50質量%含水酢酸2500gを徐々に加え、セルロースアセテートブチレートを沈殿させた。得られたセルロースアセテートブチレートの沈殿は温水にて洗浄を行った。このときの洗浄条件を変化させることで、残硫酸根量を変化させたセルロースアセテートブチレートを得ることができる。洗浄後、0.005質量%水酸化カルシウム水溶液中で0.5時間攪拌し、さらに、洗浄液のpHが7になるまで水で洗浄を行った後、70℃で乾燥させた。得られたセルロースアセテートブチレートはアセチル化度0.84、ブチリル化度2.12、重合度268であった。
(ポリマー溶液の調製)
1)セルロースアシレート
各実施例および比較例において、前記合成例を参考にして、表1記載の置換度を有するセルロースアシレートを合成し、使用した。各セルロースアシレートは120℃に加熱して乾燥し、含水率を0.5質量%以下とした後、15質量部を使用した。
各実施例および比較例において、ジクロロメタン/メタノール/ブタノール(83/15/2質量部)の混合溶媒を使用した。なお、溶媒の含水率は、いずれも0.2質量%以下であった。
各実施例および比較例において、下記組成の添加剤AおよびBの中から表1に記載される方を選択して使用した。
・添加剤A:
二酸化ケイ素微粒子(粒子サイズ20nm、モース硬度 約7)(0.08質量部)
・添加剤B:
トリフェニルホスフェート(1.2質量部)
ビフェニルジフェニルホスフェート(0.6質量部)
二酸化ケイ素微粒子(粒子サイズ20nm、モース硬度 約7)(0.08質量部)
各実施例および比較例において、攪拌羽根を有し外周を冷却水が循環する400リットルのステンレス製溶解タンクに、前記溶媒および添加剤を投入して撹拌、分散させながら、前記セルロースアシレートを徐々に添加した。投入完了後、室温にて2時間撹拌し、3時間膨潤させた後に再度撹拌を実施し、セルロースアシレート溶液を得た。
なお、攪拌には、15m/sec(剪断応力5×104kgf/m/sec2〔4.9×105N/m/sec2〕)の周速で攪拌するディゾルバータイプの偏芯攪拌軸および中心軸にアンカー翼を有して周速1m/sec(剪断応力1×104kgf/m/sec2〔9.8×104N/m/sec2〕)で攪拌する攪拌軸を用いた。膨潤は、高速攪拌軸を停止し、アンカー翼を有する攪拌軸の周速を0.5m/secとして実施した。
膨潤した溶液をタンクから、ジャケット付配管で50℃まで加熱し、さらに2MPaの加圧化で90℃まで加熱し、完全溶解した。加熱時間は15分であった。この際、高温にさらされるフィルター、ハウジング、および配管はハステロイ合金製で耐食性の優れたものを利用し保温加熱用の熱媒を流通させるジャケットを有する物を使用した。
次に36℃まで温度を下げ、セルロースアシレート溶液を得た。
得られたセルロースアシレート溶液を、絶対濾過精度10μmの濾紙(#63、東洋濾紙(株)製)で濾過し、さらに絶対濾過精度2.5μmの金属焼結フィルター(FH025、ポール社製)にて濾過してポリマー溶液を得た。
前記セルロースアシレート溶液を30℃に加温し、流延ギーサー(特開平11−314233号公報に記載)を通して15℃に設定したバンド長60mの鏡面ステンレス支持体上に流延した。流延スピードは50m/分、塗布幅は200cmとした。流延部全体の空間温度は、15℃に設定した。そして、流延部の終点部から50cm手前で、流延して回転してきたセルロースアシレートフィルムをバンドから剥ぎ取り、45℃の乾燥風を送風した。次に110℃で5分、さらに140℃で10分乾燥して、セルロースアシレートの膜厚80μmの透明フィルムを得た。
得られたフィルムを、2つのニップロール間に加熱ゾーンを有する装置を用いて熱処理した。縦横比(ニップロール間の距離/ベース幅)は3.3となるように調整し、加熱ゾーンは表1記載の温度とし、2つのニップロールを通過した後、フィルムを1000℃/分で25℃まで冷却した。また、フィルムの伸びは、フィルムの搬送方向と直交する方向に一定間隔の標線を入れ、その間隔を熱処理前後で計測し、下記式から求めた。
フィルムの伸び(%)=100×(熱処理後の標線の間隔−熱処理前の標線の間隔)/熱処理前の標線の間隔
さらに、実施例101〜112および比較例101〜103のフィルムの熱処理工程における下記式で求められる幅方向の収縮率は5〜50%の範囲内であった。
フィルムの幅方向の収縮率(%)=100×(熱処理前の全幅−熱処理後の全幅)/熱処理前の全幅
得られた各透明ポリマーフィルムの評価を行った。結果を下記表1に示す。
なお、実施例101〜112では、フィルムのReの遅相軸はフィルムの幅方向に観測され、比較例101では、フィルムのReの遅相軸はフィルムの搬送方向に観測された。また、前述の方法に基づいて評価したReおよびRthのばらつき(5点の測定値のばらつき)は、全てのサンプルでReは±1nm以内、Rthは±2nm以内であり、遅相軸の向きの変動幅は1°未満であった。また、実施例101〜112および比較例101〜103のフィルムの膜厚80μm換算の透湿度は全て400〜1200g/(m2・day)の範囲内であり、これらのフィルムの熱処理前の透湿度は全て250〜1000g/(m2・day)の範囲内であった。
実施例101〜112に記載される組成の添加剤Aを用い、表2に記載の置換度を有するセルロースアセテート、熱処理条件で実施例101〜112と同様の方法で透明ポリマーフィルムを作成した。
得られた各透明ポリマーフィルムの評価結果も、表2に併せて記載した。
(ポリマー溶液の調製)
1)セルロースアシレート
実施例120〜138および比較例121においては、下記のセルロースアシレートAおよびBの中から表3に記載される方を選択して使用した。各セルロースアシレートは120℃に加熱して乾燥し、含水率を0.5質量%以下とした後、15質量部を使用した。
