KR101376122B1 - 폴리머 필름의 제조방법 - Google Patents

Abstract

유연도프(27)는 주행하는 벨트(46)에 유연하여 유연필름(69)을 형성한다. 건조장치는 유연벨트(46)의 양측면에 배치하여 유연필름(69)을 건조한다. 유연필름(69)은 용매의 주요 화합물들 사이에 차이가 있는 필름제조 한계선 그래프를 기초로 하여 유연필름(69) 중의 잔류용매함량에 따라 건조온도가 각각 결정된 건조영역에 반송된다. 다음 각 건조장치의 건조조건을 설정하여 상기 건조온도에서 유연필름(69)의 건조를 한다. 이렇게 하여 건조온도를 잔류용매함량에 적절하게 미리 결정한다. 그러므로 열에너지 공급 등의 과부족없이 유연필름을 건조할 수 있다.

Description

폴리머 필름의 제조방법{METHOD OF PRODUCING POLYMER FILM}

본 발명은 폴리머 필름의 제조방법에 관한 것이다.

폴리머 필름은 광학분야에서 사용된다. 특히, 셀룰로오스 아실레이트 필름은 편광필터의 보호막으로서 이용되는 이점이 있기 때문에 저렴한 박형의 액정표시장치를 제공하기 위한 광학필름으로서 사용되고 있다.

이러한 폴리머 필름은 주로 용액유연법(solution casting method)으로 제조된다. 용액유연법은 유연공정 및 건조공정을 포함한다. 유연공정에 있어서, 다수의 화합물(폴리머 및 용매 등)을 포함하는 폴리머 용액(이하 도프)을 연속적으로 주행하는 지지체 위에 유연하고 건조하여 유연필름을 형성한다. 건조공정에 있어서, 상기 유연필름을 지지체에서 박리하여 반송하면서 건조하여 필름을 형성한다.

유연공정에 있어서, 유연필름을 단시간에 건조해야 하기 때문에 제조 속도가 더 높아진다. 그러므로 유연필름을 건조하기 위해 공기공급장치가 유연필름 표면에 건조풍을 공급하는데 사용되거나, 가열장치가 도프가 유연된 유연필름 표면의 반대편의 후면에서 지지체를 가열하는데 사용된다. 이렇게 하여 유연필름을 건조한다. 그러나, 양 건조방법에 있어서, 건조할 때 온도로서 건조온도는 유연필름에 함유된 용매의 비점을 넘거나 건조시간이 지나치게 길면 유연필름에 공급되는 열에너지가 과잉이 된다. 따라서, 유연필름 중의 용매는 증발하여 발포를 야기하거나, 건조불균일에 의해 컬링(curling)이 야기된다. 발포 및 컬링은 제조된 필름의 평면성을 저하시킨다. 그러므로 발포 및 컬링없이 유연필름을 건조하는 방법이 필요하다.

유연필름 중의 발포를 감소시키기 위해서 일본특허공개 소61-110520호에서는 유연필름의 각 면에 면하도록 소정 위치에 차풍판(air shielding plate)을 설치한다. 따라서 건조풍은 지지체뿐 아니라 상기 지지체상에 형성된 유연필름에도 공급된다.

유연필름의 컬링을 감소시키기 위해서 일본특허공개 2002-036263호에서는 건조풍을 공급하여 지지체의 유연표면에 형성된 유연필름을 건조하고, 상기 건조풍의 건조온도를 제어한다. 따라서 유연표면의 온도는 소정 범위 내에 존재한다. 또한, 일본특허공개 2003-103544호에서는 건조온도가 유연필름 중의 잔류용매함량에 따라 결정되는 공기공급장치를 제안하고 있다.

그러나, 컬링 및 발포를 억제하기 위해서 송풍기 및 가열장치의 건조온도를 어떻게 설정할지 알려져 있지 않다. 그러므로 건조온도는 경험에 기초하여 설정한다. 또한 유연필름 중의 잔류용매함량도 건조온도 설정에 영향을 미친다. 그러나, 컬링 및 발포 억제를 위한 잔류용매와 건조온도의 관계도 불분명하다. 이하에서 건조온도 및 잔류용매함량의 상위개념은 건조온도이다. 이 방법에서 건조온도 또는 잔류용매함량 등 각각의 건조조건이 제어되더라도 발포 및 컬링이 발생하는 건조온도에 대한 정량적인 데이터가 없다. 그러므로, 유연/제막공정에 있어서 건조조건은는 경험 및 과거기록을 기초하여 결정된다.

경험에 근거하는 이 방법은 건조조건이 명확히 결정되지 않아 여러가지 문제가 야기된다. 예를 들면 차풍판을 사용하는 경우에 건조온도가 너무 높으면, 유연필름의 양측단부에 발포가 발생한다. 한편 건조온도가 너무 낮으면, 건조가 불충분하여 박리 후에 유연필름의 일부가 지지체 상에 잔존한다. 또한 양측단부의 온도증가를 감소시키기 위해서 양측단부에 냉각 공기를 적용한다. 이 경우, 양측단부가 건조되지 않으므로 박리 후에 유연필름의 일부가 지지체 상에 잔존한다. 따라서, 유연필름에 발포가 발생하는 건조조건을 정량화해서 적정한 건조조건을 결정하여야 한다.

본 발명의 목적은 평면성이 우수한 유연필름의 발포 및 컬링을 감소시켜 평면성이 우수한 폴리머 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 목적은 건조온도 및 잔류용매함량 등 건조조건의 정량화에 기초하여 유연필름을 건조하는 폴리머 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 폴리머 필름 제조방법은 폴리머와 용매를 포함한 도프를 무한주행하는 지지체의 유연표면에 유연하여 유연필름을 형성하고, 유연표면에 면하고 있는 공기공급장치의 출구로부터 건조풍을 공급한다. 상기 출구는 지지체의 주행방향으로 향한다. 또한, 상기 지지체는 지지체의 후면에 면하는 가열장치로 가열한다. 공기공급장치 및 가열장치의 설정온도는 지지체 온도와 잔류용매함량 간의 상관관계를 참조하여 공기공급장치와 가열장치를 사용하여 건조를 시작할 때 유연필름 중의 잔류용매함량에 따라 결정된다. 유연필름은 상기 지지체에서 폴리머 필름으로서 박리된다. 상기 폴리머 필름을 건조한다.

가열장치의 설정온도는 40℃ 내지 100℃ 범위 내에서 거의 일정한 것이 바람직하다.

상기 공기공급장치 및 가열장치는 각각 복수개이고, 공기공급장치 및 가열장치 각각의 설정온도는 독립적으로 조정되는 것이 특히 바람직하다.

용매의 주요 용매화합물이 디클로로메탄이고, 유연필름 중의 디클로로메탄 잔류함량을 W(질량%)라고 할 때, 공기공급장치 및 가열장치의 설정온도는 지지체의 온도 T(℃)가 조건(I)을 만족하도록 설정하는 것이 바람직하다:

(I): T≤4.5×10^-4×W²-0.25×W+61.

용매의 주요 용매화합물이 메틸 아세테이트이고, 유연필름 중의 메틸 아세테이트 잔류량을 W(질량%)라고 할 때, 공기공급장치 및 가열장치의 설정온도는 지지체의 온도 T(℃)가 조건(Ⅱ)을 만족하도록 설정하는 것이 바람직하다:

(Ⅱ): T≤6.6×10^-4×W²-0.4×W+87.

잔류용매함량이 소정치 이하로 감소하는 경우 유연필름을 박리하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면 지지체 상의 유연필름을 건조할 때, 공기공급장치 및 가열장치의 건조조건은 지지체의 온도 및 잔류용매함량 사이의 관계그래프인 필름제조한계선으로부터 독립적으로 결정될 수 있다. 따라서 건조조건의 정량화가 이루어진다. 그러므로 제막 중에 발포 및 컬링이 억제되어 제조된 필름은 평면성이 우수하다.

도 1은 본 발명의 도프제조라인의 개략도이다.

도 2는 본 발명의 폴리머 필름 제조를 위한 필름제조라인의 개략도이다.

도 3은 도 2의 필름제조라인의 유연챔버의 부분 개략도이다.

도 4는 용매의 주요 화합물이 디클로로메탄일 경우, 유연챔버의 유연벨트 온도 T(℃) 및 유연벨트상에 형성된 유연필름 중의 잔류용매함량 W(wt%)의 상관관계인 필름제조한계선 그래프이다.

도 5는 용매의 주요 화합물이 메틸 아세테이트일 경우, 유연챔버의 유연벨트 온도 T(℃) 및 유연벨트상에 형성된 유연필름 중의 잔류용매함량 W(wt%)의 상관관계인 필름제조한계선 그래프이다.

도 6은 선행 기술의 유연챔버의 부분 사시도이다.

본 발명에 있어서, 사용되는 폴리머는 특별히 한정되지 않으며, 용액유연법에 적용할 수 있는 공지의 폴리머를 사용할 수 있다. 본 실시예의 폴리머로서 셀룰로오스 아실레이트가 사용되며, 트리아세틸 셀룰로오스(이하, TAC)가 특히 바람직하다. 셀룰로오스 아실레이트로서 셀룰로오스의 수산기에 있는 수소원자에 대한 아실기 치환도가 하기식(Ⅰ)~(Ⅲ)을 모두 만족하는 것이 바람직하다.

(Ⅰ) 2.5≤A+B≤3.0

(Ⅱ) 0≤A≤3.0

(Ⅲ) 0≤B≤2.9

이들 식(Ⅰ)~(Ⅲ)에 있어서, A는 셀룰로오스의 수산기에 있는 수소원자에 대한 아실기의 치환도이고, B는 각 아실기의 탄소수가 3~22일 때 수소원자에 대한 아실기의 치환도이다. 적어도 TAC의 90wt%는 직경이 0.1㎜~4mm인 입자인 것을 주목하여야 한다. 그러나, 본 발명에서 사용되는 상기 폴리머는 셀룰로오스 아실레이트에 한정되는 것은 아니다.

β-1,4결합으로 셀룰로오스를 구성하는 글루코오스 단위는 2위, 3위 및 6위에 유리 수산기를 갖고 있다. 셀룰로오스 아실레이트는 에스테르화에 의해 수산기의 일부 또는 전부의 수소원자가 2 이상의 탄소원자를 갖는 아실기로 치환된 폴리머이다. 아실화도는 2위, 3위 및 6위의 수산기의 에스테르화도이다. 각각의 수산기에서 에스테르화가 100%이면, 아실화도는 3이다.

