KR20070121680A - 용액 캐스팅 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 TAC, 첨가제 및 용제에서 얻어진 도프를 벨트 상에 캐스팅하여 캐스팅 막을 형성한다. 자기 지지성을 갖는 경우, 상기 벨트에서 캐스팅 막을 습윤막(120)으로서 박리하고 텐터 건조기(17)로 수송한다. 습윤막(120)을 연신영역(131)에서 폭방향으로 연신하고 완화영역(132)에서 폭방향으로 완화한다. 0.1분간 파지한 후에 습윤막(120)의 폭의 연신율을 연신율 X(%)이고 완화영역(132)에서 단위 시간당 습윤막(120)의 폭의 최대 완화율은 완화 속도 Y(%/분)인 경우, 하기 식을 만족시키도록 연신과 완화를 행한다:5X+Y<10

용액 캐스팅 방법

Description

용액 캐스팅 방법{SOLUTION CASTING METHOD}

본 발명은 용액 캐스팅 방법에 관한 것이다

셀룰로오스 아실레이트 막은 셀룰로오스 아실레이트로 형성된다. 예를 들면, 평균 아세틸화도가 57.5%~62.5%인 TAC로 형성된 셀룰로오스 트리아세테이트(이하, TAC)막은 고강도이고 불연성이므로, 감광성 재료 등의 베이스 막으로서 사용된다. 더욱이, 광학 등방성이 우수하기 때문에, TAC 막은 최근에 시장이 커지고 있는 액정 디스플레이(LCD)에 시야각 확대 막 등의 광보상막 및 편광필터용 보호막에 사용된다.

통상, TAC막은 용액 캐스팅 방법에 의해 제조되고, 제조된 막은 용융압출방법 등의 다른 방법에 비해 물성(광학적 특성 등)이 우수하다. 용액 캐스팅 방법에 있어서, 폴리머 용액(이하, 도프)은 혼합 용제 중에 폴리머를 용해시켜서 제조되고, 상기 혼합 용제의 주성분은 디클로로메탄 또는 메틸 아세테이트이다. 상기 도프는 지지체 상에 캐스팅 다이에 의해 비드를 형성하여 캐스팅되어 캐스팅 막을 형성한다. 자기 지지성을 갖는 캐스팅 막을 막(이하, 습윤막)으로서 지지체에서 박리한다. 습윤막은 폭방향으로 연신하고 완화하면서 텐터 건조기에 의해 건조되어 습윤막의 표면의 평탄성을 개선시킨다. 건조된 습윤막을 막으로서 텐터 건조기에서 공급한 후 권취한다(예를 들면, Japan Institute of Invention and Innovation(JIII) JOURNAL of Pubulication 제 2001-1745호 참조).

그러나, 상기 습윤막을 텐터 건조기에서 폭방향으로 장력을 가할 때, 보잉(bowing)현상이 발생할 수 있다. 보잉 현상은 습윤막의 폭방향으로 지상축(slow axis)의 비틀림을 일으킨다는 것으로 공지되어 있다. 즉, 습윤막의 여러 부분을 임으로 조사했을 때 일부분에서 일부분으로의 지상축의 방향이 다르다. 그 결과, 상기 습윤막의 표면 상태는 폭방향으로 변화하는 경향이 있다. 최근에 LCD의 콘트라스트비와 스크린 밝기가 향상되었기 때문에, 그 폭방향에서 광학막의 지상축의 비틀림을 방지하는 것이 더 요구되고 있다. 특히, 광학막의 지상축을 배열하는 것이 크게 요구되고 있는데, 이는 편광필터용 보호막에 대해, 보통 광학막은 선형 편광이 타원형 편광으로 변화하는 것을 방지하기 위해 매우 낮은 면내 리타데이션(retardation)값(0nm~5nm))을 갖는 것이 요구되어 그 장수방향 또는 폭방향 중 하나로 뚜렷하게 분자를 배향하는 것이 곤란하기 때문이다.

보잉 현상의 발생을 방지하기 위해, 용융압축방법에 의해 폴리에스테르 막 제조시에 2축 연신의 채택이 빈번히 연구되고 있다. 이것에 의해, 여러 개선적인 방법이 제안되고 있다(예를 들면, 일본 특허공개 제2004-034536호 공보 참조). 그러나, 용액 캐스팅 방법에 있어서, 막의 탄성 모듈은 용제의 잔류량에 따라서 변화된다. 따라서, 막의 보잉을 제어하는 것이 곤란하다.

용액 캐스팅 방법에 있어서 보잉 현상을 방지하기 위한 방법으로서, 일본 특허공개 제2002-296422호 공보에는 하기의 방법이 제안되어 있다:

1) 습윤막의 측면 엣지 부분에 온도를 그 중앙부 보다 높이는 것;

2) 습윤막의 측면 엣지 부분의 용제의 잔류량을 그 중앙부 보다 크게하는 것;

3) 텐터 건조기를 온도가 서로 다른 복수개의 존(zone)으로 분할하는 것.

또한, 일본 특허공개 제2004-314529호 공보에는 막의 측면 엣지 부분이 파지된, 상기 막의 용제의 잔류량의 변화를 텐터 건조기에의 구역에서 25중량% 이하로 조절함으로써 상기 막의 지상축의 방향을 그 폭방향으로 배열하는 방법이 제안되어 있다.

그러나, 일본 특허공보 제2004-034536호 공보에 의하면, 텐터 건조기의 연신 구역을 가열조건이 서로 다른 복수개의 구역으로 분할 하는 것이 필요하다. 또한, 습윤막의 폭방향의 정확한 온도제어가 필요하다. 이러한 배열에 의해, 가열장치의 수 및 온도 제어 장치가 커지게 된다. 그 결과, 구조가 복잡해지고 장치의 비용이 높아진다. 또한, 텐터 건조기에서 습윤막을 건조하면 할수록, 습윤막의 평탄성이 향상되어 습윤막의 복굴절 특성을 변화시킨다. 그러나, 일본 특허공개 제2004-314529호 공보의 방법에 의하면, 습윤막의 용제가 텐터 건조기에서 어느 정도 건조된다. 습윤막의 건조가 제한되기 때문에, 습윤막의 평탄성 및 복굴절 특성을 소망의 범위 내에 있도록 조절하는 것이 곤란하다.

본 발명은 특별한 장치 없이 보잉 현상이 저하된 막을 제조할 수 있는 용액 캐스팅 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 예의 검토하여, 습윤막을 텐터 건조기에서 건조하면서 폭방향(폭)에서의 습윤막의 길이를 그 폭방향으로 연신하고 완화함으로써 변화하는 경우, 보잉이 발생하는 것을 찾아냈다. 또한, 본 발명자들은 습윤막의 폭을 변화시키는 속도가 빨라질 때 보잉이 발생한다는 것을 찾아냈다. 본 발명에 의하면, 습윤막의 폭을 변화시키는 속도를 느리게 하여 보잉을 저하시킨다. 또한, 본 발명자들은 습윤막이 텐터 건조기의 입구에 들어간 직후에 보잉이 발생하는 경향이 있다는 것을 찾아냈다. 텐터 건조기로 수송하기 전에 습윤막은 폭방향으로 연신되지 않는다. 본 발명자들은 습윤막이 텐터 건조기로 수송되고 그 양측 엣지 부분을 파지하여 폭방향으로 연신될 때 보잉이 발생되는 경향이 있다는 것을 찾아냈다. 또한, 본 발명자들은 습윤막이 텐터 건조기의 입구에 들어간 직후에 실시된 폭방향의 연신은 나중에 실시된 완화보다도 보잉을 일으킬 가능성이 대략 5배인 것을 찾아냈다.

본 발명에 의하면, 습윤막의 폭방향으로 온도 등의 건조 조건을 변경시킬 필요는 없다. 게다가, 텐터 건조기내에서 습윤막의 용제의 건조량은 제한되지 않는다. 더욱이, 연신 패턴을 변화시킴으로써 막의 지상축의 방향을 폭방향으로 더 정확하게 배열할 수 있다.

상기 및 다른 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 용액 캐스팅 방법은:

폴리머와 용제를 함유하는 도프를 지지체 상에 캐스팅하여 캐스팅 막을 형성하는 단계;

지지체로부터 캐스팅 막을 막으로서 박리하는 단계; 및

막의 측면 엣지 부분을 파지 장치에 의해 파지하고 수송하면서, 막을 건조하는 단계를 포함하는 용액 캐스팅 방법으로서:

상기 파지-건조단계는

막을 폭방향으로 연신하여 막의 폭을 확대하는 단계;

막을 폭방향으로 완화하여 막의 폭을 좁게 하는 단계를 포함하며;

파지를 시작할 때 막의 폭이 La(mm)이고 0.1분간 파지한 후 막의 폭이 Lb(mm)인 경우, 0.1분간 파지한 후에 막의 폭의 연신율을 연신율 X(%)로 정의하고, 식 :{(La-Lb)/La}×100 에서 얻어지고, 완화 단계에서 단위 시간 당 막의 폭의 최대 완화율을 완화 속도 Y(%/분)로 정의하고, 연신율 X(%) 및 완화 속도 Y(%/분)는 하기 식을 만족한다:

5X+Y<10

상기 식은 5X+Y<6인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5X+Y<5 및 가장 바람직하게는 5X+Y<1이다.

막의 폭의 연신율 X(%)는 1.0% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.50% 이하이다. 상기 막의 폭의 완화 속도 Y(%/분)는 5.0%/분 이하인 것이 바람직하다. 폴리머는 셀룰로오스 아실레이트인 것이 바람직하다.

본 발명의 용액 캐스팅 방법에 의하면, 파지를 시작할 때에 막의 폭은 La(mm)이고, 0.1분간 파지한 후에 막의 폭은 Lb(mm)인 경우, 0.1분간 파지한 후에 막의 폭의 연신율을 연신율 X(%)로 정의하고, 식:{(La-Lb)/La}×100 에서 얻어지고, 완화 단계에서 단위 시간 당 막의 폭의 최대 완화율을 완화 속도 Y(%/분)로 정의한다. 연신율 X(%)와 완화 속도 Y(%/분)은 식:5X+Y<10을 만족한다. 이것에 의해, 막의 연신 및 완화에 기인하는 보잉의 발생이 감소될 수 있다. 따라서, 우수한 평탄성 및 소망의 면내 리타데이션(Re)을 갖는 막을 얻을 수 있다. 광학 막으로서 본 발명에 따라서 제조된 막을 적용할 수 있다.

하기 조건 중 하나 이상을 충족하는 것이 바람직하다:

1)막의 폭의 연신율 X(%)는 1.0% 이하이다.

2)막의 폭의 완화 속도 Y(%/분)는 5.0%/분 이하이다.

상기 조건 중 하나 이상을 만족시킴으로써, 막의 보잉의 발생이 보다 효율적으로 감소될 수 있다. 따라서, 우수한 평탄성 및 소망의 면내 Re를 얻을 수 있다.