置換度が2.85のセルロースアセテートの粉体を用いた。セルロースアシレートAの粘度平均重合度は300、6位のアセチル基置換度は0.89、アセトン抽出分は7質量%、質量平均分子量/数平均分子量比は2.3、含水率は0.2質量%、6質量%ジクロロメタン溶液中の粘度は305mPa・s、残存酢酸量は0.1質量%以下、Ca含有量は65ppm、Mg含有量は26ppm、鉄含有量は0.8ppm、硫酸イオン含有量は18ppm、イエローインデックスは1.9、遊離酢酸量は47ppmであった。粉体の平均粒子径は1.5mm、標準偏差は0.5mmであった。
・セルロースアシレートB:
置換度が2.95のセルロースアセテートの粉体を用いた。セルロースアシレートBの粘度平均重合度は300、6位のアセチル基置換度は0.94であった(40℃・相対湿度90%における透湿度は膜厚80μm換算で400〜1200g/(m2・day)の範囲内)。
各実施例および比較例において、下記の溶媒AおよびBの中から表3に記載される方を選択して使用した。なお、溶媒の含水率は、いずれも0.2質量%以下であった。
・溶媒A
ジクロロメタン/メタノール/ブタノール(83/15/2質量部)の混合溶媒を使用した。
・溶媒B
ジクロロメタン/メタノール(83/17質量部)の混合溶媒を使用した。
・溶媒C
ジクロロメタン/メタノール(92/8質量部)の混合溶媒を使用した。
・溶媒D
ジクロロメタン/メタノール(97/3質量部)の混合溶媒を使用した。
・溶媒E
ジクロロメタン(100質量部)の混合溶媒を使用した。
実施例101〜112に記載される組成の添加剤AおよびBの中から表3に記載される方を選択して使用した。
各実施例および比較例において、下記の溶解工程AおよびBの中から表3に記載される方を選択して使用した。
・溶解工程A
攪拌羽根を有し外周を冷却水が循環する400リットルのステンレス製溶解タンクに、前記溶媒および添加剤を投入して撹拌、分散させながら、前記セルロースアシレートを徐々に添加した。投入完了後、室温にて2時間撹拌し、3時間膨潤させた後に再度撹拌を実施し、セルロースアシレート溶液を得た。
なお、攪拌には、15m/sec(剪断応力5×104kgf/m/sec2〔4.9×105N/m/sec2〕)の周速で攪拌するディゾルバータイプの偏芯攪拌軸および中心軸にアンカー翼を有して周速1m/sec(剪断応力1×104kgf/m/sec2〔9.8×104N/m/sec2〕)で攪拌する攪拌軸を用いた。膨潤は、高速攪拌軸を停止し、アンカー翼を有する攪拌軸の周速を0.5m/secとして実施した。
膨潤した溶液をタンクから、ジャケット付配管で50℃まで加熱し、さらに2MPaの加圧化で90℃まで加熱し、完全溶解した。加熱時間は15分であった。この際、高温にさらされるフィルター、ハウジング、および配管はハステロイ合金製で耐食性の優れたものを利用し保温加熱用の熱媒を流通させるジャケットを有する物を使用した。
次に36℃まで温度を下げ、セルロースアシレート溶液を得た。
・溶解工程B
攪拌羽根を有し外周を冷却水が循環する400リットルのステンレス製溶解タンクに、前記溶媒および添加剤を投入して撹拌、分散させながら、前記セルロースアシレートを徐々に添加した。投入完了後、室温にて2時間撹拌し、3時間膨潤させた後に再度撹拌を実施し、セルロースアシレート溶液を得た。
なお、攪拌には、15m/sec(剪断応力5×104kgf/m/sec2〔4.9×105N/m/sec2〕)の周速で攪拌するディゾルバータイプの偏芯攪拌軸および中心軸にアンカー翼を有して周速1m/sec(剪断応力1×104kgf/m/sec2〔9.8×104N/m/sec2〕)で攪拌する攪拌軸を用いた。膨潤は、高速攪拌軸を停止し、アンカー翼を有する攪拌軸の周速を0.5m/secとして実施した。
膨潤した溶液をタンクから、軸中心部を30℃に加温したスクリューポンプで送液して、そのスクリュー外周部から冷却して−70℃で3分間となるように冷却部分を通過させた。冷却は冷凍機で冷却した−75℃の冷媒を用いて実施した。冷却により得られた溶液は、スクリューポンプで送液柱に30℃に加温し、ステンレス製の容器に移送した。
次に30℃まで温度を下げ、30℃で2時間撹拌し、セルロースアシレート溶液を得た。
得られたセルロースアシレート溶液を、絶対濾過精度10μmの濾紙(#63、東洋濾紙(株)製)で濾過し、さらに絶対濾過精度2.5μmの金属焼結フィルター(FH025、ポール社製)にて濾過してポリマー溶液を得た。
各実施例および比較例において、下記の製膜工程AおよびBの中から表3に記載される方を選択して使用した。
・製膜工程A
前記セルロースアシレート溶液を30℃に加温し、流延ギーサー(特開平11−314233号公報に記載)を通して15℃に設定したバンド長60mの鏡面ステンレス支持体上に流延した。流延スピードは50m/分、塗布幅は200cmとした。流延部全体の空間温度は、15℃に設定した。そして、流延部の終点部から50cm手前で、流延して回転してきたセルロースアシレートフィルムをバンドから剥ぎ取り、45℃の乾燥風を送風した。次に110℃で5分、さらに140℃で10分乾燥して、セルロースアシレートの膜厚80μmの透明フィルムを得た。
・製膜工程B
前記ポリマー溶液を30℃に加温し、流延ギーサーを通して直径3mのドラムである鏡面ステンレス支持体上に流延した。支持体の温度は−5℃に設定し、流延スピードは100m/分、塗布幅は200cmとした。流延部全体の空間温度は、15℃に設定した。そして、流延部の終点部から50cm手前で、流延して回転してきたセルロースアシレートフィルムをドラムから剥ぎ取り、両端をピンテンターでクリップした。ピンテンターで保持されたセルロースアシレートフィルムは、乾燥ゾーンに搬送した。初めの乾燥では45℃の乾燥風を送風した。次に110℃で5分、さらに140℃で10分乾燥して、セルロースアシレートの膜厚80μmの透明フィルムを得た。
得られたフィルムを、2つのニップロール間に加熱ゾーンを有する装置を用いて熱処理した。縦横比(ニップロール間の距離/ベース幅)は3.3となるように調整し、加熱ゾーンに入る前のベース温度は25℃とし、加熱ゾーンは表3記載の温度とした。このときのフィルムの昇温速度は表3記載の値に調整した。昇温速度が1,000℃/分未満の例では熱風の風量を調整することにより昇温速度を調整し、昇温速度が1,000℃/分以上の例ではIRヒーターを併用することにより昇温速度を調整した。
