TWI470009B - 聚合物薄膜之製法 - Google Patents

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Description

聚合物薄膜之製法
本發明係關於一種製造聚合物薄膜之方法。
聚合物薄膜已用於光學領域。特別地，為了供應合理及薄型液晶顯示器，其經常使用醯化纖維素薄膜作為光學薄膜，因為醯化纖維素薄膜有在偏光濾色片中作為保護膜的優點。
此聚合物薄膜主要藉溶液流延法製造。溶液流延法包括流延程序及乾燥程序。在流延程序中，將含許多種化合物(如聚合物與溶劑)之聚合物溶液(以下稱為塗布液)在連續行進撐體上流延及乾燥而形成流延薄膜。在乾燥程序中，將流延薄膜自撐體剝除且在其運輸期間乾燥成為薄膜。
在流延程序中，由於必須在短時間內乾燥流延薄膜，製造速度變高。因此為了乾燥流延薄膜，其使用空氣饋送裝置對流延薄膜表面饋送乾燥空氣，或使用加熱裝置將撐體自與流延塗布液之流延表面對立之背面加熱。如此完成流延薄膜之乾燥。然而在兩種乾燥方法中，在乾燥溫度(乾燥期間之溫度)超過流延薄膜所含溶劑之沸點時，及在乾燥時間太長時，供應流延薄膜之熱能量過量。如此流延薄膜中溶劑蒸發而造成起泡，或乾燥不均勻性造成捲曲。起泡及捲曲降低製造薄膜之平坦性。因此必須提供一種乾燥流延薄膜而不起泡及捲曲之方法。
為了減少流延薄膜起泡，日本專利公開公告第61－110520號將擋風板配置於預定位置而面對流延薄膜之各側。如此乾燥空氣不吹至撐體而是至在撐體上形成之流延薄膜。
為了減少流延薄膜捲曲，日本專利公開公告第2002－036263號饋送乾燥空氣以乾燥形成於撐體之流延表面上的流延薄膜，及控制乾燥空氣之乾燥溫度。如此流延表面上之溫度係在預定範圍。此外在日本專利公開公告第2003－103544號中有空氣饋送裝置，其乾燥溫度係依照流延薄膜中之殘餘溶劑含量決定。
然而尚未得知如何設定吹風機及加熱裝置之乾燥溫度以防止捲曲及起泡。因此乾燥溫度係基於經驗而設定。此外，流延薄膜中之殘餘溶劑含量亦影響乾燥溫度之設定。然而，用於防止捲曲及起泡之乾燥溫度對殘餘溶劑之關係並不明確。在以下，乾燥溫度與殘餘溶劑含量之先決概念為乾燥溫度。這些方法雖然控制各乾燥條件，例如乾燥溫度或殘餘溶劑含量，其無關於發生起泡及捲曲之乾燥溫度的定量資料。因此在流延/薄膜形成程序中，基於經驗及過去之記錄而決定乾燥溫度。
在基於經驗之方法中，乾燥溫度並未明確地決定而造成許多問題。例如在使用擋風板之情形，如果乾燥溫度太高，則在流延薄膜之兩個側邊部份起泡。或者如果乾燥溫度太低則乾燥不足，而且剝除後一部份流延薄膜殘留在撐體上。此外為了降低兩個側邊部份之溫度增加，其對兩個側邊部份施加冷卻空氣。在此情形，其不進行兩個側邊部份之乾燥，因此剝除後部份之流延薄膜殘留在撐體上。結果必須將流延薄膜起泡之乾燥條件定量及決定適當之乾燥條件。
本發明之一個目的為提供一種藉由減少平坦性優良之流延薄膜的起泡及捲曲而製造平坦性優良之聚合物薄膜的方法。
本發明之另一個目的為提供一種藉由基於經定量之乾燥條件(如乾燥溫度及殘餘溶劑含量)乾燥流延薄膜而製造聚合物薄膜之方法。
為了達成本發明之以上目的及其他目的，本發明之聚合物薄膜製法將含聚合物與溶劑之塗布液在循環行進撐體之流延表面上流延以形成流延薄膜，及將乾燥空氣自面對流延表面之空氣饋送裝置的出口饋出。此出口係朝向撐體之行進方向。此外將撐體藉面對撐體背面之加熱裝置加熱。參考撐體溫度與殘餘溶劑含量間之關係，依照使用空氣饋送裝置及加熱裝置開始乾燥處之流延薄膜中殘餘溶劑含量而決定空氣饋送裝置及加熱裝置之設定溫度。將流延薄膜自撐體剝除成為聚合物薄膜。將聚合物薄膜乾燥。
較佳為加熱裝置之設定溫度幾乎固定在40℃至100℃之範圍。
特佳為空氣饋送裝置及加熱裝置各為多個，而且各空氣饋送裝置及加熱裝置之設定溫度係獨立地調整。
較佳為溶劑之主溶劑化合物為二氯甲烷，及在流延薄膜中殘餘二氯甲烷含量為W(質量%)時，空氣饋送裝置及加熱裝置之設定溫度係設定為使得撐體之溫度T(℃)可滿足條件(I)：
較佳為溶劑之主溶劑化合物為乙酸甲酯，及在流延薄膜中殘餘乙酸甲酯含量為W(質量%)時，空氣饋送裝置及加熱裝置之設定溫度係設定為使得撐體之溫度T(℃)可滿足條件(II)：
較佳為剝除流延薄膜係在殘餘溶劑含量降至最大為預定值時實行。
依照本發明，在乾燥撐體上之流延薄膜時，空氣乾燥裝置及加熱乾燥裝置之乾燥條件可由薄膜製造限制線(作為撐體溫度與殘餘溶劑含量間關係之圖)獨立地決定。如此完成乾燥條件之定量。因此在薄膜製造中防止起泡及捲曲，而且所製造薄膜之平坦性優良。
本發明中所使用聚合物並未特別地限制，而且可使用任何己知聚合物，只要其適用於溶液流延法。至於此具體實施例中之聚合物，其使用醯化纖維素且特佳為三乙醯纖維素(以下稱為TAC)。至於醯化纖維素，其較佳為醯基對纖維素羥基上氫原子之取代程度滿足所有下式(I)－(III)。
在這些式(I)－(III)中，A為乙醯基對纖維素羥基上氫原子之取代程度，及B為碳原子數量為3至22個之各醯基對纖維素羥基上氫原子之取代程度。應注意，至少90重量%之TAC為直徑為0.1毫米至4毫米之顆粒。然而用於本發明之聚合物不限於醯化纖維素。
構成具β－1,4鍵之纖維素的葡萄糖單元在第二、第三及第六位置具有自由羥基。醯化纖維素為一種其中藉酯化將一部份或所有羥基之氫原子以具有至少兩個碳原子之醯基取代之聚合物。醯化程度為第二、第三、第六位置羥基之酯化程度。在各羥基中，如果酯化為100%，則醯化程度為3。
在此，如果醯基係取代葡萄糖單元中第二位置之氫原子，則將醯化程度稱為DS2(第二位置之醯化取代程度)，及如果醯基係取代葡萄糖單元中第三位置之氫原子，則將醯化程度稱為DS3(第三位置之醯化取代程度)。此外，如果醯基係取代葡萄糖單元中第六位置之氫原子，則將醯化程度稱為DS6(第六位置之醯化取代程度)。總醯化程度DS2＋DS3＋DS6較佳為2.00至3.00，特別是2.22至2.90，而且特別是2.40至2.88。此外，DS6/(DS2＋DS3＋DS6)較佳為至少0.28，特別是至少0.30，而且特別是0.31至0.34。
在本發明中，醯化纖維素中醯基之數量及種類可為僅一種或至少二種。如果有至少兩種醯基，則其一較佳為乙醯基。如果第二、第三及第六羥基之氫原子係經乙醯基取代，則將總取代程度稱為DSA，及如果第二、第三及第六羥基之氫原子係經乙醯基以外之醯基取代，則將總取代程度稱為DSB。在此情形，DSA＋DSB值較佳為2.22至2.90，特別是2.40至2.88。此外，DSB較佳為至少0.30，而且特別是至少0.7。依照DSB，第六位置之取代百分比對第二、第三及第六位置者為至少20%。然而，此百分比較佳為至少25%，特別是至少30%，而且特別是至少33%。此外，醯化纖維素之第六位置的DSA＋DSB較佳為至少0.75，特別是至少0.80，而且特別是至少0.85。在使用這些種類之醯化纖維素時可製造溶解度優良之溶液(或塗布液)。其特別是在非氯型有機溶劑中溶解度優良，而且用於製備具有低黏度及過濾力之塗布液。
作為醯化纖維素原料之纖維素可得自棉毛或木漿。然而較佳之纖維素係得自棉毛。
在醯化纖維素中，具有至少2個碳原子之醯基可為脂族基或芳族基，而且並未特別地限制。此醯化纖維素為例如纖維素之烷基羰基酯與烯基羰基酯。此外有芳族羰基酯、芳族烷基羰基酯等，而且這些化合物可具有其他取代基。至於此化合物之較佳實例，其為丙醯基、丁醯基、戊醯基、己醯基、辛醯基、癸醯基、十二碳醯基、十三碳醯基、十四碳醯基、十六碳醯基、十八碳醯基、異丁醯基、第三丁醯基、環己烷羰基、油醯基、苯甲醯基、萘基羰基、桂皮醯基等。其中特佳之基為丙醯基、丁醯基、十二碳醯基、十八碳醯基、第三丁醯基、油醯基、苯甲醯基、萘基羰基、桂皮醯基等，而且特佳之基為丙醯基與丁醯基。