여기서, 아실기가 글루코오스 단위의 2위에 있는 수소원자에 치환되면 아실화도는 DS2(2위 상의 아실치환도)라 하고, 아실기가 글루코오스 단위의 3위에 있는 수소원자에 치환되면 아실화도는 DS3(3위 상의 아실치환도)라고 한다. 또한, 아실기가 글루코오스 단위의 6위에 있는 수소원자에 치환되면 아실화도는 DS6(6위 상의 아실치환도)이라 한다. 총 아실화도인 DS2+DS3+DS6은 2.00~3.00이 바람직하고, 2.22~2.90이 더욱 바람직하며, 2.40~2.88이 특히 바람직하다. 또한, DS6/(DS2+DS3+DS6)는 0.28 이상이 바람직하고, 0.30 이상이 더욱 바람직하며, 0.31~0.34가 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서, 셀룰로오스 아실레이트의 아실기의 수 및 종류는 1종만 또는 2종 이상이다. 아실기가 2종 이상이라면 그 중 1종은 아세틸기인 것이 바람직하다. 2위, 3위 및 6위 수산기의 수소원자가 아세틸기로 치환되면 총 치환도를 DSA라 하고, 2위, 3위 및 6위 수산기의 수소원자가 아세틸기 이외의 아실기에 의해 치환되면, 총 치환도를 DSB라고 한다. 이 경우 DSA+DSB의 값은 2.22~2.90인 것이 바람직하고, 2.40~2.88이 특히 바람직하다. 또한 DSB는 0.30 이상인 것이 바람직하고, 0.7 이상이 특히 바람직하다. DSB에 의하면 2위, 3위 및 6위 치환에 대한 6위 치환의 비율는 20% 이상이다. 그러나, 상기 비율은 25% 이상이 바람직하며, 30% 이상이 더욱 바람직하고, 33% 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 셀룰로오스 아실레이트 6위의 DSA+DSB의 값은 0.75 이상이 바람직하며, 0.80 이상이 더욱 바람직하며, 0.85 이상이 특히 바람직하다. 이들 종류의 셀룰로오스 아실레이트를 사용하는 경우, 용해성이 우수한 용액(또는 도프)을 제조할 수 있다. 특히, 비염소계 유기용매는 용해성이 우수하여, 저점도이며 여과성이 좋은 도프 제조에 사용할 수 있다.

셀룰로오스 아실레이트의 원료인 셀룰로오스는 린터면 또는 펄프에서 얻을 수 있다. 그러나 린터면에서 얻는 셀룰로오스 아실레이트가 바람직하다.

셀룰로오스 아실레이트에 있어서, 탄소수 2 이상의 아실기는 지방족기 또는 아릴기일 수 있으나, 특별히 한정되지 않는다. 셀룰로오스 아실레이트는 예를 들면 셀룰로오스의 알킬카르보닐에스테르 및 알케닐카르보닐에스테르이다. 또한, 방향족 카르보닐에스테르, 방향족 알킬카르보닐에스테르 등을 들 수 있고, 이들 화합물은 다른 치환기를 가질 수 있다. 상기 화합물의 바람직한 예로서는 프로피오닐기, 부타노일기, 펜타노일기, 헥사노일기, 옥타노일기, 데카노일기, 도데카노일기, 트리 데카노일기, 테트라데카노일기, 헥사데카노일기, 옥타데카노일기, 이소부타노일기, t-부타노일기, 시클로헥산카르보닐기, 올레오일기, 벤조일기, 나프틸카르보닐기, 신나모일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 프로피오닐기, 부타노일기, 도데카노일기, 옥타데카노일기, t-부타노일기, 올레오일기, 벤조일기, 나프틸카르보닐기, 신나모일기 등이 더욱 바람직하고, 프로피오닐기 및 부타노일기가 특히 바람직하다.

일본특허공개 2005-104148호의 단락번호[0140]~[0195]에 셀룰로오스 아실레이트가 상세히 설명되어 있다. 이 공보의 기술은 본 발명에도 적용된다.

또한, 도프제조용 용매로서는 방향족 탄화수소(예를 들면, 벤젠, 톨루엔 등), 할로겐화 탄화수소(예를 들면, 디클로로메탄, 클로로벤젠 등), 알코올(예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, 디에틸렌글리콜 등), 케톤(예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤 등), 에스테르(예를 들면, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트 등) 및 에테르(예를 들면, 테트라히드로푸란, 메틸셀로솔브 등) 등을 들 수 있다. 상기 도프는 용액 또는 분산액일 수 있다.

상기 용매는 탄소수 1~7의 할로겐화 탄화수소가 바람직하고, 디클로로메탄이 특히 바람직하다. 다음으로 셀룰로오스 아실레이트의 용해성, 지지체로부터 유연필름의 박리성, 필름의 기계적 강도 및 광학특성 등의 관점에서, 탄소수 1~5의 알코올 1종 또는 수종을 디클로로메탄과 혼합하는 것이 바람직하다. 여기서 용매전체에 대하여 알코올 함량은 2질량 내지 25질량%가 바람직하고, 5질량 내지 20질량%가 특히 바람직하다. 구체적으로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 등이 있다. 알코올의 바람직한 예는 메탄올, 에탄올, n-부탄올 또는 이들의 혼 합물이다.

그런데 최근 환경에 대한 영향을 최소한으로 감소시키기 위해서 디클로로메탄을 사용하지 않은 용매조성물이 검토되고 있다. 이 목적을 달성하기 위해서 탄소수가 4~12인 에테르, 탄소수가 3~12인 케톤, 탄소수가 3~12인 에스테르, 탄소수 1~12의 알코올이 바람직하고, 그 혼합물을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 메틸 아세테이트, 아세톤, 에탄올 및 n-부탄올의 혼합물을 들 수 있다. 이들 에테르, 케톤, 에스테르 및 알코올은 환상구조를 가질 수 있다. 또한 에테르, 케톤, 에스테르 및 알코올 중 관능기(즉, -O-, -CO-, -COO- 및 -OH) 중 어느 하나를 2개 이상 갖는 화합물도 용매로서 사용할 수 있다.

첨가제(용매, 가소제, 열화방지제, 자외선흡수제(UV제), 광학이방성 컨트롤제, 리타데이션 제어제, 염료, 매트제, 박리제, 박리 촉진제 등)는 일본특허공개 2005-104148호 공보의 단락번호[0196]~[0516]에 상세하게 기재되어 있다.

[도프 제조방법]

도프 제조라인 및 도프 제조방법은 도 1을 참조하여 설명한다. 그러나, 하기 설명은 본 발명의 한 가지 실시예만 설명한 것이므로 본 발명은 상기 실시예로 한정되지 않는다. 도프 제조라인(10)은 용매 저장용 용매 탱크(11), 첨가제 저장용 첨가제 탱크(14), TAC 공급용 호퍼(13) 및 TAC와 용매 혼합용 혼합탱크(12)가 구비되어 있다. 또한, 혼합액(25)(후술함) 가열용 가열장치(15), 조제된 도프를 얻도록 혼합액(25)의 온도 제어용 온도조절기(16)가 구비되어 있다. 또한, 온도조절기(16)로부터 하류에 도프 여과용 여과장치(17), 도프 농축용 플러싱 장치(30) 및 상기 농축된 도프 여과용 여과장치(31)가 구비되어 있다.

또한 용매증기 회수용 회수장치(32) 및 상기 회수용매 정제 및 재생용 정제장치(33)가 구비되어 있다. 상기 도프 제조라인(10)은 유연도프(27) 저장용 저장탱크(41)를 통해서 연결되어 있다.

도프 제조라인(10)에 있어서, 상기 유연도프(27)가 하기 순서에 따라 제조된다. 첨가제 탱크(14)의 첨가제가 혼합탱크(12)로 보내질 수 있도록 밸브(19)를 연다. 그 후, 용매탱크(11)의 용매와 호퍼(13)의 TAC를 혼합탱크(12)로 보낸다. 첨가제용매의 필요량은 첨가제 탱크(14)에서 혼합탱크(12)로 공급하기 위해 밸브(19)의 개폐로 조정된다.

또한, 혼합탱크(12)에 첨가제를 공급하는 방법은 상기에 한정되지 않는다. 상기 첨가제가 실온에서 액체이면, 첨가제 용액을 제조하지 않고 혼합탱크(12)에 액체상태로 공급될 수 있다. 한편, 상기 첨가제가 실온에서 고체이면, 호퍼를 사용하여 혼합탱크(12)에 공급할 수 있다. 복수 종의 첨가제 화합물이 사용되면, 복수의 첨가제 화합물을 함유한 상기 첨가제가 모두 첨가제 탱크(14)에 축적될 수 있다. 한편, 독립한 배관을 통해 혼합탱크(12)로 보내는 각 첨가제 화합물을 함유하도록 다수의 첨가제 탱크가 사용될 수 있다.

상기의 설명에 있어서, 첨가제, TAC 및 용매를 순차적으로 혼합탱크(12)에 보낸다. 그러나 보내는 순서가 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, TAC의 소정량을 혼합탱크(12)에 보낸 후에, 용매 및 첨가제를 소정량 공급하여 TAC 용액을 얻을 수 있다. 한편, 첨가제를 혼합탱크(12)에 미리 공급할 필요는 없고, 상기 첨가 제는 다음 공정에서 첨가제의 종류 및 특성을 고려하여 TAC 및 용매의 혼합물에 첨가될 수 있다.

상기 혼합탱크(12)는 혼합탱크(12)의 외면을 감싸는 자켓(20), 모터(21)에 의해 회전하는 제1교반기(22) 및 모터(23)에 의해 회전하는 제2교반기(24)가 구비되어 있다. 제1교반기(22)는 앵커 블레이드를 구비하는 것이 바람직하고, 제2교반기(24)는 디졸버형의 편심 교반기인 것이 바람직하다.

혼합탱크(12)의 내부온도는 자켓(20)의 전열매체로 제어된다. 그 바람직한 내부온도는 -10℃ 내지 55℃ 범위 내이다. 셀룰로오스 아실레이트의 용해도는 제1교반기(22) 및 제2교반기(24) 형태, 셀룰로오스 아실레이트 종류, 용매의 종류 등에 따라 조정될 수 있다. 본 실시예에서 TAC가 용매 중에 팽윤되도록 혼합액(25) 중의 TAC, 용매 및 첨가제 혼합물을 용해한다.

혼합탱크(12)의 혼합액(25)을 바람직하게는 자켓이 구비된 배관인 가열장치(15)에 보내도록 펌프(26)가 구동된다. 가열장치(15)는 효과적으로 용해하기 위해 압력장치를 구비하는 것이 바람직하다. 상기 가열장치(15)를 사용하는 경우, 고체 화합물이 용해되어 도프를 얻을 수 있다. 이하, 이 방법을 가열용해법이라고 한다. 상기 혼합액(25)의 온도는 50℃ 내지 120℃의 범위 내인 것이 바람직하다.

가열장치(35)를 사용하는 가열용해 대신에 용해를 위해 혼합액(25)을 -100℃ 내지 -30℃ 범위에서 냉각하는 공지의 냉각용해법을 실시할 수도 있다. 본 실시예에서 가열용해법 및 냉각용해법 중의 하나를 물성에 따라 선택하여 용해도를 제어할 수 있다.

가열된 혼합액(25)을 온도조절기(16)에 보내어 실온 부근으로 혼합액(25)의 온도를 제어한다. 온도조절기(16)에서 폴리머가 용해된 도프로서 상기 혼합액(25)을 공급한다. 그러나, 상기 TAC는 통상 가열장치(15)에서 공급될 때 완전히 용해된다.

다음, 여과장치(17)에서 도프를 여과하여 불순물 및 용해되지 않은 물질을 도프에서 제거한다. 여과장치(17)의 여재는 평균공칭직경이 최대 100㎛ 이하인 것이 바람직하다. 여과장치(17)의 여과유량은 적어도 50ℓ/시 이상인 것이 바람직하다. 여과 후의 도프는 밸브(28)를 통해서 공급되어 유연도프(27)로서 저장탱크(41)에 저장된다.