次いで、フィルムを表3記載の冷却温度まで、表3記載の速度で冷却させた後、ニップロールを通過させた。このとき冷却のために冷却された除湿風を用い、冷却速度の調整は冷却風の風量を調整することにより行った。なお、フィルムの熱処理温度、昇温速度、冷却温度、冷却速度は、フィルム膜面上に配置した熱電対にて得られたデータより求めた。すなわち、昇温速度は加熱ゾーン入口における温度と加熱ゾーン出口における温度の差をとって当該2地点を移動するのに要した時間で除することにより求めた。同様に、冷却速度は冷却ゾーン入口における温度と冷却ゾーン出口における温度の差をとって当該2地点を移動するのに要した時間で除することにより求めた。
また、熱処理前後のフィルムの伸びを測定した。実施例120〜138および比較例121のフィルムの熱処理工程における幅方向の収縮率は5〜60%(上限を実施例101〜112よりも大きく設定)の範囲内であった。
なお、表3中、タックAは市販のセルロースアシレートフィルム(フジタックTD80UL;富士フィルム(株)製)を、タックBは市販のセルロースアシレートフィルム(フジタックT80UZ;富士フィルム(株)製)である。実施例139ではタックB、実施例140ではタックAをそれぞれ用いて、表3の条件下で熱処理と冷却を行った。
各実施例および比較例で得られた透明セルロースアシレートフィルムのRe、Rth、|Rth|/Re、湿度カールの最大値を測定した結果を表3に示す。実施例120〜127および129〜139では、フィルムのReの遅相軸はフィルムの幅方向に観測され、実施例128では、フィルムのReの遅相軸はフィルムの搬送方向に観測された。また、前述の方法に基づいて評価したReおよびRthのばらつき(5点の測定値のばらつき)は、全てのサンプルでReは±1nm以内、Rthは±2nm以内であり、遅相軸の向きの変動幅は1°未満であった。また、実施例120〜140および比較例121のフィルムの膜厚80μm換算の透湿度は全て300〜1000g/(m2・day)の範囲内であり、これらのフィルムの熱処理前の透湿度も全て300〜1000g/(m2・day)の範囲内であった。
(ポリマー溶液の調製)
1)セルロースアシレート
実施例120〜140に記載されるセルロースアシレートAおよびBの中から表4に記載される方を選択して使用した。各セルロースアシレートは120℃に加熱して乾燥し、含水率を0.5質量%以下とした後、15質量部を使用した。
各実施例および比較例において、ジクロロメタン/メタノール/ブタノール(83/15/2質量部)の混合溶媒を使用した。なお、溶媒の含水率は、いずれも0.2質量%以下であった。
各実施例および比較例において、二酸化ケイ素微粒子(粒子サイズ20nm、モース硬度約7)(0.08質量部)を使用した。
実施例120〜140に記載される溶解工程AおよびBの中から表4に記載される方を選択して使用した。
得られたセルロースアシレート溶液を、絶対濾過精度10μmの濾紙(#63、東洋濾紙(株)製)で濾過し、さらに絶対濾過精度2.5μmの金属焼結フィルター(FH025、ポール社製)にて濾過してポリマー溶液を得た。
実施例120〜140に記載される製膜工程AおよびBの中から表4に記載される方を選択して使用した。残留溶媒量は、0.5質量%であった。
各実施例および比較例において、下記の予備延伸工程AまたはBから選択し、表4に記載した。
また、フィルムの予備延伸倍率は、フィルムの搬送方向と直交する方向に一定間隔の標線を入れ、その間隔を熱処理前後で計測し、下記式から求めた。
フィルムの予備延伸倍率(%)=100×(熱処理後の標線の間隔−熱処理前の標線の間隔)/熱処理前の標線の間隔
・予備延伸工程A
上記製膜工程AまたはBにより製膜したセルロースアシレートフィルムを、2つのニップロール間に加熱ゾーンを有する装置を用いて延伸した。延伸倍率は、ニップロールの周速を調整することで制御した。縦横比(ニップロール間の距離/ベース幅)は3.3となるように調整し、加熱ゾーンに入る前のベース温度は25℃とし、加熱ゾーンは表4記載の温度として1分間加熱した。
・予備延伸工程B
得られたフィルムを、ロール延伸機を用いて縦一軸延伸処理を実施した。ロール延伸機のロールは表面を鏡面処理した誘導発熱ジャケットロールを用い、各ロールの温度は個別に調整できるようにした。延伸ゾーンはケーシングで覆い表4に記載の温度とした。延伸部の前のロールは徐々に表4に記載の延伸温度に加熱できるように設定した。縦横比は3.3となるように延伸間距離を調整し、延伸速度は延伸間距離に対して10%/分とした。
・予備延伸工程C
得られたフィルムを、テンタークリップで把持し、加熱ゾーンを通過させながら幅方向に20%延伸した。
各実施例および比較例において、下記の熱処理工程AまたはBから選択し、表4に記載した。熱処理後にフィルムを500℃/分で25℃まで冷却した。また、フィルムの延伸倍率は、フィルムの延伸方向と直交する方向に一定間隔の標線を入れ、その間隔を熱処理前後で計測し、下記式から求め、20%であることを確認した。
フィルムの延伸倍率(%)=100×(熱処理後の標線の間隔−熱処理前の標線の間隔)/熱処理前の標線の間隔
・熱処理工程A
得られたフィルムを、2つのニップロール間に加熱ゾーンを有する装置を用いて熱処理した。幅方向の収縮は、加熱ゾーンの温度およびニップロールの周速を調整することで制御し、幅方向に収縮させながら実施した(収縮率:30%)。縦横比(ニップロール間の距離/ベース幅)は3.3となるように調整し、加熱ゾーンに入る前のベース温度は25℃とし、加熱ゾーンは表4記載の温度として1分間加熱した。
・熱処理工程B
熱処理工程Aにおける加熱時間を60分間に変更した以外は、熱処理工程Aと同様に実施した。