醯化纖維素之詳細解釋係得自日本專利公開公告第2005－104148號之[0140]至[0195]。此公告之說明亦應用於本發明。
此外，至於用於製備塗布液之溶劑，其為芳族烴(例如苯、甲苯等)、鹵化烴(例如二氯甲烷、氯苯等)、醇(例如甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、二乙二醇等)、酮(例如丙酮、甲乙酮等)、酯(例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯等)、醚(例如四氫呋喃、甲基賽珞蘇(methylcellosolve)等)等。應注意，塗布液可為溶液或分散液。
溶劑較佳為具有1至7個碳原子之鹵化烴，而且特別是二氯甲烷。就醯化纖維素之溶解度、流延薄膜之撐體剝除力、薄膜之機械強度、薄膜之光學性質等而言，較佳為將一或多種具有1至5個碳原子之醇混合二氯甲烷。醇含量對全部溶劑較佳為2質量%至25質量%之範圍，而且特別是5質量%至20質量%之範圍。具體而言，其為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇等。醇之較佳實例為甲醇、乙醇、正丁醇、或其混合物。
順便一提，近來為了將對環境之影響降至最小，現已逐漸考量不使用二氯甲烷之溶劑組成物。為了達成此目的，其較佳為具有4至12個碳原子之醚、具有3至12個碳原子之酮、具有3至12個碳原子之酯、及具有1至12個碳原子之醇，而且可使用其混合物，例如其為乙酸甲酯、丙酮、乙醇、與正丁醇之混合物。這些醚、酮、酯、與醇可具有環結構。此外可使用具有醚、酮、酯、與醇之至少兩種官能基(即－O－、－CO－、－COO－、與－OH)的化合物作為溶劑。
添加劑(如溶劑、塑化劑、退化抑制劑、UV吸收劑、光學各向異性控制劑、遲滯控制劑、染料、消光劑、釋放劑、釋放加速劑等)係詳述於日本專利公開公告第2005－104148號之[0196]至[0516]。
[塗布液製法]
以下參考第1圖而解釋塗布液生產線及塗布液製法。然而以下解釋僅敘述本發明之一個實例，因此本發明不限於此具體實施例。塗布液生產線10係由用於儲存溶劑之溶劑槽11、用於儲存添加劑之添加劑槽14、用於供應TAC之加料漏斗13、及用於TAC與溶劑之混合槽12構成。此外有用於加熱混合物液體25(詳述於下)之加熱裝置15、用於控制混合物液體25之溫度之溫度控制器16，使得可得到所製備之塗布液。此外，在溫度控制器16下游為用於過濾塗布液之過濾裝置17、用於濃縮塗布液之閃蒸裝置30、及用於過濾濃縮塗布液之過濾裝置31。
此外有用於回收溶劑蒸氣之回收裝置32、及用於精製且再循環所回收溶劑之精製裝置33。將塗布液生產線10連接原料槽41以儲存流延塗布液27。
在塗布液生產線10中，流延塗布液27係按以下次序製造。打開閥19使得添加劑槽14中之添加劑可送至混合槽12。然後將溶劑槽11中之溶劑及加料漏斗13中之TAC送至混合槽12。應注意，添加劑溶劑之所需量係藉由打開閥19以將添加劑自添加劑槽14饋入混合槽12而調整。
此外，將添加劑饋入混合槽12之方法不限於以上之說明。如果添加劑在室溫為液態，則其可以液態饋入混合槽12而不必製備添加劑溶液。或者如果添加劑在室溫為固態，則可使用加料漏斗將其以固態饋入混合槽12。如果使用多種添加劑化合物，則可將含多種添加劑化合物之添加劑一起累積於添加劑槽14中。或者可使用多個添加劑槽以含各添加劑化合物，將其經獨立管線送至混合槽12。
在以上解釋中，添加劑、TAC與溶劑係循序送至混合槽12。然而傳送次序不限於以上。例如其可在將預定量之TAC送至混合槽12後饋入預定量之與溶劑添加劑混合槽12而得TAC溶液。或者考量添加劑之種類及特性，其未必事先將添加劑饋入混合槽12，而是在以後之程序中加入TAC與溶劑之混合物。
混合槽12具有覆蓋其混合槽12之外表面的外套20，藉馬達21轉動之第一攪拌器22，及藉馬達23轉動之第二攪拌器24。第一攪拌器22較佳為具有固定輪葉，及第二攪拌器24較佳為具有溶解器型同心攪拌器。
混合槽12之內溫係由外套20中之熱轉移介質控制。較佳之內溫為－10℃至55℃之範圍。醯化纖維素之溶解度可依第一與第二攪拌動器22、24之型式、醯化纖維素之種類、溶劑之種類等而調整。此具體實施例將TAC、溶劑與添加劑溶於混合物液體25中，使得TAC可在溶劑中膨脹。
泵26經驅動使得可將混合槽12中之混合物液體25送至加熱裝置15，其較佳為具外套之管線。加熱裝置15可較佳為具有加壓裝置以有效地進行溶解。在使用加熱裝置15時，其可溶解固體成分而可得到塗布液。以下將此方法稱為熱溶解法。混合物液體25之溫度較佳為50℃至120℃之範圍。
除了使用加熱裝置15之熱溶解，其可將混合物液體25冷卻至-100℃至-30℃之範圍以實行溶解，已知為冷溶解法。此具體實施例可依照材料之性質選擇熱溶解法及冷溶解法之一以控制溶解度。
將經加熱混合物液體25送至溫度控制器16以將混合物液體25之溫度控制在幾乎為室溫。將混合物液體25自溫度控制器16饋出成為其中溶解聚合物之塗布液。然而在自加熱裝置15饋出時，TAC通常已完全溶解。
然後在過濾裝置17中過濾塗布液使得可自塗布液去除雜質及不溶材料。過濾裝置17之過濾材料較佳為具有最大100微米之平均公稱直徑。過濾裝置17之過濾流速較佳為至少50公升/小時。將過濾後塗布液27經閥28饋送，如此儲存在原料槽41成為流延塗布液27。
此塗布液可作為薄膜製造用流延塗布液27，其解釋於下。然而在製備混合物液體25後溶解TAC之方法中，其係指定製造高濃度塗布液而使製造此塗布液之時間變長。具體而言，製造成本變高。因此較佳為首先製備濃度較預定值低之塗布液，然後濃縮塗布液。此具體實施例將過濾後塗布液經閥28送至閃蒸裝置30。其在閃蒸裝置30中部份地蒸發塗布液之溶劑。蒸發中產生之溶劑蒸氣係藉冷凝器(未示)冷凝成為液態，及藉回收裝置32回收。所回收溶劑藉精製裝置33再循環及再使用。依照此方法可降低成本，因為製造效率變高且將溶劑再使用。
如以上說明而濃縮後之塗布液經泵34自閃蒸裝置30抽出。此外為了去除塗布液中產生之泡沫，其較佳為實行泡沫去除處理。至於去除泡沫之方法，其已知許多種方法，例如超音波照射法等。然後塗布液饋入過濾裝置17以去除不溶材料。應注意，過濾裝置17中塗布液之溫度較佳為0℃至200℃之範圍。將過濾後塗布液儲存於原料槽41(其具有藉馬達60轉動之第一攪拌器22)中成為流延塗布液27。轉動第一攪拌器22以連續地攪拌流延塗布液27。
如此製造塗布液，所製造塗布液之TAC濃度較佳為5質量%至40質量%，特別是15質量%至30質量%，而且特別是17質量%至25質量%之範圍。此外，如果流延塗布液27中固體含量為100質量%，則添加劑(主要為塑化劑)之濃度較佳為1質量%至20質量%之範圍。
應注意，製造流延塗布液27之方法詳細揭示於日本專利申請案第2005－104148號之[0517]－[0616]，例如溶解方法及材料添加方法、用於形成TAC薄膜之溶液流延法的原料及添加劑、過濾方法、氣泡去除方法等。
[溶液流延法]
現在參考第2圖敘述溶液流延法之一個實例。然而本發明不限於此具體實施例。