도1은 본 발명의 용액 캐스팅 방법을 실시하는 막 제조 라인의 개략도이다.

도2는 텐터 건조기내에서의 막의 연신 및 완화의 해석도이다.

이하, 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기에 기재된 실시형태로 제한되지 않는다.

[재료]

본 실시형태에 있어서, 폴리머로는 셀룰로오스 아실레이트를 사용한다. 셀룰로오스 아실레이트로서, 셀룰로오스 트리아세테이트(TAC)가 특히 바람직하다. 셀룰로오스 아실레이트 중에서, 아실치환도를 갖는 것은 모든 하기 식(I)~(III)을 만족시키는 것을 사용하는 것이 바람직하다:

(I)2.5≤A+B≤3.0

(II)0≤A≤3.0

(III)0≤B≤2.9

이들 식에서, A는 아세틸기에 대한 하이드록실기의 수소원자의 치환도이고, B는 탄소수 3~22개의 아실기에 대한 수소기의 치환도이다. 폴리머는 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트로 제한되지 않는다는 것을 유의한다.

셀룰로오스는 β-1,4 결합을 만드는 글루코스 단위로 구성되며, 각 글루코스 단위는 2위치, 3위치 및 6위치에 유리 히드록시기를 갖는다. 셀룰로오스 아실레이트는 히드록시기의 부분 또는 전체가 에스테르화하여 수소가 아실기로 치환된 폴리머이다. 셀룰로오스 아실레이트의 아실기에 대한 치환도는 셀룰로오스의 2위치, 3위치 또는 6위치의 에스테르화도이다. 따라서, 동일한 위치에 모든(100%) 히드록시기가 치환되는 경우, 이 위치에서 치환도는 1이다.

2위치, 3위치 또는 6위치에서 아실기에 대한 치환도는 DS1, DS2 및 DS3로서 각각 기재되는 경우, 2위치, 3위치 및 6위치에서 아실기에 대한 총치환도(즉, DS2+DS3+DS6)는 2.00~3.00 범위 내인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2.22~2.90이며, 특히 바람직하게는 2.40~2.88이다. 또한, DS6/(DS2+DS3+DS6)은 0.28 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.30 이상이며, 특히 바람직하게는 0.31~0.34 범위 내이다.

본 발명의 셀룰로오스 아실레이트는 1종의 아실기만을 함유해도 좋고, 또는 2종 이상의 아실기를 함유해도 좋다. 2종 이상의 아실기가 함유된 경우, 1종은 아세틸기인 것이 바람직하다. 아세틸기의 총치환도 및 2위치, 3위치 및 6위치에서 다 른 아실기에 대한 총치환도를 각각 DSA 및 DSB로 기재하는 경우, DSA+DSB의 값은 2.22~2.90의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 특히, 2.40~2.88 범위 내에 있는 것이다. 게다가, DSB는 적어도 0.30인 것이 바람직하고, 적어도 0.7인 것이 특히 바람직하다. 더욱이, DSB에서 6위치에서의 치환율은 적어도 20%가 바람직하고, 적어도 25%가 더욱 바람직하며, 적어도 30%가 특히 바람직하며, 적어도 33%가 가장 바람직하다. 또한, 6위치에서 셀룰로오스 아실레이트의 치환도는 적어도 0.75이고, 적어도 0.80이 바람직하며, 0.85가 특히 바람직하다. 상기 조건을 만족하는 셀룰로오스 아실레이트에서, 바람직한 용해성을 갖는 용액(또는 도프)를 조제할 수 있다. 특히 비염소계 유기용제를 사용하는 경우, 저점성의 도프를 제조할 수 있고 여과성이 커지기 때문에 적절한 도프를 제조할 수 있다.

셀룰로오스 아실레이트의 원료이고, 린터면 또는 펄프면 중 하나로부터 얻어진 셀룰로오스를 이 실시형태에서 사용할 수 있지만, 린터면으로부터 얻어진 것을 사용하는 것이 바람직하다.

탄소수가 2개 이상인 아실기는 지방족기, 또는 아릴기이지만, 특별히 제한되지 않는다. 셀룰로오스 아실레이트의 예로는, 알킬 카르보닐 에스테르, 알케닐 카르보닐 에스테르, 방향족 카르보닐 에스테르, 방향족 알킬 카르보닐 에스테르 등이다. 또한 셀룰로오스 아실레이트는 다른 치환기를 갖는 에스테르이어도 좋다. 바람직한 치환기로는 프로피오닐기, 부타노일기, 펜타노일기, 헥사노일기, 옥타노일기, 데카노일기, 도데카노일기, 트리데카노일기, 테트라데카노일기, 헥사데카노일기, 옥타데카노일기, 이소부타노일기, t-부타노일기, 시클로헥산 카르보닐기, 올레오일 기, 벤조일기, 나프틸카르보닐기, 신나모일기 등이 열거된다. 이들 중에서, 프로피오닐기, 부타노일기, 도데카노일기, 옥타데카노일기, t-부타노일기, 올레오일기, 벤조일기, 나프틸카르보닐기, 신나모일기 등이 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게 는 프로피오닐기 및 부타노일기이다.

도프 제조용 용제 화합물은 방향족 탄화수소(예를 들면, 벤젠, 톨루엔 등), 할로겐화 탄화수소(예를 들면, 디클로로메탄, 클로로벤젠 등), 알콜(예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, 디에틸렌 글리콜 등), 케톤(예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤 등), 에스테르(예를 들면, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-부탄올 프로필 아세테이트 등), 에테르(예를 들면, 테트라하이드로푸란, 메틸 셀로솔브 등)이 열거된다. 본 발명의 도프는 용제중에 폴리머를 용해하여 제조된 폴리머용액, 또는 폴리머를 용매에 분산하여 제조된 폴리머 분산액을 의미한다는 것을 유의한다.

바람직한 용제 화합물은 탄소수 1~7개인 할로겐화 탄화수소이고, 디클로로메탄이 특히 바람직하다. 광학적 특성, 용해성, 지지체로부터 박리성, 막의 기계적 강도 등의 물성의 점에서, 디클로로메탄과 1종 이상의 탄소수 1~5개의 용제 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 알콜의 함량은 용제중 총용제 화합물에 대해 2중량%~25중량% 범위 내인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 5중량%~20중량% 범위 내이다. 구체적인 알콜로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 등이다. 메탄올, 에탄올, n-부탄올 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.

최근에, 환경에 대한 영향을 감소시키기 위해 디클로로메탄을 함유하지 않는 용제 조성이 고려되고 있다. 이러한 용제로는, 탄소수 4~12의 에테르, 탄소수 3~12의 케톤, 탄소수 3~12의 에스테르 또는 탄소수 1~12의 알콜 또는 이들의 혼합물이다. 예를 들면, 메틸에테르, 아세톤, 에탄올 및 n-부탄올의 혼합용제를 사용해도 좋다. 에테르, 케톤, 에스테르 및 알콜은 환상 구조를 가질 수 있다. 그 2종 이상의 관능기(-O-, -CO-, -COO- 및 -OH)를 갖는 용제 화합물은 용제에 함유되어도 좋다.

셀룰로오스 아실레이트는 일본 특허공개 2005-104148호 공보에 상세하게 기재되어 있고, 본 발명에 이 공보의 설명을 적용할 수 있다. 게다가, 이 공보에는 용제 및 가소제, 열화방지제, UV 흡수제, 광학 이방성 조절제, 리타데이션 조절제, 염료, 매팅제, 박리제 및 박리촉진제 등의 다른 첨가제도 상세하게 개시되어 있다.

[도프 제조 방법]

우선, 상기 원료에서 도프를 제조한다. 도프 제조 라인에 따라, 용제를 저장하기 위한 용제 탱크, 용제와 TAC 등을 혼합하기 위한 혼합 탱크, TAC를 공급하기 위한 홉퍼(hopper) 및 첨가제를 저장하기 위한 첨가제 탱크를 제공한다. 또한, 도프 제조 라인에는 상세하게 후술하는 팽윤액을 가열하기 위한 가열장치, 조제된 도프의 온도를 제어하기 위한 온도 제어기 및 여과장치를 제공한다. 또한, 도프 제조 라인에는 용제를 회수하기 위한 회수장치 및 회수된 용제를 재사용하기 위한 재생산 장치를 제공한다. 도프 제조 라인을 저장 탱크(11)를 통해 막 제조 라인 (10)에 연결한다.

우선, 밸브를 열고 용제 탱크에서 혼합 탱크로 용제를 공급한다. 홉퍼에 저 장된 TAC를 미터에 의해 공급량을 측정하고 제어하면서 혼합 탱크로 공급한다. 주로 가소제를 함유하는 첨가제 용액의 필요량은 밸브 개패에 의해 첨가제 탱크로부터 혼합탱크로 공급한다. 첨가제가 실온에서 액체일 경우, 용액으로서 공급하는 것 대신에 액체 그대로 혼합탱크로 공급할 수 있다. 첨가제가 고체일 경우, 홉퍼를 이용하여 혼합탱크로 공급할 수 있다. 2종 이상의 첨가제를 사용하는 경우, 첨가제 탱크에 복수종의 첨가제가 용해된 용액을 저장할 수 있다. 또한, 1종의 첨가제 용액 각각을 저장하는 복수개의 첨가제 탱크를 사용하여, 각각의 첨가제 용액을 개개의 파이프를 통해 혼합탱크로 공급할 수 있다.

상기 실시형태에 있어서, 우선, 용제(혼합 용제 포함)를 혼합탱크에 공급한 후 TAC를 공급하고 최종적으로 첨가제 용액액을 공급한다. 그러나, 이 공급순서가 이것에 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, TAC를 미터로 측정하여 혼합탱크에 공급한 후에 용제의 필요량을 공급할 수 있다. 또한, 첨가제 용액은 이 때에 혼합탱크에 반드시 공급할 필요는 없다. 첨가제 용액은 나중의 단계에서 TAC와 용제의 혼합물(이하, 이러한 혼합물도 도포로서 칭할 수 있다)에 선택적으로 혼합할 수 있다.

혼합 탱크에 재킷을 부착하여 그 외면을 감싼다. 혼합 탱크에는 모터에 의해 회전하는 제1 교반기가 구비되어 있다. 또한, 혼합 탱크는 모터에 의해 회전하는 제2 교반기가 더욱 구비되어 있는 것이 바람직하다. 제 1 교반기는 앵커 블레이드를 갖고, 제 2 교반기는 분산 교반기인 것이 바람직하다. 재킷내에서, 온도를 조절하기 위해 혼합 탱크에 가열매체가 공급된다. 온도는 -10℃~55℃의 범위 내인 것이 바람직하다. 1교반기, 2 교반기의 적당한 타입을 선택하여, 용제에 TAC 입자를 팽 윤시킴으로써 제조된 팽윤액이 얻어진다.