상기 도프는 필름 제조에 있어서 유연도프(27)로서 사용될 수 있으며, 이하 이를 설명한다. 그러나, 혼합액(25)을 제조한 후에 TAC의 용해를 하는 방법에서 고농도 도프를 제조하려면, 도프의 제조시간은 더 길어진다. 따라서, 제조 비용도 커진다. 그러므로 처음에는 소정의 농도보다 낮은 농도의 도프를 제조한 다음 농축을 한다. 본 실시예에서 여과 후 밸브(28)를 통해 플러싱 장치(flushing device)(30)로 도프를 보낸다. 플러싱 장치(30)에 있어서 도프의 용매는 부분적으로 증발시킨다. 증발 중에 발생된 용매증기는 응축기(미도시)에 의해 액체상태로 응축하여, 회수장치(32)로 회수한다. 회수된 용매는 정제장치(33)에 의해 재생하여 재이용한다. 이 방법에 의해 비용을 절감을 꾀할 수 있는데, 이는 제조효율이 높아지고 용매를 재이용하기 때문이다.

상기한 바와 같이 농축 후에 도프는 펌프(34)에 의해 플러싱 장치(30)에서 추출된다. 또한 도프에 발생한 기포를 제거하기 위해서 기포제거처리를 하는 것이 바람직하다. 기포제거처리 방법으로서는 초음파 조사법 등 공지된 방법이 많이 있다. 다음으로 도프를 여과장치(17)로 보내며, 여기서 용해되지 않은 물질이 제거된다. 여과장치(17) 중의 도프 온도는 0℃ 내지 200℃ 범위 내인 것이 바람직하다. 여과후 도프는 모터(60)에 의해 회전하는 제1교반기(22)가 설치된 저장탱크(41)에 유연도프(27)로서 저장된다. 제1교반기(22)는 유연도프(27)를 연속적으로 교반하도록 회전한다.

이와 같이 도프가 제조되고, 제조된 도프는 TAC 농도가 5질량% 내지 40질량% 범위 내인 것이 바람직하고, 15질량% 내지 30질량% 이하가 더욱 바람직하며, 17질량% 내지 25질량%가 특히 바람직하다. 또한 첨가제 농도(주로 가소제)는 유연도프(27) 중 고형분 함량이 100질량%이면 1질량% 내지 20질량% 범위 내가 바람직하다.

유연도프(27) 제조방법은 일본특허공개 2005-104148호의 단락번호 [0517]~[0616]에 상세하게 개시되어 있으며, 예를 들면 TAC 필름형성용 용액유연법의 소재, 원료 및 첨가제의 용해방법 및 첨가방법, 여과방법, 탈포방법, 기포제거방법 등이다.

[용액유연법]

용액유연법의 실시예를 도 2를 참조하여 설명한다. 그러나 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않는다.

필름 제조라인(40)는 저장탱크(41), 여과장치(42), 백업롤러(44, 45)와 백업 롤러(44, 45)로 지지되는 유연벨트(46)를 포함하는 유연다이(43)를 포함한다. 유연벨트(46)는 백업롤러(44, 45)의 회전에 따라서 연속적으로 주행한다. 또한, 유연챔버(64)는 유연필름(69)을 형성하도록 유연벨트(46)의 유연표면에 유연도프(27)를 유연하는 유연다이(43), 필름(82)으로서 유연필름(69)을 박리하고 상기 필름(82)을 지지하는 박리롤러(75)를 포함한다. 백업롤러(44, 45)의 표면 온도가 일정할 수 있도록 백업롤러(44, 45)는 전열매체를 백업롤러(44, 45)에 순환공급하는 순환기(63)에 접속된다. 또한, 유연도프(22)는 유연다이(43)와 유연벨트(46) 사이에 비드를 형성한다. 비드 후면의 압력을 조절하기 위해서 비드 후면의 감압을 위한 감압챔버(68)를 배치하는 것이 바람직하다.

유연다이(43)의 재질은 오스테나이트상 및 페라이트상의 혼합조성물을 갖는 석출경화형 스테인레스강이 바람직하다. 재질의 열팽창율은 2×10^-5(℃^-1) 이하인 것이 바람직하다. 또한, 사용된 재질은 전해질 수용액에서 실시한 강제부식실험에서 SUS31과 거의 동일한 내부식성을 갖는다. 바람직하게는 유연다이(22)용으로 사용된 상기 재질은 디클로로메탄, 메탄올 및 물의 혼합물에 3개월 동안 침지하여도 기액계면에 피팅(pitting)이 발생하지 않는 내부식성을 갖는다. 유연다이(43)는 재질을 유연하고 1개월 후에 연삭가공하여 제조하는 것이 바람직하다. 따라서 유연다이(43)에서 도프 흐름의 표면상태가 균일하게 유지된다.

유연다이(43)의 도프(22)에 대한 접촉면의 마무리 정밀도는 표면 거칠기에서 1㎛ 이하이고, 직진도에서 1㎛/분 이하이다. 유연다이(43)의 슬릿 클리어런스(slit clearance)는 0.5㎜ 내지 3.5mm의 범위 내로 자동적으로 조정할 수 있다. 유연다이(43)의 립 선단의 도프 접촉부의 가장자리에 따라 R(R은 모따기된 반경)은 폭 전체가 50㎛ 이하이다.

유연다이(43)의 폭은 특별히 한정되지 않는다. 그러나 상기 폭은 필름 폭의 최소 1.1배, 최대 2.0배인 것이 바람직하다. 또한, 유연다이(43)는 옷걸이형 다이가 바람직하다. 또한 필름 두께를 조정하기 위해서 유연다이(43)는 자동두께조정장치가 구비되는 것이 바람직하다. 예를 들면 두께조정볼트(히트볼트)는 유연다이(43)의 폭방향에서 소정 간격으로 설비된다. 히트볼트에 의하면 미리 설정되는 프로그램을 기초로 프로파일을 설정하여 펌프(62)(바람직하게는 고정밀 기어펌프)의 송액량에 따라 필름 제조를 하는 것이 바람직하다.

또한, 필름제조라인(40)은 적외선 두께측정기 등 두께측정기(미도시)를 구비할 수 있다. 이 경우 두께측정기의 프로파일을 근거로 하는 조정프로그램으로 히트볼트의 조정값의 피드백제어를 할 수 있다. 유연필름의 측단부를 제외하고 폭방향에서 임의의 두 점 사이의 두께 차이는 1㎛ 이하로 조절하는 것이 바람직하다. 폭방향의 두께의 최대치와 최소치의 차이는 3㎛ 이하이고, 특히 2㎛ 이하이다. 또한 두께 정밀도의 지정된 목표치는 ±1.5㎛ 내가 바람직하다.

유연다이(43)의 립 선단에 경화막이 형성되는 것이 바람직하다. 경화막의 형성방법은 한정되지 않는다. 그러나 예를 들면 세라믹 하드코팅, 하드크롬도금, 제전처리 등이다. 세락믹을 경화막으로 사용하면, 사용되는 세라믹은 연삭할 수 있으나 무르지 않아 기공율이 낮고, 내부식성은 높으며 유연다이(43)에 대한 밀착성이 나쁜 것이 바람직하다. 구체적으로는 텅스텐 카바이드(WC), Al₂O₃, TiN, Cr₂O₃ 등이다. 특히 바람직한 세라믹은 텅스텐 카바이드이다. 텅스텐 카바이드 코팅은 용사법으로 할 수 있다.

또한, 유연다이(43)의 슬릿 선단에 흐르는 유연도프(27)의 국소적인 건조고화를 방지하기 위해서, 슬릿 선단에 용매공급장치(미도시)를 설치하는 것이 바람직하며, 기액계면이 슬릿의 양단 사이, 비드 양단 사이 및 외기에 형성된다. 바람직하게는 이들 기액계면에 도프를 용해할 수 있는 용매(예를 들면, 디클로로메탄 86.5질량부, 아세톤 13질량부, n-부탄올 0.5질량부의 혼합용매)가 공급된다. 각 슬릿 선단에 공급되는 속도는 유연필름에 이물질이 혼합하는 것을 방지하기 위해서 0.1㎖/분 내지 1.0㎖/분이 바람직하다. 용매공급용 펌프는 맥동율이 5% 이하이다.

다음으로 필름제조라인(40)에 의해 실시되는 용액유연법을 이하에서 설명한다. 백업롤러(45)(유연다이(43)로부터 하류측)는 구동장치(미도시)에 의해 회전한다. 따라서 유연벨트(46)는 무한 주행한다. 유연속도는 10m/분 내지 200m/분이 바람직하다.

백업롤러(44, 45)의 온도는 전열매체 순환기(63)를 사용하여 제어한다. 백업롤러(44, 45)로 열을 전달하여 유연벨트(46)의 표면온도를 -20℃ 내지 40℃ 범위 내로 제어한다. 전열매체의 유로(미도시)는 백업롤러(44, 45)에 형성된다. 전열매체 순환기(63)로 온도가 제어되는 전열매체는 유로를 통해 공급되어 백업롤러(44, 45)의 온도를 소정 온도로 유지한다.

유연벨트(46)의 폭, 길이 및 재질은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 유연폭의 1.1 내지 2.0배가 바람직하다. 길이는 20m 내지 200m가 바람직하며, 두께는 0.5㎜ 내지 2.5mm가 바람직하다. 유연벨트(46)의 표면은 표면 거칠기가 0.05㎛ 이하가 될 수 있도록 연마한다. 상기 유연벨트(46)는 스테인레스로 제조하는 것이 바람직하고, SUS316제가 특히 바람직한데 충분한 내부식성과 강도를 갖기 때문이다. 또한 유연벨트(46)의 두께 불균일은 0.5% 이하인 것이 바람직하다.

또, 지지체로서 백업롤러(44, 45) 중의 하나를 사용할 수 있다. 이 경우, 지지체로서 사용된 백업롤러는 회전 플러터가 0.2mm 이하가 되도록 높은 정밀도로 회전하는 것이 바람직하다. 그러므로 표면 거칠기는 0.01㎛ 이하가 바람직하다. 또한, 드럼이 충분한 경도와 내구성을 가지도록 드럼에 크롬도금을 하는 것이 바람직하다. 상기한 바와 같이 표면결함이 최소한으로 억제된 지지체가 바람직하다. 구체적으로는 30㎛ 이상의 핀홀이 없고, 10㎛ 이상 30㎛ 미만 범위 내의 핀홀이 1개 이하이며, 1㎡당 10㎛ 미만의 핀홀이 2개 이하이다.

유연챔버(64)의 내부온도를 소정값으로 제어하기 위한 온도조절설비(65) 및 유연챔버(64)에서 증발하는 유기용매를 응축하기 위한 응축기(66)를 구비한다. 또한, 응축된 유기용매를 회수하기 위한 회수장치(67)를 유연챔버(64) 외부에 구비한다. 또한, 유연도프는 유연다이(43)와 유연벨트(46) 사이에 비드를 형성한다. 비드 후면의 압력을 제어하기 위하여 본 실시예와 같이 감압챔버(68)를 설비하는 것이 바람직하다.