薄膜生產線40具有原料槽41、過濾裝置42、及包括支持輥44、45之流延室64、及以支持輥44、45支撐之流延帶46。流延帶46係隨支持輥44、45之轉動連續地行進。此外，流延室64具有用於將流延塗布液27流延至流延帶46之流延表面上以形成流延薄膜69之流延模43、及用於剝除流延薄膜69成為薄膜82且支撐薄膜82之剝除輥75。支持輥44、45連接用於將熱轉移介質循環地饋入支持輥44、45之熱轉移介質循環器63，使得支持輥44、45之表面溫度可固定。此外，流延塗布液27在流延模43與流延帶46之間形成球。為了控制球背側之壓力，其較佳為配置用於將球背側減壓之減壓室。
流延模43之材料較佳為具有沃斯田鐵相與純鐵相之混合物組合物的沉澱硬化不銹鋼。較佳材料具有最大2×10-5 (℃-1 )之熱膨脹係數。此外，所使用材料在電解質溶液之強制腐蝕檢驗中具有與SUS316幾乎相同之抗腐蝕性質。較佳為用於流延模43之材料具有即使是將材料浸於二氯甲烷、甲醇與水之液體混合物中3個月，其在氣-液界面上不形成坑洞之腐蝕抗性。流延模43較佳為藉由在材料鑄製起一個月後研磨而製造。如此將流入流延模43之塗布液的表面條件保持均勻。
較佳為流延模對塗布液27之接觸表面的最終精確度為最大1微米之表面粗度及最大1微米/米之直線性。流延模43之縫的餘隙可自動地調整成0.5毫米至3.5毫米之範圍。依照流延模43之唇端對塗布液之接觸部份的邊緣，全部寬度之R(R為去角半徑)為最大50微米。此外，流延模43中之剪切速率較佳為控制成每秒1至5000之範圍。
流延模43之寬度並未特別地限制。然而此寬度較佳為薄膜寬度之至少1.1倍至最大2.0倍。此外，為了調整薄膜厚度，流延模43較佳為具有自動厚度調整裝置。例如在流延模43之寬度方向按預定距離配置厚度調整螺栓(熱螺栓)。依照熱螺栓，其較佳為在實行薄膜製造時視泵62(較佳為高準確度齒輪泵)之流速基於預定程式設定外形。
此外，薄膜生產線40可具有厚度計(未示)，如紅外線厚度計等。在此情形，其藉調整程式基於厚度計外形可完成熱螺栓調整值之反饋控制。在流延薄膜之寬度方向(除了側邊部份)任何兩點間之厚度差係控制成較佳為最大1微米。寬度方向厚度之最大值與最小值間之差為最大3微米，而且特別是最大2微米。此外，所指定厚度目標值之準確度較佳為在±1.5微米內。
較佳為在流延模43之唇端上方形成硬化層。形成硬化層之方法並未限制。但是例如其為硬陶瓷塗覆、鍍硬鉻、硝化處理等。如果使用陶瓷作為硬化層，則較佳為所使用陶瓷可研磨但不易碎，具較低多孔性、高腐蝕抗性、及不易黏附流延模43。具體而言，其為碳化鎢(WC)、Al2 O3 、TiN、Cr2 O3 等。特佳之陶瓷為碳化鎢。碳化鎢塗覆可藉噴灑法完成。
此外，為了防止在流延模43之縫端上流動之流延塗布液27部份乾燥－固化，其較佳為在縫端處提供溶劑供應裝置(未示)，其上在縫之兩邊及在球之兩邊與外部氣體之間形成氣－液界面。較佳為對這些氣－液界面供應溶解塗布液之溶劑(例如二氯甲烷86.5質量份、丙酮13質量份、正丁醇0.5質量份之混合溶劑)。對各縫端之供應速率為較佳為0.1毫升/分鐘至1.0毫升/分鐘之範圍，以防止外來材料混入流延薄膜中。應注意，用於供應溶劑之泵具有最大5%之脈衝比率(或波紋係數)。
然後在以下敘述藉薄膜生產線40實行之溶液流延法。支持輥45(在流延模43下游側)係藉驅動器(未示)轉動。如此流延帶46循環地行進。流延速度較佳為10米/分鐘至200米/分鐘之範圍。
支持輥44、45之溫度係使用熱轉移介質循環器63控制。藉來自支持輥44、45之熱轉移將流延帶46之表面溫度控制在－20℃至40℃之範圍。應注意，其在支持輥44、45中提供熱轉移介質之路徑(未示)。藉熱轉移介質循環器63控制溫度之熱轉移介質經此路徑饋入而將支持輥44、45之溫度保持在預定值。
流延帶46之寬度、長度及材料並未特別地限制。然而其較佳為流延寬度之1.1至2.0倍。較佳為長度為20米至200米，及厚度為0.5毫米至2.5毫米。流延帶46之表面經研磨使得表面粗度為最大0.05微米。上述流延帶46較佳為由不銹鋼，而且特佳為由SUS316製造，因為其具有足夠之腐蝕抗性及強度。此外流延帶46之厚度不均勻性較佳為最大0.5%。
應注意，其可使用支持輥44、45之一作為撐體。在此情形，作為撐體之支持輥較佳為以高準確度轉動，使得轉動顫動為最大0.2毫米。因此表面粗度較佳為最大0.01微米。此外較佳為對圓筒實行鍍鉻，使得圓筒可具有足夠之硬度及耐久性。如上所述，撐體較佳為必須將表面缺陷減至最少。具體而言，其每1平方米無至少30微米之針孔，最多1個10微米至30微米之針孔，及最多2個小於10微米之針孔。
其有用於將流延室64之內溫控制為預定值之溫度控制裝置65、及用於冷凝在流延室64中蒸發之有機溶劑的冷凝器66。此外，用於在流延室64外部回收所冷凝有機溶劑之回收裝置67。此外，流延塗布液在流延模43與流延帶46之間形成球。如同此具體實施例，為了控制球背側之壓力，其較佳為配置減壓室68。
此外，流延室64具有用於饋入空氣之第一－第三空氣導管102－104。第一空氣導管102係配置於三個空氣導管102－104中之最上游位置處，即流延模43之下游且接近之。如此將第一空氣導管102配置於上下游側。第二空氣導管103在空氣導管102之上下游側。第三空氣導管104係配置於最下游位置處。此外，用於將流延帶46加熱之第一－第三加熱裝置110－112係配置成各面對空氣導管102－104。因此流延帶46在第一空氣導管102與加熱裝置110、第二空氣導管103與第二加熱裝置111、及第三空氣導管104與第三加熱裝置112之間行進。此外，在支持輥44中固定用於將支持輥44加熱之第四加熱裝置113，而且支持輥44係圍繞第四加熱裝置113轉動。在流延室64下游配置用於將流延薄膜64自流延帶46剝除成為濕膜74且支撐濕膜74之剝除輥75。應注意，在此具體實施例中將第一－第三空氣導管102－104及第一－第四加熱裝置110－113概括地稱為「乾燥裝置」。
轉移部份80有多個輥80a及吹風機81。轉移部份80之下游配置拉幅機裝置47及邊緣切割裝置50。邊緣切割裝置50將薄膜82之兩個側邊部份切成屑，及藉連接邊緣切割裝置50之壓碎器90將兩個側邊部份之屑壓碎。應注意，拉幅機裝置47之詳細解釋於下。
在乾燥室51中，薄膜82在許多輥91上緩行而運輸。薄膜82因乾燥室51而蒸發之溶劑蒸氣係藉回收裝置92吸附及回收。將薄膜82運輸至冷卻室52中及冷卻。在此圖中應注意，冷卻室52在乾燥室51之後。然而在乾燥室51與冷卻室52之間可配置濕度控制室(未示)。
然後強制中和裝置(或中和棒)93排除薄膜82之帶電靜電電位能成為預定值(例如－3 kV至＋3 kV之範圍)。中和程序之位置不限於此具體實施例。例如此位置可為在乾燥部份或滾紋輥94下游側之預定位置，或者中和可在多個位置完成。在中和後藉壓花輥對薄膜82之兩側部份壓花以提供輥紋。然後藉捲繞室53中之捲繞軸95捲繞薄膜82。此時藉壓輥96施加預定值之捲繞張力。
在第3圖中，第一-第三空氣導管102-104面對流延帶46之流延表面，在其上將流延塗布液27流延，而且各具有用於按流延帶46之行進方向饋出乾燥空氣之第一-第三出口102a、103a、104a。自出口102a、103a、104a饋出之乾燥空氣的溫度係各控制為預定值。如此藉由施加乾燥空氣而乾燥流延薄膜69。