各実施例および比較例で得られた各セルロースアシレートフィルムの評価を行った。結果を下記表4に示す。
上記のレタデーション測定と同様にして取り出した各サンプルのReおよびRthのばらつき(5点の測定値のばらつき)は、実施例152を除き全てのサンプルでReは±1nm以内、Rthは±2nm以内であり、遅相軸の向きの変動幅は1°未満であった。また、全ての実施例の面内の遅相軸の方向は、フィルムの搬送方向に対して90°の方向を向いていた。また、実施例141〜154および比較例141、142のフィルムの膜厚80μm換算の透湿度は全て400〜1200g/(m2・day)の範囲内であり、これらのフィルムの熱処理前の透湿度は全て250〜1000g/(m2・day)の範囲内であった。さらに、これらのフィルムの熱処理工程における幅方向の収縮率は5〜50%の範囲内であった。
(フィルム作製)
下記フィルムA〜Cの中から表5に記載されるものを選択して使用した。
・フィルムA:
特開2005−104148号公報の実施例12にしたがってフィルムを作製し、フィルムAとした。
・フィルムB:
市販のフジタック(TD80UF;富士フイルム(株)製)をそのまま使用した。
・フィルムC:
市販のフジタック(T80UZ;富士フイルム(株)製)をそのまま使用した。
得られたフィルムを、2つのニップロール間に加熱ゾーンを有する装置を用いて熱処理した。縦横比(ニップロール間の距離/ベース幅)は3.3となるように調整し、加熱ゾーンは表5記載の温度とし、2つのニップロールを通過した後、フィルムを500℃/分で表5記載の温度まで冷却した。実施例161〜172のフィルムの熱処理工程における幅方向の収縮率は5〜50%の範囲内であった。
続いて、熱処理後のフィルムの両端をテンタークリップで把持した後、加熱ゾーン内で搬送方向と直交する方向に延伸した。加熱ゾーンは表5記載の温度とした。
得られた各透明ポリマーフィルムの評価を行った。結果を下記表5に示す。延伸後のフィルムのReの遅相軸は、すべてフィルムの搬送方向と直交する方向に観測された。また、前述の方法に基づいて評価したReおよびRthのばらつき(5点の測定値のばらつき)は、全てのサンプルでReは±1nm以内、Rthは±2nm以内であった。また、実施例161〜172のフィルムの膜厚80μm換算の透湿度は全て400〜1200g/(m2・day)の範囲内であり、これらのフィルムの熱処理前の透湿度は全て250〜1000g/(m2・day)の範囲内であった。
(ポリマー溶液の調製)
1)ポリマー
実施例120〜140に記載されるセルロースアシレートAを120℃に加熱して乾燥し、含水率を0.5質量%以下とした後、20質量部を使用した。
各実施例において、ジクロロメタン/メタノール/ブタノール(83/15/2質量部)の混合溶媒を使用した。なお、溶媒の含水率は、いずれも0.2質量%以下であった。
各実施例において、下記表6に従って下記組成の添加組成物A〜Dのいずれかを使用した。
・添加組成物A:
二酸化ケイ素微粒子(粒子サイズ20nm、モース硬度 約7)(0.08質量部)
・添加組成物B:
トリフェニルホスフェート(1.6質量部)
ビフェニルジフェニルホスフェート(0.8質量部)
二酸化ケイ素微粒子(粒子サイズ20nm、モース硬度 約7)(0.08質量部)
・添加組成物C:
トリフェニルホスフェート(1.6質量部)
ビフェニルジフェニルホスフェート(0.8質量部)
下記構造のレタデーション上昇剤(0.6質量部)
・添加組成物D:
トリフェニルホスフェート(1.6質量部)
ビフェニルジフェニルホスフェート(0.8質量部)
添加組成物Cで用いたレタデーション上昇剤(0.3質量部)
二酸化ケイ素微粒子(粒子サイズ20nm、モース硬度 約7)(0.08質量部)
各実施例において、攪拌羽根を有し外周を冷却水が循環する400リットルのステンレス製溶解タンクに、前記溶媒および添加剤を投入して撹拌、分散させながら、前記ポリマーを徐々に添加した。投入完了後、室温にて2時間撹拌し、3時間膨潤させた後に再度撹拌を実施し、ポリマー溶液を得た。
なお、攪拌には、15m/sec(剪断応力5×104kgf/m/sec2〔4.9×105N/m/sec2〕)の周速で攪拌するディゾルバータイプの偏芯攪拌軸および中心軸にアンカー翼を有して周速1m/sec(剪断応力1×104kgf/m/sec2〔9.8×104N/m/sec2〕)で攪拌する攪拌軸を用いた。膨潤は、高速攪拌軸を停止し、アンカー翼を有する攪拌軸の周速を0.5m/secとして実施した。
膨潤した溶液をタンクから、ジャケット付配管で50℃まで加熱し、さらに2MPaの加圧化で90℃まで加熱し、完全溶解した。加熱時間は15分であった。この際、高温にさらされるフィルター、ハウジング、および配管はハステロイ合金製で耐食性の優れたものを利用し保温加熱用の熱媒を流通させるジャケットを有する物を使用した。
次に36℃まで温度を下げ、ポリマー溶液を得た。
得られたポリマー溶液を、絶対濾過精度10μmの濾紙(#63、東洋濾紙(株)製)で濾過し、さらに絶対濾過精度2.5μmの金属焼結フィルター(FH025、ポール社製)にて濾過してポリマー溶液を得た。
各実施例および比較例において、下記の製膜工程AおよびBの中から表6に記載される方を選択して使用した。
・製膜工程A
前記ポリマー溶液を30℃に加温し、流延ギーサー(特開平11−314233号公報に記載)を通して15℃に設定したバンド長60mの鏡面ステンレス支持体上に流延した。流延スピードは50m/分、塗布幅は200cmとした。流延部全体の空間温度は、15℃に設定した。そして、流延部の終点部から50cm手前で、流延して回転してきたポリマーフィルムをバンドから剥ぎ取り、45℃の乾燥風を送風した。次に110℃で5分、さらに140℃で10分乾燥して、セルロースアシレートの透明フィルムを得た。
・製膜工程B