다음에, 팽윤액을 펌프를 사용하여 가열장치에 공급한다. 가열장치는 여기서 재킷이 부착된 배관인 것이 바람직하다. 가열장치가 팽윤액을 가압하기 위한 가압 메가니즘을 갖는 것이 보다 바람직하다. 도프는 팽윤액중에 고형분을 가열하여 용해하거나 이러한 가열장치에 의해 가압 및 가열하여 얻어진다. 다음, 상기 기재된 방법을 가열 용해 방법이라고 한다. 가열 용해 방법에 있어서, 팽윤액을 50~120℃의 범위내에 온도로 가열하는 것이 바람직하다. 가열 용해 방법 대신에 팽윤액을 -100~-30℃의 범위내의 온도로 냉각한 냉각 용해 방법도 적용할 수 있다. 가열 용해 방법 또는 냉각 용해 방법을 적당하게 선택하여 용제중에 TAC를 적절하게 용해한다. 도프는 온도 제어기에 의해 대략 실온으로 되게 한 후, 여과장치로 도프에서 분순물을 제거한다. 여과장치의 필터는 평균 기공 직경이 100㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 여과는 적어도 50L/hr의 유속으로 행하는 것이 바람직하다. 여과후에 도프(12)는 막 제조 라인(10)의 저장 탱크(11)에 공급하여 여기에서 저장된다.

팽윤액이 일단 제조되고 도프가 팽윤액에서 제조되는 상기 방법에 의하면, 도프를 제조하는 시간이 TAC의 밀도가 증가함에 따라 길어진다. 제조 시간이 길어질수록 제조 비용의 면에서 불리할 수 있다. 상술한 방법에 있어서, 소망의 밀도보다 낮은 밀도의 도프가 제조되고 도프는 소망의 밀도로 농축되는 것이 바람직하다.

상술한 방법에 의해, 5중량%~40중량%의 범위내에 TAC 밀도를 갖는 도프(12)가 제조된다. TAC 밀도는 15중량%~30중량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 17중량%~25중량%이다. 주로 가소제를 함유하는 첨가제의 밀도는 도프중 총고형분이 100중량%인 경우 1중량~20중량%의 범위 내인 것이 바람직하다. 재료, 원료 및 첨가제를 용해방법 및 보이드(void)의 첨가방법, 여과방법, 및 제거방법 등의 도프 제조방법이 일본 특허공개 제2005-104148호 공보에 상세하게 설명한다. 이 공보의 설명이 본 발명에 적용될 수 있다.

[용액 캐스팅 방법]

여기서, 상술한 도프(12)에서 막을 제조하기 위한 방법을 설명한다. 도1은 막 제조 라인(10)을 나타낸다. 그러나 본 발명은 도1에 표시된 막 제조 라인으로 제한되지 않는다. 막 제조 라인에는 저장 탱크(11), 캐스팅 다이(13), 롤러(14, 15)에 의해 지지된 벨트(16), 및 텐터 건조기(17)가 구비되어 있다. 게다가, 엣지 슬릿팅 장치(20), 건조 챔버(21), 냉각 챔버(22) 및 권취 챔버(23)은 막 제조 라인(10)에 배열된다.

저장 탱크(11)에는 모터(30)에 의해 회전하는 교반기(31)가 구비되어 있다. 저장 탱크(11)은 배관(34)에 연결되고, 펌프(32)와 여과 장치(33)를 포함한다. 게다가, 배관(34)에는 스태틱 믹서(35)와 캐스팅 다이(13)를 이 순서로 연결한다.

저장 탱크(40)는 매팅제액(matting agent liquid)(41)을 저장한다. 매팅제액(41)은 도프(12)를 제조하는데 사용되는 것과 동일한 용제, 폴리머 및 첨가제를 함유하고, 도프(12)와 용이하게 혼합되도록 제조한다. 저장 탱크(40)는 배관(43)에 연결하고, 펌프(42)를 구비한다. 본 발명의 매팅제는 특별히 제한되지 않지만, 실리카, 알루미나 등을 함유하는 것이 바람직하다. 매팅제의 밀도는 특별히 제한되지 않지만, 0.01중량%~0.50중량%의 범위내에 있는 것이 바람직하다.

저장 탱크(45)는 UV 자외선 흡수제액(46)을 저장한다. UV 흡수제액(46)은 도프(12)를 제조하는데 사용된 것과 동일한 용제, 폴리머 및 첨가제를 함유하고, 도프(12)와 용이하게 혼합하도록 제조된다. 저장탱크(45)를 배관(48)에 연결하고, 펌프(47)을 구비한다. 배관(48)은 매팅제액(41)이 공급된 배관(43)과 연결한다. 또한, 배관(48)은 스태틱 믹서(49)에 연결한다. 또한, 배관(48)은 스태틱 믹서(49)로부터 하류흐름 위치에 도프(12)를 공급하는 배관(34)에 연결한다. 본 발명의 UV 자외선 흡수제는 특별하게 제한되지 않지만, 벤조트리아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물 등인 것이 바람직하다. UV 흡수제의 밀도는 특별하게 제한되지 않지만, 0.1중량%~3.0중량%의 범위 내인 것이 바람직하다.

매팅제액(41)은 배관(43)을 통해 공급되어 UV 자외선 흡수액(46)과 혼합한다. 첨가제액으로는 매팅제액(41)와 UV 흡수제액(46)의 혼합물을 균일하게 교반하여 얻어진다.

첨가제액은 배관(34)을 통해 도프(12)와 함께 혼합된다. 캐스팅 도프로는 첨가제액과 도프(12)의 혼합물을 균일하게 교반하여 얻어진다.

캐스팅 다이(13)의 재료는 열팽창계수는 2×10^-5(℃^-1) 이하인 석출 경화형 스텐레스 스틸인 것이 바람직하다. 전해질 수용액에서 행해진 부식시험에서 SUS316과 거의 동일한 내부식성을 갖는 재료를 사용하는 것도 바람직하다. 상기 재료는 디클로로메탄, 메탄올 및 물의 혼합액 중에서 3개월간 흡수되어도 기체-액체 계면상에 피팅(홀)이 발생하지 않는 정도로 내부식성을 가질 필요가 있다. 게다가, 캐 스팅 다이(13)는 성형한 후에 한달 이상 연삭하여 캐스팅 다이(13)을 제작하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 캐스팅 도프는 캐스팅 다이(13) 상에 균일하게 캐스팅하여 상세하게 후술하는 캐스팅 막 상에 균열의 발생을 방지할 수 있다. 도프에 대한 캐스팅 다이(13)의 접촉면의 표면 거칠기는 1㎛ 이하이고, 직진도는 각 방향으로 1㎛/m 이하인 것이 바람직하다. 캐스팅 다이(13)의 슬릿의 클리어런스(clearance)는 0.5mm~3.5mm의 범위내로 자동적으로 제어된다. 각 도프의 립의 접촉 부분의 말단은 슬릿을 통해 모떼기 직경이 50㎛ 이하가 되도록 처리한다. 캐스팅 다이(13)에서, 캐스팅 도프의 전단속도는 1(1/초)~5000(1/초)의 범위 내로 조절하는 것이 바람직하다.

캐스팅 다이(13)의 폭은 특별하게 제한되지 않지만, 최종 제품으로서 막 보다 1.1~2.0배인 것이 바람직하다. 캐스팅 다이(13)에는 막을 제조할 때에 온도를 소정의 온도로 유지하도록 온도조절기를 구비하는 것이 바람직하다. 캐스팅 다이(13)는 코트 행거형(coat-hanger type)인 것이 바람직하다. 캐스팅 다이(13)에는 막의 두께가 볼트에 의해 자동적으로 조절되도록 폭방향으로 소정의 간격으로 볼트(히트 볼트)를 구비한다. 상기 볼트는 미리 설정된 프로그램에 의해 펌프(32)(바람직하게는 고밀도 기어 펌프)의 송액되는 도프량에 따라 프로파일을 설정하는 것이 바람직하다. 막 제조 라인(10)에 두께 게이지(예를 들면, 적외서 두께 게이지)를 구비하고, 두께 게이지의 프로파일을 토대로 한 조절 프로그램에 의해 막 두께의 피드백 제어를 행할 수 있다. 엣지 부분을 제외한 제조된 막에서, 어느 2개의 별개의 점에서 두께의 차는 1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 폭방향의 최대 두께값 및 최소 두께값의 차는 3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2㎛ 이하이다. 소정의 막두께에서 막두께의 편차는 ±1.5%의 범위내에 있는 것이 바람직하다.

캐스팅 다이(13)의 립 말단에는 경화층을 구비하는 것이 바람직하다. 경화층을 구비하기 위해, 세라믹 피복, 경화 크롬 도금, 질화 처리 등의 방법이 있다. 세라믹스를 경화층으로 사용하는 경우, 바람직한 세라믹스는 연삭할 필요가 있고, 저점도 및 내부식성이 우수하고, 무르지 않을 필요가 있다. 바람직한 세라믹스는 캐스팅 다이(13)에 밀착성이 우수하지만 도프와는 밀착성이 없는 것을 필요로 한다. 세라믹스의 구체적인 예로서는, 텅스텐 카바이드(WC), Al₂O₃, TiN, Cr₂O₃ 등이다. 이들 중에서, WC가 특히 바람직하다. 경화층은 분무법 중에 WC 피복에 의해 형성될 수 있다.

캐스팅 다이(13)의 슬릿의 양쪽 엣지 상에, 방출된 도프가 부분적으로 건조되어 고체가 된다. 도프의 고착화를 방지하기 위해, 공급기(도시안됨)는 슬릿의 양측 엣지에 구비되어 도프가 용해될 수 있는 혼합용제(예를 들면, 디클로로메탄 86.5pts.중량, 아세톤 13pts.중량 및 n-부탄올 0.5pts.중량으로 구성됨)가 각 비드 엣지 및 슬릿의 공기-액체 계면에 공급된다. 혼합용제는 각 비드 엣지에 0.1ml/분~1.0ml/분으로 공급되어 캐스팅막에 이물을 함유하는 것을 방지하는 것이 바람직하다. 도프를 공급하는 펌프는 맥동률이 5% 이하인 것이 바람직하다.

캐스팅 다이(13) 아래에, 롤러(14, 15)에 의해 지지된 벨트(16)가 구비되어 있다. 롤러(14,15)는 구동장치(도시안됨)에 의해 회전된다. 롤러(14, 15)의 회전에 따라서, 벨트(16)은 무한순환주행한다. 벨트(16)의 이동속도, 즉 캐스팅 속도는 10ml/분~200ml/분의 범위내인 것이 바람직하다. 더욱이, 롤러(14, 15)는 전열 매체 순환장치(60)에 연결하여 벨트(16)의 표면온도를 소정의 온도로 유지한다. 벨트(16)의 표면온도는 -20℃~40℃의 범위내로 제어하는 것이 바람직하다. 본 발명의 각 롤러(14, 15)에서, 소정의 온도의 전열매체가 공급되는 전열 유로(도시안됨)가 있어, 롤러(14, 15)의 온도를 소정의 온도로 유지한다.