各第一-第四加熱裝置110-113面對流延帶46之背面，其係與流延表面對立。將第一-第四加熱裝置110-113之設定溫度各設為預定值。如此亦可藉第一-第四加熱裝置110-113乾燥流延薄膜。
由於第一-第三空氣導管102-104及第一-第四加熱裝置110-112之設定溫度係獨立地調整。此外，第一空氣導管102面對第一加熱裝置110，第二空氣導管103面對第二加熱裝置111，及第三空氣導管104面對第三一加熱裝置112。因此有第一-第三乾燥區。第一乾燥區包圍第一空氣導管102與第一加熱裝置110，第二乾燥區包圍第二空氣導管103與第二加熱裝置111，及第三乾燥區包圍第三空氣導管104與第三一加熱裝置112。
第一-第三乾燥區之乾燥溫度係調整成滿足特定溫度範圍。在此具體實施例中，乾燥溫度係藉由調整各空氣導管102-104之設定溫度各加熱裝置110-113之設定溫度而控制。第一－第三空氣導管102－104及第一－第四加熱裝置110－113之設定溫度係依照流延薄膜69在各裝置位置處之殘餘溶劑含量而決定。以下詳細解釋決定設定溫度之方法。在此具體實施例中應注意，將溫度計配置於各乾燥區。
流延薄膜69中之殘餘溶劑含量為流延薄膜69中殘餘主溶劑之含量。如果溶劑為其中混合數種溶劑之混合溶劑，則將殘餘主溶劑定義為殘餘溶劑含量。殘餘溶劑含量係按乾燥計。如果流延薄膜69之樣品重量為x且乾燥後之樣品重量為y，則按乾燥計之溶劑含量(%)係按公式{(x－y)/y}×100計算。應注意，在按乾燥計之殘餘溶劑含量中，完全乾燥塗布液而得之固體重量相當於100%。應注意，在薄膜製造中將一部份之流延薄膜取樣，而且藉以上方法得到殘餘溶劑含量。
恰在自流延帶46剝除流延薄膜69之前，將流延帶46背面區域之溫度控制成幾乎為40℃至100℃範圍之預定值而完成乾燥。在此具體實施例中，將第三加熱裝置112之設定溫度調整成40℃至100℃範圍之預定值。如此恰在自流延帶46剝除前促進流延薄膜69之乾燥，因此在剝除後一部份之流延薄膜69不殘留在流延帶46上。
恰在流延帶46上形成流延薄膜69之後，在流延帶46之流延表面及背面兩側按運輸方向配置多個乾燥裝置。在此具體實施例中，將第一空氣導管102與第二空氣導管103配置於流延帶46之流延表面側。此外，將第一加熱裝置110配置成經流延帶46與第一空氣導管102對立，以面對流延帶46之背面。將第二加熱裝置111配置成經流延帶46與第二空氣導管103對立，以面對流延帶46之背面。
藉由使用這些裝置，流延薄膜69在依照流延薄膜69中殘餘溶劑含量之乾燥溫度乾燥。如此對流延薄膜69供應足夠且低於發生捲曲及起泡之薄膜製造限制的熱能量。應注意，各乾燥裝置之設定溫度較佳為設定成在下游側較高。在此情形，其逐漸地完成溶劑蒸發，因此有效地減少起泡及捲曲。
各乾燥區之設定溫度係基於流延薄膜69中殘餘溶劑含量而決定，使得不發生起泡。在第4及5圖中，流延帶46之溫度為T(℃)及殘餘溶劑含量為W(重量%)。W與T間之關係係在事先完成之實驗中得到。在此具體實施例中，流延薄膜69之殘餘溶劑含量W為殘餘主溶劑化合物(溶劑化合物中流延薄膜69所含最多之化合物)之含量。
然而，發生起泡亦依主溶劑化合物之種類而定。在第4圖中，主溶劑化合物為二氯甲烷。
如果流延帶46之溫度T為約30℃至32℃之範圍，則在約150重量%之殘餘溶劑含量W不發生起泡。然而，如果流延帶46之溫度T為至少35℃，則發生起泡。或者，如果流延帶46之溫度T為最高30℃，則在約200重量%之殘餘溶劑含量W不發生起泡，因此所製造薄膜適合光學用途。然而，如果流延帶46之溫度T為至少30℃，則發生起泡。在殘餘溶劑含量W為其他值時亦觀察到此趨勢。結果即使是相同之殘餘溶劑含量W值，如果溫度T改變，則有時發生起泡。如此薄膜製造限制線gd m 可由流延帶46之溫度T(℃)與殘餘溶劑含量W(重量%)間關係之圖表示。
gd m 圖可由下式表示：T＝4.5×10－ 4 ×W2 －0.25×W＋61此外，無起泡及捲曲之製造可能性區域係由下式(I)表示： 然而，殘餘溶劑含量W滿足條件80<W<350。應注意，溫度T1並未特別地限制。然而，其滿足較佳條件25(℃)<T<100(℃)。
在第5圖中，主溶劑化合物為乙酸甲酯。
如果流延帶46之溫度T為最高約35℃，則在約150重量%之殘餘溶劑含量不發生起泡，因此所製造薄膜適合光學用途。然而，如果流延帶46之溫度T為至少45℃，則發生起泡。或者，如果流延帶46之溫度T為最高約38℃，則在約200重量%之殘餘溶劑含量不發生起泡及捲曲，因此所製造薄膜適合光學用途。然而，如果流延帶46之溫度T為至少40℃，則發生起泡。結果亦在乙酸甲酯為主溶劑化合物之具體實施例中，薄膜製造限制線gd m 可由流延帶46之溫度T(℃)與流延薄膜69中殘餘溶劑含量W(重量%)間關係之圖表示。
gd m 圖可由下式表示：T＝6.6×10－ 4 ×W2 －0.4×W＋87此外，無起泡及捲曲之製造可能性區域係由下式(II)表示： 然而，殘餘溶劑含量W滿足條件80<W<350。應注意，溫度T1並未特別地限制。然而，其滿足較佳條件25(℃)<T<100(℃)。
在本發明中，如果主溶劑化合物為二氯甲烷，則流延帶46之溫度係基於式(I)而決定，而且如果主溶劑化合物為乙酸甲酯，則流延帶46之溫度係基於式(II)而決定。然後基於流延帶46之決定溫度而決定乾燥裝置之設定溫度。如此將各乾燥溫度控制為幾乎固定，使得不發生起泡及捲曲。因此所製造薄膜適合光學用途。
例如如果主溶劑化合物為二氯甲烷，接近第一空氣導管102之殘餘溶劑含量W為300重量%，則式(I)教示流延帶46之溫度T必須滿足條件T(℃)26.5。第一空氣導管102之設定溫度係決定使得流延帶46之溫度T可為最高26.5℃。然後調整第一空氣導管102之設定溫度以將第一區之乾燥溫度控制在預定範圍。將乾燥空氣自第一空氣導管102平行流延帶46之行進方向饋出而乾燥流延薄膜69。應注意，其他乾燥溫度之射定溫度係以如第一空氣導管102之設定溫度的相同方式決定。
如上所述，基於薄膜製造限制線之圖，依照殘餘溶劑含量而決定流延帶46之溫度，然後控制乾燥裝置之設定溫度。然後實行乾燥。如此乾燥溫度不變成太高及太低。此外，發生捲曲之溫度通常高於發生起泡之溫度。因此在本發明中亦有效地防止捲曲。
因此減少起泡及捲曲，而且亦減少流延薄膜69在剝除後可能殘留在流延帶46上之部份。
如果其係指定配置在流延帶46之流延表面側的第一-第三空氣導管102-104之乾燥空氣乾燥流延薄膜69，則較佳為將流延薄膜69輸送至其中各預定乾燥溫度之三個溫度區。因此將各空氣導管102-104之設定溫度獨立地控制成40℃至140℃範圍之預定值。
如果其係指定藉配置成面對流延帶46之背面的第一-第四加熱裝置110-113乾燥流延薄膜69，則較佳為將流延薄膜69輸送通過其中各預定乾燥溫度之至少三個溫度區。各加熱裝置110-113之設定溫度係依照流延薄膜69中殘餘溶劑含量而控制。在本發明中應注意，第一加熱裝置110之設定溫度為最高25℃，第二加熱裝置111為25℃至35℃之範圍，第三加熱裝置112為40℃至100℃之範圍，及第四加熱裝置113為35℃至45℃之範圍。如此將各加熱裝置之設定溫度控制成預定值。
如第6圖所示，在先行技藝中，空氣導管220係配置於流延帶146上側上方。在流延室164中將流延塗布液自流延膜143流延至流延帶146上以形成流延薄膜169，同時以支持輥144、145支撐流延帶146。將流延塗布液背側藉減壓室168減壓。將乾燥空氣自空氣導管220之出口(未示)饋出使得可幾乎平行流延帶146之行進方向而吹送乾燥空氣。然而在此情形，乾燥僅在一側完成，即流延帶146之流延表面側。在乾燥後將流延薄膜自流延帶146剝除成為薄膜182。在此情形，供應以乾燥流延薄膜169之熱能量不足。因此乾燥速度無法更高。