또한, 유연챔버(46)에 통풍용 제1통풍관~제3통풍관(102~104)을 설치한다. 제 1통풍관(102)은 세 통풍관(102~104) 중에서 가장 상류측 위치에 있도록, 즉 유연다이(43)로부터 하류측에, 유연다이(43)에 근접하여 배치된다. 따라서 제1통풍관(102)은 상부 및 상류측에 배치된다. 제2통풍관(103)은 상부 및 제1통풍관(102)으로부터 하류측에 배치된다. 제3통풍관(104)은 가장 하류위치에 배치된다. 또한 유연벨트(46)를 가열하기 위한 제1~제3가열장치(110~112)가 각각 통풍관(102~104)에 면하도록 배치된다. 그러므로 유연벨트(46)는 제1통풍관(102) 및 제1가열장치(110), 제2통풍관(103) 및 제2가열장치(111), 제3통풍관(104) 및 제3가열장치(112) 사이를 주행한다. 또한 백업롤러(44)에 제4가열장치(114)가 백업롤러(44)를 가열하기 위해 고정되고, 백업롤러(113)는 제4가열장치(113)의 주변을 회전한다. 유연챔버(64)의 하류에 박리롤러(75)가 유연벨트(46)에서 습윤필름(74)으로서 유연필름(69)을 박리하여 그 습윤필름(74)을 지지하기 위해 배치된다. 본 실시예에서 제1~제3통풍관(102~104)과 제1~제4가열장치(110~113)의 총칭은 "건조장치"이다

반송영역(80)에는 복수의 롤러(80a)와 송풍기(81)가 있다. 반송영역(80)의 하류에는 텐터장치(47)와 엣지슬리팅장치(50)가 배치된다. 엣지슬리팅장치(50)는 필름(82)의 양측단부를 팁으로 쪼개고, 양측단부의 팁을 엣지슬리팅장치(50)에 접속된 분쇄기(90)로 분쇄한다. 텐터장치(47)의 상세한 설명은 나중에 한다.

건조챔버(51)에서는 상기 필름(82)을 다수의 롤러(91)를 감싸면서 반송된다. 필름(82)에서 증발된 용매증기는 회수장치(92)에 의해 흡착 및 회수된다. 필름(82)은 냉각챔버(52)로 반송되어 냉각된다. 냉각챔버(52)는 건조챔버(51) 다음에 이어지는 것을 특징으로 한다. 그러나 조습챔버(미도시)는 건조챔버(51)와 냉각챔 버(52) 사이에 설치될 수 있다.

이후, 강제제전장치(또는 제전바)(93)는 필름(82)의 대전된 정전전위를 소정값(예를 들면, -3kV~+3kV)으로 조정한다. 본 실시예에서 제전공정의 위치는 한정되지 않는다. 예를 들면, 그 위치는 건조부에서 또는 널링롤러(94)로부터 하류측에서 소정 위치일 수 있으나, 복수의 위치에서 제전이 이루어질 수 있다. 제전 후에 필름(82)의 양측단부의 엠보싱이 엠보싱롤러로 만들어져 널링을 형성한다. 다음, 필름(82)이 권취챔버(53)의 권취샤프트(95)로 권취된다. 이 순간 권취장력이 프레스롤러(96)에 의해 소정값으로 적용된다.

도 3에서 제1~제3통풍관(102~104)은 유연도프(27)가 유연되는 유연벨트(46)의 유연표면에 면하며, 각각 유연벨트(46)의 주행방향으로 건조풍을 공급하기 위한 제1~제3송풍구(102a, 103a, 104a)를 갖는다. 송풍구(102a, 103a, 104a)에서 공급되는 건조풍의 온도는 각각 소정 온도로 제어된다. 따라서 유연필름(69)은 건조풍으로 건조한다.

제1~제4가열장치(110~113) 각각은 유연벨트(46)의 후면측, 즉 유연표면의 반대편에 면한다. 제1~제4가열장치(110~113)의 설정온도는 소정온도로 각각 설정된다. 따라서 제1~제4가열장치(110~113)에 의해 유연필름을 건조한다.

제1~제4가열장치(110~113) 및 제1~제3건조장치(110~112)의 설정온도는 독립적으로 조정된다. 또한, 제1통풍관(102)은 제1건조장치(110)에 면하고, 제2통풍관(103)은 제2건조장치(111)에 면하며, 제3통풍관(102)은 제3건조장치(112)에 면한다. 그러므로, 제1~제3건조영역이 있다. 제1건조영역은 제1통풍관(102)과 제1건조 장치(110) 주위이고, 제2건조영역은 제2통풍관(103)과 제2건조장치(111) 주위이며, 제3건조영역은 제3통풍관(102)과 제3건조장치(112) 주위이다.

제1~제3건조영역의 건조온도는 일정 온도범위를 만족하도록 조정된다. 본 실시예에서 건조온도는 각 통풍관(102~104)의 설정온도와 각 가열장치(110~113)의 설정온도를 조정하여 제어한다. 제1~제3통풍관(102~104) 및 제1~제4가열장치(110~113)의 설정온도는 각 장치의 위치에서 유연필름(69) 중의 잔류용매함량에 따라 결정된다. 설정온도의 결정방법은 후에 상세하게 설명한다. 본 실시예에서 온도계(미도시)는 각 건조영역에 설치한다.

유연필름(69) 중의 잔류용매함량은 유연필름(69) 중의 주요 용매의 잔류함량이다. 용매가 다수 용매화합물이 혼합된 혼합용매이면, 주요 화합물의 잔류함량이 잔류용매함량으로서 정의된다. 잔류용매함량은 건량기준이다. 유연필름(69)의 샘플중량을 x, 건조 후의 샘플중량을 y라고 하면, 건량기준 용매함량(%)에 있어서, 일반식 {(x-y)/y}×100으로 산출한다. 건량기준의 잔류용매함량은 도프를 완전히 건조하여 얻은 고형분 중량은 100%에 상당한다. 필름을 제조할 때 유연필름의 일부를 샘플링하여, 잔류용매함량을 상기 방법으로 얻었다.

유연벨트(46)에서 유연필름(69)을 박리하기 직전에 유연벨트(46) 후면 영역의 온도는 40℃ 내지 100℃ 범위 내에서 거의 소정온도로 제어되어 건조될 수 있다. 본 실시예에서 제3가열장치(112)의 설정온도는 40℃ 내지 100℃ 범위 내에서 소정온도로 조정된다. 따라서 유연벨트(46)에서 박리하기 직전에 유연필름(69)의 건조가 촉진되므로 유연필름(69)의 일부는 박리 후에 유연벨트(46)에 잔류하지 않 는다.

유연벨트(46)상에 유연필름(69)이 형성된 직후에 유연표면의 양측과 유연벨트(46)의 후면에 복수의 건조장치를 반송방향으로 배치한다. 본 실시예에서 제1통풍관(102)과 제2통풍관(103)은 유연벨트(46)의 유연표면 측에 배치된다. 또한, 제1가열장치(110)는 제1통풍관(102)에 대향하여 유연벨트(46)를 배치하여 유연벨트(46)의 후면에 면하도록 한다. 제2가열장치(111)는 제2통풍관(103)에 대향하여 유연벨트(46)를 배치하여 유연벨트(46)의 후면에 면하도록 한다.

이들 장치를 사용하여 유연필름(69)은 유연필름(69) 중의 잔류용매함량에 따른 건조온도에서 건조한다. 따라서, 열에너지가 유연필름(69)에 충분히 공급되며 컬링 및 발포가 발생하는 필름제조 한계치보다 낮다. 각 건조장치의 설정온도는 하류측에서 더 높게 설정하는 것이 바람직하다. 이 경우, 용매가 점진적으로 증발되므로 발포 및 컬링이 효과적으로 감소된다.

각 건조장치의 설정온도는 유연필름(69) 중의 잔류용매함량을 기초로 결정되어 발포가 발생하지 않는다. 도 4 및 도 5에 있어서 유연벨트(46)의 온도는 T(℃)이고 잔류용매함량은 W(wt%)이다. W와 T의 관계는 미리 실시한 실험에서 얻는다. 본 실시예에서 유연필름(69) 중의 잔류용매함량은 용매화합물 중에 유연필름(69)에 최대로 함유된 화합물인 주요 용매화합물의 잔류함량이다.

그러나, 발포의 발생도 주요 용매화합물의 종류에 의한다. 도 4에서, 주요 용매화합물은 디클로로메탄이다.

잔류용매함량 W가 약 150wt%에서 유연벨트(46)의 온도 T가 30℃ 내지 32℃ 범위 내 부근이면 발포는 발생하지 않는다. 그러나, 유연벨트(46)의 온도 T가 35℃ 이상이면 발포가 발생한다. 한편 잔류용매함량 W가 약 200wt%에서 유연벨트(46)의 온도 T가 30℃ 이하이면 발포와 컬링이 발생하지 않으므로 제조된 필름은 광학용으로 적정하다. 그러나, 유연벨트(46)의 온도 T가 30℃ 이상이면, 발포가 발생한다. 이러한 경향은 잔류용매함량 W가 다른 값일 경우에도 관찰된다. 결국, 잔류용매함량 W가 동일할지라도 온도 T가 변하면 발포가 발생하는 경우가 있다. 따라서 필름제조 한계선 g_dm은 유연벨트(46)의 온도 T(℃)와 잔류용매함량 W(wt%)의 상관관계 그래프로 나타낼 수 있다.

그래프 g_dm은 하기식으로 나타낼 수 있다:

T=4.5×10^-4×W²-0.25×W＋61

또한, 발포와 컬링없이 제조 가능한 영역은 하기식(Ⅰ)으로 나타낸다:

(Ⅰ): T≤4.5×10^-4×W²-0.25×W+61

그러나, 잔류용매함량 W는 조건 80＜W＜350을 충족한다. 온도 T은 특별히 한정되지 않는다. 그러나 바람직한 조건 25(℃)＜T＜100(℃)를 만족한다.

도 5에서 주요 용매화합물은 메틸 아세테이트이다.

잔류용매함량 W가 약 150wt%에서 유연벨트(46)의 온도 T가 약 35℃ 이하이면, 발포 및 컬링이 발생하지 않으므로 제조된 필름은 광학용으로 적합하다. 그러나, 유연벨트(46)의 온도 T가 약 45℃ 이상이면, 발포가 발생한다. 한편, 잔류용매 함량 W가 약 200wt%에서 유연벨트(46)의 온도 T가 38℃ 이하이면 발포 및 컬링이 발생하지 않으므로 제조된 필름은 광학용으로 적합하다. 그러나, 유연벨트(46)의 온도 T가 약 40℃ 이상이면 발포가 발생한다. 결국, 주요 용매화합물가 메틸 아세테이트인 본 실시예에서도 필름제조 한계선 g_ma는 유연벨트(46) 온도 T(℃) 및 유연필름(69)의 잔류용매함량 W(wt%) 사이의 상관관계의 그래프로서 나타낼 수 있다.

그래프 g_ma는 하기식으로 나타낼 수 있다:

T=6.6×10^-4×W²-0.4×W＋87

또한, 발포 및 컬링없이 제조 가능한 영역은 하기식(Ⅱ)으로 나타낼 수 있다:

(Ⅱ): T≤6.6×10^-4×W²-0.4×W+87

그러나, 잔류용매함량 W는 조건 80＜W＜350을 만족한다. 온도 T는 특별히 한정되지 않는다. 그러나 25(℃)＜T＜100(℃)인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 주요 용매화합물이 디클로로메탄이면, 유연벨트(46)의 온도는 상기 식(Ⅰ)을 기초로 하여 결정되며, 주요 용매화합물은 메틸 아세티이트이며, 유연벨트(46)의 온도는 식(Ⅱ)를 기초로 하여 결정된다. 건조장치의 설정온도는 유연벨트(46)의 결정된 온도를 기초로 하여 결정된다. 따라서 각 건조온도는 거의 일정하게 제어되어 발포 및 컬링이 발생하지 않을 수 있다. 그러므로 제조된 필름은 광학용으로 적절하다.