벨트(16)의 폭은 특별히 제한되지 않지만, 캐스팅 도프 보다 1.1~2.0 배인 것이 바람직하다. 그 길이는 20m~200m이고 두께는 0.5mm~2.5mm인 것이 바람직하다. 벨트(16)의 표면은 표면 거칠기가 0.05㎛ 이하가 되도록 연마하는 것이 바람직하다. 벨트(16)은 스텐레스제이고, 그 재료는 충분한 내부식성 및 강도를 갖도록 SUS316인 것이 바람직하다. 게다가, 벨트(16)의 두께 편차는 0.5% 이하인 것이 바람직하다.

또한, 지지체로서 롤러(14, 15)를 직접 사용할 수 있다. 이 경우에, 롤러(14, 15)는 회전 편차 0.2mm 이하로 조절되는 정도로 정밀하게 회전하는 것이 바람직하다. 여기서, 롤러(14, 15)의 평균 표면 거칠기는 0.01㎛ 이하인 것이 바람직하다. 롤러(14, 15)의 표면은 크롬 도금을 행하여 충분한 경도 및 내구성을 갖게 한다. 지지체(벨트(16) 또는 롤러(14, 15))의 표면에 결함을 최소화할 필요가 있다는 것을 유의한다. 구체적으로, 표면은 직경이 30㎛ 이상인 임의의 핀홀을 갖는 것은 필요하지 않다. 표면은 직경이 1m² 당 10㎛ 이상 내지 30㎛ 미만인 1개 이하의 핀홀을 가져도 좋다. 표면은 직경이 1m² 당 10㎛ 미만인 2개 이하의 핀홀을 가져도 좋다.

캐스팅 챔버(61)에 캐스팅 다이(13), 벨트(16) 등이 함유된다. 캐스팅 챔버(61)에는 온도 조절기(도시안됨) 및 응축기(63)를 구비한다. 온도 조절기는 캐스팅 챔버(61) 내부에 온도를 소정의 온도로 유지하기 위한 것이다. 응축기(63)는 휘발된 유기 용제를 응축하기 위한 것이다. 캐스팅 챔버(61)의 외부에 응축된 유기 용제를 회수하기 위해 회수장치(64)를 더 구비한다. 캐스팅 챔버(61)에는 캐스팅 다이(13)으로부터 벨트(16)로 형성된 비드의 후면측의 압력을 제어하기 위한 감압챔버(65)을 구비하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에서도 이러한 감암 챔버가 채택된다.

송풍기(71, 72, 73)는 캐스팅 막(70)에 용제를 증발시키기 위해 벨트(16)의 주위에 구비된다. 캐스팅 막(70)의 표면 상태는 건조 공기가 그 형성직후에 캐스팅 막(70) 상에 적용될 때 변화되는 경우가 있다. 표면 상태의 변화를 줄이기 위해, 캐스팅 다이(13) 근방에 송풍기(71)에는 차풍막(74)를 구비한다.

전달 영역(80)에는 송풍기(81)을 구비한다. 텐터 건조기(17)로부터 하류 위치에 구비된 엣지 슬릿팅 장치(20)는 크러셔(91)에 연결된다. 크러셔(91)는 막(90)의 양측 엣지 부분을 분쇄하고, 끝에 절단한다.

건조 챔버(21)는 복수개의 롤러를 구비한다. 흡수장치(101)를 건조챔버(21)에 부착한다. 흡수장치(101)은 건조에서 발생된 용매 증기를 흡수에 의해 회수한 다. 도1에서, 냉각챔버(22)는 건조챔버(21)로부터 하류 위치에 구비된다. 또한, 건조 챔버(21)과 냉각 챔버(22) 사이에 습기 조절 챔버를 구비할 수 있다. 강제 제전 장치(제전 바)(102)는 냉각 장치(22)로부터 하류 위치에서 구비되어 있다. 강제 제전 장치(102)는 막(90)의 충전전압을, 예를 들면 -3kV~3kV의 범위로 조절한다. 강제 제전 장치(102)의 위치는 도1에 도시된 것처럼 냉각 장치(22)로부터의 하류위치로 제한되는 것은 아니다. 본 실시형태에 따라서, 한 쌍의 널링 롤러(103)는 엠보싱 가공에 의해 양측 엣지에 막(90)을 널링하기 위해 강제 제전 장치(102)로부터 하류 위치에 구비되어 있다. 권취 챔버(23) 내부에 막(90)을 권취하기 위한 권취롤러(110)과 막(90)을 권취할 때 장력을 제어하기 위한 가압 롤러(111)을 구비하고 있다.

다음에, 상술한 것처럼 막 제조 라인(10)으로 막(90)을 제조하는 일례를 설명한다. 도프(12)는 교반기(31)의 회전에 의해 항상 균일하게 유지된다. 교반중에, 가소제 등의 첨가제를 도프에(12)에 혼합할 수 있다.

도프(12)를 펌프(32)로 여과장치(33)에 공급하여 여기에서 여과된다. 매팅제 액(41)을 펌프(42)로 배관(43) 내에 공급한다. UV 흡수제액(46)을 펌프(47)로 배관(48) 내로 공급한다. 배관(43)에 매팅제액(41)을 배관(48)내에 UV 흡수제액(46)에 혼합한다. 그 다음에, 매팅제액(41)과 UV 흡수제액(46)의 혼합물을 첨가제액이 되도록 균일하게 교반한다. 첨가제액은 배관(48)을 통해 공급하고, 배관(34)에 도프(12)에 혼합한다. 그 다음에, 첨가제액과 도프(12)의 혼합물을 스태틱 믹서(35)내에 교반하여 조성이 대략 균일한 캐스팅 도프가 된다. 도프(12), 매팅제액(41) 및 UV 흡수제액(46)의 혼합비는 특별히 제한되지 않지만, 90중량%:5중량%:5중량%~99중량%:0.5중량%:0.5중량%의 범위 내인 것이 바람직하다.

캐스팅 도프는 캐스팅 다이(13)로부터 벨트(16) 상에 캐스팅된다. 롤러(14, 15)의 회전은 벨트(16)의 장력이 10⁴N/m~10⁵N/m가 되도록 제어하는 것이 바람직하다. 벨트(16)와 롤러(14, 15)의 상대속도차는 0.01m/분 이하로 제어한다. 벨트(16)의 속도 변동은 0.5 이하%이고 1회전 동안 폭방향으로 벨트(16)의 사행(meandering)은 1.5mm 이하인 것이 바람직하다. 이 사행을 제어하기 위해, 벨트(16)의 양측 엣지의 위치를 검출하기 위한 검출기(도시안됨)와 벨트(16)의 위치를 제어하기 위한 위치제어기(도시안됨)를 구비하는 것이 바람직하다. 위치제어기는 검출기로부터 검출된 값을 기초로 해서 피드백 제어를 행하여 벨트(16)의 위치를 제어한다. 게다가, 캐스팅 다이(13)의 바로 아래에 벨트(16)의 수평방향으로 롤러(14)의 회전에 의한 위치 변동은 200㎛ 이하로 조절하는 것이 바람직하다. 캐스팅 챔버(61) 내의 온도는 온도 조절기(도시 안됨)로 -10℃~57℃로 제어하는 것이 바람직하다. 더욱이, 휘발한 용제는 응축기(63)에 의해 응축하여 회수장치(64)로 회수한다. 도프를 조제하기 위해, 회수된 응축된 용제를 재사용한다.

캐스팅 다이(13)으로부터 벨트(16)로 비드가 형성된다. 캐스팅 막(70)이 벨트(16) 상에 형성된다. 캐스팅된 캐스팅 도프의 온도는 -10℃~57℃인 것이 바람직하다. 비드를 안정화하기 위해, 감압 챔버(65)는 비드의 후면측에 구비하여 압력을 소정의 값으로 제어하는 것이 바람직하다. 비드의 후면측은 그 전면측에 비해 -2000Pa~-10Pa의 범위로 감압하는 것이 바람직하다. 재킷(도시안됨)은 감압 챔버(65)에 부착하여 내부의 온도를 소정의 온도로 유지하는 것이 바람직하다. 감압 챔버(65) 내부의 온도는 특별하게 제한되지 않지만, 사용된 유기 용제의 응축점(응축온도) 이상으로 설정하는 것이 바람직하다. 비드의 양측 엣지의 무질서를 보충하기 위해, 엣지 흡인 장치(도시안됨)를 구비한 것이 바람직하다. 엣지 흡인 풍량은 1L/분~100L/분의 범위인 것이 바람직하다.

캐스팅 막(70)은 주행 벨트(16) 에 따라 이송된다. 이송되면서, 캐스팅막(70)은 송풍기(71, 72, 73)로부터 건조공기를 가하여 여기에 용제의 증발을 촉진한다. 캐스팅 막(70)의 표면 상태는 건조 공기의 송풍에 의해 변화하는 경우가 있다. 차풍판(74)이 구비되어 그 변화를 감소시킨다. 벨트(16)의 표면 온도는 -20℃~40℃의 범위내인 것이 바람직하다는 것을 유의한다.

캐스팅 막(70)이 자기 지지성을 갖는 경우, 박리롤러(121)를 지지하면서 벨트(16)로부터 습윤막(120)으로서 캐스팅 막(70)이 박리된다. 박리시에 캐스팅막(70)중에 용제의 잔류량은 고형분을 기준으로 하여 20중량%~250중량%의 범위 내인 것이 바람직하다. 그 다음에, 습윤막(120)을 복수개의 롤러를 구비한 전달 구역(80)에 전달하여 텐터 건조기(17)에 공급한다. 전달 영역(80)에서, 송풍기(81)로부터 건조공기를 소정의 온도로 공급하여 습윤막(120)의 건조를 촉진한다. 건조공기의 온도는 20℃~250℃의 범위 내인 것이 바람직하다. 전달영역(80)에서, 하류측에서의 롤러보다 상류측에서의 롤러의 회전속도를 빠르게 하여 습윤막(120)을 잡아늘이는 것이 바람직하다.

그 양측 엣지를 클립으로 파지하면서 건조하기 위해 습윤막(120)을 텐터 건조기(17)로 전달한다. 텐터 건조기(17)의 내부를 복수개의 가열 존으로 분할하고, 각 가열 존의 건조 조건을 적당하게 조절하는 것이 바람직하다. 또한, 습윤막(120)은 텐터 건조기(17) 내부에 폭방향으로 연신할 수 있다. 습윤막(120)은 전달영역(80) 또는 텐터 건조기(17) 중 하나에서 적어도 장수방향 또는 폭방향으로 이전의 길이 또는 폭보다 0.5~300% 넓게 연신하는 것이 바람직하다. 텐터 건조기(17) 내에서 습윤막(120)의 건조를 상세하게 후술한다는 것을 유의한다.