然而如本發明將多個乾燥裝置配置在流延表面及背面之兩側，則供應以乾燥流延薄膜69之熱能量足夠且適合乾燥。
以下解釋藉薄膜生產線40製造薄膜82之方法。然而本發明不限於此具體實施例。
藉由轉動攪拌器61而使塗布液27始終均勻。在攪拌期間可對塗布液27混合添加劑(如塑化劑、UV吸收劑等)。塗布液27經泵62饋入過濾裝置42，然後自流延模43流延至流延帶46上。較佳為驅動支持輥44、45使得可將流延帶46之張力控制在104 牛頓/米至105 牛頓/米範圍之預定值。此外在此實驗中進行控制，使得支持輥44、45間之相對速度差為最大0.01米/分鐘。此外進行控制使得流延帶46之速度變動對預定值為最大0.5%。流延帶46在寬度方向之位置係偵測側端位置而控制，使得流延帶46行進一圈之彎曲降至1.5毫米內。此外在流延模43下方，流延模43之唇端與流延帶46間在垂直方向之位置變動為200微米內。流延帶46較佳為併入具有空氣壓力控制器(未示)之流延室39中。將流延塗布液自流延模43流延至流延帶46上。在流延時，流延室64中之溫度較佳為控制在－10℃至57℃之範圍。流延室64中之溶劑蒸氣係藉回收裝置67回收，而且再使用作為用於製備塗布液之溶劑。
將塗布液27自流延模43流延至循環行進之流延帶46上以形成流延薄膜69。在流延時，流延塗布液27之溫度較佳為控制在－10℃至57℃之範圍。此外為了穩定流延塗布液球之形成，其較佳為提供減壓室68以控制球背側之壓力。較佳為進行減壓使得上游側之壓力較下游側低2000 Pa至10 Pa。較佳為對減壓室68提供外套(未示)以控制內溫。減壓室68之溫度並未特別地限制。然而，此溫度較佳為至少為所使用有機溶劑之沸點。此外可對減壓室68在接近流延模43之塗布液出口的兩個側邊處提供抽氣機(未示)。如此將球之兩個側邊抽氣而穩定球之形狀。在此情形，強力抽氣速度較佳為1至100公升/分鐘之範圍。
將乾燥空氣自接近恰在流延帶46上形成後之流延薄膜69的第一空氣導管102饋出，同時將乾燥空氣之溫度基於流延帶46與流延薄膜69中殘餘溶劑含量間關係調整至預定範圍內之預定值。同時，流延帶46之加熱係藉加熱裝置110完成。如此控制乾燥溫度。然後藉第二空氣導管103與第二加熱裝置111完成流延薄膜69之乾燥。
將支持輥44藉配置於支持輥44之第四加熱裝置114加熱，使得可對流延薄膜69供應熱能量。然後藉第三空氣導管104與第三加熱裝置112完成流延薄膜69之乾燥。在流延室64之乾燥期間，基於薄膜製造限制線之圖控制乾燥裝置(即第一－第三空氣導管102－104及第一－第四加熱裝置110－113)之設定溫度。
在流延塗布液具有自撐性質時，將流延薄膜69連續地剝除成為薄膜82且以剝除輥75支撐。然後在轉移區域80中使用傳送輥轉移薄膜82。在轉移期間將乾燥空氣自空氣導管饋入以乾燥薄膜82，使得可進行乾燥。較佳為乾燥空氣之溫度為20℃至250℃之範圍。在轉移區域80中應注意，傳送輥之轉速可設為高於下游側以抽拉薄膜82。應注意，剝除較佳為在殘餘溶劑含量按固體計為10質量%至200質量%之範圍時進行。
在拉幅機裝置47中運輸期間，將薄膜82夾住兩個側邊部份而夾持，同時進行乾燥以蒸發溶劑。拉幅機裝置47較佳為分隔成數個溫度不同之溫度區域，使得乾燥係在各溫度區域之不同乾燥條件下完成。同時可按寬度方向拉伸薄膜82。在此情形，在轉移區域80及/或拉幅機裝置47中進行寬度方向拉伸及長度方向抽拉，使得寬度及長度可為較原始大小大0.5%至300%之範圍。
將薄膜82乾燥直到殘餘溶劑含量變成預定值，而且自拉幅機裝置47饋向邊緣切割裝置50以切除兩個側邊部份。藉切割器吹送機(未示)將切割之側邊部份送至壓碎器90，而且藉壓碎器90壓成碎片。將碎片再用於製備塗布液，其就降低製造成本而言為有效的。應注意，其可省略兩個側邊部份之切除程序。然而較佳為在流延程序與薄膜捲繞程序之間實行切除程序。
將已切除其側邊部份之薄膜82送至乾燥室51且進一步乾燥。在乾燥室51中使薄膜82在輥91上緩行而運輸。乾燥室51之內溫並未特別地限制。然而其較佳為50℃至160℃之範圍。藉乾燥室51自薄膜82蒸發之溶劑蒸氣係藉回收裝置92吸附及回收。將去除溶劑成分之空氣在乾燥室51中再使用作為乾燥空氣。應注意，乾燥室51較佳為具有各決定其設定溫度之乾燥裝置，使得流延薄膜69在流延室64之輸送期間可在不同溫度乾燥。此外，在邊緣切割裝置50與乾燥室51之間提供前乾燥室(未示)以預先乾燥薄膜82。如此防止薄膜82之溫度快速地增加，因此降低薄膜82之形狀變化。
將薄膜82運輸至冷卻室52中，及在其中冷卻至大約室溫。其可在乾燥室51與冷卻室52之間提供濕度控制室(未示)。較佳為在濕度控制室中對薄膜82施加其溫度與濕度經控制之空氣。如此可減少薄膜82之捲曲及捲繞程序中之捲繞缺陷。
然後強制中和裝置(或中和棒)93排除薄膜82之帶電靜電電位能成為預定值(例如－3 kV至＋3 kV之範圍)。中和程序之位置不限於此具體實施例。例如此位置可為在乾燥部份或滾紋輥94下游側之預定位置，或者中和可在多個位置完成。在中和後藉壓花輥對薄膜82之兩側部份壓花以提供輥紋。壓花上下之壓花高度為1微米至200微米之範圍。
在最後之程序中，在捲繞室53中藉捲繞軸95捲繞薄膜82。此時對壓輥96施加預定值之張力。較佳為張力係自捲繞開始至結束逐漸改變。在本發明中，薄膜121之長度較佳為至少100米。薄膜之寬度較佳為至少600毫米，而且特別是1400毫米至1800毫米之範圍。此外即使是寬度超過1800毫米，本發明仍有效。在指定形成厚30微米至300微米之薄膜時，其可應用此薄膜厚度。
在本發明之溶液流延法中，其有流延多種塗布液之流延法，例如共流延法及循序流延法。在共流延法中可將饋入區連接流延模91，如同此具體實施例，或可使用多岐管型流延模(未示)。在多層結構之薄膜中，撐體之剝除層(最下層)及其對立層(最上層)之厚度至少之一較佳為薄膜總厚度之0.5%至30%之範圍。此外，在指定實行共流延時，黏度較高之塗布液被黏度較低之塗布液包夾。具體而言，較佳為形成表面層(即最下及最上層)之塗布液具有較形成被表面層包夾層(中間層)之塗布液低之黏度。此外在指定共流延時，模縫與撐體間之球較佳為其醇組成物為在兩個外塗布液中高於內塗布液中。
日本專利公開公告第2005－104148號之[0617]至[0889]詳述流延模、減壓室、撐體等結構、及共流延、剝除、拉伸、各程序之乾燥條件、處理方法、捲曲、修正平坦性後之捲繞方法、溶劑回收方法、薄膜回收方法。其說明可應用於本發明。
[性質&測量方法] (捲曲程度及厚度)
日本專利公開公告第2005－104148號之[1073]至[1087]敘述經捲繞醯化纖維素薄膜之測量方法。此測量方法可應用於本發明。
[表面處理]
醯化纖維素薄膜較佳為在至少一個表面之表面處理後以許多種方式使用。較佳之表面處理為真空輝光放電、大氣壓力下電漿放電、UV光照射、電暈放電、火燄處理、酸處理與鹼處理。此外較佳為以其一作為表面處理
[功能層] (抗靜電、硬化、抗反射、易黏著&抗眩層)
薄膜82可在至少一個表面上具底塗層。
所得醯化纖維素薄膜係作為其上形成功能層之基膜。如此得到數種功能材料。此功能層為抗靜電層、硬化樹脂層、抗反射層、易黏著層、抗眩層、與光學補償層至少之一。