예를 들면, 주요 용매화합물이 디클로로메탄인 경우, 제1통풍관(102) 부근의 잔류용매함량 W는 300wt%이고, 상기 식(Ⅰ)은 유연벨트(46)의 온도 T는 조건T(℃)≤26.5를 만족해야만 함을 보여준다. 제1통풍관(102)의 설정온도는 유연벨트(46)의 온도 T가 26.5℃ 이하일 수 있도록 결정된다. 다음으로 제1통풍관(102)의 설정온도는 소정 범위 내에서 제1건조영역의 건조온도를 제어하도록 조정된다. 건조풍은 유연벨트(69)의 주행방향에 평행한 제1통풍관(102)으로부터 공급되어 유연필름(69)을 건조한다. 다른 건조장치의 설정온도는 제1통풍관(102)과 동일한 방식으로 결정된다.

상기한 바와 같이 필름제조 한계선의 그래프를 기초로 하여 유연벨트(46)의 온도는 잔류용매함량을 따라 결정한 다음, 건조장치의 설정온도를 제어한다. 이후 건조를 한다. 따라서 건조온도는 너무 높거나 너무 낮게 되지 않는다. 또한, 컬링이 발생하는 온도는 통상 발포가 발생하는 온도보다 높다. 그러므로 본 발명에서 컬링도 효과적으로 억제된다.

그러므로 발포 및 컬링이 감소되고, 또한 박리 후에 유연필름(69)의 일부가 유연벨트(46)에 잔존하는 것이 감소할 수 있다.

유연벨트(46)의 유연표면 측에 배치된 제1~제3통풍관(102~104)에 의해 건조풍으로 유연필름(69)을 건조하면, 유연필름(69)이 건조온도가 각각 결정된 세 개 이상의 온도영역에서 반송되는 것이 바람직하다. 그러므로, 각 통풍관(102~104)의 설정온도는 40℃ 내지 140℃ 범위 내에서 독립적으로 소정 온도로 제어된다.

유연벨트(46)의 후면에 면하도록 배치된 제1~제4가열장치(110~113)에 의해 유연필름(69)을 건조하면 건조온도가 각각 결정된 적어도 세 개의 건조영역을 통해서 유연필름(69)을 반송하는 것이 바람직하다. 각 가열장치(110~113)의 설정온도는 유연필름(69) 중의 잔류용매함량에 따라 제어된다. 제1가열장치(110)의 설정온도가 25℃ 이하인 본 발명에 있어서 제2가열장치(111)의 설정온도는 25℃ 내지 35℃ 범위 내이고, 제3가열장치(112)의 설정온도는 40℃ 내지 100℃ 범위 내이며, 제4가열장치(113)의 설정온도는 35℃ 내지 45℃ 범위 내이다. 따라서, 각 가열장치의 설정온도는 소정 온도로 제어된다.

도 6에 도시된 바와 같이 종래 기술에 있어서 통풍관(220)은 상측의 유연벨트(146) 위에 배치된다. 유연챔버(146)에 있어서, 유연필름(169)을 형성하도록 유연벨트(146) 상에 유연다이(143)로부터 유연도프를 유연하는 동안, 유연벨트(146)는 백업롤러(144, 145)에 의해 지지된다. 유연도프의 비드 후측은 감압챔버(168)로 감압된다. 건조풍은 통풍관(220)의 출구(미도시)로부터 공급되어 건조풍이 유연벨트(146)의 주행방향에 거의 평행하게 분다. 그러나, 이 경우에 있어서 한 면만, 즉 유연벨트(146)의 유연표면의 일측만 건조한다. 건조 후, 유연필름은 유연벨트(146)에서 필름(182)으로서 박리된다. 이 경우에 있어서, 유연필름(169) 건조를 위해 공급되는 열에너지가 충분하지 않다. 그러므로 건조속도를 더 높일 수 없다.

그러나, 본 발명에 있어서, 복수의 건조장치가 유연표면과 후면, 양측에 배치되어 유연필름(69)을 건조하기 위해 공급되는 열에너지가 충분하여 건조에 적합하다.

이하에서 필름제조라인(40)에 의한 필름(82) 제조방법을 설명한다. 그러나 본 발명은 본 실시예에 한정되지 않는다.

유연도프(27)는 교반기(61)를 회전시켜 항상 균일화된다. 교반하는 동안 유연도프(27)에 첨가제(가소제, UV 흡수제 등)를 혼합시킬 수 있다. 유연도프(27)를 펌프(62)로 여과장치(42)에 공급한 다음 유연다이(43)에서 유연벨트(46)로 유연한다. 백업롤러(44, 45)는 유연벨트(46)에 대한 장력이 10⁴N/m 내지 10⁵N/m의 범위 내에서 소정값으로 제어될 수 있도록 구동하는 것이 바람직하다. 또한 본 실험에서 백업롤러(44, 45) 간의 상대속도 차이가 0.01m/분 이하가 되도록 제어를 한다. 또한 유연벨트(46)의 속도변동을 0.5% 이하 소정값이 되도록 제어한다. 폭방향에서 유연벨트(46)의 위치는 측단의 위치 방향으로 제어하여, 1회전하는 동안 주행하는 유연벨트(46)의 사행이 1.5㎜ 내로 감소한다. 또한 유연다이(43)아래 유연다이(43)의 립말단과 유연벨트(46) 사이의 수직 방향에서 위치변동이 200㎛ 내이다. 유연벨트(46)는 공기압제어기(미도시)를 갖는 유연챔버(39) 내에 결합되는 것이 바람직하다. 유연도프는 유연다이(43)로부터 유연벨트(46)에 유연된다. 유연할 때 유연챔버(64)의 온도는 -10℃ 내지 57℃로 제어하는 것이 바람직하다. 유연챔버(64) 내의 용매증기는 회수장치(67)로 회수하고 도프 제조용 용매로서 재사용된다.

유연도프(27)는 유연다이(43)에서 순환주행하는 유연벨트(46)에 유연되어 유연필름(69)을 형성한다. 유연할 때 유연도프(27)의 온도는 -10℃ 내지 57℃ 범위내가 제어되는 것이 바람직하다. 또한 유연도프 비드형성을 안정화하기 위해서 감압챔버(68)를 비드 후면의 압력을 제어하도록 설치하는 것이 바람직하다. 바람직하게 는 상류측의 압력은 하류측의 압력보다 낮은 2000Pa 내지 10Pa일 수 있도록 감압한다. 내부온도 제어를 위해 자켓(미도시)을 구비한 감압챔버(68)를 설치하는 것이 바람직하다. 감압챔버(68)의 온도는 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 온도는 사용한 유기용매의 끓는점 이상이 바람직하다. 또한, 유연다이(43)의 도프출구의 양측단 부근에 있도록 감압챔버(68)에 흡입기(미도시)를 설치할 수 있다. 따라서 비드의 양측단부의 흡입기는 비드의 형상을 안정화시킨다. 이 경우, 흡입기의 풍력(force velocity)은 1 내지 100ℓ/분의 범위 내가 바람직하다.

건조풍은 유연벨트(46) 위에 유연필름 형성 직후의 유연필름(69) 부근에 제1통풍관(102)에서 공급되며, 건조풍의 온도는 유연벨트(46) 온도와 유연필름(69)의 용매잔류함량 사이의 상관관계를 기초로 소정 범위 내의 소정온도로 조정된다. 동시에, 유연벨트(46)를 가열장치(110)로 가열한다. 따라서 건조온도가 제어된다. 이후, 유연필름(69)을 제2통풍관(103)과 제2가열장치(111)로 건조한다.

백업롤러(44)는 백업롤러(44)에 배치된 제4가열장치로 가열하여 유연필름(69)에 열에너지를 공급할 수 있다. 이후, 유연필름(69)을 제3통풍관(104)과 제3가열장치(111)로 건조한다. 유연챔버(64)에서 건조하는 동안 건조장치(즉, 제1~제3통풍관(102~104) 및 제1~제4가열장치(110~113))의 설정온도가 필름제조 한계선 그래프를 기초로 제어된다.

유연도프가 자기지지성(self-support property)를 갖는 경우, 유연필름(69)은 박리롤러(75)의 지지를 받으며 필름(82)으로서 연속적으로 박리된다. 이후, 반송영역(80)에서 필름(82)이 패스롤러를 사용하여 반송된다. 반송하는 동안 건조풍 이 필름(82)을 건조하기 위해 통풍관에서 공급되어 건조가 진행된다. 건조풍의 온도는 20℃ 내지 250℃ 범위 내가 바람직하다. 반송영역(80)에서 패스롤러의 회전속도는 하류측에서 높게 설정되어 필름(82)을 잡아당긴다. 고형분을 기초로 10질량% 내지 200질량% 범위 내에서 용매잔류함량에서 박리하는 것이 바람직하다.

텐터장치(47)에서 전송을 하는 동안, 필름(82)은 양측단부를 파지하고 동시에 건조하여 용매를 증발시킨다. 텐터장치(47)는 바람직하게는 온도가 다른 몇 개의 온도영역으로 분할하여, 각 온도영역의 서로 다른 건조조건하에서 건조를 한다. 동시에 폭방향에서 필름(82)의 연신을 할 수 있다. 이 경우, 폭과 길이가 본래 크기보다 0.5% 내지 300%의 범위 내에서 확대될 수 있도록 반송영역(80) 또는/및 텐터장치(47)에서 폭방향 연신과 길이방향 드로잉을 한다.

필름(82)은 용매잔류함량이 소정 양이 될 때가지 건조하여, 텐터장치(47)에서 양측단부를 절단하는 엣지슬리팅장치(50)에 필름(82)으로서 공급한다. 절단된 측단부는 절삭송풍기(cutter blower)(미도시)로 분쇄기(90)에 보내고, 분쇄기(90)에 의해 팁으로 분쇄된다. 팁은 도프 제조용으로 재사용되며, 이는 제조비용절감의 관점에서 효과적이다. 양측단부의 절단공정은 생략될 수 있으나, 유연공정과 권취공정 사이에 절단하는 것이 바람직하다.

측단부가 절단된 필름(82)은 건조챔버(51)로 보내어 더 건조한다. 건조챔버(51)에서 롤러(51)를 감싸면서 필름(82)을 반송한다. 건조챔버(51)의 내부온도는 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 50℃ 내지 160℃의 범위 내가 바람직하다. 건조챔버(51)에 의해 필름(82)에서 증발된 용매증기는 회수장치(92)에 의해 흡착 및 회 수된다. 용매성분이 제거된 공기가 건조챔버(51)에서 건조풍으로 재사용된다. 건조챔버(51)는 바람직하게는 설정온도가 각각 결정된 건조장치를 구비하여 유연필름(69)이 유연챔버(64)에서 반송되는 동안 상이한 온도에서 건조될 수 있다. 또한, 예비건조챔버(미도시)를 엣지슬리팅장치(50)와 건조챔버(51) 사이에 설치하여 필름(82)을 예비건조한다. 따라서 필름(82)의 온도가 급격하게 상승하는 것을 방지하므로 필름(82)의 형상변화가 억제된다.

필름(82)을 냉각챔버(52)로 반송하여 거의 실온까지 냉각한다. 조습챔버(미도시)를 습도조절을 위해서 건조챔버(51)과 냉각챔버(52) 사이에 설치할 수 있다. 바람직하게는 조습챔버에서 온도와 습도가 조절된 공기가 필름(82)에 적용된다. 따라서, 필름(82)의 컬링 및 권취공정에서 권취결함이 저감될 수 있다.