텐터 건조기(17)에서 소정의 용제의 잔류량을 가질 때까지 습윤막(120)을 건조한 후에, 막(90)으로서 습윤막(120)을 하류측으로 공급한다. 막(90)의 양측 엣지 부분을 엣지 절단 장치(20)로 절단한다. 슬릿 엣지 부분은 컷터 블로우어(도시안됨)를 사용해서 크러셔(91)로 이송한다. 크러셔(91)은 엣지 부분을 팁으로 분쇄한다. 이들 팁은 도프를 제조하기 위해 재사용하므로, 비용절약의 면에서 효과적이다. 막의 양측 엣지 부분의 절단공정을 생략할 수 있다는 것을 유의한다. 그러나, 도프를 캐스팅하는 공정 및 막을 권취하는 공정 사이에 어딘가에서 행하는 것이 바람직하다.

그 양측 엣지 부분을 절단한 후에 막(90)을 건조 챔버(21)로 전달하여 더 건조한다. 건조 챔버(21)의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 50~160℃의 범위 내인 것이 바람직하다. 건조 챔버(21)에서, 막(90)을 롤러(100) 주위에 권취해서 수송한다. 건조에서 발생된 용제 가스는 흡수장치(101)에 의해 흡수회수된다. 용제 가스가 제거된 공기를 건조공기로서 건조 챔버(21) 내부로 되돌려 보낸다. 건조 챔 버(21)은 건조온도를 변화시키기 위해 복수개의 영역으로 분할하는 것이 바람직하다는 것을 유의한다. 예비 건조 챔버(도시 안됨)는 엣지 절단 장치(20)와 건조 챔버(20) 사이에 구비되어 막(90)을 예비건조하면, 건조 챔버(21)내에 막의 온도의 급격한 상승을 방지하여 막(90)의 변형을 감소시킬 수 있다.

막(90)을 냉각 챔버(22)로 수송하여 대략 실온으로 냉각하였다. 습도 조절 챔버(도시안됨)는 건조챔버(21)과 냉각 챔버(22) 사이에 구비될 수 있다는 것을 유의한다. 습도 조절 챔버(도시안됨)에서, 소망의 습도 및 온도를 갖도록 제어된 공기를 막(90)으로 공급한다. 이것에 의해 막(90)의 컬링 또는 막(90)을 권취하는데 결함이 방지된다.

강제 제전 장치(102)는 막(90)의 충전 전압을 소망의 범위, 예를 들면 -3kV~+3kV로 조절한다. 도1에서, 강제 제전 장치(102)는 냉각 챔버(22)로부터 하류측에 배치된다. 그러나, 강제 제전 장치(102)의 위치는 제한되지 않는다. 게다가, 한 쌍의 널링롤러(103)는 막(90)의 양측 엣지에 널링을 하기 위해 구비하는 것이 바람직하다. 널링이 가해진 영역의 요철은 1㎛~200㎛의 범위 내인 것이 바람직하다는 것을 유의한다.

최후에, 막(90)을 권취 챔버(23)내에 권취 롤러(110) 주위에 권취한다. 이 때에, 소망의 장력은 가압 롤러(111)에 의해 막(90)에 가하는 것이 바람직하다. 가해진 장력을 권취의 시작부터 끝까지 서서히 변화시키는 것이 보다 바람직하다. 권취될 막(90)의 길이는 그 길이 방향으로 적어도 100m인 것이 바람직하다. 또한, 막(90)의 폭은 적어도 600mm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1400mm~1800mm 이다. 폭이 1800mm인 경우에도, 본 발명을 여전히 적용할 수 있다. 더욱이, 본 발명은 15㎛~100㎛의 범위 내의 두께를 갖는 박막에 적용할 수도 있다.

도2에 대해, 본 발명의 용액 캐스팅 방법에 의하면 텐터 건조기(17)에 습윤막(120)의 연신 및 완화를 설명한다. 텐터 건조기(17)은 4개의 영역을 갖는다. 4개의 영역은: 습윤막(120)의 폭이 상당히 균일한 입구영역(130), 습윤막(120)의 폭을 넓히는 연신영역(131), 습윤막(120)의 폭을 좁히는 완화영역(132), 완화된 후 습윤막(120)의 막의 폭이 상당히 균일한 출구 영역(133)이다. 텐터 건조기(17)의 온도는 60℃~180℃의 범위내로 제어하는 것이 바람직하다.

텐터 건조기(17)에서, 습윤막(120)의 양측 엣지 부분을 홀더(예를 들면, 클립)으로 파지한다. 홀더 사이에 폭을 변화시켜서 습윤막(120)을 폭방향으로 연신하고 완화한다. 복수개의 클립이 사슬에 연결된다. 이 사슬은 스프로킷에 맞물려서 무한주행한다. 사슬의 이동에 따라서, 습윤막(120)을 입구영역(130)에서 출구 영역(133)으로 수송한다. 하기 기재된 습윤막(120)의 폭 L1~L6은 측면 엣지 부분이 클립으로 파지된 위치 사이의 거리인 것을 유의한다. 습윤막(120)은 텐터 건조기(17)의 입구(17a)에서 클립(도시안됨)으로 파지된다. 입구(17a)에서 습윤막(120)의 폭은 폭 L1(mm)으로 정의한다. 습윤막(120)은 연신영역(131)로 수송되어 폭방향으로 연신된다. 연신영역(131)에서 습윤막(120)의 최대 폭은 폭L2(mm)로 정의한다. 습윤막(120)은 완화영역(132)로 수송되어 폭방향으로 완화된다. 완화후에, 습윤막(120)의 폭은 출구 영역(133)에서 균일하게 유지된다. 출구영역(B3)에서 폭을 폭 L3(mm)로 정의한다. 균일한 폭L3(mm)를 유지하면서, 습윤막(120)은 출구(17b)에서 클립을 해체하고 막(90)으로서 텐터 건조기(17)로부터 공급된다.

미국 특허출원 US2005/0073071 공보에는, 여기에 참조로 포함된 명세서에 텐터 건조기의 배열을 상세하게 설명하고, 그 내용을 본 발명에 적용할 수 있다.

텐터 건조기(17)의 입구(17a)인, 습윤막(120)을 파지하기 시작한 위치로부터 0.1분간 수송한 후에 습윤막(120)의 폭은, 폭 L4(mm)로 정의된다. 본 실시형태에서, 폭L4(mm)는 연신영역(131)에 위치시키지만, 폭L4(mm)의 위치는 습윤막(120)의 수송속도에 따라 다르다. 따라서, 폭L4(mm)의 위치는, 예를 들면 입구영역(130)이어도 좋다. 0.1분간 파지한 후에 습윤막(120)의 폭의 연신율은, 즉 폭L(mm)이 폭 L4(mm)로 연신된 비율을 연신율 X(%)로 정의한다. 연신율 X(%)는 하기 식:X(%)={(L4-L1)/L1}×100에서 얻어진다. 본 발명에서, 연신율 X(%)는 -10.0%~1.0%의 범위내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -5.0%~0.5%이고, 가장 바람직하게는 -2.0~0.5%이다. 연신율 X(%)은 -10.0% 미만인 경우, 습윤막(120)은 느슨하고, 텐터 건조기(17)의 내벽에 접촉시킬 수 있다. 그 결과, 습윤막(120)은 긁힘 또는 주름을 갖는 위험이 있다. 한편, 연신율 X(%)이 1.0% 이상이면, 습윤막(120)은 너무 빠르게 연신된다. 그 결과, 빠른 연신은 습윤막(120)의 폴리머 배향을 일으키기 때문에 습윤막(120)의 면내 리타데이션(Re)이 증가할 위험이 있다. 이 경우에 보잉이 발생할 수 있다.

연신은 연신영역(131)에서 일정한 속도로 행하거나 연속적으로 행할 필요는 없다. 예를 들면, 연신 및 파지만을 교대로 행해도 좋다.

완화영역(132)의 완화 개시부(132a)에서 완화를 시작한다. 완화부(132)에서, 완화 속도는 소망의 위치에서 빨라지게 된다. 완화 속도가 변화하기 전에 영역을 제1 영역(132b)로 정의하고, 완화 속도가 변화한 후에 영역, 즉 완화 속도가 빨라지는 영역을 제 2 영역(132c)로 정의한다. 본 발명의 실시형태에서, 완화영역(132)은 서로 완화 속도가 다른 제 1 및 제2 영역(132b 및 132c)를 갖는다. 이 배열 대신에, 제 1 및 제 2 영역(132b 및 132c)를 구비하지 않고 일정한 완화 속도로 완화를 행할 수 있다. 완화 속도가 서로 다른 완화영역(132)에서 이러한 3개 이상 영역을 구비할 수도 있다.

본 발명의 실시형태에서, 제 2 영역(132c)의 완화 속도는 제 1 영역(132b) 보다 더 빠르지만, 제 1 영역(132b)의 완화 속도가 제 2 영역(132c) 보다 빠를 수도 있다. 제 2 영역(132c)이 시작된 위치에서 습윤막(120)의 폭은 폭 L5(mm)로 정의한다. 제 2 영역(132c)의 말단에 습윤막(120)의 폭은 L6로 정의한다.

제 1 영역(132b)에서 단위시간 당 습윤막(120)의 폭의 완화율은 제1 영역(132b)에서 습윤막(120)을 수송하기 위한 지연시간이 T1인 하기 식:{(L2-L5}/L2}×100/T1}로부터 얻어진다. 제 2 영역(132c)에서 단위 시간당 습윤막(120)의 폭의 완화율은 제 2 영역(132c)에서 습윤막(120)을 수송하기 위한 지연시간이 T2인 하기 식{(L5-L6)/L5}×100/T2}에서 얻어진다. 본 발명에서 단위 시간 당 습윤막(120)의 폭의 최대 완화율을 완화 속도 Y(%)로 정의한다. 따라서, 본 발명의 실시형태에서 제 2 영역(132c)에서 단위 시간 당 완화 속도를 완화 속도 Y(%/분)로 정의한다.

본 발명의 실시형태에서, 식:Y(%/분)={(L5-L6)/L5}×100/T2}에서 얻어진 완화 속도 Y(%/분)은 0.0%/분~5.0%/분의 범위내에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람 직하게는 0.0%/분~3.0%/분이고, 가장 바람직하게는 0.0%/분~1.0%/분이다. 완화 속도 Y(%/분)가 5.0%/분 보다 크면, 습윤막(120)이 갑자기 줄어든다. 그 결과, 습윤막(120)의 표면의 평탄성이 열화되어, 예를 들면 수축 또는 주름을 갖는 위험이 있다. 완화 속도가 완화영역(132)에서 일정하게 조절되면, 일정한 값을 Y(%/분)으로 정의한다.