前記ポリマー溶液を30℃に加温し、流延ギーサーを通して直径3mのドラムである鏡面ステンレス支持体上に流延した。支持体の温度は−5℃に設定し、流延スピードは100m/分、塗布幅は200cmとした。流延部全体の空間温度は、15℃に設定した。そして、流延部の終点部から50cm手前で、流延して回転してきたセルロースアシレートフィルムをドラムから剥ぎ取り、両端をピンテンターでクリップした。ピンテンターで保持されたセルロースアシレートフィルムは、乾燥ゾーンに搬送した。初めの乾燥では45℃の乾燥風を送風した。次に110℃で5分、さらに140℃で10分乾燥して、セルロースアシレートの透明フィルムを得た。
得られたフィルムを、2つのニップロール間に加熱ゾーンを有する装置を用いて熱処理した。縦横比(ニップロール間の距離/ベース幅)は3.3となるように調整し、加熱ゾーンは表6記載の温度とし、2つのニップロールを通過した後、フィルムを500℃/分で表6記載の温度まで冷却した。実施例181〜192のフィルムの熱処理工程における幅方向の収縮率は5〜50%の範囲内であった。
続いて、熱処理後のフィルムの両端をテンタークリップで把持した後、加熱ゾーン内で搬送方向と直交する方向に延伸した。加熱ゾーンは表6記載の温度とした。
得られた各透明ポリマーフィルムの評価を行った。結果を下記表6に示す。なお、実施例182の冷却後のRthは、インラインで評価したものである。
延伸後のフィルムのReの遅相軸は、すべてフィルムの搬送方向と直交する方向に観測された。また、前述の方法に基づいて評価したReおよびRthのばらつき(5点の測定値のばらつき)は、全てのサンプルでReは±1nm以内、Rthは±2nm以内であった。また、実施例181〜192のフィルムの膜厚80μm換算の透湿度は全て400〜1200g/(m2・day)の範囲内であり、これらのフィルムの熱処理前の透湿度は全て250〜1000g/(m2・day)の範囲内であった。
(ポリマー溶液の調製)
1)セルロースアシレート
実施例120〜140に記載されるセルロースアシレートAおよびBの中から表7に記載される方を選択して使用した。各セルロースアシレートは120℃に加熱して乾燥し、含水率を0.5質量%以下とした後、15質量部を使用した。
実施例120〜140に記載される溶媒AおよびBの中から表7に記載される方を選択して使用した。なお、溶媒の含水率は、いずれも0.2質量%以下であった。
実施例101〜112に記載される添加剤AおよびBの中から表7に記載される方を選択して使用した。
実施例101〜112に記載される溶解工程AおよびBの中から表7に記載される方を選択して使用した。
得られたセルロースアシレート溶液を、絶対濾過精度10μmの濾紙(#63、東洋濾紙(株)製)で濾過し、さらに絶対濾過精度2.5μmの金属焼結フィルター(FH025、ポール社製)にて濾過してポリマー溶液を得た。
各実施例および比較例において、下記の製膜工程AおよびBの中から表7に記載される方を選択して使用した。
・製膜工程A
前記セルロースアシレート溶液を30℃に加温し、流延ギーサー(特開平11−314233号公報に記載)を通して表面温度を15℃に設定したバンド長60mの鏡面ステンレス支持体上に流延した。塗布幅は200cmとした。流延部全体の空間温度は、15℃に設定した。そして、流延部の終点部から50cm手前で、流延して回転してきたセルロースアシレートドープをバンドから剥ぎ取った後、両端をテンターで把持した。剥ぎ取り直後のセルロースアシレートウェブの残留溶媒量、および支持体速度に対する剥ぎ取り速度(剥ぎ取りロールドロー)、およびセルロースアシレートウェブの膜面温度は表7に記載した。テンターで把持されたセルロースアシレートウェブには、45℃の乾燥風を送風した。次に110℃で5分、さらに140℃で10分乾燥し、巻き取り直前に両端(全幅の各5%)をトリミングした後、両端に幅10mm、高さ50μmの厚みだし加工(ナーリング)をつけた後、3000mのロール状に巻き取った。このようにして得た透明フィルムの幅は各水準とも1.5mであり、膜厚は80μmであった。
・製膜工程B
前記ポリマー溶液を30℃に加温し、流延ギーサーを通して直径3mのドラムである鏡面ステンレス支持体上に流延した。支持体の表面温度は−5℃に設定し、塗布幅は200cmとした。流延部全体の空間温度は、15℃に設定した。そして、流延部の終点部から50cm手前で、流延して回転してきたセルロースアシレートフィルムをドラムから剥ぎ取った後、両端をピンテンターでクリップした。剥ぎ取り直後のセルロースアシレートウェブの残留溶媒量、および支持体速度に対する剥ぎ取り速度(剥ぎ取りロールドロー)、およびセルロースアシレートウェブの膜面温度は表7に記載した。ピンテンターで保持されたセルロースアシレートウェブは、乾燥ゾーンに搬送した。初めの乾燥では45℃の乾燥風を送風した。次に110℃で5分、さらに140℃で10分乾燥し、巻き取り直前に両端(全幅の各5%)をトリミングした後、両端に幅10mm、高さ50μmの厚みだし加工(ナーリング)をつけた後、3000mのロール状に巻き取った。このようにして得た透明フィルムの幅は各水準とも1.5mであり、膜厚は80μmであった。
各実施例および比較例において、下記の熱処理工程A〜Cの中から選択し、表7に記載した。熱処理後にフィルムを500℃/分で25℃まで冷却した。
また、フィルムの伸びは、フィルムの搬送方向と直交する方向に一定間隔の標線を入れ、その間隔を熱処理前後で計測し、下記式から求めた。
フィルムの伸び(%)=100×(熱処理後の標線の間隔−熱処理前の標線の間隔)/熱処理前の標線の間隔
得られたフィルムを、2つのニップロール間に加熱ゾーンを有する装置を用いてロールツーロールで熱処理した。幅方向の収縮率は、加熱ゾーンの温度およびニップロールの周速を調整することで制御した。縦横比(ニップロール間の距離/ベース幅)は3.3となるように調整し、加熱ゾーンに入る前のベース温度は25℃とし、加熱ゾーンは表7記載の温度として1分間加熱した。