이후, 강제제전장치(또는 제전바)(93)는 필름(82)의 대전된 정전전위를 소정값(예를 들면, -3kV~+3kV의 범위 내)로 조정한다. 본 실시예에서 제전공정의 위치는 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 위치는 건조부에서 또는 널링롤러(94)로부터 하류측에서 소정 위치일 수 있고, 한편 다수의 위치에서 제전할 수 있다. 제전 후, 필름(82)의 양측단부의 엠보싱이 엠보싱롤러로 만들어져 널링을 형성한다. 요철의 바닥에서 정상까지 요철높이는 1㎛ 내지 200㎛ 범위 내이다.

마지막 공정에서 필름(82)이 권취챔버(53)의 권취샤프트(95)에 의해 권취된다. 이때, 소정값의 장력이 프레스롤러(96)에 부여된다. 장력은 권취 시작부터 종료할 때까지 점진적으로 변화하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 필름(121)의 길이는 100m 이상이 바람직하다. 필름(82)의 폭은 600mm 이상인 것이 바람직하고, 1400㎜ 내지 1800mm 범위 내인 것이 특히 바람직하다. 또한 폭이 1800mm보다 크더라도 본 발명은 효과적이다. 필름의 두께는 두께가 30㎛ 내지 300㎛의 박막을 형성하려는 경우에 적용할 수 있다.

본 발명의 용액유연법에 있어서, 다수의 도프를 유연하는 유연방법이 있다. 예를 들면, 공유연(co-casting)법 및 연속유연(sequential casting)법이다. 공유연법에 있어서, 공급블록이 본 실시예와 같이 유연다이(91)에 부착될 수 있고, 또는 멀티 매니폴드형 유연다이(미도시)가 사용될 수 있다. 다층 구조의 필름에 있어서 지지체로부터 박리된 층(최하층)의 두께 및 지지체까지 반대층(최상층)의 두께 중의 적어도 하나는 전체 필름 두께의 0.5% 내지 30%의 범위 내가 바람직하다. 또한 공유연을 실시하려는 경우 점도가 더 높은 도프가 점도가 더 낮은 도프들 사이에 끼인다. 구체적으로 표면층(즉, 저층 및 최상층) 형성용 도프는 표면층 사이에 끼이는 층(중간층) 형성용 도프보다 점도가 낮다. 또한 공유연을 하려는 경우 다이 슬릿과 지지체 사이에 비드에 있어서 내부 도프보다 두 개의 외부 도프에서 알코올 조성이 높은 것이 바람직하다.

일본특허공개 2005-104148호는 단락번호[0617]에서 [0889]에 유연다이, 감압챔버, 지지체 등의 구조와 공유연, 박리, 연신, 각 공정의 건조조건, 취급방법, 컬링, 평면성 교정 후 권취방법, 용매회수방법, 필름회수방법에 대해서 상세히 기술되어 있다. 그 기술을 본 발명에 적용할 수 있다.

[특성 및 측정방법]

(컬의 정도 및 두께)

일본특허공개 2005-104148호는 단락번호[1073]에서 [1087]에 권취 셀룰로오스 아실레이트 필름의 측정방법에 대해서 기술하고 있다. 측정방법은 본 발명에 적용할 수 있다.

[표면처리]

셀룰로오스 아실레이트 필름은 적어도 하나의 표면이 표면처리된 후에 여러가지 방법으로 사용되는 것이 바람직하다. 적합한 표면처리는 진공글로우방전, 대기압하에서 플라즈마방전, UV선 조사, 코로나방전, 화염처리, 산처리 및 알칼리처리이다. 또한 이들 표면처리의 종류 중 하나를 하는 것이 바람직하다.

[기능층]

(대전방지, 경화층, 반사방지, 역접착(易接着) 및 방현층)

필름(82)은 표면 중 적어도 하나에 하부코팅층(undercoating layer)을 형성할 수 있고 여러 가지 방법으로 이용할 수 있다.

얻어진 셀룰로오스 아실레이트 필름이 기능성층이 형성된 베이스 필름으로서 사용된다. 따라서 여러 종류의 기능성 재료가 얻어진다. 기능성층은 대전방지층, 경화성 수지층, 반사방지층, 역접착층, 방현층 및 광학보상층 중 적어도 하나이다.

이들 기능성층은 적어도 1종의 계면활성제를 0.1mg/㎡~1000mg/㎡의 범위 내로 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 기능층은 바람직하게는 적어도 1종의 윤활제를 0.1mg/㎡~1000mg/㎡의 범위 내로 함유하는 것이 바람직하다. 기능성층은 적어도 1종의 매트제를 0.1mg/㎡~1000mg/㎡의 범위 내로 함유하는 것이 바람직하다. 기능성층은 적어도 1종의 대전방지제를 1mg/㎡~1000mg/㎡의 범위 내로 함유하는 것이 바람직하다. 표면처리기능성층의 형성방법은 일본특허공개 2005-104148호의 단락번호[0890]에서 [1072] 등 상기한 공보 외에 다른 공보에도 기술되어 있다.

(다양한 용도)

제조된 셀룰로오스 아실레이트 필름은 편광필터용 보호필름으로서 효과적으로 사용될 수 있다. 편광필터에 있어서, 셀룰로오스 아실레이트 필름은 편광판에 부착된다. 통상 두 개의 편광필터가 액정 디스플레이가 제조될 수 있도록 액정층에 부착된다. 액정층 및 편광필터의 배치는 이에 한정되지 않으며 다수의 공지된 배치도 가능하다. 일본특허공개 2005-104148호는 TN형, STN형, VA형, OCB형, 반사형 및 기타 예의 액정디스플레이가 상세하게 개시되어 있다. 이 방법도 본 발명에 적용할 수 있다. 또한 일본특허공개 2005-104148호는 광학적 이방성층이 형성되고 반사방지 및 방현기능을 갖는 셀룰로오스 아실레이트 필름을 기술하고 있다. 또한 제조된 필름은 적당한 광학성능이 부여된 이축성 셀룰로오스 아실레이트 필름이기 때문에 광학보상필름으로서 사용할 수 있다. 또한, 광학보상필름은 편광필터용 보호필름으로서 사용할 수 있다. 그 상세한 설명은 일본특허공개 2005-104148호의 단락번호[1088]에서 [1265]에 있다.

본 발명의 폴리머 필름형성방법에 있어서, 형성된 셀룰로오스 아실레이트 필름은 광학특성이 우수하다. TAC 필름은 편광필터용 보호필름, 광감성 재질의 베이스 필름 등으로서 사용될 수 있다. 또한 액정디스플레이(텔레비젼 등에 사용됨)의 시야각 의존성을 향상시키기 위해서 제조된 필름이 또한 광학보상필름용으로 사용될 수 있다. 특히, 제조된 필름은 편광필터용 보호필름을 겸하는 경우 효과적으로 사용된다. 그러므로 필름은 이전모드(prior mode)로서 TN모드뿐만 아니라 IPS모드, OCB모드, VA모드 등으로도 사용된다. 또한 편광필터는 구성요소로서 보호필름을 갖도록 구성될 수 있다.

이하에서 본 발명의 실시예를 설명한다. 그러나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.

[실시예 1]

(조성)

셀룰로오스 트리아세테이트 100질량부

(분체 : 치환도 2.84; 중합 평균점도 306; 함수율 0.2질량%; 디클로로메탄 용액중 6질량%의 점도 315ｍ Pa ·s; 평균입자지름 1.5mm; 입자직경의 표준편차 0.5mm)

디클로로메탄(제1용매) 320질량부

메탄올(제2용매) 83질량부

1-부탄올(제3용매) 3질량부

가소제A (트리페닐포스페이트) 7.6질량부

가소제B (디페닐포스페이트) 3.8질량부

UV제A 0.7질량부

(2(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸)

UV제B 0.3질량부

(2(2'-히드록시-3',5'-디-tert-아밀페닐)-5-클로로벤조트리아졸)

시트르산 에스테르 혼합물 0.006질량부

(시트르산, 시트르산 모노에틸에스테르, 시트르산 디메틸에스테르, 시트르산 트리에틸에스테르 혼합물)

미립자 0.05질량부

(이산화규소 입자직경, 15nm; 모스경도, 약 7)

[셀룰로오스 트리아세테이트]

본 실험에서 사용한 셀룰로오스 트리아세테이트에 따르면, 아세트산의 잔존함량은 0.1질량% 이하이며, Ca함량은 58ppm, Mg함량은 42ppm, Fe함량은 0.5ppm이며, 유리 아세트산은 40ppm 및 황산이온함량은 15ppm이었다. 6위에서 아세틸화도는 0.91, 전체 아세틸기에 대한 6위에서 아세틸기 비율은 32.5%이었다. 아세톤 추출물은 8질량%이며, 수평균분자량에 대한 중량평균분자량비는 2.5이었다. 또한, 옐로우 인덱스는 1.7이며, 헤이즈는 0.08, 투명도는 93.5%이었다. Tg(DSC로 측정)는 160℃이며, 결정화발열량은 6.4J/g이었다. 이 셀룰로오스 트리아세테이트는 면에서 얻어진 재료인 셀룰로오스로 합성된 것이고, 이하의 설명에서 면 TAC라 한다.

도프(27)는 도 2의 도프제조라인(10)에서 제조되었다. 혼합탱크(12)는 제1 교반기(22) 및 제2교반기(24)를 구비하며 스테인레스로 제조된 것으로 용량이 4000ℓ이다. 혼합용매를 얻도록 혼합탱크(12)에 복수의 용매화합물을 혼합하였다. 각 용매화합물의 함수량은 0.5질량% 이하이다. 앵커 블레이드를 구비한 제1교반기(22) 및 디솔버형의 편심교반기인 제2교반기(24)를 사용하여 교반하였다. 처음에 제1교반기(22)는 주속(circumferential velocity) 1m/초로 교반하고, 제2교반기(24)는 처음에 전단속도 5m/초로 교반하였다. 따라서 교반할 때 30분 동안 분산시킨다. 분산은 25℃에서 시작하여, 마지막에 분산온도가 48℃가 된다.

혼합용매의 교반을 하면서 혼합용액 및 셀룰로오스 트리아세테이트 플레이크의 총질량이 2000kg이 되도록 셀룰로오스 트리아세테이트 플레이크를 호퍼(14)에서 혼합용매에 점진적으로 첨가하였다. 분산 후 고속교반(제2교반기(24))을 중지하고, 제1교반기(22)로 100분 동안 주속 0.5m/초로 교반하였다. 따라서 셀룰로오스 트리아세테이트 플레이크는 혼합액(25)이 얻어지도록 팽윤시켰다. 팽윤이 끝날 때까지 혼합탱크(12)의 내부압력은 질소가스를 사용하여 0.12MPa까지 증가하였다. 이때 폭발을 야기하지 않는 혼합탱크(12)의 수소농도는 2vol% 미만이다. 또한 도프의 함수량은 0.3질량%이었다.

혼합액(25)을 자켓이 있는 튜브인 가열장치에 송액하고, 50℃까지 가열한 후 2MPa로 가압하면서 90℃까지 가열하였다. 이렇게 하여 완벽하게 용해하였다. 가열 시간은 15분이었다. 혼합액(25)의 온도는 36℃까지 온도조절기(16)로 하강시킨 다음 공칭직경이 8㎛인 여과재를 갖는 여과장치를 통해서 여과하였다. 이때 상류측 여과압은 1.5MPa, 하류측 여과압은 1.2MPa이었다. 여과후, 하우징과 배관은 하스텔로이 합금으로 제조하였고 고온에서 사용하는 자켓을 구비하고 있으며, 내부식성이 우수한 재료로 제조하였다.