這些功能層較佳為含0.1毫克/平方米至1000毫克/平方米範圍之至少一種界面活性劑。此外，功能層較佳為含0.1毫克/平方米至1000毫克/平方米範圍之至少一種潤滑劑。功能層較佳為含0.1毫克/平方米至1000毫克/平方米範圍之至少一種消光劑。功能層較佳為含1毫克/平方米至1000毫克/平方米範圍之至少一種抗靜電劑。形成表面處理功能層之方法敘述於以上以外之其他公告，如日本專利公開公告第2005－104148號之[0890]至[1072]。
(各種用途)
所製造醯化纖維素薄膜可有效地作為偏光濾色片用保護膜。在偏光濾色片中，醯化纖維素薄膜係黏附偏光片。其通常將兩片偏光濾色片黏附液晶層而製造液晶顯示器。應注意，液晶層及偏光濾色片之排列不限於此，而且數種已知之排列為可行的。日本專利公開公告第2005－104148號詳細揭示TN型、STN型、VA型、OCB型、反射型、及其他型式之液晶顯示器。這些說明可應用本發明。此外，此公告第2005－104148號敘述一種具有光學各向異性層及具有抗反射與抗眩功能之醯化纖維素薄膜。此外，所製造薄膜可作為光學補償膜，因為其為具有適當光學性質之雙軸醯化纖維素薄膜。此外，此光學補償膜可作為偏光濾色片用保護膜。其詳細為公告第2005－104148號之[1088]至[1265]。
在本發明之形成聚合物薄膜的方法中，所形成醯化纖維素薄膜之光學性質優良。TAC薄膜可作為偏光濾色片用保護膜、感光性材料之基膜等。此外，為了改良液晶顯示器(用於電視等)之視角依附性，所製造薄膜亦可用於光學補償膜。特別地，所製造薄膜在其亦作為偏光濾色片用保護膜時有效地使用。因此薄膜不僅用於先行模式之TN模式，亦為IPS模式、OCB模式、VA模式等。此外，偏光濾色片可構成具有保護膜作為構造元件。
以下解釋本發明之實施例。然而本發明不限於此。
[實施例1] (組成物)
[三乙酸纖維素]
依照用於此實驗之三乙酸纖維素，乙酸殘餘含量為最大0.1質量%，Ca含量為58 ppm，Mg含量為42 ppm，Fe含量為0.5 ppm，自由乙酸為40 ppm，及硫酸離子含量為15 ppm。第6位置處乙醯化程度為0.91，及第6位置處乙醯對所有乙醯基之百分比為32.5%。丙酮萃取物為8質量%，及重量平均分子量對數量平均分子量之比例為2.5。此外，黃化指數為1.7，霧值為0.08，及透明度為93.5%。Tg(藉DSC測量)為160℃，及結晶之卡值為6.4焦耳/克。此三乙酸纖維素係由得自棉材料之纖維素合成，而且在以下解釋中稱為棉TAC。
流延塗布液27係在第2圖之塗布液生產線10中製備。混合槽12具有第一及第二攪拌器22、24，而且由不銹鋼製成及體積為4000公升。在混合槽12中混合多種溶劑而得到混合溶劑。應注意，各溶劑化合物中之水含量為最大0.5質量%。其係使用具有固定輪葉之第一攪拌器22及溶解型同心攪拌器之第二攪拌器24攪拌。首先第一攪拌器22以1米/秒之圓周速度攪拌，及第二攪拌器24先以5米/秒之剪切速率攪拌。如此在攪拌期間分散30分鐘。其在25℃開始溶解，及分散溫度最後變成48℃。
在攪拌混合溶劑時，將三乙酸纖維素屑自加料漏斗14逐漸加入混合溶劑，使得混合溶液與三乙酸纖維素屑之總質量為2000公斤。在分散後中止高速攪拌(第二攪拌器24)，及藉第一攪拌器22以0.5米/秒之圓周速度攪拌100分鐘。如此膨脹三乙酸纖維素屑而得到混合物液體25。直到膨脹結束，使用氮氣將混合槽12之內壓增至0.12 MPa。此時混合槽12中之氫濃度低於2體積%，其不造成爆炸。此外，塗布液中之水含量為0.3質量%。
將混合物液體25饋入加熱器，其為具外套之管，而且加熱至50℃，然後在施加2 MPa之壓力下加熱至90℃。如此完全溶解。加熱時間為15分鐘。混合物液體25之溫度藉溫度控制器16降至36℃，然後經具有公稱直徑為8微米之過濾材料的過濾裝置過濾。此時上游側過濾壓力為1.5 MPa，及下游側過濾壓力為1.2 MPa。由於過濾器、外殼及管線係由H aste11oy合金製成，而且具有高溫用外套，其係由腐蝕抗性優良之材料製成。
將塗布液饋入在80℃將壓力保持在大氣壓力之閃蒸裝置中而閃蒸塗布液。溶劑蒸氣係藉冷凝器回收成液態，及藉回收裝置32回收。閃蒸後塗布液中之固體化合物含量為21.8質量%。應注意，所回收溶劑係藉精製裝置33再循環及再使用。其在閃蒸裝置30之閃蒸槽中央軸提供固定輪葉，而且藉固定輪葉將塗布液以0.5米/秒之圓周速度攪拌。閃蒸槽中塗布液之溫度為25℃，塗布液在閃蒸槽中之保留時間為50分鐘。將一部份塗布液取樣且在25℃測量剪切黏度。剪切黏度在10(1/秒)之剪切速率為450 Pa．s。
然後進一步藉由照射非常弱超音波而消泡。然後藉泵在施加1.5 MPa之壓力下將塗布液饋入過濾裝置。在過濾裝置中，塗布液首先通過公稱直徑為10微米之燒結纖維金屬過濾器，然後通過公稱直徑為10微米之相同過濾器而饋入。前後過濾器之上游壓力各為1.5 MPa與1.2 MPa，及下游壓力各為1.0 MPa與0.8 MPa。將過濾後塗布液之溫度控制成36℃，而且儲存於體積為2000公升之不銹鋼原料槽41中成為流延塗布液27。其在原料槽41中央軸提供固定輪葉，而且藉固定輪葉之第一攪拌器22將流延塗布液27始終以0.3米/秒之圓周速度攪拌。
薄膜係在第2圖所示之薄膜生產線40中形成。用於增加上游壓力之泵為高準確度齒輪泵，而且將其驅動以在藉變流馬達完成反饋控制時饋入流延塗布液27。如此將高準確度齒輪泵之上游壓力控制在0.8 MPa。泵之體積效率為99.2%，及排放變動比率為最大0.5%。此外，排放壓力為1.5 MPa。
流延模43之寬度為1.8米。流延塗布液27在接近流延模43之模唇處的流速係控制使得乾燥薄膜厚80微米。來自模唇之流延塗布液27的流延寬度為1700毫米。此外，為了將流延塗布液27之溫度控制在36℃，流延模43具有外套(未示)，對外套供應之熱轉移介質在外套入口之溫度為36℃。
流延模43及管線之溫度係保持在36℃。流延模43為塗架型，其中以20毫米之節距配置用於調整薄膜厚度之螺栓(熱螺栓)。如此藉熱螺栓自動控制薄膜厚度(或塗布液之厚度)。熱螺栓之外形可基於預設程式，對應高準確度齒輪泵之流速而設定。如此可基於配置於薄膜生產線40之紅外線厚度計(未示)的外形，藉控制程式進行反饋控制。此控制係使得除了兩個側邊部份(在所製造薄膜之寬度方向各20毫米)，彼此分隔50毫米兩點間之薄膜厚度差為最大1微米，而且寬度方向之薄膜厚度最小值間之最大差為最大3微米。此外，平均薄膜厚度係控制在±1.5%內。
流延模43之上游側具有減壓室68。減壓室68之減壓比率係依照流延速度控制，使得流延模上方之流延塗布漆球的上游與下游側間壓力差為1 Pa至5000 Pa之範圍。此時，流延塗布漆球之兩側間壓力差係決定使得球之長度為20毫米至50毫米。此外，其提供使得將減壓室68之溫度設為高於流延部份附近氣體之冷凝溫度的儀器。此外，其在球之上游及下游側有曲徑封填(未示)。此外在流延模43之模唇兩邊提供開口。此外，其對流延模43提供用於降低球擾亂之邊緣吸取裝置(未示)。
流延模43之材料為沉澱硬化不銹鋼。其熱膨脹係數為最大2×10－ 5 (℃－ 1 )。各流延模對流延塗布液27之接觸表面的最終準確度為表面粗度為最大1微米，在任何方向之直線性為最大1微米/，而且將模唇之縫餘隙調整成1.5毫米。在流延模43之唇端的模唇上可藉噴灑法塗覆碳化鎢以形成硬化層。依照流延模43之唇端的接觸部份邊緣，R在全部寬度為最大50微米。