得られたフィルムの両端をテンタークリップで把持しながら、加熱ゾーンを通過させる装置を用いてロールツーロールで熱処理した。幅方向の収縮率はレール幅を調整することで制御した。加熱ゾーンに入る前のベース温度は25℃とし、加熱ゾーンは表7記載の温度として1分間加熱した。
熱処理工程Bにおける加熱時間を60分間に変更した以外は、熱処理工程Bと同様に実施した。
各実施例および比較例で得られた各セルロースアシレートフィルムの評価を行った。結果を下記表7に示す。
上記のレタデーション測定と同様にして取り出した各サンプルのReおよびRthのばらつき(5点の測定値のばらつき)は、全てのサンプルでReは±1nm以内、Rthは±2nm以内であり、遅相軸の向きの変動幅は1°未満であった。また、実施例201〜212および比較例201〜205のフィルムの膜厚80μm換算の透湿度は全て400〜1200g/(m2・day)の範囲内であり、これらのフィルムの熱処理前の透湿度は全て250〜1000g/(m2・day)の範囲内であった。
(ポリマー溶液の調製)
実施例201〜212と同じ方法で調製した。ただし、溶媒はジクロロメタン/メタノール/ブタノール(83/15/2質量部)の混合溶媒を使用した。
下記の製膜工程A〜Cの中から表8に記載される方を選択して使用した。
・製膜工程A
前記ポリマー溶液を30℃に加温し、流延ギーサーを通して直径3mのドラムである鏡面ステンレス支持体上に流延した。支持体の表面温度は−5℃に設定し、塗布幅は200cmとした。流延部全体の空間温度は、15℃に設定した。そして、流延部の終点部から50cm手前で、流延して回転してきたセルロースアシレートフィルムをドラムから剥ぎ取った後、両端をピンテンターでクリップした。剥ぎ取り直後のセルロースアシレートウェブの残留溶媒量、および支持体速度に対する剥ぎ取り速度(剥ぎ取りロールドロー)、およびセルロースアシレートウェブの膜面温度は表8に記載した。ピンテンターで保持されたセルロースアシレートウェブは、乾燥ゾーンに搬送した。初めの乾燥では45℃の乾燥風を送風した。次に110℃で5分、さらに140℃で10分乾燥して、セルロースアシレートの膜厚80μmの透明フィルムを得た。
・製膜工程B
前記セルロースアシレート溶液を30℃に加温し、流延ギーサー(特開平11−314233号公報に記載)を通して表面温度を15℃に設定したバンド長60mの鏡面ステンレス支持体上に流延した。塗布幅は200cmとした。流延部全体の空間温度は、15℃に設定した。そして、流延部の終点部から50cm手前で、流延して回転してきたセルロースアシレートドープをバンドから剥ぎ取った後、両端をテンターで把持した。剥ぎ取り直後のセルロースアシレートウェブの残留溶媒量、および支持体速度に対する剥ぎ取り速度(剥ぎ取りロールドロー)、およびセルロースアシレートウェブの膜面温度は表8に記載した。テンターで把持されたセルロースアシレートウェブには、45℃の乾燥風を送風した。次に110℃で5分、さらに140℃で10分乾燥して、セルロースアシレートの膜厚80μmの透明フィルムを得た。
・製膜工程C
製膜工程Aにおいて、支持体の表面温度を0℃に設定し、流延部全体の空間温度を45℃に設定した以外は、製膜工程Aと同様に実施した。
実施例201〜212と同じ方法で実施した。
各実施例および比較例で得られた各セルロースアシレートフィルムの評価を行った。結果を下記表8に示す。上記のレタデーション測定と同様にして取り出した各サンプルのReおよびRthのばらつき(5点の測定値のばらつき)は、全てのサンプルでReは±1nm以内、Rthは±2nm以内であり、遅相軸の向きの変動幅は1°未満であった。また、実施例221〜229および比較例221〜225のフィルムの膜厚80μm換算の透湿度は全て400〜1200g/(m2・day)の範囲内であり、これらのフィルムの熱処理前の透湿度は全て250〜1000g/(m2・day)の範囲内であった。
実施例110のセルロースアシレートフィルムの両端をテンタークリップで把持した後、加熱ゾーン内で搬送方向と直交する方向に延伸した(実施例251)。加熱ゾーンの温度は160℃とし、20%延伸した。なお、延伸倍率は、フィルムの搬送方向と平行な方向に一定間隔の標線を入れ、その間隔を延伸前後で計測し、下記式から求めた。
延伸倍率(%)=100×(延伸後の標線の間隔−延伸前の標線の間隔)/延伸前の標線の間隔
得られたフィルムのReおよびRthを測定したところ、Re=123nm、Rth=−2nmであった。また、このフィルムのReの遅相軸は、フィルムの幅方向に観測された。
実施例101の熱処理前のセルロースアシレートフィルムを特開平5−157911号公報の実施例5にしたがって処理して複屈折性フィルムを得た(比較例251)。このフィルムの遅相軸の向きの変動幅は8°と大きく、またReおよびRthのばらつき(5点の測定値のばらつき)は、Reは±13nm、Rthは±21nmと大きいものであった。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、位相差フィルムとしてそのまま使用することができるが、ここでは、粘着剤を用いてフィルムをロールツーロールで貼り合わせることにより、Rth/Re比を制御した位相差フィルムを作製した(実施例271)。
フジタックTD80UF(富士フイルム(株)製)と実施例103とを粘着剤を用いてロールツーロールで貼り合せ、前述の方法でReおよびRthを測定したところ、Re=117nm、Rth=0nmであった。また、この位相差フィルムのReの遅相軸は、フィルムの幅方向に観測された。
1)フィルムの鹸化
下記表9に記載のフィルムAおよびフィルムBを55℃に調温した1.5mol/LのNaOH水溶液(けん化液)に2分間浸漬した後、フィルムを水洗し、その後、0.05mol/Lの硫酸水溶液に30秒浸漬した後、さらに水洗浴を通した。そして、エアナイフによる水切りを3回繰り返し、水を落とした後に70℃の乾燥ゾーンに15秒間滞留させて乾燥し、鹸化処理したフィルムを作製した。