도프를 압력이 80℃에서 대기압으로 유지되는 플러싱장치(30)에 송액하여, 도프를 플러시증발시켰다. 용매증기는 응축기에 의해 액체상태로 응축하여, 회수장치(32)로 회수하였다. 플러싱 후 도프 중의 화합물의 고형분함량은 21.8질량%이었 다. 회수된 용매는 정제장치(33)로 재생하여 재사용하였다. 앵커 블레이드는 플러싱 장치(30)의 플러싱 탱크의 중앙 샤프트에 설치되고, 도프는 주속 0.5m/초로 앵커 블레이드에 의해 교반된다. 플러시 탱크의 도프 온도는 25℃이며, 플러시 탱크의 도프 체류시간은 50분이었다. 도프의 일부를 샘플링하여 25℃에서 전단점도 측정을 하였다. 전단속도 10(1/s)에서 전단점도는 450Pa ·s이었다.

다음으로 매우 약한 초음파를 조사하여 소포를 더 하였다. 이후 도프를 1.5MPa 가압하에서 펌프로 여과장치(31)에 송액하였다. 여과장치에 있어서 처음에 도프를 공칭직경이 10㎛인 소결 섬유 금속 필터를 통해서 공급한 다음, 공칭직경이 10㎛인 동일한 필터를 통과시켰다. 전후 필터에서 상류압력은 각각 1.5MPa 및 1.2MPa이고, 하류압력은 각각 1.0MPa 및 0.8MPa이었다. 여과후 도프의 온도는 36℃로 제어하고, 용량이 2000ℓ인 스테인레스 저장탱크(41)에 유연도프로서 저장하였다. 앵커 블레이드는 저장탱크(41)의 중심 샤프트에 설치되고, 유연도프(27)는 주속 0.3m/초로 앵커 블레이드의 제1 교반기(22)로 항상 교반하였다.

필름은 도 2에 도시된 필름제조라인(40)에서 형성된다. 상류압력을 증가시키는 펌프는 고정밀 기어펌프이며 인버터 모터로 피드백 제어하면서 유연도프를 공급한다.

따라서 고정밀 기어펌프의 상류압력은 0.8MPa로 제어하였다. 펌프는 용적효율이 99.2%이며, 토출량의 변동율이 0.5% 이하이었다. 또한 토출압력은 1.5MPa이었다.

유연다이(43)의 폭은 1.8m이었다. 건조필름 두께가 80㎛가 되도록 유연다 이(43)의 다이립 근처의 유연도프(27)의 유량을 제어한다. 다이립으로부터 유연도프(27)의 유연폭이 1700mm이었다. 또한 유연도프(27)의 온도를 36℃로 제어하기 위해서 유연다이(43)에 자켓(미도시)을 형성하고, 자켓에 공급되는 전열매체의 자켓입구에서 온도는 36℃이었다.

또, 유연다이(43)의 온도와 배관은 필름제조를 하는 동안 36℃로 유지하였다. 유연다이(43)는 옷걸이형이며, 필름두께를 조정하기 위한 히트볼트는 20mm 피치에 설치하였다. 따라서 필름두께(또는 도프의 두께)는 자동적으로 히트볼트에 의해 조절된다. 히트볼트의 프로파일은 미리 설정한 프로그램에 기초하여 고정밀 기어펌프의 유량에 상응하게 설정할 수 있다. 따라서 필름제조라인(40)에 설치한 적외선 두께측정계(미도시)의 프로파일에 근거한 제어 프로그램에 의해 피드백제어를 할 수 있다. 양측단부(제조된 필름의 폭방향에서 각 20㎜)를 제외하고, 서로 50mm 떨어진 두 위치 간의 필름 두께의 차이가 1㎛ 이하이고, 폭방향으로 필름두께의 최소치 사이의 최대 차이는 3㎛ 이하가 되도록 제어하였다. 또한 필름의 평균두께는 ±1.5% 내로 제어하였다.

유연다이(43)의 상류측에 감압챔버(68)를 설치하였다. 감압챔버(68)의 감압률은 유연속도에 따라 제어하여 압력차가 상기 유연다이에서 유연도프의 비드의 상류와 하류측 사이에서 1Pa 내지 5000Pa 범위 내이도록 하였다. 이때 유연도프 비드의 양측 간의 압력차는 비드의 길이가 20㎜ 내지 50㎜가 되도록 결정하였다. 또한 감압챔버(68)의 온도가 유연부 주변의 기체의 응측온도보다 높게 설정되도록 기구를 설치하였다. 또한 비드의 상류 및 하류측에 레버린스 패킹(labyrinth packing) 을 구비하였다. 또한 개구를 유연다이(43)의 다이 립 양단에 설치하였다. 또한, 비드의 혼란함을 감소시키기 위한 엣지흡인장치(미도시)를 유연다이(43)에 설치하였다.

유연다이(43)의 재질은 열팽창율이 2×10^-5(℃^-1) 이하인 석출경화형 스테인레스스틸이다. 유연도프(27)에 각 유연다이 접촉표면의 마무리 정밀도는 표면거칠기에서 1㎛ 이하이고, 임의의 방향에서 직진도는 표면거칠기에서 1㎛ 이하이고, 다이립의 슬릿 클리어런스는 1.5㎜로 조정하였다. 유연다이(43)의 립 선단의 다이 립에 용사법으로 텅스텐 카바이드 코팅을 하여 경화층을 형성하였다. 유연다이(43)의 립선단의 접촉부 가장자리를 따라서 R은 폭전체의 50㎛ 이하이다.

유연다이(43)의 슬릿선단부가 건조 및 고화되는 것을 방지하기 위해서 고화된 도프를 용해할 수 있는 혼합용매 A를 디클로로메탄 86.5질량부, 아세톤 13질량부 및 1-부탄올 0.5질량부를 혼합하여 제조하였다. 혼합용매 A는 슬릿의 기액계면의 각 단부에 0.5㎖/분으로 공급하였다. 따라서 혼합용매는 각 비드 단부에 공급된다. 혼합용매를 공급하는 펌프의 맥동율은 5% 이하이었다. 또한 감압챔버(68)는 후면의 압력을 150Pa 정도로 감소시키기 위해 설치한다. 감압챔버(68)의 온도를 제어하기 위해서 자켓(미도시)을 설치하고, 35℃로 온도를 제어한 전열매체를 상기 자켓에 공급하였다. 엣지흡입률은 1ℓ/분 내지 100ℓ/분 범위 내로 조절될 수 있고, 30ℓ/분 내지 40ℓ/분 범위 내가 되도록 본 실험에서 적정히 제어하였다.

공기압 제어기(미도시)가 설치된 유연챔버(64)에 있어서, 유연다이(43)에서 유연벨트(46)로 유연도프(27)를 유연하였다. 유연벨트(46)는 폭 2.1m이고 길이 70m인 SUS316 무한 스테인레스 벨트이었다. 표면거칠기가 0.05㎛ 이하가 되도록 유연벨트(46)의 두께는 1.5mm이고, 유연벨트(46)의 표면거칠기는 0.05㎛ 이하로 연마하였다. 전체 유연벨트(46)의 두께 불균일성은 소정값의 0.5% 이하이었다.유연벨트(46)는 백업롤러(44, 45)의 회전에 의해 주행하였다. 이때 유연벨트(46)의 장력은 1.5×10⁵㎏/m로 제어되었다. 또한, 유연벨트(46)에 대한 각 롤러의 상대속도가 변하였다. 그러나 본 실험에서 백업롤러(44, 45) 간의 상대속도 차이가 0.01m/분 이하가 되도록 제어하였다. 또한 유연벨트(46)의 속도변동이 소정값에 대하여 0.5% 이하가 되도록 제어하였다. 폭방향에서 벨트의 위치는 측단의 위치를 검출하여 제어하여 주행하는 유연벨트(46)의 1회전 사행이 1.5mm 내로 감소하도록 제어하였다. 또한 유연다이(72) 아래에서 유연다이의 립 선단과 유연벨트(46) 간의 수직방향 위치변동은 200㎛ 내이었다.

본 실험에서 백업롤러(44, 45)에 전열매체가 공급되어 유연벨트(46)의 온도가 조절될 수 있었다. 유연다이(72)의 측면에 설치된 백업롤러(45)에 5℃의 전열매체가 공급되고, 백업롤러(44)에는 40℃의 전열매체가 공급되었다. 유연직전 위치에서 유연벨트(46)의 중간부의 표면온도는 15℃이고, 유연벨트(46)의 양측 간의 온도차는 6℃ 이하이었다. 핀홀(직경, 30㎛ 이하)의 수는 0이고, 핀홀(직경, 10㎛ 내지 30㎛)의 수는 1개/㎡ 이하이며, 핀홀(직경, 10㎛ 미만)의 수는 2개/㎡ 이하이었다.

유연챔버(64)의 온도는 35℃로 유지하였다. 처음 건조풍은 유연필름(69)에 평행하게 공급하여 건조하였다. 건조풍에서 유연필름(69)까지 총 전열계수는 24kcal/(㎡·시·℃)이었다.

도 3에 도시된 바와 같이 유연표면과 면하도록 제1~제3통풍구(102~104)를 건조장치로서 배치하고, 후면과 면하도록 제1~제3가열장치(110~112)를 건조장치로서 배치하였다. 제1~제3통풍구(102~104)는 상류에서 하류까지 연속적으로 배치하였다. 제1~제3통풍구(102~104) 각각의 송풍구는 유연벨트(46)의 주행방향으로 건조풍이 공급되도록 배향한다. 또한 제1가열장치(110)는 제1통풍구(102)와 대향하도록 위치시키고, 제2가열장치(111)는 제2통풍구(103)와 대향하도록 위치시키며, 제3가열장치(112)는 제3통풍구(104)와 대향하도록 위치시켰다. 또한 제4가열장치(113)는 백업롤러(44)에 배치하여 백업롤러(44)의 후면에서 유연벨트(46)를 가열하였다.

상기 식(I)에서 건조온도는 유연필름(69)의 잔류용매함량에 따라 미리 결정하였다. 다음으로 각 건조영역의 건조온도는 건조풍을 공급하는 통풍구 각각의 설정온도 및 가열장치 각각의 설정온도를 제어하여 소정 건조온도에서 유연필름(69)을 건조하였다. 구체적으로 설정온도는 제1통풍구(102)에서 140℃이고, 제2통풍구(103)에서 140℃, 제3통풍구(104)에서 70℃, 제1가열장치(110)에서 20℃, 제2가열장치(111)에서 30℃, 제3가열장치(112)에서 50℃ 및 제4가열장치(113)에서 40℃이었다.

산소농도를 5vol%로 유지하기 위해서 건조 분위기의 내부 공기를 질소 기체로 치환하였다. 유연챔버(64)의 용매증기는 응축기(98)의 출구온도를 -10℃를 설정하여 회수하였다.

용매잔류함량이 50중량% 미만이 되는 경우, 필름(82)은 박리롤러(75)를 사용하여 유연벨트(46)에서 박리하였다. 또한, 박리장력은 1×10²N/㎡이었다. 박리결함을 감소시키기 위해서 유연벨트(46)의 속도에 대한 박리속도(박리롤러의 드로(draw))의 비율은 100.1% 내지 110%로 제어하였다. 필름(82)의 표면온도는 15℃이었다. 유연벨트(46)에서 건조속도는 건량기준으로 평균 60질량%/분이었다. 증발할 때 발생하는 용매증기는 -10℃에서 응축기(98)에 의해 액체상태로 응축하고, 회수장치(67)로 회수하였다. 회수용매의 함수량은 0.5% 이하로 조정하였다. 또한 용매성분을 제거한 공기는 다시 가열하여 건조풍으로 재사용하였다. 필름(82)은 반송영역(80)에서 롤러로 텐터장치(47)로 반송하였다. 반송영역(80)에 있어서 필름(82)을 건조하도록 건조풍을 공급하면서, 약 30N의 장력을 롤러의 길이방향에서 필름(82)에 공급하였다. 송풍기(81)의 건조풍 온도는 40℃이었다.