본 발명에서, 연신율 X(%) 및 완화 속도 Y(%/분)은 하기 식을 충족하는 것이 바람직하다:

5X+Y<10, 보다 바람직하게는

5X+Y<6.0, 더욱 바람직하게는

5X+Y<5.0, 가장 바람직하게는

5X+Y<1이다.

본 발명의 용액 캐스팅 방법은 2종 이상의 도프가 함께 도프되어 다층막을 형성하는 코캐스팅 방법, 또는 2종 이상의 도프가 연속적으로 도프되어 다층 막을 형성하는 연속적인 캐스팅 방법이어도 좋다. 또한, 이들 방법을 조합할 수 있다. 코캐스팅 방법에서, 피드블록을 캐스팅 다이에 부착할 수 있고, 또는 멀티 매니폴드형 캐스팅 다이를 사용해도 좋다. 지지체상에 다층 캐스팅 막의 최상층 및 최하층 중 적어도 하나의 두께비는 그 총두께에 대해 0.5%~30%의 범위내에 있는 것이 바람직하다. 게다가, 코캐스팅 방법에서, 도프가 다이 슬릿으로부터 지지체 상에 캐스팅할 때 고점성의 도프 상에 저점성의 도프가 전체적으로 감싸는 것이 바람직하다. 더욱이, 코캐스팅 방법에서, 내부의 도프는 알콜 함량이 슬릿으로부터 지지 체에 형성된 비드중에 내부 도프의 함량 보다 큰 도프로 감싸는 것이 바람직하다.

일본 특허 2005-104148호 공보에는 캐스팅 다이, 감압 챔버, 및 지지체 등의 구조, 코캐스팅, 박리, 및 연신 등의 각 단계에서 건조조건, 처리방법, 평면성 및 컬의 교정 후에 권취방법, 용제의 회수방법, 막의 회수 방법 등이 상세하게 기술되어 있다. 상기 공보의 설명은 본 발명에 적용될 수 있다.

[성능, 측정방법]

이 2005-104148호 공보에는 본 발명에 적용될 수 있는 셀룰로오스 아실레이트 막의 특성 및 측정방법이 기술되어 있다.

셀룰로오스 아실레이트 막의 적어도 한면 상에 표면처리를 행하는 것이 바람직하다. 바람직하게, 표면처리는, 글로우 방전처리,대기압 플라즈마 방전 처리, UV 조사 처리, 코로나 방전 처리, 화염 처리, 산처리, 또는 알칼리 처리 중 하나 이상이다.

[기능층]

(대전방지층, 경화층, 반사방지층, 용이한 접착층, 방현층)

상기 셀룰로오스 아실레이트 막의 적어도 한면에 1차 코팅을 행해도 좋다.

게다가, 베이스 막으로서 셀룰로오스 아실레이트 막에 다른 기능층을 제공하여 기능성 재료를 얻는 것이 바람직하다. 기능성 층은 대전방지제, 경화수지층, 반사방지층, 용이한 밀착용 접착층, 방현층 및 광학보상층 중 하나 이상이어도 좋다.

바람직하게, 상기 기능층은 1종 이상의 매팅제를 0.1mg/m²~1000mg/m²의 범위 로 함유한다. 게다가, 기능성층은 1종 이상의 대전방지제를 1g/m²~1000g/m²의 범위로 함유하는 것이 바람직하다. 표면처리를 행하고 기능층에 여러 기능 및 특성을 제공하는 조건 및 방법은 일본 특허 2005-104148호 공보에 기재되어 있다.

(용도)

상기 셀룰로오스 아실레이트 막을 편광필터에 보호막으로서 사용할 수 있다. LCD를 얻기 위해, 셀룰로오스 아실레이트 막을 편광자에 부착한 것 중 각각에 2개의 편광필터를 배치하여 액정층을 개재한다. 액정층 및 편광자의 배열은 이것으로 제한되지 않고, 공지의 배열이어도 좋다. 2005-104148호 공보에는 TN형, STN형, VA형, OCB형, 반사형 및 LCD의 다른 예가 상세하게 기재되어 있다. 이들 형태는 본 발명에 적용할 수 있다. 게다가, 광학 이방성층을 구비한 셀룰로오스 아실레이트 막 및 반사방지 및 방현성을 구비하는 것이 기재되어 있다. 더욱이, 적절한 광학성기능을 갖는 셀룰로오스 아실레이트 막을 구비하여 이축성 셀룰로오스 아실레이트 막을 얻고, 광학보상막으로서 사용하는 것이 기재되어 있다. 얻어진 2축성 셀룰로오스 아실레이트막을 편광필터에서 보호막으로서 동시에 사용할 수 있다. 2005-104148호 공보에 기재된 제한을 본 발명에 적용할 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면 우수한 광학 특성을 갖는 폴리머막을 얻을 수 있다. 본 발명은 셀룰로오스 트리아세테이트 막(TAC막)에 특히 효과적이다. TAC막은 감광성 재료의 베이스 막 또는 편광필터에 보호막으로서 사용될 수 있다. TAC막은 TV 모니터에 사용되는 LCD의 시야각을 넓히기 위한 광학보상막으로도 사용된다. 이 때 에, TAC막은 편광필터의 보호막을 겸하기 때문에 유용하다. 따라서 TAC막은 IPS(면내 스위칭) 모드, OCB(선택적 보상 벤드) 모드, VA(수직 배열)모드 등, 또한 종래의 TN (트위스트 네마틱)에 사용될 수 있다.

[실시예]

이하, 본 발명의 실시예를 설명한다. 그러나, 본 발명은 이 실시예로 제한되지 않는다. 이 실시예에서, 실험 1~6을 행하였다. 본 발명의 실험 1을 상세하게 설명하고, 본 발명의 실험 2~6 및 비교실험 7~9의 동일한 설명은 생략한다. 게다가, 실험 조건 및 결과는 표1에 나타낸다.

막을 제조하는데 사용되는 도프의 조성을 설명한다.

{실험 1}

[도프의 제조]

도프(12)를 조제하는데 사용된 처방은 하기에 열거된다.

셀룰로오스 트리아세테이트 89.3중량%

(치환도 2.8)

가소제 A(트리페닐포스페이트) 7.1중량%

가소제 B(비페닐디페닐포스페이트) 3.6중량%

이들 고형분(용질)을 하기 화합물의 혼합용제에 첨가하였다:

디클로로메탄 92중량%

메탄올 8중량%

고형분과 혼합용제의 혼합물을 교반하고 용해하여 도프(12)를 조제하고, 상 기 고형분의 함량은 19.3중량%이었다. 도프(12)를 여과지(Advantec Toyo Kaisha, Ltd.의 제품인 #63LB)로 여과한 후, 소결된 금속필터(Nippon Seisen Co.,Ltd.의 제품인 공칭 기공직경 10㎛의 06N)로 여과하고, 최종적으로 메쉬필터로 여과한 후 저장 탱크(11)에 저장하였다.

[셀룰로오스 트리아세테이트]

여기에 사용된 셀룰로오스 트리아세테이트(TAC)에서, 아세트산의 잔류량은 0.1중량% 이하이었다. Ca의 함유량은 58ppm, Mg 42ppm, Fe 0.5ppm, 유리 아세트산 40ppm, 및 아세트산 이온 15ppm이었다. 또한, 아세틸기의 6위치에서 하이드록실기의 수소의 치환도는 0.91이었다. 모든 아세틸기 중에서, 그 32.5%는 6위치에서 하이드록실기의 수소원자가 치환된 아세틸기로 이루어졌다. TAC에서, 아세톤 추출 함량은 8중량%이고, 그 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비는 2.5이었다. 또한, 얻어진 TAC에서, 황색지수는 1.7, 헤이즈는 0.08, 투명도는 93.5%이었다. TAC의 재료는 셀룰로오스이고, 면으로부터 얻어진다.

[매팅제액]

하기 기재된 처방에 따라서, 매팅제 액(41)을 조제했다. TAC는 도프(12)를 조제하기 위해 사용된 것과 동일하였다는 것을 유의한다.

실리카 0.67중량%

(Nippon Aerozil Co.,Ltd.의 제품인 Aerozil R972)

셀룰로오스 트리아세테이트 2.93중량%

트리페닐포스페이트 0.23중량%

비페닐디페닐포스페이트 0.12중량%

디클로로메탄 88.37중량%

메탄올 7.68중량%

상기 화합물을 혼합하고 조제된 매팅제 액(41)을 애트리터로 체적 평균 입자 입경 0.7㎛가 되도록 용해하였다. 그 후, 매팅제 액(41)을 Fuji Photo Film Co.,Ltd.의 제품인 AstroPore(10) 필터로 여과하고 저장 탱크(40)에 저장하였다.

[UV 흡수제액]

하기 기재된 처방에 의해, UV 흡수제 용액(46)을 조제했다. TAC는 도프(12)를 조제하는데 사용된 것과 동일하였다.

2(2'-하이드록시-,3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸 5.83중량%

2(2'-하이드록시-3,'5'-디-tert-아밀페닐)벤조트리아졸 11.66중량%

셀룰로오스 트리아세테이트 1.48중량%

트리페닐포스페이트 0.12중량%

비페닐디페닐포스페이트 0.06중량

디클로로메탄 74.38중량%

메탄올 6.47중량%

상기 화합물로 조제된 UV-흡수제 용액(46)을 Fuji Photo Film Co.,Ltd.의 제품인 AstroPore(10) 필터로 여과하고 저장 탱크(45)에 저장하였다.

또한, 디클로로메탄 86.5중량pts., 아세톤 13중량pts. 및 1-부탄올 0.6중량pts 로 이루어진 혼합용제 A를 조제했다.

매팅제 용액(41)은 펌프(42)에 의해 배관(43)으로 공급하는 반면, UV 흡수제 용액(46)은 펌프(47)에 의해 배관(48)로 공급되었다. 매팅제 용액(41)을 UV-흡수제 용액(46)과 혼합된 후, 그 혼합물을 스태틱 믹서(49)로 교반하여 첨가제 용액을 얻었다. 도프(12)를 펌프(32)로 배관(34)내로 공급하고 여과장치(33)을 통과시켜서 여과했다. 첨가제 용액을 배관(34)내에 도프(12)에 혼합했다. 첨가제 용액과 도프(12)의 혼합물을 스태틱 믹서(35)로 교반하여 캐스팅 도프를 얻었다.

도1에서 표시된 막 제조 라인(10)을 사용하여 막(90)을 제조했다. 펌프(32)는 그 하류측에서 증압하는 기능을 갖는다. 펌프(32)는 인버터 모터의 피드백 제어에 따라 상류측에서 압력이 0.8MPa가 되도록 도프(12)를 공급했다. 펌프(32)는 용적효율 99.2%이고 토출량의 변동율 0.5% 이하이었다. 또한, 펌프(32)의 토출 압력은 1.5MPa이었다.