為了防止在流延模43之唇端部份上乾燥及固化，其藉由混合二氯甲烷86.5質量份、丙酮13質量份與1－丁醇0.5質量份而製備可溶解固化塗布液之混合溶劑A。將混合溶劑A以0.5毫升/分鐘供應縫之氣－液界面的各邊緣部份。如此對各球邊緣供應混合溶劑。供應混合溶劑之泵的脈衝比率為最大5%。此外提供減壓室68以將背側壓力降低150 Pa。為了控制減壓室68之溫度，其提供外套(未示)，而且將溫度控制在35℃熱轉移介質供應至外套中。邊緣吸取速率可控制在1公升/分鐘至100公升/分鐘之範圍，而且在此實驗中適當地控制在30公升/分鐘至40公升/分鐘之範圍。
在其中提供空氣壓力控制器(未示)之流延室64中，將流延塗布液27自流延模流延至流延帶46上。流延帶46為寬2.1米及長70米之SUS316不銹鋼循環帶。流延帶46之厚度為1.5毫米，而且將流延帶46之表面拋光使得表面粗度為最大0.05微米。全部流延帶46之厚度不均勻性最大為預定值之0.5%。流延帶46係藉由轉動支持輥44、45而移動。此時將流延帶46之張力控制成1.5×105 牛頓/平方米。此外，各輥對流延帶46之相對速度不同。然而在此實驗中，其控制使得支持輥44、45間之速度差為最大0.01米/分鐘。此外控制使得流延帶46之速度波動最大為預定值之0.5%。其偵測側端位置而控制帶在寬度方向之位置，使得流延帶46移動一圈之彎曲降至1.5毫米內。此外在流延模72下方，流延模之唇端與流延帶46間在垂直方向之位置變動為200微米內。
在此實驗中，將熱轉移介質供應至支持輥44、45中而可控制流延帶46之溫度。其對配置於流延模72側之支持輥45供應5℃熱轉移介質，及對支持輥44供應40℃熱轉移介質。恰在流延前之位置處，流延帶46之中央部份的表面溫度為15℃，而且流延帶46之兩側間溫度差為最大6℃。應注意，針孔(直徑最大30微米)之數量為零，針孔(直徑10至30微米)之數量為每平方米最多1個，及針孔(直徑小於10微米)之數量為每平方米最多2個。
流延室64之溫度係保持在35℃。首先將乾燥空氣平行流延薄膜69而饋出以進行乾燥。乾燥空氣對流延薄膜69之總熱轉移係數為24仟卡/(平方米．小時．℃)。
如第3圖所示，其配置第一－第三空氣導管102－104作為乾燥裝置而面對流延表面，及配置第一－第三加熱裝置110－112作為乾燥裝置而面對背面。第一－第三空氣導管102－104係由上游至下游循序安置。各第一－第三空氣導管102－104之出口經引導以按流延帶46之行進方向饋入乾燥空氣。此外，第一加熱裝置110係對立第一空氣導管102而安置，第二加熱裝置111係對立第二空氣導管103而安置，及第三加熱裝置112係對立第三空氣導管104而安置。此外將第四加熱裝置113安置在支持輥44以將流延帶46自支持輥44上之背面加熱。
其由式(I)依照流延薄膜69中之殘餘溶劑含量事先決定乾燥溫度。然後藉由調整各空氣導管饋入乾燥空氣之設定溫度及各加熱裝置之設定溫度而控制各乾燥區之乾燥溫度，使得可按預定乾燥溫度完成流延薄膜69之乾燥。具體而言，第一空氣導管102之設定溫度為140℃，第二空氣導管103為140℃，第三空氣導管104為70℃，第一加熱裝置110為20℃，第二加熱裝置111為30℃，第三加熱裝置112為50℃，及第四加熱裝置113為40℃。
為了將氧濃度保持在5體積%，其將乾燥大氣內空氣以氮氣取代。流延室64中之溶劑蒸氣係藉由將冷凝器98出口之溫度設為－10℃而回收。
在殘餘溶劑含量低於50重量%時，使用剝除輥75將薄膜82自流延帶46剝除。此外，剝除張力為1×102 牛頓/平方米。為了減少剝除缺陷，剝除速度(剝除輥之抽拉)對流延帶46之速度的百分比係控制在100.1%至110%。薄膜82之表面溫度為15℃。流延帶46上之乾燥速度按乾燥計為平均60質量%/分鐘。蒸發中產生之溶劑蒸氣係藉－10℃之冷凝器98冷凝成液態，而且藉回收裝置67回收。將所回收溶劑之水含量調整至最大0.5%。此外，將去除溶劑成分之空氣再度加熱且再使用作為乾燥空氣。薄膜82經轉移部份80之輥運輸至拉幅機裝置47。應注意，在轉移部份80中施加乾燥空氣以乾燥薄膜82，同時對薄膜82按輥之長度方向施加約30牛頓之張力。來自吹風機81之乾燥空氣的溫度為40℃。
依照在拉幅機裝置47中之拉伸比例，距夾子之夾持位置至少10毫米之位置間實際拉伸比例之差為最大10%，而且距夾持位置20毫米之位置間為最大5%。在拉幅機裝置47之側邊部份中，夾子起始位置與夾子釋放位置間長度變動之比率為90%。拉幅機裝置47中產生之溶劑蒸氣係在－10℃冷凝成液態及回收。對於冷凝，其提供冷凝器(未示)且其出口之溫度為－8℃。所回收溶劑中之水含量係調節成最大0.5質量%，然後將所回收溶劑再使用。將薄膜82自拉幅機裝置47饋出成為薄膜82。
在離開拉幅機裝置47後30秒內，在邊緣切割裝置50中切除兩個側邊部份。在此實驗中決定在薄膜82之寬度方向50毫米的各側部份作為側邊部份，藉邊緣切割裝置50之NT型切割器將其切除。藉由施加來自吹送機(未示)之空氣將切除之側邊部份送至壓碎器90，而且壓碎成約80平方毫米之碎片。將碎片再使用作為塗布液製造用TAC原料。將拉幅機裝置47中之氧濃度保持在5體積%。應注意，將空氣以氮氣取代而將氧濃度保持在5體積%。在乾燥室51中以高溫乾燥之前，其在供應100℃吹風之預熱室(未示)中將薄膜82預熱。
薄膜82係在乾燥室51中以高溫乾燥，其具有四個溫度區域。將溫度為120℃、130℃、130℃、與130℃之吹氣自空氣導管(未示)自上游饋入隔間。各輥91對薄膜82之運輸張力為100牛頓/米。將乾燥進行10分鐘使得殘餘溶劑含量為0.3質量%。輥之餘面角(接觸弧度之中央角度)為90°及180°。輥91係以鋁或碳鋼製成。其在表面上塗覆硬鉻。輥91之表面為平坦的或經噴砂消光程序處理。輥在轉動中之搖動為50微米內。
含於乾燥空氣之溶劑蒸氣係使用其中使用吸附劑之回收裝置92去除。吸附劑為活性碳，而且使用無水氮實行脫附。將所回收溶劑在水含量為最大0.3質量%後再使用作為塗布液製備用溶劑。乾燥空氣不僅含溶劑蒸氣，亦含塑化劑、UV吸收劑與高沸點材料之氣體。因此使用冷卻去除用冷卻器及前吸附器去除之。如此再使用乾燥空氣。吸附及脫附條件係設為使得廢氣中VOC(揮發性有機化合物)之含量為最大10 ppm。此外，在全部溶劑蒸氣中，藉冷凝法回收之溶劑含量為90質量%，而且大部份之其餘溶劑蒸氣係藉吸附回收而回收。
將薄膜82運輸至第一濕度控制室(未示)。在乾燥室51與第一濕度控制室間之運輸區域饋入110℃乾燥空氣。在第一濕度控制室中饋入溫度為50℃及露點為20℃之空氣。此外將薄膜82饋入第二濕度室(未示)，在此減少薄膜82之捲曲。在第二濕度控制室中對薄膜82施加溫度為90℃及濕度為70%之空氣。
在濕度調整後，將薄膜82在冷卻室107中冷卻至30℃，然後實行邊緣切割。其提供強制中和裝置(或中和棒)93，使得在運輸中薄膜之帶電靜電電位能為－3 kV至＋3 kV之範圍。此外，其藉滾紋輥94對薄膜82之各側表面進行薄膜滾紋。滾紋寬度為10毫米，而且滾紋壓力係設為使得最大高度平均較平均厚度大最大12微米。
將薄膜82運輸至捲繞室53中，其內部溫度及濕度各保持在28℃及70%。此外提供強制中和裝置(未示)，使得薄膜之帶電靜電電位能為－1.5 kV至＋1.5 kV之範圍。所得薄膜82為厚80微米及寬1475毫米。捲繞軸95之直徑為169毫米。其設定張力模式使得首先捲繞張力為300牛頓/米及最後為200牛頓/米。薄膜全長為3940米。捲繞循環為400米及彎曲為±5毫米。此外，壓輥96對捲繞軸95之壓力係設為50牛頓/米。捲繞時之薄膜溫度為25℃，水含量為1.4質量%，及殘餘溶劑含量為0.3質量%。