텐터장치(47)의 연신비에 따른 실제 연신율의 차이는 클립의 파지부에서 10㎜ 이상 떨어진 위치 사이에서 10% 이하이고, 파지부에서 20㎜ 이상 떨어진 위치 사이에서 5% 이하이었다. 텐터장치(47)의 측단부에 있어서 파지 시작부와 파지 해제부 사이의 길이 변동율은 90%이었다. 텐터장치(47)에서 생성된 용매증기는 -10℃에서 액체상태로 응축회수하였다. 응축에 있어서, 응축기(미도시)를 설치하였고, 그 출구온도는 -8℃이었다. 회수된 용매의 함수량은 0.5질량% 이하로 조절한 다음, 회수된 용매를 재사용하였다. 필름(82)을 텐터장치(47)에서 필름(82)으로서 공급하였다.

텐터장치(47)의 출구로부터 30초 이내에 양측단부를 엣지슬리팅장치(50)에서 절단하였다. 본 실험에서 필름(82)의 폭방향에서 50㎜의 각 측단부를 측단부로서 결정하고, 엣지슬리팅장치(50)의 NT형 절단기로 절단하엿다. 절단 측단부는 송풍기(미도시)에서 송풍하여 분쇄기(90)에 보내어 약 80㎟ 팁으로 분쇄하였다. 팁은 도프제조용 TAC 프레임에 의해 원료로서 재사용된다. 텐터장치(47)의 건조 분위기에 있어서 산소농도는 5vol%로 유지하였다. 산소농도를 5vol%로 유지하기 위해서 공기는 질소기체로 치환하였다. 건조챔버(51)에서 고온건조하기 전에 필름(82)을 100℃에서 송풍을 하여 예비가열챔버(미도시)에서 예비가열을 하였다.

필름(82)을 네 개의 온도영역을 갖는 건조챔버(51)에서 고온으로 건조하였다. 상류측으로부터 온도가 120℃, 130℃, 130℃ 및 130℃의 송풍을 통풍구(미도시)에서 각 구역에 공급하였다. 필름(82)에 대한 각 롤러(91)의 반송장력은 100N/m이었다. 잔류용매함량이 0.3질량%가 되도록 10분 동안 건조하였다. 롤러의 래핑각도(접촉호의 중심각)는 90°및 180°이었다. 롤러(91)는 알루미늄 또는 탄소강으로 제조하였다. 표면에 경크롬코팅을 하였다. 롤러(91)의 표면은 평평하거나, 또는 매팅(matting) 공정의 블라스트로 가공하였다. 회전시 롤러의 진동은 50㎛ 내이었다.

건조풍에 포함된 용매증기는 흡착제가 사용되는 회수장치(92)를 사용하여 제거된다. 흡착제는 활성탄이고, 건조 질소를 사용하여 탈착한다. 회수용매는 함수량이 0.3질량% 이하가 된 후에 도프 제조용 용매로서 재사용하였다. 건조풍은 용매증기뿐만 아니라 가소제의 기체, UV흡수제 및 고비점 물질을 함유한다. 그러므로 이들은 냉각 제거하는 냉각기 및 예비흡착기(preabsorber)를 사용하여 제거하였다. 이렇게 하여 건조풍을 재사용하였다. 흡착 및 탈착조건은 배출기체 중의 VOC(휘발성 유기화합물) 함량이 10ppm 이하가 되도록 설정하였다. 또한 전체 용매증기에서 응축법으로 회수한 용매량은 90질량%이며, 용매증기의 대부분은 흡착회수에 의해 회수하였다.

필름(82)을 제1 조습실(미도시)로 반송하였다. 건조챔버(51)와 제1 조습실 사이의 반송영역에 110℃의 건조풍을 공급하였다. 제1 조습실에 온도가 50℃이고 이슬점이 20℃인 공기를 공급하였다. 또한 필름(82)의 컬링이 감소된 제2조습실 (미도시)에 필름(82)을 공급하였다. 제2조습실에서 온도가 90℃이고 습도가 70%인 공기를 필름(82)에 공급하였다.

조습후 필름(82)을 냉각챔버(107)에서 30℃로 냉각한 다음 엣지슬리팅을 하였다. 강제제전장치(제전바)(93)를 설치하여 반송 중에 필름(82)의 대전된 정전전위가 -3kV~+3kV 범위내가 되도록 하였다. 또한, 필름(82)의 양측 표면에 널링롤러(94)로 필름널링을 만들었다. 널링폭은 10㎜이고, 최대 두께가 평균 두께보다 평균적으로 큰 12㎛ 이하가 되도록 널링압력을 설정하였다.

필름(82)은 내부온도 및 습도가 각각 28℃ 및 70%인 권취챔버(53)에 반송하였다. 또한, 강제제전장치(미도시)를 설치하여 필름의 대전된 정전전위가 -1.5kV~+1.5kV 범위 내가 되도록 하였다. 얻어진 필름(82)은 두께 80㎛이고 폭 1475㎜이었다. 권취 샤프트(95)의 직경은 169mm이었다. 장력패턴은 처음에 권취장력이 300N/m이고, 나중에 200N/m가 되도록 설정하였다. 필름(82)은 전체적으로 길이가 3940m이었다. 권취주기는 400m이고, 사행은 ±5mm내이었다. 또한 권취 샤프 트(95)에 대한 압축롤러(96)의 압력은 50N/m으로 설정하였다. 권취할 때 필름의 온도는 25℃이고, 함수량은 1.4질량%이고, 잔류용매함량은 0.3질량%이었다.

[실시예 2]

필름(82)은 실시예 1과 같은 동일한 제조방법으로 동일한 유연도프(27)로 제조하였다. 그러나, 유연벨트(46)에 형성된 유연필름(69)을 건조하는 경우, 건조온도는 필름제조 한계선의 그래프를 고려하지 않고 결정하였다. 설정온도는 제1 통풍구(102)에서 160℃, 제2통풍구(103)에서 160℃, 제3통풍구(104)에서 70℃, 제1 가열장치(110)에서 30℃, 제2가열장치(111)에서 40℃, 제3가열장치(112)에서 50℃ 및 제4가열장치(113)에서 50℃이었다. 따라서 유연필름(69)을 건조하였다.

실시예 1 및 2 각각에 있어서, 유연필름(69)의 표면을 유연챔버(64)의 출구 부근에서 관찰하고, 발포 및 컬링이 발생하는 여부를 평가하였다. 그 결과 발포 및 컬링이 실시예 1에서는 관찰되지 않았다. 그러나 실시예 2에서는 다량의 발포가 발생하고 국소적으로 컬링이 발생하였다.

실시예 1에 있어서 제조된 필름은 발포 및 컬링이 발생하지 않고 평면성이 우수하여 실시예 2와 달랐다. 실시예 1 및 2 사이의 차이가 발생하는 이유는 유연필름(69) 건조를 위한 건조온도 결정이 다르기 때문이다. 즉, 실시예 1에 있어서, 주요 용매는 디클로로메탄이기 때문에 건조온도는 도 4의 필름제조 한계선 g_dm의 그래프를 참조하여 유연필름(69) 중의 잔류용매함량에 따라서 미리 결정한 다음 유연필름(69)을 건조하였다. 그러나, 실시예 2에 있어서 건조온도를 실험적으로 결정하 고, 유연필름(69)을 건조하였다.

발포 및 컬링의 발생없는 유연필름을 건조하기 위해서 복수의 건조장치를 유연벨트의 유연표면과 후면에 면하도록 설치하고, 각 건조장치의 설정온도를 독립적으로 결정하였다. 이렇게 하여 유연필름 중의 용매를 건조 중에 점진적으로 증발시켜 발포와 컬링을 감소시킨다. 또한, 각 건조장치의 설정온도는 주요 용매화합물의 종류 간의 차이인 필름제조 한계선의 그래프를 참조하여 유연필름 중의 잔류용매함량에 따라 결정한다.

이렇게 하여 건조영역의 건조온도는 잔류용매함량을 미리 적정하게 결정한다. 그러므로 열에너지 공급 등에 과부족없이 유연필름을 건조할 수 있다.

Claims (6)

1. 무한으로 주행하는 지지체의 유연 표면에 폴리머 및 용매를 함유하는 도프를 유연하여 유연필름을 형성하는 단계;

   상기 유연필름의 잔류용매함량과 상기 유연필름이 발포하는 상기 지지체의 온도와의 관계를 구하고, 상기 관계로부터 상기 유연필름이 발포하지 않는 상기 지지체의 온도 영역인 필름제조 한계영역을 구하는 단계;

   상기 유연 표면에 면하는 공기 공급 장치의 출구인 상기 지지체의 주행 방향을 향한 출구에서 건조풍을 공급하는 단계;

   상기 지지체의 후면에 면하는 가열 장치에 의해 상기 지지체를 가열하는 단계;

   상기 공기 공급 장치 및 상기 가열장치에 의해 건조를 시작할 때 상기 유연필름 중의 잔류용매함량에 따라 상기 공기공급장치 및 상기 가열장치의 설정온도를 상기 필름제조 한계영역으로부터 결정하는 단계;

   상기 지지체로부터 폴리머 필름으로서 상기 유연필름을 박리하는 단계; 및

   상기 폴리머 필름을 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머 필름의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 가열장치의 상기 설정 온도는 40℃~100℃ 범위 내에서 일정한 것을 특징으로 하는 폴리머 필름의 제조방법.
3. 제 2 항에 있어서,

   상기 공기공급장치 및 상기 가열장치는 각각 복수개이며, 상기 공기공급장치 및 상기 가열장치의 상기 설정온도를 독립적으로 조정하는 것을 특징으로 하는 폴리머 필름의 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서,

   상기 용매의 주요 용매화합물이 디클로로메탄이고,

   상기 유연필름 중의 잔류 디클로로메탄의 함량을 W(질량%)라 할 때, 상기 공기공급장치 및 상기 가열장치의 설정온도는 상기 지지체의 온도 T(℃)가 조건(Ⅰ): T≤4.5×10^-4×W²-0.25×W+61을 만족할 수 있도록 설정되는 것을 특징으로 하는 폴리머 필름의 제조방법.
5. 제 1 항에 있어서,

   상기 용매의 주요 용매화합물이 메틸 아세테이트이고,

   상기 유연필름 중의 잔류 메틸 아세테이트의 함량을 W(질량%)라 할 때, 상기 공기공급장치 및 상기 가열장치의 설정온도는 상기 지지체의 온도 T(℃)가 조건(Ⅱ): T≤6.6×10^-4×W²-0.4×W+87을 만족할 수 있도록 설정되는 것을 특징으로 하는 폴리머 필름의 제조방법.
6. 제 1 항에 있어서,

   상기 유연필름은 상기 잔류용매함량이 고형분을 기초로 10질량% 내지 200질량% 범위 내인 경우에 박리하는 것을 특징으로 하는 폴리머 필름의 제조방법.

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