캐스팅 다이(13)는 폭이 1.8m이었다. 캐스팅 다이(13)로부터 캐스팅 도프의 유속을 조절하면서 캐스팅을 행하여 제조된 막의 두께는 80㎛이고 캐스팅의 폭은 1700mm이었다. 캐스팅 속도는 45m/분~55m/분의 범위 내인 것을 유의했다. 캐스팅 도프의 온도를 36℃로 조절하기 위해, 캐스팅 다이(13)에 재킷(도시안됨)을 구비하고, 재킷에 공급된 전열매체는 재킷의 입구에서 36℃로 제어하였다.

막을 제조하면서, 캐스팅 다이(13)과 배관의 온도를 36℃로 유지하였다. 캐스팅 다이(13)는 코트 행거형이었다. 캐스팅 다이(13)은 피치가 20mm인 히트 볼트를 구비하고, 히트 볼트를 사용해서 막의 두께를 자동적으로 조절하는 메카니즘을 갖는다. 히트 볼트는 소정의 프로그램에 의해 펌프(32)의 송액되는 도프량에 따라 프로파일을 설정할 수 있었다. 또한, 히트 볼트는 막 제조 라인(10) 상에 구비된 두께 적외선 게이지(도시안됨)의 프로파일을 토대로 한 조절 프로그램에 의해 막 두께의 피드백 제어를 행할 수 있었다. 20mm 엣지 부분을 제외한 막에서, 50mm 떨어진 어느 2개의 점에서의 두께의 차는 1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 폭방향으로 최대 두께값 및 최소 두께값의 차는 3㎛ 이하이었다. 소정의 막두께에서 막두께의 편차는 ±1.5%의 범위내로 제어하였다.

캐스팅 다이(13)로부터 1차 측에, 감압 챔버(65)가 배치되었다. 감압 챔버(65)의 감압율은 비드의 상류측과 하류측 사이에 압력차가 1Pa~5000Pa의 범위내에 들도록 캐스팅 속에 따라 조절할 수 있었다. 따라서, 압력차는 비드의 길이가 20mm~50mm의 범위내에 있도록 설정하였다. 감압 챔버(65)의 온도를 캐스팅 영역 주상에 휘발된 유기용제의 응축온도 이상으로 조절하였다. 캐스팅 다이(13)의 슬릿 근방에 비드의 전면 및 후면측에서, 래브린스 패킹(도시안됨)을 구비했다. 게다가, 캐스팅 다이(13)의 슬릿의 양측 엣지에 개구부를 설치했다. 비드의 양측 엣지의 무질서를 보상하기 위해, 캐스팅 다이(13) 상에 엣지 흡인 장치(도시안됨)를 설치했다.

캐스팅 다이(13)의 재료는 열팽창계수가 2×10^-5(℃^-1) 이하인 석출 경화형 스텐레스이었다. 이 재료는 전해질 수용액에서 행해진 부식시험의 SUS316과 거의 동일한 내부식성을 갖는다. 게다가, 상기 재료는 디클로로메탄, 메탄올 및 물의 혼합액중에서 3개월간 흡수되어도 기체-액체 계면상에 피팅(홀)이 발생하지 않는 정 도로 내부식성을 갖는다. 도프에 대한 캐스팅 다이(13)의 접촉면의 표면 거칠기는 1㎛ 이하이고, 직진도는 각 방향에서 1㎛/m 이하이고, 슬릿의 클리어런스(clearance)는 1.5mm이었다. 캐스팅 다이(13)의 각 립의 접촉 부분의 말단은 슬릿을 통해 모떼기 직경이 50㎛ 이하가 되도록 처리한다. 캐스팅 다이(13)에서, 전단속도는 1(1/초)~5000(1/초)의 범위 내이었다. 각 립의 말단에 분무법의 WC 코팅에 의해 경화층이 형성되었다.

다이의 슬릿의 양쪽 엣지 상에, 방출된 도프가 부분적으로 건조되어 고체가 된다. 도프의 고착화를 방지하기 위해, 캐스팅 도프를 용해하기 위한 혼합용제 A를 각 비드 엣지 및 슬릿의 공기-액체 계면에 0.5ml/분으로 공급하였다. 도프를 공급하는 펌프는 5% 이하의 맥동률을 갖는다. 또한, 비드의 후면측(또는 상류측)의 압력을 그 전면측 보다 150Pa로 감소시켰다. 감압챔버(65)에서 온도를 소정의 온도로 일정하게 하기 위해, 재킷(도시안됨)을 감압챔버(65)에 부착했다. 재킷에 온도를 35℃로 조절한 전열매체를 공급했다. 엣지의 흡인 풍량을 1L/분~100L/분의 범위내로 조절할 수 있고, 이 실시형태에서, 유속을 30L/분~40L/분의 범위로 적당하게 조절하였다.

지지체로서 사용되었던 벨트(16)는 폭 1.9m이고 길이 70m인 스텐레스제 무한 벨트이었다. 벨트(16)의 두께는 1.5mm이었고, 그 표면은 표면거칠기가 0.05㎛ 이하가 되도록 연마하였다. 벨트(16)의 재료는 SUS316이었고 충분한 내부식성 및 강도를 가졌다. 벨트(16)의 두께 편차는 0.5% 이하이었다. 벨트(16)은 2개의 롤러(14, 15)에 의해 회전되었다. 롤러(14,15)의 상대속도차는 0.01m/분 이하이었다. 이 때 에 벨트(16)의 속도 변동은 0.5% 이하이었다. 벨트(16)의 회전을 1회전 동안 폭방향으로 벨트(16)을 사행(meandering)은 1.5mm 이하로 조절되도록 양측 엣지의 위치를 검출하기 위해 조절하였다. 캐스팅 다이(13)의 바로 아래에 벨트(16)과 립의 수평방향으로 위치 변동은 200㎛ 이하로 조절하였다. 벨트(16)는 온도조절기로서 풍압 콘트롤러(도시안됨)를 갖는 캐스팅 챔버(61)내에 구비하였다. 벨트(16) 위로, 캐스팅 다이(13)으로부터 캐스팅 도프를 캐스팅하였다.

롤러(14, 15)내에 벨트(16)의 온도를 조절하기 위해 전열 매체를 공급했다. 캐스팅 다이(13)의 측면 상에 롤러(14)에는 5℃의 전열매체를 공급하는 반면, 다른 롤러(15)에는 40℃의 전열매체를 공급했다. 캐스팅 직전에 벨트(16)의 중간부의 표면온도는 15℃이었고, 벨트(16)의 양측 엣지 사이에 온도차는 6℃ 이하이었다. 벨트(16)은 표면상의 결함을 없지만, 30㎛ 이상의 직경을 갖는 핀홀이 없고, 1m² 당 10㎛ 이상 직경이 30㎛ 미만인 1개의 핀홀 이하, 1m² 당 직경이 10㎛ 미만인 2개 이하의 핀홀이 허용될 수 있었다.

캐스팅 도프는 벨트(16) 상에 캐스팅되어 캐스팅 막(70)을 형성하였다. 캐스팅막(70)에 평행하게 흐르는 건조공기를, 먼저 공급하여 캐스팅 막(70)을 건조하였다. 캐스팅 막(70)의 상류측에 상기 벨트(16) 상에 구비한 송풍기(71)는 140℃에서 건조공기를 공급하였다. 캐스팅 막(70)의 하류측에서 벨트(16) 상에 구비된 송풍기(72)는 140℃에서 건조공기를 공급한다. 벨트(16) 아래에 구비된 송풍기(73)은 65℃에서 건조공기를 공급하였다. 벨트(16) 상에 건조 분위기에서 산소 농도는 공 기를 질소가스로 대체함으로써 5체적%를 유지하였다. 또한, 응축기(63)는 휘발된 유기용제를 응축하기 위해 캐스팅 챔버(61)내에 구비되었다. 응축기(63)의 입구에서 온도를 -3℃로 설정하였다.

캐스팅 다이(13) 근방에 스태틱 압력 변동을 ±1pa 이하로 조절하였다. 캐스팅막(70)이 자기 지지성을 갖는 경우, 박리롤러(121)를 지지하면서 벨트(16)로부터 습윤막(120)으로서 캐스팅막(70)을 박리하였다. 박리결함을 줄이기 위해, 벨트(16)의 박리속도와 주행속도의 속도비는 100.1%~110%의 범위내로 조절하였다. 건조에 의해 발생된 용제 가스는 응축기(63)에 의해 응축되었고, 온도를 -3℃로 유지한 후, 회수장치(64)에 의해 회수하였다. 용제중의 수분함량을 0.5중량% 이하로 조절하였다. 용제 가스를 제거한 건조공기를 다시 가열하였고 건조공기로서 재사용하였다. 습윤막(120)을 수송구역(80)의 롤러에 의해 텐터 건조기(17)로 수송하였다. 수송부분(80)에서 수송하면서, 60℃의 건조공기를 송풍기(81)로부터 습윤막(120) 상에 공급하였다.

텐터 건조기(17)에서, 습윤막(120)을 건조공기로 건조하면서 클립으로 파지하여 그 양측 부분을 수송하면서 건조공기로 건조했다. 클립을 20℃의 전열매체로 냉각하였다. 클립은 스프로킷에 맞물려 있는 사슬에 의해 이동되었다. 스프로킷의 속도변동은 0.5% 이하이었다. 텐터 건조기(17)내에서, 90℃의 가열공기는 폭방향으로 그 풍속이 일정하게 되도록 제어하였다. 가열공기를 그 사이에 간격을 두고 배치한 노즐(도시안됨)을 통해 습윤막(120)의 법선방향으로 공급하였다. 건조공기에 가스 조성은 -10℃에서 포화되도록 설정하였다. 텐터 건조기(17)의 출구(17b)에서 막(90)중에서 용제의 잔류량을 14중량%~17중량%의 범위 내이었다. 텐터 건조기(17)내에서, 습윤막(120)은 수송하면서 그 폭방향으로 연신된다. 최종연신율, 즉 폭 L1(mm)이 폭 L3(mm)으로 연신되는 비율을 4.5%(=(L3-L1)/L1}×100)으로 조절하였다. 또한, 박리롤러(121)로부터 텐터 건조기(17)의 입구(17a)로의 연신율은 103.0%로 조절하였다.

텐터 건조기(17)에서 발생된 용제 가스는 응축기로 응축하고, 온도를 -3℃로 유지하였다. 응축된 용제에 수분함량은 0.5중량%로 조절하여서 재사용하였다. 막(120)은 텐터 건조기(19)로부터 막(90)으로서 공급되었다.