[實例2]
藉如實例1之相同製法由相同流延塗布液27製造薄膜82。然而在乾燥形成於流延帶46上之流延薄膜69時，其不考量薄膜製造限制線之圖而決定乾燥溫度。第一空氣導管102之設定溫度為160℃，第二空氣導管103為160℃，第三空氣導管104為70℃，第一加熱裝置110為30℃，第二加熱裝置111為40℃，第三加熱裝置112為50℃，及第四加熱裝置112為50℃。如此乾燥流延薄膜69。
在各實例1 & 2中，在接近流延室64之出口觀察流延薄膜69之表面，而且評估是否發生起泡及捲曲。結果在實例1中未觀察到起泡及捲曲。然而在實例2中發生極多起泡且部份地發生捲曲。
在實例1中，所製造薄膜無起泡及捲曲，而且平坦性優良而異於實例2。實例1與2間差異之原因為決定用於乾燥流延薄膜69之乾燥溫度的差異。即在實例1中，由於主溶劑為二氯甲烷，其參考第3圖之薄膜製造限制線gd m 之圖，依照流延薄膜69中殘餘溶劑含量而事先決定乾燥溫度’然後乾燥流延薄膜69。然而在實例2中，乾燥溫度係實驗地決定而乾燥流延薄膜69。
為了乾燥流延薄膜而不發生起泡及捲曲，其提供數個乾燥裝置以面對流延帶之流延表面及背面，而且獨立地決定各乾燥裝置之設定溫度。如此在乾燥中逐漸地蒸發流延薄膜中溶劑而減少起泡及捲曲。此外參考薄膜製造限制線之圖，其因主溶劑化合物之種類而不同，依照流延薄膜中殘餘溶劑含量而決定各乾燥裝置之設定溫度。
如此適當地按殘餘溶劑含量事先決定乾燥區中乾燥溫度。因此可乾燥流延薄膜而不必供應大量熱能量等。
10．．．塗布液生產線
11．．．溶劑槽
12．．．混合槽
13．．．加料漏斗
14．．．添加劑槽
15．．．加熱器
16．．．溫度控制器
17‧‧‧過濾裝置
18、19‧‧‧閥
20‧‧‧外套
21‧‧‧馬達
22‧‧‧第一攪拌器
23‧‧‧馬達
24‧‧‧第二攪拌器
25‧‧‧混合物液體
26‧‧‧泵
27‧‧‧流延塗布液
28‧‧‧閥
30‧‧‧閃蒸裝置
31‧‧‧過濾裝置
32‧‧‧回收裝置
33‧‧‧精製裝置
34‧‧‧泵
40‧‧‧薄膜生產線
41‧‧‧原料槽
42‧‧‧過濾裝置
43‧‧‧流延模
44‧‧‧支持輥
45‧‧‧支持輥
46‧‧‧流延帶
47‧‧‧拉幅機裝置
50．．．邊緣切割裝置
51．．．乾燥室
52．．．冷卻室
53．．．捲繞室
60．．．馬達
61．．．攪拌器
62．．．泵
63．．．熱轉移介質循環器
64．．．流延室
65．．．溫度控制裝置
66．．．冷凝器
67．．．回收裝置
68．．．減壓室
69．．．流延薄膜
74．．．濕膜
75．．．剝除輥
80．．．轉移區域
80a．．．輥
81．．．吹風機
82．．．薄膜
90．．．壓碎器
91．．．輥
92．．．回收裝置
93．．．強制中和裝置(中和棒)
94‧‧‧滾紋輥
95‧‧‧捲繞軸
96‧‧‧壓輥
102‧‧‧第一空氣導管
102a‧‧‧出口
103‧‧‧第二空氣導管
103a‧‧‧出口
104‧‧‧第三空氣導管
104a‧‧‧出口
110‧‧‧第一加熱裝置
111‧‧‧第二加熱裝置
112‧‧‧第三加熱裝置
113‧‧‧第四加熱裝置
144‧‧‧支持輥
145‧‧‧支持輥
146‧‧‧流延帶
164‧‧‧流延室
168‧‧‧減壓室
169‧‧‧流延薄膜
182‧‧‧薄膜
220‧‧‧空氣導管
第1圖為本發明塗布液生產線之略示圖；第2圖為用於製造本發明之聚合物薄膜的薄膜生產線之略示圖；第3圖為第2圖之薄膜生產線的流延槽之部份略示圖；第4圖為在溶劑中主化合物為二氯甲烷時，薄膜製造限制線(流延帶在流延室中之溫度T(℃)與在流延帶上形成之流延薄膜中殘餘溶劑含量W(重量%)間之關係)之圖表；第5圖為在溶劑中主化合物為乙酸甲酯時，薄膜製造限制線(流延帶在流延室中之溫度T(℃)與在流延帶上形成之流延薄膜中殘餘溶劑含量W(重量%)間之關係)之圖表；第6圖為先行技藝流延室之部份正視圖。
43‧‧‧流延模
44‧‧‧支持輥
45‧‧‧支持輥
46‧‧‧流延帶
68‧‧‧減壓室
69‧‧‧流延薄膜
74‧‧‧濕膜
75‧‧‧剝除輥
102‧‧‧第一空氣導管
102a‧‧‧出口
103‧‧‧第二空氣導管
103a‧‧‧出口
104‧‧‧第三空氣導管
104a‧‧‧出口
110‧‧‧第一加熱裝置
111‧‧‧第二加熱裝置
112‧‧‧第三加熱裝置
113‧‧‧第四加熱裝置

Claims (5)

  1. 一種聚合物薄膜之製法，其包括以下步驟：將含聚合物與溶劑之塗布液在循環行進撐體(endlessly running support)之流延表面上流延以形成流延薄膜；將乾燥空氣自面對該流延表面之空氣饋送裝置的出口饋出，該出口係朝向該撐體之行進方向；將該撐體藉面對該撐體背面之加熱裝置加熱；依照藉該空氣饋送裝置及該加熱裝置開始乾燥時，在該流延薄膜中的殘餘溶劑含量下之製造可能性區域(region of production possibility)，而決定該空氣饋送裝置及該加熱裝置之設定溫度，該製造可能性區域係在其中該流延薄膜無發生起泡的撐體溫度區域，且係由該流延薄膜中殘餘溶劑含量以及在該流延薄膜中無發生起泡時的撐體溫度之間的關係所獲得；將該流延薄膜自該撐體剝除成為聚合物薄膜；及將該聚合物薄膜乾燥；其中該溶劑之主溶劑化合物為二氯甲烷，及其中在該流延薄膜中殘餘二氯甲烷含量為W(質量%)時，該空氣饋送裝置及該加熱裝置之設定溫度係設定為使得該撐體之溫度T(℃)可滿足條件(I)：(I)：T4.5×10-4 ×W2 -0.25×W+61。
  2. 一種聚合物薄膜之製法，其包括以下步驟： 將含聚合物與溶劑之塗布液在循環行進撐體之流延表面上流延以形成流延薄膜；將乾燥空氣自面對該流延表面之空氣饋送裝置的出口饋出，該出口係朝向該撐體之行進方向；將該撐體藉面對該撐體背面之加熱裝置加熱；依照藉該空氣饋送裝置及該加熱裝置開始乾燥時，在該流延薄膜中的殘餘溶劑含量下之製造可能性區域，而決定該空氣饋送裝置及該加熱裝置之設定溫度，該製造可能性區域係在其中該流延薄膜無發生起泡的撐體溫度區域，且係由該流延薄膜中殘餘溶劑含量以及在該流延薄膜中無發生起泡時的撐體溫度之間的關係所獲得；將該流延薄膜自該撐體剝除成為聚合物薄膜；及將該聚合物薄膜乾燥；其中該溶劑之主溶劑化合物為乙酸甲酯，及其中在該流延薄膜中殘餘乙酸甲酯含量為W(質量%)時，該空氣饋送裝置及該加熱裝置之設定溫度係設定為使得該撐體之溫度T(℃)可滿足條件(II)：(II)：T6.6×10-4 ×W2 -0.4×W+87。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之製法，其中該加熱裝置之該設定溫度幾乎固定在40℃至100℃之範圍。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之製法，其中該空氣饋送裝置及該加熱裝置各為多個，而且各該空氣饋送裝置及該加熱裝置之該設定溫度係獨立地調整。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之製法，其中剝除該流延薄膜係在該殘餘溶劑含量降至最大為預定值時實行。
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