特開2001−141926号公報の実施例1に従い、2対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸し、厚み20μmの偏光膜を調製した。
このようにして得た偏光膜と、前記鹸化処理したフィルムのうちから2枚選び(それぞれフィルムA、フィルムBとし、下記表9に各実施例および比較例における組み合せを記載した。)、フィルムの鹸化面を偏光膜側に配置し、これらで前記偏光膜を挟んだ後、PVA((株)クラレ製、PVA−117H)3%水溶液を接着剤として、偏光軸とフィルムの長手方向とが直交するように貼り合わせた。
なお、下記表9中、「タックA」とは、フジタックTD80UF(富士フイルム(株)製;40℃・相対湿度90%における透湿度=430g/(m2・day)(膜厚80μm換算))を示し、「ポリカーボネート」とは、パンライトC1400(帝人化成(株)製;40℃・相対湿度90%における透湿度=30g/(m2・day)(膜厚80μm換算))を示し、「COP1」とは、アートンフィルム(膜厚80μm、JSR(株)製;40℃・相対湿度90%における透湿度=30g/(m2・day)(膜厚80μm換算))を示す。また、「COP2」とは、ゼオノアフィルム(膜厚100μm、日本ゼオン製;40℃・相対湿度90%における透湿度=0g/(m2・day)(膜厚80μm換算)を示す。
また、比較例304では、フィルムの表面処理をコロナ処理に変更して貼り合わせを実施した。
(初期偏光度)
前記偏光板の偏光度を前述した方法で算出した。結果を下記表9に示す。
前記偏光板のフィルムA側を粘着剤でガラス板に貼り合わせ、60℃・相対湿度95%の条件で500時間放置し、放置後の偏光度(経時偏光度)を前述の方法で算出した。結果を下記表9に示す。
前記偏光板のフィルムA側を粘着剤でガラス板に貼り合わせ、90℃・相対湿度0%の条件で500時間放置し、放置後の偏光度(経時偏光度)を前述の方法で算出した。結果を下記表9に示す。
実施例303および実施例312の偏光板をIPS型液晶表示装置(32V型ハイビジョン液晶テレビモニター(W32−L7000)、日立製作所(株)製)に組み込まれていた偏光板の代わりに組み込んだところ、視野角特性が改善された。この効果は、液晶表示装置を低湿条件(25℃・相対湿度10%)で500時間放置した後に観察した場合にも、高湿条件(25℃・相対湿度80%)で500時間放置した後に観察した場合にも確認された。これに対し、比較例305〜307の偏光板を組み込んだ場合には、視野角特性は改善されないか、改善されても十分ではなかった。
Claims (27)
- ポリマーフィルムを、下記式(1)の条件を満たす温度T(単位;℃)で熱処理する工程を含むことを特徴とする透明ポリマーフィルムの製造方法。
式(1): Tc≦T<Tm0
[式中、Tcは熱処理前のポリマーフィルムの結晶化温度(単位;℃)を表し、Tm0は熱処理前のポリマーフィルムの融点(単位;℃)を表す。] - 前記熱処理と同時に延伸することを特徴とする請求項1に記載の透明ポリマーフィルムの製造方法。
- 前記熱処理を搬送しながら行うことを特徴とする請求項1または2に記載の透明ポリマーフィルムの製造方法。
- 前記熱処理を搬送しながら行い、且つ、該搬送の方向に延伸することを特徴とする請求項1に記載の透明ポリマーフィルムの製造方法。
- 前記熱処理後にTc未満の温度で延伸することを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の透明ポリマーフィルムの製造方法。
- 前記熱処理を搬送しながら行い、前記熱処理後にTc未満の温度で前記熱処理時の搬送方向に直交する方向に延伸することを特徴とする請求項5に記載の透明ポリマーフィルムの製造方法。
- 前記熱処理前に、熱処理前のポリマーフィルムを延伸することを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載の透明ポリマーフィルムの製造方法
- 前記熱処理前の延伸と同じ方向に延伸しながら前記熱処理を行うことを特徴する請求項7に記載の透明ポリマーフィルムの製造方法。
- 前記熱処理時に、ポリマーフィルムを5〜80%収縮させることを特徴とする請求項1〜8のいずれか一項に記載の透明ポリマーフィルムの製造方法。
- 前記熱処理前のポリマーフィルムが搬送されて作製されており、該搬送の方向と直交する方向に前記熱処理時の収縮をさせることを特徴とする請求項9に記載の透明ポリマーフィルムの製造方法。
- 前記熱処理後に100〜1,000,000℃/分でフィルムを冷却することを特徴とする請求項1〜10のいずれか一項に記載の透明ポリマーフィルムの製造方法。
- 前記ポリマーがセルロースアシレートであることを特徴とする請求項1〜11のいずれか一項に記載の透明ポリマーフィルムの製造方法。
- 前記セルロースアシレートが下記式(3)を満足することを特徴とする請求項12に記載の透明ポリマーフィルムの製造方法。
式(3): 2.70<SA+SB≦3.00
[式中、SAはセルロースの水酸基に置換されているアセチル基の置換度を表し、SBはセルロースの水酸基に置換されている炭素数3以上のアシル基の置換度を表す。] - 前記セルロースアシレートが下記式(4)を満足することを特徴とする請求項12または13に記載の透明ポリマーフィルムの製造方法。
式(4): 0<SB≦3.0
[式中、SBはセルロースの水酸基に置換されている炭素数3以上のアシル基の置換度を表す。] - 前記熱処理前のポリマーフィルムが、搬送されて作製されており、該搬送方向へ、残留溶媒量が5〜1000%の状態で0.1%以上15%未満延伸されていることを特徴とする請求項1〜14のいずれか一項に記載の透明ポリマーフィルムの製造方法。
- 前記熱処理前のポリマーフィルムが、搬送されて作製されており、該搬送方向へ、残留溶媒量が5〜1000%の状態で15〜300%延伸されていることを特徴とする請求項1〜14のいずれか一項に記載の透明ポリマーフィルムの製造方法。