0.1분(=6초)간 파지된 후 습윤막(120)의 연신율 X(%:=(L4-L1)/L1}×100), 즉 폭L1(mm)으로부터 폭L4(mm)로 연신된 습윤막(120)의 폭의 연신율은 0.11%로 조절하였다. 또한, 완화영역(132)내에 습윤막(120)의 완화 속도를 일정하게 조절하여 습윤막(120)의 완화 속도 Y(%/분:=((L5-L6)/L5×100/T2)가 0%/분이 되었다. 이 경우에, 식에서 얻어진 값, 5X+Y는 0.53이었다.

막(90)의 양측 엣지 부분은 텐터 건조기(17)의 출구(17b)를 통과한 후에 30초내에 엣지 절단 장치(20)에 의해 절단되었다. 막(90)의 각 말단으로부터 50mm인, 슬릿 엣지 부분은 컷터 블로우어(도시안됨)에 의해 크러셔(91)로 공급되었다. 크러셔(91)는 엣지 부분을 평균 직경 80mm²으로의 팁으로 분쇄했다. 팁은 도프를 조제하기 위한 원료로서 TAC 조각과 재사용했다. 텐터 건조기(17) 내에 건조 분위기 중에 산소 농도는 공기를 질소가스로 대체하여 5체적%를 유지했다. 건조 챔버(21)내에서 고온에서의 건조하기 전에, 100℃에서 건조공기를 공급한 예비 건조실(도시안됨)에서 막(90)의 예비가열을 행하였다.

건조 챔버(21)에서 고온에서 막(90)을 건조하였다. 건조 챔버(65)를 건조 공기의 온도에 따라 4개의 존으로 분할하였다. 상류측으로부터, 120℃, 130℃, 130℃, 및 130℃에서 건조공기를 송풍기(도시안됨)로부터 공급했다. 롤러(100)에 의해 막을 수송할 때 장력은 100N/m이었고, 약 5분간 건조를 행하여 최종 용제의 잔류량은 0.3중량%이었다. 롤러(100)의 랩각(아크의 중심각)은 80°~190°의 범위내이었다. 롤러(100)의 재료는 알루미늄 또는 탄소 강이었고, 표면 또는 주위에 경화 크롬 코팅하였다. 롤러(100)로는 2개의 형태의 롤러를 사용하였다. 하나는 평평한 표면이고 다른 것은 움푹 들어간 표면이었다. 롤러(100)의 회전의 위치 변동(또는 편심률)은 50㎛ 이하이었고 장력 100N/m에서 롤러(100)의 굽힘은 0.5mm 이하이었다.

건조공기에 함유된 용제 가스를 흡수하고 흡수장치(101)에 의해 회수하였다. 여기서 사용된 흡수제는 활성탄소이었다. 건조 질소를 사용해서 흡착를 행했다. 회수된 용제 중에 수분함량은 0.3 중량%로 조절되어 도프를 제조하기 위한 용제로서 재사용되었다. 건조공기는 용제 가스 뿐만 아니라 가소제, UV-흡수제 및 고비점의 화합물 등의 다른 화합물을 포함한다. 따라서, 냉각장치 및 예비 흡착제에 의해 다른 화합물을 제거하고 재순환하였다. 이 때 흡착 및 탈착 조건은 배기가스중에 VOC(휘발성 유기 화합물)가 10ppm 이하가 되도록 설정하였다. 전체 용제 가스 중에서, 그 90중량%는 응축방법으로 회수하였다. 나머지의 대부분은 흡착에 의해 회수되었다.

건조막(90)은 제 1의 수분 제어 챔버(도시안됨)로 수송되었다. 건조챔버(21)과 제 1 수분 제어 챔버 사이에 수송 구역에서, 110℃의 건조공기를 공급하였다. 제 1의 수분 제어 챔버에서 공기는 온도 50℃, 노점 20℃로 조절하였다. 그 후, 막(90)의 컬의 발생을 제어하는 제 2 습도 제어 챔버(도시안됨)으로 수송하였다. 제 2 습도 챔버에서, 온도 90℃ 및 습도 70%인 공기를 막(90) 상에 직접 공급하였다.

막(90)은 습도를 제어한 후에, 냉각 챔버(22)내에서 30℃로 냉각하였다. 막(90)은 엣지 슬릿팅 장치(도시안됨)에 의해 다시 그 측 엣지 부분을 절단하였다. 강제제전장치(102)은 냉각장치의 하류측에 구비되어 수송중에 막(90)의 충전전압을 항상 -3kV~3kV의 범위내로 조절하였다. 막(90)의 양측의 널링은 한 쌍의 널링롤러(103)에 의해 행해졌다. 널링은 막(90)의 일측으로부터 엠보싱가공에 의해 행해졌다. 널링의 폭은 10mm이었고, 널링 롤러(103)의 가압 수준은 형성된 널링의 평균 높이가 막(90)의 평균 두께 보다 12㎛ 크게 되도록 설정하였다.

그 다음에, 막(90)은 온도 28℃ 및 습도 70%인 권취 챔버(23)으로 수송하였다. 게다가, 이온화 장치(도시안됨)는 충전전압을 -1.5kV~+1.5kV의 범위내에 있도록 권취 챔버(23)에 배치하였다. 이와 같이하여 최종생성물로서 두께 80㎛이고 폭 1340mm인 막(90)을 얻었다.

[축 비틀림의 측정]

막(90)의 길이방향으로 지상축의 각도인 축 비틀림 각도는 KOBRA-21DH(OJI Scientific Instrument Co.,Ltd.의 제품)을 사용하여 측정되었다. 제조된 막(90)의 엣지(이하, 막 엣지 1)에서 15cm 떨어진 위치 및 제조된 막(90)의 중앙에서 시료를 얻었다. 시료를 컷팅 플로터를 사용하여 5cm 스퀘어로 정확하게 절단하였다. 각 시료의 축 비틀림 각은 KOBRA-21DH로 측정하였다. 축 비틀림 값은 막 엣지 1과 막(90)의 중앙 사이에 축 비틀림 각의 차로부터 얻어진다. 축 비틀림 값 1로서 정의된 얻어진 값은 2.2°이었다. 다른 시료는 제조된 막(90)의 하나의 엣지(이하 막 엣지 2)에서 5cm 떨어진 위치에서 얻어지고 그 축 비틀림 각은 막 엣지 1과 동일한 방법으로 측정되었다. 이 때, 축 비틀림 값은 막 엣지2와 막(90)의 중앙 사이에 축 비틀림 각의 차이에서 얻어졌다. 축 비틀림 값 2로 정의된 얻어진 값은 8.7°이었다.

막(90)은 4단계:우수, 양호, 정상 및 나쁨으로 평가하였다. 축 비틀림 값 1 및 2가 10°미만이 경우 우수하다고 평가하였다. 축 비틀림 값 1은 10°미만이고, 축 비틀림 값2는 10° 이상 45° 미만인 경우, 막을 양호로 평가하였다. 축 비틀림 값 1이 10°미만이고, 축 비틀림 값2는 45° 이상인 경우, 막을 정상으로 평가하였다. 축 비틀림 값 1은 10°이상인 경우, 막을 나쁨으로 평가하였다.

{실험 2~5}

실험 2~5는 연신율 X(%) 및 완화 속도 Y(%/분)의 값을 표1에 표시된 대로 하는 것을 제외하고는 실험 1과 동일한 조건하에서 행하였다. 실험 2~5 중 어느 하나에서 얻어진 막(90)의 평가는 우수하였다.

(실험 6)

실험 6은 연신율 X(%) 및 완화 속도 Y(%/분)의 값을 표1에 표시된 대로 하는 것을 제외하고는 실험 1과 동일한 조건하에서 행하였다. 실험 6에서 얻어진 막(90)의 평가는 양호하였다.

(실험 7 및 8)

실험 7 및 8은 연신율 X(%) 및 완화 속도 Y(%/분)의 값을 표1에 표시된 대로 하는 것을 제외하고는 실험 1과 동일한 조건하에서 행하였다. 실험 7 및 8에서 얻어진 막(90)의 평가는 정상이었다.

(실험 9)

실험 9은 연신율 X(%) 및 완화 속도 Y(%/분)의 값을 표1에 표시된 대로 하는 것을 제외하고는 실험 1과 동일한 조건하에서 행하였다. 실험 9에서 얻어진 막(90)의 평가는 나빴다

표1에 표시된 것처럼, 식5X+Y<6.0을 만족하는 실험 1~7에서 얻어진 막(90)은 축 비틀림 값이 작기 때문에 바람직하였다. 연신율 X(%)가 0.50% 미만인 실험 1~5에서, 얻어진 막(90)이 특히 바람직하다. 따라서, 습윤막(120)을 텐터 건조기(17)내에 구비된 클립에 의해 파지한 후에 0.1분간 연신하는 것을 억제하거나 연신을 행하지 않음으로써 보잉의 발생을 방지할 수 있다는 것을 알았다.

본 발명에서 각종 변경 및 수정이 가능하고 본 발명 내인 것으로 이해할 수 있다.

본 발명은 폴리머 막의 리타데이션 값이 높은 것을 필요로 하는 장치에 적용하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 액정에 연관된 장치에 적용하는 것이다.

Claims (4)

1. 폴리머와 용제를 함유하는 도프를 지지체 상에 캐스팅하여 캐스팅 막을 형성하는 단계;

   상기 지지체로부터 상기 캐스팅 막을 막으로서 박리하는 단계; 및

   상기 막의 양측 엣지 부분을 파지 장치에 의해 파지하고, 수송하면서 상기 막을 건조하는 단계를 포함하는 용액 캐스팅 방법으로서:

   상기 파지-건조단계는

   상기 막을 폭방향으로 연신하여 상기 막의 폭을 확대하는 단계;

   상기 막을 상기 폭방향으로 완화하여 상기 막의 상기 폭을 좁게 하는 단계를 포함하며;

   상기 파지를 시작할 때 상기 막의 상기 폭이 La(mm)이고 0.1분간 파지한 후 상기 막의 폭이 Lb(mm)인 경우, 0.1분간 파지한 후에 상기 막의 폭의 연신율은 연신율 X(%)로 정의하고, 식:{(La-Lb)/La}×100 에서 얻어지며, 상기 완화 단계에서 단위 시간 당 상기 막의 폭의 최대 완화율은 완화 속도 Y(%/분)로 정의하고, 상기 연신율 X(%) 및 상기 완화 속도 Y(%/분)는 하기 식을 만족하는 것을 특징으로 하는 용액 캐스팅 방법:

   5X+Y<10
2. 제 1 항에 있어서, 상기 연신율 X(%)는 -10.0%~1.0%의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 용액 캐스팅 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 완화 속도 Y(%/분)은 0.0%/분~5.0%/분의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 용액 캐스팅 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리머는 셀룰로오스 아실레이트인 것을 특징으로 하는 용액 캐스팅 방법.

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