- 前記熱処理前のポリマーフィルムの80μm換算の透湿度が100g/(m2・day)以上であることを特徴とする請求項1〜16のいずれか一項に記載の透明ポリマーフィルムの製造方法。
- 前記熱処理前のポリマーフィルムが、該熱処理前のポリマーフィルムのRthを上昇させる添加組成物を含有することを特徴とする請求項1〜17のいずれか一項に記載の透明ポリマーフィルムの製造方法。
- 下記式(2)を満足する透明ポリマーフィルムを製造することを特徴とする請求項1〜18のいずれか一項に記載の透明ポリマーフィルムの製造方法。
式(2): |Rth|/Re<0.5
[式中、Reは面内方向のレタデーション値(単位;nm)を表し、Rthは膜厚方向のレタデーション値(単位;nm)を表す。] - 透明ポリマーフィルムを、下記式(1)の条件を満たす温度T(単位;℃)で熱処理することを特徴とする、透明ポリマーフィルムのレタデーションの発現性を調整する方法。
式(1): Tc≦T<Tm0
[式中、Tcは熱処理前のポリマーフィルムの結晶化温度(単位;℃)を表し、Tm0は熱処理前のポリマーフィルムの融点(単位;℃)を表す。] - 透明ポリマーフィルムを、下記式(1)の条件を満たす温度T(単位;℃)で熱処理する工程を含むことを特徴とする、下記式(2)を満足する透明ポリマーフィルムの製造方法。
式(1): Tc≦T<Tm0
[式中、Tcは熱処理前のポリマーフィルムの結晶化温度(単位;℃)を表し、Tm0は熱処理前のポリマーフィルムの融点(単位;℃)を表す。]
式(2): |Rth|/Re<0.5
[式中、Reは面内方向のレタデーション値(単位;nm)を表し、Rthは膜厚方向のレタデーション値(単位;nm)を表す。] - 請求項1〜21のいずれか一項に記載の製造方法により製造された透明ポリマーフィルム。
- 前記ポリマーがセルロースアシレートである請求項22に記載の透明ポリマーフィルム。
- 請求項22または23に記載の透明ポリマーフィルムを少なくとも一枚有することを特徴とする位相差フィルム。
- 請求項22または23に記載の透明ポリマーフィルムを少なくとも一枚有することを特徴とする偏光板。
- 前記透明ポリマーフィルムが偏光膜と直接貼合されていることを特徴とする請求項25に記載の偏光板。
- 請求項22もしくは23に記載の透明ポリマーフィルム、請求項24に記載の位相差フィルム、または請求項25もしくは26に記載の偏光板を、少なくとも1枚有することを特徴とする液晶表示装置。
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JPH0996722A (ja) * | 1995-10-02 | 1997-04-08 | Fuji Photo Film Co Ltd | 偏光板保護膜 |
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US6844033B2 (en) * | 2001-03-01 | 2005-01-18 | Konica Corporation | Cellulose ester film, its manufacturing method, polarizing plate, and liquid crystal display |
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JP2004284035A (ja) * | 2003-03-19 | 2004-10-14 | Konica Minolta Holdings Inc | 積層ポリエステルフィルムとその製造方法及びそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料とその製造方法 |
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JP5470672B2 (ja) * | 2004-12-09 | 2014-04-16 | コニカミノルタ株式会社 | セルロースエステルフィルムの製造方法 |
US20060222786A1 (en) * | 2005-02-01 | 2006-10-05 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Cellulose acylate, cellulose acylate film, and method for production and use thereof |
US7815823B2 (en) * | 2005-03-10 | 2010-10-19 | Konica Minolta Opto, Inc. | Optical film, manufacturing method of optical film, optical compensating film, manufacturing method of optical compensating film, polarizing plate, and liquid crystal display |
JP2007001287A (ja) * | 2005-05-27 | 2007-01-11 | Fujifilm Holdings Corp | 熱可塑性フィルムの製造方法 |
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US7955666B2 (en) * | 2006-05-18 | 2011-06-07 | Fujifilm Corporation | Cellulose acylate film and method for producing same, and retardation film, polarizing plate and liquid crystal display device comprising the film |
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